KR20020060813A - Uniform mesoporous dimethylsiloxane - silica nanocomposite materials and method for preparing them - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 균일한 메조세공을 가진 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체 물질과 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to nanocomposite materials of dimethylsiloxane and silica with uniform mesopores and methods for their preparation.
최근 들어 개발된 메조세공(mesoporous) 물질은 2 내지 50㎚의 기공이 규칙적인 배열을 이루고 있으며, 약 1000m3/g에 이르는 높은 표면적, 그리고 기공 배열의 다양성으로 인해 촉매의 담체 및 분자체 또는 반도체 제조시 회로선간 절연체에 이용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 메조세공 물질의 재료는 보통 메조세공의 제조가 비교적 용이하고 값이 싼 실리카를 주로 이용한다. 하지만, 이렇게 제조된 실리카 메조세공 물질은 기계적인 안정성이 떨어지고 표면에 실란올(silanol)이 다량분포하기 때문에 친수성(親水性)이 강하다는 특성이 있으므로, 공업적인 응용에 제약이 있어 왔으며, 반도체 제조공정 중 화학적 기계적 폴리싱(Chemical Mechanical Polishing) 과정 중 가해지는 높은 압력에도 회로선간 절연체의 메조세공이 잘 견뎌내야 한다는 문제점이 있다.Recently developed mesoporous (mesoporous) material has a regular arrangement of pores of 2 to 50nm, high surface area of about 1000m 3 / g, and a variety of pore arrangement of the catalyst carrier and molecular sieve or semiconductor In manufacturing, researches for use in insulators between circuit lines have been actively conducted. The material of such mesoporous materials usually utilizes silica which is relatively easy and inexpensive to manufacture mesoporous. However, the silica mesoporous materials thus prepared have the characteristics of being hydrophilic because they have a low mechanical stability and a large amount of silanol is distributed on the surface. There is a problem in that the mesopores of the insulators between the circuit lines must withstand the high pressure applied during the chemical mechanical polishing process.
특히, 유기합성에서의 촉매 담체로 사용될 경우, 친수성이 강한 담체는 쉽게 유기용매에 분산되기 어렵고 또한 대부분 소수성인 유기반응 물질들이 표면에 접근하기 어렵다. 예를 들어, 공업적으로 매우 중요한 에폭시화 반응(Epoxydation)에서는 티타노실리케이트(titanosilicate) 촉매를 이용하는 방법이 많이 연구되고 있지만, 높은 전환율에도 불구하고 에폭시에 대한 선택적 반응성이 낮은데, 그 이유는 티타노실리케이트의 친수성에서 비롯되는 것으로 알려져 있다.In particular, when used as a catalyst carrier in organic synthesis, a hydrophilic carrier is difficult to easily disperse in an organic solvent, and most hydrophobic organic reaction materials are difficult to access the surface. For example, industrially important epoxidation reactions have been studied using titanosilicate catalysts, but the selective reactivity to epoxy is low despite the high conversion rate. It is known to originate from hydrophilicity.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 촉매 또는 촉매 담체를 제조한 후에 유기 실란(organosilane)으로 실란올을 제거하는 방법이 알려져 있으나, 실란올 제거 과정상 공기 중의 물과 산소를 차단하고 불활성가스 분위기에서 제조해야 될 뿐만 아니라, 환경문제를 유발하는 유기용매를 사용해야 하는 문제점이 있다.In order to compensate for this problem, a method of removing silanol with an organosilane after preparing a catalyst or catalyst carrier is known, but in the process of silanol removal, water and oxygen in the air must be blocked and manufactured in an inert gas atmosphere. In addition, there is a problem of using an organic solvent that causes environmental problems.
반도체의 선간 절연체의 경우에는, 실리카 박막형성 후 헥사메틸디실라잔(Hexamethyldisilazane, HMDS) 등의 유기 실란을 이용하여 표면의 실란올을 없앰으로써 소수성을 증가시키고 있다. 하지만, 이러한 방법은 여러 가지 공정을 거치는 단점이 있을 뿐만 아니라 헥사메틸디실라잔으로부터 발생하는 암모니아 가스를 제거해야 하는 문제도 존재한다.In the case of the semiconductor insulator, hydrophobicity is increased by removing silanol from the surface by using organic silanes such as hexamethyldisilazane (HMDS) after forming a silica thin film. However, this method not only has a disadvantage of going through various processes, but also has a problem of removing ammonia gas generated from hexamethyldisilazane.
위의 문제들을 해결하기 위한 방법으로서, 분말상의 메조세공 물질의 제조 또는 실리카 박막의 형성 이전에 다른 여러 가지의 유기실리카 전구체를 테트라에톡시 실란(Tetraethoxy silane)과 함께 사용하는 방법들이 제시되고 있지만, 실리콘 원자의 전자환경 변화에 큰 영향을 미치지 못하므로 물리화학적 특성의 개선을 크게 기대하기 어렵다. 또한, 열적 안정성의 문제에 있어서도, 본 발명에서 유기 실란 전구체로 사용하는 디메틸실록산에 비해 크게 떨어진다.As a method for solving the above problems, methods of using various organosilica precursors together with tetraethoxy silane before the preparation of powdery mesoporous materials or the formation of silica thin films have been proposed. It is difficult to expect much improvement in physicochemical properties because it does not affect the electronic environment change of silicon atoms. Moreover, also in the problem of thermal stability, it is inferior compared with the dimethylsiloxane used as an organosilane precursor in this invention.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 일거에 해결하고 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to solve these problems of the prior art at once and to solve the technical problems that have been requested from the past.
즉, 물리화학적 성질의 조절이 가능하고 소수성(疏水性)이 크며 기계적 안정성이 우수한 균일한 메조세공의 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.That is, an object of the present invention is to provide a nanocomposite material of dimethylsiloxane and silica of uniform mesoporous, which is capable of controlling physicochemical properties, having high hydrophobicity and excellent mechanical stability.
이를 상술하면, 메조세공을 가진 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체 물질을 합성하기 위하여, 실리카 전구체와 디메틸실록산 전구체를 혼합한 후 계면활성제가 녹아 있는 산 또는 염기의 수용액에 첨가함으로써 분말상의 계면활성제/디메틸실록산-실리카의 나노복합체을 얻거나, 혼합 전에 각각의 전구체를 소량의 산 수용액 중에서 미리 수화반응(hydrolysis)시킨 후 혼합하고 상술한 것과 동일한 방법으로 분말상의 계면활성제/디메틸실록산-실리카의 나노복합체를 얻는다.Specifically, in order to synthesize a nanocomposite material of dimethylsiloxane and silica having mesopores, a powdered surfactant / dimethyl is added by mixing a silica precursor and a dimethylsiloxane precursor and then adding it to an aqueous solution of an acid or base in which the surfactant is dissolved. A nanocomposite of siloxane-silica is obtained, or each precursor is pre-hydrolyzed in a small amount of acid aqueous solution before mixing, followed by mixing and a powdery surfactant / dimethylsiloxane-silica nanocomposite in the same manner as described above. .
박막의 형태로 제조할 경우에는, 앞서의 방법처럼, 두 개의 실리카 전구체를 미리 수화반응시킨 후 혼합하고 이를 계면활성제가 녹아 있는 유기용매에 넣은 뒤 스핀코팅(Spin Coating) 또는 딥코팅(Dip Coating) 등의 방법을 통해 박막을 형성한다. 환류에 의해 계면활성제를 제거하여 제조된, 메조세공을 가진 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체 물질은, 매우 큰 소수성을 보이며 다른 종류의 유기 실란과 테트라에톡시 실란으로부터 합성된 메조세공물질보다 뛰어난 열적 안정성과 기계적 안정성을 보인다.In the case of manufacturing in the form of a thin film, as in the previous method, two silica precursors are hydrated in advance, mixed, and then mixed in an organic solvent in which a surfactant is dissolved, followed by spin coating or dip coating. A thin film is formed by the method, for example. The nanocomposite material of mesoporous dimethylsiloxane and silica, prepared by removing the surfactant by reflux, exhibits very high hydrophobicity and superior thermal stability than mesoporous materials synthesized from other types of organosilanes and tetraethoxysilanes. And mechanical stability.
