최근에, 우수한 적응성을 나타내고 강도, 내긁힘성, 내마모성, 저컬링 특성, 접착력, 투명도, 화학물질 저항 및 외형에서 탁월한 경화 막을 형성할 수 있는 경화성 조성물은 다양한 기질의 표면에 긁힘 또는 얼룩을 보호하기 위한 보호 코팅 물질, 다양한 기질에 대한 접착제 또는 실링 물질 또는 인쇄 잉크용 운반체로 요구된다.
상기 요구에 추가하여, 고굴절률의 경화 막을 형성하는 능력은 막-형 액정 요소에 대한 반사방지막, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부품으로 사용된 경화성 조성물에 요구되어왔다.
조성물의 다양한 형태가 상기 요구를 만족시키기 위해 제안되어왔다. 그러나, 하기 특성 (1) 내지 (3)을 만족하는 경화성 조성물이 아직 개발되지 않았다: (1) 우수한 적응성을 가진 경화성 조성물; (2) 고강도, 고굴절률, 우수한 내긁힘성, 및 기질 및 저굴절률의 막에 우수한 접착력을 가진 것으로부터 제조된 경화 막; 및 (3) 경화 막 및 저반사율 및 우수한 화학물질 저항을 가진 것에 적용된 저굴절률의 막을 포함하는 라미네이트.
예를 들면, 일본 특허 공개 제 21815/1987호에 아크릴레이트 및 표면이 방사선(광)경화성 코팅 물질에 대해 메타크릴옥시실란으로 변형된 것의 콜로이드 실리카의 입자를 포함하는 조성물의 이용이 제안되어있다. 방사선 경화성 조성물의 상기 형태는 우수한 적응성 등에 의해 최근에 많은 적용에 사용된다.
그러나, 비록 상기 조성물의 경하 제품에 저굴절률의 막을 적용하여 제조된 라미네이트가 반사방지막으로 향상된 반사방지 효과를 나타낼지라도, 라미네이트의 화학물질 저항은 불충분하다.
발명이 해결해야할 문제
본 발명은 상기 문제의 관점에서 이루어져왔다. 본 발명의 목적은 우수한 적응성을 나타내고 고강도, 고굴절률, 우수한 내긁힘성, 및 기질 및 저굴절률을 가진 물질에 우수한 접착력의 코팅(막)을 형성할 수 있는 경화성 조성물, 경화성 조성물의 경화 제품 및 저반사율 및 우수한 화학물질 저항의 라미네이트를 제공하는 것이다.
문제 해결 방법
상기 목적을 이루기 위한 폭넓은 연구의 결과로, 본 발명자들은 상기 모든 특성을 만족하는 생산물을 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물 및 중합성기를 포함하는 유기 화합물을 결합하여 제조된 입자, (B) 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물 및 (C) 성분(B)외에 분자내 적어도 2개의 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 경화성 조성물로 얻을 수 있다는 것을 알았다.
발명의 바람직한 구체예
본 발명의 경화성 조성물, 경화 제품 및 이들의 라미네이트가 하기에 더 자세히 기술될 것이다.
Ⅰ. 경화성 조성물
경화성 조성물은 (A) 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물(이후 "산화물 입자(A1)") 및 중합성기를 포함하는 유기 화합물을 결합하여 제조된 입자(이후 "유기 화합물(A2)")(이후 "반응성 입자(A)" 또는 "성분(A)"), (B) 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물(이후 "성분(B)") 및 (C) 성분(B)외에 분자내 적어도 2개의 중합성기를 가는 화합물을 포함하는 경화성 조성물(이후 "화합물(C)" 또는 성분(C)")을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 경화성 조성물은 중합성 불포화기인 화합물 (A), (B) 및 (C)의 중합성기를 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물의 각 성분은 더 자세히 기술될 것이다.
1. 반응성 입자(A)
본 발명에 사용된 반응성 입자(A)는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물(A1) 및 중합성기를 포함하는 유기 화합물(A2)(바람직하게 화학식 1에 보여진 기를 포함하는 유기 화합물)을 결합하여 제조된다.
(상기 화학식에서, X는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, Y는O 또는 S를 나타낸다.)
(1) 산화물 입자(A1)
경화성 조성물로부터 무색의 경화 코팅을 얻기 위해, 본 발명에 사용된 산화물 입자(A1)는 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소의 산화물인 것이 바람직하다.
상기 산화물 입자(A1)의 예는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타늄 산화물, 아연 산화물, 게르마늄 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 안티몬 산화물 및 세륨 산화물의 입자이다. 상기에서, 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 안티몬 산화물의 입자가 고강도의 관점에서 바람직하다. 상기 화합물은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다. 산화물 입자(A1)는 분말 또는 용매 분산 졸의 형태가 바람직하다. 산화물 입자가 용매 분산 졸의 형태일 경우, 유기 용매는 다른 성분 및 분산력의 상호 용해도의 관점에서 분산 매질로 바람직하다. 상기 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 옥탄올과 같은 알콜; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 γ-부티롤락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르와 같은 에테르; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드등을 포함한다. 상기에서, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다.
산화물 입자(A1)의 수 평균 입자 직경은 0.001㎛ 내지 2㎛, 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.2㎛ 및 더 바람직하게는 0.001㎛ 내지 0.1㎛이다. 수 평균 입자 직경이 2㎛초과면 경화 제품의 투명도 및 막의 표면 상태가 손상되는 경향이 있다. 또한, 다양한 계면활성제 및 아민이 입자의 분산력을 향상시키기 위해 첨가된다.
규소 산화물 입자 중에서, 실리카 입자의 상업적으로 유용한 제품의 예로 주어진 것은 상표명 Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL(모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제)등의 유용한 콜로이드 실리카이다. 분말 실리카로는 상표명 AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600 및 AEROSIL OX50(Japan Aerosil Co., Ltd.제), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122(Asahi Glass Co., Ltd.제), E220A, E220(Nippon Silica Industrial Co., Ltd.제), SYLYSIA470(Fuji Silycia Chemical Co., Ltd.제) 및 SG Flake(Nippon Sheet Glass Co., Ltd.제)등의 유용한 제품이 주어질 수 있다.
알루미나의 수성 분산 제품의 상업적으로 유용한 제품으로 주어지는 것은 Alumina Sol-100, -200, -520(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)가 있고; 알루미나의 이소프로판올 분산으로는 AS-150I(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 알루미나의 톨루엔 분산으로는 AS-150T(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 지르코니아의 톨루엔 분산으로는 HXU-110JC(Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.제); 아연 안티모네이트 분말의 수성 분산 제품으로는 Celnax(Nissan Chemical Industries, Ltd.제); 알루미나, 티탄 산화물, 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물 등의 분말 및 용매 분산 제품으로는 예를 들면, Nano Tek(Cl Kasei Co., Ltd.제); 안티몬 도프-주석 산화물의 수성 분산 졸로는 SN-100D(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제); ITO분말로는 Mitsubish Material Co., Ltd.제 제품이; 및 세륨 산화물의 수성 분산으로는 Needral(Taki Chemical Co., Ltd.제)이다.
산화물 입자(A1)의 외형은 구형, 속이 빈 형, 다공성, 로드형, 플레이트형, 섬유 또는 비결정질이고, 구형이 바람직하다. 질소를 사용하는 BET 방법으로 결정된 산화물 입자(A1)의 특정 표면은 10 내지 1000㎡/g, 더 바람직하게는 100 내지 500㎡/g이다. 산화물 입자(A1)는 건조 분말 또는 물 또는 유기 용매내 분산 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 산화물의 용매 분산 졸로 당분야에 공지된 산화물의 미세 입자의 분산액이 사용될 수 있다. 산화물의 용매 분산 졸의 사용은 경화 제품의 우수한 투명도가 필요한 적용에 특히 바람직하다.
(2) 유기 화합물 (A2)
본 발명에 사용된 유기 화합물(A2)은 바람직하게 분자내 중합성 불포화기를 가진 화합물 및 더 바람직하게는 상기 화학식 1로 보여진 [-X-C(=Y)-NH-]기를 포함하는 특정 유기 화합물이다. 유기화합물(A2)은 바람직하게 [-O-C(=O)-NH-]로 나타내어진 기 및 [-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]로 나타내어진 적어도 하나의 기를 포함한다. 유기 화합물(A2)은 분자내 실라놀기를 갖거나 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 것이 바람직하다.
1) 중합성 불포화기
유기 화합물(A2)내에 포함된 바람직한 중합성 불포화기에 특정 제한은 없다. 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기가 바람직한 예로 주어질 수 있다.
상기 중합성 불포화기는 활성 라디칼로 첨가 중합화에 영향을 주는 구조적 단위이다.
2) 상기 화학식 1로 보여진 기
특정 유기 화합물내 포함된 화학식 1의 [-X-C(=Y)-NH-]기에 대해 6가지 형태가 있고, 특히 [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=S)-NH-]이다. 상기 기는 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다. 상기에서, [-O-C(=O)-NH-]기 및 적어도 하나의 기[-O-C(=S)-NH-] 및 [-S-C(=O)-NH-]의 조합된 사용이 우수한 열안정성을 확보하는데 바람직하다.
화학식 1의 [-X-C(=Y)-NH-]기는 분자들 사이에서 수소결합으로 보통의 응집력을 생성하는 것으로 간주되고, 우수한 기계적 강도, 기질에 우수한 접착력 및 좋은 내열성과 같은 특성의 경화 제품을 제공한다.
3) 실라놀기 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 기
유기 화합물(A2)은 바람직하게 실라놀기를 갖는 화합물(이후 "실라놀기-함유 화합물) 또는 가수분해로 실라놀기를 형성하는 화합물(이후 "실라놀기-형성 화합물")이다. 실라놀기-형성 화합물로는 규소 원소에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세트옥시기, 아미노기, 할로겐 원소 등이 주어질 수 있고, 규소 원소에 알콕시기 또는 아릴옥시기를 포함하는 화합물, 특히 알콕시실릴기-함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기-함유 화합물이 바람직하다.
실라놀기-형성 화합물의 실라놀기 또는 실라놀기-형성 사이트는 축합 또는 축합 후 가수분해로 산화물 입자(A1)를 결합하는 구조적 단위이다.
4) 바람직한 구체예
하기 화학식 4에 보여진 화합물은 유기 화합물(A2)의 바람직한 특정 예로 주어질 수 있다:
(상기 화학식 4에서, R3및 R4는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기와 같은 1-8 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기 또는 페닐기 또는 크실릴기와 같은 6-12 C 원자를 갖는 아릴기를 나타내고; R5는 1과 12 사이의 C 원자를 갖는 2가 유기기이고 지방족 구조(선형, 가지형 또는 고리형) 또는 방향족 구조를 갖고; R6은 분자량이 14 내지 10,000, 바람직하게는 76 내지 500인 2가 유기기이고; R7은 (q+1)가의 유기기이고 바람직하게 선형, 가지형 또는 고리형, 포화 또는 불포화 탄화수소기로 구성된 그룹에서 선택되고; R3, R4, R5, R6및 R7은 O, N, S, P와 같은 비탄소원자를 포함하고; Z는 반응성 라디칼의 존재시 내부-분자 가교 반응을 일으키는 분자내 중합성 불포화기를 갖는 1가 유기기이고; q는 바람직하게 1 내지 20, 더 바람직하게 1 내지 10 및 가장 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고; 및 p는 1-3의 정수이다.)
[(R3O)pR4 3-pSi-]로 나타내어진 기의 예는 트리메톡시 실릴기, 트리에톡시 실릴기, 트리페녹시 실릴기, 메틸디메톡시 실릴기 및 디메틸메톡시 실릴기이다. 상기 기에서, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등이 가장 바람직하다.
유기기 Z의 예는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레이트기 및 아크릴아미드기이다.
본 발명에 사용된 유기 화합물(A2)은 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제 100111/1997호에 기술된 방법을 이용하여 합성될 수 있다.
산화물 입자(A1)에 결합된 유기 화합물(A2)의 비율은 반응성 입자(A)의 100wt%(산화물 입자(A1) 및 유기 화합물(A2)의 전체 중량)에 대해 바람직하게 0.01wt%이상, 더 바람직하게 0.1wt%이상 및 특히 바람직하게 1wt%이상이다. 비율이 0.01wt%미만이면, 조성물내 반응성 입자(A)의 분산력이 불충분하고, 이로인해 결과의 경화 제품의 투명도 및 내긁힘성이 손상된다. 반응성 입자(A)의 제조에서 원료 중에 산화물 입자(A1)의 비율은 바람직하게 5-99wt% 및 더 바람직하게는 10-98wt%이다.
조성물내 합성될 수 있는 반응성 입자(A)의 비율(함량)은 조성물의 100wt%(반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 바람직하게 5-90wt% 및 더 바람직하게는 65-85wt%이다. 비율이 5wt%미만이면, 고굴절률의 제품은 얻어지지 않는다. 비율이 90wt%초과면, 막 형성력이 불충분하다.
조성물내 반응성 입자(A)를 포함하는 산화물 입자(A1)의 함량은 바람직하게 65-90wt%이다.
반응성 입자(A)의 함량은 용매 분산 졸의 형태로 사용될 때 용매의 양을 포함하지 않는 고체 함량을 언급한다.
2. 화합물(B)
본 발명의 화합물(B)는 멜라민기 및 하나 이상의 중합성기를 갖는 화합물이다.
적당한 중합성기의 예는 (메트)아크릴레이트, 에폭시 및 비닐에테르기이다.
바람직하게 본 발명에 사용된 화합물(B)는 멜라민 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 더 바람직하게 화합물(B)는 하기 화학식 2 및 3으로 보여진 적어도 하나의 화합물이다:
(상기 화학식 2에서, R1및 R2는 C1-C10알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 4n X중에 적어도 하나의 X가 (메트)아크릴로일옥시알킬기라면, 각 X는 개별적으로 C1-C10알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수이다);
(상기 화학식 3에서, 각 X'는 개별적으로 C1-C10알킬기 또는 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 나타내고, 6개의 X'중에 1 내지 5개의 X'가 저급 알킬기이다.)
화합물(B)가 (ⅰ) 2-히드록시에틸 아크릴레이트로 제조된 축합 생산물 및 (ⅱ) 멜라민, 포름알데히드 및 1-12 탄소 원자를 갖는 알킬 1가 알콜의 축합 생산물인 것이 가장 바람직하다.
화합물(B)는 경화 제품의 굴절률을 증가시키고 라미네이트의 화학물질 저항을 향상시키기 위해 적당히 사용된다.
상기 화학식 2 및/또는 3의 R1, R2, X 및 X'으로 나타내어진 C1-C10알킬기의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기이다.
R1및 R2는 우수한 경화성을 확보하기 위해 메틸기인 것이 바람직하다.
X 및 X'로 나타내어진 (메트)아크릴로일옥시알킬기의 예는 아크릴로일옥시에틸기, 메타크릴로일에틸기, 아크릴로일옥시이소프로필기, 메타크릴로일옥시이소프로필기, 아크릴로일옥시부틸기 및 메타크릴로일옥시부틸기이다.
화합물(B)의 상업적으로 유용한 제품의 예는 SETACURE 591(Akzo제) 및 NIKALAC MX-302(Sanwa Chemical Industry Co., Ltd.제)이다.
본 발명에 사용된 화합물(B)의 수 평균 분자량은 바람직하게 500 내지 20,000이다. 500미만의 수평균 분자량은 결과의 라미네이트의 화학물질 저항을 감소시킨다. 20,000초과의 수평균 분자량은 적응성의 감소를 일으킨다.
본 발명에 사용된 화합물(B)의 비율은 조성물의 100wt%(반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 바람직하게 0.01-30wt% 및 더 바람직하게 1-15wt%이다. 비율이 0.01wt%미만이면, 결과의 라미네이트의 화학물질 저항이 손상된다. 30wt%초과면 경화 제품의 강도가 감소한다.
3. 화합물(C)
바람직하게 본 발명에 사용된 화합물(C)은 화합물(B)외에 분자내 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다. 화합물(C)은 조성물의 막 형성력을 증가시키기 위해 적당히 사용된다. 화합물이 분자내 2개 이상의 중합성기를 갖는 한 화합물(C)에 특정 제한은 없지만, (메트)아크릴 에스테르, 비닐 화합물 등이 예로 주어질 수 있다. 상기에서, (메트)아크릴 에스테르가 바람직하다.
