KR20020091147A - Oxygen Reduced Niobium Oxides - Google Patents
Oxygen Reduced Niobium Oxides Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020091147A KR20020091147A KR1020027012475A KR20027012475A KR20020091147A KR 20020091147 A KR20020091147 A KR 20020091147A KR 1020027012475 A KR1020027012475 A KR 1020027012475A KR 20027012475 A KR20027012475 A KR 20027012475A KR 20020091147 A KR20020091147 A KR 20020091147A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- niobium oxide
- niobium
- anode
- nbo
- capacitor
- Prior art date
Links
Abstract
본 발명은 게터 물질 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 단계를 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 니오븀 산화물 및(또는) 아산화물 및 또한 니오븀 산화물 및 아산화물로부터 제조된 애노드를 함유하는 축전기로도 기재되어 있다. 니오븀 산화물 분말로부터 결합제 및(또는) 윤활제를 사용하여 제조된 애노드 뿐만 아니라 상기 애노드의 제조 방법도 기재되어 있다.The invention includes niobium oxide, in the presence of a getter material, heat treating niobium oxide at a sufficient temperature and at a sufficient temperature in an atmosphere to allow oxygen atoms to migrate from the niobium oxide to the getter material to obtain an oxygen reduced niobium oxide. It relates to a method of reducing at least partially. Also described are capacitors containing niobium oxide and / or suboxide and also anodes made from niobium oxide and suboxide. An anode prepared from a niobium oxide powder using a binder and / or lubricant is described as well as a method of making the anode.
Description
본 발명은 니오븀 및 이들의 산화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 니오븀 산화물 및 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이며, 또한 산소 환원된 니오븀에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to niobium and oxides thereof, and more particularly, to a method for at least partially reducing niobium oxide and niobium oxide, and also to oxygen reduced niobium.
<발명의 요약>Summary of the Invention
본 명세서에 구체화되고 기재된 바와 같이 본 발명의 목적에 따르면, 본 발명은 게터 물질 (getter material) 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 단계를 포함하는, 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다.According to the object of the present invention as embodied and described herein, the present invention provides niobium at a sufficient temperature and for a sufficient time in an atmosphere that allows oxygen atoms to migrate from niobium oxide to the getter material in the presence of a getter material. A method of at least partially reducing niobium oxide, comprising thermally treating the oxide to obtain an oxygen reduced niobium oxide.
본 발명은 또한 특히 전해질 축전기 애노드로 제조되었을 때 바람직하게는 유리한 특성들을 갖는 산소 환원된 니오븀 산화물에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기는 약 200,000 CV/g 이하 또는 그 이상의 커패시턴스를 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 전해질 축전기 애노드는 낮은 DC 누설 전류를 가질 수 있다. 예를 들면, 이러한 축전기는 약 0.5 nA/CV 내지 약 5.0 nA/CV의 DC 누설 전류를 가질 수 있다.The invention also relates to oxygen reduced niobium oxide, which preferably has advantageous properties, especially when made with an electrolyte capacitor anode. For example, a capacitor made from the oxygen reduced niobium oxide of the present invention may have a capacitance of about 200,000 CV / g or less. In addition, the electrolyte capacitor anode made from the oxygen reduced niobium oxide of the present invention may have a low DC leakage current. For example, such a capacitor may have a DC leakage current of about 0.5 nA / CV to about 5.0 nA / CV.
따라서, 본 발명은 또한 게터 물질의 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 니오븀 산화물을 부분적으로 환원시켜, 축전기 애노드로 제조되었을 때 감소된 DC 누설 전류 및(또는) 증가된 커패시턴스를 갖는 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 것을 포함하는, 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기에서 커패시턴스를 증가시키고 DC 누설 전류를 감소시키는 방법에 관한 것이다.Accordingly, the present invention also provides for a partial reduction of niobium oxide by thermal treatment of niobium oxide at a sufficient temperature and at a sufficient temperature in an atmosphere that allows oxygen atoms to migrate from niobium oxide to the getter material, in the presence of a getter material. A method for increasing capacitance and reducing DC leakage current in capacitors made from niobium oxide, comprising obtaining oxygen reduced niobium oxide having reduced DC leakage current and / or increased capacitance when manufactured with .
본 발명은 또한 본 발명의 니오븀 산화물을 함유하고 다른 이로운 특성을 갖는 축전기 애노드에 관한 것이다.The invention also relates to a capacitor anode containing the niobium oxide of the invention and having other advantageous properties.
상기한 일반적인 설명 및 하기되는 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명을 위한 것으로 특허 청구의 범위에서와 같은 본 발명을 추가로 설명하기 위한 것임을 알아야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory only and are intended to further explain the invention as in the claims.
도 1 내지 도 11은 본 발명의 다양한 산소 환원된 니오븀 산화물의 다양한 배율의 SEM이다.1-11 are SEMs of various magnifications of various oxygen reduced niobium oxides of the present invention.
도 12는 니오븀 산화물 축전기 애노드, 및 니오븀 또는 탄탈룸으로 제조된 다른 애노드에 대해 DC 누설 전류 대 화성 전압 (formation voltage)을 도표로 나타낸 그래프이다.FIG. 12 is a graph plotting DC leakage current versus formation voltage for niobium oxide capacitor anodes and other anodes made of niobium or tantalum.
도 13 및 도 14는 니오븀 플레이크 및 탄탈룸 함유 애노드와 비교한, 니오븀 산화물 함유 애노드의 DCL 및 커패시턴스를 나타내고 있는 그래프이다.13 and 14 are graphs showing DCL and capacitance of niobium oxide containing anodes compared to niobium flakes and tantalum containing anodes.
도 15는 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드에 대한 DC 누설 전류를 나타내고 있는 그래프이다.FIG. 15 is a graph showing DC leakage current for an anode made from niobium suboxide of the present invention. FIG.
도 16은 니오븀 산화물 및 탄탈룸으로부터 제조된 습식 애노드로부터의 커패시턴스를 나타내고 있는 그래프이다.FIG. 16 is a graph showing capacitance from a wet anode made from niobium oxide and tantalum.
도 17 및 도 18은 니오븀, 탄탈룸 및 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드의 가연성을 나타내고 있는 그래프이다.17 and 18 are graphs showing the flammability of anodes made from niobium, tantalum and niobium oxides.
도 19는 니오븀 분말 및 탄탈룸 분말과 비교한, 니오븀 산화물 분말을 인화시키는데 필요한 발화 에너지를 나타내고 있는 그래프이다.FIG. 19 is a graph showing the ignition energy required to ignite niobium oxide powder as compared to niobium powder and tantalum powder.
본 발명의 한 실시태양에 따르면, 본 발명은 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 이 방법은 게터 물질의 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 출발 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 단계를 포함한다.According to one embodiment of the present invention, the present invention is directed to a method of at least partially reducing niobium oxide. In general, the process involves heat treating the starting niobium oxide at a sufficient temperature and at a sufficient temperature in an atmosphere that allows oxygen atoms to migrate from the niobium oxide to the getter material in the presence of the getter material to obtain an oxygen reduced niobium oxide. Include.
본 발명의 목적을 위해, 니오븀 산화물은 니오븀 금속 및(또는) 그의 합금의 산화물 1종 이상일 수 있다. 출발 니오븀 산화물의 구체적인 예로는 Nb2O5이다.For the purposes of the present invention, niobium oxide may be one or more oxides of niobium metal and / or alloys thereof. Specific example of starting niobium oxide is Nb 2 O 5 .
본 발명에 사용되는 니오븀 산화물은 임의의 형태 또는 크기일 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 분말 또는 다수개의 입자들의 형태이다. 사용될 수 있는 분말 유형의 예로는 박편상 (flaked), 각상 (angular), 구상 (nodular) 및 이들의 조합 또는 변형을 들 수 있지만, 이들에 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 니오븀 산화물은 산소 환원된 니오븀 산화물을 효과적으로 생성시키는 분말 형태가 바람직하다.The niobium oxide used in the present invention may be in any shape or size. Preferably, niobium oxide is in the form of a powder or a plurality of particles. Examples of powder types that can be used include, but are not limited to, flaked, angular, nodular, and combinations or modifications thereof. Preferably, niobium oxide is preferably in the form of a powder that effectively produces oxygen reduced niobium oxide.
이러한 바람직한 니오븀 산화물 분말의 예로는 약 60/100 내지 약 100/325 메쉬 및 약 60/100 내지 약 200/325 메쉬의 메쉬 크기를 갖는 것을 들 수 있다. 다른 크기 범위는 약 -40 메쉬 내지 약 -325 메쉬이다.Examples of such preferred niobium oxide powders include those having a mesh size of about 60/100 to about 100/325 mesh and about 60/100 to about 200/325 mesh. Other size ranges are from about -40 mesh to about -325 mesh.
본 발명의 목적을 위한 게터 물질은 특정 출발 니오븀 산화물을 산소 환원된 니오븀 산화물로 환원시킬 수 있는 임의의 물질이다. 바람직하게는, 게터 물질은 탄탈룸, 니오븀 또는 둘 다를 포함한다. 보다 바람직하게, 게터 물질은 니오븀이다. 본 발명의 목적을 위한 니오븀 게터 물질은 니오븀 산화물 중의 산소를 적어도 부분적으로 제거하거나 또는 환원시킬 수 있는 니오븀 금속을 함유하는 임의의 물질이다. 따라서, 니오븀 게터 물질은 합금, 또는 니오븀 금속과 다른 성분들과의 혼합물을 함유하는 물질일 수 있다. 바람직하게는, 니오븀 게터 물질은 주로, 하지만 배타적이지는 않게 니오븀 금속이 바람직하다. 니오븀 금속의 순도가 중요하지는 않지만, 열 처리 과정 동안 다른 불순물의 도입을 피하기 위해 고순도의 니오븀 금속으로 게터 물질을 구성하는 것이 바람직하다. 따라서, 니오븀 게터 물질 중의 니오븀 금속은 바람직하게는 약 98% 이상, 보다 바람직하게는 약 99% 이상의 순도를 갖는다. 또한, 산소와 같은 불순물은 존재하지 않거나 약 100 ppm 미만의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.Getter materials for the purposes of the present invention are any materials capable of reducing certain starting niobium oxides to oxygen reduced niobium oxides. Preferably, the getter material comprises tantalum, niobium or both. More preferably, the getter material is niobium. Niobium getter materials for the purposes of the present invention are any materials containing niobium metal capable of at least partially removing or reducing oxygen in niobium oxide. Thus, the niobium getter material may be an alloy or a material containing a mixture of niobium metal and other components. Preferably, the niobium getter material is primarily, but not exclusively, niobium metal. Although the purity of niobium metal is not critical, it is desirable to construct the getter material with high purity niobium metal to avoid the introduction of other impurities during the heat treatment process. Thus, the niobium metal in the niobium getter material preferably has a purity of at least about 98%, more preferably at least about 99%. In addition, impurities such as oxygen are preferably present or present in an amount of less than about 100 ppm.
