JP3695649B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide photosensitive compositions which have excellent sensitivity while retaining resolution comparable to that of conventional bichromate-base photosensitive compositions, shorten exposure time, reduce light exposure of an active energy beam and can improve productivity of products. <P>SOLUTION: The photosensitive compositions each comprises (A) at least one sensitizer selected from the group consisting of bichromates and chromates, (B) a water-soluble high-molecular substance, (C) at least one sensitivity improver selected from the group consisting of polyhydric alcohols and ethers, and (D) water. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重クロム酸塩／水溶性高分子系の感光性組成物に関し、さらに詳しくは高感度であり、該感光性組成物を使用する製品の製造工程の生産性向上に優れた感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、重クロム酸塩系感光性組成物は、水溶性で取り扱いやすく、比較的に価格が安いために、凸版、平凹版、スクリン版などの刷版の製造や、カラーブラウン管のシャドウマスク、リードフレーム、金属エッチング製品などのフォトエッチング加工におけるレジスト材料として広く使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの重クロム酸塩系感光性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の露光光源に対して感度が低く、このためにその使用時において長時間露光したり、活性エネルギー線の照射強度を強く、かつ照射量を多くしなければならないという問題があり、印刷製版やフォトエッチング製品の生産性が上がらないという問題がある。特に、重クロム酸塩を含むカゼインやポリビニルアルコール系の感光性組成物を使用したシャドウマスクの大量生産においては、露光に要する時間がかかり、また、活性エネルギー線の照射エネルギー量が多くなり、このために著しく製品の生産性が低いという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、従来の重クロム酸塩系感光性組成物に匹敵する解像度を保持したまま、優れた感度を有し、露光時間を短縮および活性エネルギー線の露光量を削減し、製品の生産性を向上させることができる感光性組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、（Ａ）重クロム酸塩およびクロム酸塩からなる群より選択された少なくとも一種の感光剤と、（Ｂ）水溶性高分子と、（Ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである感度向上剤と、（Ｄ）水とからなることを特徴とする感光性組成物を提供する。
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決して上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、重クロム酸塩および／またはクロム酸塩を含む特定の水溶性高分子の水溶液に多価アルコールをさらに含有することにより、従来の重クロム酸塩系感光性組成物に比べて、それらの感光性組成物の解像度と同程度の高い解像度を保持したまま、極めて高感度をもたらし、そのために露光時間の短縮および活性エネルギー線の露光量を削減し、印刷製版やフォトエッチング製品の生産性を向上させることができることを見いだした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の感光性組成物は、重クロム酸塩および／またはクロム酸塩を含む特定の水溶性高分子の水溶液に感度向上の目的で多価アルコールを適当量添加させたことを特徴とする。
【０００８】
本発明に使用する水溶性高分子（Ｂ）としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびフィッシュグルーなどが挙げられる。上記のカゼインとしては、数平均分子量が２５，０００〜３５，０００、好ましくは数平均分子量が２６，０００〜３０，０００のカゼインをベースとした塩酸カゼイン、乳酸カゼイン、硫酸カゼインなどの酸カゼイン、アンモニウムカゼネート、ナトリウムカゼネートなどのカゼネートおよびそれらの混合物が挙げられる。また、その他カゼインをレンニンにより部分的に加水分解した分解カゼインも使用することができる。
【０００９】
上記の酸カゼインは、公知の製造方法で製造されたものを使用することができる。例えば、脱脂乳に２０℃で０．５Ｎの酸を加え、ｐＨを４．５とし、これに水蒸気を直接加え、５５℃まで加熱すると、カゼインが析出して凝固する。これを分離してカゼインを得ることができる。また、乳酸カゼインは、脱脂乳に乳酸菌スタータを０．１〜０．５重量％加え、２２〜２６℃で発酵させると、ｐＨ４．６でカゼインが析出凝固し、これを分離してカゼインを得ることができる。
【００１０】
前記の酸カゼインは、無機や有機アルカリの水溶液に溶解（１０〜２０重量％）して調製し、本発明で使用することができる。上記のアルカリ水溶液に使用する無機アルカリ類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩、重炭酸塩およびホウ酸塩などが挙げられる。また、有機アルカリ類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、シクロプロピルアミン、第３級アミンなどのアミン類が挙げられる。
【００１１】
また、前記のアンモニウムカゼネートおよびナトリウムカゼネートは、それ自体単独で水に溶解（１０〜１５重量％）し、水溶液に調製して本発明で使用する。このアンモニウムカゼネートは、上記の酸カゼインの一種と水とを混合し、次にアンモニア水を混合した後、混合物を加熱溶解して、酸カゼインとアンモニアとを反応させた生成物である。
【００１２】
また、本発明で使用する前記のポリビニルアルコールは、公知のＰＶＡ系感光性組成物に使用されているポリビニルアルコールおよびカチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコールを使用することができ、好ましい上記のポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、平均重合度が３００〜３，０００で、かつ、鹸化率が７０．０〜９９．０ｍｏｌ％、より好ましくは平均重合度が５００〜１，０００、鹸化率が８０．０〜８８．０ｍｏｌ％であるものが挙げられる。これらは、公知の方法で製造することができ、ポリビニルアルコールは、クラレ（株）から「クラレポバール１０５」、「クラレポバール２０５」、「クラレポバール２１７」、「クラレポバール２２４」、日本合成化学（株）から「ゴーセノールＧＬ−０５」、「ゴーセノールＧＭ−１４」などの商品名で入手して本発明で使用することができる。
【００１３】
上記のポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールの平均重合度が上記上限を越える場合には、得られる感光性組成物の粘度が高くなりすぎて、製版基材やフォトエッチング基材への塗布性が低下し、塗布むらが発現することがある。一方、上記下限未満の場合には、得られる感光性組成物の粘度が低過ぎて十分な膜厚のレジストが得られないという問題が発生することがある。また、ポリビニルアルコールの鹸化率が上記下限未満の場合には、ポリビニルアルコールは水に対する溶解性が低下しすぎるという問題を有することがある。これらのポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは５〜２０重量％水溶液に調製して使用することができる。
【００１４】
上記のカチオン性ポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニールとカチオン性モノマーを共重合させた後加水分解して生成されるものであり、カチオン性モノマーとしては、３級または４級アミノ基を有するアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ置換メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン４級アンモニウム塩、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００１５】
また、アニオン性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールにカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン基を導入したものが挙げられ、例えば、ポリビニルアルコールにマレイン酸、フマル酸、フタル酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの２塩基酸あるいはその無水物を反応させたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそれらのエステルや塩と酢酸ビニルとを共重合させた後、鹸化したスルホン酸基変性ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００１６】
上記のカチオン性およびアニオン性ポリビニルアルコールは、クラレ（株）からカチオン性ポリビニルアルコールとして「Ｃ−４０８」、「Ｃ−５０６」、「Ｃ−３１８」、「Ｃ−１１８」、「ＣＭ−３１８」など、また、アニオン性ポリビニルアルコールとして「ＫＬ−１１８」、「ＫＬ−３１８」、「ＫＬ−５０６」、「ＫＭ−１１８」、「ＫＭ−６１８」などの商品名で入手して使用することができる。
【００１７】
本発明で使用するゼラチンは、公知の方法によりコラーゲンをアルカリ処理または酸処理した、灰分２重量％以下、油脂分０．５重量％以下、不溶解分０．５重量％以下の生成物で、５〜２０重量％水溶液に調製し、また、フィッシュグルーは、市販の固形分５０重量％液状のものを５〜２０重量％水溶液に調製して本発明で使用する。
【００１８】
また、本発明において感光性化合物（感光剤）として使用する重クロム酸塩および／またはクロム酸塩は、従来のクロム酸塩系感光性組成物に使用されているものでよく、例えば、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。
【００１９】
本発明を主として特徴づける多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
前記の多価アルコールは、得られる感光性組成物の感度向上を目的として使用するため、得られるレジスト膜を所望のフォトマスクを介してキセノンランプや超高圧水銀灯などの紫外線光源（波長３５０〜４５０ｎｍ）にて露光する時点で、レジスト膜中にその一部が残留していることが必須条件であり、その残留量は、得られる感光性組成物被膜中に５〜２０重量％であるのが好ましい。その残留量が上記上限を越える場合には、得られるレジスト膜の乾燥性が低下して、タックを生じ、焼き付けパターンフィルムが付着してしまうことがあるという問題があり、一方、残留量が上記下限未満の場合には、十分な感度向上効果が得られないことがある。
【００２１】
また、前記の多価アルコールに関して、前記感光性組成物の水溶液で前記基材上にレジスト膜を形成する際の乾燥条件は、特に限定されるものではないが、該組成物の水溶液の塗膜を、例えば、５０〜９０℃の雰囲気下で加熱して水分を蒸発させて塗膜を乾燥した場合、レジスト膜にタックが残らず、かつ、レジスト膜中に前記の多価アルコールが一部残留していることが必要であり、そのために、前記の多価アルコールは、その沸点が１００℃を越えるものが好ましく、その沸点が１００℃以下の場合には、レジスト膜中の多価アルコール（Ｃ）の残留量が低下して、十分な感度向上が得られないことがあるという問題がある。
【００２２】
前記の多価アルコール（Ｃ）によるレジスト膜の感度向上は、下記のとおり推定される。すなわち、重クロム酸塩および／またはクロム酸塩の光活性種である酸性クロム酸イオンの６価クロム原子が光還元して３価クロム原子となる光化学反応と、３価クロム原子が引き続き非共有電子対を持つ水溶性高分子（Ｂ）と配位結合を作り、水溶性高分子（Ｂ）を橋かけする反応の過程において、前記の多価アルコール（Ｃ）はその保湿作用により酸性クロム酸イオンの発生の促進、または光還元をより促進することにより橋かけ硬化を促進すると推定される。
【００２３】
前記の多価アルコール（Ｃ）は、前記の水溶性高分子（Ｂ）の水溶液に添加しても、あるいは重クロム酸塩および／またはクロム酸塩（Ａ）と前記水溶性高分子（Ｂ）の水溶液からなる感光性組成物に後から添加してもよく、添加方法に関しては特に限定するものではない。上記の（Ｃ）成分の配合割合は、前記の水溶性高分子（Ｂ）１００重量部に対して５〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００２４】
多価アルコール（Ｃ）の配合割合が、上記上限を越える場合には、得られる感光性組成物を製版基材やフォトエッチング基材などの金属基板などに塗布し、乾燥した場合に形成されるレジスト膜にベタツキが発現して、超高圧水銀灯などの紫外線光源を使用して露光する時に、レジスト膜が露光用のパターンフィルムと接着したり、あるいはレジスト膜の感度が、多価アルコール（Ｃ）を含まない従来の重クロム酸塩系感光性組成物の感度に比べて１６倍以上に感度が上昇し過ぎて、得られる感光性組成物のレジスト膜の感度の調整が困難になることがあるという問題がある。一方、その配合割合が、上記下限未満の場合には、得られるレジスト膜の感度が所望の感度まで向上しないことがある。好ましい多価アルコール（Ｃ）の配合割合は、成分（Ｃ）を含まない従来の重クロム酸塩系感光性組成物のレジスト膜感度を１とした場合、得られる感光性組成物のレジスト膜の感度が１．４〜１６倍程度となる範囲である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態では、必要に応じて本発明の感光性組成物に腐敗や微生物の繁殖による感度阻害を防止するため防腐剤を添加することができる。防腐剤としては、公知の防腐剤が使用することができ、例えば、フェノール、４−クロロ−３−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、モノクロロ−２−フェニルフェノール、パラクロロフェノール、オルトフェニルフェノールなどのフェノール系化合物；ヘキサヒドロトリアジン等のトリアジン系化合物；グルコン酸クロルヘキシジン系化合物；５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、４−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−エチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロンなどのイソチアゾロン系化合物、１，２−ベンゾイソチアゾロン、Ｎ−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾロン、２−オクチル−４−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾロン、２−オクチル−４，７−ジクロロ−１，２−ベンゾイソチアゾロンなどのベンゾイソチアゾロン系化合物など、およびそれらの混合物が挙げられる。上記の防腐剤の好ましい配合割合は、本発明の感光性組成物１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。
【００２６】
また、本発明の好ましい実施形態では、必要に応じて本発明の目的を妨げない範囲において、製版基材やフォトエッチング基材などの基材への本発明の感光性組成物のコーティング適性、レベリング性の向上および消泡性付与の目的で従来公知のノニオン界面活性剤を添加することができる。該ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。上記のノニオン界面活性剤の配合割合は、本発明の感光性組成物１００重量部に対して０．１〜０．２重量部にするのが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性組成物は、前記のカゼイン、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびフィッシュグルーなどの水溶性高分子の水溶液と重クロム酸塩および／またはクロム酸塩からなる感光性化合物と、前記の多価アルコールを配合した水溶液（１０〜２０重量％）として提供される。上記の各々の成分の配合割合は、水溶性高分子（Ｂ）１００重量部、多価アルコール（Ｃ）が５〜４０重量部、重クロム酸塩および／またはクロム酸塩（Ａ）５〜２０重量部が好ましい。
【００２８】
本発明の感光性組成物の使用例を説明する。本発明の感光性組成物は、製版基材やフォトエッチング基材などの脱脂処理された金属基材などに、公知の塗布方法、例えば、スピンコート、ディップコート、フローコート、ロールコート、カーテンコート、ブレードコート、スプレイコート、スリットコートなどの方法によって５〜１０μｍ（乾燥厚み）に塗布し、熱風乾燥や遠赤外線乾燥などの乾燥方法により５０〜９０℃の雰囲気下で水分を蒸発し、塗膜にタックが残らず、かつ塗膜中に前記の多価アルコール（Ｃ）が一部残留（５〜２０重量％）程度に乾燥する。その結果、レジスト膜を形成する。
【００２９】
次に形成されたレジスト膜に所望のパターンを介して超高圧水銀灯やメタルハライドランプなどの紫外線光源により露光量（照射量）５００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ²（４０５〜４３６ｎｍ）で５〜５０秒間（多価アルコールを含まない従来の感光性組成物の場合は２０〜１００秒間）露光する。なお、露光条件中、照射強度および積算露光量は、レジスト膜厚や光源の種類によって適宜設定できる。本発明の感光性組成物の感度は、従来の重クロム酸塩系感光性組成物（成分（Ｃ）が配合されていないもの）の感度の１．４〜１６倍程度の範囲に調整して使用する。感度の範囲が、前記範囲の上限を超える場合は露光条件の調整が困難になり、一方、感度が前記範囲の下限未満の場合には、感度向上効果が少ないことを意味し、生産性が上がらない。
【００３０】
上記露光後、２０〜５０℃、好ましくは４０〜５０℃の温水（純水、硬水あるいは軟水など）を使用して、公知の現像方法、例えば、スプレイ法、パドル法、ディップ法など、好ましくはスプレイ法によってレジスト膜を現像する。現像後、必要に応じて、上記レジスト膜の製版基材やフォトエッチング基材などの金属基板への密着性やエッチング液に対する耐エッチング性を向上させる目的で、上記レジスト膜を無水クロム酸の３重量％水溶液に浸漬し、浸漬後、１２０〜１５０℃にて熱処理することによって硬膜処理する。
【００３１】
上記の方法で現像されたレジスト膜を使用したエッチング方法の一例としては、例えば、カゼインやポリビニルアルコールを使用したエッチングマスク（現像されたレジスト膜）を形成した金属基材（鉄を主成分とする低炭素アルミキルド冷延鋼板、鉄およびニッケルを主成分とする合金（Ｆｅ６４／Ｎｉ３６インバー材など）、銅合金、ニッケル合金またはステンレス鋼）を、公知の酸性エッチング液、例えば、硝酸、塩酸、塩化第２鉄、塩化第２銅など、好ましくは塩化第２鉄の４０〜５０重量％水溶液を使用してエッチング処理することができる。スプレイ法や浸漬法などの公知の方法により上記のエッチング液を使用して４０〜８０℃で上記エッチング処理を実施できる。エッチング条件は特に限定するものではないが、サイドエッチが少なく、一般的にエッチング速度が速いスプレイ法が好ましく、必要に応じて超音波照射などを併用することができる。
【００３２】
上記エッチング後、エッチングマスクは、６０〜１００℃に加熱された水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミンなどの無機あるいは有機アルカリ水溶液を使用して、必要に応じて、次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウムなどの酸化剤を添加して、スプレイ法、浸漬法などの公知の方法で剥離除去し、その後、水洗処理して、金属エッチング製品が得られる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、文中「部」または「％」とあるのは重量基準である。また、本発明の感光性組成物の調製は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜４（感光性組成物Ｋ１〜Ｋ４）
水８８部に硫酸カゼイン１０部を懸濁させ、この懸濁液に硼砂１部を添加し、密閉雰囲気下で８０℃で１５分間、加熱撹拌して均一なカゼイン水溶液を調製した。上記で得られたカゼイン水溶液に重クロム酸アンモニウム１部を添加してよく撹拌して水溶液とし、次に該水溶液に、後記表１の実施例１に記載のように多価アルコールａ１を１部添加し、均一混合物になるようによく撹拌して、本発明の感光性組成物Ｋ１を調製した（実施例１）。上記と同様に調整した水溶液に、多価アルコールを表１の実施例２〜４に示す様に添加して、本発明の感光性組成物Ｋ２〜Ｋ４を調整した（実施例２〜４）。
【００３５】
実施例５〜８（感光性組成物Ｋ５〜Ｋ８）
水８８部にアンモニウムカゼネート１１部を添加し、密閉雰囲気下で８０℃で１５分間、加熱撹拌して均一なカゼイン水溶液を調製した。上記で得られたカゼイン水溶液に重クロム酸アンモニウム１部を添加してよく撹拌して水溶液とし、次に該水溶液に、後記表２の実施例５に記載のように多価アルコールａ１を１部添加し、均一混合物になるようによく撹拌して、本発明の感光性組成物Ｋ５を調製した（実施例５）。上記と同様に調整した水溶液に、多価アルコールを表２の実施例６〜８に示す様に添加して、本発明の感光性組成物Ｋ６〜Ｋ８を調整した（実施例６〜８）。
【００３６】
実施例９〜１４（感光性組成物Ｐ１〜Ｐ６）
水９０部にポリビニルアルコール（鹸化率８８．０モル％、平均重合度５００）を１０部溶解させ、この水溶液に重クロム酸アンモニウム１部を添加してよく撹拌して水溶液とし、次に該水溶液に、後記表３の実施例９に記載のように多価アルコールａ４を２部添加し、均一混合物になるようによく撹拌して、本発明の感光性組成物Ｐ１（実施例９）を調製した。上記と同様に調整した水溶液に、多価アルコールを表３の実施例１０〜１４に示す様に添加して、本発明の感光性組成物Ｐ２〜Ｐ６を調整した（実施例１０〜１４）。
【００３７】
実施例１５〜２０（感光性組成物Ｐ７〜Ｐ１２）
ポリビニルアルコールを鹸化率８８．０モル％、平均重合度３００に代えて、それ以外は実施例９〜１４と同様にして表４に記載の本発明の感光性組成物Ｐ７〜Ｐ１２を調製した。
【００３８】
実施例２１〜２６（感光性組成物Ｐ１３〜Ｐ１８）
ポリビニルアルコールを鹸化率９８．０モル％、平均重合度５００に代えて、それ以外は実施例９〜１４と同様にして表５に記載の本発明の感光性組成物Ｐ１３〜Ｐ１８を調製した。
【００３９】
実施例２７（感光性組成物Ｐ１９）
水９０部にカチオン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、Ｃ−４０８）を１０部溶解させ、この水溶液に重クロム酸アンモニウム１部を添加してよく撹拌して水溶液とし、次に該水溶液に、グリセリンを２部添加し、均一によく撹拌混合して、本発明の感光性組成物Ｐ１９を調製した。
【００４０】
実施例２８（感光性組成物Ｐ２０）
水９０部にアニオン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＫＬ−１１８）を１０部溶解させ、この水溶液に重クロム酸アンモニウム１部を添加してよく撹拌して水溶液とし、次に該水溶液に、グリセリンを２部添加し、均一によく撹拌混合して、本発明の感光性組成物Ｐ２０を調製した。
【００４１】
実施例２９（感光性組成物Ｇ１）
水４０部にフィッシュグルー６０部を分散させ、この水溶液に重クロム酸アンモニウム３部を添加してよく撹拌して水溶液とし、次に該水溶液に、グリセリンを２部添加し、均一によく撹拌混合して、本発明の感光性組成物Ｇ１を調製した。
【００４２】
実施例３０（感光性組成物Ｈ１）
水８８部に酸処理ゼラチン１１部を分散させ、この水溶液に重クロム酸アンモニウム１部を添加してよく撹拌して水溶液とし、次に該水溶液に、グリセリンを２部添加し、均一によく撹拌混合して、本発明の感光性組成物Ｈ１を調製した。
【００４３】
比較例１〜９（比較例の感光性組成物Ｚ１〜Ｚ９）
プロピレングリコールを添加しないことを除き、実施例１、５と、またジエチレングリコールを添加しないことを除き実施例９、１５、２１と、さらにグリセリンを添加しないことを除き実施例２７、２８、２９、３０と同様にして比較例の感光性組成物Ｚ１〜Ｚ９を調製した。
【００４４】

【００４５】

【００４６】

【００４７】
ただし、表１、表２、表３、表４および表５においてａ１〜ａ７は下記の多価アルコールを示す。
ａ１：プロピレングリコール、ａ２：トリメチレングリコール、ａ３：ジプロピレングリコール、ａ４：ジエチレングリコール、ａ５：ポリエチレングリコール、ａ６：エチレングリコール、ａ７：グリセリン。
【００４８】
前記の各々の実施例および比較例の感光性組成物を使用し、脱脂処理された金属基板（Ｆｅ６４／Ｎｉ３６、１５０μｍ）に、スピンコーターにより膜厚５μｍ（乾燥膜厚）になるように塗布し、熱風乾燥炉を使用して５０〜９０℃の雰囲気下で、水分を蒸発乾燥し、塗膜にタックが残らない程度にレジスト膜を調製した。各々のレジスト膜について、それらの感度を下記の測定方法により評価した。
【００４９】
（感度の測定方法）（露光量）
上記の金属基板上の各々のレジスト膜上にコダック社製ステップタブレットＮｏ．２（Kodak Photographic Step Tablet Ｎｏ．２；濃度０．０５〜３．０５、２１段階）を介して、超高圧水銀灯により（３６５ｎｍ）露光し、現像後に残存しているステップ段数が５段となる露光量を測定した。評価結果を表６〜表１１に示す。
【００５０】

【００５１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は、従来の重クロム酸系感光性組成物に匹敵する解像度を保持したまま、極めて高感度で、露光工程の時間の短縮および活性エネルギー線露光量を削減し、印刷製版やフォトエッチング製品などの生産効率の向上を可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dichromate / water-soluble polymer-based photosensitive composition, and more particularly, high sensitivity, and excellent photosensitivity for improving the productivity of a production process of a product using the photosensitive composition. Relates to the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, dichromate-based photosensitive compositions are water-soluble, easy to handle, and relatively inexpensive, so they can produce printing plates such as relief plates, plano-concave plates, and screen plates, and shadow masks and leads for color cathode ray tubes. It has been widely used as a resist material in photo-etching processes such as frames and metal etching products.
[0003]
However, these dichromate-based photosensitive compositions have low sensitivity to exposure light sources of active energy rays such as ultraviolet rays. For this reason, they can be exposed for a long time during use or the irradiation intensity of active energy rays. In addition, there is a problem that it is necessary to increase the irradiation amount, and there is a problem that productivity of printing plate making and photoetching products does not increase. In particular, in the mass production of shadow masks using casein or polyvinyl alcohol-based photosensitive compositions containing dichromate, it takes time for exposure, and the amount of irradiation energy of active energy rays increases. Therefore, there is a problem that the productivity of the product is remarkably low.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to have excellent sensitivity while maintaining a resolution comparable to that of conventional dichromate-based photosensitive compositions, to shorten the exposure time and to reduce the exposure amount of active energy rays, The object is to provide a photosensitive composition capable of improving the productivity of a product.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention provides (A) at least one photosensitizer selected from the group consisting of dichromate and chromate, (B) a water-soluble polymer, (C) ethylene glycol, propylene glycol, di- A photosensitive composition comprising a sensitivity improver which is at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of propylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin , and (D) water. provide.
[0006]
The present inventor has conducted extensive studies to achieve the above object by solving the above problems, a polyvalent alcohol in an aqueous solution of a specific water-soluble polymer containing a dichromate and / or chromate further By containing, compared to conventional dichromate-based photosensitive compositions, it provides extremely high sensitivity while maintaining the same high resolution as that of those photosensitive compositions. It has been found that the productivity of printing plate making and photo-etching products can be improved by shortening and reducing the exposure amount of active energy rays.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The photosensitive composition of the present invention is characterized in that by adding an appropriate amount of polyvalent alcohol with dichromate and / or purpose of the aqueous solution of the specific water-soluble polymer containing a chromate sensitivity improvement .
[0008]
Examples of the water-soluble polymer (B) used in the present invention include casein, polyvinyl alcohol, gelatin, and fish glue. As the casein, acid casein such as casein hydrochloride, lactate casein, and casein sulfate based on casein having a number average molecular weight of 25,000 to 35,000, preferably 26,000 to 30,000, Examples include caseinates such as ammonium caseinate, sodium caseinate, and mixtures thereof. In addition, decomposed casein obtained by partially hydrolyzing casein with rennin can also be used.
[0009]
What was manufactured by the well-known manufacturing method can be used for said acid casein. For example, when 0.5 N acid is added to skim milk at 20 ° C. to adjust the pH to 4.5, water vapor is added directly to this and heated to 55 ° C., casein precipitates and solidifies. Casein can be obtained by separating this. In addition, lactic acid casein is obtained by adding 0.1 to 0.5% by weight of lactic acid bacteria starter to skim milk and fermenting at 22 to 26 ° C., so that casein precipitates and solidifies at pH 4.6 and is separated to obtain casein. be able to.
[0010]
The acid casein can be prepared by dissolving (10 to 20% by weight) in an inorganic or organic alkali aqueous solution and used in the present invention. Examples of inorganic alkalis used in the above alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonate, bicarbonate and borate. Examples of organic alkalis include amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, dimethylamine, trimethylamine, cyclopropylamine, and tertiary amine.
[0011]
The above-mentioned ammonium caseinate and sodium caseinate are dissolved in water (10 to 15% by weight) by themselves, prepared in an aqueous solution and used in the present invention. This ammonium caseinate is a product obtained by mixing one kind of acid casein and water and then mixing ammonia water, and then heating and dissolving the mixture to react acid casein and ammonia.
[0012]
In addition, as the polyvinyl alcohol used in the present invention, polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, and anion-modified polyvinyl alcohol used in known PVA-based photosensitive compositions can be used. The modified polyvinyl alcohol has an average degree of polymerization of 300 to 3,000 and a saponification rate of 70.0 to 99.0 mol%, more preferably an average degree of polymerization of 500 to 1,000 and a saponification rate of 80.0. What is -88.0 mol% is mentioned. These can be produced by a known method. Polyvinyl alcohol is available from Kuraray Co., Ltd. as “Kuraraypoval 105”, “Kuraraypoval 205”, “Kuraraypoval 217”, “Kuraraypoval 224”, Nippon Synthetic Chemical ( Co., Ltd.) under the trade names such as “Gocenol GL-05” and “Gocenol GM-14” and can be used in the present invention.
[0013]
When the average degree of polymerization of the above polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol exceeds the above upper limit, the viscosity of the resulting photosensitive composition becomes too high, and the applicability to the plate-making substrate and photoetching substrate decreases. Uneven coating may occur. On the other hand, when the amount is less than the above lower limit, there may be a problem that a resist having a sufficient film thickness cannot be obtained because the viscosity of the obtained photosensitive composition is too low. Moreover, when the saponification rate of polyvinyl alcohol is less than the above lower limit, polyvinyl alcohol may have a problem that the solubility in water is too low. These polyvinyl alcohols and modified polyvinyl alcohols can be prepared and used in an aqueous solution of 5 to 20% by weight.
[0014]
The cationic polyvinyl alcohol is, for example, produced by copolymerizing vinyl acetate and a cationic monomer and then hydrolyzing, and the cationic monomer is an acrylate having a tertiary or quaternary amino group. And methacrylate, N-substituted methacrylamide, vinylpyridine, vinylpyridine quaternary ammonium salt, vinylimidazole and the like.
[0015]
Examples of the anionic polyvinyl alcohol include those obtained by introducing an anionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group into polyvinyl alcohol. For example, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, oxalic acid, Carboxyl group-modified polyvinyl alcohol obtained by reacting a dibasic acid such as malonic acid, succinic acid or adipic acid or its anhydride; ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid Alternatively, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing an ester or salt thereof with vinyl acetate and then saponified may be used.
[0016]
The cationic and anionic polyvinyl alcohols described above are “C-408”, “C-506”, “C-318”, “C-118”, “CM-318” as cationic polyvinyl alcohols from Kuraray Co., Ltd. In addition, as anionic polyvinyl alcohol, it is possible to obtain and use it under trade names such as “KL-118”, “KL-318”, “KL-506”, “KM-118”, “KM-618”. it can.
[0017]
The gelatin used in the present invention is a product obtained by subjecting collagen to an alkali treatment or acid treatment by a known method, an ash content of 2% by weight or less, an oil or fat content of 0.5% by weight or less, and an insoluble content of 0.5% by weight or less, A 5-20% by weight aqueous solution is prepared, and the fish glue is prepared in the form of a 5-20% by weight aqueous solution having a commercial solid content of 50% by weight and used in the present invention.
[0018]
In addition, the dichromate and / or chromate used as the photosensitive compound (photosensitive agent) in the present invention may be those used in conventional chromate-based photosensitive compositions. Ammonium acid, sodium dichromate, potassium dichromate, ammonium chromate, sodium chromate, potassium chromate and the like can be mentioned.
[0019]
The polyhydric alcohol that mainly characterizes the present invention includes at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, and mixtures thereof. It is done.
[0020]
The polyhydric alcohol may, for use for the purpose of improving sensitivity of the photosensitive composition obtained, an ultraviolet light source such as the obtained resist film through a desired photomask xenon lamp or an ultra high pressure mercury lamp (wavelength 350 It is an essential condition that a part of the resist film remains at the time of exposure at 450 nm), and the residual amount is 5 to 20% by weight in the resulting photosensitive composition film. Is preferred. When the residual amount exceeds the above upper limit, there is a problem that the drying property of the resulting resist film is lowered, tack is caused, and the baking pattern film may adhere, whereas the residual amount is If it is less than the lower limit, a sufficient sensitivity improvement effect may not be obtained.
[0021]
Moreover, regarding the above-mentioned polyhydric alcohol, the aqueous solution in dry conditions for forming a resist film on the substrate of the photosensitive composition is not particularly limited, an aqueous solution of the composition the coating film, for example, when dried and heated to evaporate the water content coating in an atmosphere of 50 to 90 ° C., the resist film does not remain tack, and said polyhydric alcohol in the resist film There it is necessary remaining part, for its said polyhydric alcohol is preferably one whose boiling point exceeds 100 ° C., in which case the boiling point of 100 ° C. or less, in the resist film residual quantity decreases polyhydric alcohol (C), there is a problem that may not sufficiently improve the sensitivity can be obtained.
[0022]
Sensitivity improvement of the resist film by the polyhydric alcohol (C) is estimated as follows. That is, the photochemical reaction in which the hexavalent chromium atom of the acid chromate ion, which is a photoactive species of dichromate and / or chromate, is photoreduced to become a trivalent chromium atom, and the trivalent chromium atom continues to be non-shared. creating a coordination bond with the water-soluble polymer (B) having an electron pair, in the course of the reactions the water-soluble polymer and (B) bridging the polyhydric alcohol (C) is acidic chromium by its moisturizing effect It is presumed that crosslinking hardening is promoted by promoting generation of acid ions or further promoting photoreduction.
[0023]
The polyhydric alcohol (C) is said be added to the aqueous solution of a water-soluble polymer (B), or dichromate and / or chromate (A) and the water-soluble polymer (B ) May be added later to the photosensitive composition comprising the aqueous solution, and the addition method is not particularly limited. The blending ratio of the component (C) is 5 to 40 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer (B).
[0024]
The mixing ratio of the polyhydric alcohol (C) is, if exceeding the above upper limit, the photosensitive composition obtained by coating such as a metal substrate such as plate-making substrate and photo-etching the substrate, are formed when dried that resist film stickiness expressed, when exposed using an ultraviolet light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a resist film or adhered to the patterned film for exposure, or the sensitivity of the resist film, a polyhydric alcohol ( Sensitivity rises more than 16 times compared to the sensitivity of the conventional dichromate-based photosensitive composition not containing C), and it becomes difficult to adjust the sensitivity of the resist film of the resulting photosensitive composition. There is a problem that there is. On the other hand, when the blending ratio is less than the above lower limit, the sensitivity of the resulting resist film may not be improved to a desired sensitivity. The mixing ratio of the preferred multivalent alcohol (C) is a resist film of the resist film when the sensitivity was 1, photosensitive composition obtained component (C) the conventional bichromate-based photosensitive compositions that do not contain Is in the range of about 1.4 to 16 times.
[0025]
In a preferred embodiment of the present invention, a preservative can be added to the photosensitive composition of the present invention as needed to prevent sensitivity inhibition due to spoilage or microbial growth. As the preservative, known preservatives can be used, for example, phenol, 4-chloro-3-methylphenol, 3-methyl-4-isopropylphenol, monochloro-2-phenylphenol, parachlorophenol, ortho Phenol compounds such as phenylphenol; triazine compounds such as hexahydrotriazine; chlorhexidine gluconate compounds; 5-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 4-chloro-2-methyl-3-isothiazolone, 2-methyl Isothiazolone compounds such as -3-isothiazolone, 2-n-octyl-3-isothiazolone, 2-ethyl-3-isothiazolone, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-3-isothiazolone, 1,2-benzisothiazolone, N -Methyl-1,2-benzo Sochiazoron, 2-octyl-4-chloro-1,2-benzisothiazolone, etc. benzisothiazolone compounds such as 2-octyl-4,7-dichloro-1,2-isothiazolone, and mixtures thereof. A preferable blending ratio of the preservative is 0.001 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive composition of the present invention.
[0026]
Further, in a preferred embodiment of the present invention, the suitability and leveling of the photosensitive composition of the present invention to a substrate such as a plate-making substrate and a photoetching substrate as long as the purpose of the present invention is not hindered as necessary. Conventionally known nonionic surfactants can be added for the purpose of improving the property and imparting antifoaming properties. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan acid ester, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkylamide, and the like. It is done. The mixing ratio of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive composition of the present invention.
[0027]
The photosensitive composition of the present invention comprises an aqueous solution of a water-soluble polymer such as casein, polyvinyl alcohol, gelatin and fish glue, a photochromic compound comprising dichromate and / or chromate, and the polyvalent compound described above. the alcohol is provided as an aqueous solution obtained by blending (10-20 wt%). The mixing ratio of the components of the respective water-soluble polymer (B) 100 parts by weight, polyhydric alcohol (C) 5 to 40 parts by weight, dichromate and / or chromate (A). 5 to 20 parts by weight is preferred.
[0028]
The usage example of the photosensitive composition of this invention is demonstrated. The photosensitive composition of the present invention is applied to a degreased metal substrate such as a plate-making substrate or a photoetching substrate by a known coating method such as spin coating, dip coating, flow coating, roll coating, curtain coating. was applied blade coating, spray Lee Court, by a method such as slit coating to 5 to 10 [mu] m (dry thickness), water was evaporated in an atmosphere of 50 to 90 ° C. drying methods such as hot air drying or far-infrared drying, the coated does not remain tack film, and the polyhydric alcohol in the coating (C) is dry enough residual part (5-20 wt%). As a result, a resist film is formed.
[0029]
Next, an exposure dose (irradiation amount) of 500 to 5,000 mJ / cm ² (405 to 436 nm) is applied to the formed resist film with an ultraviolet light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp or a metal halide lamp through a desired pattern for 5 to 50 seconds ( polyhydric 20-100 seconds in the case of alcohol conventional photosensitive compositions without Le) exposed. In the exposure conditions, the irradiation intensity and the integrated exposure amount can be appropriately set depending on the resist film thickness and the type of the light source. The sensitivity of the photosensitive composition of the present invention is adjusted to a range of about 1.4 to 16 times the sensitivity of a conventional dichromate-based photosensitive composition (one not containing the component (C)). use. When the sensitivity range exceeds the upper limit of the range, it is difficult to adjust the exposure conditions. On the other hand, when the sensitivity is less than the lower limit of the range, it means that the effect of improving the sensitivity is small and productivity is increased. Absent.
[0030]
After the exposure, using a warm water (pure water, hard water, soft water, etc.) of 20 to 50 ° C., preferably 40 to 50 ° C., a known development method such as a spray method, paddle method, dipping method, etc. The resist film is developed by a spray method. After the development, if necessary, the resist film is made of chromic anhydride 3 for the purpose of improving the adhesion of the resist film to a metal substrate such as a plate-making base or a photoetching base and the etching resistance against an etching solution. The film is dipped in a weight% aqueous solution, and after dipping, it is hardened by heat treatment at 120 to 150 ° C.
[0031]
As an example of the etching method using the resist film developed by the above method, for example, a metal substrate (mainly composed of iron) on which an etching mask (developed resist film) using casein or polyvinyl alcohol is formed. Low carbon aluminum killed cold rolled steel, alloys mainly composed of iron and nickel (Fe64 / Ni36 Invar material, etc.), copper alloys, nickel alloys or stainless steel) are used in known acidic etching solutions such as nitric acid, hydrochloric acid, chloride chloride Etching can be carried out using a 40-50 wt% aqueous solution of ferric chloride, such as ferric chloride and cupric chloride. The etching treatment can be performed at 40 to 80 ° C. using the etching solution by a known method such as a spray method or a dipping method. Although the etching conditions are not particularly limited, a spray method with little side etching and generally high etching rate is preferable, and ultrasonic irradiation or the like can be used in combination as necessary.
[0032]
After the etching, the etching mask is made of an inorganic or organic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or organic amine heated to 60 to 100 ° C. An oxidant such as potassium iodate is added, and stripped and removed by a known method such as a spray method or an immersion method, and then washed with water to obtain a metal etched product.
[0033]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” or “%” is based on weight. The preparation of the photosensitive composition of the present invention is not limited to the following examples.
[0034]
Example 1-4 (photosensitive composition K1~K 4)
10 parts of casein sulfate was suspended in 88 parts of water, 1 part of borax was added to this suspension, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 15 minutes in a sealed atmosphere to prepare a uniform casein aqueous solution. 1 part of ammonium dichromate is added to the aqueous casein solution obtained above and stirred well to form an aqueous solution. Next, 1 part of polyhydric alcohol a1 is added to the aqueous solution as described in Example 1 in Table 1 below. The mixture was added and stirred well to obtain a uniform mixture to prepare a photosensitive composition K1 of the present invention (Example 1). The aqueous solution prepared as above, the polyhydric alcohol was added as shown in Examples 2-4 of Table 1, the photosensitive composition K2～K fourth present invention was prepared (Example 2-4 ).
[0035]
Examples 5-8 (the photosensitive composition K 5 ~K 8)
11 parts of ammonium caseinate was added to 88 parts of water, and heated and stirred at 80 ° C. for 15 minutes in a sealed atmosphere to prepare a uniform casein aqueous solution. 1 part of ammonium dichromate is added to the aqueous casein solution obtained above and stirred well to obtain an aqueous solution. Next, 1 part of polyhydric alcohol a1 is added to the aqueous solution as described in Example 5 in Table 2 below. The mixture was added and stirred well so as to obtain a uniform mixture, thereby preparing a photosensitive composition K5 of the present invention (Example 5 ). The aqueous solution prepared in the same manner as described above, polyhydric alcohol was added as shown in Examples 6-8 of Table 2, the photosensitive composition K 6 ~K 8 present invention was prepared (Example 6 ~ 8 ).
[0036]
Examples 9 to 14 (Photosensitive compositions P1 to P6)
In 90 parts of water, 10 parts of polyvinyl alcohol (saponification rate 88.0 mol%, average polymerization degree 500) is dissolved, 1 part of ammonium dichromate is added to this aqueous solution and stirred well to obtain an aqueous solution. Then, 2 parts of polyhydric alcohol a4 was added as described in Example 9 in Table 3 below, and stirred well to obtain a uniform mixture to prepare the photosensitive composition P1 (Example 9 ) of the present invention. did. Polyhydric alcohol was added to the aqueous solution prepared as described above as shown in Examples 10 to 14 in Table 3 to prepare photosensitive compositions P2 to P6 of the present invention (Examples 10 to 14 ).
[0037]
Examples 15 to 20 (Photosensitive compositions P7 to P12)
Photosensitive compositions P7 to P12 of the present invention described in Table 4 were prepared in the same manner as in Examples 9 to 14 except that polyvinyl alcohol was replaced with a saponification rate of 88.0 mol% and an average degree of polymerization of 300.
[0038]
Examples 21 to 26 (Photosensitive compositions P13 to P18)
Photosensitive compositions P13 to P18 of the present invention described in Table 5 were prepared in the same manner as in Examples 9 to 14 except that polyvinyl alcohol was replaced with a saponification rate of 98.0 mol% and an average degree of polymerization of 500.
[0039]
Example 27 (Photosensitive composition P19)
Dissolve 10 parts of cation-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., C-408) in 90 parts of water, add 1 part of ammonium dichromate to this aqueous solution and stir well to make an aqueous solution. Then, 2 parts of glycerin was added and uniformly stirred and mixed to prepare photosensitive composition P19 of the present invention.
[0040]
Example 28 (Photosensitive composition P20)
10 parts of anion-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., KL-118) is dissolved in 90 parts of water, and 1 part of ammonium dichromate is added to this aqueous solution and stirred well to obtain an aqueous solution. Then, 2 parts of glycerin was added and uniformly stirred and mixed to prepare photosensitive composition P20 of the present invention.
[0041]
Example 29 (Photosensitive composition G1)
Disperse 60 parts of fish glue in 40 parts of water, add 3 parts of ammonium dichromate to this aqueous solution and stir well to make an aqueous solution, then add 2 parts of glycerin to the aqueous solution and stir and mix uniformly well Thus, a photosensitive composition G1 of the present invention was prepared.
[0042]
Example 30 (Photosensitive Composition H1)
Disperse 11 parts of acid-treated gelatin in 88 parts of water, add 1 part of ammonium dichromate to this aqueous solution and stir well to make an aqueous solution, then add 2 parts of glycerin to the aqueous solution and stir uniformly well It mixed and the photosensitive composition H1 of this invention was prepared.
[0043]
Comparative Examples 1 to 9 (Photosensitive compositions Z1 to Z9 of Comparative Examples)
Examples 27 , 28 , 29 , 30 except Examples 1 and 5 except that propylene glycol is not added, and Examples 9 , 15 and 21 except that diethylene glycol is not added, and further glycerin is not added. In the same manner, photosensitive compositions Z1 to Z9 of comparative examples were prepared.
[0044]

[0045]

[0046]

[0047]
However, A1 to 7 show a polyhydric alcohol described below in Table 1, Table 2, Table 3, Table 4 and Table 5.
a1: propylene glycol, a2: trimethylene glycol, a3: dipropylene glycol, a4: diethylene glycol, a5: polyethylene glycol, a6: ethylene glycol, a7: glycerin.
[0048]
Using the photosensitive composition of each of the above examples and comparative examples, it was applied to a degreased metal substrate (Fe64 / Ni36, 150 μm) by a spin coater so as to have a film thickness of 5 μm (dry film thickness). Then, using a hot air drying furnace, the moisture was evaporated and dried in an atmosphere of 50 to 90 ° C., and a resist film was prepared to such an extent that no tack remained on the coating film. The sensitivity of each resist film was evaluated by the following measurement method.
[0049]
(Measurement method of sensitivity) (Exposure amount)
On each resist film on the metal substrate, Step Tablet No. 2 (Kodak Photographic Step Tablet No. 2; density 0.05 to 3.05, 21 steps), exposure with an ultra-high pressure mercury lamp (365 nm), and exposure with 5 steps remaining after development The amount was measured. The evaluation results are shown in Tables 6 to 11.
[0050]

[0051]

[0052]
【The invention's effect】
The photosensitive composition of the present invention has extremely high sensitivity while maintaining a resolution comparable to that of a conventional dichromic acid-based photosensitive composition, shortens the exposure process time, reduces the amount of active energy ray exposure, and prints. Improves production efficiency of plate making and photo-etching products.

Claims (9)

（Ａ）重クロム酸塩およびクロム酸塩からなる群より選択された少なくとも一種の感光剤と、（Ｂ）水溶性高分子と、（Ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の多価アルコールである感度向上剤と、（Ｄ）水とからなることを特徴とする感光性組成物。(A) at least one photosensitizer selected from the group consisting of dichromate and chromate, (B) a water-soluble polymer, (C) ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol A photosensitive composition comprising: a sensitivity improver that is at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of diethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin ; and (D) water. 前記少なくとも一種の感度向上剤（Ｃ）を、水溶性高分子（Ｂ）１００重量部に対して５〜４０重量部の割合で含有している請求項１に記載の感光性組成物。  The photosensitive composition of Claim 1 which contains the said at least 1 type of sensitivity improvement agent (C) in the ratio of 5-40 weight part with respect to 100 weight part of water-soluble polymer (B). 該感光性組成物を用いて感光性被膜を形成した場合、前記少なくとも一種の感度向上剤（Ｃ）が、該被膜中に５〜２０重量％の範囲で残留するような割合で前記少なくとも一種の感度向上剤（Ｃ）が含まれている請求項１または２に記載の感光性組成物。  When a photosensitive coating is formed using the photosensitive composition, the at least one sensitivity improver (C) remains in the coating in a proportion of 5 to 20% by weight. The photosensitive composition of Claim 1 or 2 in which the sensitivity improvement agent (C) is contained. 水溶性高分子（Ｂ）が、カゼイン、ポリビニルアルコール、ゼラチンおよびフィッシュグルーからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the water-soluble polymer (B) is at least one selected from the group consisting of casein, polyvinyl alcohol, gelatin, and fish glue. 水溶性高分子（Ｂ）がカゼインであって、該カゼインが、酸カゼイン、アンモニウムカゼネートおよびナトリウムカゼネートからなる群より選択される請求項４に記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 4 , wherein the water-soluble polymer (B) is casein, and the casein is selected from the group consisting of acid casein, ammonium caseinate, and sodium caseinate. 水溶性高分子（Ｂ）がポリビニルアルコールであって、該ポリビニルアルコールが、平均重合度３００〜３，０００で、かつ鹸化率７０．０〜９９．０ｍｏｌ％のポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコールおよびアニオン性ポリビニルアルコールからなる群から選択される請求項４に記載の感光性組成物。The water-soluble polymer (B) is polyvinyl alcohol, and the polyvinyl alcohol has an average degree of polymerization of 300 to 3,000 and a saponification rate of 70.0 to 99.0 mol%, a cationic polyvinyl alcohol and an anion. The photosensitive composition of Claim 4 selected from the group which consists of photosensitive polyvinyl alcohol. 水溶性高分子（Ｂ）がゼラチンであって、該ゼラチンが酸処理したゼラチンおよびアルカリ処理したゼラチンからなる群から選択される請求項４に記載の感光性組成物。The photosensitive composition according to claim 4 , wherein the water-soluble polymer (B) is gelatin, and the gelatin is selected from the group consisting of acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin. さらに防腐剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。Furthermore photosensitive composition according to any one of claims 1 to 7 containing a preservative. さらにノニオン界面活性剤を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性組成物。Furthermore, the photosensitive composition of any one of Claims 1-8 containing a nonionic surfactant.