KR20020074262A

KR20020074262A - 차아염소산 나트륨 발생 전해장치

Info

Publication number: KR20020074262A
Application number: KR1020010014065A
Authority: KR
Inventors: 문상봉
Original assignee: (주)엔이텍
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-30
Also published as: KR100414015B1

Abstract

본 발명은 염수를 전기분해하여 차아염소산 나트륨을 수득할 수 있는 전극을 구비한 전해 장치에 있어서, 망형상의 주석(Sn)계열의 화합물을 양극으로 하고, 하스텔로이 금속을 음극으로 하여 원통형 전해조내에 음극과 양극을 교대로 배열한 것을 특징으로 하는, 전극의 내구성이 우수하며, 전해 전류 소모량이 적으며, 전극의 세척빈도를 현저하게 감소시킬 수 있는, 차아염소산 나트륨 발생 전해장치를 제공하는 것이다.

Description

차아염소산 나트륨 발생 전해장치{An electrolytic cell for producing Sodium Hypochloride}

본 발명은 차아염소산 나트륨 발생 전해장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극을 구비한 전해조에 있어서, 망형상의 주석(Sn)계열의 화합물을 양극으로 하고, 하스텔로이(hastelloy) 금속을 음극으로 한 후 원통형 전해조 내에 음극과 양극을 교대로 배열한 것을 특징으로 하는, 전극의 내구성이 우수하며, 전해 전류 소모량이 적고, 전극의 세척빈도를 현저하게 감소시킬 수 있는, 차아염소산 나트륨 발생 전해장치에 관한 것이다.

차아염소산나트륨(NaOCl, Sodium Hypochloride)은 널리 알려진 바와 같이 정수장, 하수처리장의 살균장치, 일반화학공장의 냉각용수 보일러, 담수화 공정 처리수, 발전소의 냉각수 처리, 음용수 처리, 식물 및 채소, 육류가공, 수영장외 세탁 및 제지, 가정용 표백제로 사용되는 강한 염소취를 갖는 무색 투명 액체이다.

일반적으로 널리 알려진 차아염소산 나트륨을 발생시키는 방법으로는 소금을 전기분해하여 1등급의 차아염소산 나트륨을 수득하는 것으로, 그 개략적인 발생 공정도는 도 1과 같이 나타낼 수 있다.

도 1에 의하면 주입된 물과 소금은 소듐이온(sodium ion, Na⁺)과 염소이온(Chloride, Cl^-)으로 해리되어 염소이온은 양극(anode)에서 하기와 같이 산화되어 염소로 되고,

Cl^-→1/2 Cl₂+ e^-

소듐 이온은 음극에서 하기와 같이 환원되어,

Na⁺+ e^-→ Na

수득된 소듐은 물과 반응하여 수산화나트륨(가성소다)과 수소로 된 후

Na + H₂O → NaOH + 1/2H₂

양극에서 생성된 염소와 음극에서 생성된 수산화나트륨이 반응하여 전해범위가 약 0.2% 내지 0.8%인 차아염소산 나트륨이 수득된다.

NaOH + Cl₂→ NaOH + HCl

그러나, 상기와 같이 염수를 전기분해하여 차아염소산 나트륨을 생성하는 전해장치는 양 전극에서의 연속적인 산화, 환원반응으로 인하여 전해장치의 내구성이 낮은 단점이 있으므로 이를 해결하기 위해서는 첫째, 내구성이 우수하고 전해전력소비량이 적은 전극의 구성 둘째, 시스템내의 국부적인 과열이 없고 전해조내에서 전해질 농도분포가 균일하고 및 셋째, 염수의 경도(hardness)에 저항성이 우수한 전해조를 필요로 한다.

이러한 종래의 문제점을 해결하기 위한 선행기술 중 첫 번째의 전극 내구성 향상 기술로는 국내특허출원 공개번호 제2000-40399호에 따르면 차아염소산 나트륨 발생용 전극을 도금하는 방법을 제공하고 있는데, 모재인 티탄(TI)표면에 브러싱(BRUSHING)법으로 백금(Pt)과 루테늄(Ru) 및 이리듐(Ir)조성물의 조성비를 다르게 하여 400 내지 600℃에서 1시간 열처리하는 방법에 관한 것이나, 이는 전극이 고가일 뿐만 아니라 염수에서 루테늄을 포함하는 전극의 수명이 짧아 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.

또 다른 전기분해 장치용 전극에 관한 선행기술로는 국제출원 공개번호 WO7900709 A1을 들 수 있는데, 상기 공개 내용에 의하면 물전기 분해용 전극으로 니켈-몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 코발트-몰리브덴 산화물 촉매를 포함하는 전극을 사용하는 것을 제시하고 있으나 니켈등의 금속은 염소와의 우수한 반응성으로 인해 전극의 수명이 급격히 단축되는 문제점이 있다.

국제출원 공개번호 WO9117287 에서는 전해조 내에서 전해질 농도의 균질화를 이루기 위하여 다공성 전극 전기분해 방법 및 장치를 제공함으로써 전해질내로 전극을 분산시켜 전기분해 효율을 증가시키려고 노력하였으나, 불필요하게 전해조의 크기가 대형화되는 단점이 있었다.

국제출원 공개번호 WO9916934 A1 에서는 다단계로 염수를 전해하는 장치를 제공하고 있으나, 염수의 농도가 낮고 저농도의 차아염소산 나트륨 발생 시키기 위한 스템에서 전해조가 대형화되고 복잡해지는 단점이 있다.

국제출원 공개번호 WO 9809917 A1 은 중심축에 원형 및 봉형의 전극을 가지는 전해조 시스템을 제공하고 있는데, 원통형 내에서 전해질 분포는 정육면체 또는 직육면체의 전해조 시스템보다 우수하나 원형 및 봉형의 전극배열에 따는 단위체적당 전극면적이 낮아 상대적으로 전해조가 대형화되는 단점이 있다.

염수의 경도에 대한 저항성을 향상시키기 위한 선행기술로는 국내 특허출원 공개번호 제1998-19227호에서는, 정수장내에서 상수를 소독하기 위해 소금 저장 탱크내로 소금을 공급하고 연수기로 물을 공급한 후 전기분해조에서 차아염소산 나트륨을 생성하고 이를 정수장의 상수에 공급하여 상수를 소독하는 정수장의 정수처리 소독시스템을 제공하고 있고, 국내 특허출원 공개 번호 제1996-7463호는 수영장물과 온천, 공중목욕탕의 목욕물을 정화하는 장치를 제공하고 있는데, 음극판과 양극판을 대향시켜서 설치하고 그 사이에 식염수를 흘리면서 전해하여 활성산소를 포함하는 살균수를 만드는 전해통로와 상기 살균수를 순환호에 첨가하여 교반하는 교반장치와 상기 전해 반응의 부산물인 차아염소산과 차아염소산 나트륨을 접촉시켜 분해하고 활성산소를 발생시키는 촉매장치에 관한 것이나, 이들은 염수 중에 존재하는 마그네슘과 칼슘 하드니스가 전극으로 침적하는 문제를 해결할 수 없었다.

또한, 국제출원 공개번호 WO9816477 A1 는 복극 전극을 이용하여 주기적으로 전극의 극성을 전환하여 전극에 부착한 스케일을 제거하는 방법을 제공하고 있는데, 이미 산업적으로 소형 전해 시스템에서 활용되고 있는 기술이나, 이 기술은 반복되는 극성 변화에 전극의 내구성이 급격히 감소하게 되는 문제를 해결할 수 없었다.

상기에서 설명한 종래 기술들은 짧은 수명의 고가의 전극을 채용하고 있을 뿐만 아니라 전해조내의 전해질 분포가 균일하지 못하여 전류효율이 낮고, 염수 및 용수에 존재하는 하드니스를 효율적으로 제거하지 못하여 전극 및 전해장치의 내구성 및 효율이 떨어져 고가의 설비비 및 운전비용이 요구되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염수를 전기분해하여 차아염소산 나트륨을 수득할 수 있는 전해장치에 있어서, 양극과 음극의 재질을 각각 주석계열과 하스텔로이 금속으로 하여 망형상으로 구성한 후 원통형 전해조내에 교대로 배열함으로써, 전해조의 내구성향상, 전해 전력 소모량의 감소 및 전해조내 전해질의 농도를 균일하게 할 수 있는 차아염소산 나트륨 발생 전해 장치를 제공하는 것이다.

도 1은 염수를 이용한 종래 차아염소산 나트륨의 발생공정도이고,

도 2는 본 발명에 의한 염수 전기분해조의 개략도이고,

도 3은 본 발명에 의한 전극배열과 전해질의 이동방향을 나타낸 도이고,

도 4는 본 발명에 의한 차아염소산 나트륨의 발생공정도이다.

본 발명은 염수를 전기분해하여 차아염소산 나트륨을 제조하는 전극을 구비한 전해조에 있어서, 망형상의 주석(Sn)계열의 화합물을 양극으로 하고, 하스텔로이 금속을 음극으로 하여 원통형 전해조내에 음극과 양극을 교대로 배열한 것을 특징으로 하는, 전극의 내구성이 우수하며, 전해 전류 소모량이 적으며, 전극의 세척빈도를 현저하게 감소시킬 수 있는, 차아염소산 나트륨 발생 전해장치를 제공하는 것이다.

염수를 전기분해하여 차아염소산 나트륨을 제조하는 전해 장치에 있어서, 전해 전력소모량은 염소발생 효율에 의해 좌우되며, 이는 전극의 촉매 성능에 의해 결정된다. 일반적으로 전극의 재질로는 티타늄 금속 위에 루테늄 산화물을 코팅한 DSA 또는 티타늄 금속위에 Pt/Ir을 코팅한 것이 사용되는데, 이러한 코팅전극은 수명이 수년 이상이며 전력소모량 또한 매우 적으나 비싼 것이 단점이다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 단점을 보완하기 위해 가격이 상대적으로 저렴하면서도 염소발생효율이 우수한 주석(Sn)계열의 화합물을 양극으로 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 사용된 Sn 계열의 양극은 SnCl₄와 RuCl₄를 염산과 이소프로필알콜로 녹인 후 코팅할 전극을 딥핑(dipping)한 후에 건조하여 500 내지 1000℃ 소결로에서 충분히 소결하는 과정을 1회 이상 반복함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용된 음극의 재질은 탄소, 티타늄, 하스텔로이, 니켈화합물이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 내구성과 수소발생 전위가 낮은 하스텔로이를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 전극 시스템은 전력효율이 높고 전력소모량이 매우 적기 때문에 소량의 소금과 전력으로 0.8%의 차아염소산 나트륨을 수득할 수 있게된다.

전해조로는 구리, 청동, 스텐레스스틸 또는 기타 금속 등은 사용할 수 없으며 티타늄과 하스텔로이 같은 비철금속, 또는 폴리프로필렌, 아크릴 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 경제적인 측면을 고려하면 고분자 물질이 가장 바람직하다.

또한, 전극반응에 의해 발생하는 가스는 전극면을 따라 기포가 커지면서 상승하게 되는데, 이 같은 기포는 전류의 흐름을 방해하고 기포로 인해 저항이 증가하고 저항이 증가하면 주울열에 의해 국부적인 온도가 상승하여 생성된 차아염소산 나트륨이 분해되기 때문에, 차아염소산 나트륨을 발생시 키는 장치에 있어서 고려되어야 할 사항은 전해질의 균일한 분포이다.

본 발명에서는 전해질의 균일한 분포를 달성하기 위하여 전극구조를 망형상(mesh)으로 구성하는 것을 특징으로 한다. 즉, 발생하는 기포를 전극면의 후방으로 순환시켜주는 것이 바람직한데, 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 전극을 평판으로 구성하는 대신 망형상의 전극을 사용한다.

나아가 본 발명에서는, 유체가 직육면체나 정육면체를 이동할 때 발생하는 국부적인 데드공간(Dead Space)을 없애주기 위해 차아염소산 나트륨을 발생시키는 전해조 내부를 도 2와 같은 원통형으로 구성하였으며, 전극은 도 3에 나타난 바와 같이 망형상의 양극와 음극 전극을 교대로 배열함으로써 주어진 공간내에서 최대 단면적을 가질 수 있게 되어 같은 부피에서 최대의 생산을 가질 수 있게 된다.

염수를 전기분해하여 차아염소산 나트륨을 발생시키는 장치에 있어서 또 하나의 문제점인 용수 및 소금에 존재하는 하드니스 전해물의 발생으로 인한 전극의 수명단축을 해소하기 위해서 종래의 주기적인 전극 및 전해조의 세척, 전극의 극성을 바꾸는 방법, 전처리 등이 사용될 수 있으나, 전극의 극성을 바꾸는 방법은 전극의 수명이 단축될 우려가 있으므로 산세척 방법과 전처리 방법을 조합하여 침전물을 제거하는 것이 바람직하다.

이하, 도면을 참조하여 구체적으로 본 발명을 설명하기로 한다.

도 4는 본 발명에 의한 차아염소산 나트륨을 발생시키는 공정도로서 먼저 용수를 연수기로 처리하여 하드니스를 제거한 후 두 개의 스트림 A와 B로 분기시킨다. 분기된 스트림은 포화조(1)에 저장되어 있는 소금을 녹여 30%의 포화염수를 만들고, 이 스트림 A에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 조정조(2)에서 pH를 10으로 조정하여 하드니스 칼슘과 마그네슘 수산화물을 침전시켜 자동백필터(3)를 사용하여 제거한다. 하드니스가 제거된 스트림 A와 스트림 B를 혼합조(5)에서 섞어 염수의 농도를 3%하며 유량계를 거쳐 전해조(6)에 공급한다. 변압기와 정류기(4)설비를 거친 직류전류는 전해조(6)로 공급되며 전해조(6)에서는 염수의 전기화학적 반응에 의해 차아염소산 나트륨이 발생되고, 발생된 차아염소산 나트륨은 저장조(7)에 저장되고 부산물인 수소는 고효율 팬에 의해 대기중으로 배출된다. 도면에서 부호 6은 염산공급시스템으로 주기적으로 전해조를 세척하는 과정을 실행하게된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 하기 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 아니되며, 특허청구의 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 변형될 수 있음은 자명하다.

(실시예 1)

1. 전해조 시스템 구성

가. 양극;티타늄 금속위에 Sn-Ru 산화물을 열분해시켜 제조한 전극

나. 음극; 하스텔로이 금속

다. 전해조; 원통형 폴리프로필렌

라. 전극구조; 망형상 전극

마. 온도; 30℃

바. 전해질 농도; 3중량% 소금물

사. 전극간 거리; 2mm

2. 운전(operation)

가. 유입수는 연수처리를 하여 스트림 A는 포화조(1)에 유입되어 저장된 소금을 녹여 30% 포화염수를 제조한 후

나. pH 조정조(2)에서 스트림 A 에 알칼리 용액을 넣어 pH를 10으로 조정하여 하드니스 칼슘과 마그네슘 수산화물을 침전시켜 고어텍스 필터를 가지는 자동백필터(3)을 사용하여 제거한 후 스트림 A 의 하드니스 농도를 5ppm에서 1ppm 이하로 줄인다.

다. 혼합조(5)에서 스트림 A 와 스트림 B를 섞어 염수의 농도를 3%로 조정하여 유량계를 거쳐 전해조(6)로 공급한다.

라. 변압기와 정류기 설비(4)를 거친 직류전류는 전해조내로 공급되며 전해조에서는 염수를 전기화학적으로 반응시켜 차아염소산 나트륨을 발생시킨 후 발생된 차아염소산 나트륨을 차아염소산 나트륨 저장조(7)에 저장한다.

(비교예 1)

양극의 재질을 RuO₂와 TiO₂산화물로 된 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 전해조 시스템 및 운전 조건을 갖는다.

(비교예 2)

양극의 재질을 백금(Pt)이 도금된 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

(비교예 3)

시스템 구성 중 전해조를 직육면체로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

(비교예 4)

전극 형상을 판형으로 제작한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

(비교예 5)

운전과정에서 염수 중 하드니스 제거 공정을 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.

실시예 1 과 비교예 1 내지 5에 있어서의 전해조의 전기 소모량, 내구성 및 세척빈도를 나타내면 아래 표 1과 같다.

	전기소모량(kWh/kg Cl₂)	내구성(hr)	세척빈도(1회/1일)
실시예 1	4	25	20일
비교예 1	18	10	15일
비교예 2	12	8	15일
비교예 3	7.5	20	19일
비교예 4	5.5	20	20일
비교예 5	4.5	24	7일

*분석방법

가. 전류효율 및 세척빈도 측정

㉠. 일주일간 조전압 및 전류를 측정하여 전력 소모량과 전류효 율을 측정하였다.

㉡. 일 1회 차아염소산 나트륨 농도를 측정하였다.

㉢. 전압이 급격히 상승하는 시간을 측정하였다.

나. 전류밀도를 전극면적당 10kA/㎡으로 하여 1시간에 1회씩 전극의 극성을 바꾸어 전극의 수명을 가속화시켰다.

약 3%의 저농도 염수를 전기분해 하여 차아염소산 나트륨을 발생시키는 전해장치에 있어서, 본 발명에 의한 망형상의 양극과 음극을 전해조내에 교대로 배치하여 구성함으로써 염수의 산화, 환원반응에 의한 전극의 손상을 최소화 시켜 전극의 내구성이 향상될 뿐만 아니라, 전해조내 전해질의 농도 분포가 균일하고, 적은 전력 소비량으로 0.8%의 차아염소산 나트륨을 제조할 수 있게 된다.

Claims

염수를 전기분해 하여 차아염소산 나트륨을 발생시키는 전해조 장치에 있어서, 망형상의 주석(Sn)계열의 화합물을 양극으로 하고, 하스텔로이 금속을 음극으로 하여 전해조내에서 음극과 양극을 교대로 배열한 것을 특징으로 하는, 원통형 차아염소산 나트륨 발생 전해 장치.
제 1항에 있어서, 상기 양극이 SnCl₄와 RuCl₄를 염산과 이소프로필 알콜에 용해하는 단계와, 상기 용액에 전극을 딥핑하는 단계와, 딥핑된 전극을 500 내지 1000℃로 소결하는 단계를 1회 이상 반복하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 차아염소산 나트륨 발생 전해 장치.
제 1항에 있어서, 음극의 재질이 탄소, 티타늄 또는 니켈화합물로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는, 차아염소산 나트륨 발생 전해장치.
연수기로 처리된 유입수를 1개 이상의 스트림으로 분기시키는 단계와; 분기된 하나의 스트림을 포화조(1)에 주입하여 저장되어 있는 소금을 녹여 포화염수를 만드는 단계와; 하나의 스트림에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 조정조(2)에서 pH를 조정하여 하드니스 칼슘과 마그네슘 수산화물을 침전시킨 후 자동백필터(3)를 사용하여 제거하는 단계와; 하드니스가 제거된 하나의 스트림과 또 다른 하나의 스트림을 혼합조(5)에서 섞어 염수의 농도를 3%하여 전해조(6)에 공급하는 단계와; 음극의 재질이 주석화합물이고 양극이 하스텔로이 금속인 망형상의 전극을 교대로 배열한 원통형 전해조(6)에 직류전류를 공급하여 염수를 전기분해하는 단계를 포함하여 구성되는, 차아염소산 나트륨의 수득방법.
제 4항에 있어서, 상기 조정조(2)의 pH가 10인 것을 특징으로 하는, 차아염소산 나트륨의 수득방법.