게터 물질은 임의의 형태 또는 크기일 수 있다. 예를 들면, 게터 물질은 환원시키려는 니오븀 산화물을 함유하는 트레이 형태이거나 또는 입자 또는 분말 크기일 수 있다. 니오븀 산화물을 환원시키는데 가장 효과적인 표면적을 갖기 위해서는 분말 형태의 게터 물질이 바람직하다. 따라서, 이 게터 물질은 박편상, 각상, 구상 및 이들의 조합 또는 변형물일 수 있다. 게터 물질은 탄탈룸 수소화물 물질일 수 있다. 바람직한 형태는, 예를 들어 스크리닝에 의해 분말 생성물로부터 용이하게 분리될 수 있는 14/40 메쉬 칩과 같은 조대 칩이다.The getter material may be in any shape or size. For example, the getter material may be in the form of a tray containing niobium oxide to be reduced or in particle or powder size. Getter materials in powder form are preferred to have the most effective surface area for reducing niobium oxide. Thus, the getter material can be flaky, square, spherical and combinations or variants thereof. The getter material may be tantalum hydride material. Preferred forms are coarse chips, such as 14/40 mesh chips, which can be easily separated from the powder product, for example by screening.
유사하게, 게터 물질은 탄탈룸 등일 수 있으며, 니오븀 게터 물질에 대하여 상기에서 논의한 바와 동일한 바람직한 파라미터 및(또는) 특성들을 가질 수 있다. 다른 게터 물질들이 단독으로, 또는 탄탈룸 또는 니오븀 게터 물질과 함께 사용될 수 있다. 또한, 다른 물질들이 게터 물질의 일부분을 형성할 수 있다.Similarly, the getter material may be tantalum or the like and may have the same preferred parameters and / or properties as discussed above with respect to the niobium getter material. Other getter materials may be used alone or in combination with tantalum or niobium getter materials. In addition, other materials may form part of the getter material.
일반적으로, 열 처리되는 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키기 위하여 충분한 양의 게터 물질이 존재한다. 또한, 게터 물질의 양은 니오븀 산화물에 필요한 환원량에 의존한다. 예를 들면, 니오븀 산화물 중에서 약간의 환원이 필요한 경우, 게터 물질은 화학량론적 양으로 존재할 것이다. 유사하게, 니오븀 산화물이 그의 산소 존재에 대하여 충분히 환원되어야 하는 경우, 게터 물질은 화학량론적 양의 2 내지 5 배로 존재한다. 일반적으로, (예, 100% 탄탈룸인 탄탈룸 게터 물질을 기준으로) 존재하는 게터 물질의 양은 게터 물질 대 존재하는 니오븀 산화물의 양의 비율 약 2 대 1 내지 약 10 대 1을 기준으로 존재할 수 있다.Generally, a sufficient amount of getter material is present to at least partially reduce the niobium oxide that is heat treated. The amount of getter material also depends on the amount of reduction needed for niobium oxide. For example, if some reduction is needed in niobium oxide, the getter material will be present in stoichiometric amounts. Similarly, when niobium oxide must be sufficiently reduced with respect to its oxygen presence, the getter material is present at two to five times the stoichiometric amount. In general, the amount of getter material present (eg, based on tantalum getter material being 100% tantalum) may be present based on a ratio of getter material to amount of niobium oxide present, from about 2 to 1 to about 10 to 1.
추가로, 게터 물질의 양은 또한 환원되는 니오븀 산화물의 유형에 의존할 수있다. 예를 들면, 환원되는 니오븀 산화물이 Nb2O5일 때, 게터 물질의 양은 바람직하게는 5 대 1이다.In addition, the amount of getter material may also depend on the type of niobium oxide being reduced. For example, when the reduced niobium oxide is Nb 2 O 5 , the amount of getter material is preferably 5 to 1.
출발 니오븀 산화물의 열 처리는 임의의 열 처리 장치 또는 니오븀 및 탄탈룸과 같은 금속의 열 처리에 일반적으로 사용되는 노 (furnace) 중에서 행해질 수 있다. 게터 물질 존재하에서의 니오븀 산화물의 열 처리는 산소 환원된 니오븀 산화물을 생성하는데 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 행해진다. 열 처리의 온도 및 시간은 각종 인자, 예를 들면 니오븀 산화물의 환원량, 게터 물질의 양 및 게터 물질의 유형, 뿐만 아니라 출발 니오븀 산화물의 유형에 의존할 수 있다. 일반적으로, 니오븀 산화물의 열 처리는 약 800 ℃ 미만 또는 약 800 ℃ 내지 약 1900 ℃, 보다 바람직하게는 약 1000 ℃ 내지 약 1400 ℃, 가장 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1250 ℃의 온도에서 수행된다. 보다 구체적으로는, 니오븀 산화물이 니오븀 함유 산화물일 때 열 처리 온도는 약 5 분 내지 약 100 분, 보다 바람직하게는 약 30 분 내지 약 60 분의 시간 동안 약 1000 ℃ 내지 약 1300 ℃, 보다 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1250 ℃일 것이다. 본 출원의 관점에서 일상적인 시험에 의해 당 업계의 통상의 숙련인은 니오븀 산화물의 적절한 또는 바람직한 환원을 얻기 위하여 열 처리 시간 및 온도를 용이하게 조절할 수 있을 것이다.The heat treatment of the starting niobium oxide can be done in any heat treatment apparatus or in a furnace generally used for heat treatment of metals such as niobium and tantalum. The heat treatment of niobium oxide in the presence of the getter material is carried out at a temperature and for a sufficient time to produce oxygen reduced niobium oxide. The temperature and time of the heat treatment may depend on various factors such as the amount of reduction of niobium oxide, the amount of getter material and the type of getter material as well as the type of starting niobium oxide. Generally, the heat treatment of niobium oxide is carried out at a temperature of less than about 800 ° C. or from about 800 ° C. to about 1900 ° C., more preferably from about 1000 ° C. to about 1400 ° C., and most preferably from about 1200 ° C. to about 1250 ° C. . More specifically, when the niobium oxide is a niobium-containing oxide, the heat treatment temperature is from about 1000 ° C. to about 1300 ° C., more preferably for a time from about 5 minutes to about 100 minutes, more preferably from about 30 minutes to about 60 minutes. Will be from about 1200 ° C to about 1250 ° C. Routine testing in view of the present application will enable those skilled in the art to readily control the heat treatment time and temperature to obtain a suitable or desired reduction of niobium oxide.
열 처리는 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 일어난다. 열 처리는 바람직하게는 수소 함유 분위기, 바람직하게는 단지 수소 중에서 일어난다. 다른 기체들이 수소와 반응하지만 않는다면불활성 기체와 같은 다른 기체들도 수소와 함께 존재할 수 있다. 바람직하게는, 열 처리 동안 약 10 토르 (Torr) 내지 약 2000 토르, 보다 바람직하게는 약 100 토르 내지 약 1000 토르, 가장 바람직하게는 약 100 토르 내지 약 930 토르 압력의 수소 분위기에서 존재한다. H2및 불활성 기체 (예, Ar)의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, N2중의 H2를 사용하여 니오븀 산화물의 N2수준을 조절할 수 있다.Heat treatment occurs in an atmosphere that allows oxygen atoms to migrate from niobium oxide to the getter material. The heat treatment preferably takes place in a hydrogen containing atmosphere, preferably only in hydrogen. If other gases do not react with hydrogen, other gases, such as inert gas, may also be present with the hydrogen. Preferably, the heat is present in a hydrogen atmosphere at a pressure of about 10 Torr to about 2000 Torr, more preferably about 100 Torr to about 1000 Torr, and most preferably about 100 Torr to about 930 Torr. Mixtures of H 2 and an inert gas (eg Ar) can be used. Further, by using H 2 in N 2 it can be adjusted to N 2 level of the niobium oxide.
열 처리 공정 동안, 전체 열 처리 공정 내내 일정한 열 처리 온도가 사용되거나 또는 단계적인 온도가 사용될 수 있다. 예를 들면, 처음에 1000 ℃에서 수소를 유입시킨 후에, 온도를 30 분 동안 1250 ℃로 증가시킨 후 온도를 1000 ℃로 감소시켜서 H2가스가 제거될 때까지 그 온도를 유지시킬 수 있다. H2또는 다른 분위기를 제거한 후, 노 온도를 저하할 수 있다. 이들 단계에 대한 변법들을 사용하여 산업에서 원하는 대로 조절할 수 있다.During the heat treatment process, a constant heat treatment temperature can be used or a stepwise temperature can be used throughout the entire heat treatment process. For example, after initially introducing hydrogen at 1000 ° C., the temperature may be increased to 1250 ° C. for 30 minutes and then reduced to 1000 ° C. to maintain that temperature until H 2 gas is removed. After removing the H 2 or other atmosphere, the furnace temperature may be lowered. Variations for these steps can be used to tailor as desired in the industry.
