KR20020053196A

KR20020053196A - 열가소성 난연성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20020053196A
Application number: KR1020000082552A
Authority: KR
Inventors: 안성희; 장복남; 장영길; 양재호; 홍상현; 배수학
Original assignee: 안복현; 제일모직주식회사
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2000-12-27
Publication date: 2002-07-05
Also published as: KR100396404B1

Abstract

본 발명의 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지(A) 40 내지 100 중량부 및 폴리페닐렌에테르계 수지(B) 0 내지 60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부를 기준으로 하여 인산에스테르 화합물(C) 2 내지 30 중량부 및 구리 화합물(D) 0.01 내지 20 중량부를 적용한 조성물로서, 우수한 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물이다.

Description

열가소성 난연성 수지 조성물{Thermoplastic Flameproof Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 열가소성 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드에 난연제로 인산 에스테르를 적용하며 난연성을 더욱 향상시키기 위하여 구리 화합물을 첨가하여 우수한 난연성을 갖도록 한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하고 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나, 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용하는데 있어서 일반적으로 고무변성 스티렌계 수지가 연소성이 있다는 단점 때문에 난연 수지를 적용하여 제조되어 왔다. 가장 일반적으로 사용되고 있는 난연화 방법으로는 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 것이다. 그러나 할로겐을 포함하는 화합물은 이를 가공할 때 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상될 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소 시에 디옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 함유하고 있지 않은 화합물로서 인 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지 조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되어 왔으나, 인 화합물을 단독으로 사용할 경우 고무변성 스티렌계 수지의 내열성이 저하되고 난연성이 부족하다는 단점이 있어 그 적용에 제한이 있다.

일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 연소시 차르 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p1067). 따라서, ABS 수지에는 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.

일본 특허 공개 평7-48491호에는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 또는 말레이미드계 단량체 중에서 선택된 단량체를 함유한 중합체 성분으로 이루어진 열가소성 공중합체 수지에 난연제로 인산 에스테르를 적용하고 차르 형성제로 노볼락 형태의 페놀 수지를 첨가하여 제조된 열가소성 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 페놀 수지는 ABS 수지의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르 형성능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산 에스테르와 노볼락 수지가 첨가되어야 하기 때문에 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.

따라서, 본 발명자들은 페놀 수지를 사용하지 않고 기초수지로써 고무변성 스티렌계 공중합체와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드를 사용하여 상용성을 개선하고 열안정성 및 난연도를 개선하고자, 상용화제로는 5-18 중량%의 아크릴로니트릴 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 적용하고, 난연제로는 인산 에스테르 화합물을 사용하여 난연성이 우수한 열가소성 수지를 개발하였으며, 여기에 스티렌계 수지를 첨가함으로써 저 하중에서의 열안정성이 우수하고 유동성을 향상시킨 수지 조성물을 개발하여 대한민국 특허출원 제99-28442호로 이미 출원한 바 있다. 그러나 상기의 방법은 근본적으로 연소될 때 차르 생성물질을 첨가해야 하는 단점이 있다.

따라서, 본 발명자는 상기 발명의 단점을 개선하여, 차르 생성물질의 첨가를 최소화하거나 차르 생성물질을 첨가하지 않은 상태에서도 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 난연성을 월등히 향상시킨 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한것이다.

본 발명의 다른 목적은 고무변성 스티렌계 수지와 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드에 인산 에스테르 난연제를 적용하고, 난연성을 더욱 향상시키기 위하여 구리 화합물을 첨가한 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 차르 생성물질의 첨가를 최소화하거나 차르 생성물질을 첨가하지 않은 상태에서도 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 난연성을 월등히 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔- 스티렌(ABS) 수지(A) 40 내지 100 중량부 및 폴리페닐렌에테르계 수지(B) 0 내지 60 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부를 기준으로 하여 인산에스테르 화합물(C) 2 내지 30 중량부 및 구리 화합물(D) 0.01 내지 20 중량부로 이루어진다.

이하, 수지의 조성에 대해 상세히 설명한다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지(ABS 수지)

고무변성 스티렌계 수지는 비닐 방향족계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체로서, 고무상 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합된다. 이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 공지의 중합방법에 의하여 제조될 수 있으며, 일반적으로 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 혼합압출하여 제조된다. 괴상중합의 경우는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 일 단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하지만, 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분 중의 고무함량은 기초수지 전체에 대하여 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.

이와 같은 수지의 예는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지 등이 있다.

상기 수지는 그라프트 수지 단독 또는 그라프트 공중합체 수지와 공중합체 수지를 함께 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다.

(a₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지

그라프트 공중합체 수지에 사용되는 고무의 예는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 글로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸과 같은 아크릴계 고무, 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등이 있지만, 이 중 특히 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 고무의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 성분 중 10 내지 68 중량%인 것이 바람직하다.

상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분 중 고무의 함량은 10 내지 68 중량%이며, 상기 고무에 고무 성분을 제외한 함량으로 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체 35 내지 82 중량%와 불포화니트릴계 단량체 65 내지 18 중량%를 부가하여 그라프트 공중합한다. 또한 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트 중합할 수 있다. 상기 단량체는 그라프트 수지 전체에 대하여 0 내지 40 중량부 첨가할 수 있다.

상기 그라프트 공중합체를 제조할 때 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1 내지 4 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

(a₂) 스티렌함유 공중합체 수지

공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 공중합체의 성분 중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체 성분 중 35 내지 82 중량%가 도입된다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체 성분 중 65 내지 18 중량%가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 공중합체 100 중량부 중 0 내지 40 중량부 부가하여 공중합할 수 있다.

고무변성 스티렌계 수지(A)는 상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁) 20 내지 90 중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂) 80 내지 10 중량%로 이루어진다.

(B) 폴리페닐렌 에테르계 수지

본 발명에서 고무강화 스티렌계 수지 자체로는 난연성이 부족하고 강성 및 내열성이 낮기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 사용한다. 폴리페닐렌에테르 수지의 예는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르와의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 더욱 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되는 것이다. 폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다.

(C) 인산 에스테르계 화합물

본 발명에 사용될 수 있는 인산에스테르는 하기 화학식 1에 나타난 구조를 가지며, 인산에스테르계 화합물은 수지 조성물 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부를 적용한다.

화학식 1

상기 식(1)에서, R₁, R₂, R₃는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로서 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, 그리고 N은 0 내지 4인 정수이다.

상기 식(1)에 해당되는 화합물의 예로는 N이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며, N이 1인 경우는 레소시놀비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있다.

이들 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

(D) 구리 화합물

구리 화합물은 상기 수지 조성물 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부로 사용된다.

구리 화합물은 1가 및 2가로 산화된 상태의 구리를 포함하는 화합물로서 산화물, 황화물, 염화물, 불화물, 인산염, 황산염, 질산염, 유기산염 등을 포함한다. 고체상의 구리 화합물인 경우 직경 0.01 ∼ 10 ㎛가 가장 바람직하다. 산화구리(2가) [Cu(II)O], 산화 이구리(1가)[Cu(I)₂O], 황화구리(2가)[Cu(II)S], 황화이구리(1가)[Cu(I)₂S]등이 대표적이며, 이들 구리 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명의 열가소성 수지는 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹, 황산염, 탄산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초 수지 100 중량부에 대하여 0 내지 30 중량부의 범위 내에서 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제안하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 및 비교실시예에서 사용된 기초수지, 난연첨가제 및 구리 화합물의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 스티렌계 수지

(a₁) 그라프트 ABS 수지

부타디엔 고무 라텍스 고형분 50 중량부에 그라프트시키는 단량체인 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 및 탈이온수 150 중량부를 첨가하여 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부, 포도당 0.4 중량부, 황산철 수화물 0.01 중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.3 중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 황산을 수지의 고형분에 대하여 0.4 중량부 투입하고 응고시켜 그라프트 공중합체 수지(g-ABS)분말을 제조한다.

(a₂) 스티렌 함유 공중합체 수지

(a₂₁) 스티렌 함유 공중합체 수지 (AN 함량 25 중량%)

스티렌 75 중량부 및 아크릴로니트릴 25 중량부에, 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 80 ℃까지 90분 동안 승온시킨 후이 온도에서 180분을 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25 중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조한다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 준비한다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 160,000∼200,000 범위 내이다.

(a₂₂) 스티렌 함유 공중합체 수지 (AN함량 40%)

스티렌 60 중량부 및 아크릴로니트릴을 40 중량부에 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 80℃지 90분 동안 승온시킨 후 이 온도에서 180분을 유지하여 중량 평균 분자량이 100,000 ∼ 160,000이며, 아크릴로니트릴의 함량이 36 ∼ 42 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 준비한다.

(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지

분말 형태인 일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)[상품명 P-402]를 사용하였다.

(C) 인산 에스테르 화합물

트리페닐포스페이트(TPP)로 융점이 48 ℃인 물질을 사용하였다.

(D) 구리 화합물

산화구리(2가) [Cu(II)O]. 산화 이구리(1가)[Cu(I)₂O], 황화구리(2가) [Cu(II)S], 또는 황화이구리(1가)[Cu(I)₂S]를 사용하였다.

상기 (A) 내지 (D)의 물질을 다음의 표 1, 표 2, 표 3에 나타난 함량으로 투입하여 통상의 2축 압출기에서 200 ∼ 280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛상으로 제조하였다.

제조된 펠렛을 80 ℃에서 3시간 건조 후 6 oz 사출기에서 성형온도 220-280 ℃, 금형온도 40-80 ℃ 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 수평연소 평가법에 의하여 난연성을 측정하였다.

난연성 측정을 위한 수평연소 평가법은 UL94 HB 평가법과 동일한 조건이며 45°각도로 파란색 불꽃이 나오도록 조정된 버너로 30 초간 불꽃을 인가한 후 시편이 25 ㎜ 구간까지 타 들어간 후부터 연소시간을 측정하여 100 ㎜까지의 구간 내에서의 연소하는데 걸리는 시간을 측정하는 것이다. 보다 구체적으로, 수평연소 평가는 불꽃을 인가한 후 30초 이내에 25 ㎜ 지점에 불꽃이 도달할 경우 불꽃을 제거하고 25 ㎜ 지점부터 100 ㎜ 지점까지의 구간 내에서 연소가 진행되는 시간을 측정하여 이루어진다. 수평연소 실험을 할 때 자소성을 가지는 경우 소화될 때까지의 연소시간을 초(sec) 단위로 측정하였다.

시편의 난연 평가시 발생하는 차르의 함량을 열중량 분석장치(TGA)를 이용하여 350 ∼ 450 ℃ 사이에서 측정하였다. 이 차르의 함량은 난연도와 밀접한 관계가 있으며, 차르의 함량이 많을수록 난연도가 향상된다.

실시예 1A-1D

그라프트 ABS 수지(a₁) 및 아크릴로니트릴 함량이 25%인 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂₁)를 30 : 70 중량비로 혼합하여 고무변성 스티렌계 수지(A)를 제조하였다. 상기 (A) 수지 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물(C) 트리페닐포스페이트(TPP) 10 중량부와 Cu(I)₂O(D)를 1, 3, 5, 10 중량부 첨가하고 소량의 열안정제를 혼합하여, 지름이 40 ㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

비교예 1

Cu(I)₂O(D)를 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

상기 실시예 1A-1D 및 비교실시예 1에서 제조된 펠렛 시편의 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 1에 나타내었다.

	ABS 수지(A)	TPP(C)	Cu(I)₂O(D)	차르함량(%)
실시예 1A	100	10	1	12.4
실시예 1B	100	10	3	15.8
실시예 1C	100	10	5	19.6
실시예 1D	100	10	10	26.4
비교실시예 1	100	10	-	7.2

표 1에 나타난 바와 같이 Cu(I)₂O를 전혀 첨가하지 않은 비교실시예 1 대비 각각 1, 3, 5, 10 중량부의 Cu(I)₂O를 첨가한 실시예 1A-1D의 차르 함량이 매우 증가하여 Cu(I)₂O의 첨가에 따라 수지의 난연성이 향상되는 것을 관찰할 수 있었다.

실시예 2A-2D

그라프트 ABS 수지(a₁) 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂₁)를 30 : 70 중량비로 혼합하여 고무변성 스티렌계 수지(A)를 제조하였다. 상기 (A) 수지 90 중량부에 대하여 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지(B) 10 중량부를 첨가한 혼합물 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물(C) 10 중량부와 Cu(I)₂O(D)를 1, 3, 5, 10 중량부 첨가하고 소량의 열안정제를 혼합하여, 지름이 40 ㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 수평연소 평가 결과와 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 2에 나타내었다.

비교예 2

Cu(I)₂O(D)를 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 수평연소 평가 결과와 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 2에 나타내었다.

실시예 3A-3D

그라프트 ABS 수지(a₁) 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂₁)를 30 : 70 중량비로 혼합하여 고무변성 스티렌계 수지(A)를 제조하였다. 상기 (A) 수지 80 중량부에 대하여 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지(B) 20 중량부를 첨가한 혼합물 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물(C) 10 중량부와 Cu(I)₂O(D) 1, 3, 5, 10 중량부 첨가하고 소량의 열안정제를 혼합하여, 지름이 40 ㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 수평연소 평가 결과와 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 2에 나타내었다.

비교예 3

Cu(I)₂O(D)를 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 수평연소 평가 결과와 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 2에 나타내었다.

실시예 4A-4D

그라프트 ABS 수지(a₁) 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂₁)를 30 : 70 중량비로 혼합하여 고무변성 스티렌계 수지(A)를 제조하였다. 상기 (A) 수지 70 중량부에 대하여 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지(B) 30 중량부를 첨가한 혼합물 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물(C) 10 중량부와 Cu(I)₂O(D) 1, 3, 5, 10 중량부 첨가하고 소량의 열안정제를 혼합하여, 지름이 40 ㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 수평연소 평가 결과와 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 2에 나타내었다.

비교예 4

Cu(I)₂O(D)를 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 수평연소 평가 결과와 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 2에 나타내었다.

	ABS수지(A)	PPE(B)	TPP(C)	Cu(I)₂O(D)	차르함량(%)	수평연소결과(sec)
실시예 2A	90	10	10	1	15.8	42
실시예 2B				3	21.1	44
실시예 2C				5	22.7	40
실시예 2D				10	27.1	41
비교실시예 2	90	10	10	-	11.1	84
실시예 3A	80	20	10	1	15.2	13
실시예 3B				3	20.8	12
실시예 3C				5	21.6	8
실시예 3D				10	30.0	7
비교실시예 3	80	20	10	-	14.8	18
실시예 4A	70	30	10	1	18.3	6
실시예 4B				3	22.3	6
실시예 4C				5	24.2	6
실시예 4D				10	28.1	5
비교실시예 4	70	30	10	-	16.4	12

표 2에 나타난 바와 같이 Cu(I)₂O 1, 3, 5, 또는 10 중량부를 첨가한 실시예에서 TGA로 평가한 차르 함량이 매우 증가하였음과 동시에 수평연소 평가 결과 연소시간이 감소하여 뚜렷한 난연성 향상의 효과를 확인할 수 있었다.

실시예 5A-5C

그라프트 ABS 수지(a₁) 및 아크릴로니트릴 함량이 40%인 스티렌 함유 공중합체 수지(a₂₂)를 30 : 70 중량비로 혼합하여 고무변성 스티렌계 수지(A)를 제조하였다. 상기 (A) 수지 90 중량부에 대하여 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지(B) 10 중량부를 첨가한 혼합물 100 중량부에 대하여 인산 에스테르 화합물(C) 10 중량부와 Cu(II)O, Cu(I)₂O, 또는 Cu(I)₂S(D) 3 중량부를 첨가하고 소량의 열안정제를 혼합하여, 지름이 40 ㎜인 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 3에 나타내었다.

비교예 5

구리 화합물(D)을 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛의 난연 평가시 발생하는 차르의 함량은 표 3에 나타내었다.

	ABS수지(A)	PPE(B)	TPP(C)	구리화합물(D)	차르함량(%)
	ABS수지(A)	PPE(B)	TPP(C)	종류	차르함량(%)	함량
실시예 5A	90	10	10	Cu(II)O	3	12.4
실시예 5B	90	10	10	Cu(I)₂O	3	15.8
실시예 5C	90	10	10	Cu(I)₂S	3	19.6
비교실시예 5	90	10	10	-	-	7.2

표 3에 나타난 바와 같이 구리 화합물을 적용한 실시예 5A-5C의 경우가 비교실시예 5 대비 차르 함량이 매우 증가하였으므로 구리 화합물을 적용하여 제조된 수지 조성물의 난연성이 우수함을 알 수 있었다.

즉, 본 발명은 구성성분 (A), (C), 및 (D) 또는 (A), (B), (C), 및 (D)로 이루어진 수지 조성물로서, 특히 구리 화합물(D)을 적용함으로써 난연성이 현저히 개선된 수지 조성물을 제조할 수 있었다.

본 발명은 차르 생성물질의 첨가를 최소화하거나 차르 생성물질을 첨가하지 않은 상태에서도 고무변성 스티렌계 수지 조성물의 난연성을 월등히 향상시킨 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위하여, 고무변성 스티렌계 수지와 스티렌계 공중합체 및 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드에 인산 에스테르 난연제 및 구리 화합물을 첨가하여 제조된 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 가진다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 고무성분 10 내지 68 중량%를 포함하고, 상기 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 65 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 수지 20 내지 90 중량%, 및 (a₂) 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 65 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 80 내지 10 중량%로 이루어진 고무변성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 100 중량부;

(C) 방향족 인산 에스테르계 화합물 2 내지 30 중량부; 및

(D) 1가 또는 2가로 산화된 구리를 포함하는 산화물, 황화물, 염화물, 불화물, 인산염, 황산염, 질산염, 또는 유기산염 중 하나 또는 둘 이상의 구리 화합물 0.01 내지 20 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 열가소성 난연성 수지 조성물에는 고무 변성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(A) 100 중량부를 기준으로 60 중량부 이하의 폴리페닐렌에테르수지(B)가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서 상기 방향족 인산 에스테르(C)는 하기 화학식 (1)로 나타내어지는 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물:

화학식 1

상기식에서, R₁, R₂, R₃는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이며, 그리고 N은 0 내지 4인 정수임.
제3항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(C)은 상기 N 값이 서로 다른 최소한 두 종 이상의 방향족 인산 에스테르 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 구리 화합물은 산화구리(2가) [Cu(II)O], 산화 이구리(1가)[Cu(I)₂O], 황화구리(2가)[Cu(II)S], 및 황화이구리(1가)[Cu(I)₂S]러 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 직경이 0.01 ∼ 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물
제1항에 있어서, 적하방지제. 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료 및/또는 염료, 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 난연성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.