KR20020089877A - 무공해 분말세제 조성물과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고성능 과탄산소다와 벤토나이트를 기조물질로 하는 무공해 분말세제조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 분말 무수소다회와 미량의 합성계면활성제 및 물을 수화반응기에 연속적으로 투입하고 가열하여 슬러리 형태의 생성물을 형성하고, 상기 슬러리 형태의 생성물을 과탄산반응기에 투입하여, 수분조절제의 존재하에서, 과산화수소용액과 반응시켜 고성능 과탄산 결과물을 형성하며, 그 결과물에 천연 계면활성제인 벤토나이트를 첨가한다. 그리고 그 결과물에 제립제를 첨가하여 분말을 형성하고, 상기 분말을 캡슐화하여 세제 목적물을 얻게 된다.
상기 합성계면활성제는 상기 무수소다회에 대하여 중량으로 0.01 ~ 5 %, 바람직하게는 0.1 ~ 3%의 비율로 연속적으로 투입되고, 그 합성계면활성제로서는 비누계와 비 비누계 중에서 음이온계, 양이온계, 비이온계, 암포테릭(amphoteric)계, 츠비터이온(zwitterion)계 등의 계면활성제 유효성분중 어느 하나의 성분 또는 그 혼합물이 채용된다.
또, 상기 수분조절제로서는 무수소다회에 대하여 중량으로 1 ~ 6% 에 해당하는 분말 실리카 또는 벤토나이트 또는 그 혼합물이 적용된다. 그리고 천연계면활성제로 사용되는 벤토나이트는 무수소다회에 대하여 중량으로 5 ~ 35%, 바람직하게는 10 ~ 25% 첨가된다.
그와 더불어, 상기 분말세제에는 효소제,광택제, 향료의 첨가물이 전체의 중량에 대해 0.1 ~ 2 %로 함유되고, 상기 세제분말의 캡슐화에는 젤라틴과 전분 캡슐중 어느 하나가 사용된다.
Description
본 발명은 무공해 분말세제 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고성능 과탄산소다(이는 200이하의 미립자로 형성된 소듐과탄산소다 (sodium percarbonate;)와 수화소다회 (sodium carbonate hydrate,)및 미량의 계면활성제로 구성되며, 물리적인 혼합물의 상태가 아니라, 특정한 화학반응의 결과로 얻어진 각종 화합물의 상태로 존재하는물질의 총칭))와 벤토나이트(bentonite)를 주성분으로 하고 실리카(silica), 실리케이트(silicate), 효소, 광택제, 젤라틴, 전분 등을 조성분으로 하는 무공해 분말세제 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 세제는 세탁물에 대한 양호한 세탁력을 제공하면서도 세탁잔수에 의한 환경 오염은 최대한 억제되어야만 되는 바, 그러한 점을 고려하여 종래부터 무공해 세제를 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되는 추세이고, 그러한 연구 개발의 결과로서 다양한 형태의 세제조성물이 제안되어 실용화되거나 실용화가 추진되는 상황이다.
그 세제조성물로서는 해조류라든지 특정한 식물로부터 추출된 액을 주원료로 적용하여 제조되는 식물성 세제라든지 화학적 물질의 합성에 의해 얻어지는 합성세제가 주류를 이루게 된다.
분말형태의 합성세제를 구성하는 요소는 대별하여 계면활성제, 표백제, 빌더(builder) 등이 포함된다.
그 중에서, 계면활성제는 주로 양이온계, 음이온계, 비이온계 활성제가 사용되고 세제 중에 약 10 - 45%정도로 포함된다.
표백제는 대별하여 염소계와 산소계로 구분되며 세제 중에 약 10 - 25%정도로 포함된다.
또, 빌더로서 사용되는 물질은 각종 유기물질과 무기물질로서, 보편적으로 사용되는 무기물질들은 무수소다회(anhydrous sodium carbonate), 중조(sodium bicarbonate), 인화합물, 실리케이트, 제올라이트(zeolite), 층상 실리케이트(layered silicate) 등이 사용되며 세제 중에 35 - 75%로 포함되고, 종래부터 무기빌더로 사용되던 인화합물은 그 우수성에도 불구하고 환경오염에 관한 문제로 인해 현재에는 그 사용이 제한되는 상황이다.
여기서, 본 발명에 관련되는 첫 번째 세제성분은 표백제이다.
세제에서 사용되는 염소계 표백제는 산소계 표백제에 비하여 염색된 섬유를 상하게 하는 경향을 보일 뿐만 아니라 합성섬유를 변색(예컨대 노란색)시키는 단점을 갖게 된다.
산소계 표백제 중에서는 과탄산소다가 광범위하게 사용되는 바, 보편적으로 사용되는 과탄산소다는 소듐계와 보론(boron)계 등이고, 본 발명의 목적에 부응하는 환경친화적인 과탄산소다는 소듐계로서 이하 "과탄산" 으로 참조된다.
과탄산은 순수하고 안정된 결정상태에서는의 분자식을 갖는 물질이지만, 보편적으로 세제에서 사용되는 과탄산은 67.5 ~ 97wt% 의 소다회와 32.5 ~ 3wt% 의 과산화수소를 포함하는 물질을 총칭한다.
과탄산은 수용액에서 용해도가 높고 표백에 필요한 활성산소와 세탁에 효과적인 탄산이온(carbonate ion)을 동시에 제공하는 비교적 저렴한 무공해 표백제이다. 그러나, 과탄산은 고온다습한 환경에서 장시간 저장할 때 또는 낮은 온도에서 세탁할 때 그 활성이 급격히 저하되는 단점이 있다.
그러한 점을 고려하여 과탄산의 저장안정성을 증대시키기 위해 예를 들면 GB 2123044A호에서는 소듐메타보레트(sodium metaborate)와 소듐실리케이트(sodium silicate)를 코팅물질로 사용하는 방안을 제안하였고, 미국특허 제 3,677,697호에서는 실리케이트와 벤조익산(benzoic acid)을 첨가하는 방법을 제안하였다. 또, 미국특허 제 3,951,838호에서는 3 ~ 8 % 실리카용액을 과탄산에 대하여 중량(wt)으로 1 ~ 10 % 첨가하여 안정성을 증대시키는 방법을 제안하였다.
그 이외에도 미국특허 제 4,260,508호에서는 소듐포스페이트(sodium phosphate)를 첨가하는 방법을 제안하였고, 미국특허 제 5,312,557호에서는 붕산(boric acid)과 실리케이트를 과탄산에 코팅하여 안정성을 증가시키는 방법을 제안하였으며, 미국특허 제 6,017,867호에서는 혐수성(hydrophobic)물질 실리카, 탈크(talc), 제올라이트 등을 첨가하는 것을 제안하였다. .
미국특허 제 5,792,738호에서는 입자크기가 400이하인 과탄산을 무기염 또는 카복실산염(salts of carboxylic acid)으로 코팅하는 방법을 제안하고 있는 바, 그 특허에서는 제올라이트를 사용할 경우 이동성 수분 (mobile water)의 과다로 인하여 과탄산의 안정성을 저해한다는 것과, 과탄산의 입자크기를 조절하는 것이 안정성 향상에 중요한 요소인 것을 개시하고 있다. 즉, 만약 세제 중에 포함된 과탄산의 입자크기가 너무 크면 세탁시 물에 용해되기 어렵고 반대로 입자크기가 너무 작으면 안정성이 감소함을 알려주고 있다.
JP61069897A2호에서는 입자크기가 10이하인 알루미노실리케이트 (aluminosilicate),, 벤토나이트, 점토를 0.5 ~ 35 wt % 정도로 세제에 첨가하여 세제 입자표면의 상태를 변화시킬 수 있다고 제안하고 있지만, 과탄산의 성능을 향상시키는 점에 대해서는 언급하지 않고 있다.
그밖에도 다수의 특허들이 과탄산의 안정성을 증대하는 방법에 대하여 언급하고 있다.
