KR100412526B1 - Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

음극 전극의 전해액 유지능을 높임과 동시에 음극 전극중의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시키고, 이것에 의해 고율 방전시에 사이클특성을 향상시킨 리튬 이차 전지를 제공한다.The lithium secondary battery which improves the electrolyte retention ability of a negative electrode, and improves the diffusion rate of lithium ion in a negative electrode, and improves cycling characteristics at the time of high rate discharge is provided.

리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료와, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄중 적어도 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극을 채용한다. 이 전극에 의하면, 금속 산화물의 첨가에 의해 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있고, 또한 전극 중에서 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 고율 방전시 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.A lithium secondary battery electrode comprising a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and at least one metal oxide of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide is employed. According to this electrode, the electrolyte holding capacity of the electrode can be improved by addition of a metal oxide, and the diffusion rate of lithium ions in the electrode can be improved, so that the cycle characteristics during high rate discharge can be improved.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 전극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로써, 특히, 음극 전극에 있어서 리튬 이온의 확산 속도 및 비수 전해액의 액유지성을 높이는 동시에, 충방전 용량을 높이는 것을 목적으로 한 기술에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery, and more particularly, to a technique aimed at increasing the diffusion rate of lithium ions and the liquid retainability of a nonaqueous electrolyte in a negative electrode and at the same time increasing the charge and discharge capacity. It is about.

[종래 기술][Prior art]

소형 경량화 및 고성능화가 촉진되는 휴대전자 기기의 필요성에 응하기 위하여, 리튬 이차 전지의 고용량화가 급선물가 되고 있다.In order to meet the necessity of a portable electronic device which is small in size, light weight, and high in performance, high capacity of a lithium secondary battery has become a priority.

최근의 리튬 이차 전지의 음극 전극은, 음극 활물질인 탄소 재료와 고분자 결착재와가 분산된 슬러리를 Cu 박 등의 집전체에 도포한 뒤, 건조, 롤프레스 등의 공정을 거쳐 제조되고 있다. 이렇게 해서 제조된 음극 전극은, 탄소 재료 및 고분자 결착재로 이루어진 음극 합재가 상기의 집전체상에 담지되어 구성된다.The negative electrode of the recent lithium secondary battery is manufactured by apply | coating the slurry which carbon material which is a negative electrode active material, and a polymeric binder disperse | distributed to an electrical power collector, such as Cu foil, and going through processes, such as drying and roll press. The negative electrode produced in this way is comprised so that the negative electrode mixture which consists of a carbon material and a polymeric binder is supported on the said electrical power collector.

리튬 이차 전지의 고용량화를 달성하기위해서 여러가지 수단이 고려되고 있으나, 전지 내에 가능한한 다량의 활물질을 충전하는 것기 가장 유용한 방법이다다. 따라서, 음극 전극을 제조할 때, 가능한 한 음극 전극을 프레스하여 음극 합재를 고밀도화시키는 것이 검토되고 있다.Various means have been considered to achieve high capacity of a lithium secondary battery, but it is the most useful method to charge a large amount of active material in the battery as much as possible. Therefore, when manufacturing a cathode electrode, pressing a cathode electrode as much as possible and making densification of a cathode mixture into it is examined.

그러나 음극 합재를 고밀도화하면, 음극 합재의 공극율이 저하되어 음극 전극의 전해액 유지능이 저하되고, 또한 음극 전극 중에서 리튬 이온의 확산 속도가 저하되기 때문에, 탄소 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출이 원활하게 일어나지 않고, 충방전 효율이 저하되는 문제가 있었다.However, when the negative electrode mixture is densified, the porosity of the negative electrode mixture decreases, the electrolyte holding capacity of the negative electrode decreases, and the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode decreases, so that the storage and release of lithium ions to the carbon material is smooth. There was a problem that charging and discharging efficiency did not occur.

또, 음극 전극 중에서의 리튬 이온의 확산 속도의 저하의 영향은, 고율 방전시에 있어 특히 현저하고, 음극 전극을 고밀도화하여 탄소재료를 증량하여도, 고율 방전시의 방전 용량 및 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다.In addition, the effect of the reduction of the diffusion rate of lithium ions in the cathode electrode is particularly remarkable at the time of high rate discharge, and the discharge capacity and cycle characteristics at the time of high rate discharge are deteriorated even when the cathode electrode is densified and the carbon material is increased. There was a problem.

본 발명은, 상기 문제점을 고려하여, 음극 전극의 전해액 유지능을 높임과 동시에 음극 전극 중에서의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시켜, 충방전 효율과 고율 방전시의 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above problems, the present invention improves the electrolyte holding capacity of the negative electrode and at the same time improves the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode, thereby improving the charging and discharging efficiency and the discharge capacity and cycle characteristics during high rate discharge. It is an object to provide a secondary battery.

도 1은 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지의 일예를 나타낸 사시도이다.1 is a perspective view showing an example of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 일예를 나타낸 단면 모식도이다.It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the negative electrode material which is embodiment of this invention.

도 3은 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 다른 일예를 나타낸 단면 모식도이다.3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the negative electrode material of the embodiment of the present invention.

도 4는 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 또 다른 일예를 나타낸 단면 모식도이다.4 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the negative electrode material of the embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시 형태인 음극 재료의 또 다른 일예를 나타낸 단면 모식도이다.5 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the negative electrode material of the embodiment of the present invention.

도 6은 방전 속도(방전전류 밀도)와 방전 용량과의 관계를 도시한 도면이다.6 is a diagram showing a relationship between the discharge rate (discharge current density) and the discharge capacity.

도 7은 사이클 회수와 방전 용량과의 관계를 도시한 도면이다.7 is a diagram showing a relationship between the cycle number and the discharge capacity.

[부호의 설명][Description of the code]

1 리튬 이차 전지1 lithium secondary battery

2 음극 전극(전극)2 cathode electrode (electrode)

3 양극 전극3 anode electrodes

4 세퍼레이터4 separator

5 전지용기5 Battery Container

6 봉구 부재6 sealing member

11 음극 재료11 cathode material

12 탄소 재료12 carbon materials

13 금속 산화물13 metal oxide

14 비정질 탄소막14 amorphous carbon film

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.In order to achieve the above object, the present invention adopts the following configuration.

본 발명의 리튬 이차 전지용 전극은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출 가능한 탄소 재료와, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄 중 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 한다.An electrode for a lithium secondary battery of the present invention is characterized by including a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and a negative electrode material containing at least one metal oxide of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide.

또, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에서, 상기 음극 재료는, 상기 탄소 재료의 주위에, 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 상기 금속 산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복되어 형성된 것을 특징으로 한다.Moreover, in the lithium secondary battery electrode of this invention, the said negative electrode material is arrange | positioned disperse | distributing the said metal oxide with a particle diameter smaller than the said carbon material, and the said carbon material and the said metal oxide are arrange | positioned around the said carbon material. It is characterized by being coated with a carbon film.

또한, 상기 금속 산화물로는 산화이트륨이 가장 바람직하다.In addition, yttrium oxide is most preferable as the metal oxide.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 탄소 재료 100 중량부에 대한 상기 금속 산화물의 첨가량이 0.1 내지 30 중량부 범위인 것을 특징으로 한다.In the electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the amount of the metal oxide added to 100 parts by weight of the carbon material is in the range of 0.1 to 30 parts by weight.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 금속 산화물의 평균 입경이, 10㎚ 내지 10㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.Moreover, in the electrode for lithium secondary batteries of this invention, the average particle diameter of the said metal oxide is 10 nm-10 micrometers, It is characterized by the above-mentioned.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 상기 비정질 탄소막은, 고분자 재료를 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물에 부착시킨 뒤에 소성함으로써 형성된 것을 특징으로 한다.Moreover, in the electrode for lithium secondary batteries of this invention, the said amorphous carbon film is formed by making a polymeric material adhere | attach to the said carbon material and the said metal oxide, and then baking it.

상기 고분자 재료는, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료, 타르계 재료 중 어느 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.It is preferable that the said polymeric material is chosen from any 1 type of vinyl resin, cellulose resin, phenol resin, pitch type material, and tar type material.

상기 리튬 이차 전지용 전극은, 탄소 재료 및, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄 중 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극재료를 포함하는 것으로서, 이들 금속 산화물은 비수전해액에 대한 젖음성이 우수하기 때문에, 전해액에 대한 전극의 젖음성을 향상시켜서, 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있고, 탄소 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출이 원활하게 되어 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.The lithium secondary battery electrode includes a carbon material and a negative electrode material containing at least one metal oxide of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide. Since these metal oxides have excellent wettability with respect to the nonaqueous electrolyte, an electrolyte solution The wettability of the electrode with respect to the electrode can be improved, and the electrolytic solution holding ability of the electrode can be improved, and the occlusion and release of lithium ions to the carbon material can be smoothed, thereby improving the charge and discharge efficiency.

