KR20020094122A - Nanocomposite of Unsaturated Polyester Resin and Clay, and Composition of Sheet Molding Compound Contaning It - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불포화폴리에스테르 수지와 점토의 나노복합체 및 이를 함유하는 시트 몰딩 컴파운드 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 시트 몰딩 컴파운드의 주성분인 불포화폴리에스테르 수지(unsaturated polyester resin)와, 유기화제(organic modifier)에 의해 개질된 층상 구조(layered structure)의 실리케이트(silicate)가 혼합되어 이루어지는 나노복합체(nanocomposite) 및 이를 함유하는 시트 몰딩 컴파운드 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite of an unsaturated polyester resin and clay and a sheet molding compound composition containing the same, and more particularly, to an unsaturated polyester resin, which is a main component of a sheet molding compound, and an organic modifier. The present invention relates to a nanocomposite in which silicates of a layered structure modified by) are mixed and a sheet molding compound composition containing the same.
여기서, 시트 몰딩 컴파운드(Sheet Molding Compound; 이하 "SMC"라 약칭함)는 열경화성 수지인 불포화폴리에스테르 수지와 경화제 및 그외 통상의 첨가제로 이루어지는 조성물에 유리섬유를 함침시킨 다음 유압프레스로 가열가압 성형하여 시트상으로 제조한 것으로서, 섬유강화플라스틱(Fiber Reinforced Plastic; 이하“FRP"라 약칭함)의 재료가 되는데, 본 발명에 따른 나노복합체를 함유하는 SMC를 재료로 하는 FRP 패널은 항공기의 단위탑재용기용 컨테이너에 사용된다.Here, the sheet molding compound (hereinafter, abbreviated as "SMC") is impregnated with a glass fiber in a composition consisting of a thermosetting resin, an unsaturated polyester resin, a curing agent, and other conventional additives, followed by heat press molding using a hydraulic press. It is manufactured in the form of a sheet, and becomes a material of Fiber Reinforced Plastic (hereinafter abbreviated as “FRP”). An FRP panel made of SMC containing a nanocomposite according to the present invention is a unit-mounted container of an aircraft. Used for containers.
전자, 항공 및 자동차 산업 등과 같은 고기술 산업이 발전함에 따라, 이들 산업적 특성에 적합하도록 독특한 물성을 가진 소재가 필요하게 되었다. 이러한 소재의 필요성에 부응하기 위하여 폭넓게 연구되고 있는 것이 복합재료 특히, 나노복합체이다.As high technology industries such as the electronics, aviation, and automobile industries develop, materials with unique properties are needed to meet these industrial characteristics. In order to meet the necessity of such materials, composite materials, in particular nanocomposites, have been widely studied.
이러한 나노복합체 중에서도 고분자와 점토의 나노복합체는 적은 양의 점토에 의해서도 우수한 인장강도, 인장 모듈러스, 치수안정성 및 내열성을 갖고, 여러 기체에 대한 투과도가 감소하는 특성을 갖는 잇점이 있다.Among these nanocomposites, nanocomposites of polymers and clays have advantages in that they have excellent tensile strength, tensile modulus, dimensional stability, and heat resistance even with a small amount of clay, and have a property of decreasing permeability to various gases.
따라서 과거 수십년 동안, 고분자와 특정 양의 점토를 혼합하여 나노복합체를 제조함으로써 고분자의 물성을 향상시키는 방법이 제안되어 왔는데, 고분자는 통상적으로 비극성의 유기물인데 반하여 점토는 훨씬 극성이 큰 무기물이기 때문에 이들의 혼합성은 불량했다.Therefore, in the past decades, a method of improving the properties of a polymer by preparing a nanocomposite by mixing a polymer and a specific amount of clay has been proposed. Since a polymer is generally a nonpolar organic material, a clay is a much polar inorganic material. Their mixing was poor.
이러한 어려움을 극복하기 위하여, 매트릭스를 형성하는 고분자를 점토의 존재하에서 단량체를 이용하여 중합하는 방법이 제안되었다. 이는 점토가 고분자보다는 단량체와 더 용이하게 혼합될 것이라고 생각되었기 때문이었다. 그러나 이 방법에 의해서는 바람직한 물성을 갖지 못하는 불균질한 나노복합체로 제조됨이 밝혀졌다. 왜냐하면 점토는 쉽게 부숴질 수 없는 층상 구조를 갖기 때문에 균질한 혼합을 얻는 것은 어려운 일이었다.In order to overcome this difficulty, a method of polymerizing a polymer forming a matrix using monomers in the presence of clay has been proposed. This was because clay was thought to be more easily mixed with monomers than polymers. However, it has been found that this method produces a heterogeneous nanocomposite that does not have desirable physical properties. Because clay has a layered structure that cannot be easily broken, it is difficult to obtain a homogeneous mixture.