또, 과탄산의 저온 표백성을 증대시키기 위하여 표백활성제(bleach activator)를 2 ~ 5 wt % 정도 첨가하는 방법이 제안되어 있는 바, 그중에서 미국특허 제 4,190,635호에서는 테트라세틸 에틸렌디아민( N, N, N', N'-tetracetyl ethylenediamine; TEAD)을 첨가하는 방법이 제안되었고, 미국특허 제 5,700,771호에서는 풀리하이드록시 지방산아마이드(polyhydroxy fatty acid amide) 계면활성제를 세제 혼합물로 첨가하는 방법이 제안되었으며, 미국특허 제 6,063,750호에서는 암모늄 니트릴(ammonium nitrile)과 필로실리케이트(phyllosilicate)를 혼합하여 표백활성제를 제조하는 방법이 제안되었는 바, 그 필로실리케이트는 벤토나이트 계열의 물질을 사용하고 있다.
또, 미국특허 제 6,093,343호에서는 동, 코발트, 철, 티타늄, 루테늄 (ruthenium), 텅스텐, 몰리브데늄(molybdenum), 망간 등의 금속화합물을 표백촉매제(bleach catalyst)로 사용하는 방법이 제안되어 있다.
상기 모든 특허들은 일단 제조된 과탄산에 대하여 각종 유효성분을 물리적인 방법(예를 들면 코팅)에 의하여 첨가함으로써 기 제조된 과탄산의 성능을 향상하는 방법들이다.
상기한 과탄산은 저장성과 저온활성의 문제점에도 불구하고 그 성능과 경제성 때문에 무공해 표백제로서 광범위하게 사용되는 상황이고, 그 물질의 제조를 위한 다양한 방법들이 제안되어 있다.
과탄산의 제조방법에는 대별하여 습식, 건식, 혼합식 방법이 포함된다.
그중에서, 습식법의 예로는 미국특허 제 2,380,620호와 제 2,541,733호에 개시된 바와같이 과산화수소 수용액과 무수소다회()를 혼합하여 생성되는 과탄산 입자를 여과하는 방법으로, 여기서는 목적물의 회수를 용이하게 위하여 소금 또는 다른 첨가제를 사용하였고, 그 방법에서는 입자밀도가 0.9인 과탄산이 생성되었다. 하지만, 그 방법은 수용액 중에서 과산화수소의 분해로 인한 과탄산의 수율의 감소를 유발하여 과산화수소 효율이 열화된다.
과탄산의 제조를 위한 다른 예에 따르면, 미국특허 제 3,555,696호에서는 무수소다회와 과산화수소 용액을 분무탑(spray tower)에서 접촉시키는 방법이 상정되고 있으며, 그 경우에는 밀도가 낮은 분말이 형성되었다.
또, 미국특허 제 3,883,640호에서는 15℃ 에서 무수소다회, 과산화수소 용액, 10 ~ 10,000ppm의 수용성 아크릴고분자계 전해질 (water soluble acrylic polymer polyelectrolyte)을 첨가하여 과탄산의 입자크기와 안정성을 증대시키는 방법이 제안되어 있다.
일반적으로 과탄산의 제조공정에서 과다한 물을 사용하면 과산화수소 효율이 감소되는 반면, 물의 양이 너무 적을 경우에도 소다회와 과산화수소의 반응시에 발생하는 반응열 때문에 효율이 감소하게 된다. 특히, 후자의 경우에는 형성되는 과탄산의 밀도가 매우 낮아서 세제 혼합시 문제점이 발생할 수도 있다.
따라서, 분말상태의 무수소다회에 과산화수소를 직접 분무하는 건식법은 미국특허 제 3,864,454호에서와 같이 탄산가스를 사용하여 생성된 과탄산을 건조하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 건식법에 의한 과탄산의 제조에서 가장 문제점은 무수소다회와 과산화수소의 반응시에 나타나는 반응열의 효과적인 조절이다. 무수소다회와 과산화수소 용액이 접촉할 때 두 종류의 반응열이 나타나게 되는 바, 그 첫째는 무수소다회가 물과 반응하여 수화물이 될 때 일어나는 수화반응열(heats of hydration)이고, 둘째는 무수소다회가 과산화수소와 반응하여 과탄산이 생성될 때 일어나는 과산화반응열(heats of perhydration)이다. 이 두 종류의 반응열들은 반응혼합물의 온도를 상당히 증가시키게 된다. 따라서, 효과적인 혼합과 냉각매체를 사용하지 않을 경우 국부적인 온도증가에 의한 불균일한 과탄산이 생성되어 성능을 저하시킬 수 있다.
건식법에서는 원료 무수소다회의 입자가 너무 작으면 과산화수소와 반응시 많은 분진(dust)이 생성되는 반면, 무수소다회의 입자가 너무 크면 과탄산으로의 전환율이 감소하게 된다.
미국특허 제 3,860,694호는 혼합식의 대표적인 예로 무수 또는 수화소다회 (hydrated soda)의 원료 입자크기를 조절하여 35 ~ 90% 과산화수소 용액과 접촉하는 방법을 제안하고 있다. 그 방법에서는 Mg계열의 안정제를 혼합하고 반응물은 습한 상태에서 5 분 ~ 3 시간 정도 반응시키게 된다. 그 특허에서 사용된 수화소다회 원료는 소다회에 물을 분무함으로써 얻고 있다.
미국특허 제 4,970,058호는 무수소다회와 과산화수소에 0.1 ~ 3 wt% 디포스폰산(diphosponic acid)을 혼합하여 반응하는 방법으로서, 디포스폰산을 첨가함으로써 과탄산의 안정성이 증가됨과 더불어 분진의 생성이 억제된다고 제안하였다. 이 때에 형성되는 과탄산의 유효산소의 최대함량은 11.2% 이며 이는 순수한 과탄산의 75% 임을 알려주고 있다.
미국특허 제 5,045,296호에서는 50 ~ 75 % 과산화수소 용액에 1.5 ~ 13 wt % 의 디포스폰산을 혼합한 액을 300 ~ 74입자분포를 갖는 무수소다회에 분사하여 유효산소가 13 ~ 14.5 % 인 과탄산을 제조하고 있고, 미국특허 제 5,328,721호에서도 유사한 방법을 사용하고 있다.
실제, 과탄산을 제조하는 공정에서 교반기를 장착한 믹서(mixer)를 사용하는 방법과 유동층을 사용하는 방법이 다수의 특허에서 제안되고 있다.
미국특허 제 4,171,280호에서는 무수소다회와 과산화수소를 유동층에서 35 ~ 70 ℃ 조건하에 반응시켜 1 ~ 6% 유효산소를 포함하는 과탄산을 얻는 방법을 제안하였고, 미국특허 제 5,294,427호에서는 무수소다회와 과산화수소 용액을 사용하는 다단계 교반기 믹서형의 연속 반응시스템을 사용하여 100이하의 과탄산을 제조하는 공정을 제안하였다.
또, 최근에 발표된 미국특허 제 6,159,252호는 유동층을 이용한 입자를 제조하는 일반적인 공정을 소개하고 있는 바, 이는 과탄산의 제조에 사용될 수 있는 공정이다.
상기한 대부분의 특허들이 무수소다회를 원료로 사용하여 과탄산을 제조하고있으나 소수의 특허들은 수화소다회(sodium carbonate monohydrate)를 원료로 사용하고 있다.
미국특허 제 4,190,635호에서는 48% 순도를 갖는 상업용 무수소다회에 12% 탄산가스를 포함하는 가스로서 탄산화(carbonation)하여 얻어진 수화소다회를 사용하는 방법을 제안하고 있다. 그 방법에 따르면 과산화수소, 소량의 비이온계 계면활성제, 수화소다회의 혼합물을 믹서(mixer)에서 30℃의 온도로 반응시켜 12 ~ 14%의 유효산소를 포함하는 과탄산을 얻게 된다. 이때, 계면활성제를 소량 첨가하게 되면 생성되는 과탄산의 입자 크기가 작아지는 것을 그 특허에 제시된 실시예로부터 알 수 있다.
좀더 자세하게는 계면활성제를 첨가하지 않을 경우 12.3 % 유효산소를 포함하고 밀도가 0.768이며 입자크기가 600인 과탄산이 생성되었고, 비이온계 계면활성제를 첨가한 경우에는 14.3% 유효산소를 포함하고 밀도가 0.76이며 입자크기가 220인 과탄산이 제조되었다.
따라서, 계면활성제는 생성되는 과탄산의 입자 형태 및 크기를 조절할 수 있는 역할을 하며 유효산소의 함량을 증가시킬 수 있는 작용을 하는 것으로 예상할 수 있다. 본 발명은 이 점에 착안하여 고성능 과탄산을 제조하게 된다.
본 발명과 관련된 두 번째 세제성분은 벤토나이트이다.
벤토나이트는 종래부터 유효한 세제의 성분으로 사용되었는 바, 세제성분으로서 벤토나이트는 섬유유연제(fabric softner)로 주로 사용되었다. 즉, 미국특허제 4,472,287호에서는 벤토나이트와 물에 불용성인 비누성분, 예를 들면 알루미늄 스테아레이트(aluminum stearate)를 주성분으로 하는 섬유유연제를 제안하였고, 미국특허 제 4,882,076호와, 한국특허공고 제 93-4512호, WO 9419440A1에서도 벤토나이트가 섬유유연제로 사용되는 예를 개시하고 있다.
그리고, 미국특허 제 4,919,847호에서는 벤토나이트와 선형 알킬벤젠설포네이트(linear alkylbenzene sulfonate; LAS)를 혼합하여 유동층에서 입자로 만든 후 실리케이트를 유동층에서 가하는 방법을 제안하였다.
또, 미국특허 제 5,080,820호에서는 제올라이트, 벤토나이트, 폴리포스페이트(polyphosphate)를 포함하는 분말세제를 제안하였다.
JP10183195A2호에서는 A형 제올라이트(또는 벤토나이트), 무수소다회(또는 소듐설파이트(sodium sulfite))를 포함하는 세제조성을 제안하였다.
CN1071452A호에서는 벤토나이트, 제올라이트와 기타의 광물질 분말에 계면활성제를 혼합한 세제조성을 제안하였다. 그 이외에도 다수의 특허에서 벤토나이트와 계면활성제를 혼합한 세제조성이 제안되고 있다.
주지된 바와 같이, 소듐벤토나이트(sodium bentonite)는 순수한 상태에서 "Na0.5Al2(Si3.5Al0.5)O10(OH)2·(H2O)"와 같은 분자식을 가지면서, 소듐몬트모릴로나이트(sodium montmorillonite)라고 칭해지기도 한다.
자연상태에서 채굴되는 소듐벤토나이트는 철분(Fe), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 포테슘(K) 등의 금속성분을 함유하고 있다. Ca함량이 많은 벤토나이트는칼슘벤토나이트(calcium bentonite)라고 칭해지면서 그 물질은 소다회와 반응시켜 소듐벤토나이트로 활성화시켜지게 된다. 따라서 보편적으로 소듐계 또는 칼슘계 벤토나이트는 명확한 구분이 어렵고 Na/Ca 의 상대적인 함량에 의하여 그 명칭이 결정되므로 단순히 "벤토나이트"로 통칭하기로 한다.
일반적으로 벤토나이트는 층상구조(laminar or layered structure)를 갖게 되고 2개의 인접한 층은 각각 음전하를 갖게 되며, 전기적 중성을 유지하기 위해 2개 층간(interlayer region)에 물 또는 기타의 극성물질이 삽입되어 팽창 (swelling)현상이 일어나게 된다. 따라서, 벤토나이트는 수용액에서 자신의 무게의 5배 이상에 해당하는 물을 흡수하며, 이온교환작용에 의하여 양이온인 중금속을 흡착하게 된다. 또한 수용액 중에 분산된 벤토나이트는 초미립자를 형성하며 계면활성 작용이 우수한 것으로 알려지고 있다.
벤토나이트가 물과 오일 혼합물을 안정화하는 계면활성제의 역할을 하는 실험적인 증거는 다음 문헌들에도 소개되어 있다.
1) G. Legaly, M. Reese, and S. Abend," Smectites as colloidal stabilizers of emulsions I, Preparation and properties of emulsions with smectites and nonionic surfactants", Applied Clay Science 14 (1999), p 83 - 103.
2) G. Legaly, M. Reese, and S. Abend," Smectites as colloidal stabilizers of emulsions II, Rheological properties of smectite-laden emulsions", Applied Clay Science 14 (1999), p 279 - 298.
3) S.Abend, G. Lagaly," Sol-gel transitions of sodium montmorillonite
dispersions", Applied Clay Science 16 (2000), p 201 - 227.
이와 같은 계면활성의 원리에 의하여 JP0302637A2호는 0.5 ~ 5%의 벤토나이트를 포함하고 기타의 계면활성제를 사용하지 않는 에멀젼 제품(emulsified product)을 제안하고 있다.
그러나, 벤토나이트는 공기중의 수분에 의한 팽창성 때문에 세제에 다량 혼합할 경우 분말세제 입자의 엉김을 촉진시킬 가능성이 높다. 그러므로, 경우에 따라서는 이를 방지하기 위한 고려가 필요하다.
벤토나이트가 물과 접촉할 때 표면에서 젤(gel)을 형성하면 벤토나이트의 내면으로의 물의 침투를 막기 때문에 벤토나이트가 수용액 중에서 미립자로 분산되는 것을 방해하는 현상이 일어날 수 있다.
따라서, WO 003959A1에서는 칼슘벤토나이트를 소듐벤토나이트로 활성화하여 2.5배 정도의 물을 흡수할 수 있는 물질을 세제성분으로 제안하고 있다.
본 발명과 관련된 세 번째 세제성분은 젤라틴(gelatin) 또는 그와 유사한 성능을 갖는 물질이다.
종래부터 분말세제에는 재흡착방지제(anti-redeposition agent)를 첨가하여 세탁잔수중의 때가 섬유에 재흡착되는 것을 방지하였다.
미국특허 제 3,558,499호는 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리비닐알콜 (polyvinyl alcohol), 메틸셀룰로즈(methylcellulose), 감자전분들을 공중합체로 또는 물리적으로 혼합하여 세제에 0.5 ~ 2wt% 로 첨가함으로써 성능이 향상되는 방법을 개시하고 있다. 미국특허 제 5,207,941호에서는 콩단백질분과 각종 유기모노머를 공중합하여 수용성 고분자물질을 제조하여 세제 첨가제로 사용하는 것을 개시하고 있다.
한국특허공고 제 96-12275호에서는 1 ~ 10 wt%의 젤라틴, 콜라겐(colagen), 전분, 설탕, 키토산, 셀룰로우즈 등을 첨가하는 방법을 제안하였다.
EP1045022A1호에서는 젤라틴 캡슐을 사용하여 섬유가 누런색으로 변화는 것을 방지할 수 있다고 제안하였다.
본 발명과 관련된 기타의 성분들은 실리카, 실리케이트, 효소제, 광택제, 향료 등으로서 이 들 물질들은 상업적으로 보편화되어 세제제조에 광범위하게 사용되는 물질들이다.
상기한 다수의 특허에서 개시된 과탄산의 제조방법에 따르면, 무수소다회와 과산화수소용액을 습한 상태 또는 건조한 상태에서(경우에 따라서는 첨가제의 존재하에서) 반응시키는 방법을 대부분 선택하고 있지만, 이 경우 부분적으로 물과 무수소다회의 접촉반응에 의하여 수화소다회가 생성되고 동시에 무수소다회와 과산화수소와 반응하여 과탄산이 생성되며 그 2종의 발열반응들은 독립적으로 제어하기 어렵다.
또, 상기한 바와같이 과탄산의 제조시에 발생되는 두 종류의 발열반응 때문에 불균일한 과탄산이 형성될 가능성이 높다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 산소계표백제인 고성능 과탄산과 천연 계면활성제인 벤토나이트를 주성분으로 사용하는 새로운 개념의 무공해 세제, 특히 합성 계면활성제의 첨가량을 세제 총량의 3% 이하로 유지하면서도 저온 세탁시 우수한 표백력과 세척력을 동시에 갖는 무공해 분말세제조성물과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면 20 ℃ 이하의 저온에서 표백력이 우수한 고성능 과탄산의 제조와, 그 과탄산에 벤토나이트, 실리카, 실리케이트, 효소제, 광택제, 향료 등의 물질들을 첨가함에 의한 분말의 제조, 이 결과적인 분말을 젤라틴, 전분 등의 수용성 물질로 캡슐화하는 제조공정을 포함하도록 함으로써 수분에 대한 세제의 안전성을 증대시키는 방법을 제안하고 있다.