산소 환원된 니오븀 산화물은 또한 예를 들면 약 100 ppm 내지 약 80,000 ppm N2또는 약 130,000 ppm N2의 질소 수준을 함유할 수 있다. 적합한 범위는 약 31,000 ppm N2내지 약 130,000 ppm N2및 약 50,000 ppm N2내지 약 80,000ppm N2를 포함한다.Oxygen reduced niobium oxide may also contain nitrogen levels, for example from about 100 ppm to about 80,000 ppm N 2 or about 130,000 ppm N 2 . Suitable ranges includes from about 31,000 ppm N 2 to about 130,000 ppm N 2 and from about 50,000 ppm N 2 to about 80,000ppm N 2.
산소 환원된 니오븀 산화물은 출발 니오븀 산화물에 비해 니오븀 산화물 중에 보다 낮은 산소 함량을 갖는 임의의 니오븀 산화물이다. 대표적인 환원된 니오븀 산화물은 다른 산화물들이 존재하거나 또는 존재하지 않는 NbO, NbO0.7, NbO1.1,NbO2및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 약 1:2.5 미만, 바람직하게는 1:2 미만, 보다 바람직하게는 1:1.1 미만, 1:1 미만 또는 1:0.7 미만의 니오븀 대 산소의 원자비를 갖는다. 다른 방법으로, 환원된 니오븀 산화물은 바람직하게는 식 NbxOy(여기서, Nb는 니오븀이고, x는 2 이하이고, 및 y는 2.5 x 미만임)을 갖는다. 보다 바람직하게는, x는 1이고, y는 2 미만, 예를 들면 1.1, 1.0, 0.7 등이다.Oxygen reduced niobium oxide is any niobium oxide having a lower oxygen content in niobium oxide as compared to the starting niobium oxide. Representative reduced niobium oxides include NbO, NbO 0.7 , NbO 1.1 , NbO 2, and any combination thereof, with or without other oxides. Generally, the reduced niobium oxide of the present invention has an atomic ratio of niobium to oxygen of less than about 1: 2.5, preferably less than 1: 2, more preferably less than 1: 1.1, less than 1: 1 or less than 1: 0.7. Has Alternatively, the reduced niobium oxide preferably has the formula Nb x O y , where Nb is niobium, x is 2 or less, and y is less than 2.5 x. More preferably, x is 1 and y is less than 2, for example 1.1, 1.0, 0.7 and the like.
출발 니오븀 산화물은 임의의 휘발성 성분들이 제거될 때까지 1000 ℃에서 하소시켜 제조할 수 있다. 산화물은 스크리닝하여 분급할 수 있다. 니오븀 산화물을 예열 처리하여 산화물 입자 중에 조절된 다공도를 만들 수 있다.Starting niobium oxide can be prepared by calcining at 1000 ° C. until any volatile components are removed. Oxides can be screened and classified. Niobium oxide can be preheated to create controlled porosity in the oxide particles.
본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 또한 바람직하게는 미공질 표면을 갖고, 바람직하게는 스폰지 유사 구조를 가지며, 이 때 1차 입자들은 바람직하게는 약 1 미크론 이하이다. SEM는 또한 본 발명의 바람직한 환원된 니오븀 산화물 유형을 설명한다. 이러한 현미경 사진에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 비표면적이 크고, 약 50%의 다공도를 갖는 다공질 구조일 수 있다. 또한, 본 발명의 환원된 니오븀 산화물은 약 0.5 내지 약 10.0 m2/g, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.0 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 약 1.0 내지 약 1.5 m2/g의 바람직한 비표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 니오븀 산화물 분말의 바람직한 겉보기 밀도는 약 2.0 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 g/cc이다.The reduced niobium oxide of the present invention also preferably has a microporous surface, preferably has a sponge like structure, wherein the primary particles are preferably about 1 micron or less. The SEM also describes the preferred reduced niobium oxide type of the present invention. As can be seen in these micrographs, the reduced niobium oxide of the present invention may be a porous structure having a large specific surface area and having a porosity of about 50%. In addition, the reduced niobium oxide of the present invention is preferably from about 0.5 to about 10.0 m 2 / g, more preferably from about 0.5 to about 2.0 m 2 / g, even more preferably from about 1.0 to about 1.5 m 2 / g It may be characterized by having a specific surface area. The preferred apparent density of niobium oxide powder is less than about 2.0 g / cc, more preferably less than 1.5 g / cc, more preferably about 0.5 to about 1.5 g / cc.
본 발명의 다양한 산소 환원된 니오븀 산화물은 추가로 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물을 사용하는 축전기 애노드의 제조 결과 얻어진 전기적 특성을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물 분말을 애노드에 압착시키고 압착된 분말을 적절한 온도에서 소결시킨 후 애노드를 애노드처리하여 전해질 축전기 애노드를 제조한 다음 뒤이어 이것을 전기적 특성에 대하여 시험함으로써 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물을 전기적 특성에 대하여 시험할 수 있다.The various oxygen reduced niobium oxides of the present invention may further be characterized by the electrical properties obtained as a result of the production of capacitor anodes using the oxygen reduced niobium oxide of the present invention. In general, the oxygen-reduced niobium oxide powder of the present invention is pressed into an anode, the compacted powder is sintered at an appropriate temperature, and then the anode is anodized to prepare an electrolyte capacitor anode, which is then tested for electrical properties. Oxygen reduced niobium oxide can be tested for electrical properties.
따라서, 본 발명의 다른 실시태양은 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기용 애노드에 관한 것이다. 애노드는 금속 애노드를 제조하는데 사용된 것과 유사한 방법, 즉 다공질 펠릿을 매입형 리드선 또는 다른 커넥터와 압착시킨 다음 소결 및 애노드처리하는 방법으로 환원된 산화물의 분말 형태로부터 제조될 수 있다. 리드 커넥터는 애노드처리 전 소정 시간에 매입하거나 부착할 수 있다. 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물 중의 일부로부터 제조된 애노드는 약 1,000 CV/g 또는 그 이하 내지 약 300,000 CV/g 또는 그 이상의 커패시턴스를 가질 수 있고, 다른 범위의 커패시턴스는 약 20,000 CV/g 내지 약 30,000 CV/g 또는 약 62,000 CV/g 내지 약 200,000 CV/g, 바람직하게는 약 60,000 내지 150,000 CV/g일 수 있다. 본 발명의 축전기 애노드를 제조하는데 있어서, 바람직한 특성들을 갖는 축전기 애노드의 제조를 가능하게 하는 소결 온도가 사용될 수 있다. 소결 온도는 사용된 산소 환원된 니오븀 산화물을 기초로 한다. 바람직하게는, 산소 환원된 니오븀 산화물일 때 소결 온도는 약 1200 ℃ 내지 약 1750 ℃, 보다 바람직하게는 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃, 가장 바람직하게는 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃이다.Accordingly, another embodiment of the present invention relates to an anode for a capacitor made from the oxygen reduced niobium oxide of the present invention. The anode can be prepared from a powder form of the reduced oxide by a method similar to that used to make metal anodes, ie, compressing the porous pellets with embedded leads or other connectors, followed by sintering and anodizing. The lead connector may be embedded or attached at a predetermined time before the anode treatment. Anodes made from some of the oxygen reduced niobium oxides of the present invention may have capacitances of about 1,000 CV / g or less to about 300,000 CV / g or more, and other ranges of capacitances of about 20,000 CV / g to about 30,000 CV / g or about 62,000 CV / g to about 200,000 CV / g, preferably about 60,000 to 150,000 CV / g. In making the capacitor anode of the present invention, a sintering temperature can be used which allows the production of a capacitor anode with desirable properties. The sintering temperature is based on the oxygen reduced niobium oxide used. Preferably, the sintering temperature when the oxygen reduced niobium oxide is from about 1200 ° C to about 1750 ° C, more preferably from about 1200 ° C to about 1400 ° C, most preferably from about 1250 ° C to about 1350 ° C.
바람직하게는, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드는 약 35 볼트, 바람직하게는 약 6 볼트 내지 약 70 볼트의 전압에서 화성처리한다. 또한, 산소 환원된 니오븀 산화물이 사용될 때, 바람직하게는 화성 전압은 약 6 내지 약 50 볼트, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 40 볼트이다. 다른 높은 화성 전압, 예를 들어 약 70 볼트 내지 약 130 볼트가 사용될 수 있다. 본 발명의 니오븀 산화물에 의해 달성되는 DC 누설 전류는 높은 화성 전압에서 매우 낮은 누설 전류를 제공한다. 이러한 낮은 누설 전류는 예를 들어 도 12에서 알 수 있는 바와 같이 Nb 분말을 이용해 제조된 커패시턴스보다 훨씬 더 양호하다. 환원된 니오븀 산화물의 애노드는 리드선을 갖는 Nb2O5펠릿을 제조한 후, 분말 산화물의 경우에서와 같이 게터 물질의 부근에서 H2분위기 또는 다른 적합한 분위기 중에서 소결에 의해 제조될 수 있다. 이 실시태양에서, 제조된 애노드 제품은 직접적으로, 예를 들면 산소 환원된 밸브 금속 산화물 및 애노드를 동시에 제조하여 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드는 바람직하게는 약 5.0 nA/CV 미만의 DC 누설 전류를 갖는다. 본 발명의 한 실시태양에서, 본 발명의 산소 환원된 니오븀 산화물의 일부로부터 제조된 애노드는 약 5.0 nA/CV 내지 약 0.50 nA/CV의 DC 누설 전류를 갖는다.Preferably, the anode made from the niobium oxide of the present invention is chemically treated at a voltage of about 35 volts, preferably about 6 volts to about 70 volts. Also, when oxygen reduced niobium oxide is used, preferably the conversion voltage is about 6 to about 50 volts, more preferably about 10 to about 40 volts. Other high chemical voltages may be used, for example about 70 volts to about 130 volts. The DC leakage current achieved by the niobium oxide of the present invention provides very low leakage current at high chemical voltages. This low leakage current is much better than the capacitance produced with Nb powder, for example as can be seen in FIG. 12. The anode of the reduced niobium oxide can be prepared by preparing Nb 2 O 5 pellets having lead wires and then sintering in an H 2 atmosphere or other suitable atmosphere in the vicinity of the getter material as in the case of powder oxide. In this embodiment, the anode product produced can be produced directly, for example by simultaneously producing an oxygen reduced valve metal oxide and an anode. In addition, the anode made from the oxygen reduced niobium oxide of the present invention preferably has a DC leakage current of less than about 5.0 nA / CV. In one embodiment of the invention, the anode made from a portion of the oxygen reduced niobium oxide of the present invention has a DC leakage current of about 5.0 nA / CV to about 0.50 nA / CV.
