KR20020075669A - 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법 - Google Patents

실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020075669A
KR20020075669A KR1020010015884A KR20010015884A KR20020075669A KR 20020075669 A KR20020075669 A KR 20020075669A KR 1020010015884 A KR1020010015884 A KR 1020010015884A KR 20010015884 A KR20010015884 A KR 20010015884A KR 20020075669 A KR20020075669 A KR 20020075669A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
siloxane
based resin
formula
compound
solvent
Prior art date
Application number
KR1020010015884A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100475548B1 (ko
Inventor
류이열
임진형
마상국
나은주
황일선
Original Assignee
삼성전자 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자 주식회사 filed Critical 삼성전자 주식회사
Priority to KR10-2001-0015884A priority Critical patent/KR100475548B1/ko
Priority to EP02251958A priority patent/EP1245642B1/en
Priority to DE60204502T priority patent/DE60204502T2/de
Priority to US10/105,723 priority patent/US6623711B2/en
Priority to JP2002089759A priority patent/JP3739331B2/ja
Publication of KR20020075669A publication Critical patent/KR20020075669A/ko
Priority to US10/621,380 priority patent/US7019099B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100475548B1 publication Critical patent/KR100475548B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c의 구조를 갖는 케이지형 실록산 화합물과 하기 화학식 2의 구조를 갖는 환형 실록산 화합물 또는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 실란 화합물을 유기용매 중에서 산촉매의 존재하에 가수분해 및 축합중합시켜 제조된 실록산계 수지, 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법에 관한 것으로, 본 발명의 실록산계 수지를 이용하면 고집적도 반도체 제조시 저유전율의 절연막을 용이하게 형성할 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 2]
[화학식 3]
RSiX1X2X3
상기 화학식에서,
R은 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C3~C10의 환형알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고; X1, X2및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며; p는 3 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 12의정수임.

Description

실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법{Siloxane-based resin and method for forming insulating film between metal layers in semiconductor using the same}
본 발명은 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 케이지형 실록산 화합물과 환형 실록산 화합물 또는 실란계 화합물을 유기용매 중에서 산촉매의 존재하에 가수분해 및 축합중합시켜 제조된 신규의 실록산계 수지, 및 상기 수지를 반도체의 저유전성 절연막으로 이용하는 것을 특징으로 하는 반도체 층간 절연막의 형성방법에 관한 것이다.
반도체의 집적도가 증가함에 따라 소자의 성능은 배선 속도에 의해 좌우되며, 배선에서의 저항과 용량(capacity)을 작게하기 위해서는 층간 절연막의 축적용량을 낮추는 것이 요구된다. 이와 관련하여, 미국특허 제 3,615,272호, 제 4,399,266호 및 제 4,999,397호에서는 반도체 층간 절연막 형성을 위하여, 기존의 화학적 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)에 사용되던 유전율 4.00의 SiO2대신에 SOD(Spin on Deoposition)가 가능한 유전율 2.5~3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)을 사용한 예를 개시하고 있으며, 이 경우 우수한 평탄화 특성으로 인해 스핀코팅 방법을 적용하는 것이 가능하였다.
상기 폴리실세스퀴옥산 및 이의 제조방법은 당해 기술분야에 이미 공지되어 있는데 예를 들면, 미국특허 제 3,615,272호에는 벤젠술폰산 수화물 가수분해 매개물 중에서 트리클로로실란을 가수분해하여 수지를 형성한 후, 그 수지를 물 또는 수성황산으로 세척함으로써 근본적으로 완전히 축합된 폴리실세스퀴옥산 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제 5,010,159호에는 아릴술폰산 수화물 가수분해 매개물 중에서 하이드로실란을 가수분해하여 수지를 형성한 후, 그 수지를 중화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 폴리실세스퀴옥산 수지의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 폴리실세스퀴옥산 수지의 사용만으로는 고집적도 반도체 층간 절연막의 유전성을 낮추는데 충분치 않아, 보다 낮은 유전성을 달성할 수 있는 새로운 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에, 본 발명은 케이지형 실록산 화합물과 환형 실록산 화합물 또는 실란 화합물을 단위체로 사용하여 유전율이 매우 낮은 실록산계 공중합체를 제조하고, 상기 공중합체를 이용하여 저유전성 반도체 층간 절연막을 형성하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c의 구조를 갖는 케이지형 실록산 화합물과 하기 화학식 2의 구조를 갖는 환형 실록산 화합물 또는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 실란 화합물을 유기용매 중에서 산촉매의 존재하에 가수분해 및 축합중합시켜 제조된 실록산계 수지를 제공한다.
