KR20020029121A - 살충제로서의 테트라하이드로피리딘 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물, 이의 제조 방법 및 용도, 활성 성분이 당해 화합물 또는 농화학적으로 사용가능한 이의 염으로부터 선택된 살충제 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 용도, 이러한 조성물로 처리한 식물 번성 물질 및 해충 방제방법에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식에서,
R1및 R2는, 예를 들면, 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C3-C6-사이클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐 및 할로겐-C2-C4-알키닐이고;
R3은 수소, OH, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 -O-C(=O)-C1-C6-알킬이고;
R4는, 예를 들면, 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐, 할로겐-C2-C4-알키닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, 할로겐-C2-C6-알케닐옥시, 할로겐-C2-C6-알키닐옥시, -NR6-C(=O)-O-C1-C6-알킬, -NR6-C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -C(R7)=N-W-R8, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로사이클릴 및 헤테로사이클릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 치환된, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고;
2개의 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R6은 수소, C1-C6-알킬 또는 벤질이고;
R7은, 예를 들면, 할로겐 또는 C1-C6-알킬이고;
R8은, 예를 들면, 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이고;
W는 O, NH 또는 N-C1-C6-알킬이다.

Description

살충제로서의 테트라하이드로피리딘{Tetrahydropyridines as pesticides}
본 발명의 목적은 각각 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물 및, 경우에 따라, E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이들의 토오토머; 이들의 제조 방법 및 용도, 활성 성분이 당해 화합물 또는 농화학적으로 사용가능한 이의 염으로부터 선택된 살충제 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법 및 용도, 이러한 조성물로 처리한 식물 번성 물질 및 해충 방제방법이다.
상기 화학식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C3-C6-사이클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐, 할로겐-C2-C4-알키닐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, 할로겐-C2-C6-알케닐옥시, 할로겐-C2-C6-알키닐옥시, -SF5, -C(=O)N(R5)2, -O-C(=O)N(R5)2, -CN, -NO2, -S(=O)2N(R5)2,-S(=O)p-C1-C6-알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시(여기서, 각각의 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시 라디칼은 방향족 환이 비치환되거나, 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 할로겐-C1-C6-알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된다)이고;
R3은 수소, OH, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 -O-C(=O)-C1-C6-알킬이고;
R4는 C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 할로겐-C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐, 할로겐-C2-C4-알키닐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, 할로겐-C2-C6-알케닐옥시, 할로겐-C2-C6-알키닐옥시, -C(=O)-C3-C6-알킬 , -C(=O)-할로겐-C1-C6-알킬, -C(=O)-OC1-C6-알킬, -C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -NR6-C(=O)-O-C1-C6-알킬, -NR6-C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -C(=O)N(R5)2, -O-C(=O)N(R5)2, -CN, -NO2, -S(=O)2N(R5)2,-S(=O)p-C1-C6-알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬; 벤질, 페녹시, 벤질옥시; 또는 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐, 할로겐-C2-C4-알키닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, 할로겐-C2-C6-알케닐옥시, 할로겐-C2-C6-알키닐옥시, -NR6-C(=O)-O-C1-C6-알킬, -NR6-C(=O)-O-C2-C6-알케닐, -NR6-C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -C(R7)=N-W-R8, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로사이클릴 및 헤테로사이클릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시(여기서, 환에서의 치환 가능성에 따라, 헤테로사이클릴 및 헤테로사이클릴옥시 라디칼은 할로겐, C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된다)이고;
2개의 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
R6은 수소, C1-C6-알킬 또는 벤질이고;
R7은 할로겐, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, -NH(C1-C6-알킬)또는 -N(C1-C6-알킬)2이고;
R8은 수소, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬 또는 -C(=O)-C1-C6-알킬이고;
m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이고;
W는 O, NH 또는 N-C1-C6-알킬이다.
종래의 문헌에서, 특정 피페리딘 유도체가 살충제에서 활성 성분으로서 제안되어 왔다. 그러나, 이들 공지된 화합물의 생물학적 특성은, 특히 곤충 및 아카리나(Acarina) 목에 속하는 구성원을 방제하기 위해 살충 특성을 갖는 추가의 화합물 제조가 왜 필요한지에 대해 해충 방제 분야에서 충분히 만족스럽지 못하며, 이러한 문제점은 본 발명의 화학식 I의 화합물이 개발됨에 따라 본 발명에 의해 해결된다.
화학식 I의 화합물 및, 경우에 따라, 이의 토우토머는 염(예: 산 부가염)을 형성할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 강한 무기 산, 통상적으로 무기산(예: 황산, 인산 또는 하이드로할산); 임의로 불포화된 디카복실산(예: 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산 또는 프탈산), 또는 하이드록시카복실산(예: 아스코르브산, 락트산, 말산, 타르타르산, 시트르산 또는 벤조산)과 같은, 강한 유기 카복실산, 통상적으로, 경우에 따라, 예를 들면, 할로겐으로 치환된 C1-C4-알칸카복실산(예: 아세트산); 또는 유기 술폰산, 통상적으로, 경우에 따라, 예를 들면, 할로겐으로치환된 C1-C4-알칸 또는 아릴설폰산(예: 메탄- 또는 p-톨루엔-설폰산)을 사용하여 형성된다. 광의적으로는, 하나 이상의 산 그룹을 갖는 화학식 I의 화합물은 염기를 갖는 염을 형성할 수 있다. 염기를 갖는 적합한 염은, 예를 들면, 알칼리 또는 알칼리 토금속 염(예: 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 염)과 같은 금속 염, 또는 모르폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 모노-, 디- 또는 트리-저급 알킬아민(예: 에틸, 디에틸, 트리에틸 또는 디메틸프로필아민) 또는 모노-, 디- 또는 트리하이드록시-저급 알킬아민(예: 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민)과 같은 암모니아 또는 유기 아민을 갖는 염이다. 경우에 따라, 상응하는 내부 염이 형성될 수 있다. 반면, 유리 형태도 바람직하다. 화학식 I의 화합물의 염중에서, 농화학적으로 유리한 염이 바람직하다. 상기 및 하기에서, 화학식 I의 유리 화합물 또는 이의 염에는, 경우에 따라, 상응하는 염도 포함되는 것으로 이해되거나, 상기 염에는 화학식 I의 유리 화합물도 포함되는 것으로 이해된다. 화학식 I의 화합물의 토우토머 및 이의 염도 동일하게 적용된다. 달리 언급하지 않는 한, 상기 및 하기에서 사용된 일반 용어의 의미는 다음과 같다.
할로겐 - 그룹 그 자체로서, 및 할로알킬, 할로사이클로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐 및 할로알콕시와 같은 기타 그룹 및 화합물의 구조 성분으로서 - 은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히, 불소, 염소 또는 브롬이고, 주로 불소 또는 염소이며, 특히 염소이다.
달리 정의하지 않는 한, 탄소 함유 그룹 및 화합물은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 10, 특히 1 내지 6, 특히 1내지 4, 특히 1 내지 3, 특히 1 또는 2인데, 특히 메틸이 바람직하다.
알킬 - 그룹 그 자체로서, 및 할로알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 할로알콕시, 알콕시카보닐, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬설포닐 및 알킬설포닐옥시와 같은 기타 그룹 및 화합물의 구조 성분으로서 - 은, 각각의 경우, 당해 그룹 또는 화합물에서 특정 탄소수를 고려하여 직쇄형 그룹(예: 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실) 또는 측쇄형 그룹(예: 이소프로필, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸 또는 이소헥실)일 수 있다.
알케닐 및 알키닐 - 그룹 그 자체로서, 및 할로알케닐, 할로알키닐, 알케닐옥시, 할로알케닐옥시, 알키닐옥시 또는 할로알키닐옥시와 같은 기타 그룹 및 화합물의 구조 성분으로서 - 은 직쇄형 또는 측쇄형이고, 개별적으로 두개, 바람직하게는 하나의 불포화 탄소-탄소 결합(들)을 함유한다. 예를 들면, 비닐, 프로프-2-엔-1-일, 2-메틸프로프-2-엔-1-일, 부트-2-엔-1-일, 부트-3-엔-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-2-인-1-일 및 부트-3-인-1-일을 언급할 수 있다.
사이클로알킬 - 그룹 그 자체로서, 및, 예를 들면, 알킬인 기타 그룹 및 화합물의 구조 성분으로서 - 은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다. 사이클로펜틸 및 사이클로헥실이 바람직하고, 사이클로프로필이 특히 바람직하다.
할로알킬 및 할로알콕시와 같은 할로겐 치환된 탄소 함유 그룹 및 화합물을, 폴리할로겐화시키는 경우, 할로겐 치환체가 동일하거나 상이할 수 있도록 부분적으로 할로겐화시키거나 과할로겐화시킬 수 있다. 할로알킬의 예 - 그룹 그 자체로서, 및 할로알콕시와 같은 기타 그룹 및 화합물의 구조 성분으로서 - 는 CHF2, CF3또는 CH2Cl과 같은 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 삼치환된 메틸; CH2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CH2CH2Cl, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF 또는 CClFCHClF와 같은 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 오치환된 에틸; CH2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3, CF2CF2CF3, CH(CF3)2또는 CH2CH2CH2Cl과 같은 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 칠치환된 프로필 또는 이소프로필; CF(CF3)CHFCF3, CF2(CF2)2CF3또는 CH2(CF2)2CF3와 같은 및 불소, 염소 및/또는 브롬에 의해 일치환 내지 구치환된 부틸 또는 이의 이성체중의 하나이다.
아릴은 특히 페닐 또는 나프틸을 나타내고, 바람직하게는 페닐을 나타낸다.
헤테로사이클릴은 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 4개의 헤테로원자를 갖는, 5원 내지 7원의 포화 또는 불포화된 방향족 환을 나타낸다. 하나의 헤테로 원자 및 임의로 하나의 추가 헤테로 원자, 바람직하게는 질소 또는 황, 특히 질소와 같은 하나의 질소원자를 함유하는 방향족 5원 및 6원 환이 바람직하다. 바람직한 헤테로사이클릴 라디칼은, 예를 들면, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라지닐, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 푸라닐, 테트라하이드로푸라닐 및 티에닐이고; 테트라졸릴이바람직하고, C1-C3-알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필, 특히 에틸로 치환된 테트라졸릴이 특히 바람직하다.
본 발명에 바람직한 양태는,
a) R1및 R2가 서로 독립적으로 할로겐, C1-C2-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 할로겐-C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, -C(=O)N(CH3)2, -CN 또는 -NO2이고, 특히, 서로 독립적으로 할로겐, C1-C2-알킬, 할로겐-C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시 또는 할로겐-C1-C2-알콕시이고; 특히, 서로 독립적으로 불소, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시이고; 특히, 서로 독립적으로 불소, 트리플루오로메틸 또는 트리플루오로메톡시이고; 가장 특히, 두개의 치환체가 동일한 경우, m 및 n이 1이며, R1및 R2가 파라 위치에 존재하며;
b) R3이 수소, OH, 할로겐 또는 C1-C6-알콕시이고; 특히 수소, OH, 불소 또는 메톡시이고; 특히 수소 또는 OH이고, 바람직하게는 OH이고;
c) R4가 C1-C2-알킬, 할로겐-C1-C2-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, -C(=O)-C3-C6-알킬 , -C(=O)-할로겐-C1-C2-알킬, -C(=O)-OC1-C2-알킬, -C(=O)-O-할로겐-C1-C2-알킬, -NH-C(=O)-O-C1-C2-알킬, -NH-C(=O)-O-할로겐-C1-C2-알킬, -C(=O)N(R5)2, -CN, -S(=O)2N(R5)2,-S(=O)p-C1-C2-알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C2-알킬, -O-S(=O)p-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬; 벤질, 페녹시, 벤질옥시; 또는 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, -NH-C(=O)-O-C1-C6-알킬, -NH-C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -C(R7)=N-W-R8, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로사이클릴 및 헤테로사이클릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시이고; 특히 여기서 R4가 서로 독립적으로 불소, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, -NH-C(=O)-O-C1-C4-알킬, -C(R7)=N-W-R8, 피리딜옥시, 피리다지닐옥시 및 테트라졸릴(여기서, 테트라졸릴 라디칼은 C1-C4-알킬, 할로겐-C1-C4-알킬 또는 C3-알케닐에 의해 치환된다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 파라 위치에서 일치환 또는 이치환, 특히 일치환된 페닐이고;
d) R5가 C1-C2-알킬이고; 특히 메틸이고;
e) R6이 수소 또는 C1-C3-알킬이고; 특히 수소이고;
f) m이 1, 2 또는 3이고; 특히 1 또는 2이고; 특히 1이고;
g) n이 1, 2 또는 3이고; 특히 1 또는 2이고; 특히 1이고;
h) p가 1 또는 2이고; 특히 2이고;
i) q가 1이고;
k) R7이 할로겐, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, -NH(C1-C6-알킬) 또는 -N(C1-C6-알킬)2이고;
l) R8이 수소, C1-C2-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C1-C2-할로겐알킬 또는 -C(=O)-C1-C6-알킬이고;
m) W가 O 또는 NH이고; 특히 O인 화학식 I의 화합물이다.
표 2에 기재되어 있는 화합물이 본 발명에 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은,
1) q가 0인 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해서는, 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있는 화학식 II의 화합물을, 경우에 따라, 선택된 반응 조건하에 불활성인 용매 속에서 환원제(예: NaBH4)로 처리한 다음,
2) 이와 같이 수득한, q가 0인 화학식 I의 화합물을 산화제, 특히 H2O2로 임의로 반응시킴을 특징으로 하여, 당해 분야의 숙련가에 공지되어 있는, 신규한 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 제조하는 방법이다.
상기 화학식에서,
(R1)m, (R2)n및 R4는 상기에서 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고,
X는 할로겐, 설페이트 또는 포스페이트와 같은 반대 하전의 이온이다.
화학식 II의 화합물은,
3) (R1)m및 (R2)n이 동일한 경우, 화학식 III의 화합물을 마그네슘 또는 n-부틸리튬의 존재하에, 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있는 화학식 IV의 화합물 2mol과 반응시킨 다음,
4) 이와 같이 수득한 화학식 V의 화합물을 화학식 VI의 화합물과 반응시킨다.
상기 화학식에서,
R은 C1-C12-알킬이고,
(R1)m, R1, m 및 R4는 상기에서 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고,
X는 이탈 그룹, 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.
본 발명의 추가의 목적은,
5) (R1)m및 (R2)n이 동일하거나 상이하고, R3이 OH인 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해서는, 화학식 IV의 화합물을 마그네슘 또는 n-부틸리튬의 존재하에 이소니코티노니트릴과 반응시키고, 산 가수분해 후에 수득한 화학식 VII의 화합물을 마그네슘 또는 n-부틸리튬의 존재하에, 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있는 화학식 VIII의 화합물과 반응시킨 다음, 이와 같이 수득한 화학식 IX의 화합물을 반응 단계 4), 1) 및 임의로 2)와 유사하게 추가로 반응시켜, 화학식 I의 화합물을 형성하고/하거나,
6) R3이 수소인 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해서는, 화학식 IX의 화합물을 트리플루오로아세트산 또는 트리플루오로메탄설폰산의 존재하에 환원제(예: 트리에틸실란)와 반응시켜, 화학식 X의 화합물을 형성하고, 상기 화학식 X의 화합물을 반응 단계 4), 1) 및 임의로 2)와 유사하게 추가로 반응시키고/시키거나,
7) R3이 알콕시인 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해서는, 화학식 IX의 화합물을 강염기(예: 염화나트륨)의 존재하에 알킬 할라이드와 반응시켜, 화학식 XI의 화합물을 형성하고, 상기 화학식 XI의 화합물을 반응 단계 4), 1) 및 임의로 2)와 유사하게 추가로 반응시켜, 화학식 I의 화합물을 형성시키고/시키거나,
경우에 따라, 상기 방법 또는 기타 방식에 따라 수득할 수 있는, 유리 형태 또는 염 형태로 존재하는 화학식 I의 화합물을 상이한 화학식 I의 화합물로 전환시키고, 상기 방법에 따라 수득할 수 있는 이성체 혼합물을 분리시키고, 목적하는 이성체를 분리시키고/시키거나 상기 방법 또는 기타 방식에 따라 수득할 수 있는 화학식 I의 유리 화합물을 염으로 전환시키거나, 상기 방법 또는 기타 방식에 따라 수득할 수 있는 화학식 I의 화합물의 염을 화학식 I의 유리 화합물 또는 상이한 염으로 전환시킴을 특징으로 하여, 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 제조하는 방법이다.
상기 화학식에서,
(R1)m및 (R2)n은 상기에서 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.
유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물을 제조하는데 사용되는 상기및 하기의 화학식(III), (IV), (VI) 및 (VIII)의 출발물질은 공지되어 있거나 자체가 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 화학식(II), (V), (IX), (X) 및 (XI)의 화합물은 부분적으로 공지되어 있다. 이들 화합물이 신규한 경우, 따라서, 이들은 본 발명의 목적과 유사하게 된다.
상기 및 하기한 반응은 공지된 방식, 예를 들면, 적합한 용매 또는 희석액, 또는 이들의 혼합물의 부재하에 또는, 경우에 따라, 이들의 존재하에, 경우에 따라, 불활성 기체 대기하의 압력하에 밀폐 용기에서 주위온도로 냉각시키거나, 예를 들면, 약 -80℃ 내지 반응 매질의 비점의 온도 범위, 바람직하게는 약 -20 내지 약 150℃로 가열시키는 조건하에 및/또는 비수성 조건하에 공지된 방식으로 수행된다. 특히 유리한 반응 조건은 실시예에 기재되어 있다.
이탈 그룹은 화학 반응에서 유용하며 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 상기 및 하기한 모든 제거가능한 그룹으로 이해되며, 특히 불소, 염소, 브롬, 요오드, -O-C(=O)-A, -O-P(=O)(W)2, -O-Si(C1-C8-알킬)3, -O-(C1-C8-알킬), -O-아릴, -O-S(=O)2W, -S-P(=O)(W)2, -S-P(=S)(W)2, -S-S-(C1-C8-알킬), -S-S-아릴, -S-(C1-C8-알킬), -S-아릴, -S(=O)W 또는 -S(=O)2W[여기서, W는 임의로 치환된 C1-C8-알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, 임의로 치환된 아릴, 임의로 치환된 벤질, C1-C8-알콕시 또는 디-(C1-C8-알킬)아민이고, 알킬 그룹은 서로 독립적으로 NO3, NO2, 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 포스파이트, 카복실레이트, 이미노 에스테르, N2또는카바메이트이다]와 같은 할로겐이다. 염소 및 브롬이 이탈 그룹으로서 특히 바람직하고, 염소가 특히 바람직하다.
사용된 산화제는, 예를 들면, 과붕산나트륨, 과망간산칼륨 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 과벤조산 또는 과아세트산과 같은 mCPBA 또는 유기 과산, 또는 아세트산/과산화수소와 같은 유기 과산과 과산화수소와의 혼합물이다.
방법 1)의 반응은 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜에서 0 내지 +50℃의 온도 범위, 바람직하게는 실온에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 환원제는 과붕산나트륨이다.
방법 변형태 2)에서, 사용된 용매는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜이 바람직하다. 실온에서 작동시키는 것이 바람직하고, 적합한 산화제는, 특히 H2O2또는 과산이고, 특히 H2O2이다.
방법 변형태 3) 및 5)에서, 사용된 용매는 디알킬에테르 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 방법은 -70℃ 내지 실온의 온도 범위에서 수행되고, 사용된 금속화제는 마그네슘 또는 n-부틸리튬이다..
방법 변형태 4)에서, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 에텔 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 불활성 용매가 사용된다. 온도 범위는 실온 내지 상응하는 용매의 환류 온도인데, 환류 온도가 바람직하다.
방법 변형태 6)에서, 사용된 환원제는 트리플루오로아세트산 또는 트리플루오로메탄설폰산과 같은 산의 존재하에 트리에틸실란이 바람직하다.
방법 변형태 7)에서, 용매로서 디메틸포름아미드 또는 테트라하이드로푸란이 적합하고, 디메틸포름아미드가 바람직하며, 수산화나트륨이 바람직한 염기이다.
상기 방법 또는 기타 방식에 따라 수득할 수 있는 화학식 I의 화합물을 통상적인 방식으로 화학식 I의 출발 화합물의 하나 이상의 치환체를 본 발명에 따른 기타 치환체(들)로 치환시킴으로써, 공지된 방식 그 자체를 사용하여 화학식 I의 기타 화합물로 전환시킬 수 있다.
적합한 반응 조건 및 출발물질의 선택에 따라, 단지 하나만의 치환체를 하나의 반응 단계에서 본 발명에 또다른 기타 치환체로 치환시킬 수 있거나, 다수의 치환체를 동일한 반응 단계에서 본 발명에 따른 기타 치환체로 치환시킬 수 있다.
화학식 I의 화합물의 염을 공지된 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 유리 화합물을 적합한 염기 또는 적합한 이온 교환 시약으로 처리함으로써, 염기를 갖는 화학식 I의 화합물의 염을 수득할 수 있다.
화학식 I의 화합물의 염을, 예를 들면, 적합한 산 또는 적합한 이온 교환 시약으로 처리함으로써, 통상적으로 방식으로 화학식 I의 유리 화합물로 전환시킬 수 있다.
화학식 I의 화합물의 염은 공지된 방식으로 화학식 I의 화합물의 기타 염으로 변형시킬 수 있다.
유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물은, 예를 들면, 분자중의 비대칭 탄소원자의 절대 배위 및 상대 배위의 수 및/또는 분자중의 비방향족 이중 결합의 배위의 수에 따라, 대장체 및/또는 부분입체이성체와 같은 순수한 이성체 또는 에난티오머 혼합물(예: 라세미체, 부분입체이성체 혼합물 또는 라세미체 혼합물)과 같은 이성체 혼합물과 같은 하나의 가능한 이성체 형태 또는 이의 혼합물로서 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 이성체 및 이의 가능한 혼합물 전부와 관련되며, 상기 및 하기에서 입체화학 항목이 각각의 경우에서 특별히 언급되지 않을지라도, 이와 같이 이해될 것이다.
출발 물질 및 방법의 선택에 따라, 상기 방법 또는 또다른 방식에 의해 수득할 수 있는 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물의 부분입체이성체 혼합물, 라세미체 혼합물 및 이중 결합 이성체의 혼합물은 물리적-화학적 차를 근거로 하여, 공지된 방식, 예를 들면, 분별 결정, 증류 및/또는 크로마토그래피에 의해 순수한 부분입체이성체 또는 라세미체로 분리될 수 있다.
라세미체와 같은 상응하게 수득가능한 에난티오머 혼합물은, 예를 들면, 광학 활성 용매로부터의 재결정에 의해, 예를 들면, 적합한 미생물을 사용한 아세틸 셀룰로오스 상에서의 고압 액체 크로마토그래피와 같은 키랄 흡착제 상에서의 크로마토크래피에 의해, 예를 들면, 단지 하나의 에난티오머가 이에 의해 착화되는 키랄 크라운 에테르를 사용하는 내포 화합물의 형성을 통한 특정 고정화 효소를 사용한 분해에 의해, 또는, 예를 들면, 상이한 용해도에 기초하여, 부분입체이성체 염으로 전환, 이런 방식으로 수득된 부분입체이성체 혼합물의 분리, 부분입체이성체로의 분별 결정(이로부터, 목적하는 에난티오머가 적합한 시약의 작용하에 방출될 수 있다)과 같은, 공지된 방법에 의해 광학 이성체로 분해된다.
본 발명에 따라, 상응하는 이성체 혼합물을 분리하는 것과는 별도로, 예를 들면, 상응하게는 적합한 입체화학을 사용하여 추출물을 이용하는 본 발명의 방법을 수행함으로써, 부분입체이성체 또는 에난티오선택적 합성의 일반적인 공지된 방법을 순수한 부분입체이성체 또는 에난티오머를 수득하는데 적용할 수도 있다.
각각의 성분이 상이한 생물학적 효력을 갖는 경우, 생물학적으로 보다 활성인 이성체(예: 에난티오머 또는 부분입체이성체) 또는 이성체 혼합물(예: 에난티오머 혼합물 또는 부분입체이성체 혼합물)을 분리 또는 합성하는데 유리하다.
유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물은 이들의 수화물 형태로 수득될 수 있으며/있거나, 예를 들면, 고체 형태로 존재하는 화합물을 결정화시키는데 필수적으로 사용되는 기타 용매를 포함할 수도 있다.
본 발명은 하나의 물질이 본 방법의 임의의 단계에서의 제1 물질 또는 중간체로서 수득가능한 화합물로부터 출발하고, 누락된 전부 또는 일부 단계를 수행하거나, 또는 - 특히, 반응 조건하에서 - 유도체 또는 염 및/또는 이의 라세미체 또는 에난티오머 형태의 출발 물질을 사용하거나, 생산하는 모든 형태의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 각각 유리 형태 또는 염 형태인, 사용된 출발 물질과 중간체는 바람직하게는, 특히 유용하다고 상기한 화학식 I의 화합물 또는 이의 염을 생성시키는 것들이다.
본 발명은 특히 실시예 P1에 기재되어 있는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 해충의 방제시 사용되는 예방학적 및/또는 치료적 이점을 갖는 활성 물질이며, 심지어 저농도에서도 항온 동물, 어류, 및 식물에 대한 유리한 허용가능성을 갖는 매우 유리한 살균 활성 범위를 제공한다. 본 발명에 따른 활성 성분은 일반적인 민감도를 나타내는 동물의 해충의 모든 또는 각각의 발전 단계, 뿐만 아니라 곤충 또는 아카리나(Acarina) 목에 속하는 구성원과 같은 내성을 나타내는 것들에 대하여 활성을 나타낸다. 본 발명의 활성 물질의 살충 효과 또는 진드기 살충 효과는 직접적으로 즉, 예를 들면, 탈피가 일어나는 경우, 직후 또는 약간의 시간이 경과된 후에 해충을 죽이거나, 또는 간접적으로, 예를 들면, 낳은 알의 수 및/또는 부화율을 저하시키는 것과 같은, 50 내지 60%의 살충율[박멸율]에 상응하는 우수한 효능에 의해 그 자체로 명백해질 수 있다.
당해 동물 해충에는, 예를 들면, 유럽 특허원 제EP-A-736252호에 언급된 동물 해충이 포함된다. 따라서, 상기 특허원에 기재된 해충은 본 발명의 목적에 참고로 포함된다. 본 발명에 따른 활성 성분은 특히 부필러스 마이크로플러스(Boophilus microplus), 닐라파르베이트 루겐스(Nilaparvate lugens) 및 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)를 방제하는데 특히 적합하며, 특히 채소, 과일 및 쌀내의 이들 해충의 방제시 적합하다.
식물, 특히 농업, 원예 및 임학분야의 농작물 및 관상식물, 또는 이러한 식물의 일부분인, 열매, 꽃, 잎, 줄기, 결절 또는 뿌리와 같은 부분에서 발생하는 유형의 해충을 방제할 수 있는데, 즉, 본 발명의 활성 성분을 사용하여 억제하거나 박멸할 수 있으며, 이에 의해 차후에 식물의 일부분에 잔류하는 해충이 차후에 성장하지 않게 된다.
표적이 되는 농작물에는 밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수 또는 수수와 같은 곡류; 설탕무 또는 마초 근대와 같은 근대류; 배꼴 열매, 핵과 및 부드러운 과일[예: 사과, 배, 서양자두, 복숭아, 아몬드, 체리 또는 베리(예: 딸기, 나무딸기 또는 블랙베리)]과 같은 과일류; 콩, 렌즈콩(lentil), 완두콩 또는 대두와 같은 콩과 식물; 평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아 콩 또는 땅콩과 같은 유성 식물; 호박속 과실, 오이 또는 메론과 같은 오이과 식물; 목화, 아마, 대마 또는 황마와 같은 섬유 식물; 오렌지, 레몬, 포도과 과일 또는 만다린 귤과 같은 감귤류 과실; 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자 또는 파프리카(paprika)와 같은 채소류; 아보카도, 계피 또는 장뇌와 같은 라우라세에(lauraceae); 및 담배, 견과, 커피, 가지, 사탕 수수, 차, 후추, 포도나무, 호프, 바나나 식물, 천연 고무 식물 및 관상식물이 포함된다.
본 발명의 활성 성분용의 기타 지시 분야는 당해 유형의 해충에 대한 저장 제품 및 저장품의 보호 및 물질의 보호 및, 위생학 분야, 특히 가내 동물 및 가축을 보호하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 에멀젼가능한 농축물, 현탁 농축물, 즉석 스프레이 또는 즉석 희석 용액, 피복가능한 페이스트, 희석 에멀젼, 스프레이 분말, 가용성 분말, 분산성 분말, 습윤성 분말, 분진, 과립 또는 중합체성 물질내의 캡슐제(의도하는 목적 및 우세한 환경에 따라 선택됨)와 같은, 본 발명의 하나 이상의 활성 성분을 포함하는 살충제에 관한 것이다.
활성 성분은 순수한 형태의 이러한 조성물 및 특정한 입자 크기의 고체 활성 성분으로 사용되거나, 또는 바람직하게는 증량제(예: 용매 또는 고체 담체) 또는 표면 활성 화합물(계면활성제)와 같은 제형 기술분야에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 보조제와 함께 사용된다.
제형에 사용될 수 있는 보조제에는, 예를 들면, 고체 담체, 용매, 안정화제, "서방성" 시약, 염료 및 적합한 계면활성제이다. 담체 및 보조제는 농작물 보호제에 통상적으로 사용되는 임의의 물질, 특히 민달팽이 및 달팽이 방제용 약제일 수 있다. 본 발명의 조성물내의 용매, 고체 담체, 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 기타 보조제는, 예를 들면, 유럽 특허원 제EP-A736252호에 기재된 것과 동일할 수 있으며, 본 발명의 목적에 참조로 포함된다.
일반적으로, 당해 조성물은 활성 성분을 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 95% 및 하나 이상의 고체 또는 액체 보조제를 1 내지 99.9%, 특히 5 내지 99.9%를 포함하는데, 일반적으로 조성물의 0 내지 25%, 특히 0.1 내지 20%는 계면활성제가 될 수 있다(여기서, %는 각각의 경우 중량%를 의미한다). 반면, 농축 조성물이 상품으로서 바람직한 경향이 있지만, 일반적으로 최종 소비자는 실제적으로 활성 성분이 저농도로 함유된 희석 조성물을 사용한다. 바람직한 조성물은 특히 다음과 같이 이루어진다(% = 중량%).
에멀젼가능한 농축물:
활성 성분: 1 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 20%,
계면활성제: 1 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 20%,
용매: 5 내지 98%, 바람직하게는 70 내지 85%.
분진:
활성 성분: 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 1%,
고형 담체: 99.9 내지 90%, 바람직하게는 99.9 내지 99%.
현탁 농축물:
활성 성분: 5 내지 75%, 바람직하게는 10 내지 50%,
물: 94 내지 24%, 바람직하게는 88 내지 30%,
계면활성제: 1 내지 40%, 바람직하게는 2 내지 30%.
습윤성 분말:
활성 성분: 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 80%,
계면활성제: 0.5 내지 20%, 바람직하게는 1 내지 15%,
고형 담체: 5 내지 99%, 바람직하게는 15 내지 98%.
과립:
활성 성분: 0.5 내지 30%, 바람직하게는 3 내지 15%,
고형 담체: 99.5 내지 70%, 바람직하게는 97 내지 85%.
본 발명의 조성물의 활성을 기타 살충 물질을 첨가함으로써 실제적으로 넓히고, 개질시킬 수 있다. 추가 활성 성분에는, 예를 들면, 다음 부류: 유기 인 화합물, 니트로페놀 및 이들의 유도체, 포름아미딘, 아실우레아, 카바메이트, 피레티로이드, 니트로엔아민 및 이들의 유도체, 피롤, 티오우레아 및 이들의 유도체, 염소화된 탄화수소 및 바실루스 쑤리진시스(Bacillus thuringiensis) 제제로부터의 물질이 있다. 본 발명의 조성물은 안정화제[예: 경우에 따라, 에폭시화된 야채유(예: 에폭시화된 코코넛유, 레이프종자유 또는 대두유)], 소포제(예: 실리콘유, 방부제, 점도 조절제, 결합제 및/또는 점착부여제) 뿐만 아니라 비료 또는 특정한 효과를 성취하기 위한 기타 활성 성분[예: 진드기 박멸제, 살충제, 살균제, 살진균제, 선충 살충제, 연체동물 박멸제 또는 선택적인 제초제]과 같은 고체 보조제 또는 액체 보조제를 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 보조제의 부재하에, 예를 들면, 고체 활성 성분 또는 활성 성분의 혼합물을 특정한 입자 크기로 연마, 채질 및/또는 압축하고, 하나 이상의 보조제의 존재하에, 예를 들면, 활성 성분 또는 활성 성분의 혼합물을 보조제(들)와 함께 초기에 혼합하며/하거나 연마하는 것과 같은, 공지된 방법에 의해 제조된다. 본 발명의 조성물의 이들 제조방법 및 이들 조성물을 제조하기 위한 화학식 I의 화합물의 용도도 본 발명의 목적을 형성한다.
당해 조성물의 적용방법, 즉, 의도하는 목적 및 우세한 환경에 따라 선택되는, 분무화, 분진화, 피복, 드레싱, 산포 또는 부어넣기(pouring)와 같은 당해 유형의 해충을 방제하는 방법, 및 당해 유형의 해충을 방제하기 위한 조성물의 용도가 본 발명의 추가의 목적이다. 활성 성분의 통상적인 농도는 0.1 내지 1000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 500ppm이다. 적용율은 일반적으로 활성성분 1 내지 2000g/ha, 특히 10 내지 1000g/ha, 바람직하게는 20 내지 600g/ha이다.
농작물을 보호하기 위한 바람직한 적용방법은 활성 성분을 식물의 군엽(잎적용)에 당해 해충의 출몰 빈도에 따른 적용 횟수 및 적용율로 적용하는 것이다. 그러나, 활성 성분을 식물의 위치에 액체 조성물을 함침시킴으로써 뿌리를 통해 침투(전신 작용)시키거나, 고체 형태의 활성 성분을, 예를 들면, 과립 형태로 토양과 같은 식물의 위치에 적용시킴으로써, 뿌리를 통해 식물에 침투(토양 적용)시킬 수도 있다. 벼 경작지에는, 과립을 논 경작지로 주입할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 예를 들면, 종자(예: 열매, 덩이줄기 또는 알곡), 또는 식물 파종과 같은 유전학적으로 개질된 번성 물질을 포함하는, 식물 번성 물질을 동물 해충으로부터 보호하는데 적합하다. 종자를 심기 전에 드레싱하는 것과 같이, 경작을 시작하기 전, 번성 물질을 본 조성물로 처리할 수 있다. 본 발명의 활성 성분을 종자를 액체 조성물에 침지시키거나 이들을 고체 조성물로 피복시킴으로써 종자에 적용(피복)할 수도 있다. 예를 들면, 종자를 밭고랑에 심는 경우와 같이 번성 물질을 경작지에 도입하는 경우, 본 조성물을 적용할 수도 있다. 식물 번성 물질의 처리 단계 및 이렇게 처리된 번성 물질이 본 발명의 추가의 목적이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다. 이들은 본 발명을 어떤 식으로도 한정하지 않는다. 온도는 섭씨 온도이고, 혼합물중 용매의 비율은 용적부이다.
제조 실시예
제조 실시예 P1:
화학식화합물의 제조
(a) 화학식 A의 화합물의 제조
(A)
마그네슘 3.4g을 디에틸에테르 20㎖로 피복한 다음, 디에틸에테르 80㎖중의 4-브로모벤조트리플루오라이드 30.0g을 교반하면서 서서히 적가한다. 1시간 교반한 후, 디에틸에테르 40㎖중의 이소니코틴산 에틸 에스테르 6.1㎖를 서서히 적가하고, 추가로 5시간 동안 계속 교반한다. 이어서, 혼합물을 희석된 아세트산으로 주의하여 가수분해시키고, 물로 2회, 염화나트륨 용액으로 1회 세척하고, 유기 상을 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 진공하에 농축시킨다.
잔사를 헥산/에틸 아세테이트(2:1)로 실리카 겔상에서 크로마토그래피한다. 디에틸에테르/헥산으로부터 결정화시켜, 황색 오일을 수득한다(융점: 161 내지 163℃).
(b) 화학식 B의 화합물의 제조
(B)
상기 화합물(A) 2.0g 및 하기 화합물(C) 1.4g을 톨루엔 50㎖중의 환류하에 72시간동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에틸에테르를 적가한 다음, 화합물(C)을 무색의 결정 형태로 결정화시킨다(융점: 233 내지 242℃).
(C)
(c) 화학식 D의 화합물의 제조
(D)
메탄올 20㎖중의 화합물(B) 1.2g을 수소화붕소나트륨 0.14g으로 일부 혼합하고, 1시간 동안 교반하다. 아세톤 1㎖를 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 혼합하고, 물로 2회, 염화나트륨 용액으로 1회 세척한 다음, 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공하에 농축시킨다. 화합물(D)이 무색 발포체로서 수득된다.
(d) 표제 화합물의 제조
메탄올 25㎖중의 화합물(D) 0.84g을 30%의 과산화수소 2.8㎖와 함께 실온에서 48시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 혼합하고, 물로 2회, 염화나트륨 용액으로 1회 세척한 다음, 유기 상을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 진공하에 농축시킨다. 화합물은 디클로로메탄/헥산으로부터 무색 결정 형태로 결정화된다(융점: 156 내지 167℃).
실시예 P2:표 1 및 2의 나머지 화합물을 상기한 방식과 유사하게 제조할 수 있다. 표에서, m.p.는 융점(℃)을 나타내고, Me는 메틸, Et은 에틸, i-prop는 이소프로필, i-but는 이소부틸이며, c-prop는 사이클로프로필이다.
제형 실시예(% = 중량%)
실시예 F1: 에멀젼 농축물
a) b) c)
활성 성분 25% 40% 50%
칼슘 도데실벤젠설포네이트 5% 8% 6%
피마자유 폴리에틸렌 글리콜 에테르(EO 36mol) 5% - -
트리부틸 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르(EO 30mol) - 12% 4%
사이클로헥사논 - 15% 20%
크실렌 혼합물 65% 25% 20%
미세하게 분쇄된 활성 성분과 보조제를 혼합시켜, 물로 희석시키는 경우, 목적하는 농도의 에멀젼을 제공할 수 있는 에멀젼 농축액을 수득한다.
실시예 F2: 용액
a) b) c) d)
활성 성분 80% 10% 5% 95%
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 20% - - -
폴리에틸렌 글리콜(MW 400) - 70% - -
N-메틸피롤리드-2-온 - 20% - -
에폭시화된 코코넛 오일 - 1% 5%
석유(비등 범위: 160 내지 190℃) - 94% -
미세하게 분쇄된 활성 성분과 보조제를 혼합시켜 미세 소적 형태로 도포하기에 적합한 용액을 수득한다.
실시예 F3: 과립
a) b) c) d)
활성 성분 5% 10% 8% 21%
카올린 94% - 79% 54%
고분산성 규산 1% - 13% 7%
아타풀가이트(attapilgite) - 90% - 18%
활성 성분을 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 캐리어 혼합물상에 분무시킨 다음, 용매를 진공하에 증발시킨다.
생물학적 실시예
실시예 B1: 헬리오티스 바이레슨스(Heliothis virescens) 모충에서의 효과
어린 콩 식물을 활성 성분 400ppm을 함유하는 수성 에멀젼 분무 혼합물로 분무시킨다. 분무 침전물을 건조시킨 후에, 콩 식물에 헬리오티스 바이레슨스의 1령(齡) 모충 10개를 군집시키고, 플라스틱 용기에 놓아둔다. 6일째 후에, 이들을 평가한다. 개체군의 감소율 및 공급 손상의 감소율(% 반응)은 처리 식물에서 죽은 모충 수 및 공급 손상 정도와, 미처리 식물에서 죽은 모충 수 및 공급 손상 정도를 비교함으로써 측정된다.
표 2의 화합물은 상기 시험에서 헬리오티스 바이레슨스에 대한 효율이 우수함을 나타낸다. 특히, 화합물 2.85, 2.86, 2.98, 2.99, 2.100 및 2.115는 효율이 80%를 초과한다.
실시예 B2: 플루텔라 크실로스텔라( Plutella xylostella) 모충에서의 효과
어린 양배추 식물을 활성 성분 400ppm을 함유하는 수성 에멀젼 분무 혼합물로 분무시킨다. 분무 침전물을 건조시킨 후에, 양배추 식물에 플루텔라 크실로스텔라의 3령(齡) 모충 10개를 군집시키고, 플라스틱 용기에 놓아둔다. 3일째 후에, 이들을 평가한다. 개체군의 감소율 및 공급 손상의 감소율(% 반응)은 처리 식물에서 죽은 모충 수 및 공급 손상 정도와, 미처리 식물에서 죽은 모충 수 및 공급 손상 정도를 비교함으로써 측정된다.
표 2의 화합물은 상기 시험에서 플루텔라 크실로스텔라에 대한 효율이 우수함을 나타낸다. 특히, 화합물 2.85, 2.86, 2.94, 2.98, 2.99, 2.100 및 2.115는 효율이 80%를 초과한다.
실시예 B3: 디아브로티카 발테아타(Diabrotica balteata) 유충에서의 효과
옥수수 파종을 활성 성분 400ppm을 함유하는 수성 에멀젼 분무 혼합물로 분무시킨다. 분무 침전물을 건조시킨 후에, 옥수수 파종에 디아브로티카 발테아타의 2령(齡) 모충 10개를 군집시키고, 플라스틱 용기에 놓아둔다. 6일째 후에, 이들을 평가한다. 개체군의 감소율(% 반응)은 처리 식물에서 죽은 유충 수와 미처리 식물에서 죽은 유충 수를 비교함으로써 측정된다.
표 2의 화합물은 상기 시험에서 디아브로티카 발테아타에 대한 효율이 우수함을 나타낸다. 특히, 화합물 2.85, 2.86, 2.99 및 2.100은 효율이 80%를 초과한다.

Claims (9)

  1. 각각 유리 형태 또는 염 형태의 화학식 I의 화합물 및, 경우에 따라, E/Z 이성체, E/Z 이성체 혼합물 및/또는 이들의 토오토머.
    화학식 I
    상기 화학식에서,
    R1및 R2는 서로 독립적으로 할로겐, C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, 할로겐-C3-C6-사이클로알킬, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐, 할로겐-C2-C4-알키닐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, 할로겐-C2-C6-알케닐옥시, 할로겐-C2-C6-알키닐옥시, -SF5, -C(=O)N(R5)2, -O-C(=O)N(R5)2, -CN, -NO2, -S(=O)2N(R5)2,-S(=O)p-C1-C6-알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬, 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시(여기서, 각각의 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시 라디칼은 방향족 환이 비치환되거나, 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2,C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시 및 할로겐-C1-C6-알콕시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된다)이고;
    R3은 수소, OH, 할로겐, C1-C6-알콕시 또는 -O-C(=O)-C1-C6-알킬이고;
    R4는 C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 할로겐-C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐, 할로겐-C2-C4-알키닐, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, 할로겐-C2-C6-알케닐옥시, 할로겐-C2-C6-알키닐옥시, -C(=O)-C3-C6-알킬 , -C(=O)-할로겐-C1-C6-알킬, -C(=O)-OC1-C6-알킬, -C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -NR6-C(=O)-O-C1-C6-알킬, -NR6-C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -C(=O)N(R5)2, -O-C(=O)N(R5)2, -CN, -NO2, -S(=O)2N(R5)2,-S(=O)p-C1-C6-알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬; 벤질, 페녹시, 벤질옥시; 또는 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, NO2, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, 할로겐-C2-C4-알케닐, 할로겐-C2-C4-알키닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, 할로겐-C2-C6-알케닐옥시,할로겐-C2-C6-알키닐옥시, -NR6-C(=O)-O-C1-C6-알킬, -NR6-C(=O)-O-C2-C6-알케닐, -NR6-C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -C(R7)=N-W-R8, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로사이클릴 및 헤테로사이클릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시(여기서, 환에서의 치환 가능성에 따라, 헤테로사이클릴 및 헤테로사이클릴옥시 라디칼은 할로겐, C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C3-C6-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 시아노-C1-C6-알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, 페닐 및 벤질로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 임의로 일치환 내지 삼치환된다)이고;
    2개의 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고;
    R6은 수소, C1-C6-알킬 또는 벤질이고;
    R7은 할로겐, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알콕시, -NH(C1-C6-알킬)또는 -N(C1-C6-알킬)2이고;
    R8은 수소, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬 또는 -C(=O)-C1-C6-알킬이고;
    m 및 n은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
    p는 0, 1 또는 2이고;
    q는 0 또는 1이고;
    W는 O, NH 또는 N-C1-C6-알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 유리 형태의 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로 할로겐, C1-C2-알킬, C3-C6-사이클로알킬, 할로겐-C1-C2-알킬, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, -C(=O)N(CH3)2, -CN 또는 -NO2인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R3이 수소, OH, 할로겐 또는 C1-C6-알콕시인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R4가 C1-C2-알킬, 할로겐-C1-C2-알킬, C3-C6-사이클로알킬, C3-C6-사이클로알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C1-C2-알콕시, 할로겐-C1-C2-알콕시, -C(=O)-C3-C6-알킬, -C(=O)-할로겐-C1-C2-알킬, -C(=O)-OC1-C2-알킬, -C(=O)-O-할로겐-C1-C2-알킬, -NH-C(=O)-O-C1-C2-알킬, -NH-C(=O)-O-할로겐-C1-C2-알킬, -C(=O)N(R5)2, -CN, -S(=O)2N(R5)2,-S(=O)p-C1-C2-알킬, -S(=O)p-할로겐-C1-C2-알킬, -O-S(=O)p-C1-C6-알킬, -O-S(=O)p-할로겐-C1-C6-알킬; 벤질, 페녹시, 벤질옥시; 또는 서로 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알킬, 할로겐-C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C8-사이클로알콕시, C3-C8-사이클로알콕시-C1-C6-알킬, C3-C8-사이클로알킬-C1-C6-알콕시, 할로겐-C1-C6-알콕시, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, -NH-C(=O)-O-C1-C6-알킬, -NH-C(=O)-O-할로겐-C1-C6-알킬, -C(R7)=N-W-R8, 페닐, 벤질, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체에 의해 일치환 내지 오치환된 페닐, 벤질, 페녹시 또는 벤질옥시(여기서, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 라디칼은 C1-C4-알킬에 의해 임의로 치환된다)인 화학식 I의 화합물.
  6. 활성 성분으로서의, 유리 형태 또는 농화학적으로 허용되는 염 형태의 제1항에 따르는 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 하나 이상의 보조제를 포함하는 살충제 조성물.
  7. 활성 성분을 보조제(들)와 긴밀하게 혼합하여, 제6항에 따르는 조성물을 제조하는 방법.
  8. 활성 성분으로서의, 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물을 유리 형태 또는, 임의로, 농화학적으로 허용되는 염 형태로 해충 또는 이의 서식지에 적용하여, 해충을 방제하는 방법.
  9. 유리 형태 또는, 임의로, 농화학적으로 허용되는 염 형태의 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 화합물의, 제5항에 따르는 조성물의 제조시의 용도.
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