바람직하게, 본 발명에서 제안하는 고성능 과탄산의 제조방법은 "수화반응기 (hydration reactor)" 와 " 과탄산 반응기 (perhydration reactor)"를 연속적으로 조작하는 공정을 포함하게 된다.
수화반응기에서는 무수소다회 분말 1 에 대하여 중량으로 물을 0.5 ~ 3, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5정도로 섞은 현탁액에 계면활성제를 무수소다회에 대하여 중량으로 0.01 ~ 5 % , 바람직하게는 0.1 ~ 3 % 의 범위로 연속적으로 투입하고, 온도 50 ~ 95 ℃ , 바람직하게는 65 ~ 85 ℃의 범위에서, 0.3 ~ 4 시간, 바람직하게는 0.5 ~ 2시간에 걸쳐 반응시켜 수분함량이 40% 이하인 반죽형태의 슬러리 (slurry)를 제조한다.
과탄산반응기에서는 수화반응기에서 생성된 슬러리와 20 ~ 75% 과산화수소용액을 30 ~ 75 ℃의 온도조건하에서 연속적으로 반응시켜 입자크기가 200이하인 고성능 과탄산 입자를 제조한다. 이 때, 선택적으로 과탄산반응기 내에서 입자의 수분함량을 조절하기 위하여 무수소다회에 대하여 1 ~ 6 wt %에 해당하는 수분조절제로서 기능하는 분말 실리카 또는 벤토나이트 또는 이들의 혼합물을 과산화수소와 동시에 과탄산반응기에 연속적으로 투입한다.
이와같이 제조된 과탄산 목적물은 입자 크기가 작기 때문에 물에 대한 용해성이 증진되고 저온 표백력이 우수해짐을 발견하게 되었다. 그리고, 이 목적물은 소량의 계면활성제를 포함하고 있기 때문에 세척력도 보장되는 장점도 있다.
여기서, 상기한 본 발명의 방법에 의한 고성능 과탄산의 제조와 현재까지 알려진 과탄산 제조방법들을 비교하면 다음과 같다.
이미 언급한 바와 같이 과탄산의 성능을 향상시키기 위한 종래의 기술들은 2가지 유형으로 대별할 수 있다. 일단 제조된 과탄산에 대하여 각종 유효성분을 물리적인 방법에 의하여 첨가하는 방법과 과탄산의 제조시에 첨가제를 투입하는 방법이다. 첫 번째 기술들은 본 발명과는 그 개념이 다르기 때문에 이하 두 번째 범주에 속하는 기술들만 비교하기로 한다.
상기한 종래기술로서 언급된 특허에 표출된 과탄산의 제조방법에서 무수소다회와 과산화수소용액을 습한 상태 또는 건조한 상태에서 (경우에 따라서는 첨가제의 존재하에서) 반응시키는 방법을 실행하는 경우 부분적으로 물과 무수소다회의 접촉반응에 의하여 수화소다회가 생성되고 동시에 무수소다회와 과산화수소와 반응하여 과탄산이 생성되며 이 두가지 발열반응들은 독립적으로 제어하기 어렵고, 그과탄산의 제조시에 발생되는 두 종류의 발열반응 때문에 불균일한 과탄산이 형성될 가능성이 높다.
반면에, 본 발명의 수화반응시스템은 무수소다회 원료를 거의 전부 수화소다회(sodium carbonate hydrate,)로 전환시키며, 이 때에 얻어지는 수화소다회는, 원료 무수소다회의 입자분포에 무관하게, 균일한 미립자로 형성되는 특색을 갖는다. 따라서 다음 단계 과탄산반응기의 원료물질은 대부분의 선행의 특허들에서 사용하는 무수소다회가 아니라 입자 크기가 작고 균일한 수화소다회이다.
결론적으로 수화반응기를 사용하면 미국특허 제 3,860,694호에서 제안한 원료 소다회의 입자크기를 조절하는 전처리 과정을 생략할 수 있다.
뿐만아니라 계면활성제를 첨가한 수화반응기에서 생성되는 입자는 첨가하지 않은 입자에 비하여 더욱 미세한 것을 발견하였다. 따라서 수화반응기에서 계면활성제의 역할은 생성물 입자의 물리적 및 화학적 상태를 변화시켜 후공정인 과탄산반응기에 좋은 영향을 주는 것으로 사료된다.
그리고, 미국특허 제 3,860,694호에서 사용한 수화소다회(hydrated sodium carbonate)는 단지 무수소다회에 물을 분무하여 얻어진 것으로서 이 방법은 무수소다회의 일부가 수화된 것으로 예상되지만, 그 특허의 기술은 본 발명에서 제안한 수화반응기와는 다르다.
본 발명의 과탄산 제조방법과 미국특허 제 4,190,635호의 방법을 비교하면 후자에서는 48% 순도를 갖는 상업용 무수소다회에 12% 탄산가스를 포함하는 가스로서 탄산화하여 얻어진 수화소다회(sodium carbonate monohydrate)를 사용하기 때문에 그 원료물질이 다르다. 그리고 이 특허에서는 과산화수소, 소량의 비이온계 계면활성제, 수화소다회의 혼합물을 믹서에서 30℃ 에서 반응하여 12 ~ 14% 의 유효산소를 포함하는 과탄산을 얻고 있지만, 본 발명에 채용되는 계면활성제는 수화반응기에서 투입되고 과탄산반응기와는 독립적인 점이 다르다.
이상의 방법에서 제조된 과탄산에 벤토나이트를 무수소다회에 대하여 중량으로 5 ~ 35% , 바람직하게는 10 ~ 25%정도로 첨가한다.
벤토나이트는 자연산 점토물질이므로 거의 무공해이다. 따라서 무공해 세제를 실현하기 위하여 합성 계면활성제를 벤토나이트로 대체하는 방법을 본 발명에서는 시도하였다.
또, 상기한 바와 같이 벤토나이트는 Mg, Fe 등의 금속물질을 함유한다. 따라서 과탄산과 벤토나이트를 혼합하여 세제에 사용될 경우 Mg성분에 의한 과탄산의 저장안정성 증대 및 Fe 성분에 의한 표백촉매제 작용에 의거하여 과탄산의 저온 표백성이 증진될 것으로 예상할 수 있다. 뿐만아니라, 벤토나이트는 섬유유연제의 성능이 있기 때문에 세탁물 건조 후 섬유가 부드러워지는 장점도 갖게 된다.
이상과 같이 제조된 과탄산과 벤토나이트의 혼합물에분자비가 1 ~ 4, 바람직하게는 2 ~ 3.5의 소듐실리케이트를 무수소다회에 대하여 중량으로 2 ~ 15 % , 바람직하게는 3 ~ 10 %정도로 가한다. 이 때에 조성이 균일한 세제를 얻기 위하여 소듐실리케이트는 10 ~ 50 %, 바람직하게는 15 ~ 30%의 수용액을 사용하며 제립기(granulator)에서 150 ~ 500크기의 분말로 제조한다.
세제중에 함유된 소듐실리케이트는 입자의 형상을 유지하는 빌더로 작용하며 동시에 과탄산의 수분에 대한 안정성에 기여하는 것으로 알려져 있다.
선택적으로, 상기와 같이 제조된 분말에 소량의 효소, 광택제, 향료 등을 세제 전체 무게에 대하여 0.1 ~ 2% 혼합한 후 젤라틴이나 전분으로 캡슐화한다.
앞에서 설명한 바와 같이 젤라틴이나 전분은 재흡착방지제의 역할을 하며 동시에 캡슐화하여 세제 내용물을 보호하면 과탄산의 저장성을 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고성능 과탄산소다와 벤토나이트를 기조물질로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조공정을 설명하는 도면이다.
*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1: 수화반응기, 5: 과탄산반응기,
8: 믹서, 11: 제립기,
14: 믹서, 17: 캡슐화장치.
이하, 본 발명에 대해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 무공해 세제조성물의 제조과정을 설명하는 공정도이다.
도면에서, 참조부호 1은 교반기가 장착된 수화반응기로서, 그 수화반응기(1)에는 분말 무수소다회(도 1의 2)와 계면활성제(도 1의 3)를 연속적으로 투입하면서 가열하여 수분을 증발시켜 반죽형태의 슬러리를 제조한다.