또, 탄소 재료의 주위에 금속 산화물을 분산 배치시키고, 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 덮어, 비정질 탄소막에서 리튬의 흡장, 방출이 일어나게 할 수 있어, 전극의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.In addition, the metal oxide is dispersed and disposed around the carbon material, and the carbon material and the metal oxide are covered with the amorphous carbon film, so that lithium can be occluded and released from the amorphous carbon film, thereby improving the charge / discharge capacity of the electrode.

또, 비정질 탄소막으로 탄소 재료를 덮음에 따라, 탄소 재료가 직접 전해액과 접촉하지 않으므로, 전해액의 환원 분해가 억제되어 사이클 특성의 향상이 가능하게 된다.In addition, as the carbon material is covered with the amorphous carbon film, the carbon material does not come into direct contact with the electrolyte solution, so that the reduction decomposition of the electrolyte solution is suppressed and the cycle characteristics can be improved.

또한, 탄소 재료의 주위에 젖음성이 우수한 금속 산화물이 배치되어 있으므로, 전해액에 대한 탄소 재료 자체의 젖음성을 향상시킬 수 있어, 충방전 효율을 보다 증가시킬 수 있고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, since the metal oxide which is excellent in wettability is arrange | positioned around a carbon material, the wettability of the carbon material itself with respect to electrolyte solution can be improved, charge / discharge efficiency can be improved more, and cycling characteristics can be improved.

특히 산화이트륨은, 전극 중의 리튬 이온의 확산 속도를 보다 향상시킬 수 있으므로, 고율 방전시 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In particular, yttrium oxide can improve the diffusion rate of lithium ions in the electrode, and thus can improve the discharge capacity and cycle characteristics during high rate discharge.

또, 산화이트륨은 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이므로, 산화이트륨에 대한 리튬 이온의 흡장·방출 반응이 일어나지 않고, 따라서 충방전시 전극 전위가 극단적으로 변동하지 않으므로, 전압이 안정된 전기 에너지를 공급할 수 있다.In addition, since yttrium is electrochemically inert to lithium ions, the occlusion and release reaction of lithium ions to yttrium does not occur, and thus the electrode potential does not fluctuate extremely during charging and discharging, thereby providing stable electrical energy. Can be.

금속 산화물의 첨가량은 상술한 범위인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 전극의 전해액 유지능을 충분히 높일 수 없으므로 바람직하지 않고, 또한 첨가량이 30 중량부를 넘으면 음극 활물질인 탄소 재료의 첨가량이 상대적으로 저하되어, 전극의 충방전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.It is preferable that the addition amount of a metal oxide is the range mentioned above. If the addition amount of the metal oxide is less than 0.1 part by weight, the electrolyte holding capacity of the electrode cannot be sufficiently increased, and if the addition amount is more than 30 parts by weight, the addition amount of the carbon material as the negative electrode active material is relatively lowered, and thus the charge and discharge capacity of the electrode is reduced. It is not preferable because it is lowered.

또, 상기 금속 산화물의 평균 입경은 상술한 범위인 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입경이 10nm 미만이면 전해액의 유지 기능이 저하되어 바람직하지 않고, 금속 산화물의 평균 입경이 10㎛을 넘으면 전극에 대한 리튬의 확산 속도가 저하될 수 있어 바람직하지 않다.Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the said metal oxide is the range mentioned above. If the average particle diameter of the metal oxide is less than 10 nm, the holding function of the electrolyte is lowered, which is not preferable. If the average particle diameter of the metal oxide is more than 10 µm, the diffusion rate of lithium to the electrode may be lowered, which is not preferable.

또한, 금속 산화물을 탄소 재료의 주위에 배치시켜 비정질 탄소막으로 덮는 경우는, 금속 산화물의 입경을 탄소 재료의 입경보다 작게 하는 것이 바람직하다. 이것은, 탄소 재료의 주위에 금속 산화물을 분산 배치시키기 위해서는 금속 산화물의 입경을 탄소 재료의 입경보다 작게 해야 하기 때문이다.When the metal oxide is disposed around the carbon material and covered with the amorphous carbon film, it is preferable to make the particle diameter of the metal oxide smaller than the particle size of the carbon material. This is because the particle diameter of the metal oxide must be smaller than the particle size of the carbon material in order to disperse and arrange the metal oxide around the carbon material.

또, 상기 리튬 이차 전지용 전극은, 예를 들면, 상기 음극 재료와 고분자 결착재를 포함하는 음극 합재를 소정의 형상으로 성형한 것이 좋고, 상기 음극 합재를 동박 등의 집전체에 담지시킨 것도 좋다. 또한, 본 발명의 음극 전극은, 이러한 형태에 한정되지 않고, 이 외의 형태로 이루어질 수도 있다.The lithium secondary battery electrode may be formed by, for example, molding a negative electrode mixture containing the negative electrode material and the polymer binder into a predetermined shape, or may carry the negative electrode mixture on a current collector such as copper foil. In addition, the cathode electrode of this invention is not limited to this form, It can also be made in other forms.

다음에 본 발명의 리튬 이차 전지는, 앞서 기재된 어느 것이든 리튬 이차 전지용 전극을 음극 전극으로 구비하고, 또한, 리튬이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 전극과, 전해질을 포함하여 형성되는 것을 특징으로 한다.Next, the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and any of the electrodes for lithium secondary battery as described above. It characterized in that it is formed to include.

즉 본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료와, 산화이트륨, 산화세륨, 산화 티탄 중의 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극 재료를 포함하는 음극 전극과, 리튬 이온을 가역적으로흡장·방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 전극과, 전해질을 포함하여 형성된다.That is, the lithium secondary battery of the present invention comprises a negative electrode comprising a carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a negative electrode material containing at least one metal oxide of yttrium oxide, cerium oxide, and titanium oxide; A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions and an electrolyte are formed.

또, 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 음극 재료는, 탄소 재료의 표면에, 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 상기 금속산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복되어 형성된 것을 특징으로 한다.In the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode material is disposed on the surface of a carbon material by dispersing the metal oxide having a smaller particle size than the carbon material, and the carbon material and the metal oxide as an amorphous carbon film. It is characterized by being coated.

특히, 상기 금속 산화물로는 산화이트륨이 바람직하다.In particular, yttrium oxide is preferable as the metal oxide.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 탄소 재료 100 중량부에 대한 상기 금속 산화물의 첨가량이 0.1 내지 30 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다.In the lithium secondary battery of the present invention, the amount of the metal oxide added to 100 parts by weight of the carbon material is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight.

또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 금속 산화물의 평균 입경을, 10 ㎚ 내지 10㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.Moreover, in the lithium secondary battery of this invention, it is preferable to make the average particle diameter of the said metal oxide into the range of 10 nm-10 micrometers.

또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 비정질 탄소막은, 고분자 재료를 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물에 부착시킨 뒤에 소성하여 형성된 것을 특징으로 한다.In the lithium secondary battery of the present invention, the amorphous carbon film is formed by attaching a polymer material to the carbon material and the metal oxide and then firing the same.

상기 고분자 재료로는, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료, 타르계 재료 중 어느 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다.The polymer material is preferably selected from any one of vinyl resin, cellulose resin, phenol resin, pitch material and tar material.

상기 리튬 이차 전지에 의하면, 음극 전극에 상기 금속 산화물이 포함되어 있고, 이들 금속 산화물은 비수전해액에 대한 젖음성이 우수하기 때문에, 전해액에 대한 음극 전극의 젖음성을 향상시켜 음극 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있고, 탄소 재료로의 리튬 이온의 흡장·방출이 원활하게 되어 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.According to the lithium secondary battery, since the metal oxide is contained in the negative electrode, and these metal oxides have excellent wettability with respect to the nonaqueous electrolyte, the wettability of the negative electrode with respect to the electrolytic solution is improved to improve the electrolyte holding ability of the negative electrode. It is possible to facilitate the occlusion and release of lithium ions to the carbon material, thereby improving the charge and discharge efficiency.