도 1은 실시예 1에서 제조된 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의13C-NMR이고;1 is 13 C-NMR of the nanocomposite of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 1;
도 2는 실시예 1에서 제조된 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의29Si-NMR이고;2 is 29 Si-NMR of the nanocomposite of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 1;
도 3은 실시예 1에서 제조된 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의 질소의 흡착-탈착 등온곡선과 세공크기의 분포를 도시한 그래프이고;3 is a graph showing the distribution of nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore sizes of nanocomposites of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 1;
도 4는 실시예 1에서 제조된 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의 X-선 회절분석을 도시한 그래프이고;4 is a graph showing X-ray diffraction analysis of nanocomposites of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 1;
도 5는 실시예 1에서 제조한 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의 투과전자현미경 사진이고;5 is a transmission electron micrograph of the nanocomposite of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 1;
도 6은 순수한 실리카 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체를 10분간 700기압으로 압력을 가한 후의 X-선 회절분석을 도시한 그래프이고;FIG. 6 is a graph showing X-ray diffraction analysis after pressurizing the nanocomposite of pure silica dimethylsiloxane and silica at 700 atmospheres for 10 minutes; FIG.
도 7은 실시예 1에서 제조된 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체를 10분간700기압으로 압력을 가한 후의 X-선 회절분석을 도시한 그래프이고;7 is a graph showing X-ray diffraction analysis after pressurizing the nanocomposite of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 1 at 700 atm for 10 minutes;
도 8은 실시예 1에서 제조된 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의 열중량분석을 도시한 그래프이고;8 is a graph showing the thermogravimetric analysis of the nanocomposite of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 1;
도 9는 실시예 2에서 제조된 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의 X-선 회절분석을 도시한 그래프이고;9 is a graph showing X-ray diffraction analysis of nanocomposites of dimethylsiloxane and silica prepared in Example 2;
도 10은 실시예 3에서 제조된 박막상의 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체의 X-선 회절분석을 도시한 그래프이다.FIG. 10 is a graph showing X-ray diffraction analysis of nanocomposites of dimethylsiloxane and silica on a thin film prepared in Example 3. FIG.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 메조세공을 가진 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체 물질은,In order to achieve the above object, the nanocomposite material of dimethylsiloxane and silica having mesopores according to the present invention,
(A) 실리카 전구체와 디메틸실록산 전구체 각각을 0℃ 내지 80℃에서 수화반응(hydrolysis)시킨 후 혼합하여 교반하고;(A) hydrolysis of the silica precursor and the dimethylsiloxane precursor at 0 ° C. to 80 ° C., followed by mixing and stirring;
(B) 계면활성제가 녹아있는 산성 또는 염기성 수용액에 상기 수화반응을 거친 전구체들을 첨가한 후 숙성시키거나, 100℃ 내지 200℃의 온도에서 수열반응(hydrothermal reaction)시킴으로써, 계면활성제/디메틸실록산-실리카의 나노복합체를 형성시킨 후 여과하여 생성물을 얻거나, 또는,(B) surfactant / dimethylsiloxane-silica by adding the hydrated precursors to the acidic or basic aqueous solution in which the surfactant is dissolved and then aging, or by hydrothermal reaction at a temperature of 100 ° C to 200 ° C. To form a nanocomposite of and then filtered to obtain the product, or
상기 수화반응을 거친 전구체들을 계면활성제가 녹아있는 유기용매에 넣은 후 박막상으로 코팅한 뒤 40℃ 내지 100℃에서 유기용매를 제거하여, 박막상의 계면활성제/메조세공 복합체를 형성하고;Putting the hydrated precursors into an organic solvent in which the surfactant was dissolved, coating the thin film, and then removing the organic solvent at 40 ° C. to 100 ° C. to form a thin film surfactant / mesopore complex;
(C) 상기 계면활성제/디메틸실록산-실리카의 나노복합체를 환류(reflux)하여 계면활성제를 추출해내는 것을 포함하는 공정으로 제조된다.(C) prepared by a process comprising extracting the surfactant by refluxing the nanocomposite of the surfactant / dimethylsiloxane-silica.
상기 과정(A)에서, 실리카의 전구체로는 테트라클로로 실란(tetrachloro silane), 테트라에톡시 실란(tetraethoxy silane: TEOS), 테트라메톡시 실란(tetramethoxy silane) 또는 소듐실리케이트(sodium silicate)를 사용할 수 있고, 상기 디메틸실록산의 전구체로는 디에톡시디메틸 실란(diethoxydimethyl silane), 디클로로디메틸 실란(dichlorodimethyl silane) 또는 디메톡시디메틸 실란(dimethoxydimethyl silane)을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 전구체들은 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다.In the process (A), tetrachloro silane (tetrachloro silane), tetraethoxy silane (TEOS), tetramethoxy silane or sodium silicate (sodium silicate) may be used as a precursor of silica. As the precursor of the dimethylsiloxane, diethoxydimethyl silane, dichlorodimethyl silane, or dimethoxydimethyl silane may be used. In some cases, the precursors may be used in the form of a mixture of two or more.
