KR20020070764A - Carbonaceous material, lithium secondary battery comprising the same and method for preparation of carbonaceous material - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided are carbon material having high charge/discharge capacity and excellent cycle property, a lithium secondary battery containing the carbon material, which has improved energy density and cycle property, and a process for producing the carbon material. CONSTITUTION: The carbon material(1) is produced by the process comprising the steps of: calcining Si particles comprising crystalline silicon in a carbon crucible at 1300-1400deg.C to deposit SiO2 state and SiC state in the crystalline Si state; bonding conductive carbon material to the Si particle and forming a polymer membrane covering the Si particle to prepare a precursor of a composite particle(3) and then calcining the precursor of the composite particle(3) to form a hard carbon membrane by carbonizing the polymer membrane and obtaining the composite particles(3); bonding the Si particles to a graphite particle(2) and forming a polymer membrane covering the graphite particle(2) to prepare a precursor of the carbon material(1) and calcining the precursor of the carbon material(1) to form an amorphous carbon membrane(4) by carbonizing the polymer membrane and obtaining the carbon material(1). The graphite particle(2) has a face distance(d002) of a (002) face by X-ray wide angle diffraction being less than 0.337nm and the amorphous carbon membrane(4) has a d002 of more than 0.37nm. And the lithium secondary battery contains the carbon material(1) as an anode.

Description

탄소질 재료, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 탄소질 재료의 제조 방법{CARBONACEOUS MATERIAL, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PREPARATION OF CARBONACEOUS MATERIAL}CARBONACEOUS MATERIAL, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PREPARATION OF CARBONACEOUS MATERIAL}

[발명이 속하는 기술분야][TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION]

본 발명은 탄소질 재료, 리튬 이차 전지 및 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충방전용량이 높고 사이클특성이 우수한 탄소질 재료 및 리튬 이차 전지와 이 탄소질 재료의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbonaceous material, a lithium secondary battery and a method for producing a carbonaceous material, and more particularly to a carbonaceous material having a high charge and discharge capacity and excellent cycle characteristics and a lithium secondary battery and a method for producing the carbonaceous material. It is about.

[종래기술][Private Technology]

소형 경량화 및 고성능화가 앞서가는 휴대전자 기기의 필요에 대응하기 위하여 리튬 이차 전지의 고용량화가 시급한 과제로 대두되고 있다.In order to meet the needs of portable electronic devices, which are leading to small size, light weight, and high performance, high capacity of lithium secondary batteries has emerged as an urgent problem.

그러나, 리튬 이차 전지의 음극 활물질의 하나인 흑연은 372mAh/g의 이론용량을 가지지만, 이것보다도 고용량인 음극 활물질을 얻기 위해서는 비정질탄소재 또는 탄소재료를 대체할 수 있는 신규재료의 개발할 필요가 있다.However, graphite, which is one of the negative electrode active materials of a lithium secondary battery, has a theoretical capacity of 372 mAh / g, but in order to obtain a higher capacity negative electrode active material, it is necessary to develop a new material that can replace amorphous carbon materials or carbon materials. .

흑연을 대체할 수 있는 신규재료로서는 종래부터 규소나 그 화합물이 검토되어 오고 있다. 규소나 그 화합물은 규소자체가 리튬과 합금을 형성하고, 흑연보다도 큰 전기용량을 얻는 것으로 알려져 있다.Silicon and its compound have been examined conventionally as a novel material which can replace graphite. Silicon and its compounds are known to form an alloy with lithium and obtain a larger capacitance than graphite.

그래서 최근에는 리튬 이차 전지의 음극 재료로서, (1)흑연에 규소화합물의 분말을 단순히 혼합한 재료, (2)실란커플링제 등을 이용하여 흑연표면에 미분발의규소화합물 등을 화학적으로 고정한 재료, 및 (3)흑연계 탄소물질과 Si 등의 금속물질을 비정질인 탄소물질로 결합 또는 피복한 재료가 제안되어 오고 있다.Therefore, recently, as a negative electrode material of a lithium secondary battery, (1) a material in which a silicon compound powder is simply mixed with graphite, (2) a fine powder silicon compound or the like is chemically fixed to the graphite surface using a silane coupling agent, etc., And (3) materials that combine or coat graphite-based carbon materials and metallic materials such as Si with amorphous carbon materials have been proposed.

그러나, 상기한 (1)흑연에 규소화합물의 분말을 단순히 혼합한 재료는 흑연과 규소화합물이 반드시 밀착되어 있지 않기 때문에, 충방전사이클이 진행됨에 따라 흑연이 팽창·수축했을 때에 규소화합물이 흑연으로부터 유리되며, 이 규소화합물 자체가 전자전도성이 낮기 때문에, 규소화합물이 음극 활물질로서 충분히 이용되지 않게 되어, 리튬 이차 전지의 사이클특성이 저하된다는 문제점이 있다.However, since the graphite and the silicon compound are not necessarily in close contact with each other in the above-mentioned (1) graphite, the powder of the silicon compound is not necessarily in close contact with each other. Therefore, when the graphite expands and contracts as the charge and discharge cycle proceeds, the silicon compound is separated from the graphite. Since the silicon compound itself has low electron conductivity, there is a problem that the silicon compound is not sufficiently used as the negative electrode active material and the cycle characteristics of the lithium secondary battery are lowered.

또한 상기한 (2)실란커플링제 등을 이용하여 흑연표면에 미분발의 규소화합물 등을 화학적으로 고정한 재료는 충방전 사이클이 초기 중에는 흑연에 규소화합물이 밀착된 상태로 유지되어 규소화합물이 흑연과 같이 음극 활물질로서 기능하지만, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 리튬과의 합금형성에 따라 규소화합물 자체가 팽창하여, 실란커플링제에 의한 결합을 파괴하여 규소화합물이 흑연으로부터 유리되어, 규소화합물이 음극 활물질로서 충분히 이용될 수 없어서, 리튬 이차 전지의 사이클특성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한 음극 재료 제조시에 실란커플링처리가 균질하게 행해지지 않는 경우가 있어, 안정된 품질의 음극 재료를 용이하게 제조할 수 없다는 문제점이 있다.In addition, the material (2) chemically fixed to the graphite surface using a silane coupling agent or the like chemically fixed to the graphite surface, the silicon compound is in close contact with the graphite during the initial charge and discharge cycle, the silicon compound is like graphite It functions as a negative electrode active material, but as the charge and discharge cycle progresses, the silicon compound itself expands as the alloy with lithium forms, and the bond by the silane coupling agent is broken to release the silicon compound from the graphite, and the silicon compound as the negative electrode active material. There is a problem in that the cycle characteristics of the lithium secondary battery are deteriorated because it cannot be sufficiently used. In addition, the silane coupling treatment may not be performed homogeneously at the time of manufacturing the negative electrode material, and there is a problem that a negative electrode material of stable quality cannot be easily produced.

또한 상기한 (3)흑연계탄소물질과 Si 등의 금속물질을 비정질인 탄소물질로 결합 또는 피복한 재료는 (2)실란커플링제 등을 이용하여 흑연표면에 미분발의 규소화합물 등을 화학적으로 고정한 재료의 상기 문제점과 동일한 문제점이 있다. 즉, 충방전 사이클이 진행되면, 리튬과의 합금형성에 따른 금속물질 자체의 팽창에의해 비정질 탄소물질에 의한 결합이 파괴되어 금속물질이 흑연계 탄소물질로부터 유리되어, 금속물질이 음극 활물질로서 충분히 이용되지 않게 되어, 사이클특성이 저하된다는 문제점이 있다.In addition, the material (3) bonded or coated with an amorphous carbon material and a graphite-based carbon material and a metallic material such as Si is (2) chemically fixed to the graphite surface with a fine powder silicon compound using a silane coupling agent or the like. There is the same problem as the above problem of the material. That is, as the charge and discharge cycle proceeds, the bond by the amorphous carbon material is destroyed by the expansion of the metal material itself due to the alloy formation with lithium, and the metal material is released from the graphite-based carbon material, so that the metal material is sufficient as the negative electrode active material. There is a problem that it is not used and the cycle characteristics are lowered.

본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 제안된 것으로서, 본 발명은 충방전 용량이 높고 사이클 특성이 우수한 탄소질 재료를 제공한다.The present invention has been proposed to solve the above problems, and the present invention provides a carbonaceous material having high charge and discharge capacity and excellent cycle characteristics.

또한 본 발명은 상기 탄소질 재료를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the lithium secondary battery containing the said carbonaceous material.

또한 본 발명은 상기 탄소질 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the said carbonaceous material.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소질 재료의 일예를 나타내는 단면모식도이다.1 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소질 재료의 일예를 나타내는 단면모식도이다.2 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 탄소질 재료의 일예를 나타내는 단면모식도이다.3 is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시예에 따른 탄소질 재료의 일예를 나타내는 단면모식도이다.4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 탄소질 재료에 포함되는 복합입자의 일예를 나타내는 단면모식도이다.Figure 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the composite particles contained in the carbonaceous material according to an embodiment of the present invention.

도 6은 가열 뒤의 Si 미립자의 X선 회절 패턴을 도시한 도면이다.6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of Si fine particles after heating.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *

1 : 탄소질 재료2 : 흑연입자1 carbonaceous material 2 graphite particles

3 : 복합입자4 : 비정질 탄소막3: composite particle 4: amorphous carbon film

5 : Si 미립자6 : 도전성 탄소재5: Si fine particles 6: Conductive carbon material

7 : 경질탄소막7: hard carbon film

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 탄소질 재료는 하기의 구성을 가진다.In order to achieve the above object, the carbonaceous material of the present invention has the following configuration.

본 발명의 탄소질 재료는 X선 광각 회절에 의한 (002) 면의 면간격 d002가 0.337㎚ 미만인 흑연입자의 주위에, 규소 및 탄소를 함유하고 상기 흑연입자보다 입경이 작은 복합입자가 분산 배치되고, 또한 상기 흑연입자 및 상기 복합입자가 0.37㎚ 이상의 면간격 d002를 가지는 비정질 탄소막에 의해서 피복되어 있고, 상기 복합입자는 결정질규소로 이루어지는 Si 미립자의 주위에 도전성 탄소재가 배치되고, 상기 Si 미립자 및 상기 도전성 탄소재가 경질탄소막에 의해 피복되어 있고,상기 Si 미립자는 결정질 Si 상중에 SiO2상 및 SiC 상이 석출한 것을 특징으로 한다.In the carbonaceous material of the present invention, composite particles containing silicon and carbon and having a smaller particle size than those of the graphite particles are dispersed and disposed around graphite particles having an interplanar spacing d002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction of less than 0.337 nm. And the graphite particles and the composite particles are covered with an amorphous carbon film having a surface spacing d002 of 0.37 nm or more, wherein the composite particles are disposed with a conductive carbon material around Si fine particles made of crystalline silicon, and the Si fine particles and the The conductive carbon material is coated with a hard carbon film, and the Si fine particles are characterized in that the SiO 2 phase and the SiC phase are precipitated in the crystalline Si phase.

본 발명에 있어서, 「주위에」는 흑연입자에 대한 복합입자의 위치관계를 나타내는 것으로서, 흑연입자의 「표면상 또는 표면근방」을 의미한다.In the present invention, "around" indicates the positional relationship of the composite particles with respect to the graphite particles, and means "on or near the surface" of the graphite particles.

「주위에」는 Si 미립자에 대한 도전성 탄소재의 위치관계를 나타내는 것으로서, Si 미립자의 「표면상 또는 표면근방」을 의미한다."Around" shows the positional relationship of the electroconductive carbon material with respect to Si microparticles | fine-particles, and means "surface or surface vicinity" of Si microparticles | fine-particles.

또한, 「분산 배치」는 복수의 복합입자가 응집하는 일없이 서로 분산된 상태로 흑연입자의 표면에 접합 또는 표면에서 약간 떨어져 위치하고 있는 상태를 의미한다.In addition, "dispersion arrangement" means a state where the plurality of composite particles are bonded to or slightly separated from the surface of the graphite particles in a state in which they are dispersed with each other without aggregation.

또한 「피복」은 피복대상입자를 완전히 덮어서 피복대상입자들끼리 결합시키는 상태를 의미한다. 이 경우, 피복대상입자는 반드시 직접 접하고 있지 않고 있더라도 좋다.In addition, "coating" means the state which covers a to-be-covered particle completely, and couple | bonds the covered object. In this case, the particles to be coated may not necessarily be in direct contact with each other.

