KR20020074466A - 고순도 황산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체 공업에 사용하기 위한 고순도 황산을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 방법은 SO₂농도를 감소시키기 위해 처리될 발연 황산에 과산화수소 용액을 가하고, SO₃을 증발시키고, 흔적량의 산을 분리하는 것을 포함한다. 이어서 고순도 SO₃을 불활성 기체로 부화시키고 SO₃을 황산에 흡수시킨다.

Description

고순도 황산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY SULPHURIC ACID}

순수한 황산은 SO₃을 묽은 황산에 통과시키거나, SO₃과 순수한 물을 조합하거나, 또는 대기압 또는 감압하에서 황산을 증류함으로써 산업적인 규모로 제조될 수 있다.

제조된 황산의 품질은 설비의 설계 및 사용된 원료의 품질뿐만 아니라 설비에 사용된 구성 재료의 유형 및 품질에 의해 영향을 받는다. 이들은 목적하지 않은 금속 이온의 함량뿐만 아니라 입자의 함량에 상당한 영향을 준다.

증류 플라스크 내에서 SO₃을 증발시키거나 발연 황산(oleum)으로부터 방출시킨 후 묽은 순수한 황산에 도입시킴으로써 비교적 고순도의 진한 황산을 제조하는 것이 공지되어 있다. 구체적인 실시양태에서, 증발은 종종 낙하 필름 증발기(falling film evaporator) 내에서 수행된다. 일반적으로, 순수한 황산을제조하는데 사용되는 장비는 유리 또는 에나멜-라이닝(enamel-lined) 강으로 제조된다. 사용되는 품질에 따라, 상기 재료는 무기 및/또는 미립자 불순물을 걸러낼 수 있다.

종래의 방법은, 불균질 증발의 경우 기체 스트림이 미세 안개 형태의 액체 방울 및 그 안에 존재하는 임의의 불순물을 최종 생성물에 동반시키는 단점을 갖는다. 이는 특히 산업적 규모에서 통상적으로 사용되는 낙하 필름 증발기 내에서 증발을 수행할 때뿐만 아니라 증류 플라스크를 사용할 때에도 발생한다.

다른 단점은 정제 후에도 황산중에 SO₂가 여전히 존재한다는 것이다.

본 발명의 목적은 반도체 공업에서 사용하기 위한, 산업적인 규모로 금속 이온 및 SO₂가 이상적으로 없을 뿐만 아니라 특히 입자가 이상적으로 없는 고순도의 황산을 제조하는 개선된 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 반도체 공업에 사용하기 위한 고순도 황산의 신규한 제조방법에 관한 것이다.

상기 목적은 반도체 공업용 고순도 황산의 연속적으로 가동가능한 제조방법에 의해 달성되며, 상기 방법은 a) 농도 1 내지 70%의 과산화수소 용액을 SO₂의 농도를 10ppm 미만으로 낮추는데 충분한 양의 24 내지 70% 공업용 발연 황산에 가하고, b) 낙하 필름 증발기에서 발연 황산중의 SO₃을 90 내지 130℃에서 증발시키고, c) 예를 들어 캔들 여과기(candle filter) 형태인 디미스터(demister)를 사용하여증발기로부터 방출되는 SO₃기체 스트림으로부터 흔적량의 황산 및 니트로실 황산을 제거하고, d) 고순도 SO₃을 불활성 기체로 부화시키고, e) 냉각시키면서 농도 90 내지 99%의 황산에 SO₃을 흡수시키는 것을 특징으로 한다.

고순도의 탈이온수를 가하여 고순도 황산의 농도를 목적하는 농도로 조정하며, 이 농도 조정 단계는 전도도 측정에 의해 폐쇄 루프 제어된다.

본 발명에 따른 방법의 특별한 실시양태에서, 수득된 고순도 황산 스트림의 일부는 흡수 공간으로 재순환된다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 고순도 황산은 PTFE-라이닝 저장 용기에 회수된다.

형성되거나 동반된 미립자 불순물은 1단계 내지 3단계 여과를 이용하여 황산으로부터 제거된다.

본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛의 공극 크기를 갖는 PFA 또는 PTFE 여과기를 사용하여 수행된다.

유리하게는 SO₃은 PFA의 패킹 요소를 함유하는 PTFE-라이닝 반응기 내에서 병류적으로 흡수된다. 발생한 반응열은 PFA 또는 불화 폴리올레핀으로 제조된 하부스트림 튜브 번들 반응기 내에서 불활성 기체 쿠션하에서 제거된다.

고순도 SO₃을 불활성 기체인 초고순도 질소 또는 고도로 정제된 공기에 의해 부화시켜 1 내지 50%의 불활성 기체 농도가 되도록 한다.

고순도 PFA 또는 불화 폴리올레핀으로 제조된 디미스터를 사용한다.

배기 기체는 스크러버(scrubber) 내에서 순수한 황산으로 처리한다.

농축된 공업용 시작 품질의 황산을 단계식으로 처리 및 정제함으로써 모든 공정이 그 자체로 연속적으로 가동가능함에도 불구하고 상기 특징에 부합하는 고순도 황산이 산업적인 규모에서 경제적으로 제조된다는 것이 경험적으로 밝혀졌다.

수행된 시험에서, 상부스트림 단계에서 공업용 품질의 진한 황산(24 내지 70% 농도의 발연 황산)의 SO₂함량이 소량의 과산화수소를 가함으로써 1ppm 미만의 농도로 저하될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 발연 황산의 SO₂농도는 분석 기술중 가장 대표격인 통상적인 적정 방법에 따라 결정된다. 상기 방법은 예를 들어 JIS K8951^-1995에 기술되어 있다.

상기 목적을 위해 1 내지 70% 농도의 과산화수소 용액을 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로 존재하는 SO₂를 산화시키기 위해서는 처리될 진한 황산 또는 발연 황산의 양을 기준으로 과산화수소 용액을 0.001 내지 0.1%의 양으로 가하는 것으로 충분하다.

공업용 발연 황산에 과산화수소를 가하는 방법은 중요하지 않다. 첨가는 발연 황산탑(도 1(2))의 하부스트림에 배치된 발연 황산 버퍼 탱크(도 1(3))의 저부에 설치된 침지 튜브를 통하여 수행될 수 있다. 탱크에 방출되는 열로 인한 대류의 결과로 자동적으로 혼합이 이루어진다. 또한, 탱크 내의 다른 부분에 과산화수소 용액을 가할 수도 있다. 그러나, 후자의 선택사항은 추가적인 내부장치 및 기계적인 혼합 형태, 예를 들어 교반이 필요할 수 있다.

이어서, 정밀 제어 가능한 가열 시스템(도 1(5))을 장비한 낙하 필름 증발기(도 1(6)) 내에서 온화한 조건하에서 무SO₂발연 황산으로부터 SO₃을 증발시켜 황산이 없는 순수한 SO₃을 수득한다.

상기 목적에 적합한 낙하 필름 증발기는 하기 특성을 갖는다:

·균일한 액체 분포,

·낮은 기체 속도,

·사이펀에 의한 압력 제어, 이는 공장 사고 방지에 기여한다.

·발연 황산 및 가열 기체의 낮은 온도,

·처리될 생성물의 균일한 가열.

이와 같은 낙하 필름 증발기를 사용함으로써 불순물을 동반할 수 있는 발연 황산으로부터의 액체 방울(안개)의 방출을 극히 낮은 수준으로 유지시킬 수 있다.

SO₃함량이 저하된 발연 황산은 재순환되며 소위 발연 황산탑(도 1(2))에서 SO₃과 함께 저장되어 원래의 농도로 된다.

이어서, 낙하 필름 증발기에서의 처리에 의해 수득된 SO₃을 적당한 디미스터(도 1(7))에 통과시켜 여전히 존재하는 흔적량의 황산 및 니트로실 황산 및 고체 입자를 제거한다. 여과기는 추가로 응축성 또는 흡수성 불순물, 예를 들어 기상으로부터의 철을 회수한다. 이 목적을 위해 사용되는 여과기는 바람직하게는 소위 캔들 여과기이다. 상기 목적을 위해 특히 유용한 캔들 여과기는 고순도 PFA 또는 양이온성 불순물 무함유 불화 폴리올레핀으로 제조된다.

상기 여과기 처리는 또한 기체 스트림중에 여전히 존재하는 임의의 액체 분류(작은 액체방울)의 비율을 감소시킨다. 저온에서 응축되는 불순물, 또는 예를 들어 니트로실 황산의 경우와 같이 황산으로 여과기 천이 습윤됨으로 인해 흡수성이 될 수 있는 불순물이 또한 제거된다.

고순도 SO₃스트림을 불활성 기체, 예를 들어 질소 또는 공기로 부화시켜 특히 낮은 SO₂함량의 최종 생성물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히, 상기 기체가 존재함으로써 SO₃기체 스트림에 여전히 존재하는 SO₂가 훨씬 작은 정도로 진한 황산에 흡수된다는 것이 밝혀졌다.

따라서, 디미스터에서 발생하는 고순도 SO₃은 최종 생성물중의 SO₃에 여전히 존재하는 흔적량의 SO₂가 현재의 측정 한계 미만 수준으로 제거될 수 있도록 불활성 기체, 예를 들어 초고순도 질소 또는 고도로 정제된 공기(도 1(8)) 1 내지 50%로 부화된다.

이러한 부화를 위해서는 고순도 불활성 기체를 사용하는 것이 필수적이다. 적합한 불활성 기체는 초고순도 질소, 또는 주위 공기를 압축, 냉각, 예비여과, 제습 및 최종 여과시키는 특정한 공정에 따라 정제된 공기이다. 후자는 0.01㎛ 이하의 특정한 직경을 갖는 입자를 제거하는 적당한 여과기를 사용하여 수행된다.

고순도 SO₃기체가 다시 오염되는 것을 방지하기 위해, SO₃을 유도하는데 사용되는 라인은 고순도 PTFE 또는 불화 폴리올레핀의 내부 라이닝을 갖는 파이프라인이다.

그 다음의 생산 단계에서, 기체 스트림을 흡수탑(도 1(9)), 즉 PFA 또는 불화 폴리올레핀으로 라이닝되고 PTFE 또는 불화 폴리올레핀으로 구성된 특정한 패킹 요소로 패킹된 반응기 내로 통과시킨다. 상기 반응기에서, 기체를 진한 황산과 병류적으로 통과시켜 묽은 황산중에 SO₃이 흡수되도록 한다. 상기 목적에 사용되는 병류적으로 통과되는 고순도 황산은 90 내지 99%의 농도를 갖는다.

흡수탑(도 1(9)) 또는 흡수 컬럼에서 형성된 황산을 고순도수(도 1(10))로 희석시켜 원래의 농도가 되도록 하고, 냉각하고(도 1(11)), 흡수탑의 정상에 되돌려보낸다. 초순수수를 흡수 컬럼의 기부에 도입하고, 그 다음의 열교환기(도 1(11))에서 물의 첨가 과정에서 발생한 열을 제거한다.

흡수중에 형성된 반응열은 PFA 또는 불화 폴리올레핀 내부 라이닝을 갖는 후속 열교환기(도 1(11))에서 제거된다. 이 목적을 위해 특히 적합한 열교환기는 튜브 번들 탱크 냉각기이다. 이 냉각기 탱크는 바람직하게는 불활성 기체 쿠션하에서 가동된다.

목적하는 농도는 고순도의 탈이온수를 가함으로써 설정된다. 물의 첨가는 최종 생성물의 전도도 측정에 의해 제어되는 폐쇄 루프이다. 특별한 실시양태에서, 이 마지막 단계는 회수된 생성물중에서 회분식으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 전도도는 연속적으로 측정되며 농도는 연속적으로 조정된다.

정제를 연속적으로 수행하기 위해, 수득된 고순도 황산 스트림중 일부는 흡수탑의 정상으로 계속적으로 재순환된다. 스트림중 다른 일부는 PTFE 저장 탱크(도 1(12)) 또는 불화 폴리올레핀 라이닝된 저장 탱크내로 통과된다. 품질 제어 후에, 황산을 여과하여 미립자 불순물을 제거하고 적당한 저장 또는 수송 용기에 충전한다.

PTFE로 제조되거나 불화 폴리올레핀으로 라이닝된 ISO 용기에 청정한 커플링 박스를 통하여 상기 충전 작업을 수행할 수 있다.

흡수 공정이 수행된 후에 남은, 소량의 SO₂를 함유하는 불활성 기체(도 1(13))를 스크러버(도 1(13)) 내에서 농도 90 내지 99%의 순수한 황산으로 세척한다. 이와 같이 수득된 생성물은 반도체 공업 이외의 덜 중요한 용도를 위해 사용된다.

제조된 고순도 황산을 분석한 결과, 입자를 허용될 수 없는 총수로 함유하는 것으로 나타났고, 충전 단계는 여과 이후에 수행될 수 있다. 특히 적합한 여과 시스템은 3단계 여과이다. 여기서, 정제된 황산으로부터 여과에 의해 1㎛ 초과, 0.5㎛ 초과 및 0.1㎛ 초과의 평균 단면적을 갖는 입자가 단계별로 제거된다. PFA 또는 불화 폴리올레핀으로 구성된 필터가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다.

이와 같은 단계 여과는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며 흡수탑 및 후속 공장 구획에서의 마멸에 의해 생성물에 전달될 수 있는 입자를 제거하는데 사용된다. 그러나, 동일한 공극 크기를 갖는 연속적인 여과기를 사용할 수도 있다. 이는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 바와 같이 정의된 공극 크기의 여과기에 대한 보유율이 지시된 공극 크기보다 큰 입자에 대해서도 100%가 아니라는 점에서 사리에 맞는다.

수행된 시험에서, 본 발명에 의해 제공된 방법이 연속적인 기초에서 고순도 황산을 일관된 품질로 제공한다는 것이 밝혀졌다. 다른 이점은 필요시 앞서 기술된 감소하는 공극 크기를 갖는 3단계 여과 단계를 부가하여 입자의 총수를 바라는 대로 감소시킬 수 있다는 것이다.

최종 제어를 통한 후속 분석으로 최종 사용자에게 ppt 범위의 순도가 보장된다.

이는 마이크로칩의 제조에 사용되는 화학물질이 특별히 고순도 요건에 부합해야 하기 때문에 특히 중요하다. 이는 특히 양이온성, 음이온성 및 미립자성 불순물의 농도에 관련된다. 상기 용도를 위한 본 요건에 따르면, 사용자는 양이온성 불순물에 대해 1 내지 100ppt, 음이온성 불순물에 대해 10ppt 내지 50ppb, 입자 함량에 대해 10 미만 내지 1000 미만 입자의 최대 한계를 요구한다. 각각의 화학물질에 대해서는 상이한 값이 적용된다.

이는 특히 정제될 황산과 접촉하는 설비의 모든 부분이 진한 황산에 대해 불활성인 구성의 물질로 제조되거나 라이닝되는 방식으로 설비가 설계되는 경우 성취된다.

본 발명의 방법은 특히 SO₃합성을 위한 설비와 조합되는 것이 유용하다.

도 1은 본 발명에 따른 설비의 개념적인 흐름도이며, 여기에 도시된 성분은 다음의 의미를 갖는다:

(1) SO₃공급물

(2) 발연 황산탑

(3) 발연 황산 버퍼 탱크

(4) 과산화수소 공급물

(5) 가열 시스템

(6) 증발기

(7) 디미스터

(8) 불활성 기체 공급물

(9) 흡수탑

(10) 초순수수 공급물

(11) 냉각

(12) 최종 생성물

(13) 배기가스(offgas)

(14) 정제된 배기가스

도 2는 공정에 유용한 발연 황산 증발기의 개념적 구조를 도시한 것이다. 개별적인 성분은 다음의 의미를 갖는다:

(1) 발연 황산 유입구

(2) 제 2 넘침 둑

(3) 파이프 분배기 캡

(4) 증발기 튜브

(5) 발연 황산 배출구

(6) SO₃출발점

(7) 고온 공기 유입구

(8) 고온 공기 배출구

도 3은 차례로 공정에 유용한 흡수기 또는 흡수탑의 개념적인 구조를 도시한 것이다. 여기에 도시된 성분은 다음에 지시된 의미를 갖는다:

(1) 산 분배기 노즐

(2) 패킹층

(3) 냉각기로의 산 배출구

(4) 불활성 기체 배출구

(5) SO₃배출구

본 발명의 범위는 기술되고 개념적으로 묘사된 설비에만 국한된 것은 아니다. 상기 범위는 당해 분야의 숙련자에게 떠오를 수 있는 일반화 또는 변경, 또는 동일한 목적을 수행하는 동등한 성분을 또한 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (11)

1. a) 1 내지 70%의 농도를 갖는 과산화수소 용액을 24 내지 70% 공업용 발연 황산(oleum)에 SO₂농도를 10ppm 미만으로 저하시키는데 충분한 양으로 가하고,

   b) 발연 황산중의 SO₃을 낙하 필름 증발기에서 90 내지 130℃에서 증발시키고,

   c) 예를 들어 캔들 여과기(candle filter)의 형태인 디미스터(demister)를 사용하여 증발기로부터 방출되는 SO₃기체 스트림으로부터 흔적량의 황산 및 니트로실 황산을 제거하고,

   d) 고순도 SO₃을 불활성 기체로 부화시키고,

   e) 냉각시키면서 농도 90 내지 99%의 황산에 SO₃을 흡수시키는 것을 특징으로 하는, 반도체 공업용 고순도 황산의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   수득된 고순도 황산 스트림의 일부를 흡수 컬럼으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   고순도 탈이온수를 첨가하여 고순도 황산의 농도를 목적하는 농도로 조정하되, 상기 농도 조정이 전도도 측정에 의해 폐쇄 루프 제어되는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   수득된 고순도 황산을 PTFE-라이닝 저장 용기에 충전하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   형성된 입자를 3단계 여과를 이용하여 황산으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   0.1㎛ 내지 1㎛의 공극 크기를 갖는 PFA 또는 PTFE 여과기를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   PFA의 패킹 요소를 함유하는 PTFE-라이닝 반응기 내에서 SO₃을 병류적으로 흡수하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   형성된 반응열이 PFA 또는 불화 폴리올레핀으로 제조된 하부스트림 튜브 번들 반응기 내에서 불활성 기체 쿠션 하에서 제거되는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   고순도 SO₃을 불활성 기체로서 초고순도 질소 또는 고도로 정제된 공기에 의해 부화시켜 1 내지 50%의 불활성 기체 농도가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    고순도 PFA 또는 불화 폴리올레핀으로 제조된 디미스터를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    배기 기체를 스크러버 내에서 순수한 황산으로 처리하는 것을 특징으로 하는 고순도 황산의 제조방법.