한편, 전술한 단위탑재용기란 항공운송에만 사용되는 항공화물용 용기의 세트로, 대량의 항공화물을 수송할 때 항공기 화물칸의 모양에 적합하게 설계되어 있는 단위탑재용기를 사용하면 화물을 보호할 수 있고, 특수화물의 수송을 용이하게 할뿐만 아니라, 화물 운송 작업 및 취급이 신속하게 이루어지도록 함으로써 조업시간을 단축시킬 수 있고 항공기 가동율을 높일 수 있게 된다.On the other hand, the unit-mounted container described above is a set of containers for air cargo used only for air transportation, when using a unit-mounted container designed for the shape of the aircraft cargo compartment when transporting a large amount of air cargo can protect the cargo. In addition, the transportation of special cargoes can be facilitated, and freight transportation operations and handling can be performed quickly, thereby reducing operating time and increasing the operation rate of the aircraft.
그런데 종래에는 중량(重量)의 알루미늄 판에 의해 단위탑재용기가 제조되었기 때문에 컨테이너 자체의 하중(荷重)이 화물 하중의 10%나 차지하게 되는 단점이 있었다. 즉, 컨테이너의 무게가 많이 나갈수록 이에 해당하는 무게만큼의 화물을 더 운송할 수 없게 되어 운송효율이 떨어질 뿐만 아니라, 연료소비도 증가하는 단점이 있었다.However, in the related art, since the unit-mounted container was manufactured by a heavy aluminum plate, the load of the container itself occupies 10% of the cargo load. In other words, as the weight of the container increases, it is impossible to carry more cargo of the weight corresponding to the weight, thereby reducing the transportation efficiency and increasing fuel consumption.
또한 종래의 SMC에 의해 제조된 FRP 패널은 각종 건축재료로 사용되기에는 적합했지만 단위탑재용기로 사용되기에는 강도가 취약한 문제점이 있었기 때문에, 단위탑재용기의 성능저하를 가져오지 않도록 알루미늄의 강도와 대등한 강도를 가지면서도 경량화된 재료의 필요성이 대두되었다.In addition, the FRP panel manufactured by the conventional SMC is suitable for use in various building materials, but has a problem that the strength is insufficient to be used as a unit mounting container, so that the strength of aluminum and the like so as not to reduce the performance of the unit mounting container. There is a need for lightweight materials that have one strength.
이에 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위하여 시트 몰딩 컴파운드의 주성분인 불포화폴리에스테르 수지와, 유기화제에 의해 유기친화적으로 개질된 층상 구조의 실리케이트가 혼합되어 이루어지는 우수한 물성의 나노복합체 및 이를함유하는 SMC 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a nanocomposite having excellent physical properties in which an unsaturated polyester resin, which is a main component of a sheet molding compound, and a silicate of a layered structure that is organically modified by an organic agent are mixed. It is an object to provide an SMC composition.
도 1은 실시예 1의 점토와 실시예 3 및 실시예 4의 본 발명에 따른 나노복합체로부터 측정된 X선 회절 패턴.1 is an X-ray diffraction pattern measured from the clay of Example 1 and the nanocomposite according to the present invention of Examples 3 and 4.
도 2는 실시예 2의 점토와 실시예 5 및 실시예 6의 본 발명에 따른 나노복합체로부터 측정된 X선 회절 패턴.2 is an X-ray diffraction pattern measured from the clay of Example 2 and the nanocomposites according to the invention of Examples 5 and 6.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여 불포화폴리에스테르 수지와 점토에 의해 형성되는 우수한 물성의 나노복합체 및 이를 함유하는 SMC 조성물을 제공한다.The present invention provides a nanocomposite having excellent physical properties formed by an unsaturated polyester resin and clay and an SMC composition containing the same in order to achieve the above object.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명에서는 불포화폴리에스테르 수지와 점토에 의해 형성되는 나노복합체를 제공한다.First, the present invention provides a nanocomposite formed of an unsaturated polyester resin and clay.
첫째, 본 발명에서 사용되는 불포화폴리에스테르 수지는 폴리알콜 성분과 불포화 폴리카본산을 20∼80몰% 함유하는 폴리카본산 성분이 중축합되어 얻어지는 것이다.First, the unsaturated polyester resin used in the present invention is obtained by polycondensation of a polyalcohol component and a polycarboxylic acid component containing 20 to 80 mol% of an unsaturated polycarboxylic acid.
상기 폴리알콜 성분은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 또는 네오펜틸글리콜이고, 또한 상기 폴리카본산 성분은 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 엔토메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 메틸렌도메틸렌 테트라 하이드로 무수프탈산, 이소프탈산, 텔레프탈산 또는 아디핀산이다.The polyalcohol component is ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol or neopentyl glycol, and the polycarboxylic acid component is maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, entomethylenetetrahydro anhydride Phthalic acid, methylenedomethylene tetrahydrophthalic anhydride, isophthalic acid, telephthalic acid or adipic acid.
둘째, 본 발명에 사용되는 점토는 나노 스케일의 층상 구조의 실리케이트에 기초하는 것으로서, 천연점토 또는 합성점토일 수 있다.Secondly, the clay used in the present invention is based on silicate of nanoscale layered structure, and may be natural clay or synthetic clay.
그 형태를 보면, 7∼12Å 두께의 음이온적으로 하전된 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트 층으로 이루어지는 필로실리케이트(phyllosilicate)와, 이 음이온적으로 하전된 알루미늄 또는 마그네슘 실리케이트 층들의 사이를 채우고 있는 나트륨 이온(Na+) 또는 칼륨 이온(K+)과 같은 작은 양이온으로 이루어져 있다.In its form, a phyllosilicate consisting of an anionically charged aluminum or magnesium silicate layer of 7 to 12 microns thick and a sodium ion (Na +) filling between these anionically charged aluminum or magnesium silicate layers ) Or small cations such as potassium ions (K + ).
본 발명에 따른 필로실리케이트의 구체적인 예를 들면, 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidellite), 논트로나이트(nontronite), 버미큘라이트(vermiculite) 또는 할로이사이트(halloysite) 등이 있는데, 이들은 매우 바람직한 기계적 물성과 내열성을 나노복합체에 부여한다.Specific examples of phyllosilicates according to the invention include, for example, montmorillonite, hectorite, saponite, beadelite, nontronite, vermiculite or halosite halloysite and the like, which impart very desirable mechanical properties and heat resistance to the nanocomposite.
그러나 본 발명에 사용되는 점토는 개질시키지 않은 상태에서는 강한 극성을 갖기 때문에, 비극성 유기고분자와 잘 혼합되도록 하기 위해서는 어느 정도 극성을 가지도록 해야 한다.However, since the clay used in the present invention has a strong polarity in the unmodified state, in order to mix well with the non-polar organic polymer, it has to be somewhat polarized.
이를 위해 본 발명에서는 점토에 유기화제를 혼합하여 유기친화적으로 개질시킴으로써 점토가 어느 정도 극성을 가지도록 하여 비극성 유기고분자인 불포화폴리에스테르 수지와의 상용성을 부여한다.To this end, in the present invention, the clay is mixed with an organic agent to be organically modified to give the clay a certain degree of polarity, thereby providing compatibility with an unsaturated polyester resin which is a nonpolar organic polymer.
이때 유기화제로는 디메틸벤질 하이드로지네이티드-탤로우 암모늄(Dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium), 디메틸 하이드로지네이티드-탤로우 (2-에틸헥실) 암모늄(Dimethyl hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium), 메틸 탤로우 비스-2-하이드록시에틸 암모늄(Methyl Tallow bis-2-hydroxyethyl ammonium) 또는 디메틸 디하이드로지네이테드-탤로우 암모늄(Dimethyl dihydrogenatedtallow ammonium) 등을 사용하여 점토를 유기친화적으로 개질시킨다.At this time, the organic agent is dimethyl benzyl hydrogenated-tallow ammonium, dimethyl hydrogenated tallow (2-ethylhexyl) ammonium (dimethyl hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium), methyl The clay is organically modified using tallow bis-2-hydroxyethyl ammonium or dimethyl dihydrogenatedtallow ammonium.
즉 본 발명에 따른 유기친화적으로 개질된 점토는 점토의 기본 단위로서 강력한 반데르발스 인력을 가지는 필로실리케이트에 저분자량의 유기화제를 삽입시켜 필로실리케이트의 내부에 위치하는 나트륨 이온 또는 칼륨 이온을 하이드로지네이티드-탤로우 알킬(hydrogenated-tallow alkyl)로 치환함으로써, 점토가 유기친화적으로 되고 필로실리케이트의 층간거리(d-spacing)가 넓어지게 된다.In other words, the organically-modified clay according to the present invention has a low molecular weight organizing agent inserted into a phyllosilicate having a strong van der Waals attraction as a basic unit of clay, so that sodium or potassium ions located inside the phyllosilicate are hydrogenated. By substitution with hydrogenated-tallow alkyl, the clay becomes organic-friendly and the d-spacing of phyllosilicates is widened.
이러한 유기친화적으로 개질된 점토의 특성은 음이온적 표면전하 즉, meq/100g으로 표현되는 양이온 교환능(cation exchange capacity)로써 특정지을 수 있다.The characteristics of such organically modified clays can be characterized by anionic surface charge, that is, cation exchange capacity expressed in meq / 100g.
본 발명에서의 유기친화적으로 개질된 점토는 30 내지 250meq/100g의 양이온 교환능을 갖는 것이 바람직한데, 그 이유는 250meq/100g 보다 큰 값의 양이온 교환능을 갖게 되면 필로실리케이트와 유기화제의 강한 상호작용 때문에 필로실리케이트를 나노 스케일의 시트상으로 박리시키기 어려워지고, 30meq/100g 보다 작은 값의 양이온 교환능을 갖게 되면 필로실리케이트와 유기화제의 상호작용이 작아지기 때문이다.The organically-modified clay in the present invention preferably has a cation exchange capacity of 30 to 250 meq / 100 g because of the strong interaction of the phyllosilicate and the organic agent if it has a cation exchange capacity of greater than 250 meq / 100 g. This is because it becomes difficult to peel off the phyllosilicate into the nanoscale sheet, and when the cation exchange capacity is less than 30 meq / 100 g, the interaction between the phyllosilicate and the organic agent is reduced.