본 발명은 또한 축전기의 표면상에 니오븀 산화물 피막을 갖는 본 발명에 따른 축전기에 관한 것이다. 바람직하게, 피막은 오산화니오븀 피막이다. 금속 분말을 축전기 애노드로 제조하는 수단은 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있으며, 이 방법들은 미국 특허 제4,805,074호, 제5,412,533호, 제5,211,741호 및 제5,245,514호 및 유럽 특허 출원 제0 634 762 A1호 및 제0 634 761 A1호에 기재되어 있으며, 이들 모든 문헌들은 이 거명을 통해 본 명세서에 포함된다.The invention also relates to a capacitor according to the invention having a niobium oxide film on the surface of the capacitor. Preferably, the coating is a niobium pentoxide coating. Means for making metal powders into capacitor anodes are known to those skilled in the art and these methods are described in US Pat. Nos. 4,805,074, 5,412,533, 5,211,741 and 5,245,514 and European Patent Application No. 0 634 762. A1 and 0 634 761 A1, all of which are incorporated herein by reference.
본 발명의 축전기는 자동차 전자제품, 휴대폰, 컴퓨터, 예를 들면 모니터, 마더보드 (mother board) 등, TV 및 브라운관을 비롯한 소비자 전자제품, 프린터/복사기, 전원, 모뎀, 노트북 컴퓨터, 디스크 드라이브 등과 같은 각종 최종 용도에 사용될 수 있다.Capacitors of the present invention include automotive electronics, mobile phones, computers, such as monitors, motherboards, consumer electronics, including TVs and CRTs, printers / copiers, power supplies, modems, notebook computers, disk drives, and the like. It can be used for various end uses.
바람직하게는, 본 발명의 니오븀 아산화물은 NbO, 산소 제거 NbO, 또는 NbO 및 니오븀 금속 또는 풍부한 산소 함량을 갖는 니오븀 금속을 함유하는 회합체 (aggregate) 또는 응집체 (agglomerate)이다. NbO2는 NbO와는 달리 그의 저항 특성으로 인하여 바람직하지 못하지만, NbO는 매우 전도성이다. 따라서, NbO, 산소 제거 NbO, 또는 NbO과 니오븀 금속과의 혼합물로부터 제조된 축전기 애노드가 바람직하고 본 발명의 목적에 대해 바람직하다.Preferably, the niobium suboxide of the present invention is an aggregate or agglomerate containing NbO, deoxygenated NbO, or NbO and niobium metal or niobium metal having a rich oxygen content. NbO 2 is not preferred due to its resistive properties unlike NbO, but NbO is very conductive. Thus, capacitor anodes made from NbO, oxygen-depleting NbO, or a mixture of NbO and niobium metal are preferred and are preferred for the purposes of the present invention.
본 발명의 니오븀 산화물 및 바람직하게는 NbO 또는 그의 변형물의 제조에서, 수소 가스가 담체로서 바람직하게 사용되고, 여기서 산소는 출발 니오븀 물질로부터, 즉 Nb2O5로부터 Nb로 담체로서 H2기체를 사용하여 이동된다. 바람직한 반응식은 하기와 같다:In the preparation of the niobium oxide and preferably NbO or variants thereof of the present invention, hydrogen gas is preferably used as the carrier, wherein oxygen is used from the starting niobium material, ie from Nb 2 O 5 to Nb, using H 2 gas as the carrier. Is moved. Preferred schemes are as follows:
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 게터 물질로서 니오븀 금속을 사용하여 게터 물질은 출발 니오븀 산화물과 함께 최종 생성물 (바람직하게는 NbO임)이 될 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 니오븀 아산화물의 제조에는 통상적으로 2가지 공정이 포함된다. 첫번째 공정은 게터 물질의 제조를 포함하고, 공정의 다른 부분은 출발 니오븀 산화물과 함께 게터 물질을 사용하여 본 발명의 니오븀 아산화물을 얻는 것을 포함한다. 게터 물질, 바람직하게는 니오븀 분말의 제조에서, 니오븀 잉곳 (ingot)을 수소화시켜 잉곳을 분말로 조쇄하려는 목적을 위해 니오븀 금속을 경화시킨 후, 스크리닝하여 균일한 입자 분포, 바람직하게는 약 5 내지 약 300 미크론의 크기를 얻는다. 필요하다면, 분말을 2회 이상 조쇄기로 통과시켜 바람직한 균일한 입자 분포를 달성할 수 있다. 그 후, 분말을 분쇄하여 크기가 약 1 내지 약 5 미크론인 바람직한 입도를 얻는다. 분쇄 후, 물질을 바람직하게는 산을 이용해 침출시켜 불순물을 제거한 후 물질을 건조시켜 니오븀 게터 분말을 얻는다.As can be seen above, using a niobium metal as the getter material, the getter material can be the final product (preferably NbO) together with the starting niobium oxide. More specifically, the preparation of the niobium suboxide of the present invention typically involves two processes. The first process involves the preparation of the getter material, and another part of the process involves using the getter material with the starting niobium oxide to obtain the niobium suboxide of the present invention. In the preparation of getter materials, preferably niobium powder, the niobium metal is cured for the purpose of hydrogenating niobium ingots to crush the ingots into powders, followed by screening for uniform particle distribution, preferably from about 5 to about Get the size of 300 microns. If necessary, the powder may be passed through a crusher two or more times to achieve a desired uniform particle distribution. The powder is then ground to obtain the desired particle size of about 1 to about 5 microns in size. After grinding, the material is preferably leached with acid to remove impurities and then the material is dried to obtain niobium getter powder.
이어서, 이러한 니오븀 게터 분말을 출발 니오븀 산화물 물질, 바람직하게는 Nb2O5와 혼합 또는 블렌딩하고, 바람직하게는 약 900 내지 약 1,200 ℃의 온도 및 약 50 토르 내지 약 900 토르의 수소 압력에서 수소 열 처리한다. 바람직하게는, 출발 니오븀 산화물은 -325 메쉬이다. 바람직하게는, 충분한 시간 동안 열 처리하여 게터 물질 및 출발 금속 산화물을 최종 생성물, 바람직하게는 NbO로 완전하게전환시키는 상기 기재한 반응을 달성한다. 따라서, 이러한 방법에서, 게터 물질 뿐만 아니라 출발 금속 산화물 모두는 최종 생성물이 된다.This niobium getter powder is then mixed or blended with the starting niobium oxide material, preferably Nb 2 O 5 , preferably hydrogen heat at a temperature of about 900 to about 1,200 ° C. and a hydrogen pressure of about 50 to about 900 torr Process. Preferably, the starting niobium oxide is -325 mesh. Preferably, the heat treatment is carried out for a sufficient time to achieve the reaction described above which completely converts the getter material and starting metal oxide to the final product, preferably NbO. Thus, in this method, both the getter material as well as the starting metal oxides become the final product.
본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드의 소결 특성은, 본 발명이 고온에서 소결시 탄탈룸에 필적하는 DC 누설 용량을 갖는 애노드를 제공하지만, 다른 금속과는 달리 소결 동안 커패시턴스를 잃는 경향이 덜하다는 것을 보여준다. 이러한 바람직한 특성들은 도 13 및 도 14에 기재되어 있는데, 여기에는 본 발명의 바람직한 니오븀 산화물을 니오븀 플레이크로 제조된 애노드 및 탄탈룸으로 제조된 애노드와 비교하고 있다. 도 13으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드는, 애노드가 약 1200 내지 1600 ℃ 이상의 온도에서 소결될 때 만족스러운 DC 누설 전류를 나타내지만, 약 1200 내지 1600 ℃의 소결 온도에 대해 더 높은 DC 누설 전류를 보여주는 니오븀 금속으로부터 제조된 애노드는 1400 내지 1600 ℃의 고온에서도 DC 누설 전류가 유의하게 저하되지 않는다.The sintering properties of anodes made from the niobium suboxides of the present invention provide an anode having a DC leakage capacity comparable to tantalum when sintered at high temperatures, but unlike other metals, it is less prone to losing capacitance during sintering. Shows that These preferred properties are described in FIGS. 13 and 14, where the preferred niobium oxides of the present invention are compared to anodes made from niobium flakes and anodes made from tantalum. As can be seen from FIG. 13, the anode made from the niobium oxide of the present invention shows satisfactory DC leakage current when the anode is sintered at a temperature of about 1200 to 1600 ° C. or higher, but a sintering temperature of about 1200 to 1600 ° C. An anode made from niobium metal, which shows a higher DC leakage current for, does not significantly lower the DC leakage current even at high temperatures of 1400 to 1600 ° C.