또, 탄소 재료의 표면에 금속 산화물을 분산배치시키고, 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 덮어, 비정질 탄소막으로 리튬의 흡장, 방출을 행하게 할 수 있어, 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.In addition, the metal oxide is dispersed and disposed on the surface of the carbon material, the carbon material and the metal oxide are covered with an amorphous carbon film, and the lithium carbon can be occluded and released in the amorphous carbon film, thereby improving the charge / discharge capacity of the lithium secondary battery. have.

또, 비정질 탄소막으로 탄소 재료를 덮으므로, 탄소 재료가 직접 전해액과 접촉하지 않으므로, 전해액의 환원 분해가 억제되어 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, since the carbon material is covered with the amorphous carbon film, the carbon material does not come into direct contact with the electrolyte solution, so that the reduction decomposition of the electrolyte solution is suppressed and the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved.

또, 특히 산화이트륨은 음극 전극중의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있으므로, 고율 방전시 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In particular, yttrium oxide can improve the diffusion rate of lithium ions in the cathode electrode, and thus can improve the discharge capacity and cycle characteristics during high rate discharge.

또한, 산화이트륨은 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이기 때문에, 산화이트륨에 대한 리튬 이온의 흡장·방출 반응이 일어나지 않고, 따라서 충방전시에 전극 전위가 극단적으로 변동하지 않으므로, 전지의 방전 전압이 안정하고, 양질의 전기에너지를 공급할 수 있다.In addition, since yttrium is electrochemically inert to lithium ions, the occlusion and release reaction of lithium ions to yttrium does not occur, and thus the electrode potential does not fluctuate extremely during charging and discharging. It can supply stable and high quality electric energy.

금속 산화물의 첨가량은 상술한 범위가 바람직하고, 그 이유는 먼저 설명한 이유와 동일하다.The range of the above-mentioned addition amount of a metal oxide is preferable, and the reason is the same as the reason demonstrated previously.

또, 금속 산화물의 평균 입경은 상술한 범위가 바람직하고, 그 이유도 먼저 설명한 이유와 동일하다.Moreover, the range mentioned above has preferable preferable average particle diameter of a metal oxide, and the reason is the same as the reason demonstrated previously.

또, 상기 리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통 모양, 각형, 코인형, 또는 시트형 등의 여러가지 형상으로 이루어질 수도 있고, 또한 여기에서 언급된 형태에 한정되지 않고, 이 외의 형태로 이루어질 수도 있다.In addition, the lithium secondary battery may be formed in various shapes such as, for example, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a sheet shape, and the like, and is not limited to the shape mentioned herein.

리튬 이차 전지를 구성하는 양극 전극은, 예를 들면, 양극 활물질과 도전조재와 결착재로 이루어진 양극 합재를 구비하여 이루어진 것을 예시할 수 있다. 양극 활물질로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등의 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 화합물을 들 수 있다.The positive electrode which comprises a lithium secondary battery can illustrate what was comprised, for example with the positive electrode mixture which consists of a positive electrode active material, a conductive support material, and a binder. As a cathode active material, LiMn 2 O 4, LiCoO 2 , LiNiO 2, LiFeO 2, and compounds capable of absorbing and releasing lithium such as V 2 O 5, TiS, MoS .

또한 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 이용할 수 있고, 후술하는 폴리머 전해질막 등을 이용할 수도 있다.As the separator, for example, an olefin porous film such as polyethylene or polypropylene can be used, and a polymer electrolyte membrane described later can also be used.

전해질로는, 예를 들면, 리튬염을 비수용매에 용해시켜 제조되는 비수전해액을 이용할 수 있다.As the electrolyte, for example, a nonaqueous electrolyte prepared by dissolving a lithium salt in a nonaqueous solvent can be used.

비수전해액으로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테 르등의 비프로톤성 용매, 또는 이들 용매 중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시켜 사용할 수 있다.As the non-aqueous electrolyte, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane and 4-methyldioxolane , N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate , Aprotic solvents such as methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or two or more of these solvents are mixed. In one mixed solvent, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural water), LiCl, LiI, etc. have.

또한 전해질로, 상기의 비수전해액을 고분자 재료에 첨가하여 겔화시켜 구성한 폴리머 전해질을 이용할 수 도 있다.As the electrolyte, a polymer electrolyte formed by adding the nonaqueous electrolyte solution to a polymer material and gelling it may be used.

이하, 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지의 일예를, 도면을 참조하여 설명한다. 또, 본 발명의 리튬 이차 전지는, 이하에 설명하는 형태에 한정되는 것이 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, an example of the lithium secondary battery which is embodiment of this invention is demonstrated with reference to drawings. In addition, the lithium secondary battery of this invention is not limited to the aspect demonstrated below.

도 1에는 본 발명의 실시 형태인 리튬 이차 전지(1)의 일예를 나타낸다. 도 1에 나타낸 리튬 이차 전지(1)는 원통형으로, 본 발명에 의한 시트형의 음극 전극(2)(전극)과, 시트형의 양극 전극(3)과, 이들 음극 전극(2)과 양극 전극(3)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(4)와, 주로 음극 전극(2), 양극 전극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침되는 리튬염을 포함하는 비수전해액과, 원통상의 전지 용기(5)와, 전지 용기(5)를 봉구하는 봉구부재(6)를 주체로서 구성된다.1 shows an example of a lithium secondary battery 1 which is an embodiment of the present invention. The lithium secondary battery 1 shown in Fig. 1 is cylindrical and has a sheet-shaped cathode electrode 2 (electrode), a sheet-shaped cathode electrode 3, these cathode electrodes 2 and a cathode electrode 3 according to the present invention. ), A non-aqueous electrolyte containing lithium salts impregnated in the separator 4, the cathode electrode 2, the anode electrode 3, and the separator 4, and the cylindrical battery container 5 disposed therebetween. And a sealing member 6 for sealing the battery container 5 as a main body.

그리고 이 리튬 이차 전지(1)는, 음극 전극(2)과 양극 전극(3)과 세퍼레이터(4)가 중첩되어있고, 이들이 스파이럴형으로 감긴 상태로 전지 용기(5)에 수납되어 구성되어 있다.In this lithium secondary battery 1, the negative electrode 2, the positive electrode 3, and the separator 4 overlap each other, and they are housed in the battery container 5 in a spiral wound state.

본 발명에 의한 음극 전극(2)(전극)은, 음극 합재가 동박 등으로 이루어진 집전체에 담지되어 형성된 것이다.The negative electrode 2 (electrode) according to the present invention is formed by supporting a negative electrode mixture on a current collector made of copper foil or the like.

음극 합재는, 음극 활물질인 탄소 재료와, 산화이트륨(Y2O3), 산화세륨(CeO2), 산화티탄(TiO2) 중 적어도 하나 이상의 금속 산화물을 적어도 포함하는 음극 재료와, 탄소 재료 및 금속 산화물을 결착시키는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 결착재를 포함한다.The negative electrode mixture includes a carbon material which is a negative electrode active material, a negative electrode material containing at least one metal oxide of yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), and titanium oxide (TiO 2 ), a carbon material, and Polymer binders, such as polyvinylidene fluoride, which bind a metal oxide, are included, for example.

음극 재료의 형태로는, 탄소 재료와 금속 산화물을 단순히 혼합한 것이나, 후술하는 바와 같이 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막에 의해 복합화한 것을 들 수 있다.As a form of a negative electrode material, what mixes a carbon material and a metal oxide simply, and what composite | combined the carbon material and a metal oxide by the amorphous carbon film as mentioned later is mentioned.

탄소 재료는, 가역적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 등을 예시할 수 있다. 특히, X선 광각 회절에 의한 (002)면의 면간격 d002가 0.37nm 이하인 흑연화가 진행된 탄소재료를 이용하는 것이 바람직하다.It is preferable that the carbon material can reversibly occlude and release lithium ions, and examples thereof include artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers, and the like. In particular, it is preferable to use a carbonaceous material which has been graphitized in which the plane spacing d002 of the (002) plane by X-ray wide-angle diffraction is 0.37 nm or less.

또한 상기의 금속 산화물은, 비수전해액에 대한 젖음성이 우수하기 때문에,비수전해액에 대한 음극 전극(2)의 젖음성을 높여 음극 전극(2)의 전해액 유지능을 향상시킨다.Moreover, since the said metal oxide is excellent in the wettability with respect to a nonaqueous electrolyte, the wettability of the negative electrode 2 with respect to a nonaqueous electrolyte is improved, and the electrolyte holding ability of the negative electrode 2 is improved.

금속 산화물의 첨가량은, 탄소 재료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 범위가 바람직하고, 3 내지 5 중량부의 범위가 보다 바람직하다.The range of 0.1-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of carbon materials, and, as for the addition amount of a metal oxide, the range of 3-5 weight part is more preferable.