즉, 상기 수화반응기(1)에는 무수소다회(도 1의 2)의 분말에 대하여 중량으로 물을 0.5 ~ 3 배, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 배의 비율로 투입하고 계면활성제(도 1의 3)는 상기 무수소다회에 대하여 중량으로 0.01 ~ 5%, 바람직하게는 0.1 ~ 3%의 비율로 연속적으로 투입한다.
여기서, 상기 수화반응기(1)의 온도는 50 ~ 95℃, 바람직하게는 65 ~ 85℃의 범위에서 일정하게 유지하여 생성되는 입자의 성상을 균일하게 유지한다.
또, 상기 수화반응기(1)에서의 체류시간 (residence time)은 0.3 ~ 4시간,바람직하게는 0.5 ~ 2시간 정도에서 일정하게 조절한다.
따라서, 상기 수화반응기(1)로부터의 생성물(도 1의 4)은 수분함량이 40% 이하인 반죽형태의 슬러리이고, 그 생성물(도 1의 4)을 건조하여 성분을 XRD에 의하여 분석한 결과 거의 전부 수화소다회()인 것으로 판명되었다.
상기 수화반응기(1)에 첨가하는 계면활성제의 양을 증가시키면 수분의 증발속도가 감소되는 반면, 생성되는 슬러리는 유동성이 증가하고 미립자의 형성을 촉진한다.
상기 수화반응기(1)에 첨가할 수 있는 계면활성제의 종류들은 매우 다양하며 다음과 같다.
본 발명에 적용가능한 상기 계면활성제(도 1의 3)는 비누계와 비 비누계 중에서 음이온계, 양이온계, 비이온계, 암포테릭(amphoteric)계, 츠비터이온 (zwitterion)계 등의 계면활성제 유효성분들과 그 혼합물을 전부 포함한다.
또, 본 발명에 적합한 계면활성제는 수화반응기의 최대 반응온도 95℃ 이하에서 안정하여야 하고, 저공해 물질이며, 세척력이 우수하여야 한다.
본 발명에 적합한 계면활성제는 세제총량에 대하여 0.5 wt % 정도 사용하여도 우수한 효과를 나타내기 때문에 위의 조건들이 만족된다면 가격이 비싸더라도 경제성에 부담이 되지 않는다.
음이온계 계면활성제로 본 발명에 적합한 물질들은 알킬벤젠설포네이트 (alkylbenzene sulfonate)중에서 특히 알킬기가 선형~인 물질, 1 급과 2급 알킬설페이트(primary and secondary alkylsulfate)중에서 특히 알킬기가~인 물질, 알킬 에테르 설페이트( alkyl ether sulfate), 알콕시 아마이드(alkoxylated amide), 올레핀 설포네이트 (olefin sulfonate), 알킬 자일린 설포네이트(alkyl xylene sulfonate), 디알킬 설포서크시네이트(dialkyl sulfosuccinate), 지방산 에스터 설포네이트(fatty acid ester sulfonate), 1 급과 2급 알코홀 설페이트(primary and secondary alcohol sulfate)중에서 특히 탄소수가 10 ~ 20의 물질, 글리세롤 지방산에스터(glycerol fatty acid ester)등의 글루타메이트(glutamate)계, 아이세티오네이트(isethionate)계, 라우릴 포스페이트 (lauryl phosphate) 또는 라우레트 포스페이트(laureth-1-phosphate)등의 포스페이트계, 타우레이트(taurate)계, 알콕시 알코홀(alkoxylated alcohol)계, 알킬카복실 (alkyl carboxylate)계 화합물이다.
이들 음이온계 계면활성제들은 소듐염(sodium salts) 또는 포테슘염 (potassium salts)의 형태로 사용할 수도 있고 산의 형태로 또는 이들의 혼합물 형태로서 사용할 수 있다.
특히 음이온계 계면활성제의 소듐 염(또는 포테슘염)을 원료로 사용할 경우 산(acid)을 사용하여 그 계면활성제를 전부 또는 부분적으로 중화하여 소듐염(또는 포테슘염)과 산의 혼합물로 사용하여도 무방하다. 이 경우에는 중화에 의하여 생성된 소량의 중성염이 세제에 함유하게 된다. 이 때에 사용될 수 있는 산은 염산, 황산, 인산 등이다. 예를 들어 염산을 사용하는 경우 중성염은 소금이 된다.
본 발명에 적합한 비이온계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (polyoxyethylene;POE) 알킬페놀(POE alkyl phenol), POE 아민(POE amine), POE 지방산 에스테르(POE fatty acid ester), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol;PEG) 지방산 에스테르(PEG fatty acid ester), POE 지방산 알코홀 에테르 (POE fatty acid alcohol ether), POE와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene;POP)축합물, 소비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester)화합물들이다. 그 밖에, 알킬폴리글리코사이드(alkylpolyglycoside), 글리세롤 모노에테르(glycerol monoether), 지방산 에타놀아마이드(fatty acid ethanol amide), 폴리하이드록시아마이드(polyhydroxyamides)화합물이 포함된다.
본 발명에 적합한 양이온계 계면활성제는 다음과 같은 분자식을 갖는 4급 암모늄염(quaternary ammonium salt) 들이다:
여기서,로 표현된 군들은 알킬, 하이드록시알킬(hydroxyalkyl) 또는 에톡시화된 알킬군(ethoxylated alkyl)들이며,는 상응하는 양이온이다.
본 발명에 적합한 암포테릭 계면활성제는 베테인(betain)계, 글리시네이트 (glycinate)와 아미노 프로피오네이트(amino propionate)등의 알킬암포카복실산 (alkyl amphocarboxylic acid)계, 아민옥사이드(amine oxide)계 들이며 수용액의 pH에 따라 음전하 또는 양전하를 갖는 계면활성제이다.
본 발명에 적합한 츠비터이온계 계면활성제는 2 급과 3 급 아민계열의 화합물이다. 이 계열의 계면활성제는 가격은 비싸지만 저온에서 세척시 활성이 우수하므로 무공해 세제성분으로 바람직한 계면활성제이다.
본 발명에 적합한 비누계 계면활성제로는 스테아릭산(stearic acid), 라우릭산(lauric acid), 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 올레익산(oleic acid), 리노레닉산(linolenic acid), 기타 지방산 화합물이다. 그 산들은 물에 거의 용해되지 않기 때문에 소듐 또는 포테슘염의 형태로 사용할 수 도 있고, 또는 산의 형태로 메타놀 등의 용매에 용해하여 상기 수화반응기(1)에 투입할 수 있다.
상기 수화반응기(1)로부터의 생성물(도 1의 4)은 수분이 40% 이하인 슬러리 상태로 슬러리 펌프에 의하여 과탄산 반응기(도 1의 5)로 투입된다.
도 1의 6은 20 ~ 75% 과산화수소 용액으로, 그 과산화수소의 투입량은 원료 무수소다회에 대하여 100% 과탄산을 생성시키는데 필요한 이론치의 20 ~ 110%, 바람직하게는 50 ~ 80%정도를 연속적으로 투입한다.
상기 과탄산반응기(5)에 투입된 과산화수소의 양이 이론치보다 작을 경우 생성되는 과탄산(도 1의 7)은 미량의 계면활성제를 함유하는 수화소다회와 과탄산의 특정한 화합물이다. 과탄산으로의 전환율이 50% 이상이면 그 화합물은 현재 상업적으로 제조되는 100% 과탄산에 비해 저온 표백력이 더 우수한 것을 발견하였다. 오히려 과탄산으로의 전환율을 100%로 접근시키면 저장성에 문제가 되는 것을 발견하였다.
바람직하게, 상기 과탄산반응기(5)의 조작온도는 30 ~ 75℃ 구간에서 가능한한 일정하게 유지한다. 그 과탄산반응기(5)의 조작온도는 반응기내의 수분의 함량을 조절하기 위한 목표에 따라 설정된다.
상기 과탄산반응기(5)에서 요구되는 조작조건은 입자크기와 수분의 함량을 조절하는 것이다. 따라서, 상기 과탄산반응기(5)의 형태에 대한 제한은 없고, 믹서라든지 분무탑(spray tower) 또는 유동층을 사용할 수 있으며, 그 반응장치들에 대해서는 수분의 조절을 위한 건조장치가 장착되어야 한다.
선택적으로, 상기 과탄산반응기(5)내에서 입자의 수분함량을 조절하기 위하여 무수소다회(도 1의 2)에 대하여 중량으로 1 ~ 6% 정도의 수분조절제로서의 분말 실리카 또는 벤토나이트 또는 이들의 혼합물을 과산화수소와 동시에 과탄산반응기에 연속적으로 투입한다.
도 1의 7은 상기 과탄산반응기(5)에서 생성된 과탄산 분말이며 200이하의 입자크기를 갖는다. 만약, 생성되는 과탄산 분말의 입자의 크기가 너무 작으면 저장성에 영향을 받게 된다.
그리고, 상기 과탄산 분말(도 1의 7)의 수분함량은 25% 이하이면 충분한 바, 그 이유는 다음 단계에서 잉여 수분이 벤토나이트에 의하여 흡수되기 때문이다.
도 1의 8 은 단순한 믹서로서, 원료 무수소다회(도 1의 2)에 대하여 벤토나이트(도 1의 9)를 5 ~ 35%, 바람직하게는 10 ~ 25%정도로 첨가되는 단순 공정이다.
또, 도 1의 10 은 결과적으로 생성되는 과탄산과 벤토나이트의 혼합물이다.
도 1의 11은 제립기(granulator)이고, 12는 제립제로서의분자비가 1 ~ 4, 바람직하게는 2 ~ 3.5인 소듐실리케이트를 함유하는 용액이다.
그 소듐실리케이트 용액(도 1의 12)은 10 ~ 50% , 바람직하게는 15 ~ 30%인 수용액을 사용하여 결과물인 세제가 균일한 조성을 갖도록 한다.
상기 소듐실리케이트는 무수소다회(도 1의 2)에 대하여 중량으로 2 ~ 15%, 바람직하게는 5 ~ 12 %로 가한다.
도 1의 13에서 생성된 입자의 크기는 150 ~ 500이다.
세제중에 함유된 소듐실리케이트는 입자의 형상을 유지하는 빌더로 작용하며 동시에 과탄산의 수분에 대한 안정성에 기여하는 것으로 알려져 있다.
도 1의 13에서 생성된 입자의 수분함량은 20% 이하 이면 충분하다.
도 1의 14는 선택적으로 사용할 수 있는 믹서이다.
도 1의 15는 효소제,광택제, 향료 등의 첨가물을 의미한다. 이들은 전체 세제에 대하여 중량으로 0.1 ~ 2 % 함유되도록 혼합한다.
도 1의 16은 결과물로 생성되는 세제 분말이다.
도 1의 17은 캡슐화장치로서 상기 세제 분말(도 1의 16)의 캡슐화제로서는 젤라틴 또는 전분캡슐을 사용하게 되는 바, 이들 물질들은 재흡착방지제의 역할을 하며 세제 내용물을 보호하여 과탄산의 저장성을 증대시킬 수 있다.
이와같은 캡슐화는 과탄산을 코팅하여 저장성을 증대시키는 선행의 기술에 비해 가격면에서 경쟁력이 있을 것으로 사료된다.
도 1의 7에서 생성된 과탄산을 캡슐화하여 60℃ 오븐에서 24시간 보관한 후 유효산소의 함량을 측정한 결과 실험오차내에서 변화를 발견하지 못하였다.
본 발명의 적용범위를 제한하지 않는 실시예들은 다음과 같다.
실시예 1
무수소다회 50g에 100cc의 증류수와 소듐도데실벤젠 설포네이트(sodium dodecylbenzene sulfonate; Junsei사) 0.25g을 수화반응기(1)에서 80℃에서 1시간 반응시켜 수분함량이 40%인 슬러리를 얻고, 그 생성물(도 1의 4)을 믹서타입의 과탄산반응기(5)에 투입하였다.
슬러리의 온도가 상온에 접근하면서 30분 내로 죽 형태가 없어지고 굳어져 습한 분말형태가 된다. 이 물질에 35% 과산화수소 용액과 2g의 분말 실리카를 가하여 50% 과탄산이 형성되도록 과탄산반응기(도 1의 5)에서 반응시켜 겉보기 밀도가 0.60인 분말을 얻었다.
생성된 입자들을 XRD에 의하여 분석한 결과 미량의 계면활성제가 함유된 수화소다회와 과탄산의 특정한 화합물임을 알 수 있었다. 그리고 SEM에 의하여 그 입자크기를 관찰한 결과 200이하의 미립자임을 관찰하였다.
이와같이 제조된 과탄산을 시약용 과탄산(Junsei사)과 그 성능을 비교하기 위하여 18℃ 물 200cc에 두 종류의 과탄산을 각각 1g 씩 넣고 세척력을 30분 동안 측정한 결과 본 실시예에서 얻은 과탄산의 표백력과 세척력이 모두 우수한 것으로 판명되었다.
본 실시예의 과탄산을 젤라틴 캡슐화하여 60℃ 오븐에서 24시간 보관한 후 유효산소의 함량을에 의하여 측정한 결과 실험오차내에서 변화를 발견하지못하였다.
또한 본 실시예에서 제조된 과탄산 30g에 하기의 표 1의 품질을 갖는 벤토나이트(Sud-Chemie AG사 제품) 10g을 믹서(도 1의 8)에서 혼합하여 얻은 분말(도 1의 10)을 가정용 세탁기에서 저온 세탁한 결과 표백력과 세척력이 모두 우수한 것으로 판정되었다.
특히, 본 실시예의 결과물 세제(도 1의 10)는 계면활성제의 함량이 0.5 % 이하이기 때문에 세탁 후 행굼에 사용되는 물의 양이 매우 적어도 만족한 세탁결과를 얻는 것을 관찰하였다.
또한 세탁 후 공기중에서 세탁물을 건조하여 조사한 결과 비교적 부드러워 거부감이 거의 없는 것으로 관찰되었다.
(표 1) 벤토나이트 성분
70.0 wt %
16.0
1.3
2.8
1.1
2.7
1.0
가열감량 5.0
실시예 2
무수소다회 50g에 100cc의 증류수와 계면활성제 0.25 g을 수화반응기(1)에서 80℃에서 1시간 반응시켜 수분함량이 40%인 슬러리를 얻고, 그 생성물(도 1의 4)을 과탄산반응기(5)에서 35% 과산화수소 용액과 2g의 분말 실리카를 가하여 50% 과탄산이 형성되도록 반응시켜 분말을 얻은 후 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 세제(도 1의 10)를 제조하였다. 상기 계면활성제는 소듐도데실벤젠설포네이트를 염산으로 완전히 중화하여 얻은 도데실벤젠설폰산(dodecylbezene sulfonic acid)과 소금의 혼합물이었다. 세제성능 실험결과는 실시예 1과 유사하였다.
실시예 3
상기 실시예 2 와 동일한 방법에 의하여 세제(도 1의 10)를 제조하였다. 다만 계면활성제로서 소듐도데실벤젠설포네이트를 염산으로 50% 중화하여 도데실벤젠설폰산, 소듐도데실벤젠설포네이트, 소금의 혼합물을 사용하였다. 그 세제성능 실험결과는 실시예 1 과 유사하였다.
실시예 4
상기 실시예 2 와 동일한 방법에 의하여 세제(도 1의 10)를 제조하였다. 다만 과탄산반응기(3)에 첨가하는 35% 과산화수소의 투입양(도 1의 6)을 증가시켜 90% 과탄산을 제조하였다. 결과물(도 1의 7)을 24시간 공기중에서 건조한 결과 과탄산의 입자가 매우 작은 입자로 분해되었으며 표백력이 상당히 저하되었다. 과산화수소의 첨가량을 변화시켜 실험한 결과 75% 과탄산의 경우는 안정성이 있는 것으로 판명되었다.
실시예 5
상기 실시예 2 와 동일한 방법에 의하여 세제를 제조하였다. 다만 생성된 과탄산과 벤토나이트 혼합물(도 1의 10)에 대하여 대풍화학사의(5 wt %),(15 wt %), 물(80 wt %)로 구성되는 3종 소듐실리케이트(도 1의 12)를 사용하여 상기 제립기(11)에서 분말(도 1의 13)로 제조하였다. 무수소다회(도 1의 2)에 대하여 상기 소듐실리케이트의 중량을 10 wt %가 되도록 조절하였다.
수돗물 1 리터에 이 결과물을 2 g 가하여 금붕어에 대하여 테스트한 결과 12시간 이상 생존하는 것을 확인할 수 있었다. 비교실험에서 약 20 ~ 25 %의 합성계면활성제가 함유된 염소계 표백제를 사용한 세제는 동일한 조건하에서 금붕어의 생존시간은 1시간 미만이었다.
따라서 본 발명에 의하여 제조된 세제는 기존세제에 비하여 적어도 10배 이상 무공해임을 알 수 있다.
실시예 6
상기 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 세제를 제조하였다. 다만 계면활성제로서 음이온계 계면활성제인 Duponol, Alkanol(이상 Dupont사 제품)를 각각 0.25 g을 수화반응기에서 사용하였다.
세제성능 실험결과는 상기 실시예 1과 유사하였다.
실시예 7
상기 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 세제를 제조하였다. 다만 계면활성제로서 비온계 계면활성제인 Span 20, Tween 60, Brij 30, Brij 56, Renex 30 (이상 ICI사 제품), Triton X-100(Rhom & Hass사 제품)을 각각 0.25g을 수화반응기에서 사용하였다.
세제성능 실험결과는 상기 실시예 1과 유사하였다.
실시예 8
상기 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 세제를 제조하였다. 다만 계면활성제로서 양이온계 염화도데실트리메틸암모늄(dodecyltrimethylammonium chloride, Alrich사 제품)을 0.25 g 수화반응기에서 사용하였다.
세제성능 실험결과는 상기 실시예 1과 유사하였다. 그러나 제조된 세제분말은 특유한 아민냄새가 심한 것으로 관찰되었다.
실시예 9
상기 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 세제를 제조하였다. 다만 계면활성제로서 츠비터이온계 Chaps(3-[3-Cholamidopropyl)dimethylammonio] - 1 - propanesulfonate hydrate, Alrich사 제품)를 0.1 g 수화반응기에서 사용하였다.
세제성능 실험결과는 상기 실시예 1과 유사하였다.
실시예 10
상기 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 세제를 제조하였다. 다만 계면활성제로서 시중에 유통되는 폐식용유로 부터 제조된 무공해 비누 0.25 g을 수화반응기에서 사용하였다.
세제성능 실험결과는 실시예 1보다 성능이 저하되는 것을 발견하였다. 그리고 생성된 과탄산의 입자들이 실시예 1 - 10에서 얻은 입자들에 비하여 일반적으로 큰 것을 관찰하였다.
실시예 11
상기 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 세제를 제조하였다. 다만 계면활성제로서 실시예 10의 무공해 비누 0.25 g을 물에 녹이고 염산으로 중화한 후 메타놀을 가하여 생성된 지방산을 용해한 후 수화반응기에서 사용하였다.
세제성능 실험결과는 실시예 1과 유사하였고 실시예 10에 비하여 생성되는 과탄산의 입자크기가 작아지는 것을 관찰하였다.
한편, 본 발명은 상기한 예들로 한정되지는 않고 발명의 기술적 요지 및 요점을 이탈하지 않는 범위내에서 다양한 변경 및 변형실시가 가능함은 물론이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 무공해 분말세제 조성물과 그 제조방법에 의하면, 환경오염이 배제되면서 양호한 세탁력이 보장되는 세제의 제공이 가능하게 된다. 특히 행굼에 필요한 세탁수의 절약으로 수자원을 보호할 수 있다.
Claims (38)
- 분말 무수소다회와 합성계면활성제 및 물을 수화반응기에 연속적으로 투입하고 가열하여 슬러리 형태의 생성물을 얻고,상기 슬러리 형태의 생성물을 과탄산반응기에 투입하여, 수분조절제의 존재하에서, 과산화수소용액과 반응시키고나서 고성능 과탄산 결과물을 얻으며,그 고성능 과탄산 결과물에 천연계면활성제인 벤토나이트를 첨가한 후,제립제를 첨가하여 세제 분말을 얻고,상기 세제 분말을 캡슐화하여서 얻어지는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 수화반응기에는 무수소다회의 분말에 대해 중량으로 물을 0.5 ~ 3 배, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 배의 비율로 투입되고, 상기 계면활성제는 상기 무수소다회에 대하여 중량으로 0.01 ~ 5 %, 바람직하게는 0.1 ~ 3%의 비율로 연속적으로 투입되며, 상기 수화반응기의 온도는 50 ~ 95℃, 바람직하게는 65 ~ 85℃의 범위에서 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 수화반응기에서의 체류시간은 0.3 ~ 4시간, 바람직하게는 0.5 ~ 2시간의 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 합성계면활성제는 비누계와 비 비누계 중에서 음이온계, 양이온계, 비이온계, 암포테릭(amphoteric)계, 츠비터이온(zwitterion)계 등의 계면활성제 유효성분중 어느 하나의 성분 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 음이온계 계면활성제로서는 알킬벤젠설포네이트 (alkylbenzene sulfonate)중에서 특히 알킬기가 선형~인 물질, 1 급과 2 급 알킬설페이트(primary and secondary alkylsulfate)중에서 특히 알킬기가~인 물질, 알킬 에테르 설페이트( alkyl ether sulfate), 알콕시 아마이드(alkoxylated amide), 올레핀 설포네이트 (olefin sulfonate), 알킬 자일린 설포네이트(alkyl xylene sulfonate), 디알킬 설포서크시네이트(dialkyl sulfosuccinate), 지방산 에스터 설포네이트(fatty acid ester sulfonate), 1 급과 2급 알코홀 설페이트(primary and secondary alcohol sulfate)중에서 특히 탄소수가 10 ~ 20의 물질, 글리세롤 지방산에스터(glycerol fatty acid ester)등의 글루타메이트(glutamate)계, 아이세티오네이트(isethionate)계, 라우릴 포스페이트 (lauryl phosphate) 또는 라우레트 포스페이트(laureth-1-phosphate)등의 포스페이트계, 타우레이트(taurate)계, 알콕시 알코홀(alkoxylated alcohol)계, 알킬카복실 (alkyl carboxylate)계 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 5항에 있어서, 상기 이온계 계면활성제들은 소듐염(sodium salts), 포테슘염(potassium salts)의 형태와 산의 형태 또는 그 혼합물의 형태중 어느 하나의 형태이고, 상기 음이온계 계면활성제의 소듐염, 포테슘염이 원료로 사용되면 산(acid)에 의해 전부 또는 부분적으로 중화하여 소듐염, 포테슘염과 산의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 6항에 있어서 사용되는 산은 염산, 황산, 또는 인산중의 하나인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (polyoxyethylene;POE) 알킬페놀(POE alkyl phenol), POE 아민(POE amine), POE 지방산 에스테르(POE fatty acid ester),폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol;PEG) 지방산 에스테르(PEG fatty acid ester), POE 지방산 알코홀 에테르(POE fatty acid alcohol ether), POE와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene;POP)축합물, 소비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester)화합물이 포함되고,알킬폴리글리코사이드(alkylpolyglycoside), 글리세롤 모노에테르(glycerol monoether), 지방산 에타놀아마이드(fatty acid ethanol amide), 폴리하이드록시아마이드(polyhydroxyamides)화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 양이온계 계면활성제는 다음과 같은 분자식을 갖는 4급 암모늄염(quaternary ammonium salt) 들인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.(여기서,로 표현된 군들은 알킬, 하이드록시알킬(hydroxyalkyl) 또는 에톡시화된 알킬군(ethoxylated alkyl)들이며,는 상응하는 양이온이다).
- 제 1항에 있어서, 상기 암포테릭 계면활성제는 베테인(betain)계, 글리시네이트(glycinate)와 아미노 프로피오네이트(amino propionate)등의 알킬암포카복실산(alkyl amphocarboxylic acid)계, 아민옥사이드(amine oxide)계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 츠비터이온계 계면활성제는 2 급과 3 급 아민계열의 화합물인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 비누계 계면활성제로는 스테아릭산(stearic acid), 라우릭산(lauric acid), 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 올레익산(oleic acid), 리노레닉산(linolenic acid), 기타 지방산 화합물이고 그 산들은 소듐 또는 포테슘염의 형태이거나 산의 형태로 용매(메타놀)에 용해하여 상기 수화반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 과산화수소는 20 ~ 75% 과산화수소 용액이고, 그 투입량은 원료 무수소다회에 대하여 100% 과탄산을 생성시키는데 필요한 이론치의 20 ~ 110%, 바람직하게는 50 ~ 80%정도를 연속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 고성능 과탄산은 200이하의 미립자로 형성된 소듐과탄산소다(sodium percarbonate;)와 수화소다회(sodium carbonate hydrate,)및 미량의 계면활성제로 구성되며, 물리적인 혼합물의 상태가 아니라, 제 2 - 13 항에서 명시한 화학반응의 결과물로 얻어진 특정한 화합물의 상태로 존재하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 수분조절제는 무수소다회에 대하여 중량으로 1 ~ 6% 에 해당하는 분말 실리카 또는 벤토나이트 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 벤토나이트는 Na성분, Ca성분, Mg성분 및 Fe성분을포함하게 되고, 상기 원료 무수소다회에 대해 5 ~ 35%, 바람직하게는 10 ~ 25%정도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 제립제는분자비가 1 ~ 4, 바람직하게는 2 ~ 3.5인 소듐실리케이트를 함유하는 용액이고, 그 소듐실리케이트 용액은 10 ~ 50% , 바람직하게는 15 ~ 30%인 수용액이며, 그 소듐실리케이트는 무수소다회에 대하여 중량으로 2 ~ 15%, 바람직하게는 5 ~ 12 %로 첨가되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 세제 분말에는 효소제,광택제, 향료의 첨가물이 전체의 중량에 대해 0.1 ~ 2 %로 함유되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 세제분말의 캡슐화에는 젤라틴과 전분 캡슐중 어느 하나가 첨가되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물.
- 분말 무수소다회와 합성계면활성제 및 물을 수화반응기에 연속적으로 투입하고 가열하여 슬러리 형태의 생성물을 얻고,상기 슬러리 형태의 생성물을 과탄산반응기에 투입하여, 수분조절제의 존재하에서, 과산화수소용액과 반응시키고나서 고성능 과탄산 결과물을 얻으며,그 고성능 과탄산 결과물에 천연계면활성제인 벤토나이트를 첨가한 후,제립제를 첨가하여 세제 분말을 얻고,상기 세제 분말을 캡슐화하여 분말 세제를 제조하는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 수화반응기에는 무수소다회의 분말에 대해 중량으로 물을 0.5 ~ 3 배, 바람직하게는 0.7 ~ 1.5 배의 비율로 투입되고, 상기 계면활성제는 상기 무수소다회에 대하여 중량으로 0.01 ~ 5 %, 바람직하게는 0.1 ~ 3%의 비율로 연속적으로 투입되며, 상기 수화반응기의 온도는 50 ~ 95℃, 바람직하게는 65 ~ 85℃의 범위에서 일정하게 유지되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 수화반응기에서의 체류시간은 0.3 ~ 4시간, 바람직하게는 0.5 ~ 2시간의 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 합성계면활성제는 비누계와 비 비누계 중에서 음이온계, 양이온계, 비이온계, 암포테릭(amphoteric)계, 츠비터이온(zwitterion)계 등의 계면활성제 유효성분중 어느 하나의 성분 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 23항에 있어서, 상기 음이온계 계면활성제로서는 알킬벤젠설포네이트 (alkylbenzene sulfonate)중에서 특히 알킬기가 선형~인 물질, 1 급과 2 급 알킬설페이트(primary and secondary alkylsulfate)중에서 특히 알킬기가~인 물질, 알킬 에테르 설페이트( alkyl ether sulfate), 알콕시 아마이드(alkoxylated amide), 올레핀 설포네이트 (olefin sulfonate), 알킬 자일린 설포네이트(alkyl xylene sulfonate), 디알킬 설포서크시네이트(dialkyl sulfosuccinate), 지방산 에스터 설포네이트(fatty acid ester sulfonate), 1 급과 2급 알코홀 설페이트(primary and secondary alcohol sulfate)중에서 특히 탄소수가 10 ~ 20의 물질, 글리세롤 지방산에스터(glycerol fatty acid ester)등의 글루타메이트(glutamate)계, 아이세티오네이트(isethionate)계, 라우릴 포스페이트 (lauryl phosphate) 또는 라우레트 포스페이트(laureth-1-phosphate)등의 포스페이트계, 타우레이트(taurate)계, 알콕시 알코홀(alkoxylated alcohol)계, 알킬카복실 (alkyl carboxylate)계 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 24항에 있어서, 상기 이온계 계면활성제들은 소듐염(sodium salts), 포테슘염(potassium salts)의 형태와 산의 형태 또는 그 혼합물의 형태중 어느 하나의 형태이고, 상기 음이온계 계면활성제의 소듐염, 포테슘염이 원료로 사용되면산(acid)에 의해 전부 또는 부분적으로 중화하여 소듐염, 포테슘염과 산의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 25항에 있어서 사용되는 산은 염산, 황산, 또는 인산중의 하나인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 23항에 있어서, 상기 비이온계 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 (polyoxyethylene;POE) 알킬페놀(POE alkyl phenol), POE 아민(POE amine), POE 지방산 에스테르(POE fatty acid ester),폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol;PEG) 지방산 에스테르(PEG fatty acid ester), POE 지방산 알코홀 에테르(POE fatty acid alcohol ether), POE와 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene;POP)축합물, 소비탄 지방산 에스테르(sorbitan fatty acid ester)화합물이 포함되고,알킬폴리글리코사이드(alkylpolyglycoside), 글리세롤 모노에테르(glycerol monoether), 지방산 에타놀아마이드(fatty acid ethanol amide), 폴리하이드록시아마이드(polyhydroxyamides)화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 23항에 있어서, 상기 양이온계 계면활성제는 다음과 같은 분자식을 갖는 4급 암모늄염(quaternary ammonium salt) 들인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.(여기서,로 표현된 군들은 알킬, 하이드록시알킬(hydroxyalkyl) 또는 에톡시화된 알킬군(ethoxylated alkyl)들이며,는 상응하는 양이온이다).
- 제 23항에 있어서, 상기 암포테릭 계면활성제는 베테인(betain)계, 글리시네이트(glycinate)와 아미노 프로피오네이트(amino propionate)등의 알킬암포카복실산(alkyl amphocarboxylic acid)계, 아민옥사이드(amine oxide)계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 23항에 있어서, 상기 츠비터이온계 계면활성제는 2 급과 3 급 아민계열의 화합물인 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 23항에 있어서, 상기 비누계 계면활성제로는 스테아릭산(stearic acid), 라우릭산(lauric acid), 미리스틱산(myristic acid), 팔미틱산(palmitic acid), 올레익산(oleic acid), 리노레닉산(linolenic acid), 기타 지방산 화합물이고 그 산들은 소듐 또는 포테슘염의 형태이거나 산의 형태로 용매(메타놀)에 용해하여 상기 수화반응기에 투입되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 과산화수소는 20 ~ 75% 과산화수소 용액이고, 그 투입량은 원료 무수소다회에 대하여 100% 과탄산을 생성시키는데 필요한 이론치의 20 ~ 110%, 바람직하게는 50 ~ 80%정도를 연속적으로 투입되는 것을 특징으로 하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
- 제 20항에 있어서, 상기 고성능 과탄산은 200이하의 미립자로 형성된 소듐과탄산소다(sodium percarbonate;)와 수화소다회(sodium carbonate hydrate,)및 미량의 계면활성제로 구성되며, 물리적인 혼합물의 상태가 아니라, 제 2 - 13 항에서 명시한 화학반응의 결과물로 얻어진 특정한 화합물의 상태로 존재하는 무공해 분말세제 조성물의 제조방법.
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| US9683204B2 (en) | 2012-06-08 | 2017-06-20 | Amcol International Corporation | Visually contrasting aesthetic particles having increased water solubility, particularly useful for combination with powdered or granular compositions |
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