또한, 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 니오븀 금속으로부터 제조된 애노드를 1200 내지 1600 ℃의 온도에서 소결시킨 후 커패시턴스를 습식 애노드를 사용해 시험하고, 약 1600 ℃의 소결 온도에서 커패시턴스가 약 10,000 CV/g인 지점까지 소결 온도가 증가됨에 따라 커패시턴스는 꾸준히 감소된다. 니오븀 금속과는 달리, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드를 시험할 때 커패시턴스는 1200 내지 약 1600 ℃의 다양한 온도에서 소결될 때 뚜렷하게 일정하였다. 고온에서는 약간만이 저하되었다. 상기는 1400 ℃에서 소결 후 유의한 저하를 나타내는 탄탈륨으로부터 제조된 애노드와는 상이하다. 따라서, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드는 DC 누설 전류에 대한 저항성을 가질 뿐만 아니라 높은 소결 온도에서 커패시턴스의 손실에 대한 저항 능력이 뛰어나다는 것으로 보여주었다.In addition, as can be seen from FIG. 14, an anode made from niobium metal was sintered at a temperature of 1200 to 1600 ° C., and then the capacitance was tested using a wet anode, and the capacitance was about 10,000 CV / at a sintering temperature of about 1600 ° C. As the sintering temperature is increased to the point g, the capacitance steadily decreases. Unlike niobium metal, the capacitance was distinctly constant when sintered at various temperatures from 1200 to about 1600 ° C. when testing anodes made from the niobium suboxide of the present invention. At a high temperature, only a slight decrease. This is different from an anode made from tantalum which shows a significant drop after sintering at 1400 ° C. Thus, anodes made from the niobium suboxide of the present invention have shown not only resistance to DC leakage currents, but also excellent resistance to loss of capacitance at high sintering temperatures.
본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드는 또한 높은 화성 전압에서조차도 낮은 DC 누설 전류를 가지는 능력을 보여주었다. 또한, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드의 커패시턴스는 20 내지 60 볼트와 같은 다양한 화성 전압에 대해 높은 커패시턴스를 보였다.The anode made from the niobium suboxide of the present invention also showed the ability to have a low DC leakage current even at high Mars voltages. In addition, the capacitance of the anode made from the niobium suboxide of the present invention showed high capacitance for various Mars voltages, such as 20 to 60 volts.
더욱 상세하게는, 본 출원의 도 12에 도시된 바와 같이, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드를 DC 누설 전류에 대해 시험하였을 때, DC 누설 전류는 20 미만으로부터 60 초과 볼트의 화성 전압에 대해 10 nA/CV 미만이었는데, 이것은 화성 전압이 50 볼트를 초과시 DC 누출의 급격한 상승을 나타내는 니오븀 금속으로부터 제조된 애노드와는 매우 상이한 것이다. 또한, 도 16에서 알 수 있는 바와 같이, 니오븀 산화물로부터 제조된 습식 애노드로부터의 커패시턴스는 20 내지 60 볼트의 화성 전압에서 탄탈룸과 유사하였다. 이러한 실험들 및 도 15와 도16은 니오븀 아산화물이 애노드로 제조될 수 있고 10 볼트 이하로 평가되는 니오븀 금속을 사용한 축전기와는 달리 20 볼트 이하로 평가되는 축전기에서 사용될 수 있다.More specifically, as shown in FIG. 12 of the present application, when an anode made from the niobium nitrite of the present invention was tested for DC leakage current, the DC leakage current ranged from less than 20 to a formation voltage of more than 60 volts. Was less than 10 nA / CV, which is very different from anodes made from niobium metal, which show a sharp rise in DC leakage when the Mars voltage exceeds 50 volts. In addition, as can be seen in FIG. 16, the capacitance from a wet anode made from niobium oxide was similar to tantalum at a Mars voltage of 20 to 60 volts. These experiments and FIGS. 15 and 16 can be used in capacitors rated below 20 volts, unlike capacitors using niobium metal where niobium suboxide can be made of anode and rated below 10 volts.
또한, 도 17 및 도 18에 도시된 바와 같이, 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드는 니오븀 또는 탄탈룸으로부터 제조된 애노드보다 훨씬 더 가연성이다. 도 17에서 도시하는 바와 같이, 본 발명의 니오븀 아산화물로부터 제조된 애노드로부터 방출된 열은 500 ℃에서 방출된 열에 관해서는 탄탈룸 및 니오븀 애노드보다 상당히 적다. 또한, 본 발명의 산화물의 니오븀의 가연성 (flammability)는 도 18에 도시된 바와 같이 탄탈룸 또는 니오븀의 가연성 또는 연소성보다 유의하게 낮다. 연소성은 칠워스 테크놀로지 인크. (Chilworth Technology Inc.)로부터의 리퍼런스 테스트 EEC 다이렉티브 79/831 애넥스 파트 A (Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part A)에 의해 측정된다. 또한 도 19에 도시된 바와 같이, 니오븀 산화물 분말을 발화시키는데 필요한 발화 에너지 (mJ)은 니오븀 분말 또는 탄탈룸 분말을 발화시키는데 필요한 발화 에너지 보다 유의하게 높다. 이러한 데이타로부터, 본 발명의 니오븀 산화물은 500 mJ에서 발화되지 않았지만 10 J (유의하게 더 많은 양의 에너지)의 에너지 수준에서 발화되었다. 한편, 니오븀 및 탄탈룸 분말은 3 mJ 미만에서 발화되었다.Also, as shown in FIGS. 17 and 18, anodes made from niobium suboxide are much more flammable than anodes made from niobium or tantalum. As shown in FIG. 17, the heat released from the anode made from the niobium suboxide of the present invention is significantly less than the tantalum and niobium anodes with respect to the heat released at 500 ° C. In addition, the flammability of niobium in the oxides of the present invention is significantly lower than the flammability or combustibility of tantalum or niobium, as shown in FIG. 18. Combustibility is Chilworth Technologies Inc. It is measured by Reference Test EEC Directive 79/831 ANNEX Part A from Chilworth Technology Inc. Also, as shown in FIG. 19, the ignition energy (mJ) required to ignite the niobium oxide powder is significantly higher than the ignition energy required to ignite the niobium powder or tantalum powder. From these data, the niobium oxide of the present invention did not fire at 500 mJ but fired at an energy level of 10 J (significantly higher energy). On the other hand, niobium and tantalum powders fired at less than 3 mJ.
본 발명의 니오븀 아산화물을 함유하는 본 발명의 축전기 애노드는 바람직하게는 니오븀 산화물 분말을 축전기 애노드의 형태로 압착시키고 애노드를 약 1200 ℃ 내지 약 1600 ℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 30 분의 시간 동안 소결시킴으로써 제조된다. 이어서, 애노드를 약 16 볼트 내지 약 75 볼트에서 바람직하게는 약 85 ℃의 화성 온도에서 애노드처리하였다. 다른 화성 온도, 예를 들어 50 ℃ 내지 100 ℃를 사용할 수 있다. 그 후, 애노드를 약 300 ℃ 내지 약 350 ℃의 어닐링 온도에서 약 10 분 내지 약 60 분의 시간 동안 어닐링시켰다. 일단 어닐링이 완결되면, 애노드가 노출된 화성 전압과 동일하거나 그보다 약간 낮은 (5 내지 10 % 낮음) 화성 전압에서 애노드를 다시 애노드처리하였다. 제2 화성처리는 약 10 분 내지 12 분 동안 약 85 ℃에서 지속된다. 이어서, 애노드를 바람직하게는 약 220 ℃ 내지 약 280 ℃의 온도에서 약 1 분 내지 약 30 분의 시간 동안 망간화시킨다.The capacitor anode of the present invention containing the niobium suboxide of the present invention preferably presses the niobium oxide powder in the form of a capacitor anode and the anode is subjected to a time of about 1 minute to about 30 minutes at a temperature of about 1200 ° C to about 1600 ° C. It is prepared by sintering during. The anode was then anodized at about 16 volts to about 75 volts, preferably at a chemical temperature of about 85 ° C. Other chemical temperatures may be used, for example 50 ° C. to 100 ° C. The anode was then annealed for an amount of time from about 10 minutes to about 60 minutes at an annealing temperature of about 300 ° C to about 350 ° C. Once the annealing was completed, the anode was again anodized at a Mars voltage at which the anode was at or slightly below (5-10% lower) the exposed Mars voltage. The second chemical conversion treatment lasts at about 85 ° C. for about 10 to 12 minutes. The anode is then manganese preferably at a temperature of about 220 ° C. to about 280 ° C. for a time of about 1 minute to about 30 minutes.
본 발명은 또한 니오븀 산화물을 적어도 부분적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 이 방법은 게터 물질 존재하에, 산소 원자가 니오븀 산화물로부터 게터 물질로 이동될 수 있도록 하는 분위기 중에서 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 니오븀 산화물을 열 처리하여 산소 환원된 니오븀 산화물을 얻는 것을 포함한다. 바람직하게는, 산소 환원된 니오븀 산화물은 NbO, 제거 NbO, 또는 NbO-함유 니오븀 금속이다. 상기 언급한 바와 같이, 바람직하게는 게터 물질이 니오븀 금속이고, 더욱 바람직하게는 니오븀 분말이다. 바람직한 방법에서, 게터 물질은 산소 환원된 니오븀 산화물로도 또한 전환된다. 따라서, 게터 물질은 또한 최종 생성물의 일부를 형성한다.The invention also relates to a method of at least partially reducing niobium oxide. Preferably, the method comprises heat treating niobium oxide at a sufficient temperature for a sufficient time in an atmosphere that allows oxygen atoms to migrate from the niobium oxide to the getter material in the presence of the getter material to obtain an oxygen reduced niobium oxide. Preferably, the oxygen reduced niobium oxide is NbO, removed NbO, or NbO-containing niobium metal. As mentioned above, the getter material is preferably niobium metal, more preferably niobium powder. In a preferred method, the getter material is also converted to oxygen reduced niobium oxide. Thus, the getter material also forms part of the final product.