구체적으로는, 흑연입자 및 복합입자를 비정질 탄소막에 의해서 피복한다는 것은 흑연 및 복합입자를 비정질 탄소막에 의해서 완전히 덮어 흑연입자와 복합입자를 결합시키는 것이나, 비정질 탄소막 중에 복합입자를 배치하여 흑연입자의 표면에 근접시키는 것을 의미한다.Specifically, covering the graphite particles and the composite particles with the amorphous carbon film covers the graphite and the composite particles completely with the amorphous carbon film to bond the graphite particles and the composite particles, or the composite particles are disposed in the amorphous carbon film to provide a surface of the graphite particles. Means close to.

마찬가지로, Si 미립자 및 도전성 탄소재를 경질탄소막에 의해서 피복한다는 것은, Si 미립자 및 도전성 탄소재를 경질탄소막에 의해서 완전히 덮어, Si 미립자와 도전성 탄소재를 결합시키는 것이나, 경질탄소막 중에 도전성 탄소재를 배치하여 Si 미립자 표면에 근접시키는 것을 의미한다.Similarly, covering the Si fine particles and the conductive carbon material with the hard carbon film completely covers the Si fine particles and the conductive carbon material with the hard carbon film to bond the Si fine particles and the conductive carbon material, or arranges the conductive carbon material in the hard carbon film. To the surface of Si fine particles.

또한, 「석출」은 결정상의 상태를 설명하는 용어이며, 모상 중에 모상과 조성이 다른 석출상이 형성된 상태를 의미한다. 즉, SiO2상 및 SiC 상 중에 일체불가분에 포함된 상태를 의미하는 것이고,Si 상,SiO2상, SiC 상이 서로 물리적으로 분리된 상태를 말하는 것이 아니다.In addition, "precipitation" is a term explaining the state of a crystalline phase, and means the state in which the precipitation phase from which a mother phase and a composition differ in the mother phase was formed. In other words, it is to sense the states included in the integrated inseparably during the SiO 2 phase and SiC, the Si, SiO 2 phase, not to say the SiC phase detached physically from each other.

이러한 탄소질 재료에서는 흑연입자 및 Si 미립자가 Li을 흡장하기 때문에 흑연입자를 단독으로 사용하는 경우보다 충방전 용량이 향상된다.In such carbonaceous materials, since the graphite particles and the Si fine particles occlude Li, the charge and discharge capacity is improved compared with the case where the graphite particles are used alone.

또한, 흑연입자에 대하여, 고비저항인 Si 미립자의 주위에 도전성 탄소재를 배치하는 것으로, Si 미립자의 겉보기상 도전성을 향상시킨다.In addition, the apparent carbon conductivity of the Si fine particles is improved by disposing the conductive carbon material around the Si fine particles having high specific resistance to the graphite particles.

또한, Si 미립자를 경질탄소막으로 피복함으로써, Li의 흡장·방출에 따르는 Si 미립자의 체적팽창·수축이 기계적으로 억제된다.In addition, by covering the Si fine particles with a hard carbon film, the volume expansion and contraction of the Si fine particles due to occlusion and release of Li is mechanically suppressed.

또한, 흑연입자와 복합입자를 비정질 탄소막으로 덮으면 흑연입자가 직접적으로 전해액에 닿지 않아서 전해액 분해가 억제되고, 복합입자가 흑연입자로부터 탈락하지 않고, 또한 충전에 의한 체적팽창에 기인하는 Si 미립자의 미분화를 방지한다.In addition, when the graphite particles and the composite particles are covered with an amorphous carbon film, the graphite particles do not directly contact the electrolyte solution, so that decomposition of the electrolyte solution is suppressed, the composite particles do not fall off from the graphite particles, and the micronization of the Si fine particles due to the volume expansion caused by filling To prevent.

또한, 결정질 Si 상 중에 SiO2상 및 SiC 상이 석출됨으로써, 상대적으로 Si 상의 함유량이 저감되고 SiO2상에 왜곡을 부여하여 결정성을 저하시키고, 과도의 Li 흡장이 억제된다. 이에 따라, Li의 흡장·방출에 의한 Si 미립자의 팽창·수축이 적절히 억제된다. SiO2상 및 SiC 상은 Li과 반응하지 않기 때문에 자체가 용량을 갖지 않지만, Li 이온의 확산을 촉진함과 동시에 Si 미립자의 체적팽창에 의한 미분화가 억제된다.In addition, by depositing the SiO 2 phase and the SiC phase in the crystalline Si phase, the content of the Si phase is relatively reduced, the distortion is imparted to the SiO 2 phase, and crystallinity is reduced, and excessive Li occlusion is suppressed. Thereby, expansion and contraction of Si microparticles | fine-particles by occlusion and release | release of Li are suppressed suitably. The SiO 2 phase and the SiC phase do not have a capacity because they do not react with Li, but promote the diffusion of Li ions and at the same time suppress the micronization by volume expansion of the Si fine particles.

또한, SiO2상 및 SiC 상 양자 모두를 포함하기 때문에 상기의 기능을 효과적으로 얻을 수 있다.In addition, since the SiO 2 phase and the SiC phase are both included, the above functions can be effectively obtained.

본 발명의 탄소질 재료는 충방전 용량을 높게 하고 Si 미립자의 체적팽창 및 복합입자의 탈락 및 충전에 의한 체적팽창에 기인하는 Si 미립자의 미분화를 억제하여 사이클특성의 저하를 방지할 수 있다.The carbonaceous material of the present invention can increase the charge / discharge capacity, suppress the micronization of the Si fine particles due to the volume expansion of the Si fine particles and the volume expansion due to the dropping and filling of the composite particles, thereby preventing the degradation of the cycle characteristics.

특히, Si 미립자의 체적팽창에 의한 흑연입자로부터의 해리를 방지하여 사이클효율의 저하를 보다 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 또, Li 이온의 확산속도가 빨라지는 것에 의해, 활물질이 고밀도로 충전된 전극에 있어서도 민첩한 Li 이온의 흡장·방출이 가능하여 충방전 효율의 향상이 가능하게 된다.In particular, it is possible to prevent dissociation from the graphite particles due to the volume expansion of the Si fine particles, thereby more effectively preventing the decrease in cycle efficiency. In addition, by increasing the diffusion rate of Li ions, even when the active material is filled with a high density, agile Li ions can be occluded and released and the charging and discharging efficiency can be improved.

또한, 본 발명의 탄소질 재료는 X선 광각 회절에 의한 상기 Si 상의 (111)면의 회절 강도를 Psi로 하고, 상기 SiO2상의 (111)면의 회절 강도를 PsiO2로 하고, 상기 SiC 상의 (111)면의 회절 강도를 PSiC로 했을 때, PsiO2/Psi가0.005 이상 0.1 이하이며, PSiC/Psi가 0.005 이상 0.1 이하인 것을 특징으로 한다.In the carbonaceous material of the present invention, the diffraction intensity of the (111) plane of the Si phase by X-ray wide-angle diffraction is P si , the diffraction intensity of the (111) plane of the SiO 2 phase is P siO 2 , and the SiC When the diffraction intensity of the (111) plane of the phase is P SiC , P siO 2 / P si is 0.005 or more and 0.1 or less, and P SiC / P si is 0.005 or more and 0.1 or less.

이러한 탄소질 재료는 각 상의 회절 강도비가 상기의 범위에 있기 때문에 Si 상의 함유량이 극단적으로 저하되는 일이 없고, Li 흡장량이 저하되는 일이 없다.또, SiO2상 및 SiC 상의 함유량을 최적화함으로써, Si 미립자의 체적팽창·수축을 억제한다.In such a carbonaceous material, since the diffraction intensity ratio of each phase is in the above range, the content of the Si phase does not extremely decrease and the amount of Li occlusion does not decrease. Further, by optimizing the content of the SiO 2 phase and the SiC phase, Volume expansion and contraction of the Si fine particles are suppressed.

따라서, 탄소질 재료의 충방전 용량을 크게 하고, Si 미립자의 체적팽창에 의한 흑연입자로부터의 해리 및 충전에 의한 체적팽창에 기인하는 Si 미립자의 미분화를 방지하여 사이클특성의 저하를 방지할 수 있다.Therefore, it is possible to increase the charge and discharge capacity of the carbonaceous material, prevent the micronization of the Si fine particles due to the dissociation from the graphite particles due to the volume expansion of the Si fine particles and the volume expansion due to the filling, thereby preventing the degradation of the cycle characteristics. .

또한, 본 발명의 탄소질 재료는 상기 흑연입자의 입경이 2㎛ 이상 70㎛ 이항의 범위에 있고, 상기 복합입자의 입경이 50㎚ 이상 2㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 비정질 탄소막의 막 두께가 50㎚ 이상 5㎛ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.In addition, in the carbonaceous material of the present invention, the particle diameter of the graphite particles is in the range of 2 µm to 70 µm, the particle diameter of the composite particles is in the range of 50 nm to 2 µm, and the film thickness of the amorphous carbon film is It is characterized by being in the range of 50 nm or more and 5 micrometers or less.

흑연입자의 입경이 2㎛ 미만인 경우에는, 흑연입자의 입경이 복합입자의 입경보다 상대적으로 작아져, 복합입자를 흑연입자의 표면에 균일하게 부착시키기 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 입경이 70㎛ 이상이면 집전체와의 밀착성이 저하됨과 동시에 전극내의 공극도 커지기 때문에 바람직하지 않다.If the particle diameter of the graphite particles is less than 2 μm, the particle diameter of the graphite particles is relatively smaller than the particle diameter of the composite particles, and it is not preferable because the composite particles are difficult to adhere uniformly to the surface of the graphite particles, and the particle diameter is 70 μm or more. It is not preferable because the back surface is inferior in adhesion to the current collector and also in the voids in the electrode.

또한, 복합입자의 입경을 50㎚ 이상 2㎛ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이상 500㎚ 이하로 하는 것은 흑연입자의 표면에 복합입자를 분산 배치시키기 위해서, 복합입자의 입경을 흑연입자의 최소 입경인 2㎛ 이하로 할 필요가 있기 때문이며, 또 입경을 500㎚ 이하로 하면 팽창·수축에 의한 복합입자의 체적변화를 작게 할 수 있기 때문이다. 또한 입경이 50㎚ 이하에서는 복합입자에 포함되는 Si 미립자의 결정구조의 붕괴가 커져, Li 흡장량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.Further, the particle size of the composite particles is 50 nm or more and 2 μm or less, preferably 50 nm or more and 500 nm or less, so that the composite particles are dispersed and disposed on the surface of the graphite particles. It is because it is necessary to make it 2 micrometers or less, and when the particle diameter is 500 nm or less, the volume change of the composite particle by expansion and contraction can be made small. In addition, when the particle size is 50 nm or less, the collapse of the crystal structure of the Si fine particles contained in the composite particles becomes large, and Li occlusion amount is not preferable.

또한, 비정질 탄소막의 막 두께를 50㎚ 미만으로 하면, 흑연입자가 비정질 탄소막에 의해서 완전히 피복되지 않을 우려가 있고, 흑연입자로부터의 복합입자의 탈락을 방지할 수 없고 전해액 분해를 방지할 수 없게 될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 막 두께가 5㎛ 이상이면 리튬이온이 흑연입자까지 도달하지 않고, Li 이온의 흡장량이 저하되고 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, when the film thickness of the amorphous carbon film is less than 50 nm, there is a fear that the graphite particles may not be completely covered by the amorphous carbon film, and the dropping of the composite particles from the graphite particles cannot be prevented and the decomposition of the electrolyte solution cannot be prevented. It is not preferable because there is a concern, and when the film thickness is 5 µm or more, lithium ions do not reach the graphite particles, and the storage amount of Li ions is lowered, and the charge and discharge capacity is lowered.

또한 본 발명의 탄소질 재료는 상기 Si 미립자의 입경이 10㎚ 이상 2㎚ 미만의 범위에 있고, 상기 도전성 탄소재의 비저항이 10-4Ω·m 이하이고, 상기 경질탄소막 굽힘 강도가 500 ㎏/㎠ 이상이고 막 두께가 10㎚ 이상 1㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.In addition, the carbonaceous material of the present invention has a particle diameter of the Si fine particles in the range of 10 nm or more and less than 2 nm, the resistivity of the conductive carbon material is 10 -4 Ω · m or less, and the hard carbon film bending strength is 500 kg / The film thickness is 10 cm 2 or more and 1 m or less.

Si 미립자의 입경을 10㎚ 이상으로 하는 것은 Si 미립자의 결정구조의 붕괴를 방지하고, Li 흡장량을 향상시키기 위해서이며, 입경을 2㎛ 미만으로 하는 것은, 복합입자의 입경을 흑연입자의 최소입경인 2㎛보다 작게 하기 위해서이다.The particle diameter of the Si fine particles is 10 nm or more to prevent the collapse of the crystal structure of the Si fine particles and to improve the amount of Li occlusion. The particle size of the particle diameter is less than 2 m, the particle diameter of the composite particles is the minimum particle diameter of the graphite particles. It is for making it smaller than 2 micrometers of phosphorus.

또, 도전성 탄소재의 비저항을 10-4Ω·m 이하로 하는 것은, Si 미립자에 충분한 도전성을 부여하기 위해서이다.In addition, the specific resistance of the conductive carbon material is set to 10 −4 Ω · m or less in order to impart sufficient conductivity to the Si fine particles.

또한, 경질탄소막의 굽힘 강도를 500 ㎏/㎠ 이상으로 하는 것은, Li의 흡장??방출에 따르는 Si 미립자의 팽창·수축을 기계적으로 억제하여 체적변화를 작게 하기 위해서이며, 경질탄소막의 막 두께를 10㎚ 이상 1㎛ 이하로 하는 것은, 막 두께가 10㎚ 미만이면 도전성 탄소재와 Si 미립자와의 결착력이 저하되고 복합입자의 체적팽창을 억제하는 효과가 없어져 바람직하지 않기 때문이며, 막 두께가1㎛ 이상이면 리튬 이온이 Si 미립자까지 도달하지 않고, 충방전 용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.In addition, the bending strength of the hard carbon film is set to 500 kg / cm 2 or more in order to mechanically suppress the expansion and contraction of the Si fine particles due to the occlusion and release of Li and to reduce the volume change. When the film thickness is less than 10 nm, the binding force between the conductive carbon material and the Si fine particles is lowered and the effect of suppressing the volume expansion of the composite particles is lost, and the film thickness is 1 μm. If it is above, lithium ion will not reach | attain to Si microparticles | fine-particles, and since charge / discharge capacity falls, it is unpreferable.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 탄소질 재료는 상기 복합입자의 함유량이 1 중량% 이상 25 중량% 이하인 것을 특징으로 한다. 복합입자의 함유량이 1 중량% 미만인 경우에는, 탄소재료만을 활물질로 한 경우보다 높은 충방전용량을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 복합입자의 함유량이 25 중량% 이상이면 탄소재료부분의 기여가 적어져, 방전초기에서 Si의 반응전위 가까이까지 전압이 증가하여 버리기 때문에 바람직하지 않고, 또한, 복합입자사이의 거리가 좁아지고 재응집화하여 Si 미립자에 의한 체적팽창·수축이 일어나기 쉬워 사이클특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.The carbonaceous material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that the content of the composite particles is 1% by weight or more and 25% by weight or less. If the content of the composite particles is less than 1% by weight, it is not preferable because the charge / discharge capacity higher than that of the carbon material alone is obtained. On the other hand, if the content of the composite particles is 25% by weight or more, the contribution of the carbon material portion is small, and since the voltage increases from the initial discharge to near the reaction potential of Si, it is not preferable, and the distance between the composite particles is narrowed. It is unpreferable because it re-aggregates and volume expansion and contraction by Si microparticles easily occur, and cycling characteristics fall.

다음에 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기한 탄소질 재료를 구비하는 것을 특징으로 한다.Next, the lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above carbonaceous material.

이러한 리튬 이차 전지는, 예를 들면, 양극, 전해질 및 상기 음극재료를 가지는 음극을 가지는 것으로, 원통모양, 각형, 코인형 또는 시트형 등의 여러 가지 형상으로 이루어진다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 형태에 한정되는 것이 아니라, 이 외의 형태로 이루어지는 수도 있다.Such a lithium secondary battery has a positive electrode, an electrolyte and a negative electrode having the negative electrode material, and is formed in various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape or a sheet shape. In addition, the lithium secondary battery of this invention is not limited to a form, It can also consist of other forms.

이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 에너지 밀도가 높고, 사이클특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성할 수가 있다.According to such a lithium secondary battery, a lithium secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics can be constituted.

다음에, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법은 결정질규소로 이루어지는 Si미립자를 1300℃ 이상 1400℃ 이하에 소성함으로써, 결정질 Si 상 중에 SiO2상 및 SiC 상을 석출시키는 공정과 상기 Si 미립자에 도전성 탄소재를 부착하고, 상기 Si 미립자를 덮는 고분자재료막을 형성하여 복합입자 전구체로 하고 또한, 상기 복합입자 전구체를 소성함으로써 상기 고분자피막을 경질탄소막으로 하는 복합입자를 얻는 공정과 흑연입자에 상기 Si 미립자를 부착함과 동시에 상기 흑연입자를 덮는 고분자 재료 피막을 형성하여 탄소질 재료 전구체로 하고 또한, 상기 탄소질 재료 전구체를 소성함으로써 상기 고분자피막을 비정질 탄소막으로 하는 탄소질 재료를 얻는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.Next, in the method for producing a carbonaceous material of the present invention, a step of depositing a SiO 2 phase and a SiC phase in a crystalline Si phase by firing Si fine particles made of crystalline silicon at 1300 ° C or more and 1400 ° C or less and conducting conductivity to the Si fine particles Forming a polymer material film covering a Si material and covering the Si fine particles to form a composite particle precursor, and firing the composite particle precursor to obtain composite particles having the polymer film as a hard carbon film and to the graphite particles. And forming a polymer material film covering the graphite particles to form a carbonaceous material precursor and firing the carbonaceous material precursor to obtain a carbonaceous material having the polymer film as an amorphous carbon film. It is done.

이하 본 발명의 실시의 형태를 도면을 참조하여 설명한다.Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 리튬 이차 전지용 탄소질 재료의 단면모식도를 나타낸다. 이 탄소질 재료는 흑연입자의 주위에 복합입자가 분산 배치되고, 또한 흑연입자와 복합입자가 비정질 탄소막에 의해서 피복되어 이루어지는 것이다.1-4 shows the cross-sectional schematic diagram of the carbonaceous material for lithium secondary batteries of this invention. In this carbonaceous material, composite particles are dispersed and arranged around graphite particles, and graphite particles and composite particles are coated with an amorphous carbon film.

여기에서,「주위에」는 흑연입자에 대한 복합입자의 위치관계를 나타내는 것으로서, 흑연입자의 「표면상 또는 표면근방」을 의미한다. 즉, 복합입자가 흑연입자의 표면에 접합한 상태와 복합입자가 흑연입자의 표면에서 떨어져 흑연입자의 주위에 위치하는 것을 포함한다.Here, "around" indicates the positional relationship of the composite particles with respect to the graphite particles, and means "surface or surface vicinity" of the graphite particles. That is, the state in which the composite particles are bonded to the surface of the graphite particles and the composite particles are separated from the surface of the graphite particles and are positioned around the graphite particles.

또한,「분산 배치」는 복수의 복합입자가 서로 분산된 상태로 흑연입자의 표면에 접합 또는 표면에서 약간 떨어져 위치하고 있는 상태를 의미한다. 또한 복합입자끼리 응집하지 않을 정도로 서로 접촉하고 있더라도 된다.In addition, "dispersion arrangement" means a state where a plurality of composite particles are dispersed from each other and bonded to the surface of the graphite particles or located slightly apart from the surface. The composite particles may be in contact with each other so as not to aggregate.

또,「피복」은 피복대상입자를 완전히 덮어 피복대상입자들 끼리 결합시키는 상태를 의미한다. 이 경우, 피복대상입자는 반드시 직접 접하지 않고 있더라도 좋다.In addition, "coating" means a state in which the covered particles are completely covered and the coated particles are bonded to each other. In this case, the particles to be coated may not necessarily be in direct contact with each other.

구체적으로는, 흑연입자 및 복합입자를 비정질 탄소막에 의해서 피복한다는 것은 흑연 및 복합입자를 비정질 탄소막에 의해서 완전히 덮어 흑연입자와 복합입자를 결합시키는 것이나, 비정질 탄소막 중에 복합입자를 배치하여 흑연입자 표면에 근접시키는 것을 의미한다.Specifically, coating the graphite particles and the composite particles with the amorphous carbon film completely covers the graphite and the composite particles with the amorphous carbon film to bond the graphite particles and the composite particles, or by placing the composite particles in the amorphous carbon film to the surface of the graphite particles. It means to be close.

따라서 본 발명의 탄소질 재료에는 이하에 나타내는 것 같은 여러 가지 형태의 것이 포함된다.Therefore, the carbonaceous material of the present invention includes various forms as shown below.

예를 들면, 도 1에 나타내는 탄소질 재료(1)는 흑연입자(2)의 표면에 복수의 복합입자(3)가 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(4)이 복합입자(3)의 입경보다도 작게 또한 균일한 막 두께로 흑연입자(2)와 복합입자(3)을 피복함으로써 구성된다.For example, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 1 is bonded to the surface of the graphite particles 2 in a state in which a plurality of composite particles 3 are dispersed with each other, such that the amorphous carbon film 4 is a composite particle 3. It is comprised by covering the graphite particle 2 and the composite particle 3 with a uniform film thickness smaller than the particle size of the film.

또한, 도 2에 나타내는 탄소질 재료(1)는 복수의 흑연입자(2)의 표면에 복수의 복합입자(3)가 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(4)이 복합입자(3)의 입경보다도 크게 또한 균일한 막 두께로 흑연입자(2)와 복합입자(3)를 덮도록 형성되어 있고, 이 비정질 탄소막(4)에 의해서 복수의 흑연입자(2)가 결합되어 구성된다. 도 2는 2개 또는 3개의 흑연입자(2)가 비정질 탄소막(4)에 의해서 결합되어 있는 상태를 나타내지만, 이에 한정되지 않고 4개 이상의 흑연입자(2)가 비정질 탄소막(4)에 의해서 결합되어 있더라도 좋다.In addition, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 2 is bonded to the surfaces of the plurality of graphite particles 2 in a state in which the plurality of composite particles 3 are dispersed with each other, such that the amorphous carbon film 4 has the composite particles 3. It is formed so as to cover the graphite particles 2 and the composite particles 3 to have a uniform film thickness larger than the particle diameter of. The amorphous carbon film 4 combines the plurality of graphite particles 2. 2 shows a state in which two or three graphite particles 2 are bonded by an amorphous carbon film 4, but the present invention is not limited thereto, and four or more graphite particles 2 are bonded by an amorphous carbon film 4. It may be.

또한, 도 3에 나타내는 탄소질 재료(1)는 흑연입자(2)의 표면에 복수의 복합입자(3)가 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(4)이 흑연입자(2)와 복합입자(3)를 피복함으로써 구성된다. 도 3에 나타내는 비정질 탄소막(4)의 막 두께는 불균일하며, 예를 들면, 흑연입자(2)만을 덮는 부분으로서는 복합입자(3)의 입경보다 크게 설정되어, 복합입자(3)를 덮는 부분으로서는 복합입자(3)의 입경보다 작게 설정되어 있다.In addition, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 3 is bonded to the surface of the graphite particles 2 in a state in which the plurality of composite particles 3 are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 4 is composited with the graphite particles 2. It is comprised by covering the particle | grains 3. The film thickness of the amorphous carbon film 4 shown in FIG. 3 is nonuniform, for example, as a part which covers only the graphite particle 2, it is set larger than the particle diameter of the composite particle 3, and as a part which covers the composite particle 3 is shown. It is set smaller than the particle diameter of the composite particle 3.

또한, 도 4에 나타내는 탄소질 재료(1)는 흑연입자(2)의 표면에 복수의 복합입자(3)가 서로 분산된 상태로 접합하여 비정질 탄소막(4)이 흑연입자(2)와 복합입자(3)를 피복함으로써 구성된다. 도 4에 나타내는 비정질 탄소막(4)의 막 두께는 불균일하며, 예를 들면, 흑연입자(2)만을 덮는 부분으로서는 복합입자(3)의 입경보다도 크게 설정되어 있고, 복합입자(3)를 덮는 부분으로서는 복합입자(3)의 입경보다도 작게 설정되어 있고, 또한 비정질 탄소막(4)의 표면은 복합입자(3)와 무관하게 요철이 없는 매끄러운 면에 형성되어 있다.In addition, the carbonaceous material 1 shown in FIG. 4 is bonded to the surface of the graphite particles 2 in a state in which a plurality of composite particles 3 are dispersed with each other, such that the amorphous carbon film 4 has the graphite particles 2 and the composite particles. It is comprised by covering (3). The film thickness of the amorphous carbon film 4 shown in FIG. 4 is nonuniform, for example, as a part which covers only the graphite particle 2, it is set larger than the particle diameter of the composite particle 3, and the part which covers the composite particle 3 is shown. It is set smaller than the particle diameter of the composite grain | particle 3, and the surface of the amorphous carbon film 4 is formed in the smooth surface which is free of unevenness | corrugation irrespective of the composite grain | particle 3. As shown in FIG.

본 발명의 탄소질 재료는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것에 한정되지 않고, 상기의 용어의 정의를 만족하는 한, 어떠한 것이라도 좋다.The carbonaceous material of the present invention is not limited to that shown in Figs. 1 to 4, and may be any one as long as the definition of the term is satisfied.

탄소질 재료에 포함되는 흑연입자(2)는 X선 광각 회절에 의한 (002)면의 면간격 d002가 0.335㎚ 이상 0.337㎚ 미만인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 0.335㎚ 이상 0.340㎚ 이하의 것이 보다 바람직하다.The graphite particles 2 contained in the carbonaceous material are preferably those having a plane spacing d002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction of 0.335 nm or more and less than 0.337 nm, and more preferably 0.335 nm or more and 0.340 nm or less. .

면간격 d002가 0.337㎚ 이상이면 흑연입자의 결정성이 저하되어, 초기 비가역용량이 현저히 증가하고 흑연입자의 전자전도성이 저하되기 때문에 바람직하지않다.If the surface spacing d002 is 0.337 nm or more, the crystallinity of the graphite particles is lowered, the initial irreversible capacity is remarkably increased, and the electron conductivity of the graphite particles is not preferable.

또한, 흑연입자의 입경은 2㎛ 이상 70㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 흑연입자(2)의 입경이 2㎛ 미만일 경우에는 흑연입자(2)의 입경이 복합입자(3)의 입경보다 상대적으로 작아져, 복합입자(3)를 흑연입자(2)의 표면에 균일하게 부착시키기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않고, 입경이 70㎛ 이상이면 탄소질 재료와 집전체 등과의 밀착성이 저하되고 전지의 전극내의 공극도 커지기 때문에 바람직하지 않다.Moreover, the particle diameter of graphite particle has the preferable range of 2 micrometers or more and 70 micrometers or less. When the particle diameter of the graphite particles 2 is less than 2 μm, the particle diameter of the graphite particles 2 becomes relatively smaller than that of the composite particles 3, so that the composite particles 3 are uniformly formed on the surface of the graphite particles 2. Since it becomes difficult to adhere, it is not preferable. If the particle diameter is 70 µm or more, the adhesion between the carbonaceous material and the current collector is lowered, and the voids in the electrodes of the battery also become large.

다음에, 비정질 탄소막(4)은 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 흑연입자(2) 및 복합입자(3)를 덮고, 복합입자(3)를 흑연입자(2)의 표면상에 부착시키고 있다. 이 비정질 탄소막(4)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 흑연입자(2) 끼리를 결합시키는 작용도 한다.Next, the amorphous carbon film 4 covers the graphite particles 2 and the composite particles 3, as shown in FIGS. 1 to 4, and attaches the composite particles 3 to the surface of the graphite particles 2. I'm making it. As shown in FIG. 2, this amorphous carbon film 4 also serves to bond the graphite particles 2 together.

이 비정질 탄소막(4)은 열가소성 수지, 열경화성 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 석탄계 핏치 재료, 석유계 핏치 재료, 타르계 재료 등으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 재료를 열처리하여 얻어진 것으로, 흑연화가 비교적 진행되지 않는 것으로 비정질인 것이며, 0.37㎚ 이상의 면간격 d002를 가지는 것이다. 비정질 탄소막(4)이 비정질이기 때문에 유기전해액이 비정질 탄소막(4)에 닿아도 분해될 우려가 없고, 탄소질 재료(1)의 충방전효율을 높일 수 있다. 비정질 탄소막(4)의 면간격 d002가 0.37㎚ 미만이면, 비정질 탄소막(4)의 결정성이 향상되어 흑연구조에 근접하고, 유기전해액을 분해시켜 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The amorphous carbon film 4 is heat-treated at least one or more materials selected from the group consisting of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a coal pitch material, a petroleum pitch material, a tar material, and the like. It is obtained by the non-graphitization, which is relatively non-graphitized, is amorphous, and has a surface spacing d002 of 0.37 nm or more. Since the amorphous carbon film 4 is amorphous, there is no risk of decomposition even when the organic electrolyte solution contacts the amorphous carbon film 4, and the charge and discharge efficiency of the carbonaceous material 1 can be improved. If the surface spacing d002 of the amorphous carbon film 4 is less than 0.37 nm, it is not preferable because the crystallinity of the amorphous carbon film 4 is improved, which is close to the graphite structure and the organic electrolyte may be decomposed.

또, 비정질 탄소막(4)에 의해서 복합입자(3)를 흑연입자(2)의 표면상에 배치시키고 있기 때문에, 비교적 고비저항인 복합입자(3)가 흑연입자(2)로부터 유리하는 것을 방지하여, 충방전 반응에 기여하지 않는 복합입자(3)의 발생을 방지할 수 있다.In addition, since the composite particles 3 are arranged on the surface of the graphite particles 2 by the amorphous carbon film 4, the composite particles 3 having relatively high resistivity are prevented from being released from the graphite particles 2, It is possible to prevent the generation of the composite particles (3) that do not contribute to the charge and discharge reaction.

또, 이 비정질 탄소막(4)은 상기의 고분자재료를 용해시킨 용매중에 투입하여 흑연입자(2)의 표면에 고분자재료를 석출시키고 또한, 소성하여 얻어진 것이기 때문에 흑연입자(2) 전체를 완전히 피복시키는 것이 가능하고 또, 밀도가 비교적 낮은 리튬 이온이 투과하기 쉽기 때문에 흑연입자(2) 및 복합입자(3)와 리튬 이온과의 반응을 저해하는 일이 없다.In addition, the amorphous carbon film 4 is obtained by injecting the polymer material into a solvent in which the polymer material is dissolved, thereby depositing the polymer material on the surface of the graphite particle 2 and firing it, thereby completely covering the entire graphite particle 2. In addition, since lithium ions having a relatively low density are easily permeable, the reaction between the graphite particles 2 and the composite particles 3 and lithium ions is not inhibited.

비정질 탄소막(4)의 막 두께는 50㎚ 이상 5㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 막 두께가 50㎚ 미만이면 흑연입자(2)가 완전히 피복되지 않고, 복합입자(3)이 흑연입자(2)로부터 탈락할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 막 두께가 5㎛ 이상이면 비정질탄소에 기인하는 비가역용량이 증가하기 때문에 바람직하지 않다.It is preferable that the film thickness of the amorphous carbon film 4 is 50 nm or more and 5 micrometers or less. If the film thickness is less than 50 nm, the graphite particles 2 may not be completely covered, and the composite particles 3 may fall off from the graphite particles 2, which is not preferable. It is not preferable because the irreversible capacity resulting from it increases.

다음에, 복합입자(3)는 도 5에 도시한 바와 같이, Si 미립자(5)의 주위에 도전성 탄소재(6)이 배치되고, Si 미립자(5)와 도전성 탄소재(6)이 경질탄소막(7)에 의해서 피복되어 이루어지는 것이다.Next, as shown in FIG. 5, the composite particles 3 have a conductive carbon material 6 disposed around the Si fine particles 5, and the Si fine particles 5 and the conductive carbon material 6 have a hard carbon film. It is covered by (7).

또, Si 미립자(3)은 결정질 Si 상 중에 SiO2상 및 SiC 상이 석출한 것이다.In addition, in the Si fine particles 3, the SiO 2 phase and the SiC phase are precipitated in the crystalline Si phase.

여기에서,「주위에」는 Si 미립자(5)에 대한 도전성 탄소재(6)의 위치관계를 나타내는 것으로서, Si 미립자의 「표면상 또는 표면근방」을 의미한다. 즉, 도전성 탄소재(6)이 Si 미립자(5)의 표면에 접합한 상태와 도전성 탄소재(6)이 Si 미립자(5)의 표면에서 떨어져 Si 미립자(5)의 주위에 위치하는 것을 포함한다.Here, "around" shows the positional relationship of the electroconductive carbon material 6 with respect to Si microparticles | fine-particles 5, and means "surface or surface vicinity" of Si microparticles | fine-particles. That is, the state in which the conductive carbon material 6 is bonded to the surface of the Si fine particles 5 and the conductive carbon material 6 are separated from the surface of the Si fine particles 5 are located around the Si fine particles 5. .

또, Si 미립자(5)와 도전성 탄소재(6)를 경질탄소막(7)에 의해서 피복한다는 것은 Si 미립자(5) 및 도전성 탄소재(6)를 경질탄소막(7)에 의해서 완전히 덮어 Si 미립자(5)와 도전성 탄소재(6)를 결합시키는 것이나, 경질탄소막(7)에 도전성 탄소재(6)를 배치하여 Si 미립자(5) 표면에 근접시키는 것을 포함한다.In addition, coating the Si fine particles 5 and the conductive carbon material 6 with the hard carbon film 7 completely covers the Si fine particles 5 and the conductive carbon material 6 with the hard carbon film 7. 5) and the conductive carbon material 6 are combined, and the conductive carbon material 6 is disposed in the hard carbon film 7 to be brought into proximity to the surface of the Si fine particles 5.

또한,「석출」은 결정상의 상태를 설명하는 용어이며, 모상 중에 모상과 조성이 다른 석출상이 형성된 상태를 의미한다. 즉, SiO2상 및 SiC 상이 Si 상중에 일체불가분에 포함된 상태를 의미하는 것이고,SiO2상 및 SiC 상이 서로 물리적으로 분리된 상태를 말하는 것이 아니다.In addition, "precipitation" is a term explaining the state of a crystalline phase, and means the state in which the precipitation phase from which a mother phase and a composition differs in the mother phase was formed. That is, the SiO 2 phase and the SiC phase mean a state in which the integrally contained in the Si phase , not the SiO 2 phase and SiC phase physically separated from each other.

복합입자(3)의 입경은 50㎚ 이상 2㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 50㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위가 보다 바람직하다.The range of 50 nm or more and 2 micrometers or less is preferable, and, as for the particle diameter of the composite particle 3, the range of 50 nm or more and 500 nm or less is more preferable.

복합입자(3)의 입경을 2㎛ 이하로 하는 것은 흑연입자(2)의 표면에 복합입자(3)을 분산 배치시키기 위해서는 복합입자(3)의 입경을 흑연입자(2)의 최소입경인 2㎛ 이하로 할 필요가 있기 때문이며, 또한 입경을 500㎚ 이하로 하면 리튬의 흡장·방출에 따르는 Si 미립자(5)의 팽창·수축에 의한 체적변화를 작게 할 수 있기 때문이다. 또한 입경의 하한치를 50㎚을 넘는 것으로 하는 이유는 50㎚ 이하에서는 복합입자(3)에 포함되는 Si 미립자(5)의 결정구조의 붕괴가 커지고, 리튬 흡장량이 저하되어 충방전용량이 적어지는 우려가 있기 때문이다.The particle diameter of the composite particles 3 is 2 μm or less, in order to disperse and arrange the composite particles 3 on the surface of the graphite particles 2, the particle size of the composite particles 3 is 2, which is the minimum particle size of the graphite particles 2. It is because it is necessary to set it as micrometer or less, and when the particle diameter is 500 nm or less, it is because the volume change by expansion and contraction of the Si microparticles 5 accompanying the occlusion and release of lithium can be made small. The lower limit of the particle size is more than 50 nm because the crystal structure of the Si fine particles 5 contained in the composite particles 3 becomes larger at 50 nm or less, the lithium occlusion amount is lowered and the charge and discharge capacity is less. Because there is.

Si 미립자(5)는 결정질규소(Si 상)을 주체로서 포함하며, 또한, SiO2상 및 SiC 상이 석출하여 이루어지는 것이며, 입경이 10㎚ 이상 2㎛ 미만의 범위의 것이다.The Si fine particles 5 mainly contain crystalline silicon (Si phase), and are formed by precipitation of SiO 2 phase and SiC phase, and have particle diameters in the range of 10 nm to 2 µm.

규소는 리튬과 합금을 형성하는 원소이며, 이 규소로 이루어지는 Si 상에 리튬 이온이 작용함으로써 합금을 형성한다. 특히, 리튬 이온은 Si 미립자(5)의 표면 또는 Si 미립자(5) 내부에 공극부분에 삽입되어 합금을 형성하고, 이것에 의해 Si 미립자(5) 자체가 팽창한다.Silicon is an element which forms an alloy with lithium, and a lithium ion acts on Si which consists of this silicon, and forms an alloy. In particular, lithium ions are intercalated into the voids on the surface of the Si fine particles 5 or inside the Si fine particles 5 to form an alloy, whereby the Si fine particles 5 themselves expand.

또, 이 Si 미립자(5)에는 SiO2상 및 SiC 상이 포함되고, 이들 상은 리튬과 반응하지 않기 때문에 자체 용량을 갖지 않지만, 리튬 이온의 확산을 촉진하는 작용을 한다.In addition, the Si fine particles 5 include a SiO 2 phase and a SiC phase, and since these phases do not react with lithium, they do not have their own capacity but serve to promote diffusion of lithium ions.

따라서, Si 상 중에 SiO2상 및 SiC 상이 포함되며, Si 상 중에 놓을 수 있는 리튬 이온의 확산속도가 향상되어, 예를 들면, 이 탄소질 재료가 고밀도로 충전된 전극에 있어서도 민첩한 Li 이온의 흡장·방출을 행할 수 있어 충방전효율을 향상시킬 수 있다.Therefore, the SiO 2 phase and the SiC phase are included in the Si phase, and the diffusion rate of lithium ions that can be placed in the Si phase is improved. For example, even when the carbonaceous material is densely packed, the lithium ions are occluded. · It can emit and improve the charging and discharging efficiency.

또, Si 미립자(5)에 SiO2상 및 SiC 상이 포함되면 상대적으로 Si 의 함유량이 저하되고, 또한 Si 상에 왜곡을 부여하여 결정성을 저하시킨다. 이것에 의해 리튬 이온의 흡장량이 약간 저하되지만 동시에 리튬의 흡장·방출에 따르는 Si 미립자의 팽창·수축도 적절히 억제된다. 이에 따라, Si 미립자의 체적팽창에 의한 미분화가 억제됨과 동시에, Si 미립자의 체적팽창에 의한 복합입자의 탈락이 적어지고, 사이클특성의 저하를 방지할 수 있다.In addition, when the Si fine particles 5 contain the SiO 2 phase and the SiC phase, the content of Si is relatively lowered, and the Si phase is further distorted to lower the crystallinity. Thereby, although the occlusion amount of lithium ion falls a little, at the same time, expansion | swelling and shrinkage | contraction of Si microparticles | fine-particles accompanying the occlusion and release of lithium are also suppressed suitably. Thereby, while the micronization by volume expansion of Si microparticles | fine-particles is suppressed, the fall of the composite particle by volume expansion of Si microparticles | fine-particles becomes small, and the fall of cycling characteristics can be prevented.

구체적으로는, X선 광각 회절에 의한 상기 Si 상의 (111)면의 회절 강도를 Psi로 하고, 상기 SiO2상의 (111)면의 회절 강도를 PsiO2로 하고, 상기 SiC 상의 (111)면의 회절 강도를 PSiC로 했을 때, PsiO2/Psi가0.005 이상 0.1 이하이며, PSiC/Psi가 0.005 이상 0.1 이하인 것이 바람직하다.Specifically, the diffraction intensity of the (111) plane of the Si phase by X-ray wide-angle diffraction is P si , the diffraction intensity of the (111) plane of the SiO 2 phase is P siO 2, and the (111) plane of the SiC phase When the diffraction intensity of is set to P SiC , it is preferable that P siO 2 / P si is 0.005 or more and 0.1 or less, and P SiC / P si is 0.005 or more and 0.1 or less.

PsiO2/Psi가0.005 미만이면 SiO2상의 함유량이 저하되어, SiO2미립자(5)의 팽창·수축을 억제할 수 없게 되고, 또한 리튬 이온의 확산속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. PsiO2/Psi가0.1 이상이면 Si 미립자(5) 중의 Si 상의 함유량이 저하되어 충방전용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.If P siO2 / P si is less than 0.005, the content of SiO 2 phase is lowered, and expansion and contraction of the SiO 2 fine particles 5 cannot be suppressed, and the diffusion rate of lithium ions is not preferable. P is siO2 / P si Si is 0.1 or more is the content of the fine particles on the Si (5) decrease is not preferable because discarding the charge-discharge capacity is decreased.

또한, PsiC/Psi가 0.005 미만이면 SiC 상의 함유량이 저하되어, Si 미립자(5)의 팽창·수축을 억제할 수 없게 되어, 또한 리튬의 확산속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, Psic/Psi가 0.1 이상이면 Si 미립자(5) 중의 Si 상의 함유량이 저하되어 충방전용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않고 또한, SiO2상 및 SiC 상은 각각 단독이면 상기와 같은 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 SiO2상 및 SiC 상 양자 모두를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.Further, when P siC / P si is less than 0.005 is the content on the SiC decreases, is not possible to suppress the expansion and contraction of the Si fine particles (5), and also not preferable because the diffusion rate of the lithium is reduced, P sic / If P si is 0.1 or more, since the content of the Si phase in the Si fine particles 5 is lowered and the charge / discharge capacity is lowered, it is not preferable. Moreover, if the SiO 2 phase and the SiC phase are each alone, the above effects cannot be sufficiently exhibited. Therefore, in the present invention, it is preferable to include both the SiO 2 phase and SiC phase.

또한, Si 미립자(5)의 입경을 10㎚ 이상으로 하는 것은 Si 미립자(5)의 결정구조의 붕괴를 방지하여 Li 흡장량을 향상시키기 위해서이며, 입경을 2㎛ 미만으로 하는 것은 복합입자(3)의 입경을 흑연입자(2)의 최소입경인 2 ㎛보다 적게 해야 하기 때문이다.In addition, the particle size of the Si fine particles 5 is 10 nm or more in order to prevent the collapse of the crystal structure of the Si fine particles 5 and improve the amount of Li occlusion. This is because the particle diameter of the c) should be smaller than 2 µm, which is the minimum particle diameter of the graphite particles 2.

다음에 도전성 탄소재(6)는 Si 미립자(5)의 표면상 또는 표면근방에 배치되어 이루어지는 것으로, 도 5에서 Si 미립자(5)의 주위에 입자상의 도전성 탄소재(6)가 배치되어 있지만, 도전성 탄소재(6)의 형상은 입자상에 한정되지 않고, 막형, 층형, 섬유형 등의 여러 가지 형태라도 된다. 도전성 탄소재(6)는 반도체인 Si 미립자(5)의 표면에 위치하여 Si 미립자(5)에 겉보기상의 도전성을 부여한다. 이 도전성 탄소재(6)의 비저항은 10-4Ω·m 이하의 범위가 바람직하다. 비저항이 10-4Ω·m를 넘으면 Si 미립자(5)의 겉보기상의 도전성이 저하되어 Si 미립자(5)에 대한 리튬 이온의 충방전 반응이 원활히 진행하지 않고, 탄소질 재료의 충방전용량을 향상시킬 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 도전성 탄소재(6)로서는, 예를 들면, 카본블랙, 케첸블랙, 기상성장탄소섬유(VGCF) 등을 예로 들 수 있다.Next, the conductive carbon material 6 is disposed on or near the surface of the Si fine particles 5. In FIG. 5, the particulate conductive carbon material 6 is disposed around the Si fine particles 5. The shape of the conductive carbon material 6 is not limited to particles, and may be various forms such as film, layer, and fiber. The conductive carbon material 6 is located on the surface of the Si fine particles 5 as semiconductors to impart an apparent conductivity to the Si fine particles 5. The specific resistance of this conductive carbon material 6 is preferably in the range of 10 −4 Ω · m or less. When the resistivity exceeds 10 −4 Ω · m, the apparent conductivity of the Si fine particles 5 decreases, and the charge and discharge reaction of lithium ions to the Si fine particles 5 does not proceed smoothly, and the charge and discharge capacity of the carbonaceous material is improved. It is not preferable because it cannot be made. Examples of the conductive carbon material 6 include carbon black, Ketjen black, and vapor grown carbon fiber (VGCF).

경질탄소막(7)은 Si 미립자(5) 및 도전성 탄소재(6)를 덮고 도전성 탄소재(6)를 Si 미립자(5)의 표면상에 위치시키고 있다. 이 경질탄소막(7)은 폴리비닐알콜이나 페놀 수지 등을 소성하여 얻어진 것으로, 굽힘 강도가 500 ㎏/㎠ 이상이고 막 두께가 10 ㎚ 이상 1㎛ 이하의 것이다.The hard carbon film 7 covers the Si fine particles 5 and the conductive carbon material 6 and places the conductive carbon material 6 on the surface of the Si fine particles 5. This hard carbon film 7 is obtained by firing polyvinyl alcohol, a phenol resin, or the like, and has a bending strength of 500 kg / cm 2 or more and a film thickness of 10 nm or more and 1 μm or less.

경질탄소막(7)은 리튬 이온의 충방전 반응에 따르는 Si 미립자(5)의 팽창·수축에 기인하여 생기는 흑연입자(2)로부터의 복합입자(3)의 유리를 방지하기 위한 것으로, Si 미립자(5)의 팽창·수축을 기계적으로 억제한다. 따라서경질탄소막(7)의 굽힘 강도를 500 ㎏/㎠이상으로 하는 것이 바람직하다. 굽힘 강도가 500 ㎏/㎠ 미만이면 Si 미립자(5)의 팽창·수축을 기계적으로 누를 수 없게 되어 복합입자(3)이 흑연입자(2)로부터 유리될 우려가 있어 바람직하지 않다.The hard carbon film 7 is for preventing the glass of the composite particles 3 from the graphite particles 2 caused by the expansion and contraction of the Si fine particles 5 due to the charge and discharge reaction of lithium ions. Mechanically suppress expansion and contraction of 5). Therefore, it is preferable that the bending strength of the hard carbon film 7 is 500 kg / cm 2 or more. If the bending strength is less than 500 kg / cm 2, the expansion and contraction of the Si fine particles 5 may not be mechanically pressed, and the composite particles 3 may be released from the graphite particles 2, which is not preferable.

또, 경질탄소막(7)의 막 두께가 10㎚ 미만이면 도전성 탄소재(6)와 Si 미립자(5)와의 결착력이 저하되고 복합입자(3)의 체적팽창을 억제하는 효과가 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 막 두께가 1㎛ 이상이면 비정질탄소에 기인하는 비가역용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.Moreover, when the film thickness of the hard carbon film 7 is less than 10 nm, the binding force of the electroconductive carbon material 6 and Si microparticles | fine-particles 5 falls, and the effect which suppresses the volume expansion of the composite particle 3 falls, and is unpreferable. . In addition, when the film thickness is 1 µm or more, it is not preferable because it causes an increase in irreversible capacity due to amorphous carbon.

그리고, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의 상기의 복합입자(3)의 함유량은 1 중량% 이상 25 중량% 이하인 것이 바람직하다. 복합입자(3)의 함유량이 1 중량% 미만인 경우에는 탄소재료만을 활물질로 사용하는 경우에 비하여 향상된 방전용량을 얻을 수 없어 바람직하지 않다. 또한 함유량이 25 중량%를 넘으면 탄소재료 부분의 기여가 적어서 방전초기에 Si의 반응전위에 달하여, 전지의 평균전압이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 또한 복합입자(3) 사이의 거리가 좁아지고 재응집화하여 Si 미립자(5)에 대한 체적팽창·수축이 일어나기 쉬워 사이클특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.And it is preferable that content of said composite particle 3 in the carbonaceous material of this invention is 1 weight% or more and 25 weight% or less. When the content of the composite particles 3 is less than 1% by weight, an improved discharge capacity cannot be obtained as compared with the case where only the carbon material is used as the active material, which is not preferable. In addition, if the content exceeds 25% by weight, the contribution of the carbon material portion is small, reaching the reaction potential of Si at the beginning of discharge, and the average voltage of the battery is lowered, which is not preferable, and the distance between the composite particles 3 becomes narrow and It is unpreferable because it aggregates and volume expansion and contraction with respect to Si microparticles | fine-particles 5 occur easily, and a cycling characteristic falls.

상기의 탄소질 재료(1)이 리튬 이온과 반응하는 경우에 리튬 이온이 주로 흑연입자(2)에 흡장됨과 동시에 Si 미립자(5)와 화합하여 합금을 형성한다. 이 Si 미립자(5)의 표면에는 도전성 탄소재(6)가 부착되어 있고 도전성이 겉보기상으로 높아지고 있고, Si 미립자(5)에 대하여도 리튬 이온이 용이하게 합금화된다.When the carbonaceous material 1 reacts with lithium ions, lithium ions are mainly occluded in the graphite particles 2 and at the same time, they are combined with the Si fine particles 5 to form an alloy. The conductive carbon material 6 adheres to the surface of the Si fine particles 5 and the conductivity is apparently high, and lithium ions are easily alloyed with the Si fine particles 5.