RSiX1X2X3
상기 화학식에서,
R은 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C3~C10의 환형알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고; X1, X2및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며; p는 3 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 12의정수이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 실록산계 수지를 유기용매에 용해시켜 실리콘 기판 위에 코팅한 후, 열경화시키는 단계를 포함하는 반도체 층간 절연막의 형성방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실록산계 수지에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실록산계 수지는 케이지형 실록산계 단위체와 환형 실록산계 단위체 또는 일반적인 실란계 단위체를 유기용매 중에서 산촉매의 존재하에 가수분해 및 축합중합시켜 제조된 공중합체임을 특징으로 한다.
본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 케이지형 실록산계 단위체는 산소 원자를 통해 고리내 및 고리간 규소 원자들이 서로 연결된 환형 구조를 갖는 화합물로서, 말단에 가수분해가 가능한 1개 이상의 작용기를 갖는 유기기가 포함되어 있으며, 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
X1, X2및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이고; n은 1 내지 12의 정수이다.
상기 케이지형 실록산계 단위체는 시판되는 말단의 작용기가 할로겐기인 실록산계 단위체를 그대로 사용하거나, 또는 필요에 따라 상기 말단의 할로겐기를 알킬기 또는 알콕시기로 변환시킨 후 사용한다. 이와 같은 변환에 사용되는 방법은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 아니하고, 당해 기술분야에서 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 말단의 할로겐기를 알콕시기로 변환하고자 하는 경우에는 알코올 및 트리에틸아민(triethylamine)과 함께 반응시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다.
본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 환형 실록산계 단위체는 산소 원자를 통해 규소 원자가 서로 연결된 환형 구조를 갖는 화합물로서, 말단에 가수분해가 가능한 1개 이상의 작용기를 갖는 유기기가 포함되어 있으며, 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R은 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C3~C10의 환형알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고; X1, X2및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며; p는 3 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 10의 정수이다.
상기 환형 실록산계 단위체는 예를 들면, 금속촉매를 이용한 하이드로실릴레이션 반응을 통하여 제조될 수 있으나, 그 제조방법은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 실란계 단위체는 규소 원자에 가수분해가 가능한 작용기가 1개 이상 치환되어 있는 구조를 갖는 통상의 실란 화합물로서, 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
RSiX1X2X3
상기 화학식 3에서,
R은 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C3~C10의 환형알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고; X1, X2및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이다.
본 발명의 실록산계 수지 제조시, 상기 케이지형 실록산 화합물과 상기 환형 실록산 화합물 또는 상기 실란 화합물 간의 몰비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 5:95 내지 50:50의 범위에 들도록 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 유기용매로는 방향족 용매, 지방족 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 실리콘 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 산촉매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 염산, 벤젠술폰산, 질산, 옥살산, 포름산, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산촉매는 케이지형 단위체 및 환형 단위체, 또는 케이지형 단위체 및 실란계 단위체의 말단 작용기에 대하여 1 내지 1×10-6의 당량으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 유기용매 중에서 상기 산촉매의 존재하에 수행되는 가수분해반응 및 축합중합반응 중에 사용되는 물의 양은 사용된 단위체의 작용기에 대한 당량으로 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 범위에 드는 것이 좋다.
상기 가수분해반응 및 축합중합반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도에서, 1 내지 100시간 동안, 바람직하게는 5 내지 48시간 동안 수행하는 것이 좋다.
이와 같이 제조된 본 발명의 실록산계 수지는 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 3,000 내지 300,000의 분자량을 가지며, 수지내 Si-OH 함량은 10몰% 이상이다.