본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 애노드에 있어서, 바람직하게 니오븀 산화물 분말을 충분한 양의 결합제 및(또는) 윤활제 용액과 혼합하고 압착시켜 니오븀 산화물 분말을 애노드로 제조할 수 있다. 바람직하게, 분말 중 결합제 및(또는) 윤활제의 양은 합한 성분의 중량％를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량％의 범위이다. 니오븀 산화물 분말을 결합제 및(또는) 윤활제 용액과 혼합한 후, 결합제/윤활제 용액의 일부로 존재할 수 있는 용매를 증발 또는 다른 건조 방법에 의해 제거한다. 용매가 존재한다면 일단 이를 제거한 다음 니오븀 산화물 분말을 바람직하게는 탄탈룸, 니오븀 또는 다른 애노드 내 매입된 전도성 와이어와 함께 압착시켜 애노드 형태로 만든다. 다양한 압착 밀도가 사용될 수 있는데, 바람직하게 압착 밀도는 약 2.5 내지 약 4.5 g/cc이다. 일단 애노드로 압착시키면, 압착된 애노드에 존재하는 결합제 및/또는 윤활제를 제거하는 탈-결합 또는 탈-윤활 단계가 일어난다. 예를 들어 약 250 ℃ 내지 약 1200 ℃의 온도의 진공 노에 애노드를 넣어 결합제 및(또는) 윤활제를 열분해시키는 것을 포함하는 여러가지 방법으로 결합제 및(또는) 윤활제를 제거할 수 있다. 또한 결합제 및(또는) 윤활제는 적절한 용매 중에 반복 세척하여 용해시키고(시키거나) 가용화시키는 것과 같은 다른 단계들에 의해 제거할 수도 있거나, 또는 존재할 수 있는 결합제 및(또는) 윤활제를 다른 방법으로 제거할 수도 있다. 일단 탈-결합/탈-윤활 단계가 달성되면, 애노드를 진공 하에 또는 불활성 분위기 하에 약 900 ℃ 내지 약 1900 ℃와 같은 적절한 소결 온도에서 소결시킨다. 이어서, 완성된 애노드는 바람직하게 탄소 잔류물이 적을 뿐만 아니라 적절한 본체 및(또는) 와이어 견인 강도를 갖는다. 본 발명의 니오븀 산화물을 사용하는 본 발명의 애노드는 애노드로 제조되는 탄탈룸 및(또는) 니오븀 분말을 능가하는 수많은 이점을 갖는다. 애노드 제조에서 압착 성능을 개선시키는데 사용되는 각종 유기 결합제 및(또는) 윤활제들은 탈-결합 또는 탈-윤활 및 소결 후에 존재하는 많은 탄소 잔류물을 야기한다. 탄소가 금속과 함께 카바이드를 형성하기 때문에 탄소 잔류물을 완전히 제거하는 것은 매우 어렵다. 탄소/카바이드의 존재로 인해 결함이 있는 유전체가 제조되므로 원치 않은 생성물이 생성된다. 본 발명의 애노드에서, 애노드의 미세-환경은 산소가 풍부하다. 그러므로, 애노드를 고온에서 소결할 때, 애노드 내 탄소 잔류물은 산소와 반응한 후에 일산화탄소로 증발될 수 있다. 따라서 본 발명의 애노드는 탄탈룸 또는 니오븀으로부터 제조된 다른 애노드와는 아주 다른 "자가-세척 (self-cleaning)" 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 애노드는 가공 및 취급 동안 유기 불순물의 허용 수준이 높고, 개선된 분말 유동성, 개선된 애노드 그린 강도 등을 비롯한 개선된 가공성 때문에 결합제 및(또는) 윤활제를 함유하는 탄화수소를 광범위 내에서 사용할 수 있는 능력을 갖는다. 따라서, 본 발명에 사용될 수 있는 결합제 및(또는) 윤활제는 탄화수소 함량이 높은 결합제 및 윤활제 뿐만 아니라 유기 결합제 및 유기 윤활제를 포함한다. 본 발명의 압착 애노드의 제조에 사용될 수 있는 적합한 결합제의 예에는 독일 그렌빌레 소재의 PAC 폴리머즈, 인크. (Polymers, Inc.)에서 시판되는 QPAC-40과 같은 폴리(프로필렌 카르보네이트); 마이애미주 첼시 소재의 글립프탈 인크 (Glyptal Inc.)에서 시판되는 GLYPTAL 1202와 같은 알키드 수지 용액; 텍사스주 휴스톤 소재의 유니온 카바이드 (Union Carbide)에서 시판되는 CARBOWAX와 같은 폴리에틸렌 글리콜; 폴리비닐알코올, 스테아르산 등이 포함되나 이들로 제한되지는 않는다. 모두 그 거명을 통하여 본 명세서에 포함되는 WO 제98/30348호, WO 제00/45472호, WO 제00/44068호, WO 제00/28559호, WO 제00/46818호, WO 제00/19469호, WO 제00/14755호, WO 제00/14139호 및 WO 제00/12783호와 미국 특허 제6,072,694호, 제6,056,899호 및 제6,001,281호에 기재된 공정 및 결합제 및(또는) 윤활제의 추가의 예가 본 발명에 사용될 수 있다.In the anode made from the niobium oxide of the present invention, the niobium oxide powder can preferably be prepared as an anode by mixing and compressing the niobium oxide powder with a sufficient amount of binder and / or lubricant solution. Preferably, the amount of binder and / or lubricant in the powder is in the range of about 1 to about 20 weight percent based on the weight percent of the combined components. After niobium oxide powder is mixed with the binder and / or lubricant solution, the solvent which may be present as part of the binder / lubricant solution is removed by evaporation or other drying methods. Once the solvent is present it is removed and the niobium oxide powder is preferably pressed into the anode form with the conductive wire embedded in tantalum, niobium or another anode. Various compression densities can be used, preferably the compression density is from about 2.5 to about 4.5 g / cc. Once pressed to the anode, a de-bonding or de-lubrication step occurs that removes the binder and / or lubricant present in the pressed anode. The binder and / or lubricant may be removed in a number of ways, including, for example, by thermally decomposing the binder and / or lubricant by placing the anode in a vacuum furnace at a temperature of about 250 ° C. to about 1200 ° C. The binder and / or lubricant may also be removed by other steps, such as repeated washing in a suitable solvent to dissolve and / or solubilize, or otherwise remove the binder and / or lubricant that may be present. It may be. Once the de-bonding / de-lubrication step is achieved, the anode is sintered at a suitable sintering temperature such as about 900 ° C. to about 1900 ° C. under vacuum or in an inert atmosphere. The finished anode then preferably has a low carbon residue as well as a suitable body and / or wire traction strength. The anode of the present invention using the niobium oxide of the present invention has numerous advantages over tantalum and / or niobium powder made from the anode. Various organic binders and / or lubricants used to improve the compaction performance in anode production result in many carbon residues present after de-bonding or de-lubrication and sintering. It is very difficult to completely remove the carbon residue because carbon forms carbide with the metal. The presence of carbon / carbide produces a defective dielectric, which results in an unwanted product. In the anode of the invention, the micro-environment of the anode is rich in oxygen. Therefore, when the anode is sintered at high temperature, the carbon residue in the anode can be evaporated to carbon monoxide after reacting with oxygen. The anode of the present invention thus has a very "self-cleaning" characteristic which is very different from other anodes made from tantalum or niobium. Accordingly, the anodes of the present invention provide a wide range of hydrocarbons containing binders and / or lubricants due to their high acceptable levels of organic impurities during processing and handling and improved processability, including improved powder flowability, improved anode green strength and the like. Has the ability to use Thus, binders and / or lubricants that may be used in the present invention include organic hydrocarbon binders and organic lubricants as well as binders and lubricants having a high hydrocarbon content. Examples of suitable binders that may be used in the preparation of the crimping anode of the present invention include PAC Polymers, Inc., Grenville, Germany. Poly (propylene carbonate) such as QPAC-40 available from Polymermers, Inc .; Alkyd resin solutions such as GLYPTAL 1202, available from Glyptal Inc. of Chelsea, Miami; Polyethylene glycols such as CARBOWAX available from Union Carbide, Houston, TX; Polyvinyl alcohol, stearic acid, and the like, but are not limited to these. WO 98/30348, WO 00/45472, WO 00/44068, WO 00/28559, WO 00/46818, WO 00/19469, all of which are incorporated herein by reference. Further examples of the processes and binders and / or lubricants described in WO 00/14755, WO 00/14139 and WO 00/12783 and in US Pat. Nos. 6,072,694, 6,056,899 and 6,001,281 It can be used in the present invention.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 명백해질 것이며, 이들은 본 발명을 예시하기 위한 것이다.The invention will be further clarified by the following examples which are intended to illustrate the invention.