이 때, 흑연입자(2) 및 Si 미립자(5)의 체적이 팽창하지만 Si 미립자(5)는경질탄소막(7)에 의해 피복되어 있기 때문에 체적팽창이 기계적으로 억제되어, Si 미립자(5)를 포함하는 복합입자(3)가 흑연입자(2)로부터 해리되는 일이 없다.At this time, the volume of the graphite particles 2 and the Si fine particles 5 expands, but since the Si fine particles 5 are covered by the hard carbon film 7, the volume expansion is mechanically suppressed, thereby reducing the Si fine particles 5. The composite particles 3 included do not dissociate from the graphite particles 2.

따라서, Si 미립자(5)를 충방전 반응에 기여할 수 있게 할 수 있어, 충방전사이클이 진행하더라도 탄소질 재료(1)의 충방전용량이 저하되는 일이 없다.Therefore, the Si fine particles 5 can be contributed to the charge / discharge reaction, so that the charge / discharge capacity of the carbonaceous material 1 does not decrease even when the charge / discharge cycle proceeds.

또, 흑연입자(2)와 복합입자(3)를 비정질 탄소막(4)으로 덮어 흑연입자(2)가 직접 유기전해액에 닿는 일이 없고, 유기전해액의 분해가 억제된다. 또, 복합입자(3)가 흑연입자(2)로부터 탈락하는 일이 없고, 또한 충전에 의한 체적팽창에 기인하는 Si 미립자(5)의 미분화가 방지된다.In addition, the graphite particles 2 and the composite particles 3 are covered with the amorphous carbon film 4 so that the graphite particles 2 do not directly contact the organic electrolyte, and decomposition of the organic electrolyte is suppressed. In addition, the composite particles 3 do not fall off from the graphite particles 2 and the micronization of the Si fine particles 5 due to volume expansion due to filling is prevented.

따라서 상기의 탄소질 재료(1)에 의하면, 충방전용량을 높게 함과 동시에, Si 미립자(5)의 체적팽창 및 복합입자(3)의 탈락 및 충전에 따르는 체적팽창에 기인하는 Si 미립자(5)의 미분화를 억제하여 사이클특성의 저하를 방지할 수가 있다.Therefore, according to the carbonaceous material (1), the Si fine particles (5) caused by the volume expansion caused by the volume expansion of the Si fine particles (5) and the dropping and filling of the composite particles (3) while increasing the charge and discharge capacity. Can be prevented from deteriorating the cycle characteristics.

상기의 탄소질 재료는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수가 있다.Said carbonaceous material can be manufactured as follows, for example.

이 탄소질 재료의 제조는 복합입자를 제조하는 공정과 얻어진 복합입자에 흑연입자를 혼합하여 이들을 비정질 탄소막으로 피복하는 공정으로 제조된다.The carbonaceous material is produced by a process of producing composite particles and a process of mixing graphite particles with the obtained composite particles and coating them with an amorphous carbon film.

먼저, 복합인자를 제조하는 공정에서는 Si 상만으로 이루어지는 Si 미립자를 준비하여 Si 미립자를 탄소제도가니에 투입하여 불활성분위기속에서 1300 내지 1400℃ 정도로 120 내지 300 분간 가열한다. 이 가열에 의해 도가니의 구성 재료인 탄소와 Si 상과 반응하여 Si 미립자 중에 SiC 상이 석출하고, 약간 혼입한 산소와 Si 상이 반응하여 Si 미립자 중에 SiO2상이 석출된다.First, in the process of manufacturing a composite factor, Si fine particles composed of only Si phase are prepared, and the Si fine particles are introduced into a carbon crucible and heated at about 1300 to 1400 ° C. for 120 to 300 minutes in an inert atmosphere. This heating reacts with the carbon and Si phase as constituent materials of the crucible to precipitate the SiC phase in the Si fine particles, and the slightly mixed oxygen and the Si phase react to precipitate the SiO 2 phase in the Si fine particles.

단지, 가열온도가 1300℃ 미만 및/ 또는 가열시간이 120분 미만이면 SiO2상 및 SiC 상이 충분히 석출되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 가열온도가 1400℃ 이상 Si가 용융하기 때문에 바람직하지 않고, 가열시간이 300분을 넘으면 SiC 상 및SiO2상의 석출량이 과대하게 되기 때문에 바람직하지 않다.However, if the heating temperature is less than 1300 ° C. and / or the heating time is less than 120 minutes, the SiO 2 phase and the SiC phase are not sufficiently precipitated, and the heating temperature is not preferable because Si melts at 1400 ° C. or more, and the heating time Beyond this 300 minutes the amount of precipitation of the SiC and SiO 2 is not preferable since the excessively.

다음에, 가열 후의 Si 미립자와 도전성 탄소재를 건식혼합 또는 습식혼합에 의해 혼합한다. 습식혼합의 경우, 이소프로필알콜, 아세톤, 에탄올, 물 등의 분산매를 이용하는 것이 바람직하다.Next, the Si fine particles and the conductive carbon material after heating are mixed by dry mixing or wet mixing. In the case of wet mixing, it is preferable to use a dispersion medium such as isopropyl alcohol, acetone, ethanol or water.

다음에, 별도의 고분자재료를 적당한 용매에 용해하여 이 용액에 Si 미립자오 도전성 탄소재의 혼합물을 혼합한 뒤 용매를 제거한다. 용매를 제거함으로써 Si 미립자 및 도전성 탄소재에 고분자막을 피복한 복합입자 전구체가 형성된다.Next, another polymer material is dissolved in a suitable solvent, a mixture of Si fine particles and a conductive carbon material is mixed with this solution, and then the solvent is removed. By removing a solvent, the composite particle precursor which coat | covered the polymer film in Si fine particle and conductive carbon material is formed.

또 상기의 고분자재료는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지 중 적어도 1 종을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 석탄계 핏치재료, 석유계 핏치재료, 타르계 재료 등을 사용할 수도 있다.Moreover, it is preferable to use at least 1 sort (s) of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a vinyl resin, a cellulose resin, and a phenol resin, and it is especially preferable to use a phenol resin as said polymer material. Coal-based pitch materials, petroleum-based pitch materials, tar-based materials, and the like may also be used.

다음에, 복합입자 전구체를 열처리함으로써, 고분자막을 탄화시켜 경질탄소막을 형성한다. 열처리는 진공 분위기 중 또는 불활성가스분위기 속에서 행하는 것이 바람직하고, 열처리온도는 800℃ 이상 1200℃ 이하의 범위가 바람직하고, 열처리시간은 120분 이상 행하는 것이 바람직하다.Next, the composite particle precursor is heat treated to carbonize the polymer film to form a hard carbon film. The heat treatment is preferably performed in a vacuum atmosphere or in an inert gas atmosphere, the heat treatment temperature is preferably in the range of 800 ° C. to 1200 ° C., and the heat treatment time is preferably 120 minutes or more.

열처리를 진공 분위기 또는 불활성가스 분위기로 행하면 고분자막의 산화가방지되고 양호한 경질탄소막이 형성될 수 있다.When the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, oxidation of the polymer film can be prevented and a good hard carbon film can be formed.

또한 열처리온도가 800℃ 미만이면 탄화가 완전히 행해지지 않고, 경질탄소막의 비저항이 높고, 리튬 이온의 삽입·탈리가 행해지기 어렵게 되어 바람직하지 않고, 열처리온도가 1200℃를 넘으면 Si 미립자가 탄화되어 SiC가 지나치게 생성함과 동시에 탄소막의 흑연화가 진행되어 막의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, when the heat treatment temperature is lower than 800 ° C., carbonization is not completely performed, the specific resistance of the hard carbon film is high, and insertion and desorption of lithium ions is difficult to be performed. It is not preferable. When the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., the Si fine particles are carbonized to form SiC. Is excessively generated and graphitization of the carbon film proceeds, which is not preferable because the strength of the film decreases.

마찬가지로, 열처리시간이 120분 미만이면 균일한 경질탄소막을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.Similarly, if the heat treatment time is less than 120 minutes, since a uniform hard carbon film cannot be formed, it is not preferable.

이와 같이 하여, 복합입자가 얻어진다.In this way, composite particles are obtained.

다음 공정에서는 얻어진 복합입자에 건식혼합 또는 습식혼합에 의해 흑연입자를 혼합한다. 습식혼합의 경우 에탄올 등의 분산매를 이용하는 것이 바람직하다.In the next step, graphite particles are mixed with the obtained composite particles by dry mixing or wet mixing. In the case of wet mixing, it is preferable to use a dispersion medium such as ethanol.

다음에 별도의 고분자재료를 적당한 용매에 용해하여 이 용액에 복합입자 및 흑연입자의 혼합물을 혼합한 후 용매를 제거한다. 용매를 제거함으로써 복합입자 및 흑연입자에 고분자막을 피복한 탄소질 재료 전구체가 형성된다.Next, a separate polymer material is dissolved in a suitable solvent, a mixture of composite particles and graphite particles is mixed with this solution, and then the solvent is removed. By removing the solvent, a carbonaceous material precursor having a polymer film coated on the composite particles and the graphite particles is formed.

또 상기의 고분자재료는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지 등의 고분자재료 중 적어도 일종을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 페놀 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 석탄계 핏치재료, 석유계 핏치재료, 타르계 재료 등을 사용할 수도 있다.Moreover, it is preferable to use at least 1 sort (s) of high molecular materials, such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a vinyl resin, a cellulose resin, and a phenol resin, and it is especially preferable to use a phenol resin as said polymer material. Coal-based pitch materials, petroleum-based pitch materials, tar-based materials, and the like may also be used.

다음에, 탄소질 재료 전구체를 열처리함으로써 고분자막을 탄화시켜 비정질탄소막을 형성한다. 열처리는 진공 분위기 중 또는 불활성가스 분위기 속에서 행하는 것이 바람직하고, 열처리온도는 800℃ 이상 1200℃ 이하의 범위가 바람직하고, 열처리시간은 120분 이상 행하는 것이 바람직하다.Next, the polymer film is carbonized by heat treatment of the carbonaceous material precursor to form an amorphous carbon film. The heat treatment is preferably performed in a vacuum atmosphere or in an inert gas atmosphere, the heat treatment temperature is preferably in the range of 800 ° C or more and 1200 ° C or less, and the heat treatment time is preferably 120 minutes or more.

열처리를 진공 분위기 또는 불활성가스분위기로 행하면, 고분자막의 산화가 방지되고 양호한 비정질 탄소막이 형성될 수 있다.When the heat treatment is performed in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, oxidation of the polymer film can be prevented and a good amorphous carbon film can be formed.

또한, 열처리온도가 800℃ 미만이면 온도가 낮아 탄화가 완전히 행해지지 않고, 비정질 탄소막의 비저항이 높고, 리튬 이온의 삽입·탈리가 행해지기 어렵게 되어 바람직하지 않고, 열처리온도가 1200℃를 넘으면 Si 미립자가 탄화되어 SiC가 지나치게 생성됨과 동시에 고분자막의 흑연화가 진행하여 비정질 탄소막의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.In addition, when the heat treatment temperature is lower than 800 ° C., the temperature is low and carbonization is not completely performed. The specific resistance of the amorphous carbon film is high, and insertion and desorption of lithium ions is difficult to be performed. It is not preferable because carbonization is excessively produced and SiC is excessively produced, and the graphitization of the polymer film proceeds and the strength of the amorphous carbon film is lowered.

마찬가지로, 열처리시간이 120분 미만이면 균일한 비정질 탄소막을 형성할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.Similarly, if the heat treatment time is less than 120 minutes, it is not preferable because a uniform amorphous carbon film cannot be formed.

이와 같이 하여, 본 발명의 탄소질 재료가 얻어진다.In this way, the carbonaceous material of the present invention is obtained.

상기의 탄소질 재료를 가지는 음극, 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극 및 유기전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 구성할 수가 있다.The lithium secondary battery containing the negative electrode which has the said carbonaceous material, the positive electrode which can occlude and discharge | release lithium, and an organic electrolyte can be comprised.

양극으로서는, 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극재료나 유기디설파이드 화합물 또는 유기폴리설파이드 화합물 등의 양극재료를 포함하는 것을 예시할 수 있다.Examples of the positive electrode include a positive electrode material, an organic disulfide compound, an organic polysulfide compound, and the like, which can occlude and release lithium, such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, and MoS. It can be illustrated that including the anode material of.

양극 또는 음극의 구체적인 예로서, 상기 양극재료 또는 탄소질 재료에 결착재와 또한 필요에 따라 도전재를 혼합하여 이들을 금속박 또는 금속망으로 이루어지는 집전체에 도포하여 시트형으로 성형한 것을 예시할 수 있다.As a specific example of the positive electrode or the negative electrode, the binder material and the conductive material may be mixed with the positive electrode material or the carbonaceous material, and these may be applied to a current collector made of metal foil or metal net and molded into a sheet.

유기전해질로서는 비프로톤성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어지는 유기전해액을 예시할 수 있다.As an organic electrolyte, the organic electrolyte solution in which lithium salt is melt | dissolved in an aprotic solvent can be illustrated.

비프로톤성 용매로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부틸락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성 용매 또는 이들 용매 중의 2 종 이상을 혼합한 혼합용매를 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함하고 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 바람직하다.Aprotic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyllactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N -Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl Aprotic solvents, such as carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, and dimethyl ether, or the mixed solvent which mixed 2 or more types of these solvent can be illustrated, Especially a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene Dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbo To be included in any one of the Sites are preferred.

또, 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이다.), LiCl, LiI 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 리튬염을 혼합시켜 되는 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6및 LiBF4중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), one or two selected from the group consisting of LiCl, LiI, and the like What mixes the above lithium salt can be illustrated, It is preferable that especially any one of LiPF 6 and LiBF 4 is included.

또한, 이밖에도 리튬 이차 전지의 유기전해액으로서 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.In addition, what is conventionally known as an organic electrolyte of a lithium secondary battery can also be used.

또한, 유기전해질의 별도의 예로서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알콜(PVA) 등의 폴리머에 상기 리튬염의 어느 하나를 혼합시킨 것이나, 팽윤성이 높은 폴리머에 유기전해액을 함침시킨 것 등, 이른바 폴리머전해질을 이용하더라도 좋다.As another example of the organic electrolyte, a polymer such as polyethylene oxide (PEO) or polyvinyl alcohol (PVA) is mixed with one of the lithium salts, or a polymer having high swelling property is impregnated with a so-called organic electrolyte solution. You may use a polymer electrolyte.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질에만 한정되지 않고, 필요에 따라서 다른 부재 등을 포함할 수도 있고, 예를 들면 양극과 음극을 분리시키는 세퍼레이터를 포함할 수도 있다.In addition, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte, and may include other members or the like as necessary, and may include, for example, a separator separating the positive electrode and the negative electrode.

상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 상기 탄소질 재료(1)을 구비하고 있기 때문에, 에너지 밀도가 높고 사이클특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구성할 수가 있다.According to said lithium secondary battery, since the said carbonaceous material 1 is provided, the lithium secondary battery can be comprised which has high energy density and excellent cycling characteristics.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

탄소질 재료의 제조Preparation of Carbonaceous Materials

(실시예 1)(Example 1)

평균 입경 0.9㎛인 Si 미립자 15g을 내부용적 200㎖의 탄소제도가니에 넣어 아르곤가스분위기속에서 1400℃로 240분간 가열했다. 다음에 Si 미립자 2 중량부에 1 중량부의 카본블랙을 혼합했다. 또, 카본블랙은 비저항이 10-4Ω·m이하의것이었다.15 g of Si fine particles having an average particle diameter of 0.9 μm were placed in a carbon steel crucible having an internal volume of 200 ml and heated at 1400 ° C. for 240 minutes in an argon gas atmosphere. Next, 1 part by weight of carbon black was mixed with 2 parts by weight of Si fine particles. Carbon black had a specific resistance of 10 −4 Ω · m or less.

다음에 10 중량부의 페놀 수지를 이소프로필알코올에 용해시킨 용액을 준비하여 이 용액에 상기의 Si 미립자 및 카본블랙의 혼합물을 혼합하여 충분히 교반한 귀 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여 Si 미립자의 표면에 카본블랙과 페놀 수지피막이 부착하여 이루어지는 복합입자 전구체를 형성했다.Next, a solution in which 10 parts by weight of the phenol resin was dissolved in isopropyl alcohol was prepared, and the mixture of the above Si fine particles and carbon black was mixed with this solution to remove a sufficiently stirred noble solvent. In this manner, a composite particle precursor formed by carbon black and a phenol resin film adhered to the surface of the Si fine particles.

다음에 이 복합입자 전구체를 아르곤분위기 중 1000℃로 180분간 열처리함으로써 폴리비닐 알콜수지피막을 탄화하고 두께 0.05㎛의 경질탄소막을 형성했다.Next, the composite particle precursor was heat-treated at 1000 ° C. for 180 minutes in an argon atmosphere to carbonize the polyvinyl alcohol resin film to form a hard carbon film having a thickness of 0.05 μm.

또한, 상기와 같은 조건으로 폴리비닐 알콜수지를 단독으로 탄화시킨 경우 얻어지는 탄화물의 굽힘 강도는 800 kg/cm2정도인 것으로부터 상기의 경질탄소막의 굽힘 강도도 동일한 정도라고 추정된다.In addition, when the polyvinyl alcohol resin is carbonized alone under the above conditions, the bending strength of the carbide obtained is about 800 kg / cm 2 , and the bending strength of the hard carbon film is estimated to be about the same.

이와 같이 하여 복합입자를 얻었다.In this way, composite particles were obtained.

다음에 평균 입자경 15㎛의 천연흑연의 95 중량부에 5 중량부의 상기 복합입자를 첨가하고 또한, 이소프로필알콜을 첨가하여 습식혼합했다. 또한, 천연흑연의 X선 광각 회절에 의한 (002)면의 면간격 d002는 0.3355㎚였다.Next, 5 parts by weight of the above composite particles were added to 95 parts by weight of natural graphite having an average particle diameter of 15 µm, and isopropyl alcohol was added and wet mixed. The surface spacing d002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction of natural graphite was 0.3355 nm.

다음에 상기의 천연흑연과 복합입자의 혼합물에 10 중량부의 페놀 수지를 포함하는 이소프로필알콜용액을 첨가하여 혼합한 뒤에 이소프로필알코올을 증발시켰다. 이와 같이 하여, 천연흑연의 표면에 복합입자와 폴리비닐 알콜수지피막을 부착하여 이루어지는 탄소질 재료 전구체를 형성했다.Next, an isopropyl alcohol solution containing 10 parts by weight of a phenol resin was added to the mixture of the natural graphite and the composite particles, followed by evaporation of isopropyl alcohol. In this way, a carbonaceous material precursor formed by adhering the composite particles and the polyvinyl alcohol resin film to the surface of natural graphite was formed.

다음에 이 탄소질 재료 전구체를 진공 분위기 중에 1000℃(1273K)로 소성함으로써 페놀 수지를 탄화시키고 두께 0.05㎛의 비정질 탄소막으로 했다.Next, the carbonaceous material precursor was calcined at 1000 ° C. (1273 K) in a vacuum atmosphere to carbonize the phenol resin to obtain an amorphous carbon film having a thickness of 0.05 μm.

또한, 상기와 같은 조건으로 페놀 수지를 단독으로 탄화시킨 경우 얻어지는 탄화물의 (002)면의 면간격 d002가 0.39㎚정도인 것으로부터 상기의 비정질 탄소막의 면간격 d002도 동일한 정도라고 추정된다.In addition, when the phenol resin is carbonized under the same conditions as described above, the interplanar spacing d002 of the (002) plane of the carbide obtained is about 0.39 nm.

이와 같이 하여 탄소질 재료를 얻었다.In this way, a carbonaceous material was obtained.

(실시예 2)(Example 2)

평균 입경 2.0㎛의 미립자를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소질 재료를 얻었다.A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that fine particles having an average particle diameter of 2.0 μm were used.

(실시예 3)(Example 3)

복합입자 대신 입경 0.9㎛의 Si 미립자의 5 중량부를 95 중량부의 천연흑연에 혼합하여 페놀 수지막을 형성하여 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 탄소질 재료를 얻었다.A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of Si fine particles having a particle diameter of 0.9 μm were mixed with 95 parts by weight of natural graphite instead of the composite particles to form a phenol resin film and to be fired.

충방전시험용 테스트셀의 작성Preparation of test cell for charge and discharge test

실시예 1∼2의 탄소질 재료에 폴리불화비닐리덴을 혼합하고 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리액을 제조하였다. 이 슬러리액을 닥터블레이드에 의해 두께 14㎛의 동박에 도포하고 진공 분위기 속에서 120℃에서 24시간 건조시켜 N-피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여, 두께 100㎛의 음극합재를 동박에 적층했다. 또, 음극합재 중의 폴리불화비닐리덴의 함유량은 8 중량%이고, 음극합재의 밀도는 1.5 g/㎤ 이상이였다. 그리고, 음극합재를 적층시킨 동박을 직경 13㎜의 원형에 뚫어내어 음극 전극을 제조하였다. 이 음극 전극을 작용전극으로 하여, 원형에 뚫어낸 금속리튬박을 대극으로 하여 작용전극과 대극과의 사이에 다공질 폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 용질로서 LiPF6가 1 (mol/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용하여, 코인형의 테스트셀을 제조하였다.Polyvinylidene fluoride was mixed with the carbonaceous materials of Examples 1 and 2, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry liquid. This slurry liquid was applied to a copper foil having a thickness of 14 μm by a doctor blade, and dried at 120 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere to volatilize N-pyrrolidone. Thus, the negative electrode mixture of 100 micrometers in thickness was laminated | stacked on the copper foil. The content of polyvinylidene fluoride in the negative electrode mixture was 8% by weight, and the density of the negative electrode mixture was 1.5 g / cm 3 or more. And the copper foil which laminated | stacked the negative electrode mixture was drilled in the circular shape of diameter 13mm, and the negative electrode was produced. Using this cathode electrode as the working electrode, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode with a metallic lithium foil drilled in a circle as a counter electrode. As electrolyte, dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate were used. A coin-type test cell was prepared using a solution in which LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1 (mol / L) as a solute in a mixed solvent of (DEC) and ethylene carbonate (EC).

실시예 3에서 제조한 탄소질 재료에 폴리불화비닐리덴을 혼합하고 또한 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 코인형의 테스트셀을 제조하였다.A coin-type test cell was prepared in the same manner as in Example 4 except that polyvinylidene fluoride was mixed with the carbonaceous material prepared in Example 3 and N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry solution. Prepared.

충방전전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전종지전압을 0 V(Li/Li+), 방전종지전압을 1.5 V(Li/Li+)로 하여 충방전시험을 행했다. 표 1에 1 사이클에서의 방전용량 및 충방전효율을 나타내었다. 또, 2 사이클에서의 방전용량을 1 사이클에서의 방전용량으로 나눈 용량비(2 사이클/1 사이클)를 구했다. 결과를 표 1에 더불어 나타내었다.A charge and discharge test was conducted with a charge and discharge current density of 0.2C, a charge end voltage of 0 V (Li / Li + ), and a discharge end voltage of 1.5 V (Li / Li + ). Table 1 shows the discharge capacity and charge and discharge efficiency in one cycle. The capacity ratio (2 cycles / 1 cycle) obtained by dividing the discharge capacity in two cycles by the discharge capacity in one cycle was obtained. The results are shown in Table 1.

시료sample Si 미립자의 평균입경(㎚)Average Particle Size (nm) of Si Fine Particles 방전용량(mAh/g)(1 사이클)Discharge capacity (mAh / g) (1 cycle) 충방전용량(%)(1 사이클)Charge and discharge capacity (%) (1 cycle) 용량비(2 사이클/1 사이클)(%)Capacity ratio (2 cycles / 1 cycle) (%) 실시예 1Example 1 0.90.9 445445 90.090.0 97.697.6 실시예 2Example 2 2.02.0 450450 88.588.5 95.595.5 실시예 3Example 3 0.90.9 454454 83.083.0 91.891.8

표 1에 도시한 바와 같이, 1 사이클의 방전용량은 실시예 3보다도 실시예 1쪽이 낮아지고 있는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the discharge capacity of one cycle is lower in Example 1 than in Example 3.

이것은, Si 미립자를 탄소제 도가니 속에서 가열한 것에 의해, Si 미립자의 Si 상 중에 SiC 상 및 SiO2상이 석출하여, 리튬과 합금을 형성하는 Si 상의 함유량이 상대적으로 감소했기 때문이라고 생각된다.This is considered to be because the SiC phase and the SiO 2 phase precipitate in the Si phase of the Si fine particles by heating the Si fine particles in a carbon crucible, and the content of the Si phase which forms an alloy with lithium is relatively reduced.

도 6에는 가열 후의 Si 미립자의 X선 회절패턴을 나타낸다. 도 6에 명확히 나타난 바와 같이, Si 상 이외에 SiC 상 및 SiO2상으로부터 회절 피크가 관찰된다. Si 상의 (111)면의 회절 강도를 Psi로 하고, SiO2상의 (111)면의 회절 강도를 Psio2로하고, SiC 상의 (111)면의 회절 강도를 PSic로 했을 때, 도 6에 나타난 바와 같이 PSio2/PSi= 0.010이며, PSiC/Psi= 0.042이다.6 shows the X-ray diffraction pattern of Si fine particles after heating. As clearly shown in FIG. 6, diffraction peaks are observed from the SiC phase and the SiO 2 phase in addition to the Si phase. When the diffraction intensity of the (111) plane of the Si phase is P si , the diffraction intensity of the (111) plane of the SiO 2 phase is P sio2 , and the diffraction intensity of the (111) plane of the SiC phase is P Sic . As shown, P Sio2 / P Si = 0.010 and P SiC / P si = 0.042.

다음에, 1 사이클에서의 충방전 효율은, 실시예 1이 90% 에 달하고 있는 데 대하여, 비교예로서는 83%에 머물고 있다.Next, while the charge and discharge efficiency in one cycle reached 90% in Example 1, the comparative example remained at 83%.

또한, 용량비(2 사이클/1 사이클)에 관해서는, 실시예 1이 98% 근처에 달하고 있는 데 대하여, 실시예 3은 92% 정도로 머물고 있다.Regarding the capacity ratio (2 cycles / 1 cycle), while Example 1 reached around 98%, Example 3 remained at about 92%.

이것은, Si 미립자 중에 SiC 상 및 SiO2상이 석출하여, 리튬과 합금을 형성하는 Si 상의 함유량이 상대적으로 감소하여, Si 미립자자체의 팽창·수축이 적절히 억제되어, 이것에 의해 복합입자의 흑연으로부터의 유리가 적어져, 사이클특성이 향상했기 때문이라고 생각된다.This causes the SiC phase and SiO 2 phase to precipitate in the Si fine particles, and the content of the Si phase forming an alloy with lithium is relatively reduced, and the expansion and contraction of the Si fine particles themselves is appropriately suppressed, whereby the composite particles from graphite It is thought that it is because there is little glass and the cycle characteristics improved.

또, 실시예 1, 2의 결과를 비교하면, Si 미립자의 평균입경이 2.0㎛인 실시예 2의 쪽이 첫회 충방전효율 및 용량비(2 사이클/1 사이클)가 실시예 1에 비하여낮다. 이것은 Si의 입경이 2.0㎛ 정도 이상이 되면, 충전에 의한 Si의 팽창이 크고, 소성에 의해서 석출시킨 SiC 상 및 SiO2상의 효과만으로서는 Si의 미분화 및 극판으로부터의 탈락을 억제할 수 없기 때문이라고 생각된다.In addition, when the results of Examples 1 and 2 were compared, the first charge and discharge efficiency and the capacity ratio (2 cycles / 1 cycle) were lower than those of Example 1 in Example 2 having an average particle diameter of Si fine particles of 2.0 µm. This is because, when the particle size of Si is about 2.0 µm or more, the expansion of Si by filling is large, and it is thought that the micronization of Si and the falling off from the electrode plate cannot be suppressed only by the effect of the SiC phase and SiO 2 phase precipitated by firing. do.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 탄소질 재료에 의하면, 흑연입자 및 Si 미립자가 Li를 흡장하기 때문에, 흑연입자단독의 경우보다도 충방전용량이 향상된다. 또한 흑연입자에 대하여 고비저항인 Si 미립자의 주위에 도전성 탄소재를 배치 하는 것으로, Si 미립자의 도전성을 겉보기상 향상시킨다. 또한 Si 미립자를 경질탄소막으로 피복함으로써, Li의 흡장 방출에 따르는 Si 미립자의 체적팽창 수축이 기계적으로 억제된다. 더욱, 흑연입자와 복합입자를 비정질 탄소막으로 덮는 것에 의해, 흑연입자가 직접 전해액에 닿은 일없이 전해액 분해가 억제됨과 동시에, 복합입자가 흑연입자로부터 탈락하는 일이 없고, 또한 충전에 의한 체적팽창에 기인하는 Si 미립자의 미분화를 방지한다. 또한, 결정질 Si 상 중에 SiO2상 및 SiC 상이 석출함으로써, 상대적으로 Si 상의 함유량이 저감됨과 동시에, Si 상이 왜곡되어 결정성을 저하시키고 과도의 Li 흡장이 억제된다. 이에 따라, Li의 흡장 방출에 의한 Si 미립자의 팽창·수축이 적절히 억제된다. SiO2상 및 SiC 상은 Li와 반응하지 않기 때문에 자체는 용량을 안 갖지만, Li 이온의 확산을 촉진함과 동시에, Si 미립자의 체적팽창에 의한 미분화가 억제된다. 또한, SiO2상과 SiC 상의 양쪽을 포함하기 때문에 상기의 기능을 보다 효과적으로 얻을 수 있다.As described above in detail, according to the carbonaceous material of the present invention, since the graphite particles and the Si fine particles occlude Li, the charge and discharge capacity is improved as compared with the graphite particles alone. Moreover, the electroconductive carbon material is arrange | positioned around the Si microparticles | fine-particles which are high specific resistance with respect to graphite particle, and the electroconductivity of Si microparticles improves apparently. In addition, by coating the Si fine particles with the hard carbon film, the volume expansion and contraction of the Si fine particles accompanying the occlusion release of Li is mechanically suppressed. Furthermore, by covering the graphite particles and the composite particles with an amorphous carbon film, the decomposition of the electrolyte solution is suppressed without the graphite particles directly contacting the electrolyte solution, and the composite particles do not fall off from the graphite particles, and the volume expansion by the filling is prevented. It prevents the micronization which originates in Si microparticles | fine-particles. In addition, by depositing the SiO 2 phase and the SiC phase in the crystalline Si phase, the content of the Si phase is relatively reduced, the Si phase is distorted, the crystallinity is lowered, and excessive Li occlusion is suppressed. Thereby, expansion and contraction of Si microparticles | fine-particles by the occlusion release | release of Li are suppressed suitably. Since the SiO 2 phase and the SiC phase do not react with Li, they do not have a capacity, but they promote diffusion of Li ions and suppress micronization due to volume expansion of Si fine particles. In addition, since the SiO 2 phase and the SiC phase are included, the above functions can be obtained more effectively.

본 발명의 탄소질 재료로서는 충방전용량을 높게 함과 동시에, Si 미립자의 체적팽창 및 복합입자의 탈락 및 충전에 의한 체적팽창에 기인하는 Si 미립자의 미분화를 억제하여 사이클특성의 저하를 방지할 수가 있다.As the carbonaceous material of the present invention, it is possible to prevent the deterioration of the cycle characteristics by increasing the charge / discharge capacity and suppressing the micronization of the Si fine particles due to the volume expansion of the Si fine particles and the volume expansion due to dropping and filling of the composite particles. have.

또, 본 발명의 리튬이차전지에 의하면, 본 발명에 의한 탄소질 재료를 음극에 포함하고 있기 때문에 에너지 밀도 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, according to the lithium secondary battery of this invention, since the negative electrode contains the carbonaceous material which concerns on this invention, energy density and cycling characteristics can be improved.

Claims (7)

X선 광각 회절에 의한 (002) 면의 면간격 d002가 0.337㎚ 미만인 흑연입자의 주위에, 규소 및 탄소를 함유하고 상기 흑연입자보다 입경이 작은 복합입자가 분산 배치되어 있고,Compound particles containing silicon and carbon and having a smaller particle size than the graphite particles are dispersed and disposed around graphite particles having a plane spacing d002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction of less than 0.337 nm, 상기 흑연입자 및 상기 복합입자가 0.37㎚ 이상의 면간격 d002를 가지는 비정질 탄소막에 의해 피복되어 있고,The graphite particles and the composite particles are covered with an amorphous carbon film having a surface spacing d002 of 0.37 nm or more, 상기 복합입자는 결정질 규소로 이루어지는 Si 미립자의 주위에 도전성 탄소재가 배치되고, 상기 Si 미립자 및 상기 도전성 탄소재가 경질탄소막에 의해 피복되어 있고, 상기 Si 미립자는 결정질 Si 상중에 SiO2상 및 SiC 상이 석출된 것을 특징으로 하는 탄소질 재료.In the composite particle, a conductive carbon material is disposed around Si fine particles made of crystalline silicon, the Si fine particles and the conductive carbon material are covered with a hard carbon film, and the Si fine particles have a SiO 2 phase and a SiC phase precipitated in the crystalline Si phase. Carbonaceous material characterized in that. 제1항에 있어서, X선 광각 회절에 의한 상기 Si 상의 (111)면의 회절 강도를 Psi로 하고, 상기 SiO2상의 (111)면의 회절 강도를 PsiO2로 하고, 상기 SiC 상의 (111)면의 회절 강도를 PSiC로 했을 때, PsiO2/Psi가0.005 이상 0.1 이하이며, PSiC/Psi가 0.005 이상 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료.The diffraction intensity of the (111) plane of the Si phase by X-ray wide-angle diffraction is P si , the diffraction intensity of the (111) plane of the SiO 2 phase is P siO 2 , and the SiC phase (111 P siO 2 / P si is 0.005 or more and 0.1 or less, and P SiC / P si is 0.005 or more and 0.1 or less when the diffraction intensity of the plane) is P SiC . 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흑연입자의 입경이 2㎛ 이상 70㎛이하의 범위에 있고, 상기 복합입자의 입경이 50㎚ 이상 2㎛ 이하의 범위에 있고, 상기 비정질 탄소막의 막 두께가 50㎚ 이상 5㎛ 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료.The film thickness of the amorphous carbon film according to claim 1 or 2, wherein the particle diameter of the graphite particles is in the range of 2 µm or more and 70 µm or less, and the particle diameter of the composite particles is in the range of 50 nm or more and 2 µm or less. Is in the range of 50 nm or more and 5 µm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Si 미립자의 입경이 10㎚ 이상 2㎚ 미만의 범위에 있고, 상기 도전성 탄소재의 비저항이 10-4Ω·m이하이며, 상기 경질탄소막의 굽힘 강도가 500 ㎏/㎠ 이상이고 막 두께가 10㎚ 이상 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료.The particle diameter of the said Si microparticles | fine-particles is in the range of 10 nm or more and less than 2 nm, The specific resistance of the said conductive carbon material is 10 -4 ohm * m or less, The bending strength of the said hard carbon film is The carbonaceous material of 500 kg / cm <2> or more and a film thickness of 10 nm or more and 1 micrometer or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합입자의 함량이 1 중량% 이상 25 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 재료.The carbonaceous material according to claim 1 or 2, wherein the content of the composite particles is 1% by weight or more and 25% by weight or less. 제1항 또는 제2항의 탄소질재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising the carbonaceous material of claim 1 or 2. 결정질규소로 이루어지는 Si 미립자를 탄소도가니 속에서 1300℃ 이상 1400℃ 이하에서 소성함으로써, 결정질 Si 상중에 SiO2상 및 SiC 상을 석출시키는 공정;Depositing the SiO 2 phase and the SiC phase in the crystalline Si phase by firing the Si fine particles made of crystalline silicon at 1300 ° C. or more and 1400 ° C. or less in a carbon crucible; 상기 Si 미립자에 도전성 탄소재를 부착하고 상기 Si 미립자를 덮는 고분자 재료 피막을 형성하여 복합입자 전구체로 하여, 또한 상기 복합입자 전구체를 소성함으로써 상기 고분자피막을 경질탄소막으로 하는 복합입자를 얻는 공정; 및Attaching a conductive carbon material to the Si fine particles and forming a polymer material film covering the Si fine particles to form a composite particle precursor and firing the composite particle precursor to obtain composite particles having the polymer film as a hard carbon film; And 흑연입자에 상기 Si 미립자를 부착하고 상기 흑연입자를 덮는 고분자 재료 피막을 형성하여 탄소질 재료 전구체로 하고, 상기 탄소질 재료 전구체를 소성함으로써 상기 고분자 피막을 비정질 탄소막으로 하는 탄소질 재료를 얻는 공정으로 되는 것을 특징으로 하는 탄소질 재료의 제조 방법.In the step of obtaining a carbonaceous material having the polymer film as an amorphous carbon film by attaching the Si fine particles to the graphite particles and forming a polymer material film covering the graphite particles to form a carbonaceous material precursor and firing the carbonaceous material precursor. Method for producing a carbonaceous material, characterized in that.
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