이하, 본 발명의 실록산계 수지를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 반도체 층간 절연막 형성방법은 상기 실록산계 수지를 유기용매에 용해시켜 실리콘 기판 위에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 기판을 가열하여 실록산계 수지를 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 절연막 형성방법에서 실록산계 수지를 녹이는데 사용되는 유기용매의 종류는 특별히 제한된 것은 아니나, 아니졸(anisole), 크실렌(xylene)등의 방향족계 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라히드로퓨란, 이소프로필에테르등의 에테르계 용매; 실리콘 용매; 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 실록산계 수지를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 하며, 상기 실록산계 수지의 고형분 농도가 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%가 되도록 녹이는 것이 좋다.
이와 같이 준비된 본 발명의 실록산계 수지 용액을 기판에 도포하기 위한 방법은 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(deep coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 특히, 스핀 코팅을 행하는 경우, 스핀의 속도는 1000 내지 5000rpm의 범위내에서 조절하는 것이 바람직하다.
도포가 완료되면, 코팅된 기판으로부터 유기용매를 증발시켜 실록산계 수지막이 기판상에 침착되게 한다. 이때, 증발방법으로는 코팅된 기판을 주위 환경에 노출시키는 것과 같은 단순 공기 건조법, 또는 경화 공정의 초기 단계에서 진공을 적용하거나 100℃이하에서 약하게 가열하는 방법 등이 사용될 수 있다.
유기용매를 증발시킨 후에는, 코팅된 기판을 1 내지 150분 동안 150 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도에서 열경화시켜, 균열이 없는 불용성피막을 형성시킨다. 균열이 없는 피막이란 ×1000 배율의 광학현미경으로 관찰했을 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 피막을 뜻하며, 불용성 피막이란 상기 실록산계 수지 용액의 제조에 사용된 유기용매에 본질적으로 용해되지 않는 피막을 말한다.
상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 박막은 3.0 이하의 유전율, 바람직하게는 2.0~2.7의 유전율을 가지므로, 반도체 층간 절연막으로서 매우 유용하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
제조예 1: 케이지형 실록산계 단위체 합성
제조예 1-1: 단위체 (A) 합성
옥타(클로로실릴에틸)-포스(octa(chlorosilylethyl)-POSS[Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane]) 7.194mmol(10.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시키고, 트리에틸아민 63.310mmol(6.41g)을 첨가하였다. 이어서, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 63.310mmol(2.03g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 무색의 맑은 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기의 구조를 갖는 단위체 (A)를 수득하였다.
상기 단위체 (A)를 CDCl3에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(300MHz): δ 0.11(s, 48H, 8×-[CH3]2), 0.54~0.68(m, 32H, 8×-CH2CH2-), 3.43(s, 24H, 8×-OCH3)
제조예 1-2: 단위체 (B) 합성
옥타(디클로로실릴에틸)-포스(octa(dichlorosilylethyl)-POSS) 6.438mmol(10.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시키고, 트리에틸아민 113.306mmol(11.47g)을 첨가하였다. 이어서, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 113.306mmol(3.63g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 무색의 맑은 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기의 구조를 갖는 단위체 (B)를 수득하였다.
상기 단위체 (B)를 CDCl3에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(300MHz): δ 0.12(s, 24H, 8×-CH3), 0.56~0.70(m, 32H, 8×-CH2CH2-), 3.46(s, 48H, 8×-[OCH3]2)
제조예 1-3: 단위체 (C) 합성
옥타(트리클로로실릴에틸)-포스(octa(trichlorosilylethyl)-POSS) 2.913mmol(5.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시키고, 트리에틸아민 76.893mmol(7.78g)을 첨가하였다. 이어서, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 76.893mmol(2.464g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 무색의 맑은 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기의구조를 갖는 단위체 (C)를 수득하였다.