수화반응은 0 내지 80℃의 범위에서 실시한다. 수화반응을 위한 각각의 전구체와 물의 비율을 보면, 실리카 전구체와 물의 경우 1:10 내지 1:1(몰비)이고, 디메틸실록산 전구체와 물의 경우 1:5 내지 1:0.25(몰비)이다. 산의 농도는 HCl의 경우, Si:HCl(몰비)가 1:0.001 내지 1:0.1이다.Hydration reaction is performed in the range of 0-80 degreeC. The ratio of each precursor and water for the hydration reaction is 1:10 to 1: 1 (molar ratio) for silica precursor and water and 1: 5 to 1: 0.25 (molar ratio) for dimethylsiloxane precursor and water. The concentration of acid has a Si: HCl (molar ratio) of 1: 0.001 to 1: 0.1 for HCl.
실리카 전구체와 디메틸실록산 전구체의 혼합비는 1:0.0002 내지 1:1(몰비)로 한다. 더욱 바람직한 전구체들의 종류와 이들의 혼합비를 보면, 실리카 전구체로서 테트라에톡시 실란과 디메틸실록산 전구체로서 디에톡시디메틸 실란을 1:0.1 내지 1:1 로 혼합한 경우이다.The mixing ratio of the silica precursor and the dimethylsiloxane precursor is 1: 0.0002 to 1: 1 (molar ratio). More preferred types of precursors and their mixing ratios include a case in which tetraethoxy silane is used as a silica precursor and diethoxydimethyl silane is used as a dimethylsiloxane precursor in a range of 1: 0.1 to 1: 1.
상기 과정(A)에서, 티타늄 산화물의 전구체인 티타늄 알콕시드(Titanium alkoxide) 또는 기타 티타늄 전구체를 함께 넣어 사용하면, 티타늄이 함유된 티타노실리케이트(Titanosilicate) 촉매를 얻을 수 있다. 이때, 티타늄 알콕시드 또는 기타 티타늄 전구체의 첨가량은 실리카 전구체 기준으로 1:0.01 내지 1:0.1(몰비)이다.In the above process (A), by using titanium alkoxide or other titanium precursor, which is a precursor of titanium oxide, it is possible to obtain a titanium-containing titanosilicate catalyst. At this time, the addition amount of titanium alkoxide or other titanium precursor is 1: 0.01 to 1: 0.1 (molar ratio) based on the silica precursor.
경우에 따라서는, 상기 과정(A)에서, 전구체들을 그대로 혼합한 후에 수화반응시키는 것도 가능하다. 다만, 디메틸실록산 전구체가 실리카 전구체에 비해 산성 분위기에서는 수화반응 속도가 훨씬 빠르고 염기분위기에서는 매우 느리므로,균일한 메조세공을 가진 디메틸실록산과 실리카의 나노복합체 물질을 합성하기 위해서는, 각각을 미리 수화반응시킨 후 혼합하여 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 별도로 수화반응 후 혼합하는 경우의 또다른 잇점은, 수화반응된 실리카 전구체와 디메틸실록산 전구체의 축합(condensation)속도가 비슷하므로, 메조세공 배열의 규칙성을 크게 할 수 있고 메조세공 물질의 구조내에 디메틸실록산이 매우 균일하게 분포되도록 할 수 있다는 점이다.In some cases, in the above step (A), it is also possible to mix the precursors intact and then hydrate the reaction. However, since the dimethylsiloxane precursor is much faster in the acidic atmosphere than the silica precursor and is very slow in the base atmosphere, in order to synthesize a nanocomposite material of dimethylsiloxane and silica having a uniform mesopore, the hydration reaction is performed in advance. It is more preferable to make it after mixing. Another advantage of mixing after the hydration reaction is that the condensation rate of the hydrated silica precursor and the dimethylsiloxane precursor is similar, so that the regularity of the mesopore arrangement can be increased and dimethyl within the structure of the mesoporous material The siloxane can be distributed very uniformly.
상기 과정(B)에서, 메조세공 형성의 주형으로 사용되는 계면활성제로는 알킬트리메틸암모늄 할라이드(akyltrimethylammonium halide) 계열의 양이온 계면활성제; 플루로닉 공중합체(Pluronic Block copolymer: BASF사 제품)등의 블록 공중합체(blockcopolymer), 올레산(oleic acid), 알킬 아민(alkyl amine) 등의 중성 계면활성제; 소디움 알킬 설페이트(sodium alkyl sulfate), 소디움 알킬 포스페이트(sodium alkyl phosphate) 등의 음이온 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는, 이들의 2 이상의 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기에 예시된 것 이외에 본 발명의 구성에 적합한 것이라면 기타 계면활성제도 사용될 수 있다.In the process (B), the surfactant used as a template for mesopore formation may include an alkyltrimethylammonium halide-based cationic surfactant; Neutral surfactants such as block copolymers such as Pluronic Block copolymers (manufactured by BASF Corporation), oleic acid, alkyl amines and the like; Anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate and sodium alkyl phosphate may be used. In some cases, mixtures of two or more thereof may be used. Other surfactants may also be used as long as they are suitable for the construction of the invention in addition to those exemplified above.
상기 과정(B)에서의 산성 또는 염기성 수용액으로는, 산성 물질인 염산, 황산, 질산 등이나, 염기성 물질인 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등을 물에 용해시켜 5% 내지 40% 의 중량비가 되도록 만들어 사용할 수 있다.As the acidic or basic aqueous solution in the above step (B), acidic hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and the like, methylamine, ethylamine, propylamine, etc., which are basic substances, are dissolved in water to give a weight ratio of 5% to 40%. You can make it and use it.
상기 과정(B)에서, 숙성이란 0 내지 100℃의 온도에서 10분 내지 7일간 유지하는 것을 의미한다. 숙성 후의 용액을 여과지에 통과시켜, 생성물을 얻을 때 에탄올과 증류수를 사용하여 메조세공 형성에 참여하지 않은 계면활성제와 산 또는 염기촉매를 세척해 내는 것이 좋다. 박막을 형성할 때 사용하는 유기용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알콜류와 피리딘, 에테르(ether) 계열의 용매를 사용할 수 있으며 환경문제와 안전성을 고려할 때, 에탄올이 가장 적합하다.In the process (B), aging means to maintain for 10 minutes to 7 days at a temperature of 0 to 100 ℃. After aging, the solution is passed through a filter paper, and ethanol and distilled water are used to wash out surfactants and acids or base catalysts that do not participate in mesoporous formation when the product is obtained. As the organic solvent used to form the thin film, alcohols such as methanol and ethanol, pyridine, and ether solvents can be used. Ethanol is most suitable in consideration of environmental problems and safety.
상기 과정(B)에서의 박막상 코팅의 예로는 스핀코팅(Spin Coating), 딥코팅(Dip Coating) 등이 있다.Examples of the thin film coating in the process (B) include spin coating, dip coating, and the like.
상기 과정(C)에서, 추출 공정을 산성의 분위기에서 행하는 경우에는 산성의 에탄올뿐만 아니라 순수한 에탄올을 사용하여도 계면활성제를 제거할 수 있으며, 염기성의 분위기에서 행하는 경우에는 반드시 산성의 에탄올을 사용해야 한다. 한편, 계면활성제를 추출해내기 위한 에탄올의 양보다는 추출횟수를 늘리는 것이 계면활성제의 제거에 유리하다.In the above step (C), when the extraction process is performed in an acidic atmosphere, the surfactant can be removed not only by using acidic ethanol but also by using pure ethanol, and when it is performed in a basic atmosphere, acidic ethanol must be used. . On the other hand, increasing the number of extraction rather than the amount of ethanol to extract the surfactant is advantageous for the removal of the surfactant.
본 발명은 또한 상기와 같은 방법으로 제조된 메조세공 나노복합체에 관한 것이다. 즉, 본 발명에 따른 메조세공 나노복합체은 실리카의 구조에 디메틸실록산이 포함되어(Dimethylsiloxane-incorporated silicas) 이루어진 1 내지 20㎚의 세공으로 된 구조를 갖는다. 이러한 메조세공 나노복합체는 촉매의 담체 및 분자체, 또는 반도체의 회로선간 절연체 등에 사용될 수 있다.The present invention also relates to mesoporous nanocomposites prepared by the above method. That is, the mesoporous nanocomposite according to the present invention has a structure of 1 to 20 nm pores, in which dimethylsiloxane is included in the structure of silica (Dimethylsiloxane-incorporated silicas). Such mesoporous nanocomposites may be used for carriers and molecular sieves of catalysts, or insulators between circuits of semiconductors.
이하, 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하지만, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
(실시예)(Example)
실시예 1: 본 발명에 따른 메조세공 복합물질의 합성(메조세공 복합물질-1)Example 1: Synthesis of mesoporous composite material according to the present invention (mesoporous composite material-1)
35%의 염산 0.31g을 증류수 2.5g에 넣고 여기에 실리카 전구체로서 테트라에톡시 실란 15.94g을 첨가한 후 0℃에서 20분간 수화반응시키고, 같은 방법으로 35%의 염산 0.1g을 증류수 0.38g에 넣고 여기에 디메틸실록산 전구체로서 디에톡시디메틸 실란 3.82g을 첨가한 후 20분간 수화반응시킨 후, 두 용액을 혼합하였다. 계면활성제 용액은 5.1g의 옥타데실트리메틸 암모늄 브로마이드(octadecyltrimethyl ammonium bromide)와 35%의 염산 55.9g, 증류수 230.5g으로 구성하였고, 상기 수화반응을 거친 혼합 용액을 60℃의 산성 계면활성제 용액에 넣고 강하게 교반하면서 4일간 숙성하였다. 생성된 분말을 여과지를 통과시켜 분리하고, 에탄올과 증류수를 사용하여 미반응물을 깨끗이 씻어낸다. 얻어진 분말상의 생성물 1g당 5 몰%의 산성에탄올 1ℓ를 사용하여 3 시간씩 3회 환류함으로써 계면활성제를 추출해 내었다.0.31 g of 35% hydrochloric acid was added to 2.5 g of distilled water, and 15.94 g of tetraethoxy silane was added thereto as a silica precursor, followed by a hydration reaction at 0 ° C. for 20 minutes. In the same manner, 0.1 g of 35% hydrochloric acid was added to 0.38 g of distilled water. To this was added 3.82 g of diethoxydimethyl silane as a dimethylsiloxane precursor, followed by hydration for 20 minutes, and the two solutions were mixed. The surfactant solution consisted of 5.1 g of octadecyltrimethyl ammonium bromide, 35% hydrochloric acid 55.9 g, distilled water 230.5 g, and the mixed solution subjected to the hydration reaction was placed in an acidic surfactant solution at 60 ° C. Aged for 4 days with stirring. The resulting powder is separated by passing through filter paper, and ethanol and distilled water are used to wash off the unreacted material. Surfactant was extracted by refluxing three times for 3 hours using 1 liter of 5 mol% acidic ethanol per 1g of powder products obtained.
계면활성제가 완전히 제거되었다는 것은 도 1의13C-NMR을 통해 확인할 수 있으며, 디메틸실록산이 메조세공물질에 충분히 함유되어 있음을 도 2의29Si-NMR을 통해 확인할 수 있다.The complete removal of the surfactant can be confirmed through 13 C-NMR of FIG. 1, and it can be confirmed through 29 Si-NMR of FIG. 2 that dimethylsiloxane is sufficiently contained in the mesoporous material.
이렇게 하여 얻어진 메조세공을 가진 디메틸실록산과 실리카의 메조세공 복합물질은, 질소의 등온 흡착-탈착 실험을 통해, BET 표면적이 980m2/g이고 세공의 크기가 2.4㎚이며 세공의 부피가 0.62cc/g인 것으로 확인되었다. 등온 흡착-탈착곡선과 세공크기의 분포가 도 3에 도시되어있다. 도 4의 X선 회절분석에서는 메조세공배열의 규칙성을 확인할 수 있었으며, 이러한 사실은 도 5의 투과전자현미경사진을 통해서도 확인할 수 있다.The mesoporous composite material of dimethylsiloxane and silica having mesoporous thus obtained was subjected to an isothermal adsorption-desorption experiment of nitrogen, and the BET surface area was 980 m 2 / g, the pore size was 2.4 nm, and the pore volume was 0.62 cc /. It was confirmed to be g. The distribution of isothermal adsorption-desorption curves and pore sizes is shown in FIG. 3. In the X-ray diffraction analysis of FIG. 4, the regularity of mesopore arrays was confirmed, and this fact can also be confirmed through transmission electron micrographs of FIG. 5.
기계적 안정성은 직경 2인치의 가압기(Pelletizer)를 사용하여 측정한 결과, 700 기압의 압력에서도 세공이 유지되었는바, 이와 같은 결과는 도 6과 도 7의 X-선 회절분석을 통해 확인할 수 있다. 즉, 순수한 실리카 메조세공 물질(도 6)은 압력을 10분간 가할 경우 메조세공의 구조가 완전히 파괴되지만, 본 발명에 따른 디메틸실록산과 실리카의 메조세공 복합물질(도 7)은 거의 그 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다.Mechanical stability was measured using a pelletizer (diameter 2 inches), the pore was maintained even at a pressure of 700 atm, such a result can be confirmed through the X-ray diffraction analysis of Figures 6 and 7. That is, pure silica mesoporous material (FIG. 6) completely breaks the structure of mesopore when pressure is applied for 10 minutes, but the mesoporous composite material of dimethylsiloxane and silica (FIG. 7) almost maintains its structure. It can be seen that.
열적 안정성에 대한 측정은, 도 8의 열중량분석(Thermogravimetric Analysis)을 통해, 약 360℃의 고온에서 메틸그룹이 분해되는 것을 확인할 수 있다.Measurement of the thermal stability, through the thermogravimetric analysis of Figure 8, it can be seen that the methyl group is decomposed at a high temperature of about 360 ℃.
하기 표 1은 원소분석 결과이다. 테트라에톡시 실란과 디에톡시디메틸 실란의 비율을 변화시킴에 따라 C(탄소)의 중량비도 일정하게 늘어나는 것을 알 수 있다.Table 1 shows the results of elemental analysis. As the ratio of tetraethoxy silane and diethoxydimethyl silane is changed, it can be seen that the weight ratio of C (carbon) increases constantly.
실시예 2: 본 발명에 따른 메조세공 복합물질의 합성(메조세공 복합물질-2)Example 2: Synthesis of mesoporous composite material according to the present invention (mesoporous composite material-2)
실리카 전구체의 양과 수화반응 방법은 실시예 1과 동일하다. 계면활성제 용액의 구성은 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드(cetyltrimethyl ammonium bromide)5.6g과, 40%의 메틸아민(methylamine) 32g, 증류수 192.4g이며, 계면활성제 수용액이 염기성이라는 점이 실시예 1과 다르다. 수화반응을 거친 실리카 전구체를 40℃의 염기성 계면활성제 수용액에 넣어 분말상의 계면활성제/메조세공 복합체를 만들고, 2시간 동안 온도를 유지하면서 교반한 후, 폴리프로필렌 용기에 넣고 입구를 막은 체로 100℃의 오븐에서 이틀간 숙성시켰다. 이 후의 여과방법과 계면활성제 제거방법은 실시예 1과 동일하다.The amount of the silica precursor and the hydration reaction method are the same as in Example 1. The composition of the surfactant solution is 5.6 g of cetyltrimethyl ammonium bromide, 32 g of 40% methylamine and 192.4 g of distilled water, and the surfactant solution is different from that of Example 1. The hydrated silica precursor was added to a 40 ° C. basic surfactant solution to form a powdered surfactant / mesoporous complex, stirred for 2 hours while maintaining the temperature, and then placed in a polypropylene container and blocked with an inlet at 100 ° C. Aged two days in the oven. The subsequent filtration method and the surfactant removal method are the same as in Example 1.
C, H, N 각각에 대한 원소분석 결과, C 6%, H 1.7%, N 0%의 중량비를 보였으며, 실시예 1의 산성조건에서 제조하는 것보다 디메틸실록산이 적게 함유되지만, 도 9의 X선 회절분석을 통해 실시예 1의 제조법보다는 더 우수한 결정구조를 얻었음을 확인할 수 있었다.As a result of elemental analysis for each of C, H, and N, the weight ratio of C 6%, H 1.7%, and N 0% was shown, and less dimethylsiloxane was contained than that prepared in the acidic conditions of Example 1, but of FIG. X-ray diffraction analysis showed that a better crystal structure than the preparation method of Example 1 was obtained.
실시예 3: 본 발명에 따른 메조세공 복합물질의 합성(메조세공 복합물질-3)Example 3: Synthesis of mesoporous composite material according to the present invention (mesoporous composite material-3)
35%의 염산 0.31g을 증류수 5.2g에 넣고 여기에 테트라에톡시 실란 15.94g을 첨가하여 0℃에서 수화반응시키고, 같은 방법으로 35%의 염산 0.1g을 증류수 0.83g에 넣고 여기에 디에톡시디메틸 실란 3.82g을 첨가한 후 20분간 수화반응시킨 뒤, 두 용액을 혼합하였다. 20㎖의 에탄올에 세틸트리메틸암모늄브로마이드 7.28g을 녹여 계면활성제 용액을 제조하고, 이를 40℃로 유지하면서 상기 수화반응을 거친 혼합 용액을 넣고 강하게 교반하였다. 이 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 떨어뜨리면서 2000rpm의 속도로 20초 동안 스핀 코팅한 뒤, 40℃ 내지 100℃의 오븐에서 1일간 에탄올을 증발시키면서 박막을 형성시켰다. 이 후 실시예 1과 같은 방법으로 계면활성제를 제거하였다.0.31 g of 35% hydrochloric acid was added to 5.2 g of distilled water, and 15.94 g of tetraethoxy silane was added thereto, followed by hydration reaction at 0 ° C. In the same manner, 0.1 g of 35% hydrochloric acid was added to 0.83 g of distilled water, followed by diethoxydimethyl. 3.82 g of silane was added, followed by hydration for 20 minutes, and the two solutions were mixed. 7.28 g of cetyltrimethylammonium bromide was dissolved in 20 ml of ethanol to prepare a surfactant solution, and the mixture was subjected to the above hydration reaction while maintaining it at 40 ° C. and stirred vigorously. The solution was spun onto a silicon wafer and spin coated at 2000 rpm for 20 seconds to form a thin film while evaporating ethanol for 1 day in an oven at 40 ° C to 100 ° C. Thereafter, the surfactant was removed in the same manner as in Example 1.
도 10의 X-선 회절분석에 따르면, 생성된 메조세공 복합물질이 육방(Hexagonal) 결정구조를 가지며, 분석 패턴은 박막을 형성할 때 전형적으로 나타나는 패턴으로서, 첫 번째 피크는 결정상의 (100)면으로부터, 두 번째 피크는 (200)면으로부터 나타나는 것이다. 계면활성제의 양과 에탄올, 그리고 실리카 전구체의 양과 오븐에서의 증발온도를 조절하면 육방 결정구조 뿐만 아니라 입방(Cubic) 결정구조도 얻을 수 있으며, 이것은 Ia3d 공간군에 해당하는 결정구조이다.According to the X-ray diffraction analysis of Figure 10, the resulting mesoporous composite material has a hexagonal crystal structure, the analysis pattern is a pattern typically appears when forming a thin film, the first peak of the crystal phase (100) From the plane, the second peak is from the (200) plane. By controlling the amount of surfactant, the amount of ethanol, the silica precursor, and the evaporation temperature in the oven, not only the hexagonal crystal structure but also the cubic crystal structure can be obtained, which corresponds to the Ia3d space group.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 상세한 설명의 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the contents of the above detailed description.
본 발명의 방법에 따르면, 소망하는 크기의 규칙적인 메조세공을 가진 디메틸실록산과 실리카의 메조세공 복합물질을 제조할 수 있으며, 또한 Si:C의 비율을 원하는 대로 조절할 수 있으므로 제조된 복합체의 물리화학적 성질의 조절이 가능하며, 소수성이 크고, 기계적 안정성이 우수하기에 촉매의 담체나 반도체의 선간 절연체로 사용될 경우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.According to the method of the present invention, it is possible to prepare mesoporous composites of dimethylsiloxane and silica having regular mesopores of a desired size, and also to adjust the ratio of Si: C as desired, so that the physicochemical Properties can be controlled, hydrophobicity and mechanical stability is excellent, and when used as a carrier of a catalyst or an insulator between semiconductors can exhibit excellent performance.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015199313A1 (en) * | 2014-06-26 | 2015-12-30 | 계명대학교 산학협력단 | Method for preparing mesoporous silica material having silane-based functional group attached thereon |
| US10323182B2 (en) | 2008-09-05 | 2019-06-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Nanocrystal-metal oxide composite, methods of manufacture thereof and articles comprising the same |
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2001
- 2001-01-12 KR KR1020010001816A patent/KR20020060813A/en not_active Application Discontinuation
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