시험 방법Test Methods
애노드 제조Anode manufacturing
크기 - 직경 0.197"Size-0.197 "Diameter
3.5 Dp3.5 Dp
분말 중량 = 341 mgPowder weight = 341 mg
애노드 소결Anode sintering
1300 ℃ 10'1300 ℃ 10 '
1450 ℃ 10'1450 ℃ 10 '
1600 ℃ 10'1600 ℃ 10 '
1750 ℃ 10'1750 ℃ 10 '
30V Ef 애노드처리30V Ef Anodized
30V Ef @ 60 ℃/0.1 ％ H3PO4전해질30 V Ef @ 60 ° C / 0.1% H 3 PO 4 Electrolyte
20 mA/g 정전류20 mA / g constant current
DC 누설 전류/커패시턴스 - ESR 시험:DC Leakage Current / Capacitance-ESR Test:
DC 누설 시험 ---DC Leakage Test ---
70 ％ Ef (21 VDC) 시험 전압70% Ef (21 VDC) Test Voltage
60초의 충전 시간60 seconds charge time
10 ％ H3PO4@ 21 ℃10% H 3 PO 4 @ 21 ℃
커패시턴스 - DF 시험:Capacitance-DF Test:
18 ％ H2SO4@ 21 ℃18% H 2 SO 4 @ 21 ℃
120Hz120 Hz
50V Ef 이차 화성처리 (Reform) 애노드처리50V Ef secondary reforming anodization
50V Ef @ 60 ℃/0.1 ％ H3PO4전해질50 V Ef @ 60 ° C / 0.1% H 3 PO 4 Electrolyte
20 mA/g 정전류20 mA / g constant current
DC 누설 전류/커패시턴스 - ESR 시험:DC Leakage Current / Capacitance-ESR Test:
DC 누설 시험 ---DC Leakage Test ---
70 ％ Ef (35 VDC) 시험 전압70% Ef (35 VDC) Test Voltage
60초의 충전 시간60 seconds charge time
10 ％ H3PO4@ 21 ℃10% H 3 PO 4 @ 21 ℃
커패시턴스 - DF 시험:Capacitance-DF Test:
18 ％ H2SO4@ 21 ℃18% H 2 SO 4 @ 21 ℃
120Hz120 Hz
75V Ef 이차 화성처리 애노드처리75V Ef secondary chemical conversion anodization
75V Ef @ 60 ℃/0.1 ％ H3PO4전해질75 V Ef @ 60 ° C / 0.1% H 3 PO 4 Electrolyte
20 mA/g 정전류20 mA / g constant current
DC 누설 전류/커패시턴스 - ESR 시험:DC Leakage Current / Capacitance-ESR Test:
DC 누설 시험 ---DC Leakage Test ---
70 ％ Ef (52.5 VDC) 시험 전압70% Ef (52.5 VDC) Test Voltage
60초의 충전 시간60 seconds charge time
10 ％ H3PO4@ 21 ℃10% H 3 PO 4 @ 21 ℃
커패시턴스 - DF 시험:Capacitance-DF Test:
18 ％ H2SO4@ 21 ℃18% H 2 SO 4 @ 21 ℃
120Hz120 Hz
스코트 밀도, 산소 분석, 인 분석 및 BET 분석을 모두 그의 거명을 통해 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제5,011,742호, 제4,960,471호 및 제4,964,906호에 기재된 과정에 따라 측정하였다Scott density, oxygen analysis, phosphorus analysis, and BET analysis were all measured according to the procedures described in US Pat. Nos. 5,011,742, 4,960,471 and 4,964,906, incorporated herein by reference.
<실시예 1><Example 1>
산소 약 50 ppm을 갖는 +10 메쉬 Ta 수소화물 칩 (99.2 gms)을 Nb2O522 그램과 혼합시키고 Ta 트레이에 넣었다. 트레이를 진공 열 처리 노에 넣고 1000 ℃로 가열하였다. H2가스를 노에 유입시켜 압력을 +3 psi로 하였다. 온도를 추가로 1240 ℃로 올려 30분 동안 유지하였다. 모든 H2가 노로부터 없어질 때까지 온도를 6 분 동안 1050 ℃로 저하시켰다. 1050 ℃로 그대로 유지하면서, 5 x 10-4토르의 압력이 달성될 때까지 아르곤 기체를 노로부터 배기시켰다. 이 때 아르곤 70 mmHg을 챔버로 재유입시키고 노를 60 ℃로 냉각시켰다.A +10 mesh Ta hydride chip (99.2 gms) with about 50 ppm of oxygen was mixed with 22 grams of Nb 2 O 5 and placed in a Ta tray. The trays were placed in a vacuum heat treatment furnace and heated to 1000 ° C. H 2 gas was introduced into the furnace to bring the pressure to +3 psi. The temperature was further raised to 1240 ° C and held for 30 minutes. The temperature was lowered to 1050 ° C. for 6 minutes until all H 2 was removed from the furnace. While maintaining at 1050 ° C., argon gas was evacuated from the furnace until a pressure of 5 × 10 −4 Torr was achieved. At this time 70 mmHg of argon was reintroduced into the chamber and the furnace was cooled to 60 ° C.
물질을 점진적으로 보다 높은 산소 부분압에 수 회 노출시켜 부동화시킨 후 다음과 같이 노로부터 제거하였다: 노를 아르곤으로 700 mm로 재충전시킨 후 공기를 1 대기압이 되도록 충전시켰다. 4분 후, 챔버를 10-2토르가 될 때까지 배기시켰다. 이어서 챔버를 아르곤으로 600 mmHg로 재충전시킨 후, 공기로 1 대기압을 만들고 4분 동안 유지하였다. 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 이어서 챔버를 400 mmHg 아르곤으로 재충전시킨 후 공기로 1 대기압으로 하였다. 4분 후, 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 이어서 챔버를 200 mmHg 아르곤으로 재충전시킨 후 공기로 1 대기압으로 하여 4분 동안 유지시켰다. 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 챔버를 공기로 1 대기압으로 재충전시켜 4 분 동안 유지시켰다. 챔버를 10-2토르로 배기시켰다. 챔버를 아르곤으로 1 대기압이 되도록 재충전시키고 개방하여 샘플을 제거하였다.The material was gradually immobilized by several exposures to higher oxygen partial pressure and then removed from the furnace as follows: The furnace was refilled with argon to 700 mm and then air was charged to 1 atmosphere. After 4 minutes, the chamber was evacuated to 10-2 Torr. The chamber was then refilled with argon to 600 mm Hg, then 1 atmosphere of air was created and maintained for 4 minutes. The chamber was evacuated to 10 -2 Torr. The chamber was then refilled with 400 mmHg argon and brought to 1 atmosphere with air. After 4 minutes, the chamber was evacuated to 10 -2 Torr. The chamber was then refilled with 200 mmHg argon and held at 1 atmosphere with air for 4 minutes. The chamber was evacuated to 10 -2 Torr. The chamber was refilled with air to 1 atmosphere and held for 4 minutes. The chamber was evacuated to 10 -2 Torr. The chamber was refilled with argon to 1 atmosphere and opened to remove samples.
분말 생성물을 40 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하여 탄탈룸 칩 게터로부터 분리시켰다. 생성물을 시험하여 하기 결과를 얻었다.The powder product was screened through a 40 mesh screen to separate from tantalum chip getters. The product was tested and the following results were obtained.
1300 ℃ X 10 분으로 소결되고 35 볼트로 화성처리된 펠릿의 CV/g = 81,297CV / g of pellets sintered at 1300 ° C. × 10 min and converted to 35 volts = 81,297
nA/CV (DC 누설 전류) = 5.0nA / CV (DC Leakage Current) = 5.0
펠릿의 소결된 밀도 = 2.7 g/ccSintered Density of Pellets = 2.7 g / cc
스코트 밀도 = 0.9 g/ccScott Density = 0.9 g / cc
화학 분석 (ppm)Chemical analysis (ppm)
C = 70, H2= 56, Ti = 25, Mn = 10, Sn = 5, Cr = 10, Mo = 25, Cu = 50, Pb = 2, Fe = 25, Si = 25, Ni = 5, Al = 5, Mg = 5, B = 2, 나머지는 모두 한계치미만C = 70, H 2 = 56, Ti = 25, Mn = 10, Sn = 5, Cr = 10, Mo = 25, Cu = 50, Pb = 2, Fe = 25, Si = 25, Ni = 5, Al = 5, Mg = 5, B = 2, all others are below limit
<실시예 2><Example 2>
샘플 1 내지 20은 표에 나타난 바와 같이 분말 Nb2O5의 경우에 상기한 바와 유사한 단계들을 따른 실시예이다. 대부분의 실시예의 경우, 출발 공급 물질의 메쉬 크기를 표에 기재하였는데, 예를 들면 60/100은 60 메쉬보다 작지만 100 메쉬보다는 큰 것을 의미한다. 유사하게, Ta 게터 일부의 스크린 크기는 14/40으로 제공되어 있다. "Ta 수소화물 칩"으로 표시된 게터는 +40 메쉬로 입도에 대한 상한치가 없다.Samples 1 to 20 are examples following similar steps as above for powder Nb 2 O 5 as shown in the table. For most examples, the mesh size of the starting feed material is listed in the table, for example 60/100 means smaller than 60 mesh but larger than 100 mesh. Similarly, the screen size of some of the Ta getters is provided at 14/40. The getter labeled "Ta Hydride Chip" is +40 mesh with no upper limit for particle size.
샘플 18은 게터 물질로서 Nb (CPM으로부터 시판 중인 N200 박편상 Nb 분말)을 사용하였다. 샘플 18에 대한 게터 물질은 최종 생성물로부터 분리되지 않은 미세한 과립의 Nb 분말이었다. X선 회절은 게터 물질의 일부가 Nb로서 남아 있음을 나타냈지만, 대부분은 출발 니오븀 산화물 물질 Nb2O5에서와 같이 이 방법에 의해 NbO1.1및 NbO로 전환되었다.Sample 18 used Nb (commercially available N200 flake Nb powder from CPM) as the getter material. The getter material for sample 18 was fine granular Nb powder that did not separate from the final product. X-ray diffraction showed that some of the getter material remained as Nb, but most were converted to NbO 1.1 and NbO by this method as in the starting niobium oxide material Nb 2 O 5 .
샘플 15는 거의 고체 밀도로 압착되고, Ta 게터 물질과 매우 근접한 곳에서 H2와 반응시킨 Nb2O5의 펠릿이었다. 이 방법은 고체 산화물 펠릿을 NbO 아산화물의 다공질 슬러그 (slug)로 전환시켰다. 이 슬러그를 Nb 금속 시트로 소결시켜 애노드 리드 접속 (lead connection)을 생성시키고, 분말 슬러그 펠릿에서 사용된 바와 유사한 전기 화성처리 방법을 사용하여 35 볼트로 애노드처리하였다. 이 샘플은Nb2O5출발 물질로부터 단일 단계로 슬러그를 바로 애노드처리할 수 있게 하는 이 방법의 독특한 능력을 입증한다.Sample 15 was a pellet of Nb 2 O 5 that was pressed at nearly solid density and reacted with H 2 in close proximity to the Ta getter material. This method converts solid oxide pellets into porous slugs of NbO suboxide. This slug was sintered to an Nb metal sheet to create an anode lead connection and anodized to 35 volts using an electrochemical treatment method similar to that used in powder slug pellets. This sample demonstrates the unique ability of this method to enable anodization of slugs directly in a single step from Nb 2 O 5 starting material.