상기 단위체 (C)를 CDCl3에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(300MHz): δ 0.66~0.69(m, 32H, 8×-CH2CH2-), 3.58(s, 72H, 8×-[OCH3]3)
제조예 2: 환형 실록산계 단위체 합성
제조예 2-1: 단위체 (D) 합성
2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.014mmol(10.0g)과 크실렌 용액에 녹아있는 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex(solution in xylenes)) 0.164g을 플라스크에 투입한 후, 디에틸 에테르 300ml를 넣어 희석시켰다. 이어서, 반응 용기의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol(17.29g)을 서서히 가한 다음, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다.이후 상온에서 20시간 동안 반응을 진행시키고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여 하기의 구조를 갖는 액상 화합물을 수득하였다.
상기 액상 화합물 11.28mmol(10.0g)을 테트라히드로퓨란 500ml로 희석시키고, 트리에틸아민 136.71mmol(13.83g)을 첨가하였다. 이어서, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 승온시켰다. 상온에서 15시간 동안 반응을 진행시킨 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하고, 0.1Torr 정도의 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 무색의 맑은 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 정도의 감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기의 구조를 갖는 단위체 (D)를 수득하였다.
상기 단위체 (D)를 CDCl3에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(300MHz): δ 0.09(s, 12H, 4×-CH3), 0.52~0.64(m, 16H, 4×-CH2CH2-), 3.58(s, 36H, 4×-[OCH3]3)
제조예 2-2: 단위체 (E) 합성
2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane) 8.32mmol(2.0g)과 크실렌 용액에 녹아있는 플레티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물 0.034g을 플라스크에 투입한 후, 톨루엔 100ml를 넣어 희석시키고, 트리메톡시(7-옥텐-1-일)실란 (trimethoxy(7-octen-1-yl)silane) 33.36mmol(7.75g)을 서서히 가한 다음, 반응온도를 서서히 75℃까지 승온시켰다. 이후 36시간 동안 반응을 진행시킨 후, 0.1Torr 감압하에서 휘발성 물질을 제거하였다. 여기에 펜탄 100ml을 가하고, 1시간 동안 교반한 후, 셀라이트(celite)를 통해 여과하여 용액을 얻고, 다시 이 용액으로부터 0.1Torr 감압하에서 펜탄을 제거하여, 하기의 구조를 갖는 단위체 (E)를 수득하였다.
상기 단위체 (E)를 CDCl3에 녹여 측정한 NMR 결과는 다음과 같다.
1H-NMR(300MHz): δ 0.11(s, 12H, 4×-CH3), 0.48~0.53(m, 8H, 4×-CH2-), 0.86~0.90(m, 8H, 4×-CH2-), 1.15~1.71(m, 48H, 4×-[CH2]6), 3.58(s, 36H, 4×-[OCH3]3)
실시예 1: 실록산계 수지 합성
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 케이지형 단위체와 환형 단위체 또는 시판되는 실란계 단위체 각각을 정량한 후, 테트라히드로퓨란 45ml로 희석시켜 플라스크에 투입하고, 플라스크의 내부 온도를 -78℃까지 내렸다. -78℃에서 염산과 물을 서서히 첨가한 후, 온도를 70℃로 서서히 승온시켰다. 이후 70℃에서 반응을 16시간 동안 진행시켰다. 반응용액을 분별깔대기에 옮긴 후, 디에틸에테르 90ml를 첨가하고, 물 50ml로 3회 세척한 다음, 감압하에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 상기 중합체를 소량의 아세톤에 용해시키고, 이 용액을 기공이 0.2μm인 실린지 필터로 여과하여 미세한 분말 및 기타 이물질을 제거하고 맑은 용액 부분만을 취한 후, 물을 서서히 가하였다. 이때 생성된 흰색 분말과 용액 부분(아세톤과 물의 혼합용액)을 분리한 후, 0 내지 5℃의 온도로 0.1Torr 감압하에서 상기 흰색 분말을 건조시켜 분별된 실록산계 수지를 수득하였다. 각각의 중합체 합성에 사용된 단위체, 산촉매, 물 및 수득한 실록산계 수지의 양은 하기 표 1과 같다.
수지 단위체(g) HCl(mmol) H2O(mmol) 수득량(g)
케이지형 환형 실란계
(a) 단위체 (A)2.00g 단위체 (D)11.08g 1.713 570.96 6.15
(b) 단위체 (A)2.00g CH3Si(OCH3)31.81g 0.00517 172.36 2.03
(c) 단위체 (B)2.00g 단위체 (D)10.12g 1.673 557.56 6.04
(d) 단위체 (B)2.00g 단위체 (E)14.20g 1.673 557.56 5.17
(e) 단위체 (B)2.00g CH3Si(OCH3)31.65g 0.00580 193.36 1.95
(f) 단위체 (C)2.00g 단위체 (D)9.32g 1.640 546.70 4.11
상기로부터 수득한 실록산계 수지의 분자량, Si-OH 함량, Si-OCH3함량, Si-CH3함량 및 무게손실 측정치는 하기 표 2와 같다.
수지 MW MWD Si-OH(%) Si-OCH3(%) Si-CH3(%) 무게손실(%)
(a) 63418 6.13 26.3 0.7 73.0 4.5
(b) 6878 6.15 12.9 0.9 86.2 4.2
(c) 66614 8.59 37.6 0.6 61.8 4.1
(d) 89860 8.34 39.7 0.8 59.5 3.8
(e) 6904 5.70 30.6 1.4 68.0 4.6
(f) 67145 7.86 28.6 1.7 69.7 3.7
[물성 측정 방법]
※분자량: 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatogrphy, Waters社)로 분석하였다.
※Si-OH 함량, Si-OCH3함량, Si-CH3함량: 핵자기공명 분석기(NMR, Bruker社)로 분석하였다.
Si-OH(%)=Area(Si-OH)/[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)+Area(Si-CH3)]×100
Si-OCH3(%)=Area(Si-OCH3)/[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)+Area(Si-CH3)]×100
Si-CH3(%)=Area(Si-CH3)/[Area(Si-OH)+Area(Si-OCH3)+Area(Si-CH3)]×100
※무게손실: 열중량감소 분석기(TGA, TA instruments社)로 200℃ 내지 500℃ 온도 범위에서의 무게손실(%)를 측정하였다.
실시예 2: 박막두께 및 유전율 측정
상기 실시예 1로부터 수득한 실록산계 수지를 메틸이소부틸케톤에 녹이고, 이 용액을 보론으로 도핑(doping)된 P-타입의 실리콘 웨이퍼 상에 3000rpm으로 스핀 코팅(spin-coating)하였다. 상기 코팅된 기판을 핫플레이트 상에서 150℃에서 1분, 250℃에서 1분간 순차적으로 소프트 베이킹(soft baking)을 실시하여 유기용제를 충분히 제거하였다. 이어서, 린버그 로(Linberg furnace) 내에서 400℃, 진공 분위기의 조건하에서 60분간 경화(curing)를 실시하여 테스트 시편을 제조하였다. 완성된 테스트 시편 각각에 대해서, 프리즘 커플러(prism coupler), 엘립소미터(ellipsometer) 및 프로파일러(profiler)를 이용하여 기판 상에 형성된 박막의 두께를 측정하고, 프리즘 커플러와 엘립소미터를 이용하여 굴절율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 요약하여 나타내었다.
수지 프리즘 커플러 엘립소미터 프로파일러 유전율
두께(Å) 굴절율 두께(Å) 굴절율 두께(Å)
(a) 8168 1.433 - - 7751 2.26
(b) 7335 1.420 7367 1.422 6584 2.30
(c) 8676 1.426 8700 1.426 8246 2.34
(d) 8050 1.435 - - 7961 2.31
(e) 7535 1.424 7644 1.423 7055 2.34
(f) 8565 1.427 - - 8412 2.42
한편, 상기 실록산계 수지 박막의 유전율을 Hg CV 미터(SSM 490i CV system, Solid State Measurements)를 이용하여, 약 1 MHz의 주파수에서 게이트 전압(gate voltage)이 -220V 내지 220V인 범위내에서 측정하였다.
유전율을 측정하기 위해서는 사전에 박막두께와 유전율을 알고 있는 기준물질(예: 열산화 실리콘옥사이드)이 코팅된 시편에 대해 정전용량(capacitance)을 측정하고, 하기 수학식 1을 이용하여 Hg 전극과 상기 시편과의 접촉면적을 구해 기준값으로 한다.
A= C × t / k
[비고]
A = Hg와 시편의 접촉면적
C = 측정된 정전용량
t = 막의 두께
k = 기준물질의 유전율(열산화 실리콘옥사이드의 경우에는 3.9)
C-V 측정시 테스트 시편의 정전용량과 상기 기준값을 바탕으로 한 막 두께(이하, "환산두께"라 함)가 측정되므로, 이 환산두께와 위에서 측정한 테스트 시편의 막 두께를 하기 수학식 2에 대입하여 테스트 시편의 유전율을 계산하였다.
k테스트시편= 3.9 × t테스트시편/ t환산두께
상기와 같이 측정된 유전율을 상기 표 3에 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 실록산계 수지를 이용하면 고집적도 반도체 제조시 저유전율의 절연막을 용이하게 형성할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c의 구조를 갖는 케이지형 실록산 화합물과 하기 화학식 2의 구조를 갖는 환형 실록산 화합물 또는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 실란 화합물을 유기용매 중에서 산촉매의 존재하에 가수분해 및 축합중합시켜 제조된 실록산계 수지.
    [화학식 1a]
    [화학식 1b]
    [화학식 1c]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    RSiX1X2X3
    상기 화학식에서,
    R은 수소 원자, C1~C3의 알킬기, C3~C10의 환형알킬기 또는 C6~C15의 아릴기이고; X1, X2및 X3는 각각 독립적으로 C1~C3의 알킬기, C1~C10의 알콕시기 또는 할로겐 원자이며; p는 3 내지 8의 정수이고; m은 1 내지 10의 정수이며; n은 1 내지 12의정수임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 케이지형 실록산 화합물과 상기 환형 실록산 화합물 또는 상기 실란 화합물 간의 몰비는 0.1:99.9 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 방향족 용매, 지방족 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 실리콘 용매, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 벤젠술폰산, 질산, 옥살산, 포름산, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산촉매는 케이지형 실록산 화합물 및 환형 실록산 화합물, 또는 케이지형 실록산 화합물 및 실란 화합물의 말단 작용기에 대하여 1 내지 1×10-6의 당량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 가수분해반응 및 축합중합반응은 케이지형 실록산 화합물 및 환형 실록산 화합물, 또는 케이지형 실록산 화합물 및 실란 화합물의 말단작용기에 대하여 1 내지 100 당량의 물을 첨가한 후, 0 내지 200℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 실록산계 수지의 Si-OH 함량은 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 실록산계 수지의 분자량은 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
  9. 제 1항에 따른 실록산계 수지를 유기용매에 용해시켜 실리콘 기판 위에 코팅한 후, 열경화시키는 단계를 포함하는 반도체 층간 절연막의 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 유기용매는 방향족계 탄화수소 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 실리콘 용매 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 층간 절연막의 형성방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 실록산계 수지를 고형분 농도가 0.1 내지 80 중량%가 되도록 상기 유기용매에 녹이는 것을 특징으로 하는 반도체 층간 절연막의 형성방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 코팅은 1000~5000rpm의 스핀 속도로 스핀 코팅함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 층간 절연막의 형성방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 열경화는 150 내지 600℃의 온도에서 1 내지 150분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 반도체 층간 절연막의 형성방법.
KR10-2001-0015884A 2001-03-27 2001-03-27 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법 KR100475548B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0015884A KR100475548B1 (ko) 2001-03-27 2001-03-27 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
EP02251958A EP1245642B1 (en) 2001-03-27 2002-03-19 Siloxane-based resin and method for forming an insulating film between interconnecting layers in wafers
DE60204502T DE60204502T2 (de) 2001-03-27 2002-03-19 Polysiloxanharz und Verfahren zur Herstellung einer Zwischenschicht daraus für Wafer
US10/105,723 US6623711B2 (en) 2001-03-27 2002-03-27 Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same
JP2002089759A JP3739331B2 (ja) 2001-03-27 2002-03-27 シロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法
US10/621,380 US7019099B2 (en) 2001-03-27 2003-07-18 Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0015884A KR100475548B1 (ko) 2001-03-27 2001-03-27 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020075669A true KR20020075669A (ko) 2002-10-05
KR100475548B1 KR100475548B1 (ko) 2005-03-10

Family

ID=27698829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0015884A KR100475548B1 (ko) 2001-03-27 2001-03-27 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100475548B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100488347B1 (ko) * 2002-10-31 2005-05-10 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
KR100554327B1 (ko) * 2001-09-14 2006-02-24 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법
KR100856953B1 (ko) * 2004-06-21 2008-09-04 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 유기 실록산막, 그것을 이용한 반도체장치, 및,평면표시장치, 및, 원료액

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5378790A (en) * 1992-09-16 1995-01-03 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Single component inorganic/organic network materials and precursors thereof
US5484867A (en) * 1993-08-12 1996-01-16 The University Of Dayton Process for preparation of polyhedral oligomeric silsesquioxanes and systhesis of polymers containing polyhedral oligomeric silsesqioxane group segments
US5942638A (en) * 1998-01-05 1999-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds
ATE341556T1 (de) * 1999-08-04 2006-10-15 Hybrid Plastics Verfahren zur herstellung polyhedrischer oligomerer silsesquioxane
KR100397372B1 (ko) * 2000-09-09 2003-09-13 학교법인 포항공과대학교 다면체 구조의 실세시퀴옥산을 포함하는 저유전재료 및이를 이용한 초저유전박막의 제조방법
DE60204502T2 (de) * 2001-03-27 2006-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon Polysiloxanharz und Verfahren zur Herstellung einer Zwischenschicht daraus für Wafer
US6623711B2 (en) * 2001-03-27 2003-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same
EP1245628B1 (en) * 2001-03-27 2008-08-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing substances having nano-pores

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100554327B1 (ko) * 2001-09-14 2006-02-24 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법
KR100488347B1 (ko) * 2002-10-31 2005-05-10 삼성전자주식회사 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
KR100856953B1 (ko) * 2004-06-21 2008-09-04 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 유기 실록산막, 그것을 이용한 반도체장치, 및,평면표시장치, 및, 원료액

Also Published As

Publication number Publication date
KR100475548B1 (ko) 2005-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7294584B2 (en) Siloxane-based resin and a semiconductor interlayer insulating film using the same
JP3646087B2 (ja) 半導体層間絶縁膜の形成方法
JP3739331B2 (ja) シロキサン系樹脂およびこれを用いた半導体層間絶縁膜の形成方法
US7198823B2 (en) Siloxane-based resin containing germanium and an interlayer insulating film for a semiconductor device using the same
US6623711B2 (en) Siloxane-based resin and method for forming insulating film between interconnect layers in semiconductor devices by using the same
US7108922B2 (en) Siloxane-based resin and interlayer insulating film formed using the same
US7582718B2 (en) Multi-functional linear siloxane compound, a siloxane polymer prepared from the compound, and a process for forming a dielectric film by using the polymer
US20050080214A1 (en) Multi-functional cyclic silicate compound, siloxane-based polymer prepared from the compound and process of producing insulating film using the polymer
US7014917B2 (en) Siloxane-based resin and interlayer insulating film for a semiconductor device made using the same
WO2008082128A1 (en) Norbornene-based silsesquioxane copolymers, norbornene-based silane derivative used for preparation of the same and method of preparing low dielectric insulating film comprising the same
KR100554327B1 (ko) 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의 형성방법
KR100488347B1 (ko) 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
KR100475548B1 (ko) 실록산계 수지 및 이를 이용한 반도체 층간 절연막의형성방법
KR100585940B1 (ko) 폴리카프락톤 유도체를 포함하는 나노기공성 조성물 및그를 이용한 반도체용 층간 절연막의 형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130131

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140129

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee