KR20020040917A

KR20020040917A - 연성 및 탄성의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트공중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을 함유하는고분자 제품

Info

Publication number: KR20020040917A
Application number: KR1020027005285A
Authority: KR
Inventors: 멜리크데이비드해리; 노다이사오
Original assignee: 데이비드 엠 모이어; 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-30
Also published as: AU1444801A; WO2001030893A1; CN1384851A; JP2003513131A; EP1237993A1; CA2387075C; CN1235950C; BR0015142A; CA2387075A1

Abstract

본 발명은 둘 이상의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위를 포함하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 함유하는 조성물을 연신함으로써 수득된, 연성 및 탄성 고분자 제품에 관한 것이다. 제 1 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위는 하기 화학식 Ⅰ 의 구조를 갖는다:

[화학식 Ⅰ]

[식 중, R¹은 H 이거나, C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 이다].

제 2 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위는 제 1 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위와는 상이하고, 화학식 Ⅱ 의 구조를 갖는다:

[화학식 Ⅱ]

[식 중, m 은 2 내지 약 9 이다].

공중합체의 약 70 몰% 이상이 화학식 Ⅰ 의 제 1 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위 구조를 갖는 무작위적으로 반복되는 단량체 단위들을 함유한다. 본 발명의 고분자 제품은 강도를 유지하면서 연성 및 탄성의 조합을 나타낸다는 점에서 유리하다.

Description

연성 및 탄성의 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 조성물을 함유하는 고분자 제품{METHODS FOR PREPARING SOFT AND ELASTIC BIODEGRADABLE POLYHYDROXYALKANOATE COPOLYMER COMPOSITIONS AND POLYMER PRODUCTS COMPRISING SUCH COMPOSITIONS}

매년 소비자에 의해 발생되는 고형 폐기물의 체적을 감소시키고자 하는 관점에서, 생분해성 고분자 및 생분해성 고분자로부터 형성된 제품이 점점 더 중요해지고 있다.

과거에는, 다양한 폴리히드록시알카노에이트의 생분해성 및 물성이 연구되었다. 폴리히드록시알카노에이트는 예를 들어, 세균 및 조류 (藻類) 와 같은 다양한 미생물에 의해 생성된 폴리에스테르 화합물이다. 폴리히드록시알카노에이트는 그들의 생분해성 때문에 일반적인 관심을 끌어왔지만, 플라스틱 재료로서의 그들의 실제적인 사용은 그들의 열 불안정성에 의해 제한되었다. 예를 들어, 폴리-3-히드록시부티레이트 (PHB) 는 세균 및 조류의 천연 에너지 저장 생성물이고, 세포질 내에 개별적인 과립으로 존재한다. PHB 는 열가소성이며, 고도의 결정도 및 약 180 ℃ 의 잘 정의된 용융 온도를 갖는다. 불행하게도, PHB 는 그의 용융 온도 부근의 상승된 온도에서 불안정하고 분해된다. 상기 열 불안정성 때문에, PHB 의 상업적 적용은 지극히 제한되어 왔다.

폴리(3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시발레레이트) (PHBV) 와 같은 기타 폴리히드록시알카노에이트도 연구되어 왔다. PHB 동종중합체 및 PHBV 공중합체의 예는 문헌 [Holmes 등, 미합중국 특허 제 4,393,167 호 및 제 4,880,59 호] 에 기재되어 있으며, PHBV 공중합체는 BIOPOL 이라는 상표명으로 Monsanto 로부터 시판된다. 불행하게도, PHB 및 PHBV 와 같은 폴리히드록시알카노에이트는 다양한 적용에 사용하기 위한 필름으로 가공하기가 곤란하다. 상기 논의된 바와 같이, PHB 의 열 불안정성은 상기와 같은 가공을 거의 불가능하게 만든다. 또한, PHB 및 PHBV 의 느린 결정화 속도 및 흐름 성질은 필름 가공을 곤란하게 만든다. PHBV 공중합체는 전형적으로 약 5 내지 약 24 몰% 범위의 발레레이트 함량으로 제조된다. 발레레이트 함량의 증가는 중합체의 용융 온도를 감소시킨다. 하지만, 결정도에서의 비교적 작은 변화 때문에, PHBV 필름은 다수의 적용에 대해 빈번히 강성(stiff)이고 취성(brittle)이다.

개량된 생분해성 공중합체가 Noda 에 의해, 예를 들어 문헌 [미합중국 특허제 5,498,692 호, 제 5,536,564 호, 제 5,602,227 호 및 제 5,685,756 호] 에 개시된다. Noda 의 생분해성 공중합체는 둘 이상의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위 (RRMU) 를 함유하고, 여기에서 제 1 의 RRMU 는 구조[-O-CH(R¹)-(CH₂)_n-C(O)-] (식 중, R¹은 H 이거나, C1 또는 C2 알킬이고, n 은 1 또는 2 임) 를 갖고, 제 2 의 RRMU 는 구조 [-O-CH(R²)-CH₂-C(O)-] (식 중, R²는 C4-C19 알킬 또는 알케닐임) 를 갖고, 50 % 이상의 RRMU 들이 제 1 의 RRMU 구조를 갖는다. 상기 공중합체들은 그들이 생분해성이고, 필름, 시트, 섬유, 폼, 성형품, 부직 직물 등으로 가공되도록 하는 물성의 양호한 조합을 나타내며, 다양한 유용한 물품들을 제공한다는 점에서 유리하다. 그러나, 이들 공중합체는 그들이 원래의 비연신된 상태일 때, 강도를 유지하면서 연성 및 탄성인 것은 아니다.

비교적 긴 탄소수 3 내지 9 의 알킬 펜던트 기를 갖는 반복 단위로 본질적으로 구성된 폴리히드록시알카노에이트 (PHA) 공중합체, 예건대 폴리히드록시옥타노에이트는 수 레벨의 강도를 갖는 연성 및 고무형 탄성을 나타내는 것으로 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [K. D. Gagnon, R. W. Lenz, R. J. Farris 및 R. C. Fuller, Macromolecules, vol. 25, pp.3723-3728, 1992] 참조). 하지만, 상기 PHA 공중합체로 제조된 연성 및 탄성 제품의 유용성은 실망스럽게도 60 ℃ 부근의 저 용융 온도에 의해 엄격하게 제한된다. 제품의 치수 안정성은 80 ℃ 를 초과할 수 있는 여름의 창고 온도에서조차 위태롭다. 따라서, 고 용융 온도 범위를갖는 중합체로 제조된 생분해성 연성 및 탄성 제품이 바람직하다.

그들의 물성을 변경시키기 위해 열가소성 중합체를 연신시키는 것이 종종 바람직하다. 불행하게도, PHB 및 PHBV 는 단지 매우 작은 정도로 인취되는 경우 조차도 통상적으로 쪼개지는 취성인 제품을 형성한다. 연신 방법 및 연신 또는 인취된 PHB 및 PHBV 제품의 수득된 성질을 개량하기 위해 다양한 방법들이, 예를 들어 문헌 [Holmes, 미합중국 특허 제 4,537,738 호 및 Barham 등, 미합중국 특허 제 4,427,614 호] 에 개시된 바와 같이 시도되어 왔다. 부가적인 방법이 문헌 [Safta European Reference EP 736,563 A1, the Institute of Physical and Chemical Research European Reference EP 849,311 A2, the Waldock WO reference 97/22459, Kusaka 등, Pure Appl. Chem., 834(2):319-335 (1998) 및 Yamamoto 등, Intern. Polymer Processing XⅡ, (1997) 1:29-37] 에 개시되어 있다. 하지만, 상기 방법들은 목적하는 물성들의 특정의 조합을 갖는 연신된 제품을 용이하게 형성하기 위한 수단을 제공하는데에 특히 성공적이지 못했다. 특히, 선행 기술은 강도를 유지하면서 연성 및 탄성을 갖는 고분자 제품을 제공하지 않는다.

따라서, 광범한 적용에서 제품의 사용을 가능케 하는 연성 및 탄성 성질의 목적하는 조합을 가지며, 생분해성인 고분자 제품을 수득하는 것이 유리하다.

[발명의 개요]

따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복한 신규한 제품 및 방법을 제공하는 것이다. 관련된 본 발명의 목적은 생분해성 고분자를 함유하는 조성물로 형성된 고분자 제품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 물성들의 유리한 조합을 나타내는 고분자 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 더 구체적인 목적은 강도를 유지하면서 연성 및 탄성을 나타내는 생분해성 고분자 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 제품들을 용이하게 형성하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 게다가, 상기 고분자 제품을 포함하는 물품들을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

상기 및 부가적인 목적과 이점은 본 발명의 제품 및 방법에 의해 제공된다. 한 구현예에서, 본 발명은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 함유하는 조성물을 연신함으로써 수득된 고분자 제품에 관한 것이다. 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 둘 이상의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위 (RRMU) 를 함유한다. 제 1 의 RRMU 는 하기 화학식 Ⅰ 의 구조를 갖는다:

제 2 의 RRMU 는 제 1 의 RRMU 와는 상이하고, 화학식 Ⅱ 의 구조를 갖는다:

[식 중, m 은 2 내지 약 9 이다].

공중합체의 약 70 몰% 이상이 화학식 Ⅰ 의 제 1 의 RRMU 구조를 갖는 RRMU를 함유한다. 적당한 고분자 제품은, 필름, 시트, 섬유, 부직물, 및 복수개의 섬유들의 결합으로써 형성된 제품 (예를 들어, 부직 시트 등) 들을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 고분자 제품은 강도를 유지하면서 연성 및 탄성의 조합을 나타낸다는 점에서 유리하다.

다른 구현예에서, 본 발명은 개량된 생분해성 고분자 제품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 조성물의 유리 전이 온도 T_g초과 및 조성물의 용융 온도 T_m미만의 온도에서, 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 함유하는 조성물을 연신하는 것을 포함한다. 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 둘 이상의 RRMU 들을 함유하고, 여기에서 제 1 의 RRMU 는 화학식 Ⅰ 의 구조를 갖고, 제 2 의 RRMU 는 제 1 의 RRMU 와는 상이하며 화학식 Ⅱ 의 구조를 갖고, 모두는 상기 정의된 바와 같이, 공중합체의 약 70 몰% 이상이 화학식 Ⅰ 의 제 1 의 RRMU 의 구조를 갖는 RRMU 를 함유한다. 편리하게, 종래의 고체 상태 연신이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 연신된 고분자 제품을 제조하기 위한 선행 기술의 번거로운 다수의 방법과 비교하여, 비교적 용이한 단계들을 포함하고, 물성의 유리한 조합을 갖는 연신된 고분자 제품을 제공한다.

상기 및 부가적인 목적과 이점들이 하기 상세한 설명의 관점에서 더 상세하게 이해되어질 것이다.

본 발명은, 필름, 섬유, 부직물 및 시트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는, 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 함유하는 조성물을 연신시킴으로써 수득된 고분자 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 강도를 유지하면서, 연성 및 탄성의 바람직한 조합을 나타낸다. 상기 제품은 기저귀 탑시트, 기저귀 백시트, 쓰레기 봉투, 식품용 포장, 일회용 의복 등을 포함하는 다양한 생분해성 물품용으로 유용하다.

이론에 얽매이지 않으면서, 어느 정도까지 연신 방법은 본 발명에 따른 제품의 공중합체 사슬을 배향시킨다고 생각된다. 본 발명의 연신된 고분자 제품은 뜻하지 않게 이로운 물성의 조합을 나타내며, 특히 강도를 유지하면서 연성 및 탄성을 나타낸다. 특히, 본 발명의 연신된 고분자 제품은 동일한 조성물의 비연신된 제품과 비교하여, 예를 들어 파단시 더 높은 인장 응력에 의해 측정된 더 높은 강도, 및 예를 들어 더 낮은 인장 계수에 의해 측정된 더 높은 연성 모두를 나타낸다. 이 성질의 조합은 연신 가공의 매우 뜻하지 않은 결과이다. 전형적으로, 연신 가공은 더 강하고 더 연성인 것이 아니라, 더 강하고 더 강성인(덜 연성인) 제품을 만들어낸다. 예를 들어, 섬유에 대해 M.S.M. Mark 는 문헌 [Polymer Science Dictionary, Elsevier Applied Science, New York(1989), p. 295] 에서 "인취(drawn) 또는 방적(spun) 섬유는 그들의 길이를 따라 서서히 배향되어 일축 배향으로 인한 이 방향에서의 강도 및 강성도를 강화한다"고 기재하고 있으며, L.E. Nielson 및 R.F. Landel 은 문헌 [Mechanical Properties of Polymers and Composites, 2판, Marcel Dekker, Inc., New York (1994), p. 116] 에서 "상당히 배향된 다수의 섬유는 비배향된 중합체의 것보다 대략 한자리 수가 더 큰 크기의 영률을 갖는다"고 기재한다. 필름에 대해, Nielson 및 Landel (p. 116) 은 또한 "2개의 상호 수직한 방향으로 연신되어 만들어진, 이축으로 배향된 필름은 비배향된 물질에 비해 감소된 크리프(creep) 및 응력 이완을 갖는다. 효과의 일부는 증가된 계수 때문이다"라고 기재한다.

제품은 변형력 또는 압력이 제거될 때 그들이 재빨리 회복될 수 있다는 점에서 양호한 탄성을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 본 제품에 의해 나타내어지는 탄성(elasticity)은, 제품이 적용된 응력에 쉽게 응답하고 변형 응력의 해제 후 그들의 원래 형태로 재빨리 되돌아가는 탄력성(springy)이다. 본 발명에 따른 바람직한 제품에 의해 나타내어지는 이 탄력성 거동은 가황 고무 및 특정한 합성 열가소성 탄성중합체의 탄성과 유사할 수 있다. 그러나, 본 제품은 또한 높은 강도 및 내크리프성을 나타냄으로써, 제품은 낮은 응력에서의 미성숙한 변형에 영향받지 않고, 사용될 때 처짐(sagging)에 영향받지 않는다. 본 발명의 제품은 또한 그들이 파단없이 굽어지거나 꼬이며 접힐 수 있다는 점에서 양호한 연성을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 연성은 물질이 어떤 손상 표시도 없이 쉽게 굽어지거나 꼬이거나 접히도록 하는 유연한 성질을 수반한다. 따라서, 본 제품은 강화된 유연성(pliability) 또는 드래이프(drape), 즉 제품이 물체 주위에 더 쉽게 합치되고 더 편안하게 맞는 것을 제공하는, 작은 변형에서의 유연성 및 탄력성의 특성을 나타내면서, 고도로 배향된 물질에 의해서만 일반적으로 능가되는, 큰 변형에서 높은 강도를 나타낼 수 있다. 추가적으로, 제품은 바람직한 적용에서 부정적으로 상호작용하거나 성능에 영향을 줄 수 있는, 기타 블록 방지제 또는 분말을 사용하지 않고도 많은 통상의 탄성중합체와 연관된 점착성을 나타내지 않는다. 중요하게는, 본 제품은 생분해성이다.

연신된 고분자 제품은 둘 이상의 RRMU 들을 함유하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 함유하는 조성물로부터 형성된다. 제 1 의 RRMU 는 하기 화학식 I 의 구조를 갖는다:

[화학식 I]

[식 중, R¹은 H, 또는 C1 또는 C2 알킬이며, n 은 1 또는 2 이다].

바람직한 구현예에서, R¹은 메틸기(CH₃)이므로, 제 1 의 RRMU 는 하기 구조를 갖는다.

[식 중, n 은 1 또는 2 이다].

제 1 의 RRMU의 더 바람직한 구현예에서, R¹은 메틸이고, n 은 1 이므로, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 3-히드록시부티레이트 단위를 함유한다.

생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체에 함유되는 제 2 의 RRMU 는 제 1 의 RRMU 와는 상이하고, 하기 화학식 II 의 구조를 갖는다:

[화학식 II]

[식 중, m 은 2 내지 약 9 이다].

일반적으로, 화학식 II 의 RRMU 에서, (CH₂)_m의 길이는 어느 정도는 공중합체의 전체적인 결정성의 감소에 영향을 줄 것이다. 바람직한 구현예에서, m 은 2 내지약 9 이고, 더욱 바람직하게는, 약 2 내지 약 5 이다. 더욱 바람직한 구현예에서, m 은 약 3 이다.

폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 생분해성을 유지하면서, 본 발명의 연신된 고분자 제품에 의해 나타내어지는 물성의 유리한 조합을 수득하기 위하여, 공중합체의 약 70 몰% 이상은 화학식 I 의 제 1 의 RRMU 의 구조를 갖는 RRMU 들을 함유한다. 적합하게는, 공중합체에서 제 1 의 RRMU : 제 2 의 RRMU 의 몰 비는 약 70:30 내지 약 98:2 의 범위이다. 더욱 바람직하게는, 몰 비는 약 75:25 내지 약 95:5의 범위이며, 더더욱 바람직하게는, 몰 비는 약 80:20 내지 약 90:10 의 범위이다. 결과적으로, 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 적합하게는 약 150,000 g/mole 초과의 수평균 분자량을 갖는다. 이론에 얽매이지 않으면서, 제 2 의 RRMU 의 사슬 길이와 표시된 몰 양의 조합은 제 1 의 RRMU 의 결정성을 충분히 감소시켜, 바람직한 물성을 갖는 공중합체를 형성한다고 생각된다.

조성물에서 사용되는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 추가적인 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 추가적인 RRMU 들이 함유될 수 있다. 적합하게는, 추가적인 RRMU 는 하기 화학식 Ⅲ 의 구조를 가질 수 있다:

[식 중, R³는 H 이거나, C1-C19 알킬 또는 알케닐기이고, p 는 1 또는 2 이다].

단, 추가적인 RRMU 들은 제 1, 제 2 의 RRMU 와 동일하지 않다는 조건이다.

생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 예를 들어 Noda 에 의한 미합중국 특허 제 5,618,855 호 및 Noda 등에 의한 미합중국 특허 제 5,942,597 호(둘 다 여기서 참조로서 삽입됨) 에 개시되어 있는 화학적 또는 생물학적으로 기초된 방법에 의해 합성될 수 있다.

조성물은 바람직하게는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 약 50 중량% 초과를 함유하며, 공중합체는 조성물에서 연속상으로서 존재하는 것이 바람직하다. 한 구현예에서, 조성물은 단지 중합성 성분으로서 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 함유할 수 있으며, 반면 기타 구현예에서, 하나 또는 그 이상의 추가적인 중합체 또는 공중합체가 폴리히드록시알카노에이트 공중합체와의 조합에 함유될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 그러한 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 둘 또는 그 이상의 조합, 여기서 정의된 것과 같은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 조합, 및 기타 폴리히드록시알카노에이트 공중합체, 및/또는 추가적인 중합 성분, 예를 들어 추가적인 폴리에스테르 성분 등을 함유할 수 있다. 그러한 구현예에서, 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 바람직하게는 조성물 중 약 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이상을 구성한다.

조성물은 기타 중에서 기핵제, 블록 방지제, 정전기 방지제, 미끄러짐제, 예열 안정화제, 산화방지제, 예비 산화 첨가물, 색소, 충진제 등을 포함하는 다양한비중합성 성분을 추가적으로 함유할 수 있다. 전형적으로, 그러한 첨가물이 연성, 탄성 및 강도의 유리한 조합을 수득하기 위해 조성물에서 요구되지 않더라도, 이들 첨가물은 통상의 양으로 사용될 수 있다. 추가적으로, 또한 가소제가 상기에서 논의된 성질의 유리한 조합을 수득하기 위해 전형적으로 요구되지 않더라도, 하나 또는 그 이상의 가소제가 통상의 양으로 조성물에서 사용될 수 있다.

강도를 유지하면서, 연성 및 탄성의 바람직한 조합을 나타내는 생분해성 고분자 제품의 사용 온도의 상한은 그러한 제품을 제작하기 위해 사용되는 중합체의 상대적으로 높은 용융 온도 때문에 실질적으로 실온보다 높을 수 있다. 바람직하게는 제품의 사용 온도의 상한은 용융 또는 과도하게 연성으로 되는 것 없이 80 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃, 더더욱 바람직하게는 120 ℃를 초과할 수 있다.

고분자 제품은 임의의 물리적인 형태일 수 있으며, 전형적으로 연신된 필름, 시트, 섬유 또는 부직물 또는 연신된 필름, 시트, 섬유 또는 부직물로부터의 제품을 포함할 수 있다. 예를 들어, 연신된 부직 제품은 스펀본딩(spunbonding), 용융 취주(melt blowing), 에어-레잉(air-laying), 소면(carding), 하이드로인탱글링(hydroentangling), 또는 상기 언급된 것의 조합 등을 포함하는 통상의 수단에 의해 만들어진 부직 구조물을 연신함으로써 생산될 수 있으며, 여기서 부직물은 열적, 기계적, 화학적 또는 접착 결합을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 결합될 수 있다. 대안적으로, 복수개의 연신된 섬유는 결합되어 상기의 접근에 유사한 연성, 탄성 및 강도 성질을 나타낼 수 있는 부직포를 형성할 수 있다. 추가적으로, 연신된 고분자 제품은 예를 들어 단층필름 또는 단사 섬유와 같은 단독 성분 구조물에 제한될 필요는 없다. 연신된 고분자 제품은 (1)사이드-사이드, 시쓰(sheath)-코어(core), 멀티플-세그먼트, 아일랜드-인-더-씨(island-in-the-sea) 및 매트릭스-피브릴(fibril) 형태구조를 갖는 섬유 또는 부직물, (2) 둘 또는 그 이상의 층을 구성하는 공압출된 필름 또는 시트, (3) 필름/섬유, 시트/섬유, 필름/부직물, 또는 시트/부직물 복합물, 또는 (4) PHA 공중합체(들)가 조성물의 50 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 약 75 중량% 이상을 구성하는 한, 1-3의 조합을 포함하지만 여기에 제한되지 않는 다양한 다구성 제품을 또한 포함할 수 있다. 게다가, 당업자는 문헌 [Polymer Blends and Alloys, M.J. Folkes 및 P.S. Hope(편집자), Chapman & Hall, New York (1993), 및Plastics Films, 2판, J.H. Briston, Longman Inc., New York(1983)] 에 부분적으로 기재되어 있는 것처럼, 연신된 다구성 고분자 제품에 의해 나타내어지는 탄성, 강도 및 연성의 수준은 특정한 형태구조 및 배열에 의해 영향받을 수 있다는 것을 이해할 것이다.

연신된 고분자 제품은 조성물이 조성물의 유리 전이 온도 T_g초과의 온도 및 조성물의 용융점 T_m미만의 온도에서 연신되는 통상의 고체 상태 연신 기술에 의해 간편하게 형성될 수 있다. 바람직하게는, 제품은 조성물의 유리 전이 온도의 적어도 20 ℃ 초과의 온도 (T_g+ 20 ℃) 및 용융 온도의 적어도 20 ℃ 미만의 온도 (T_m- 20 ℃) 에서 조성물을 고체 상태 연신시킴으로써 수득된다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체의 유리 전이 온도는 일반적으로 실온 미만, 즉 약 25 ℃ 미만이다. 일반적으로, 공중합체의 용융 온도는 약 100 ℃ 초과이다.

당업자는 연신된 제품에 의해 나타내어지는 탄력 특성을 포함하는 탄성, 강도 및 연성의 수준이, 연신 온도 뿐만 아니라, 연신 속도 및 정도, 연신이 등속 또는 변속의 변위, 변형 또는 응력에서 수행되는지의 여부, 연신 형태, 필름, 시트 또는 부직물에 있어서 연신이 일축 또는 이축인지의 여부, 이축인 경우, 연신 단계가 연속적으로, 동시적으로 또는 이들의 조합에 의해 수행되는지의 여부에 의해 영향받을 수 있음을 이해할 것이다. 연신은 당업계에 공지된 기술에 따른 등속 또는 변속의 변위, 변형 또는 또는 응력에서 수행될 수 있으며, 예를 들어 문헌 [J.H. Briston,Plastics Films, 2판, Longman Inc., New York(1983), pp. 83-85]에 기재된 것과 같은 필름, 시트 및 부직물을 위한 텐터 프레이밍(tenter framing) 방법, 또는 문헌 [J.E. McIntyre 및 M.J. Denton,Concise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons, New York(1990) pp. 390, 391 및 395]에 기재된 것과 같은 섬유 제품을 위한 고데 롤 또는 필라멘트 권취를 사용한 방사 조작이 있다. 추가적으로, 필름, 시트 및 부직물에 있어서, 연신은 예를 들어 텐터 프레이밍 방법으로 달성되는 것과 같이 형태를 균일하게 가로질러 수행될 수 있으며, 또는 예를 들어 실질적으로 비연신된채로 잔존하는 영역과 함께 연신된 교대하는 평행한 영역이 공존하는, 미합중국 특허 제 4,116,892 호 및 제 5,296,184 호에 기재된 것과 같은 링 압연 조작에서와 같이, 형태를 증가적으로 가로질러 수행될 수 있다. 추가적으로, 취주 필름 및 시트에 있어서, 연신은문헌 [J.H.Briston,Plastics Films, 2판, Longman Inc., New York (1983), p. 85]에 기재된 것처럼 이중 또는 관형 버블 방법에 의해 수행될 수 있다. 게다가, 목적 용도에 따라, 필름, 시트 및 부직물의 연신은 일축 또는 이축으로 수행될 수 있으며, 이축인 경우, 연신 단계는 당업계에 공지된 기술에 따라 연속적으로, 동시에 또는 이의 임의의 조합으로 수행될 수 있다. 연신 필름, 시트 및 부직물의 균일할 뿐만 아니라 증가적인 연신 방법을 포함하는 상기 설명된 방법 모두가 사용될 수 있으며 본 발명의 범주내에 있다.

연신 정도는 모든 연신 방향에서 파괴점 미만으로 남아있으면서 적어도 한 방향의 연신에서 항복점 또는 넥(neck) 포인트를 초과해야 한다. 바람직하게는, 제품은 그것의 초기 비연신된 상태로부터 약 50% 를 초과하는 정도의 변형으로 한방향 이상에서, 더욱 바람직하게는 그것의 초기 비연신된 상태로부터 약 100 % 를 초과하는 정도의 변형으로 한 방향 이상에서 조성물을 연신함으로써 수득된다. 더욱 바람직한 구현예에서, 제품은 그것의 초기 비연신된 상태로부터 약 200 % 내지 약 1500 % 의 범위의 변형 정도로 한 방향 이상에서, 더욱 바람직하게는 그것의 초기 비연신된 상태로부터 약 300 % 내지 약 1000 %의 범위의 변형 정도로 한 방향 이상에서 조성물을 연신함으로써 수득된다. 추가적으로, 당업자는 각 연신 방향에서 효과적인 변형은 변형 방법 및 기하에 의존한다는 것을 추가적으로 이해할 것이다. 예를 들어, 섬유 방사와 같은 균일한 연신 방법에서, 효과적인 변형은 고데 또는 연신 롤을 빠져나오는 섬유의 속도를 고데 또는 연신 롤로 들어가는 섬유의 속도로 나눈 비인 강하(drawdown)비에 의해 결정되며, 이는 샘플 길이에서 전체 변화에 비례한다. 반대로, 예를 들어 링 압연과 같은 증가적인 연신 방법에서, 효과적인 변형은 상기에서 참조된 미합중국 특허 제 4,116,892 호에 개시된 것과 같은 각 연신 또는 게이지 영역내의 인취(draw)비에 의해 결정되며, 이는 일반적으로 샘플 길이에서 전체 변화에 대한 것이 아니라 각 연신 영역내의 길이에서 국소적인 변화에 비례한다.

일반적으로, 일단 연신이 완료되면, 연신된 고분자 제품은 그것의 유리 전이 온도 미만으로 냉각될 수 있거나, 연신된 형태가 조성물의 유리 전이 온도 초과 및 조성물의 용융 온도 미만의 온도에서, 전형적으로는 약 T_g+ 20 ℃ 내지 약 T_m- 20℃ 의 범위에서 변형하에 가열냉각(anneal)되는 열-고정 단계가 수행될 수 있다.

고체 상태 연신은 상기에서 논의된 것처럼 당업계에서 공지된 임의의 적합한 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 하기에 나열되는 예는 인스트론 유니버셜 시험기(Instron universal testing machine) 의 사용을 기재하지만, 일반적인 당업자는 이용될 수 있는 기타 장치를 인식할 것이다. 사용되는 인스트론 또는 기타 연신 장치는 바람직하게는 환경 챔버를 장착하여, 열적으로 제어된 연신 방법을 제공한다. 사용된다면, 연신 조건 및 가열 냉각 조건이 주어진 조성물에 대해 바람직한 목적 용도 적용에 따라 본원에서 기재된 것처럼 결정될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.

본 발명의 연신된 제품은 강도를 유지하면서 연성 및 탄성의 양호한 조합을 나타내는데 있어서 유리하다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 연신된 고분자 제품은 동일한 조성의 비연신된 제품에 비해, (1) 예를 들어 파단시 더 높은 인장 응력에 의해 측정된 더 높은 강도, (2) 예를 들어 더 낮은 영률에 의해 측정된 더 높은 연성, 및 (3) 예를 들어 변형 응력의 해제 후 더 높은 백분율 회복에 의해 측정된 더 높은 탄성을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 연신된 고분자 제품은 필름에 대해 예를 들어 ASTM D882-97 에 따라 측정된 약 15 MPa 초과의, 바람직하게는 약 20 MPa 초과의 인장 강도를 갖는다. 추가적으로, 바람직한 구현예에서, 연신된 고분자 제품은 예를 들어 필름에 대해 ASTM D882-97 에 따라 측정된 약 400 MPa 미만, 더욱 바람직하게는 약 300 MPa 미만, 더더욱 바람직하게는 약 200 MPa 미만의 영률을 갖는다.

연신된 제품의 탄성, 특히 제품의 탄력성(springiness)은 연신된 제품이 예를 들어 사용동안 신장되었을 때 제품이 실질적으로 회복되도록 한다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 연신된 고분자 제품은 제품이 예를 들어, 필름에 대해 ASTM D5459-95 에 따라 측정된, 약 50 % 이하로 신장될 때 약 15 초 미만에서 제품의 약 65% 초과의 회복을 야기하는 탄성적인 거동을 나타낸다. 더욱 바람직하게는 약 75 % 초과의 회복, 더더욱 바람직하게는 약 85% 초과의 회복이다.

연신된 제품은 일회용의 환경친화적 포장, 겉포장, 기저귀/생리대/팬티라이너의 탑시트, 부직물 코어, 및 백시트를 포함하는 흡수 물품, 식품 및 팔레트 포장을 포함하는 연신 필름, 농업용 필름, 뿌리덮개 필름, 풍선, 스킨 패키지, 연신 패키지, 식품 및 쓰레기 봉투를 포함하는 봉투, 콘돔 및 페서리를 포함하는 피임용구, 수축 포장, 합성 종이, 양탄자, 낚시줄, 병원용 가운, 장갑, 반창고, 상처용붕대, 셔츠 및 양말을 포함하는 일회용 의류, 일회용 수술용 드래이프, 봉합선, 편지 봉투 및 가로수 커버, 화단 커버, 잔디 커버 및 잡초 장벽을 포함하는 농업적 사용을 포함하는 다양한 생분해성 물품을 구성하는데 유용하다.

본 발명의 제품 및 방법은 하기 실시예에서 추가적으로 예시될 것이다. 실시예 및 본 명세서의 전반에서, 부 및 백분율은 다른 명시가 없으면 중량에 의한 것이다

실시예 1

본 실시예는 본 발명에 따른 용융 압출 주조 필름의 일축 연신을 예증한다. 구체적으로, 3-히드록시부티레이트 및 11.1 몰% 6-히드록시헥사노에이트의 공중합체 (이하, PHBHH 공중합체) 를, 약 0.004 내지 약 0.005 인치의 범위에서 두께가 변화하는 주조 필름으로 용융 압출시킨다. 약 1 ×4 인치의 직사각형 조각을 긴 방향이 제작의 기계 방향과 평행하도록 필름으로부터 잘라낸다. 개별적인 조각을 인스트론 유니버셜 시험기 (Instron universal testing machine, Model 1122, Canton, MA) 에, 1 인치의 시험 게이지 길이로 긴 방향이 인취 방향이도록 배치한다. 시험 기계는 MTS Systems Corp., Research Triangle Park, NC 로부터의 Sintech ReNew^TM1122/R 업그레이드 패키지, 시험 제어 및 분석용 TestWorks^TMV3.02 소프트웨어, 및 200 lb_f고/저온 기압 그립 (grip, model S512.01) 을 장착하고, 또한 MTS Direct, Eden Prairie, MN 으로부터의 환경 챔버, Series 3710 을 장착하여, 열적으로 제어된 일축 연신을 제공한다. 연신 온도가 상온과 상이한 시험에 대해, 시험 조각을 연신 방법의 시작 전에 약 2 - 3 분 동안 평형화시킨다. 약 60 ℃ 의 연신 온도 및 약 2 in/in-min 의 초기 변형률을 사용하여, PHBHH 주조 필름의 필름 조각을, 파괴 전에 약 600 % 초과로 연장할 수 있다. 또한, 연신된 조각은 탄성 거동을 나타내며, 즉, 기술자의 각 손의 엄지와 검지 사이에 쥔 후 잡아당기는 경우, 필름은 용이하게 연장되며, 해제 후 그것의 원래 길이로 재빨리 회복된다. 이 거동은 PHBHH 필름 조성물이 매우 유연하고, 연신된 PHBHH 필름 조성물은 탄력성이 있다는 것을 예증한다.

실시예 2

본 실시예는 본 발명에 따른 PHBHH 공중합체의 용융 방적 섬유의 일축 연신을 예증한다. 실시예 1 로부터의 PHBHH 공중합체는 약 4 mm 의 직경을 갖는 섬유로 용융 방적된다. 약 3 인치 길이의 시험 가닥들을 PHBHH 섬유로부터 잘라낸다. 실시예 1 에 기재된 연신 절차에 따라, 약 60 ℃ 의 연신 온도 및 약 2 in/in-min 의 초기 변형률을 사용하여, PHBHH 섬유의 가닥을 파괴 전에 400 % 초과로 신장시킬 수 있다. 또한, 연신된 섬유 가닥은 탄성 거동을 나타내는데 즉, 기술자의 각 손의 엄지와 검지 사이에 쥔 후 잡아당기는 경우, 섬유는 용이하게 연장되며, 해제 후 그의 원래 길이로 재빨리 회복된다. 이 거동은 PHBHH 섬유 조성물이 매우 유연하고, 연신된 PHBHH 섬유 조성물이 탄력성이 있다는 것을 예증한다.

실시예 3

본 실시예는 본 발명에 따른 PHBHH 용융 압출 주조 필름의 이축 연신을 예증한다. 약 60 ℃ 의 온도 및 약 4 in/in-min 의 초기 변형율에서, 실시예 1 에 기재된 절차에 따라, 실시예 1 의 PHBHH 공중합체 주조 필름의 필름 조각을 약 150 % 로 제 1 연신시킨다. 이어서, 상기 연신된 샘플을, 제 1 연신 방향이 인취 방향과 수직이 되도록, 시험 기계 내에서 90 °회전시킨다. 약 150 % 신장의 제 2 연신을 약 60 ℃ 의 온도 및 약 4 in/in-min 의 초기 변형율에서 수행한다. 생성된 이축 배향된 필름의 탄력성은, 단순히 손으로 필름을 연신시킴으로써, 변형력의 해제 후 필름이 그의 원래 길이로 재빨리 회복되기 때문에 용이하게 식별된다.

실시예 4

본 실시예는 연신 및 비연신된 PHBHH 용융 압출 주조 필름의 인장 성질을 비교한다. 구체적으로, 실시예 1 로부터의 연신 및 비연신된 PHBHH 용융 압출 주조 필름의 조각의 인장 성질은 ASTM D882-97 에서 개괄된 방법에 의해, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 인스트론 유니버셜 시험기를 사용하여 측정된다. 연신된 샘플은 약 60 ℃ 의 연신 온도 및 약 4.0 in/in-min 의 초기 변형율에서 생성된다. 연신된 필름은, 파괴시 더 높은 응력에 의해 입증된 바와 같이 더 강하고, 영률에 의해 입증된 바와 같이 더 연성이지만, 비연신된 대응물에 비해, 파단시 더 낮은 변형에 의해 입증된 바와 같이 덜 신장 가능하다.

실시예 5

본 실시예는 본 발명에 따른 연신된 PHBHH 용융 압출 주조 필름의 탄성 회복을 예증한다. 실시예 1 로부터의 연신된 PHBHH 주조 필름의 탄성 성질은, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 인스트론 유니버셜 시험기에서 연신되는 경우, 필름에 의해 나타나는 치수 회복성을 정의함으로써 측정된다. 연신된 필름은 1.0 in/in-min 의 초기 변형율로, 상온에서 미리 정의된 신장으로 신장되며, 적용된 응력이 제거되고 약 10-15 초의 이완 시간 후에 변형의 감소가 측정된다. 연신된 PHBHH 필름 조각은 약 85 % 초과 내지 약 100 % 신장 이하의 단기간 회복을 나타낸다. 상기 거동은 본 발명에 따른 제품의 장-범위 기계 탄성을 예증한다.

실시예 6

본 실시예는 본 발명에 따른 연신된 PHBHH 주조 필름으로부터 형성된, 탄성이고 유연한 반창고를 예증한다. 연신된 필름을 실시예 1 의 PHBHH 주조 필름으로부터 제조하고, 여기에서 연신 방법을 약 60 ℃ 의 온도 및 약 4.0 in/in-min 의 초기 변형율에서 수행한다. 0.75 ×3 인치의 필름 조각을 연신된 PHBHH 필름으로부터 잘라낸다. 흡수제 패드 0.75 ×1.0 인치를 조각의 중심에 길이로 붙이고, 자기 접착성 Velcro 조각을 말단에 부착시켜 반창고를 형성시킨다. 검지 상에 반창고의 사용은 필름이 쉽게 굴곡되며, 처짐 없이 검지의 전후 및 굽힘 운동 모두를 따라감을 나타낸다.

실시예 7

본 실시예는 탄력성, 연성 부직물 시트를 본 발명에 따른 연신된 PHBHH 섬유로부터 제작하는 것을 예증한다. 부직물 시트를 연신된 PHBHH 섬유로부터 제조한다. 용융 방적된 PHBHH 섬유를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 약 60 ℃ 의온도 및 약 3.0 in/in-min 의 초기 변형율에서 연신시킨다. 수 개의 연신된 가닥을 3 인치 길이로 자르고, 두 개의 폴리테트라플루오로에틸렌 (Teflon) 의 10 mm 두께, 6 ×6 인치 시트 사이에 무작위로 배치하고, 전체를 Carver실험 유압기의 압반 사이에 배치한다. 상부 압반을 열량측정법으로 정의된 PHBHH 의 용융점을 약 15 ℃ 초과하도록 예열하고, 평방 인치 당 25 개의 1.0 mm 직경 결합의 동일 간격의 스폿(spot) 결합 패턴을 갖는다. 결합 스폿이 연성화되고 융합되도록 충분한 압력을 적용한다. 압력을 해제하고, 외부 폴리테트라플루오로에틸렌 시트를 제거하기 전에 부직 시트를 실온으로 냉각시킨다. 부직 시트의 탄력성은, 단순히 손으로 필름을 연신시킴으로써, 적용된 변형의 해제 후 필름이 그의 원래 치수로 재빨리 회복되기 때문에 용이하게 식별된다.

실시예 8

본 실시예는 종래의 용융 압출 주조 필름의 일축 연신 및 그의 인장 성질을 예증한다. 용융 압출된 주조 필름은 폴리카프로락톤 (ToneP787, Union Carbide,), Bionolle 1001 및 3001 (Showa Highpolymer Co., LTD., Tokyo, JP), Eastar 14766 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN), 및 BAK 1095 (Bayer Corporation, Pittsburgh, PA) 를 함유하는 수 개의 생분해성 고분자 뿐만 아니라, 폴리프로필렌 (유형 7300 KF, Millennium Petrochemicals, Cincinnati, OH), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) (유형 LTPR059, Millennium Petrochemicals, Cincinnati, OH) 및 50:50 중량비 의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) : 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 블렌드 (각각 유형 NA940000 및 GA5010110, Millennium Petrochemicals, Cincinnati, OH) 를 함유하는 수개의 비분해성 중합체로부터 제조된다. 실시예 1 에 기재된 샘플 제조 및 연신 절차에 이어, 약 25 ℃ 의 연신 온도 및 약 1.0 in/in-min 의 초기 변형율을 사용하여, 다양한 주조 필름의 필름 조각을 파괴 전에 300 % 초과로 연장시킬 수 있다. 상기 거동은 유연한 필름 조성과 일관된다.

연신된 용융 압출된 주조 필름 조각의 인장 성질은 ASTM 882-97 에서 개괄된 방법에 의해, 인스트론 유니버셜 시험기를 사용하여 실시예 1 에 기재된 바와 같이 정의된다. 연신 방법의 정형, 다양한 연신된 필름은 파단시의 더 높은 응력에 의해 입증된 바와 같이 더 강하지만, 더 큰 영률에 의해 입증된 바와 같이 더 강성이며, 비연신된 대응물에 비해, 파단시 더 낮은 응력에 의해 입증된 바와 같이 덜 연장 가능하다.

실시예 4 로부터의 연신된 PHBHH 필름의 인장 성질과 본 실시예로부터의 연신된 필름의 인장 성질과의 비교는, PHBHH 필름이 종래의 조성물로부터 형성된 연신된 필름보다 더 연성임을 나타낸다. 사실, 연신 방법은 영률의 감소에 의해 입증된 바와 같이 PHBHH 필름의 연성을 증강시키는 반면, 종래의 조성물은 모두 영률의 증가에 의해 입증되는 바와 같이 강성도의 증가를 나타낸다. 모든 경우에서, 연신된 필름은 작은 연장 변형으로부터 약간의 수준의 회복을 나타내지만; 이는 본 발명에 따른 연신된 필름과 비교하여, 비교적 낮은 신장을 초과하여 종래 조성물로부터 형성된 연신된 필름을 연장시키는 것이 더욱 어렵게 된다. 예를 들어, 1 인치 폭 필름 조각 0.002 인치 두께에 대한 10 lb 연신력 또는 동등하게 35MPA 응력은, 연신된 PHBHH 필름에 대해 즉시 45 % 의 연장을 결과로 하는 반면, 종래의 조성물로부터 형성된 연신된 필름은 기껏해야 즉시 8 % 연장을 결과로 한다.

실시예 9

본 실시예는 용융 취주 (blown) 방법을 사용하는 부직 시트의 제작을 예증한다. 구체적으로, 실시예 1 의 PHBHH 공중합체를, 중합체가 용융 취주 다이에 공급됨에 따라, 상기 중합체를 서서히 용융시키는 압출기에 공급한다. 다이는 반(cross) 기계 방향에서 선상으로 배향되며, 선형 1 인치당 수 개의 구멍의 방적 돌기로 협소화되는 밸런싱 채널로 중합체를 계량한다. 출구 지점에서, 중합체 가닥은 가열된 고속 공기에 의해 가늘게된다. 형성된 섬유들은 연속적이며 극히 미세하며, 움직이는 수집기 스크린상에서 취주되어 부직포 구조를 형성한다. 상기 포를 2-롤 스텐레스 스틸 스택 롤 (stack roll) 을 통과시켜 상기 포를 열적으로 결합시키고, 상기 포 중 한 롤 상에는 평방 인치 당 약 25 개의 1.0 mm 직경 결합의 스폿 결합 패턴이 존재한다. 스택 롤을 열량측정으로 정의된 PHBHH 조성물의 용융점의 약 15 ℃ 초과로 예열하고, 포가 스택 롤을 통과할 때, 포에 충분한 압력을 적용하여 스폿 결합을 연화시키고 융화시킨다. 탄성의 부족은, 단순히 손으로 부직포를 연신시킴으로써, 상기 포가 용이하게 신장되지 않고 적용된 변형의 해제 후에 원래 치수로 회복되지 않기 때문에 쉽게 식별할 수 있다.

실시예 10

본 실시예는 용융 취주 부직포로부터의, 탄력성 부직 시트의 제작을 예증한다. 약 1 ×4 인치의 직사각형 조각을, 긴 방향이 제작의 기계 방향과 평행하도록 실시예 9 에 기재된 결합된 PHBHH 포로부터 잘라낸다. 실시예 1 에 기재된 연신 절차에 따라, 약 60 ℃ 의 연신 온도 및 약 1.0 in/in-min 의 초기 변형률을 사용하여, PHBHH 부직포의 신장된 조각을 생산할 수 있다. 연신된 부직 시트의 탄력성은, 단순히 손으로 시트를 연신시킴으로써도, 시트가 용이하게 신장되고 적용된 변형의 해제 후 원래의 치수로 재빨리 회복되기 때문에 용이하게 식별할 수 있다. 상기 거동의 실시예 7 의 거동과의 비교는, 종래의 수단을 사용하여 제조된 부직 시트를 연신시키거나, 연신된 섬유로부터 부직 시트를 제작함으로써 유사한 탄력성의 부직 제품을 제조할 수 있다는 것을 나타낸다.

실시예 11

본 실시예는 미합중국 특허 제 4,116,892 호에 따른 링 압연 조작에서 PHBHH 필름을 증가적으로 연신시키는 것에 의한 탄력성 필름 제품의 제작을 예증한다. 실시예 1 의 용융 압출된 PHBHH 주조 필름을 약 60 ℃ 의 온도로 예열된 한쌍의 홈이 파인 롤 (grooved roll) 을 통해, 생산의 기계 방향으로 도입한다. 홈은 필름의 기계 방향과 수직이고, 대략 3 mm 깊이 및 3 mm 간격의 사인곡선 형태를 갖고, 약 2 의 인취율을 만든다. 필름을 연신하여 홈의 형태와 일치시키는 경우, 8 개의 홈 끝이 동시에 필름을 채운다. 필름은 약 2 RPM 으로 회전하는 상호그물망(intermeshing) 홈이 파인 롤의 닙 (nip) 에 도입되여, 분당 대략 2 피트의 공급 속도로 생성되고, 분 당 약 4 피트로 감긴다. 필름은 접촉 지점 또는 연신된 면적에 상응하여, 약 3 mm 간격으로 중간에 미인취된 불투명 부분과 함께 비교적 투명한 선을 갖는다. 링 압연된 PHBHH 필름의 탄력성은, 단순히 손으로 시트를 연신시킴으로써도, 시트가 용이하게 신장되고, 적용된 변형의 해제 후 그의 원래 치수로 재빨리 회복되기 때문에, 기계 방향과 평행한 방향으로 쉽게 식별된다. 대조적으로, 기계 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신시키는 것은, 시트가 용이하게 신장되지 않고 적용된 변형의 해제 후 그의 원래 치수로 회복되지 않기 때문에, 어떠한 명백한 탄력성 또는 탄성도 나타내지 않는다. 본 실시예는 링 압연 조작이 바람직한 필름 제품에 일축 또는 방향성의 탄성 거동을 부과할 수 있다는 것을 설명한다. 또한, 본 접근은 바람직한 시트 및 부직 제품에 대해서도 적용 가능하다.

실시예 12

본 실시예는 Bionolle 3001 (Showa Highpolymer Co., LTD., Tokyo, JP) 의 필름을 링 압연 조작으로 증가적으로 연신시킴으로써, 연신된 필름 제품을 제작하는 것을 예증한다. 구체적으로, 약 0.002 인치의 Bionolle 3001 의 용융 압출된 주조 필름을, 약 25 ℃ 온도의 홈이 파인 롤을 사용하여, 실시예 11 에 기재된 절차에 따라 링 압연시킨다. 탄력성의 부족은 제조의 기계 방향과 평행 및 수직인 방향으로, 단순히 손으로 링 압연된 필름 제품을 연신시킴으로써도, 필름이 용이하게 신장되지 않고, 적용된 변형의 해제 후에 그의 원래 치수로 회복되지 않으므로 용이하게 식별된다. 사실, 링 압연 조작은 Bionolle 3001 필름을 기계 방향으로 영구적으로 변형시킨다.

실시예 13

본 실시예는 링 압연 조작에서, 다층 필름을 증가적으로 연신시키는 것에 의한 수축성 필름 제품의 제작을 예증한다. 구체적으로, 실시예 1 의 PHBHH 공중합체를 실시예 12 의 Bionolle 3001 수지와 함께 PHBHH 층의 두께가 약 0.002 인치이고 Bionolle 3001 층의 두께가 약 0.001 인치인 2 층 주조 필름 제품으로 공압출시켰다. 이어서, PHBHH/Bionolle 필름을 약 60 ℃ 온도의 홈이 파인 롤을 사용하여, 실시예 11 에 기재된 절차에 따라 링 압연시킨다. 링 압연 조작은, PHBHH 층이 실시예 11 에 기재된 바와 같이 탄력성이고, Bionolle 3001 층은 실시예 12 에 기재된 바와 같이 비탄력성이고 영구 변형된 수축성 필름 제품을 결과로 하며, 여기에서, Bionolle 층은 적용된 변형의 해제 시에 PHBHH 층 수축 때문에 주름 및 플리트(pleat)를 형성한다. 부가적으로, Bionolle 층은 제품이 탄성적으로 연장가능한 정도를, 적어도 초기 연신점 이상 까지로 제한한다.

실시예 14

본 실시예는 일회용 유아 기저귀의 제작을 예증하며, 나열된 치수는 6-10 kg 크기의 어린이가 사용하는 것을 목적으로 하는 범위이다. 상기 치수는 표준적인 실용에 따라 다른 크기의 아이들에 대해, 또는 성인 요실금 팬츠용으로 비례적으로 수정 가능하다.

1. 백시트: 실시예 1 로부터의 PHBHH 공중합체로 구성된 0.020 - 0.038 mm 필름; 최정점 및 최하점에서의 폭 33 cm; 중앙에서의 폭 28.5 cm 로 양 측상에서 내부적으로 노치 (notch) 됨; 길이 50.2 cm.

2. 탑시트: 소면되고 가열 결합된 스테이플(staple)-길이 폴리프로필렌 섬유 (Hercules 유형 151 폴리프로필렌); 최정점 및 최하점에서의 폭 33 cm; 중앙에서의폭 28.5 cm 로 양 측면에서 내부적으로 노치됨; 길이 50.2 cm.

3. 흡수성 코어: 28.6 g 의 셀룰로스 나무 펄프 및 4.9 g 의 흡수성 겔화 물질 입자 (Nippon Shokubai 로부터 시판되는 폴리아크릴레이트); 8.4 mm 두께, 캘린더됨 (calendered); 최정점 및 최하점에서의 폭 28.6 cm; 중앙에서의 폭 10.2 cm 로 양 측상에서 내부적으로 노치됨; 길이 44.5 cm.

4. 탄성 다리 밴드: 4 개의 개별적인 고무 띠 (측면 당 2 개); 폭 4.77 cm; 길이 37 cm; 두께 0.178 mm (상기의 모든 치수는 이완된 상태에서의 것임).

백시트 상에서 탑시트로 덮여진 코어 물질을 배치하고 접착시킴으로써 표준 방식으로 기저귀가 제조된다.

탄성 밴드 (각각 코어로부터 가장 근접하고 가장 원위의 밴드에 대응하는 것을 의미하는 "내부" 또는 "외부") 는 약 50.2 cm 로 연신되고, 코어의 각 세로측 (면당 2 개의 밴드)을 따라 탑시트/백시트 사이에 배치한다. 각 면에 따른 내부 밴드는 코어의 가장 협소한 폭으로부터 약 55 mm (탄성 밴드의 내부 모서리로부터 측정됨) 에 배치된다. 이것은 코어의 내부의 탄성 및 곡선 모서리 사이의 굴곡성의 탑시트/백시트 물질을 포함하는 기저귀의 각 측면을 따라 간격 요소를 제공한다. 내부 밴드는 연신된 상태에서 그들의 길이 방향을 따라 아래로 접착된다. 외부 밴드는 내부 밴드로부터 약 13 mm 에 위치하며, 연신된 상태에서 그들의 길이를 따라 아래로 접착된다. 탑시트/백시트 조합은 굴곡성이며, 아래로 접착된 밴드는 수축되어 기저귀의 측면을 탄성화시킨다.

실시예 15

실시예 14 의 기저귀는 실시예 1 에 기재된 탄력성 PHBHH 필름 제품으로 탄성 다리 밴드를 대체함으로써 변경된다.

실시예 16

실시예 14 의 기저귀는 실시예 13 에 기재된 수축성 필름 제품으로 탄성 다리 밴드를 대체함으로써 변경된다.

상기 열거된 구현예 및 실시예는 단지 예증을 목적으로 제공되며, 하기 청구항의 범주를 제한하려는 의도는 아니다. 본 발명의 추가적인 구현예, 및 그로인해 제공되는 이점은 당업자에게 명백할 것이며, 본 청구항의 범주 내이다.

Claims

둘 이상의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위를 함유하는 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 특징으로 하는 조성물을 연신함으로써 수득된 고분자 제품으로서,

제 1 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위는 하기 화학식 Ⅰ 의 구조를 갖고:

[화학식 Ⅰ]

[식 중, R¹은 H 이거나, C1 또는 C2 알킬이고, 바람직하게는 R¹은 C1 알킬이고, n 은 1 또는 2 이고, 바람직하게는 n 은 1 이다];

제 2 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위는 제 1 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위와는 상이하고, 하기 화학식 Ⅱ 의 구조를 가지며:

[화학식 Ⅱ]

[식 중, m 은 2 내지 9 이고, 바람직하게는 m 은 2 내지 5 이고, 더욱 바람직하게는 m 은 3 이다],

또한 공중합체의 약 70 몰% 이상이, 제 1 의 무작위적으로 반복되는 단량체단위의 구조 (Ⅰ) 을 갖는 무작위적으로 반복되는 단량체 단위를 바람직하게는 공중합체 중의 제 1 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위 : 제 2 의 무작위적으로 반복되는 단량체 단위의 몰 비가 70 : 30 내지 98 : 2, 더욱 바람직하게는 75 : 25 내지 95 : 5 의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 1 항에 있어서, 상기 제품은, 조성물의 유리 전이 온도 T_g초과 및 조성물의 용융 온도 T_m미만의 온도에서 조성물을 연신함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제품은, 초기 비연신된 상태로부터 50% 를 초과하는 정도의 변형, 바람직하게는 초기 비연신된 상태로부터 200% 내지 1500% 의 변형 범위, 더욱 바람직하게는 초기 비연신된 상태로부터 300% 내지 1000% 의 변형 범위로 조성물을 연신함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체는 수평균 분자량이 150,000 g/몰을 초과하는 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 생분해성 폴리히드록시알카노에이트 공중합체를 50 중량 % 이상으로 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 필름 형태인 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 6 항에 있어서, 상기 필름이 일축 또는 이축 연신된 것임을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 6 항에 있어서, 상기 필름이 링 압연(ring rolling) 으로 연신되는 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 섬유 또는 부직 시트의 형태인 것을 특징으로 하는 고분자 제품.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제품은 제품이 50 % 까지 신장될 때, 65 % 이상으로 회복하는 탄성 거동을 나타내고, 바람직하게는 제품이 50 % 까지 신장될 때, 85 % 이상으로 회복하는 탄성 거동을 나타내는 것을 특징으로 하는 고분자 제품.