하기 표는 본 발명의 압착되고 소결된 분말/펠릿으로부터 제조된 애노드의 높은 커패시턴스 및 낮은 DC 누설 전류를 나타낸다. 다양한 샘플들의 현미경사진 (SEM)을 찍었다. 이 사진들은 본 발명의 환원된 산소 니오븀 산화물의 다공질 구조를 보여준다. 구체적으로, 도 1은 5,000 배율로 찍은 펠릿의 외부 표면의 사진이다 (샘플 15). 도 2는 5,000 배율로 찍은 동일한 펠릿의 펠릿 내부의 사진이다. 도 3 및 도 4는 1,000 배율의 동일한 펠릿의 외부 표면의 사진이다. 도 5는 2,000 배율의 샘플 11의 사진이고, 도 6 및 도 7은 5,000 배율로 찍은 샘플 4의 사진들이다. 도 8은 2,000 배율로 찍은 샘플 3의 사진이고, 도 9는 2,000 배율의 샘플 6의 사진이다. 마지막으로, 도 10은 3,000 배율로 찍은 샘플 6의 사진이고, 도 11은 2,000 배율로 찍은 샘플 9의 사진이다.The table below shows the high capacitance and low DC leakage current of the anode made from the compacted and sintered powder / pellets of the present invention. Photomicrographs (SEM) of various samples were taken. These photos show the porous structure of the reduced oxygen niobium oxide of the present invention. Specifically, Figure 1 is a photograph of the outer surface of the pellet taken at 5,000 magnification (sample 15). 2 is a photograph of the interior of the pellet of the same pellet taken at 5,000 magnification. 3 and 4 are photographs of the outer surface of the same pellet at 1,000 magnification. 5 is a photograph of Sample 11 at 2,000 magnification, and FIGS. 6 and 7 are photographs of Sample 4 taken at 5,000 magnification. 8 is a photograph of Sample 3 taken at 2,000 magnification, and FIG. 9 is a photograph of Sample 6 at 2,000 magnification. Finally, FIG. 10 is a photograph of Sample 6 taken at 3,000 magnification, and FIG. 11 is a photograph of Sample 9 taken at 2,000 magnification.
<실시예 3><Example 3>
높은 화성 전압에서 제조되고 또한 허용가능한 DC 누설 전류를 갖는 본 발명 니오븀 산화물의 능력을 나타내기 위해 본 실험을 수행하였다. 본 발명의 니오븀 산화물을 시판중인 탄탈룸 및 니오븀 금속으로부터 제조된 축전기와 비교하였다. 구체적으로 표 2는 본 실시예에서 축전기를 제조하는데 사용했던 물질의 기본적인 특성을 기재한 것이다. C606 탄탈룸은 캐보트 코포레이션 (Cabot Corporation)에서 시판되는 제품이다. 실시예 3에서 사용된 니오븀 산화물을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였다. 또한 표 3은 비교 목적으로 사용된 본 발명의 니오븀 산화물 및 니오븀 금속에 있어서 니오븀 금속이외 성분의 화학적 조성을 기재한 것이다. 표 4 내지 7은 각각의 화성 출발 전압 15 볼트 및 종결 전압 75 볼트에서 얻은 데이타를 기재한 것이다. 데이타는 또한 도 12에 도시되어 있다. DC 누설 전류를 시험하는 구체적인 축전기 애노드를 상기 화성 전압을 사용하여 제조하였고, 각각의 경우 소결 온도는 10분간 1300 ℃였고, 애노드의 화성 온도는 표 2에 기재된 압착 밀도에서 60 ℃였다. 또한 애노드를 0.1 ％ H3PO4전해질 중에 135 밀리암페어/g 정전류로 바람직한 화성 전압까지 3시간 동안 유지시켜 제조하였다. 시험 조건은 21 ℃에서 10 ％ H3PO4을 비롯하여 실시예 1에서 시험된 DC 누설 전류에 관한 것 (실시예 3에 명시된 것 제외)과 동일하였다. Nb 아산화물의 애노드 크기는 직경 0.17 인치였다. 탄탈룸의 애노드 크기는 직경 0.13 인치였고, 니오븀의 애노드 크기는 직경 0.19 인치였다. 애노드 중량은 니오븀 아산화물 = 200 mg, 탄탈룸 = 200 mg, 니오븀 = 340 mg이었다.This experiment was conducted to demonstrate the ability of the niobium oxide of the present invention to be manufactured at high chemical voltages and to have an acceptable DC leakage current. The niobium oxide of the present invention was compared with capacitors made from commercially available tantalum and niobium metals. Specifically, Table 2 lists the basic properties of the materials used to make the capacitors in this example. C606 Tantalum is commercially available from Cabot Corporation. Niobium oxide used in Example 3 was prepared in a similar manner to Example 1. Table 3 also describes the chemical composition of the components other than niobium metal in the niobium oxide and niobium metal of the present invention used for comparison purposes. Tables 4-7 list the data obtained at each Mars start voltage 15 volts and termination voltage 75 volts. The data is also shown in FIG. 12. A specific capacitor anode for testing DC leakage current was prepared using the above chemical voltage, in each case the sintering temperature was 1300 ° C. for 10 minutes, and the chemical conversion temperature of the anode was 60 ° C. at the compression densities listed in Table 2. The anode was also prepared by holding it in a 0.1% H 3 PO 4 electrolyte for 3 hours at 135 milliamps / g constant current until the desired chemical conversion voltage. Test conditions were the same as for the DC leakage current tested in Example 1 (except as specified in Example 3), including 10% H 3 PO 4 at 21 ° C. The anode size of the Nb suboxide was 0.17 inches in diameter. The anode size of tantalum was 0.13 inches in diameter and the anode size of niobium was 0.19 inches in diameter. The anode weight was niobium suboxide = 200 mg, tantalum = 200 mg, niobium = 340 mg.
도 12 및 표 4 내지 표 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 니오븀 금속으로부터 제조된 축전기 애노드에 대한 DC 누설 전류는 화성 전압 75 볼트에서 극적으로 증가하였고, 본 발명의 니오븀 산화물로부터 제조된 축전기 애노드의 DC 누설 전류는 비교적 안정적이었다. 이는 니오븀 금속으로부터 제조된 축전기 애노드에서 나타난 효과를 고려해볼 때 매우 인상적이다. 따라서 니오븀 금속과는 달리, 본 발명의 니오븀 산화물은 축전기 애노드로 제조될 수 있으며, 니오븀 금속으로부터 단순히 제조된 애노드로는 불가능한 허용가능한 DC 누설 전류를 유지하면서 고 전압에서 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 니오븀 산화물은 특정 용도에서 탄탈룸으로부터 제조된 애노드에 대한 가능한 대용품일 수 있으며, 이는 니오븀이 저렴할 수 있다는 것을 고려해 볼 때 매우 이롭다.As can be seen in FIGS. 12 and Tables 4-7, the DC leakage current for capacitor anodes made from niobium metal increased dramatically at 75 volts of Mars voltage, and the DC of capacitor anodes made from niobium oxide of the present invention. Leakage current was relatively stable. This is very impressive considering the effects seen on capacitor anodes made from niobium metal. Thus, unlike niobium metal, the niobium oxide of the present invention can be made from a capacitor anode, and can be made at high voltages while maintaining an acceptable DC leakage current which is not possible with an anode simply made from niobium metal. Thus, the niobium oxide of the present invention may be a possible substitute for anodes made from tantalum in certain applications, which is very beneficial given that niobium may be inexpensive.
본 발명의 다른 실시태양들은 본원에 기재된 본 발명의 명세서 및 실시를 고려할 때 당 업자들에게 명백해질 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되며, 본 발명의 진정한 범위 및 주제는 하기 청구의 범위에 의해 나타난다.Other embodiments of the invention will become apparent to those skilled in the art upon consideration of the specification and practice of the invention described herein. It is intended that the specification and examples be considered as exemplary only, with a true scope and subject matter of the invention being indicated by the following claims.
Claims (77)
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/533,430 US6373685B1 (en) | 1998-09-16 | 2000-03-23 | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides |
| US09/533,430 | 2000-03-23 | ||
| US22966800P | 2000-09-01 | 2000-09-01 | |
| US60/229,668 | 2000-09-01 | ||
| US09/758,705 | 2001-01-11 | ||
| US09/758,705 US6462934B2 (en) | 1998-09-16 | 2001-01-11 | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides |
| PCT/US2001/009314 WO2001071738A2 (en) | 2000-03-23 | 2001-03-22 | Oxygen reduced niobium oxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020091147A true KR20020091147A (en) | 2002-12-05 |
Family
ID=58043648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020027012475A KR20020091147A (en) | 2000-03-23 | 2001-03-22 | Oxygen Reduced Niobium Oxides |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20020091147A (en) |
| HK (1) | HK1052405A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101340116B1 (en) * | 2005-06-03 | 2013-12-10 | 하.체. 스타르크 게엠베하 | Niobium suboxides |
-
2001
- 2001-03-22 KR KR1020027012475A patent/KR20020091147A/en not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-06-18 HK HK03104393.2A patent/HK1052405A1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101340116B1 (en) * | 2005-06-03 | 2013-12-10 | 하.체. 스타르크 게엠베하 | Niobium suboxides |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1052405A1 (en) | 2003-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6576099B2 (en) | Oxygen reduced niobium oxides | |
| US6462934B2 (en) | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides | |
| EP1405323B1 (en) | Methods of making a niobium metal oxide | |
| AU757379B2 (en) | Methods to partially reduce a niobium metal oxide and oxygen reduced niobium oxides | |
| JP4754755B2 (en) | Niobium oxide with reduced oxygen | |
| KR20010075152A (en) | Methods to Partially Reduce Certain Metal Oxides and Oxygen Reduced Metal Oxides | |
| AU2001247714A1 (en) | Oxygen reduced niobium oxides | |
| KR20020091147A (en) | Oxygen Reduced Niobium Oxides | |
| RU2234157C2 (en) | Niobium oxides of reduced oxygen content | |
| AU2002303392A1 (en) | Methods of making a niobium metal oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |