KR20020080099A - composition of casein solution - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 막의 고해상도 패턴을 요구하는 섀도우마스크나 리드프레임 등의 패턴을 형성하기 위한 에칭용 네가티브 포토레지스트의 원재료로서 사용되어지는 카제인 용액 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a casein solution composition used as a raw material of a negative photoresist for etching for forming a pattern such as a shadow mask or a lead frame requiring a high resolution pattern of a film.
일반적으로 섀도우마스크는 감광액 제조, 철판에 감광액 도포, 정면, 노광, 현상, 에칭 공정을 거친 후 남아있는 포토레지스트를 박리 공정에서 제거하여 얻어진다. 리드프레임은 구리 혹은 니켈판에 상기와 같은 공정을 통하여 제품화 되어진다.In general, the shadow mask is obtained by removing the photoresist remaining after the photoresist is prepared, the photoresist is applied to the iron plate, the front surface, the exposure, the development, and the etching process. The lead frame is commercialized on the copper or nickel plate through the above process.
상기한 공정 중 감광액 제조는 수용성 고분자 용액과 광가교제를 혼합하여 제조하게 되는데, 광가교제로는 중크롬산암모늄이나, 중크롬산 나트륨, 중크롬산 칼륨이 알려져 있다. 이 중 중크롬산 나트륨과 중크롬산칼륨은 정면 과정에서 분말 형태로 잔존하여 이물질로 작용할 수 있는 위험이 있어 중크롬산암모늄을 주로 사용하고 있다.The photoresist is prepared by mixing a water-soluble polymer solution and a photocrosslinking agent. The photocrosslinking agents include ammonium dichromate, sodium dichromate and potassium dichromate. Among these, sodium dichromate and potassium dichromate remain in powder form in the frontal process, and therefore, ammonium dichromate is mainly used.
또한, 수용성 고분자 용액으로는 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카제인 용액 등이 사용되고 있고, 이 중 카제인 분말로 제조한 카제인 용액은 폴리비닐알코올과 젤라틴에 비하여 막 패턴의 해상도를 증가시키며, 포토레지스트의 밀착력이 좋은 것으로 알려져 있으며, 카제인과 중크롬산이 감광액으로 사용될 수 있는 이유는 6가 크롬이 카제인과 공존하고 있을 때, 광 조사에 의해 3가 크롬으로 환원되면서 카제인 분자중에 관능기(아민, 카르복실기)와 배위결합하여 광가교하기 때문으로 알려져 있다.In addition, polyvinyl alcohol, gelatin, casein solution, and the like are used as the water-soluble polymer solution, and the casein solution made of casein powder increases the resolution of the film pattern compared to polyvinyl alcohol and gelatin, and the adhesion of the photoresist is improved. The reason why casein and dichromic acid can be used as a photoresist is that when hexavalent chromium coexists with casein, it is reduced to trivalent chromium by light irradiation, and coordinates with functional groups (amines, carboxyl groups) in the casein molecule. It is known because of optical crosslinking.
최근에는 막의 해상도 증가와 공정조건의 개선을 위하여 카제인 용액의 조성물과 제조 방법에 대하여 개선하는 추세에 있으며, 카제인 용액의 개선 방향은 주원료인 카제인 분말의 종류와 알칼리의 종류와 함량, 증감제의 사용여부에 집중되고 있다.Recently, there has been a trend to improve the composition of the casein solution and the manufacturing method in order to increase the resolution of the membrane and to improve the process conditions. It is focused on whether or not.
이하, 종래 포토레지스트의 원재료로 사용되어지는 수용성 고분자용액인 카제인 용액에 대한 기술을 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, a description will be given of a casein solution, which is a water-soluble polymer solution used as a raw material of a conventional photoresist.
먼저, 수용액에 카제인 분말, 붕사, 계면활성제, 증감제로서 N-메틸올아크릴아마이드와 중크롬산 암모늄 혹은 중크롬산나트륨의 중크롬산을 혼합하여 제조하는 방법이 있으며, 상기한 방법은 카제인 분말, 붕사, 계면활성제를 혼합하고, 여과한 후 카제인 분말에 대하여 2~20 중량%인 중크롬산과 카제인 분말에 대하여 5~30 중량%인 N-메틸올아크릴아마이드를 혼합하여 사용하였다.First, there is a method of preparing by mixing an aqueous solution of casein powder, borax, surfactants, N- methylol acrylamide and dichromic acid of ammonium dichromate or sodium dichromate as a sensitizer, the above method is a casein powder, borax, surfactant After mixing and filtering, 2-20% by weight of dichromic acid based on casein powder and 5-30% by weight of N-methylol acrylamide based on casein powder were mixed and used.
그러나, 이 방법은 증감제인 N-메틸올아크릴아마이드를 사용함으로써 혼합 후 방치시간이 길어질 경우 암반응이 쉽게 일어남에 따라 감도를 조절하기 어려운 문제가 있다.However, this method has a problem that it is difficult to control the sensitivity as the cancer reaction easily occurs when the standing time is long after mixing by using N-methylol acrylamide as a sensitizer.
또 다른 종래의 기술은 물에 대한 용해도를 고려하여 카제인 분말보다 용해도가 좋은 알칼리카제이네이트 중 나트륨카제이네이트를 사용하여 제조하였으며, 코팅두께를 고려하여 비중을 1.028에서 1.036으로 관리하여 제조하는 방법이 있었으며, 상기한 방법에 의한 범위로 비중을 관리할 경우 포토레지스트의 점도 차이가 심하여 코팅 두께를 균일하게 조절하기 힘든 단점이 있었다.Another conventional technique was prepared using sodium caseinate among alkali caseinates having better solubility than casein powder in consideration of solubility in water, and manufacturing by controlling specific gravity from 1.028 to 1.036 in consideration of coating thickness. When the specific gravity is controlled in the range by the above method, the viscosity of the photoresist is severe and it is difficult to uniformly control the coating thickness.
그리고, 용해도 차이를 비교하기 위하여 선택한 카제인 분말인 프랑스산 카제인은 뉴질랜드산 카제인과 비교하여 단백질의 함량이 낮아 순도가 낮고 제품의 품질이 균일하지 않은 것으로 알려져 있으며, 나트륨 카제이네이트는 일반적인 산카제인에 비하여 고가이므로 경제적으로 불리하다는 단점이 있다.French casein, a casein powder selected for comparing solubility differences, is known to have lower purity and less uniform product quality compared to New Zealand casein. Sodium caseinate is used for general acid casein. There is a disadvantage in that it is economically disadvantageous compared to the expensive.
한편, 알칼리로 붕사 대신 25% 수산화나트륨 수용액을 카제인 분말에 대하여 3 중량%를 사용하여 최종 포토레지스트의 pH가 6.0~8.0이 되도록 카제인 용액을 8.0~8.5범위에서 관리하며 제조하는 방법이 사용되고 있었는 바, 상기한 방법에서 pH가 8.4정도로 되면 중크롬산이 자외선에 반응하지 않는 크롬산 이온으로 변환될 위험이 있었다.Meanwhile, a method of preparing and managing a casein solution in a range of 8.0 to 8.5 using a 25% sodium hydroxide aqueous solution instead of borax in alkali and using 3 wt% of casein powder to have a pH of 6.0 to 8.0 of the final photoresist was used. In the above method, when the pH is about 8.4, there is a risk that the dichromic acid is converted into chromic acid ions that do not respond to ultraviolet rays.
상술한 바와 같이 지금까지의 연구는 카제인 분말의 종류와 알칼리 종류, 증감제의 첨가 여부에 대하여 진행되어왔다. 이 중 증감제의 첨가여부는 네가티브형 포토레지스트의 감도를 결정해 주는 역할을 하는 것으로서 현재 증감제의 종류와 함량 등의 연구가 진행되고 있는 실정이다.As described above, studies to date have been conducted on the kind of casein powder, the alkali type, and the addition of a sensitizer. Among them, the addition of the sensitizer plays a role in determining the sensitivity of the negative photoresist, and researches on the type and content of the sensitizer are being conducted.
그러나, 감도를 조절하기 위하여 이러한 증감제를 사용하는 방법은 카제인 용액을 장시간 보관할 때 카제인 용액의 응집 현상을 연속적으로 촉진시키며 온도와 습도에 민감하여 고온 다습한 여름철에 암반응을 촉진시켜 감도를 상승시키는문제가 있어 장시간 보관이 어려우며, 또한 고가이므로 경제적으로도 많은 문제점이 있었다.However, the method of using such a sensitizer to control the sensitivity continuously promotes the case of agglomeration of the casein solution when the casein solution is stored for a long time, and is sensitive to temperature and humidity, which promotes a dark reaction in a hot and humid summer to increase the sensitivity. There is a problem, it is difficult to store for a long time, and also expensive, there were many problems economically.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 본 발명은 섀도우마스크나 리드프레임 등에 사용되는 포토레지스트 막의 해상도를 증가시키고 감도조절을 용이하게 하기위해, 증감제를 사용하지 않고 휘발성 알칼리와 비휘발성 알칼리를 혼합하여 사용함으로써 감도를 조절하고, 카제인 용액을 장시간 보관할 수 있도록 하는 데 그 목적이 있다.The present invention devised to solve the above problems is to increase the resolution of the photoresist film used in the shadow mask or lead frame, and to easily control the sensitivity, by mixing volatile alkali and non-volatile alkali without using a sensitizer Its purpose is to control the sensitivity and to allow the casein solution to be stored for a long time.
상기한 목적은, 본 발명에 따라, 섀도우마스크와 리드프레임에서 고해상도 패턴을 만들기 위해 사용되는 네가티브형 포토레지스트의 주원료인 카제인용액 조성물에 있어서, 카제인 분말에 대하여 3~20 중량%의 비휘발성 알칼리인 붕사와 카제인 분말에 대하여 1~10 중량%의 휘발성 알칼리인 암모니아수를 혼합하여 카제인용액의 pH를 7.7~8.3의 범위로 감도조절을 하는 것을 특징으로 하는 카제인 용액 조성물에 의하여 달성된다.The above object is, according to the present invention, in the casein solution composition which is the main raw material of the negative photoresist used to make a high-resolution pattern in the shadow mask and the lead frame, 3 to 20% by weight of the non-volatile alkali relative to the casein powder 1 to 10% by weight of ammonia water, which is a volatile alkali of borax and casein powder, is mixed by the casein solution composition, characterized in that the sensitivity of the casein solution is adjusted in the range of 7.7 to 8.3.
그리고, 상기 카제인 용액에 박테리아의 형성억제를 위하여 페놀과 페놀 화합물 중 적어도 어느 하나로 된 방부제를 카제인 분말에 대해 0.5~1 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable to add 0.5 to 1% by weight of a casein powder based on at least one of a phenol and a phenol compound to the casein powder to inhibit the formation of bacteria in the casein solution.
또한, 상기 카제인 분말의 분산강화를 위하여 비이온계의 계면활성제를 카제인 분말에 대하여 0.1~0.5 중량% 함량으로 혼합하도록 하는 것이 바람직하다.In addition, in order to enhance the dispersion of the casein powder, it is preferable to mix the nonionic surfactant in a content of 0.1 to 0.5% by weight based on the casein powder.
이하, 본 발명의 기술을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the technology of the present invention will be described in detail.
먼저, 상기 카제인 분말은 알칼리 상태에서 분산되므로 먼저 물에 알칼리를 용해시키는 바, 물의 양은 포토레지스트의 점도와 도포 되어진 기판의 막의 두께와 관련되는 것으로서 총 중량대비 83%~88%의 물이 적정하며, 여기서, 카제인을 용해시키는 알칼리는 비휘발성 알칼리로서 최종 포토레지스트의 엉김 현상을 막아주기 위하여 붕사를 사용하고, 휘발성 알칼리는 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다.First, since the casein powder is dispersed in an alkali state, first, the alkali is dissolved in water. The amount of water is related to the viscosity of the photoresist and the thickness of the film of the applied substrate, and 83% to 88% of water is appropriate for the total weight. Here, the alkali for dissolving casein is a nonvolatile alkali, and borax is used to prevent entanglement of the final photoresist, and volatile alkali is preferably used with ammonia water.
그리고, 휘발성 알칼리와 비휘발성 알칼리의 함량은 원하는 감도와 포토레지스트의 최종 pH가 6.7~7.3이 되도록 해주는 양에 해당되며, 카제인 용액상에서의 pH는 7.7~8.3에 해당된다.In addition, the content of volatile alkali and non-volatile alkali corresponds to the desired sensitivity and the amount such that the final pH of the photoresist is 6.7 ~ 7.3, the pH in the casein solution corresponds to 7.7 ~ 8.3.
또한, 상기 휘발성 알칼리는 카제인 분말에 대하여 1~10 중량%, 그리고, 비휘발성 알칼리는 카제인 분말에 대하여 3~20 중량%를 적절하게 혼합하며, 적당한 pH범위에서 원하는 감도를 갖는 카제인 용액을 제조할 수 있게 된다.In addition, the volatile alkali is suitably mixed 1 to 10% by weight of the casein powder, and the nonvolatile alkali is 3 to 20% by weight based on the casein powder, to prepare a casein solution having a desired sensitivity in the appropriate pH range It becomes possible.
여기서, 상기 카제인 용액의 감도조절은 휘발성 알칼리와 비휘발성 알칼리의 비율을 조절함으로써 가능하다. 저감도의 경우는 비휘발성 알칼리의 비율을 증가시키며, 고감도의 경우는 휘발성 알칼리의 비율을 증가시킨다.Here, sensitivity control of the casein solution is possible by adjusting the ratio of volatile alkali and non-volatile alkali. In the case of low sensitivity, the ratio of non-volatile alkali increases, and in the case of high sensitivity, the ratio of volatile alkali increases.
또한, 휘발성 알칼리와 비휘발성 알칼리를 함께 사용하여 감도와 pH를 조절함으로서 중크롬산이 자외선에서 반응하지 않는 크롬산 이온으로 변환되는 문제점을 없앨 수 있고, 노광량을 증가시킬 필요가 없으며, 또한 증감제의 사용에 의한 암반응으로 인하여 감도가 상승하는 문제점을 없앨 수 있고, 이렇게 제조된 카제인용액은 감도조절 뿐 아니라 장기간 감도의 변화를 억제시킬 수 있다.In addition, by adjusting the sensitivity and pH by using a combination of volatile alkali and non-volatile alkali, it is possible to eliminate the problem of conversion of dichromic acid into chromic acid ions that do not react in the ultraviolet light, there is no need to increase the exposure dose, and also to use the sensitizer Due to the cancer reaction caused by the sensitivity can be eliminated, the casein solution prepared in this way can not only control the sensitivity but also suppress the change in sensitivity for a long time.
한편, 제조된 알칼리 용액에 카제인 분말을 물에 대하여 10~15 중량%를 50℃~60℃하에서 격렬하게 분산시키며, 여기서, 분산강화를 위하여 비이온계의 계면활성제를 카제인 분말에 대하여 0.1~0.5 중량% 함량으로 혼합하는 것이 바람직하다.Meanwhile, 10-15% by weight of the casein powder to the prepared alkaline solution is vigorously dispersed at 50 ° C. to 60 ° C., wherein the nonionic surfactant is 0.1 to 0.5 to the casein powder to enhance dispersion. Preference is given to mixing in weight% content.
상기와 같이 카제인 분말을 분산시킨 후에는, 박테리아 형성을 억제하기 위하여 페놀과 페놀 화합물 중 적어도 어느 하나로 된 방부제를 카제인 분말에 대하여 0.5~1.0 중량% 함량으로 혼합하는 바, 여기서, 상기 카제인 용액을 제조 후 단기간 내에 사용할 경우에는 사용하지 않는 것이 바람직하므로, 선택적으로 수행할 수 있도록 한다.After dispersing the casein powder as described above, in order to suppress bacterial formation, a preservative made of at least one of phenol and a phenol compound is mixed in an amount of 0.5 to 1.0 wt% based on the casein powder, wherein the casein solution is prepared. If it is used within a short time, it is preferable not to use it, so that it can be selectively performed.
이후 카제인과 관련되는 효소에 의한 단백질 분해를 막기 위하여 70℃~90℃로 약 10분 동안 열처리를 하여 효소의 생성을 막아주도록 한다.Thereafter, in order to prevent protein degradation by enzymes related to casein, heat treatment is performed at 70 ° C. to 90 ° C. for about 10 minutes to prevent the production of enzymes.
이상에서 제조된 용액은 카제인 분말에 대하여 6~10 중량% 함량의 중크롬산 암모늄과 혼합하여 감광액을 제조함으로써 제조가 완료된다.The solution prepared above is mixed with ammonium dichromate in an amount of 6 to 10% by weight based on the casein powder, thereby preparing the photoresist.
이하, 다음과 같은 실험과정에 따른 실시예를 통하여 본 발명에 따른 카제인 용액의 조성방법에 대해 좀 더 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition of the casein solution according to the present invention will be described in more detail with reference to the following experimental procedure.
-다음--next-
방청유를 제거하여 표면을 깨끗이 한 소정크기의 철판에 카제인 용액과 중크롬산암모늄을 혼합한 감광액을 10mL 가한 후 200RPM으로 20초 동안 스핀코팅을 하였다. 정면 과정으로 80℃의 전기오븐에서 10분 동안 건조하였으며, 막두께는 7㎛로 유지하였다. 노광은 광원이 수은등인 것을 사용하여 500mJ의 광량으로 노광시키고 현상과정으로 34±1℃의 초순수에 120초 동안 침지한 후 감도를 측정하였다. 제조 이후부터 90일 후 까지 측정하여 시간에 따른 감도의 변화를 보았다. 중크롬산 암모늄은 감도를 측정할 때 첨가시켰고, 카제인 용액은 온도 23∼25℃, 습도 40∼50%의 분위기에서 보관하였다.10 mL of a photosensitive solution mixed with a casein solution and ammonium dichromate was added to a steel plate of a predetermined size to remove the rust preventive oil, and spin-coated at 200 RPM for 20 seconds. Drying was performed for 10 minutes in an electric oven at 80 ° C. as a front process, and the film thickness was maintained at 7 μm. The exposure was performed by exposing the light source to a light quantity of 500 mJ using a mercury lamp, and immersing in ultrapure water of 34 ± 1 ° C. for 120 seconds to measure sensitivity. Measurements were made from 90 days after manufacture to see the change in sensitivity with time. Ammonium dichromate was added when the sensitivity was measured, and the casein solution was stored in a temperature of 23-25 ° C. and 40-50% humidity.
포토레지스트의 밀착력은 철판에 포토레지스트를 일정량 코팅하고 정면 과정 후 테이프로 떼어내어 떨어지는 정도로 비교하였으며, 막의 프린지는 현상 후 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 얼룩은 섀도우마스크를 육안으로 관찰하여 비교하였다.The adhesion of the photoresist was compared to the extent that the coating was coated with a certain amount of the photoresist on the iron plate and peeled off with a tape after the front face process, and the fringe of the film was observed after scanning using a scanning electron microscope. The stains were compared by visually observing the shadow mask.
[실시예]EXAMPLE
물, 지방의 함유량이 0.1%이내인 카제인 분말을 물에 대하여 12 중량%, 방부제인 페놀을 카제인 분말에 대하여 0.6 중량%를 기본으로 하여, 휘발성 알칼리인 암모니아수를 카제인 분말에 대하여 각각 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%가 되도록하고, 비휘발성 알칼리인 붕사를 카제인 분말에 대하여 각각 13 중량%, 9 중량%, 5 중량%가 되도록 카제인 용액을 제조하였다. 이후 감도를 측정할 때 이상에서 제조된 카제인 용액과 중크롬산암모늄을 카제인 분말에 대하여 7 중량%의 함량으로 혼합하여 감광액을 제조한다. 카제인 용액 제조 직후 감광액을 제조하여 감도를 측정한 결과 각각 3.0단, 4.5단, 6.0단이 되었다.12% by weight of casein powder with water and fat content of 0.1% or less, and 0.6% by weight of preservative phenol based on casein powder, and 2% by weight of ammonia water, which is volatile alkali, with casein powder, respectively. A casein solution was prepared such that 3 wt% and 4 wt% of borax, which is a nonvolatile alkali, was 13 wt%, 9 wt%, and 5 wt% of the casein powder, respectively. Thereafter, when measuring the sensitivity, the casein solution prepared above and ammonium dichromate are mixed in a content of 7% by weight based on the casein powder to prepare a photosensitive solution. Immediately after the casein solution was prepared, a photosensitive liquid was prepared, and the sensitivity was measured. The results were 3.0, 4.5 and 6.0, respectively.
또한 제조된 카제인 용액은 포토레지스트의 밀착력과 막의 프린지 등의 해상도 면과, 섀도우마스크의 얼룩 면에서 기존 방법에 비하여 양호함을 확인하였으며,각각의 감도는 카제인 용액 제조 이후 90일 경과 후에도 변화가 없음을 확인할 수 있었다.In addition, the prepared casein solution was found to be better than the conventional method in terms of the adhesion of the photoresist, the resolution of the film fringe, and the shadow mask stain, and the sensitivity of each case was not changed even after 90 days after the preparation of the casein solution. Could confirm.
[비교예1]Comparative Example 1
물, 지방의 함유량이 0.1%이내인 카제인 분말을 물에 대하여 12 중량%, 알칼리로서 붕사를 카제인 분말에 대하여 21 중량%, 방부제인 페놀을 카제인 분말에 대하여 0.6 중량%, 증감제로서 N-메틸올아크릴아마이드를 카제인 분말에 대하여 각각 2 중량%, 3 중량%, 5 중량%가 되도록 혼합하여 카제인 용액을 제조하였다. 이후 감도를 측정할 때 이상에서 제조된 카제인 용액과 중크롬산암모늄을 카제인 분말에 대하여 7 중량%의 함량으로 혼합하여 감광액을 제조한다. 카제인 용액 제조 직후 감광액을 제조하여 감도를 측정한 결과 각각 3.0단, 4.5단, 6.0단이 되었다.12% by weight of casein powder with water and fat content of less than 0.1% with respect to water, borax as alkali with 21% by weight with casein powder, preservative phenol with 0.6% by weight with casein powder and N-methyl as sensitizer The casein solution was prepared by mixing all acrylamide to 2% by weight, 3% by weight, and 5% by weight with respect to the casein powder. Thereafter, when measuring the sensitivity, the casein solution prepared above and ammonium dichromate are mixed in a content of 7% by weight based on the casein powder to prepare a photosensitive solution. Immediately after the casein solution was prepared, a photosensitive liquid was prepared, and the sensitivity was measured. The results were 3.0, 4.5 and 6.0, respectively.
또한, 제조된 카제인 용액은 증감제의 암반응으로 포토레지스트의 밀착력은 양호하였으나, 막의 프린지 등의 해상도 면과 섀도우마스크의 얼룩 면에서 양호하지 않음을 확인하였으며, 각각의 감도는 카제인 용액 제조 이후부터 90일 경과 후까지 연속적인 암반응으로 인하여 연속적으로 상승함을 확인할 수 있었다.In addition, the prepared casein solution was good adhesion of the photoresist due to the dark reaction of the sensitizer, but it was confirmed that it is not good in terms of the resolution of the fringe, such as the fringe of the film and the staining of the shadow mask, each of the sensitivity since the casein solution 90 It was confirmed that the increase continuously due to the continuous cancer response until one day later.
상기한 바와 같이 본 발명은 암반응의 진행을 억제시켜 줌으로써, 시간이 경과하여도 감도의 변화가 없어 장기간 보관이 가능하며, 고가인 증감제를 사용하지 않으므로 경제적이며, 현상 후 비 노광부의 경화가 일어난 거리를 말하는 프린지를 감소시킴으로써, 막의 해상도를 향상시키며, 섀도우마스크의 얼룩을 감소시킬 수 있는 매우 훌륭한 발명이다.As described above, the present invention suppresses the progress of the cancer reaction, and thus it is possible to store it for a long time because there is no change in sensitivity even after elapse of time, and it is economical because no expensive sensitizer is used, and after development, curing of the non-exposed part occurs. By reducing the distance fringe, it is a very good invention to improve the resolution of the film and to reduce the smear of the shadow mask.
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