아울러, 수분함량은 1 내지 3%인 것이 바람직하고, 발화시 무게손실율은 30 내지 50%인 것이 바람직하다.In addition, the moisture content is preferably 1 to 3%, the weight loss rate when igniting is preferably 30 to 50%.
따라서, 이상에서 설명한 불포화폴리에스테르 수지에 유기친화적으로 개질된 점토를 분산시키면, 층간거리가 넓어진 필로실리케이트의 공간에 불포화폴리에스테르 수지가 삽입(intercalation)되고, 또한 불포화폴리에스테르 수지의 삽입에 의해 층간거리가 더욱 증가하게 되면 필로실리케이트는 나노 스케일의 시트상으로박리(exfoliation)되어 불포화폴리에스테르 수지에 불규칙적으로 분산될 수 있다.Therefore, when the organically modified clay is dispersed in the unsaturated polyester resin described above, the unsaturated polyester resin is intercalated into the space of the phyllosilicate having an increased interlayer distance, and the interlayer is formed by the insertion of the unsaturated polyester resin. When the distance is further increased, the phyllosilicate may be exfoliated into a nanoscale sheet and irregularly dispersed in an unsaturated polyester resin.
본 발명에서는 불포화폴리에스테르 수지 100중량부와 유기화제에 의해 개질된 점토가 2 내지 10중량부 사용되어 나노복합체가 제조된다.In the present invention, 100 parts by weight of unsaturated polyester resin and 2 to 10 parts by weight of clay modified by an organic agent are used to prepare a nanocomposite.
본 발명에 따른 나노복합체의 제조방법을 보면, 먼저 점토를 유기화제로 유기화시켜 유기친화적으로 개질된 점토를 준비한 다음, 불포화폴리에스테르 수지 100중량부와 유기친화적으로 개질된 점토 2 내지 10중량부를 믹서에서 500 내지 1000rpm의 속도로 20 내지 240분 동안 교반기를 사용하여 혼합한 다음, 경화제를 0.5 내지 2.0 중량부 첨가하여 상온에서 30 내지 120분 동안, 60℃에서 120 내지 240분 동안 경화시켜 제조하는 것이다.According to the method for preparing a nanocomposite according to the present invention, first, an organic clay is organically prepared by organizing clay with an organic agent, and then 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin and 2 to 10 parts by weight of organically modified clay are mixed. It is prepared by mixing using a stirrer for 20 to 240 minutes at a speed of 500 to 1000rpm, and then curing by adding 0.5 to 2.0 parts by weight of a curing agent for 30 to 120 minutes at room temperature, 120 to 240 minutes at 60 ℃ .
이때 불포화폴리에스테르 수지는 열경화성 수지로서, 경화시 경화제를 필요로 함을 알 수 있는데, 본 발명에서는 경화제로서 퍼옥사이드계 화합물이 사용된다.In this case, the unsaturated polyester resin is a thermosetting resin, and it can be seen that a curing agent is required during curing. In the present invention, a peroxide-based compound is used as the curing agent.
상기 퍼옥사이드계 화합물에는 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸퍼옥시 벤조에이트 또는 터셔리부틸퍼옥시 아세테이트 등이 있다.The peroxide compounds include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl peroxy benzoate or tertiary Butylperoxy acetate and the like.
다음, 본 발명에서는 나노복합체를 함유하는 SMC 조성물을 제공한다.Next, the present invention provides an SMC composition containing a nanocomposite.
본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC 조성물은 불포화폴리에스테르 수지 100중량부, 유기화제(organic modifier)에 의해 개질된 점토 2 내지 10중량부, 경화제인 퍼옥사이드계 화합물 0.5 내지 2.0중량부, 충진제인 탄산칼슘 30 내지 300중량부 및 그외 통상의 첨가제인 저수축제, 증점제 등이 적정량 혼합되어 이루어지는 것이다.The SMC composition containing the nanocomposite of the present invention is 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin, 2 to 10 parts by weight of clay modified by an organic modifier, 0.5 to 2.0 parts by weight of a peroxide compound, which is a curing agent, and a filler. 30 to 300 parts by weight of calcium carbonate and other conventional additives such as low shrinkage agent, thickener, etc. are mixed in an appropriate amount.
이러한 본 발명에 따른 나노복합체를 함유하는 SMC의 제조방법을 보면, 먼저 점토를 유기화제로 유기화시켜 유기친화적으로 개질된 점토를 준비한 다음, 불포화폴리에스테르 수지 100중량부, 유기친화적으로 개질된 점토 2 내지 10중량부, 충진제인 탄산칼슘 30 내지 300중량부 및 그외 통상의 첨가제인 저수축제, 증점제를 믹서에서 500 내지 1000rpm의 속도로 20 내지 240분 동안 교반기로 혼합하여 SMC 조성물을 만든다.Looking at the manufacturing method of the SMC containing the nanocomposite according to the present invention, first to prepare the organic affinity-modified clay by organicizing the clay with an organic agent, then 100 parts by weight of unsaturated polyester resin, organically-modified clay 2 To 10 parts by weight, a filler calcium carbonate 30 to 300 parts by weight and other conventional additives, low-shrink, thickener is mixed in a mixer at a speed of 500 to 1000 rpm for 20 to 240 minutes in a stirrer to make an SMC composition.
그런 다음, 이 SMC 조성물에 보강제인 유리섬유 10 내지 40중량부를 함침시키고 나서, 경화제를 0.5 내지 2.0중량부 첨가하여 배합한 다음, 이를 전기 또는 스팀을 사용하여 145 내지 155℃로 가열된 금형내에 투입하여 유압프레스를 사용하여 90 내지 110kgf/㎠의 압력으로 가열, 가압성형하여 SMC를 시트상으로 제조하였다.Then, the SMC composition was impregnated with 10 to 40 parts by weight of glass fiber as a reinforcing agent, and then 0.5 to 2.0 parts by weight of a curing agent was added and compounded, and then it was put into a mold heated to 145 to 155 ° C. using electricity or steam. SMC was prepared in a sheet form by heating and press molding at a pressure of 90 to 110kgf / cm 2 using a hydraulic press.
본 발명에서는 또한 상기 SMC를 재료로 하는 FRP 패널에 의해 제조되는 항공기 단위탑재용기용 컨테이너를 제공한다.The present invention also provides a container for an aircraft unit-mounted container manufactured by the FRP panel made of the SMC.
이러한 본 발명의 항공기 단위탑재용기용 컨테이너는 통상의 방법에 의해 국제항공운송협회(IATA)에서 명시하는 규격과 사양에 적합하도록 리벳, 볼트 및 용접을 이용하여 1.0 내지 4.0㎜의 두께를 가지는 육면체로 제조된다.Such container unit container for aircraft of the present invention is a hexahedron having a thickness of 1.0 to 4.0 mm using rivets, bolts and welding to meet the standards and specifications specified by the International Air Transport Association (IATA) by a conventional method. Are manufactured.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the examples are only to illustrate the invention and the present invention is not limited by the following examples.
실시예 1. 유기친화적으로 개질된 점토 제조Example 1 Preparation of Organo-Friendly Modified Clay
Na+-몬모릴로나이트를 3차 탈이온 증류수에 분산시켜 3일동안 방치한 후 얻은 분말 형태의 Na+-몬모릴로나이트에 염화나트륨(NaCl)을 가하고 75℃에서 24시간동안 교반하고 10,000rpm의 속도로 원심분리하였다. 원심분리 후 분리액에 0.1N 질산은(AgNO3) 용액을 가하여 염소이온(Cl-)이 검출되지 않을 때까지 증류세척과 원심분리를 반복하여 Na+-몬모릴로나이트를 얻었다.Na + -montmorillonite was dispersed in distilled water with tertiary deionization and left for 3 days. Sodium chloride (NaCl) was added to Na + -montmorillonite in powder form, stirred at 75 ° C for 24 hours, and centrifuged at 10,000 rpm. . Was added to 0.1N of silver nitrate (AgNO 3) solution was then centrifuged to separate the liquid chlorine ion (Cl -) repeatedly washed with distilled centrifuged until no detection Na + - montmorillonite was obtained.
이 Na+-몬모릴로나이트를 교반기를 사용하여 약 80℃의 물에 분산시켜 Na+-몬모릴로나이트과 물의 혼합물을 만든 다음, 유기화제인 디메틸벤질 하이드로지네이티드-탤로우 암모늄과 염산(HCl)을 물에 녹인 것을 상기 Na+-몬모릴로나이트과 물의 혼합물에 넣어주면서 하얀 침전물이 생성될 때까지 약 5분 정도 격렬하게 교반시켰다. 이때 생기는 침전물을 유리 필터(glass filter)를 사용하여 제거하고 약 80℃의 물에 세번 세척하고 동결건조하여, 125meq/100g의 양이온 교환능, 2%의 수분함량 및 발화시 39%의 무게손실이 되는 특성을 갖는 유기친화적으로 개질된 점토를 제조하였다.This Na + -montmorillonite was dispersed in water at about 80 DEG C using a stirrer to form a mixture of Na + -montmorillonite and water, and then dissolved in water, an organic dimethylbenzyl hydrogenated tallow ammonium and hydrochloric acid (HCl). The mixture was mixed with Na + -montmorillonite and water, and stirred vigorously for about 5 minutes until a white precipitate formed. The precipitate produced at this time is removed using a glass filter, washed three times in water at about 80 ° C., and lyophilized, resulting in 125 meq / 100 g of cation exchange capacity, 2% water content, and 39% weight loss upon ignition. Organo-friendly modified clays having properties were prepared.
실시예 2. 유기친화적으로 개질된 점토 제조Example 2 Preparation of Organo-Friendly Modified Clay
유기화제로 디메틸벤질 하이드로지네이티드-탤로우 암모늄 대신 디메틸벤질 하이드로지네이티드-탤로우 (2-에틸헥실) 암모늄을 사용하는 것을 제외하고는 상기실시예 1과 동일한 방법으로, 125meq/100g의 양이온 교환능, 2%의 수분함량 및 발화시 34%의 무게손실이 되는 특성을 갖는 유기친화적으로 개질된 점토를 제조하였다.125 meq / 100 g of cation exchange capacity in the same manner as in Example 1, except that dimethylbenzyl hydrogenated-tallow (2-ethylhexyl) ammonium is used instead of dimethylbenzyl hydrogenated-tallow ammonium as the organic agent , An organically-modified clay having a moisture content of 2% and a weight loss of 34% upon ignition were prepared.
실시예 3. 본 발명의 나노복합체 제조Example 3. Preparation of Nanocomposites of the Present Invention
프로필렌글리콜과 무수말레인산이 중축합된 불포화폴리에스테르 수지 100중량부와 상기 실시예 1에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토 3.5중량부를 믹서에서 500rpm의 속도로 20분동안 교반기를 사용하여 혼합한 다음, 경화제인 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 1중량부 첨가하여 상온에서 1시간, 60℃에서 2시간 경화시킴으로써 본 발명의 나노복합체를 제조하였다.100 parts by weight of an unsaturated polyester resin polypropylene condensed with propylene glycol and maleic anhydride and 3.5 parts by weight of the organically-modified clay prepared in Example 1 were mixed in a mixer at a speed of 500 rpm for 20 minutes using a stirrer. The nanocomposite of the present invention was prepared by adding 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide as a curing agent and curing at room temperature for 1 hour at 60 ° C. for 2 hours.
실시예 4. 본 발명의 나노복합체 제조Example 4 Preparation of Nanocomposites of the Invention
상기 실시예 1에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토를 3.5중량부 대신 5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 본 발명의 나노복합체를 제조하였다.The nanocomposite of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3, except that 5 parts by weight of the organically-modified clay prepared in Example 1 was used instead of 3.5 parts by weight.
실시예 5. 본 발명의 나노복합체 제조Example 5. Preparation of Nanocomposites of the Present Invention
프로필렌글리콜과 무수말레인산이 중축합된 불포화폴리에스테르 수지 100중량부와 상기 실시예 2에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토 3.5중량부를 믹서에서 500rpm의 속도로 20분동안 교반기를 사용하여 혼합한 다음, 경화제인 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 1중량부 첨가하여 상온에서 1시간, 60℃에서 2시간 경화시킴으로써 본 발명의 나노복합체를 제조하였다.100 parts by weight of an unsaturated polyester resin polypropylene condensed with propylene glycol and maleic anhydride and 3.5 parts by weight of the organically-modified clay prepared in Example 2 were mixed in a mixer at a speed of 500 rpm for 20 minutes using a stirrer. The nanocomposite of the present invention was prepared by adding 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide as a curing agent and curing at room temperature for 1 hour at 60 ° C. for 2 hours.
실시예 6. 본 발명의 나노복합체 제조Example 6 Preparation of Nanocomposites of the Invention
상기 실시예 2에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토를 3.5중량부 대신 5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 본 발명의 나노복합체를 제조하였다.The nanocomposite of the present invention was prepared in the same manner as in Example 5, except that 5 parts by weight of the organically-modified clay prepared in Example 2 was used instead of 3.5 parts by weight.
실험예 1. X선 회절시험Experimental Example 1. X-ray Diffraction Test
상기 실시예 3 및 실시예 4의 나노복합체의 X선 회절시험 결과를 도 1에 나타내었고, 실시예 5 및 실시예 6의 나노복합체의 X선 회절시험 결과를 도 2에 나타내었으며, 이들에 대한 첫 번째 피크(2θ) 및 층간거리(d-spacing)의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The X-ray diffraction test results of the nanocomposites of Examples 3 and 4 are shown in FIG. 1, and the X-ray diffraction test results of the nanocomposites of Examples 5 and 6 are shown in FIG. 2. The results of the first peak 2θ and d-spacing are shown in Table 1 below.
비교를 위해 실시예 1의 유기친화적으로 개질된 점토를 사용하여 X선 회절시험을 하여 그 결과를 도 1에 함께 나타내었고, 또한 실시예 2의 유기친화적으로 개질된 점토를 사용하여 X선 회절시험을 하여 그 결과를 도 2에 함께 나타내었다.For comparison, the X-ray diffraction test was performed using the organically-modified clay of Example 1, and the results are shown in FIG. 1, and the X-ray diffraction test was also performed using the organic-friendly modified clay of Example 2. The results are shown together in FIG. 2.
이때 X선 회절시험은 CuKa(λ =0.154nm) 방사선(radiation)과 곡면형 흑연 결정 모노크로메이터(curved graphite crystal monochromator)가 부착된 일본 MAC Science사의 M18-X-ray를 이용하였다. 40kV, 50mA, 1℃/min으로 θ= 1∼10까지 측정하여 나노복합체의 특성 피크 변화를 관찰하였다.At this time, X-ray diffraction test was performed using M18-X-ray of MAC Science of Japan attached CuKa (λ = 0.154nm) radiation and curved graphite crystal monochromator. The change in the characteristic peak of the nanocomposite was observed by measuring θ = 1 to 10 at 40 kV, 50 mA, and 1 ° C./min.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 점토의 2θ는 4.70°로 층간거리가 19Å으로 나타났고, 실시예 2의 점토의 2θ는 4.24°로 층간거리가 20.8Å으로 나타났다. 이에 반하여 본 발명에서 제조된 실시예 3 및 실시예 4의 나노복합체의 2θ는 나타나지 않았으므로 층간거리가 80Å 이상인 것으로 보이고, 실시예 5 및 실시예 6의 나노복합체의 2θ는 2.36°로 층간거리가 37.4Å으로 나타났다.As shown in Table 1, 2θ of the clay of Example 1 was 4.70 °, and the interlayer distance was 19 거리, and 2θ of the clay of Example 2 was 4.24 °, and the interlayer distance was 20.8 2. On the contrary, since the 2θ of the nanocomposites of Examples 3 and 4 prepared in the present invention did not appear, the interlayer distance appeared to be 80 Å or more, and the 2θ of the nanocomposites of Example 5 and Example 6 was 2.36 °. 37.4Å.
이로부터 유기친화적으로 개질된 점토가 나노 스케일 시트상의 기본 단위로 박리(exfoliation)하여 불포화폴리에스테르 수지에 분산됨으로써 나노복합체가 제조되었음을 추정할 수 있다.From this, it can be inferred that the nanocomposite was prepared by exfoliating the organic-friendly modified clay into the basic unit on the nanoscale sheet and dispersing it in the unsaturated polyester resin.
실험예 2. 굴곡강도 및 인장강도 측정Experimental Example 2. Measurement of Flexural Strength and Tensile Strength
상기 실시예 4 및 실시예 6의 나노복합체의 인장강도 측정 결과를 표 2에 나타내고, 굴곡강도 측정 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 비교를 위해 불포화폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하여 인장강도 및 굴곡강도를 측정하였다.The tensile strength measurement results of the nanocomposites of Example 4 and Example 6 are shown in Table 2, and the bending strength measurement results are shown in Table 3. In addition, the tensile strength and flexural strength were measured using an unsaturated polyester resin alone for comparison.
인장강도 및 굴곡강도는 Instron사의 4400R을 사용하여 측정하였다.Tensile and flexural strengths were measured using Instron 4400R.
[표 2]TABLE 2
[표 3]TABLE 3
상기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 인장강도 및 굴곡강도는 유기친화적으로 개질된 점토를 첨가하지 않은 수지에 비해 20∼40% 증가하는 것으로 나타났다.As shown in Table 2 and Table 3, the tensile strength and flexural strength were found to increase by 20 to 40% compared to the resin without addition of organically modified clay.
실시예 7. 본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC 제조Example 7 Preparation of SMC Containing Nanocomposites of the Present Invention
프로필렌글리콜과 무수말레인산이 중축합된 불포화폴리에스테르 수지 100중량부, 상기 실시예 1에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토 3.5중량부, 충진제인 탄산칼슘 150중량부, 저수축제인 폴리스티렌 40중량부 및 증점제인 산화마그네슘 2중량부를 믹서에서 500rpm의 속도로 240분 동안 교반기로 혼합하여 SMC 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 이 SMC 조성물에 보강제인 유리섬유 100중량부를 함침시키고 나서, 경화제인 메틸에틸케톤퍼옥사이드 1중량부 첨가하여 배합한 다음, 이를 전기를 사용하여 150℃로 가열된 금형내에 투입하여 유압프레스를 사용하여 100kgf/㎠의 압력으로 가열, 가압성형하여 SMC를 시트상으로 제조하였다.100 parts by weight of an unsaturated polyester resin polypropylene condensed with propylene glycol and maleic anhydride, 3.5 parts by weight of an organically-modified clay prepared in Example 1, 150 parts by weight of calcium carbonate as a filler, 40 parts by weight of polystyrene as a low shrinkage agent, and 2 parts by weight of magnesium oxide as a thickener was mixed in a mixer at a speed of 500 rpm for 240 minutes to prepare an SMC composition. Then, the SMC composition was impregnated with 100 parts by weight of glass fiber as a reinforcing agent, and then mixed with 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide as a curing agent, and then mixed into a mold heated to 150 ° C. using electricity to press a hydraulic press. SMC was prepared into a sheet by heating and pressing at a pressure of 100 kgf / cm 2.
실시예 8. 본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC 제조Example 8 Preparation of SMC Containing Nanocomposites of the Present Invention
상기 실시예 1에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토를 3.5중량부 대신 5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC를 시트상으로 제조하였다.An SMC containing the nanocomposite of the present invention was prepared in a sheet form in the same manner as in Example 7, except that 5 parts by weight of the organically-modified clay prepared in Example 1 was used instead of 3.5 parts by weight. .
실시예 9. 본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC 제조Example 9 Preparation of SMC Containing Nanocomposites of the Present Invention
프로필렌글리콜과 무수말레인산이 중축합된 불포화폴리에스테르 수지 100중량부, 상기 실시예 2에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토 3.5중량부, 충진제인 탄산칼슘 150중량부, 저수축제인 폴리스티렌 40중량부 및 증점제인 산화마그네슘 2중량부를 믹서에서 500rpm의 속도로 240분 동안 교반기로 혼합하여 SMC 조성물을 제조하였다. 그런 다음, 이 SMC 조성물에 보강제인 유리섬유 100중량부를 함침시키고 나서, 경화제인 메틸에틸케톤퍼옥사이드 1중량부 첨가하여 배합한 다음, 이를 전기를 사용하여 150℃로 가열된 금형내에 투입하여 유압프레스를 사용하여 100kgf/㎠의 압력으로 가열, 가압성형하여 SMC를 시트상으로 제조하였다.100 parts by weight of an unsaturated polyester resin polycondensed propylene glycol and maleic anhydride, 3.5 parts by weight of an organically-modified clay prepared in Example 2, 150 parts by weight of calcium carbonate as a filler, 40 parts by weight of polystyrene as a low shrinkage agent and 2 parts by weight of magnesium oxide as a thickener was mixed in a mixer at a speed of 500 rpm for 240 minutes to prepare an SMC composition. Then, the SMC composition was impregnated with 100 parts by weight of glass fiber as a reinforcing agent, and then mixed with 1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide as a curing agent, and then mixed into a mold heated to 150 ° C. using electricity to press a hydraulic press. SMC was prepared into a sheet by heating and pressing at a pressure of 100 kgf / cm 2.
실시예 10. 본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC 제조Example 10 Preparation of SMC Containing Nanocomposites of the Present Invention
상기 실시예 2에서 제조한 유기친화적으로 개질된 점토를 3.5중량부 대신 5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC를 시트상으로 제조하였다.SMC containing the nanocomposite of the present invention was prepared in the same manner as in Example 9, except that 5 parts by weight of the organically-modified clay prepared in Example 2 was used instead of 3.5 parts by weight. .
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 유기화제에 의해 유기친화적으로 개질된 점토가 나노 스케일 시트상의 기본 단위로 박리하여 불포화폴리에스테르 수지에 분산됨으로써 우수한 물성을 가지는 나노복합체가 제조된다.As described above, in the present invention, a nanocomposite having excellent physical properties is prepared by peeling organically modified clay with an organic agent into a basic unit on a nanoscale sheet and dispersing it in an unsaturated polyester resin.
또한 본 발명에 따른 나노복합체를 함유하는 SMC를 재료로 하는 FRP 패널에 의해 제조된 단위탑재용기는 종래의 알루미늄 판에 의해 제조된 단위탑재용기에 비해 상당히 경량화됨으로써 연료효율 및 운송효율이 향상되는 장점을 가진다.In addition, the unit-mounted container manufactured by the FRP panel made of SMC containing the nanocomposite according to the present invention is significantly lighter than the unit-mounted container manufactured by the conventional aluminum plate, thereby improving fuel efficiency and transportation efficiency. Has
따라서 단위탑재용기 제조시 모서리에만 알루미늄 프레임을 그대로 사용하고 그 외의 부분은 본 발명의 나노복합체를 함유하는 SMC를 재료로 하는 FRP 패널을 사용하여 제조할 수 있다.Therefore, when manufacturing a unit-mounted container, the aluminum frame is used as it is only at the corners, and other parts can be manufactured using an FRP panel made of SMC containing the nanocomposite of the present invention.
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| KR100441283B1 (en) * | 2001-09-11 | 2004-07-22 | 한국과학기술원 | Synthesis method of exfoliated polymer/silicate nanocomposite |
| KR100885647B1 (en) * | 2008-11-11 | 2009-02-25 | 세왕에스엔에스(주) | Bulk molding compound for a sink panel and method for producing thereof |
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2001
- 2001-06-11 KR KR1020010032394A patent/KR20020094122A/en not_active Application Discontinuation
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