하기 화합물은 본 발명에 사용된 화합물(C)의 특정 예로 주어질 수 있다.
(메트)아크릴 에스테르의 예는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트,디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 및 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 상기 (메트)아크릴레이트의 개시 알콜에 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물 첨가 제품의 폴리(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트, 올리고에테르 (메트)아크릴레이트, 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 분자내 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 올리고에폭시 (메트)아크릴레이트이다.
비닐 화합물의 예는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르이다.
화합물(C)의 상업적으로 유용한 제품의 예는 Aronix M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330(Toagosei Co., Ltd.제); KAYARAD D-310, D-330,DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제); Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)이다.
본 발명에 사용된 화합물(C)의 비율은 조성물의 100wt%(반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 바람직하게 10-80wt% 및 더 바람직하게는 20-75wt%이다. 비율이 10wt%미만 또는 80wt%초과하면 고강도의 경화 제품이 얻어지지 않는다.
또한, 분자내 하나의 중합성 불포화기를 갖는 화합물은 요구된 바와 같이 화합물(C) 외에 본 발명의 조성물에 첨가된다.
4. 산 생성기
반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)에 첨가하여, (D) 산 생성기(이후 "산 생성기(D)")가 요구된 바와 같은 본 발명의 조성물에 첨가된다.
산 생성기(D)의 예로는 열적으로 양이온을 생성하는 화합물 및 당분야에 공지된 방사선(빛)을 조사하여 양이온을 생성하는 화합물이 주어질 수 있다.
열적으로 양이온, 지방족 술폰산, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산, 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실산, 방향족 카르복실레이트, 알킬벤젠 술폰산, 알킬벤젠 술폰산염, 인산염, 금속염 등이 주어질 수 있다.
상기 화합물은 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.
조사로 양이온을 생성하는 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 5로 보여진 구조를 갖는 오늄염이 주어질 수 있다.
상기 오늄염은 빛에 노출되어 루이스 산을 유리시키는 화합물이다.
[R8 dR9 eR10 fR11 gW]+j[MYj+k]-j
(상기 화학식 5에서, 양이온은 오늄이온이고; W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N=N; R8, R9, R10및 R11은 같거나 다른 유기기이고; (d + e + f + g)가 W의 원자가와 같다면 d, e, f 및 g는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고; M은 금속 또는 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co와 같은 할로겐 착물[MXj+k]의 중심 원자를 포함하는 메탈로이드이고; Y는 F, Cl 및 Br과 같은 할로겐 원자이고; j는 할로겐 착물 이온의 최종 전하이고; 및 k는 원자가이다.)
화학식 5의 양이온 [MXj+k]의 특정 예로는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -) 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -)가 주어질 수 있다.
또한, 화학식 [MYk(OH)-]의 음이온을 갖는 오늄염이 또한 사용될 수 있다. 또한, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 및 트리니트로톨루엔술폰산 음이온과 같은 다른 음이온을 갖는 오늄염이 사용될 수 있다.
상기 오늄염에서, 방향족 오늄염이 산 생성기(D)로 특히 효과적이다. 특히 바람직한 오늄염은 일본 특허 출원 공개 공보 제 151996/1975호 및 제 158680/1975호에 개시된 방향족 할로늄염, 일본 특허 출원 공개 공보 제 151997/1975호, 제 30899/1977호, 제 55420/1981호 및 제 125105/1980호에 개시된 ⅥA족 방향족 오늄 염; 일본 특허 출원 공개 공보 제 158698/1975호에 개시된 ⅤA족 방향족 오늄염; 일본 특허 출원 공개 공보 제 8428/1981호, 제 149402/1981호 및 제 192429/1982호에 개시된 옥소술폭소늄염; 일본 특허 출원 공개 공보 제 17040/1974호에 개시된 방향족 디아조늄염 및 미국 특허 제 4,139,655호에 개시된 티오피릴륨염이다. 또한, 철/알렌 착물 개시제, 알루미늄 착물/광분해 규소 화합물 개시제가 또한 예로 주어질 수 있다.
상기 오늄염은 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용된다.