금속 산화물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 음극 전극(2)의 전해액 유지능을 충분히 높일 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 첨가량이 30 중량부를 넘으면 음극 활물질인 탄소 재료의 첨가량이 상대적으로 저하되어, 음극 전극(2)의 충방전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.If the addition amount of the metal oxide is less than 0.1 part by weight, the electrolyte holding capacity of the negative electrode 2 cannot be sufficiently increased, and if the addition amount is more than 30 parts by weight, the addition amount of the carbon material as the negative electrode active material is relatively lowered. It is not preferable because the charge / discharge capacity of the cathode electrode 2 is lowered.

또, 금속 산화물의 평균 입경은, 10㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하고, 50 내지 200 nm의 범위가 보다 바람직하다.Moreover, the range of 10 nm-10 micrometers is preferable, and the average particle diameter of a metal oxide has a more preferable range which is 50-200 nm.

금속 산화물의 평균 입경이 10 nm 미만이면 전해액의 유지기능이 저하되기때문에 바람직하지 않고, 금속 산화물의 평균 입경이 10㎛을 넘으면 음극 전극(2)에 있어서 리튬 이온의 확산 속도가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.If the average particle diameter of the metal oxide is less than 10 nm, the holding function of the electrolyte solution is deteriorated. If the average particle diameter of the metal oxide is more than 10 µm, the diffusion rate of lithium ions in the negative electrode 2 may decrease. Because it is not desirable.

음극 전극(2)의 전해액 유지능을 향상시키는 것으로서는, 상기와 같이 Y2O3, CeO2, TiO2인금속 산화물을 예시할 수 있고, 이들 금속 산화물은 음극 전극(2)의 전해액 유지능과 리튬 이온의 확산 속도를 동시에 향상시키는 2가지의 효과를 더불어 가지기 때문에, 리튬 이차 전지(1)의 충방전 효율, 방전 용량 및 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다.As examples of improving the electrolyte holding capacity of the cathode electrode 2, Y 2 O 3 , CeO 2 , TiO 2 phosphorus metal oxides can be exemplified as described above, and these metal oxides are the electrolyte holding capacity of the cathode electrode 2. Since it has two effects of simultaneously improving the diffusion rate of and lithium ions, the charge and discharge efficiency, discharge capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery 1 can be improved simultaneously.

또, 이들 중에서도 산화이트륨(Y2O3)은 특히, 음극 전극(2) 중에서 리튬 이온의 확산 속도를 보다 향상시킬 있기 때문에 바람직하다.Among these, yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is particularly preferable because the diffusion rate of lithium ions in the cathode electrode 2 can be further improved.

또한 산화이트륨(Y2O3)은, 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이기 때문에, 산화이트륨에 대한 리튬 이온의 흡장·방출 반응이 일어나지 않고, 따라서 산화이트륨과 리튬 이온에 의한 산화환원 전위가 발생하지 않는다.In addition, since yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is electrochemically inert to lithium ions, the occlusion and release reaction of lithium ions to yttrium oxide does not occur, and thus a redox potential caused by yttrium oxide and lithium ions is generated. I never do that.

이것에 의해 충방전시의 음극 전극(2)의 전위는, 탄소 재료에의 리튬 이온의 흡장·방출 반응에 기인한 전위만 나타나며, 그 외의 요인에 의한 전위의 급격한 변동은 나타나지 않는다. 따라서 본 발명의 리튬 이차 전지(1)에 의하면, 방전 전압이 비교적 안정된 양질의 전기 에너지를 공급할 수가 있다.Thereby, the electric potential of the negative electrode 2 at the time of charge / discharge shows only the electric potential resulting from the occlusion and release reaction of lithium ion to a carbon material, and the sudden change of electric potential by other factors does not appear. Therefore, according to the lithium secondary battery 1 of the present invention, it is possible to supply high quality electric energy with a relatively stable discharge voltage.

또, 본 발명에 의한 음극 전극(2)(전극)을 구성하는 음극 합재는, 상기 탄소 재료의 주위에 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 금속 산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복된 음극재료와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 결착재를 포함한 것도 된다. 이 경우, 금속 산화물은 입자상인 것이 바람직하다.In the negative electrode mixture constituting the negative electrode 2 (electrode) according to the present invention, a metal oxide having a particle size smaller than that of the carbon material is dispersed and disposed around the carbon material, and the carbon material and the metal. It may also include a negative electrode material coated with an amorphous carbon film with an oxide and a polymer binder such as polyvinylidene fluoride. In this case, the metal oxide is preferably particulate.

또한,「주위에」는, 탄소 재료에 대한 금속 산화물의 위치 관계를 나타내는 것으로서, 탄소 재료의「표면상 또는 표면근방」을 의미한다. 즉, 금속 산화물이 탄소 재료의 표면에 접합한 상태와, 금속 산화물이 탄소 재료의 표면으로부터 떨어져 탄소 입자의 주위에 위치하는 것을 포함한다.In addition, "around" shows the positional relationship of the metal oxide with respect to a carbon material, and means "surface or surface vicinity" of a carbon material. That is, the metal oxide is bonded to the surface of the carbon material, and the metal oxide is located away from the surface of the carbon material and positioned around the carbon particles.

또한「분산되어 배치」는, 복수의 금속 산화물이 서로 분산된 상태로 탄소 재료의 표면에 접합 또는 표면에서 약간 떨어져 위치하고 있는 상태를 의미한다. 또한, 금속 산화물끼리는 응집하지않을 정도로 서로 접촉하고 있어도 된다.In addition, "disperse | distributed arrangement | positioning" means the state which is located in contact with the surface of a carbon material or located slightly apart from the surface in the state in which the some metal oxide was mutually dispersed. In addition, the metal oxides may be in contact with each other so as not to aggregate.

또,「피복」은, 피복 대상 입자를 완전히 덮어 피복 대상 입자끼리를 결합시키는 상태를 의미한다. 이 경우, 피복 대상 입자는 반드시 직접 접하지 않고 있어도 좋다.In addition, "coating" means the state which coat | covers the particle | grains to coat | cover completely, and couple | bonds the particle | grains to coat | cover. In this case, the particles to be coated may not necessarily be in direct contact with each other.

구체적으로, 탄소 재료 및 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 피복한다는 것은, 탄소 재료 및 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 완전히 덮어 탄소 재료와 금속 산화물을 결합시키는 것, 또는 비정질 탄소막 중에 금속 산화물을 채워넣어 탄소 재료 표면에 근접시킨 것을 의미한다.Specifically, covering the carbon material and the metal oxide with the amorphous carbon film means to completely cover the carbon material and the metal oxide with the amorphous carbon film to bond the carbon material and the metal oxide, or to fill the metal oxide in the amorphous carbon film to the surface of the carbon material. It means close.

따라서 본 발명에 의한 음극 재료에는, 이하에 나타낸 것 같은 여러가지 형태의 것이 포함된다.Therefore, the negative electrode material which concerns on this invention contains the thing of various forms as shown below.

예를 들면, 도 2에 나타낸 음극 재료(11)는, 탄소 재료(12)의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 금속 산화물(13)...의 입경보다도 작게 또한 균일한 막 두께로 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 피복하여 구성된다.For example, the negative electrode material 11 shown in FIG. 2 is bonded to the surface of the carbon material 12 in a state where a plurality of metal oxides 13 ... are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 14 is a metal oxide. The carbon material 12 and the metal oxide 13 are coated with a uniform film thickness smaller than the particle diameter of (13).

또한 도 3에 나타낸 음극 재료(11)는, 복수의 탄소 재료(12)...의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 금속 산화물(13)...의 입경보다도 크게 또한 균일한 막 두께로 탄소 재료(12)...와 금속 산화물(13)...을 덮도록 형성됨과 동시에, 이 비정질 탄소막(14)에 의해서 복수의 탄소 재료(12)...가 결합되어 구성된다.In addition, the negative electrode material 11 shown in Fig. 3 is bonded to the surfaces of the plurality of carbon materials 12 ... in a state in which the plurality of metal oxides 13 are dispersed with each other, whereby the amorphous carbon film 14 is bonded. The amorphous carbon film 14 is formed to cover the carbon material 12 and the metal oxide 13 with a uniform film thickness larger than the particle diameter of the metal oxide 13. The plurality of carbon materials 12 ... are combined to constitute.

도 3에는, 2개 또는 3개의 탄소 재료(12)...가 비정질 탄소막(14)에 의해 결합되어 있는 상태를 나타내지만, 이에 한정되지 않고 4개 이상의 탄소 재료(12)...가 탄소막(14)에 의해 결합되어 있어도 좋다.3 shows a state in which two or three carbon materials 12 ... are bonded by an amorphous carbon film 14, but the present invention is not limited thereto, and four or more carbon materials 12 ... are carbon films. It may be coupled by (14).

또한, 도 4에 나타낸 음극 재료(11)는, 탄소 재료(12)의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 피복함으로써 구성된다. 도 4에 나타낸 비정질 탄소막(14)의 막 두께는 불균일하며, 예를 들면, 탄소 재료(12)만을 덮는 부분으로서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 크게 설정되어, 금속 산화물(13)...을 덮는 부분으로서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 작게 설정되어 있다.In addition, the negative electrode material 11 shown in FIG. 4 is bonded to the surface of the carbon material 12 in a state where a plurality of metal oxides 13 ... are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 14 is bonded to the carbon material 12. ) And metal oxide 13... The film thickness of the amorphous carbon film 14 shown in FIG. 4 is nonuniform. For example, the film thickness is set to be larger than the particle diameter of the metal oxide 13 as a portion covering only the carbon material 12, and the metal oxide ( 13) The film thickness is set smaller than the particle diameter of the metal oxide 13.

또한, 도 5에 나타낸 음극 재료(11)는, 탄소 재료(12)의 표면에 복수의 금속 산화물(13)...이 서로 분산된 상태로 접합하여, 비정질 탄소막(14)이 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 피복함으로써 구성된다. 도 5에 나타낸 비정질탄소막(14)의 막 두께는 불균일하며, 예를 들면, 탄소 재료(12)만을 덮는 부분에서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 크게 설정되고, 금속 산화물(13)...을 덮는 부분에서는 막 두께가 금속 산화물(13)...의 입경보다도 작게 설정되고, 또한 비정질 탄소막(l4)의 표면은 금속 산화물(13)...의 형상을 반영하는 일없이 요철이 없는 매끄러운 면에 형성되어 있다.In addition, the negative electrode material 11 shown in FIG. 5 is bonded to the surface of the carbon material 12 in a state in which a plurality of metal oxides 13 ... are dispersed with each other, and the amorphous carbon film 14 is bonded to the carbon material 12. ) And metal oxide 13... The film thickness of the amorphous carbon film 14 shown in FIG. 5 is nonuniform. For example, in the portion covering only the carbon material 12, the film thickness is set larger than the particle diameter of the metal oxide 13. 13) The film thickness is set smaller than the particle diameter of the metal oxide 13 ... in the portion covering the surface, and the surface of the amorphous carbon film l4 reflects the shape of the metal oxide 13. It is formed on the smooth side without irregularities.

본 발명의 음극 재료는 도 2 내지 5에 나타낸 것에 한정되지 않고, 상기의 용어의 의미를 만족하는 한, 어떠한 것이더라도 좋다.The negative electrode material of the present invention is not limited to those shown in Figs. 2 to 5, and may be any type as long as the meaning of the term is satisfied.

음극 재료에 포함되는 탄소 재료(11)는, X선 광각회절에서 (002)면의 면간격 d002가 0.335nm 이상 0.37nm 이하인 것이 바람직하고, 0.335nm 이상 0.340nm 이하인 것이 보다 바람직하다.The carbon material 11 contained in the negative electrode material preferably has a plane spacing d002 of the (002) plane in the X-ray wide-angle diffraction of 0.335 nm or more and 0.37 nm or less, and more preferably 0.335 nm or more and 0.340 nm or less.

면간격 d002가 0.37nm을 넘으면 탄소재료의 결정성이 저하되어, 비가역용량이 증가하기때문에 바람직하지 않다.If the surface spacing d002 exceeds 0.37 nm, the crystallinity of the carbon material is lowered and the irreversible capacity increases, which is not preferable.

또, 탄소 재료(12)의 입경은, 2㎛ 이상 70㎛ 이하의 범위가 바람직하다.Moreover, the particle diameter of the carbon material 12 has the preferable range of 2 micrometers or more and 70 micrometers or less.

탄소 재료(12)의 입경이 2㎛ 미만이면, 탄소 재료(12)의 입경이 금속 산화물(13)...의 입경보다도 상대적으로 작아져, 금속 산화물(13)...을 탄소 재료(12)의 표면에 균일하게 부착시키기 어렵게 되기 때문에 바람직하지 않고, 입경이 70㎛을 넘으면, 집전체와의 밀착성이 저하되어 벗겨지기 쉽게 되기 때문에 바람직하지 않다.If the particle diameter of the carbon material 12 is less than 2 µm, the particle diameter of the carbon material 12 is relatively smaller than the particle diameter of the metal oxide 13... Since it becomes difficult to adhere | attach uniformly to the surface of), it is unpreferable, and when particle diameter exceeds 70 micrometers, since adhesiveness with an electrical power collector falls and peels easily, it is not preferable.

다음에 비정질 탄소막(14)은, 도 2 내지 도 5에 도시한 바와 같이, 탄소 재료(12) 및 금속 산화물(13)...을 덮음과 동시에, 금속 산화물(13)...을 탄소재료(12)의 표면상에 부착시키고 있다. 이 비정질 탄소막(14)은, 도 3에 나타낸 바와 같이 탄소 재료(12)...끼리를 결합시키는 작용도 있다.Next, as shown in FIGS. 2 to 5, the amorphous carbon film 14 covers the carbon material 12 and the metal oxide 13. It adheres on the surface of (12). As shown in Fig. 3, the amorphous carbon film 14 also serves to bond the carbon materials 12 to one another.

이 비정질 탄소막(14)은, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료, 타르계 재료등의 고분자 재료를 열처리하여 얻어진 것으로, 흑연화가 비교적으로 진행되지 않은 비정질로써, 0.37nm 이상의 면간격 d002를 갖는 것이다. 비정질 탄소막(14)이 비정질이기 때문에, 유기 전해액이 비정질 탄소막(14)에 접촉되더라도 분해할 우려가 없고, 음극 재료(11)의 충방전 효율을 높일 수 있다.The amorphous carbon film 14 is obtained by heat-treating a polymer material such as a vinyl resin, a cellulose resin, a phenol resin, a pitch material, a tar material, and the like. It has surface spacing d002. Since the amorphous carbon film 14 is amorphous, there is no fear of decomposition even if the organic electrolyte solution is in contact with the amorphous carbon film 14, and the charge and discharge efficiency of the negative electrode material 11 can be improved.

비정질 탄소막(14)의 면간격 d002가 0.37nm 미만이면, 비정질 탄소막(14)의 결정성이 향상되어 흑연 구조에 근접하여, 유기 전해액을 분해시켜 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비정질 탄소막(14)의 면간격 d002를 0.40 nm 이하로 하면, 비정질 탄소막(14)의 도전성 저하를 방지할 수 있다.If the surface spacing d002 of the amorphous carbon film 14 is less than 0.37 nm, the crystallinity of the amorphous carbon film 14 is improved, so that the organic electrolyte solution may be decomposed to approach the graphite structure, which is not preferable. In addition, when the surface spacing d002 of the amorphous carbon film 14 is set to 0.40 nm or less, the conductivity of the amorphous carbon film 14 can be prevented.

또, 이 비정질 탄소막(14)은 리튬 이온에 대하여 화학적으로 활성이며, 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있기 때문에, 리튬에 대한 충방전용량을 가진다. 따라서, 탄소 재료(12) 및 금속 산화물(13)...을 덮도록 비정질 탄소막(14)을 형성함으로써, 음극 재료(11)의 충방전 용량을 높여, 음극 전극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.In addition, this amorphous carbon film 14 is chemically active with respect to lithium ions and can store and release lithium ions, and therefore has a charge / discharge capacity for lithium. Therefore, by forming the amorphous carbon film 14 to cover the carbon material 12 and the metal oxide 13..., The charge and discharge capacity of the negative electrode material 11 can be increased, and the energy density of the negative electrode can be improved. .

또, 탄소 재료(12)의 주위에 젖음성이 우수한 금속 산화물(13)...이 배치되어 있기 때문에, 전해액에 대한 탄소 재료(12) 자체의 젖음성을 향상시킬 수 있으므로, 충방전 효율이 한층 높아져 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, since the metal oxide 13 which is excellent in wettability is arrange | positioned around the carbon material 12, since the wettability of the carbon material 12 itself with respect to electrolyte solution can be improved, charge / discharge efficiency becomes it still higher. Cycle characteristics can be improved.

또, 이 비정질 탄소막(14)은, 탄소 재료(12)와 금속 산화물(13)...을 복합화시킨 뒤에, 이들을 상기 고분자 재료가 용해되어 있는 용매중에 투입하여, 탄소 재료(12)의 표면에 고분자 재료를 석출시키고, 또한 소성하여 얻어진 것이므로, 탄소 재료(12) 전체를 완전히 피복시킬 수 있다. 또, 비정질 탄소막(14)은 밀도가 비교적 낮아 리튬 이온이 투과하기 쉽기 때문에, 탄소 재료(12)와 리튬 이온과의 반응을 저해시키지 않는다.In addition, after the carbon material 12 and the metal oxide 13 are combined with each other, the amorphous carbon film 14 is introduced into a solvent in which the polymer material is dissolved, and the carbon material 12 is applied to the surface of the carbon material 12. Since the polymer material is obtained by depositing and firing, the entire carbon material 12 can be completely covered. In addition, since the amorphous carbon film 14 has a relatively low density and easily penetrates lithium ions, the carbon material 12 does not inhibit the reaction between the lithium ions.

비정질 탄소막(14)의 막 두께는, 50㎚ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 막 두께가 50㎚ 미만이면, 탄소 재료(12)가 완전히 피복되지 않고, 금속 산화물(13)...이 탄소 재료(12)로부터 탈락할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않고, 막 두께가 5㎛을 넘으면, 리튬 이온이 탄소 재료까지 도달하지 않아, 충방전 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.As for the film thickness of the amorphous carbon film 14, 50 nm or more and 5 micrometers or less are preferable. If the film thickness is less than 50 nm, the carbon material 12 may not be completely covered, and the metal oxide 13 may fall off from the carbon material 12, which is not preferable. If it exceeds, lithium ion will not reach | attain to a carbon material, and since charge / discharge capacity falls, it is unpreferable.

다음에 양극 전극(3)은, 양극 활물질을 포함하는 양극 합재가 알루미늄 박 등의 집전체에 도포되어 형성된 것이다.Next, the positive electrode 3 is formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to a current collector such as aluminum foil.

양극 합재는, 양극 활물질과, 흑연 등의 도전 조재와, 이들 양극 활물질과 도전 조재를 결착하는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 결착재로 이루어진다.The positive electrode mixture consists of a positive electrode active material, a conductive assistant such as graphite, and a polymer binder such as polyvinylidene fluoride for binding the positive electrode active material and the conductive assistant.

양극 활물질은 가역적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등을 예시할 수 있다. 또한 이밖에도, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.It is preferable that the positive electrode active material can reversibly occlude and release lithium ions, and examples thereof include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, and the like. . In addition, what is conventionally known as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can also be used.

또한 세퍼레이터(4)로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질 필름을 이용할 수 있다.As the separator 4, an olefin porous film such as polyethylene or polypropylene can be used.

비수전해액으로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비프로톤성용매, 또는 이들 용매중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단지 x, y는 자연수), LiCl, LiI 등 중 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합시킨 것을 이용할 수 있다.As the nonaqueous electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N Dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methylethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate To aprotic solvents such as methyl isopropyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, dimethyl ether, or a mixed solvent in which two or more of these solvents are mixed. , LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x One or a mixture of two or more lithium salts of +1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI, and the like can be used.

또한 이밖에도, 리튬 이차 전지의 비수전해액으로 종래부터 알려져 있는 것을 이용할 수도 있다.In addition, what is conventionally known as a nonaqueous electrolyte of a lithium secondary battery can also be used.

또한, 상기의 전해액을 고분자 재료에 첨가하여 겔화시켜 구성한 폴리머 전해질막을, 상기 세퍼레이터 대신 이용하여도 좋다.In addition, the polymer electrolyte membrane formed by adding the above electrolyte solution to a polymer material and gelling may be used instead of the separator.

[실시예 1]Example 1

(실험예 1의 테스트 셀의 제조)(Manufacture of Test Cell of Experimental Example 1)

평균 입경 15㎛의 천연 흑연 100 중량부에, 평균 입경 50nm의 산화이트륨(Y2O3) 5 중량부를 첨가하고 충분히 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)에 투입하여 더욱 혼합하여, 산화이트륨을 충분히 분산시켰다.To 100 parts by weight of natural graphite having an average particle diameter of 15 µm, 5 parts by weight of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) having an average particle diameter of 50 nm was added and sufficiently mixed, and then the mixture was added to N-methylpyrrolidone (NMP). By mixing, yttrium oxide was sufficiently dispersed.

또한 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 중량부를 NMP에 용해하여 슬러리화하고, 상기 슬러리를 닥터블레이드법으로 두께 14㎛의 동박에 도포하여, 진공 분위기 속에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여, 두께 100㎛의 음극 합재를 동박상에 적층하였다.Further, 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride was dissolved in NMP to make a slurry, and the slurry was applied to a copper foil having a thickness of 14 μm by a doctor blade method, dried at 120 ° C. for 24 hours in a vacuum atmosphere, and then N-methylpyrrolidone Volatilized. In this way, a negative electrode mixture having a thickness of 100 μm was laminated on the copper foil.

또한 이 적층체를 직경 13㎜의 원형으로 잘라, 음극 전극으로 하였다.Moreover, this laminated body was cut into the circular shape of diameter 13mm, and was used as the cathode electrode.

얻어진 음극 전극을 작용극으로 하고, 원형으로 자른 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 비수 전해액으로 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 용질로 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용하여, 실험예 1의 코인형 테스트셀을 제조하였다.Using the obtained cathode electrode as a working electrode, a metal lithium foil cut in a circle as a counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate ( A coin-type test cell of Experimental Example 1 was prepared using a solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of DEC) and ethylene carbonate (EC) so as to have a concentration of 1 mol / L.

코인형의 테스트 셀에 대하여, 충방전 전류를 0.2C으로 설정하여 충방전을 3사이클 행한 후, 충방전 전류를 1.0C으로 설정하여 충방전을 60사이클 실시하였다.The charge and discharge of the coin-type test cell was set to 0.2C for three cycles of charging and discharging, followed by 60 cycles of charging and discharging with the charging and discharging current of 1.0C.

그리고, 0.2C에서의 첫 번째 사이클에서의 충방전 효율과, 1.0C에서의 1 사이클에 대한 60 사이클때의 용량 유지율을 각각 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.Then, the charge and discharge efficiency at the first cycle at 0.2C and the capacity retention at 60 cycles for one cycle at 1.0C were determined, respectively. The results are shown in Table 1.

(실험예 2 내지 8의 테스트셀의 제조)Preparation of Test Cells of Experimental Examples 2 to 8

산화이트륨(Y2O3) 대신 ZnO, CuO, CeO2, TiO2, SiO2, SnO2를 이용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, 실험예 2 내지 7의 코인형 테스트셀을 제조하였다.Coin-type test cells of Experimental Examples 2 to 7 were prepared by the same method as Experimental Example 1, except that ZnO, CuO, CeO 2 , TiO 2 , SiO 2 , and SnO 2 were used instead of yttrium oxide (Y 2 O 3 ). It was.

또, 산화이트륨을 첨가하지 않고, 흑연과 폴리비닐리덴 플루오라이드만으로 이루어진 음극 합재를 이용한 것 이외에는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, 실험예 8의 코인형 테스트셀을 제조하였다.A coin-type test cell of Experimental Example 8 was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that a negative electrode mixture composed of only graphite and polyvinylidene fluoride was not added.

이들 코인형 테스트셀에 대하여, 실험예 1과 같이 충방전 시험을 실시하고, 0.2C에서의 첫 번째 사이클의 충방전 효율과, 1.0C에서의 1 사이클에 대한 60 사이클의 용량 유지율을 각각 구하였다. 그 결과를 표 1에 더불어 나타내었다.These coin-type test cells were subjected to charge and discharge tests as in Experimental Example 1, and the charge and discharge efficiency of the first cycle at 0.2C and the capacity retention rate of 60 cycles for one cycle at 1.0C were determined, respectively. . The results are shown in Table 1.

금속 산화물의 종류Type of metal oxide 충방전 효율(%)(0.2C, 1사이클)Charge / discharge efficiency (%) (0.2C, 1 cycle) 용량 유지율(%)(1.0C, 60사이클/1사이클)Capacity retention rate (%) (1.0C, 60 cycles / 1 cycle) 실험예 1Experimental Example 1 Y2O3 Y 2 O 3 94.594.5 67.067.0 실험예 2Experimental Example 2 ZnOZnO 86.586.5 64.864.8 실험예 3Experimental Example 3 CuOCuO 85.185.1 64.164.1 실험예 4Experimental Example 4 CeO2 CeO 2 91.791.7 43.143.1 실험예 5Experimental Example 5 TiO2 TiO 2 91.191.1 44.244.2 실험예 6Experimental Example 6 SiO2 SiO 2 92.392.3 31.731.7 실험예 7Experimental Example 7 SnO2 SnO 2 83.583.5 13.513.5 실험예 8Experimental Example 8 흑연만Graphite only 92.292.2 37.437.4

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실험예 1의 Y2O3를 첨가한 테스트셀은, 실험예 8의 흑연만 사용한 경우와 비교하여 충방전 효율이 약 2% 향상되고, 용량 유지율이 약 30%로 대폭 향상되었다. 실험예 2 및 실험예 3에서는, 용량 유지율이 실험예 1과 거의 동일한 정도로 실험예 8보다 개선되었지만, 충방전 효율은 실험예8보다 7% 정도 저하되었음을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, in the test cell to which Y 2 O 3 of Experimental Example 1 was added, the charge and discharge efficiency was improved by about 2% and the capacity retention rate was about 30 compared with the case of using only graphite of Experimental Example 8. Significantly improved by%. In Experimental Example 2 and Experimental Example 3, the capacity retention rate was improved to Experimental Example 8 to the same extent as Experimental Example 1, but it can be seen that the charge and discharge efficiency was about 7% lower than Experimental Example 8.

또, 실험예 4, 5에서는, 충방전 효율이 실험예 8과 거의 동일하며, 용량 유지율이 실험예 8보다 향상되었다.In Experimental Examples 4 and 5, the charge and discharge efficiency was almost the same as in Experimental Example 8, and the capacity retention rate was improved than in Experimental Example 8.

실험예 6에서는, 충방전 효율이 실험예 8과 거의 동일한 정도이나, 용량 유지율은 실험예 8보다 -5.7% 정도 저하되었다.In Experimental Example 6, the charging and discharging efficiency was almost the same as that of Experimental Example 8, but the capacity retention rate was about -5.7% lower than that of Experimental Example 8.

또한 실험예 7에서는, 실험예 8과 비교하여 충방전 효율, 용량 유지율이 모두 저하되었다.In addition, in Experimental Example 7, both the charge and discharge efficiency and the capacity retention rate were lowered compared with Experimental Example 8.

앞서 살펴본 바와 같이, Y2O3를 첨가한 실험예 1만이, 충방전 효율과 용량 유지율(사이클 특성)이 모두 실험예 8보다 향상되었다. 이것은, 산화이트륨(Y2O3)이 음극 전극의 전해액 유지능을 향상시킴과 동시에, 리튬 이온의 확산 속도를 향상시키는 능력이 있기 때문에, 1.0C와 같이 비교적 고율인 방전 조건이라도 리튬 이온을 음극 전극 전체에 균등하게 확산시킬 수 있어, 음극 전극중의 흑연을 음극 활물질로 효율적으로 이용할 수 있기 때문이라고 생각된다.As described above, only Experimental Example 1 to which Y 2 O 3 was added improved both the charge and discharge efficiency and the capacity retention rate (cycle characteristics) than Experimental Example 8. This is because yttrium oxide (Y 2 O 3 ) improves the electrolyte holding capacity of the cathode electrode and also has the ability to improve the diffusion rate of lithium ions. It is thought that this is because it can be evenly spread over the entire electrode, and the graphite in the negative electrode can be efficiently used as the negative electrode active material.

또, CeO2, TiO2를 각각 첨가한 실험예 4, 5에서는, 충방전 효율은 실험예 8과 동등하지만, 용량 유지율이 실험예 8보다 향상되었다. 따라서, CeO2, TiO2에 관해서도, 음극 전극의 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.In Experimental Examples 4 and 5 to which CeO 2 and TiO 2 were added, charge and discharge efficiency were the same as those in Experiment 8, but the capacity retention was improved than in Experiment 8. Thus, CeO 2, it can be seen that with regard to TiO 2, can improve the properties of the negative electrode.

[실시예 2]Example 2

(실험예 9의 테스트셀의 제조)(Manufacture of Test Cell of Experimental Example 9)

평균 입경 15㎛의 천연 흑연 100 중량부에, 평균 입경 2㎛의산화이트륨(Y2O3) 5 중량부를 첨가하고, 또한 물을 가하여 습식혼합하였다.To 100 parts by weight of natural graphite having an average particle diameter of 15 µm, 5 parts by weight of yttrium acid (Y 2 O 3 ) having an average particle diameter of 2 µm was added, followed by addition of water and wet mixing.

상기 혼합물에, 폴리비닐 알콜수지의 수용액을 첨가하고, 교반한 뒤, 수분을 증발시켰다. 폴리비닐 알콜수지는 흑연과 산화이트륨의 혼합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 첨가하였다. 이와 같이 하여, 천연 흑연 입자의 표면에 산화이트륨과 폴리비닐 알콜 수지 피막이 부착된 음극 재료 전구체를 제조하였다.To the mixture, an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin was added, stirred, and water was evaporated. The polyvinyl alcohol resin was added in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of graphite and yttrium acid. In this way, a negative electrode material precursor having a yttrium oxide and a polyvinyl alcohol resin film adhered to the surface of the natural graphite particles was prepared.

다음에, 상기 음극 재료 전구체를, 진공 분위기 중에서, 1000℃(1273 K)의 온도로 소성하여, 폴리비닐 알콜 수지를 탄화시켜 비정질 탄소막을 제조하였다. 이와 같이 하여, 산화이트륨을 5 중량% 포함하고, 흑연과 산화이트륨의 표면이 비정질 탄소막으로 피복된 도 2 내지 도 5에 나타내는 것과 같은 실험예 9의 음극 재료를 제조하였다.Next, the negative electrode material precursor was baked at a temperature of 1000 ° C. (1273 K) in a vacuum atmosphere to carbonize the polyvinyl alcohol resin to prepare an amorphous carbon film. Thus, the negative electrode material of Experimental Example 9 as shown in Figs. 2 to 5 containing 5% by weight of yttrium oxide and having a surface of graphite and yttrium covered with an amorphous carbon film was prepared.

상기 음극 재료에, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 혼합하고, 또한 N-메틸피롤리돈을 가하여 슬러리액을 제조하였다. 이 슬러리액을, 닥터블레이드법으로 두께 14㎛의 동박에 도포하고, 진공 분위기 하에서 120℃, 24시간 동안 건조시켜 N-메틸피롤리돈을 휘발시켰다. 이와 같이 하여, 두께 100㎛의 음극 합재를 동박상에 적층하였다. 또, 음극 합재중의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 함유량은 8중량%였다.To the negative electrode material, polyvinylidene fluoride was mixed, and N-methylpyrrolidone was further added to prepare a slurry liquid. This slurry liquid was apply | coated to the copper foil of 14 micrometers in thickness by the doctor blade method, and it dried for 24 hours at 120 degreeC under vacuum atmosphere, and volatilized N-methylpyrrolidone. In this way, a negative electrode mixture having a thickness of 100 μm was laminated on the copper foil. Moreover, content of polyvinylidene fluoride in negative electrode mixture was 8 weight%.

그리고, 음극 합재를 적층시킨 동박을 직경 13mm의 원형으로 잘라 음극 전극을 제조하였다.And the copper foil which laminated | stacked the negative electrode mixture was cut into the circular shape of diameter 13mm, and the negative electrode was produced.

이 음극 전극을 작용극으로 하고, 원형으로 자른 금속리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로 프로필렌카보네이트(PC),디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 용질로서 LiPF6가 1몰/L 농도가 되도록 용해시킨 것을 이용하여, 코인형의 테스트셀을 제조하였다.Using this cathode electrode as the working electrode, a metal lithium foil cut in a circular shape as the counter electrode was inserted, and a separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode, and propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were used as the electrolyte. ) And a coin-type test cell was prepared using a solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) so as to have a concentration of 1 mol / L.

그리고, 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고, 충전 종지 전압을 0V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 1.6V(Li/Li+)로 하여 충방전 시험을 실시하였다.Then, the charge-discharge test was performed with the charge / discharge current density at 0.2C, the charge end voltage at 0 V (Li / Li + ), and the discharge end voltage at 1.6 V (Li / Li + ).

도 6에, 실험예 9의 음극 재료를 이용한 테스트 셀의 방전 속도(방전전류 밀도)와 방전 용량과의 관계를 나타내었다. 또한, 도 6에는 실험예 1(흑연과 Y2O3를 혼합한 것)의 결과를 함께 나타내었다.6, the relationship between the discharge rate (discharge current density) and the discharge capacity of the test cell using the negative electrode material of Experimental Example 9 is shown. 6 shows the results of Experimental Example 1 (a mixture of graphite and Y 2 O 3 ).

또한 도 7에, 방전 전류 1C에서의 실험예 9의 테스트 셀의 사이클 특성을 나타내었다. 또한, 도 7에는 실험예 1(흑연과 Y2O3를 혼합한 것) 및 실험예 8(흑연만사용한 것)의 결과를 함께 나타내었다.7, the cycle characteristic of the test cell of Experiment 9 in the discharge current 1C is shown. 7 shows the results of Experimental Example 1 (mixture of graphite and Y 2 O 3 ) and Experimental Example 8 (use only graphite).

도 6에 도시한 바와 같이, 실험예 9의 음극 재료는, 실험예 1보다 방전 용량이 약간 높고, 또한 실험예 9에서는 방전 속도 증가에 대한 방전 용량의 저하가 작아지고 있는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 6, the negative electrode material of Experimental Example 9 was slightly higher in discharge capacity than Experimental Example 1, and in Experimental Example 9, it can be seen that the decrease in discharge capacity with respect to the increase in discharge rate is reduced.

실험예 9의 방전 용량이 약간 높아진 것은, 리튬에 대하여 전기 용량을 가지는 비정질 탄소막이 구비되어 있기 때문이라고 생각된다. 또, 실험예 9에서는, 액유지성이 높은 산화이트륨이 비정질 탄소막에 의해 흑연의 표면에 배치되어 있기때문에, 흑연의 젖음성이 향상되어 충방전 효율이 향상된 것으로 고려된다.It is considered that the discharge capacity of Experimental Example 9 slightly increased is because an amorphous carbon film having electric capacity with respect to lithium is provided. In Experimental Example 9, since yttrium oxide having high liquid holding property is arranged on the surface of the graphite by the amorphous carbon film, it is considered that the wettability of the graphite is improved and the charge and discharge efficiency is improved.

또, 도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 9의 음극 재료는, 실시예 8의 음극 재료보다 사이클 특성이 양호한 것을 알 수 있다. 또, 실험예 9와 실험예 8과를 비교하면, 사이클 수가 1 내지 7회인 때에, 실험예 9가 실험예 8보다 높은 방전 용량을 나타내고 있고, 초기의 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 7, it can be seen that the negative electrode material of Example 9 has better cycle characteristics than the negative electrode material of Example 8. FIG. Moreover, when comparing Experimental Example 9 with Experimental Example 8, it can be seen that when the number of cycles is 1 to 7, Experimental Example 9 showed a higher discharge capacity than Experimental Example 8, and the initial cycle characteristics were also good.

이것은, 도 6의 경우와 같이, 실험예 9에서는 액유지성이 높은 산화이트륨이 비정질 탄소막에 의해 흑연의 표면에 배치되어 있기 때문에, 흑연의 젖음성이 향상되어 충방전 효율이 향상된 것으로 고려된다.In the case of Experimental Example 9, since yttrium oxide having high liquid holding property is arranged on the surface of graphite by the amorphous carbon film as in the case of FIG.

또한, 본 발명의 기술범위는 상기 실시의 형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지않는 범위에 있어서 여러가지의 변경을 가하는 것이 가능하다. 예를 들면 실시형태에서는 원통형의 리튬 이차 전지에 대해 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고 각형, 코인형, 시트형의 전지에 적용할 수도 있다.In addition, the technical scope of this invention is not limited to the said embodiment, It is possible to add various changes in the range which does not deviate from the meaning of this invention. For example, although embodiment demonstrated the cylindrical lithium secondary battery, this invention is not limited to this, It can also be applied to square, coin type, and sheet type battery.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극에 의하면, 탄소 재료와 금속 산화물을 적어도 포함하여, 이 금속 산화물에 의해 전극의 전해액 유지능을 향상시킬 수 있기 때문에, 탄소 재료에 대한 리튬 이온의 흡장·방출을 원활히 실시할 수 있어, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.As described above in detail, according to the lithium secondary battery electrode of the present invention, since the electrolyte holding ability of the electrode can be improved by including the carbon material and the metal oxide at least, and the metal oxide, lithium to the carbon material Occlusion and release of ions can be performed smoothly, and the charge and discharge efficiency can be improved.

또, 특히 산화이트륨은 전극중의 리튬 이온의 확산 속도를 향상시킬 수 있기때문에, 고율 방전시의 방전 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, especially yttrium oxide can improve the diffusion rate of lithium ion in an electrode, and can improve the discharge capacity and cycling characteristics at the time of high rate discharge.

또, 산화이트륨은 리튬 이온에 대하여 전기화학적으로 불활성이기 때문에,리튬 이온과의 사이에 흡장·방출반응이 일어나지 않고, 따라서 전극 전위가 충방전시에 극단적으로 변동하지 않으므로, 전압이 안정된 전기에너지를 공급할 수 있다.In addition, since yttrium is electrochemically inert with respect to lithium ions, occlusion and release reactions do not occur between lithium ions, and thus the electrode potential does not fluctuate extremely during charging and discharging. Can supply

또, 탄소 재료의 주위에 금속 산화물을 분산배치시키고, 탄소 재료와 금속 산화물을 비정질 탄소막으로 덮음에 따라, 비정질 탄소막으로 리튬의 흡장, 방출을 실시할 수 있고, 전극의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.In addition, by dispersing and disposing a metal oxide around the carbon material and covering the carbon material and the metal oxide with an amorphous carbon film, lithium can be occluded and released into the amorphous carbon film, thereby improving charge and discharge capacity of the electrode. have.

또, 비정질 탄소막으로 탄소 재료를 덮음에 따라, 탄소 재료가 직접 전해액에 접촉되지 않으므로, 전해액의 환원 분해가 억제되고 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, as the carbon material is covered with the amorphous carbon film, the carbon material does not directly contact the electrolyte solution, so that reduction decomposition of the electrolyte solution is suppressed and the cycle characteristics can be improved.

또한, 탄소 재료 주위에 젖음성이 우수한 금속 산화물이 배치되어 있으므로, 전해액에 대한 탄소 재료 자체의 젖음성을 향상시킬 수 있어, 충방전 효율이 보다높아지고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.Moreover, since the metal oxide which is excellent in wettability is arrange | positioned around a carbon material, the wettability of the carbon material itself with respect to electrolyte solution can be improved, charge / discharge efficiency becomes higher, and cycling characteristics can be improved.

Claims (8)

리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 탄소 재료; 및A carbon material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions; And 산화이트륨, 산화세륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 상기 탄소 재료 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부의 양으로 포함하는 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.An electrode for a lithium secondary battery comprising a negative electrode material comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of yttrium oxide, cerium oxide and titanium oxide in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon material. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 재료는, 상기 탄소 재료의 주위에, 상기 탄소 재료보다 입경이 작은 상기 금속 산화물이 분산되어 배치되어 있고, 또한 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물이 비정질 탄소막으로 피복되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.The negative electrode material is formed by dispersing the metal oxide having a particle size smaller than the carbon material in the periphery of the carbon material, and coating the carbon material and the metal oxide with an amorphous carbon film. An electrode for a lithium secondary battery, characterized in that. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화이트륨인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the metal oxide is yttrium oxide. 삭제delete 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물의 평균 입경이, 10㎚ 내지 10㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein an average particle diameter of the metal oxide is in a range of 10 nm to 10 m. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 탄소막은, 고분자 재료를 상기 탄소 재료 및 상기 금속 산화물에 부착시킨 뒤, 소성하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.The electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the amorphous carbon film is formed by attaching a polymer material to the carbon material and the metal oxide and then baking. 제 6 항에 있어서, 상기 고분자 재료는, 비닐계 수지, 셀룰로오즈계 수지, 페놀계 수지, 피치계 재료 및 타르계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.7. The lithium secondary battery electrode according to claim 6, wherein the polymer material is selected from the group consisting of vinyl resin, cellulose resin, phenol resin, pitch material, and tar material. 음극 전극으로서 제 1 항의 리튬 이차 전지용 전극;The electrode for lithium secondary batteries of Claim 1 as a negative electrode; 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 전극; 및A positive electrode comprising a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions; And 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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