산 생성기(D)로 적당히 사용된 상업적으로 유용한 제품의 예로는 UVI-6950,UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(Union Carbide Corp.제), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171(Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.제), Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Cl-2481, Cl-2624, Cl-2639, Cl-2064(Nippon Soda Co., Ltd.제), CD-1010, CD-1011, CD-1012(Sartomer Co., Ltd.제), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103(Midori Chemical Co., Ltd.제), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 주어질 수 있다. 상기에서, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Adekaoptomer SP-150, SP-170, SP-171, CD-1012 및 MPI-103은 결과의 경화성 조성물에 우수한 표면 경화력을 제공하는데 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 사용된 산 생성기(D)의 양은 조성물의 100중량부(반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 바람직하게 0.01-20중량부 및 더 바람직하게 0.1-10중량부이다. 0.01중량부미만이면, 막 형성력이 불충분하다. 20중량부초과면 고강도의 경화 제품이 얻어지지 않는다.
5. 라디칼 중합화 개시제(E)
반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)에 추가하여 (E) 라디칼 중합화 개시제(이후 "라디칼 중합화 개시제(E)")는 요구된 바와 같은 본 발명의 조성물에 첨가된다.
라디칼 중합화 개시제(E)의 예로는 열적으로 활성 라디칼(열 중합화 개시제)을 생성하는 화합물 및 당 분야에 공지된 방사선(빛)(방사선 (광) 중합화 개시제)으로 조사되어 활성 라디칼을 생성하는 화합물이 주어질 수 있다.
개시제가 조사되어 분해되고 중합화를 개시하기 위해 라디칼을 생성하는 한 방사선 (광) 중합화 개시제에 특정 제한은 없다. 상기 개시제의 예는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 아트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 산화물, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 산화물, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 산화물 및 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)을 포함한다.
방사선 (광) 중합화 개시제의 상업적으로 유용한 제품의 예로는 Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Lucirin TPO(BASF제), Ubecryl P36(UCB제), Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B(Lamberti제) 등이 주어질 수 있다.
선택적으로 본 발명에 사용된 라디칼 중합화 개시제(E)의 양은 조성물의 100중량부(반응성 입자(A), 화합물(B) 및 화합물(C)의 전체 중량)에 대해 바람직하게 0.01-20중량부 및 더 바람직하게 0.1-10중량부이다. 0.01중량부미만이면 경화 제품의 강도가 불충분하다. 20중량부초과면 내부 층이 경화 작용시 경화되지 않고 남는다.
본 발명의 조성물을 경화할 때, 광-중합화 개시제 및 열-중합화 개시제가 요구된 바와 같이 조합하여 사용될 수 있다.
열-중합화 개시제의 바람직한 예로는 퍼옥시드, 아조 화합물 등이 주어질 수 있다. 특정 예는 벤조일 퍼옥시드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함한다.
6. 조성물 적용방법
본 발명의 조성물은 반사방지막 또는 코팅 물질로 적당히 사용될 수 있다. 조성물이 적용될 수 있는 기질의 예는 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지 및 노르보넨 수지), 금속, 나무, 종이, 유리, 슬레이트 등이 주어질 수 있다. 상기 기질은 플레이트형, 막형 또는 입체형이다. 예를 들면 디프 코팅, 분무 코팅, 흐름 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 브러쉬 코팅과 같은 종래 코팅 방법은 코팅 방법으로 적용될 수 있다. 건조 및 경화 후 막의 두께는 일반적으로 0.1-400㎛ 및 바람직하게 1-200㎛이다.
막 두께를 조절하기 위해, 본 발명의 조성물은 용매로 희석하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 반사방지막 또는 코팅 물질로 사용될 때, 조성물의 점성은 보통0.1-50,000mPa·s/25℃ 및 바람직하게 0.5-10,000mPa·s/25℃이다.
7. 조성물 경화방법
본 발명의 조성물은 열 및/또는 방사선(빛)에 의해 경화된다. 열에 의해 조성물을 경화하는 경우, 전기 히터, 적외선 램프, 핫 블라스트 등이 열 공급원으로 사용될 수 있다. 방사선(빛)에 의해 조성물을 경화하는 경우, 조성물이 코팅 후 짧은 시간에 경화될 수 있는 한, 방사선 공급원에 특정 제한은 없다. 적외선 공급원의 예로는 램프, 저항 가열 플레이트, 레이저등이 주어질 수 있다. 가시광선 공급원의 예로는 햇빛, 램프, 형광등, 레이저등이 주어질 수 있다. 자외선 공급원으로는 수은 램프, 할로겐 램프, 레이저등이 주어질 수 있다. 전자 빔 공급원의 예로는 상업적으로 유용한 텅스텐 필라멘트로 생성된 열전자를 이용하는 시스템, 금속을 통해 고전압 펄스를 통과하여 전자 빔을 생성하는 찬 양극 방법, 및 이온화된 기체 분자의 충돌로 생성된 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방법 및 금속 전극이 주어질 수 있다. α-선, β-선 및 γ-선의 공급원으로는 예를 들면, Co60등과 같은 핵분열성 물질이 주어질 수 있다. γ-선에 대해, 음극과 충돌하여 전자를 가속하는 진공 튜브등이 이용될 수 있다. 상기 방사선은 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 후자의 경우, 2개 이상의 방사선은 동시에 또는 일정 시간 간격을 두고 사용된다.
Ⅱ. 경화 제품
본 발명의 경화 제품은 플라스틱 기질와 같은 다양한 기질에 경화성 조성물을 적용하고 조성물을 경화하여 얻어질 수 있다. 특히, 경화 제품은 기질에 조성물을 적용, 바람직하게 0-200℃에서 건조하여 조성물로부터 휘발 성분 제거 및 그후 열 및/또는 방사선을 이용하여 조성물을 경화하여 코팅 물체로 얻어질 수 있다. 열을 이용한 경화는 10초 내지 24시간 동안 20-150℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 방사선을 사용할 때, 자외선 또는 전자 빔의 사용이 바람직하다. 자외선의 양은 바람직하게 0.01-10J/㎠, 더 바람직하게 0.1-2J/㎠이다. 전자 빔은 바람직하게 10-300KV의 적용된 전압 및 1-10Mrad의 양에서 0.02-0.30㎃/㎠의 전자 밀도로 조사된다.
본 발명의 경화 제품이 고강도 및 고굴절률을 갖고 우수한 내긁힘성 및 기질 뿐만 아니라 저굴절률의 층에 우수한 접착력을 나타내는 코팅 (막)을 형성할 수 있기 때문에, 경화 제품은 특히 막-형 액정 요소, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부품용 반사방지막으로 적당하다.
Ⅲ. 라미네이트
본 발명의 라미네이트는 기질에 경화성 조성물을 경화하여 생성된 경화 막을 적층화, 그후 경화 막에 저굴절률의 막을 적층화하여 형성된다. 라미네이트는 특히 반사방지막으로 적당하다.
본 발명에 사용된 기질에 특정 제한은 없다. 반사방지막으로 사용될 때, 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸 셀룰로스 수지, ABS 수지, AS 수지, 노르보넨 수지 등)으로 제조된 기질이 예로 주어질 수 있다.
본 발명에 사용된 저굴절률 막의 예로는 마그네슘 플로라이드 및 규소 이산화물과 같은 금속 산화물로 제조된 막, 1.38-1.45의 굴절률의 불소-형 코팅 물질의 경화 막 등이 주어질 수 있다.
진공 침전 및 스퍼터링(sputtering)은 경화성 조성물을 경화하여 생성된 고굴절률을 갖는 경화 막에 저굴절률을 가진 금속 산화물의 막을 형성하는 적당한 방법이다. 같은 방법이 경하 막에 불소-형 코팅 물질을 적용하는데 사용될 수 있다.
기질의 표면으로부터 빛의 반사는 기질에 본 발명의 조성물을 적용, 조성물에 열 또는 방사선을 적용하여 조성물 경화 및 경화 막에 저굴절률의 막을 적용하여 효과적으로 방지될 수 있다.
본 발명의 라미네이트는 저반사율 및 우수한 화학물질 저항 때문에, 막-형 액정 요소, 터치 패널 또는 플라스틱 광학 부품용 반사방지막으로 특히 적당하다.