KR20020029066A - High-concentration cross-linking masterbatches - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 과산화물, 합성 고무 및 특정 실리카의 40중량%이상을 포함하는 교차결합 마스터배치에 관한 것이다. 더 특히, 고농축 교차결합 마스터배치가 40 내지 70% 유기 과산화물, 합성 고무 가령 바람직하게 45%이상의 프로필렌 함량 및 100℃에서 무니 점성도가 30이상인 EPM 및/또는 EPDM 및 150㎡/g이상의 특정 표면적의 습윤-처리된 및/또는 건조-처리된 실리카 또는 1.4㎖/g이상의 세공 부피의 다공성 실리카를 포함하는 것이 제공된다.The present invention relates to a crosslinked masterbatch comprising at least 40% by weight of organic peroxides, synthetic rubbers and certain silicas. More particularly, the highly concentrated crosslinking masterbatch has 40 to 70% organic peroxide, synthetic rubber such as EPM and / or EPDM with a propylene content of preferably at least 45% and a Mooney viscosity of at least 30 at 100 ° C. and specific surface areas of at least 150 m 2 / g It is provided to include treated and / or dry-treated silica or porous silica with a pore volume of at least 1.4 ml / g.
Description
본 발명은 교차결합 마스터배치, 더 특히 (탄성)열가소성플라스틱 및 고무의 교차결합에 사용되는 마스터배치에 관한 것이다.The present invention relates to crosslinking masterbatches, more particularly masterbatches used for crosslinking of (elastic) thermoplastics and rubber.
열가소성플라스틱, 탄성 열가소성플라스틱 및 고무, 짧은 탄성중합체는 바람직한 생성물 가령 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-옥텐 공중합체(POE), 에틸렌-프로필렌 디엔 고무(EPDM) 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하고, 이들 모두는 저렴하고, 넓게 유용하고 넓은 범위에 사용되는 우수한 물리적 특성을 갖고 있다. 탄성중합체는 예를 들면, 내열성을 증가시키는 적당한 유기 과산화물의 존재에서 가열하는 종래 방법으로 교차결합될 수 있다.Thermoplastics, elastomeric thermoplastics and rubbers, short elastomers are preferred products such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers (EPM), ethylene-octene copolymers (POE), ethylene-propylene diene rubbers (EPDM ) And butadiene-acrylonitrile copolymers, both of which are inexpensive, widely useful and have excellent physical properties for use in a wide range. Elastomers may be crosslinked, for example, by conventional methods of heating in the presence of suitable organic peroxides that increase heat resistance.
교차결합 탄성중합체를 경제적인 관점에서 볼 때, 순수한 유기 과산화물과 탄성중합체를 혼합하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 방법은 종종 안정성의 관점에서 실현가능하지 않다. 또한, 상기 순수한 유기 과산화물의 용도가 특히 탄성중합체가 박판(sheet) 또는 과립형태에서 불활성 충전재 가령 칼슘 카보네이트, 실리카, 클레이 및 탈크, 또는 중합체 또는 탄성중합체(소위 마스터배치)로 제형된유기 과산화물로 혼합되는 방법과 비교할 때, 교차결합된 탄성중합체에 덜 균일한 분포를 만들어 나쁜 특성의 불규칙하게 교차결합된 생성물을 낳는다.From the economic point of view of the crosslinked elastomer, it is preferable to mix the pure organic peroxide with the elastomer. However, the method is often not feasible in terms of stability. In addition, the use of such pure organic peroxides is particularly advantageous when the elastomers are mixed with organic peroxides formulated as inert fillers such as calcium carbonate, silica, clay and talc, or polymers or elastomers (so-called masterbatches) in sheet or granular form. Compared to the method of making, a less uniform distribution in the crosslinked elastomer results in irregularly crosslinked products of poor properties.
유기 과산화물이 불활성 충전재로 희석되는 분말 제형은 교차결합제로 사용될 때 하기 이점을 갖는다:Powder formulations in which organic peroxides are diluted with inert fillers have the following advantages when used as crosslinkers:
(1) 저장 및 취급이 안전하고,(1) safe to store and handle;
(2) 분말이기 때문에, 사용된 유기 과산화물(고체 또는 액체)을 무시하고, 간단한 방법으로 탄성중합체를 잴 수 있고, 및(2) because it is a powder, it is possible to disregard the organic peroxide (solid or liquid) used, and squeeze the elastomer in a simple manner, and
(3) 저렴하다.(3) It is inexpensive.
그러나, 상기 분말 제형은 하기 불리한 점을 겪는다:However, such powder formulations suffer from the following disadvantages:
(1) 전형적으로 교차결합되는 탄성중합체에 과산화물의 균일한 분산을 얻는데 오래 걸리고,(1) typically takes a long time to obtain a uniform dispersion of peroxide in the crosslinked elastomer,
(2) 제형은 분진이 되고, 조작자가 제형을 재는 동안 분진에 노출되는 경향이 있고 반면 교차결합된 탄성중합체로 반죽된다.(2) The formulation becomes dust and the operator tends to be exposed to dust while weighing the formulation while kneading with crosslinked elastomer.
과산화물이 중합체, 특히 탄성중합체에 분산되는 박판 또는 과립 형태에서 마스터배치는 분말 제형과 같은 이점을 갖는다. 또한, 교차결합된 탄성중합체에서 과산화물의 균일한 분산을 만드는데 더 적은 시간이 필요하고 형성된 분진 없이 취급될 수 있다. 그러므로, 상기(박판 또는 과립형) 마스터배치는 흔히 과산화물 및 탄성중합체가 밀접하게 혼합되는 방법에 선택되는 생성물이다.Masterbatches in the form of thin or granules in which peroxides are dispersed in polymers, in particular elastomers, have the same advantages as powder formulations. In addition, less time is required to make a uniform dispersion of the peroxide in the crosslinked elastomer and can be handled without formed dust. Therefore, the (thin or granular) masterbatch is often the product of choice in the way in which the peroxide and the elastomer are intimately mixed.
그러나, 박판 또는 과립형 마스터배치가 전형적으로 고농축된 생성물이 형성될 수 없는 사실을 겪는다. 상업적 분말 제형은 과산화물의 50중량%를 포함하는것으로 공지되는 곳에서, 상업적 박판 또는 과립형 마스터배치는 과산화물의 40중량%를 포함하는 제형에 한정된다.However, thin or granular masterbatches typically suffer from the fact that highly concentrated products cannot be formed. Where commercial powder formulations are known to contain 50% by weight of peroxide, commercial thin or granular masterbatches are limited to formulations comprising 40% by weight of peroxide.
필수성분으로 유기 과산화물, EPM 또는 EPDM 및 습윤-처리된 또는 건조-처리된 실리카의 40중량%이하를 포함하는 종래 교차결합 마스터배치가 예를 들면, 선택적으로 첨가된 불활성 충전재 가령 칼슘 카보네이트와 상기 성분을 열린 롤(roll) 혼합기에서 반죽하는 종래 방법으로 제조되는 것으로 공지된다. 유기 과산화물의 물리적 상태, EPM 또는 EPDM의 특성(가령 무니(Mooney) 점성도, 에틸렌 또는 프로필렌 함량) 및 습윤- 또는 건조-처리된 실리카의 특성(가령 특정 표면적 및 오일 흡착력)은 상기 경우에 중요하지 않다. 상기 목적에 사용된 습윤- 또는 건조-처리된 실리카는 40-140㎡/g의 특정 표면적 및 0.1-0.6㎖/g의 세공 부피를 갖는다.Conventional crosslinking masterbatches comprising up to 40% by weight of organic peroxides, EPMs or EPDMs and wet- or dry-treated silica as essential ingredients, for example, optionally added inert fillers such as calcium carbonate and the above components It is known to be produced by the conventional method of kneading in an open roll mixer. The physical state of the organic peroxides, the properties of the EPM or EPDM (eg Mooney viscosity, ethylene or propylene content) and the properties of the wet- or dry-treated silica (eg the specific surface area and oil adsorption capacity) are not important in this case. . The wet- or dry-treated silica used for this purpose has a specific surface area of 40-140 m 2 / g and pore volume of 0.1-0.6 ml / g.
그러나, 만약 액체 유기 과산화물의 40중량%이상을 포함하는 마스터배치가 상기 과산화물과 EPM 또는 EPDM 및 상기 종래의 건조- 또는 습윤-처리된 실리카를 롤 제분기에서 반죽하여 제조될 수 있다면, 마스터배치는 혼합이 더 어려운 롤에 받쳐지는 경향이 있고 (얇은) 박판에서 롤로부터 제거하는 것이 어렵고 나쁜 강도의 박판을 낳는다. 또한, 결과의 박판 또는 과립은 안정하게 저장되지 않는 것으로 알려져있다. 더 특히, 마스터배치로부터 과산화물의 압출을 겪는다.However, if a masterbatch comprising at least 40% by weight of liquid organic peroxide can be prepared by kneading the peroxide with EPM or EPDM and the conventional dry- or wet-treated silica in a roll mill, the masterbatch It tends to be supported by rolls that are more difficult to mix and it is difficult to remove them from the rolls in (thin) sheets, resulting in sheets of poor strength. It is also known that the resulting laminations or granules are not stored stably. More particularly, it undergoes the extrusion of peroxides from the masterbatch.
비슷하게, 만약 마스터배치가 고체 유기 과산화물의 40중량%이상을 포함하면, 롤에 덩어리가 반죽하는 동안 롤에서 쉽게 부서져서 생성물을 효과적으로 반죽하기 어렵다. 결과의 마스터배치는 마스터배치로부터 과산화물의 융성을 겪는 것으로 알려져있다.Similarly, if the masterbatch contains more than 40% by weight of solid organic peroxide, it is difficult to knead the product effectively because the mass on the roll breaks easily during the kneading. The resulting masterbatch is known to undergo peroxide proliferation from the masterbatch.
상기 문제를 극복하기 위해, WO98/54249호에 액체 중합체 가령 브루크필드(Brookfield) 점성이 60℃에서 10,000㎫s이하를 갖는 EPM/EPDM를 필수적으로 포함하는 고농도 마스터배치의 제조방법이 개시된다. 그러나, 상기 액체 중합체는 비싸서 넓은 시장 수용을 얻지 못하는 주된 이유로 여겨진다.In order to overcome the above problem, WO98 / 54249 discloses a process for the preparation of high concentration masterbatches which essentially comprises EPM / EPDM having a liquid polymer such as Brookfield viscosity of 10,000 MPa or less at 60 ° C. However, these liquid polymers are considered the main reason why they are expensive and do not achieve wide market acceptance.
따라서, 과산화물 마스터배치, 특히 분진이 되지 않고, 취급이 쉽고 저장이 안정하고, 비싼 저분자량 중합체를 포함하지 않고, 교차결합된 탄성중합체에 균일한 분산을 만드는 액체 또는 고체 과산화물의 40중량%이상을 포함하는 마스터배치에 기초한 EPM 및/또는 EPDM이 여전히 필요하다.Thus, more than 40% by weight of a liquid or solid peroxide, such as a peroxide masterbatch, in particular dust free, easy to handle, stable in storage, and free of expensive low molecular weight polymers, creates a uniform dispersion in the crosslinked elastomer. There is still a need for EPM and / or EPDM based masterbatches that contain it.
본 발명의 고농도 교차결합 마스터배치는 상기 문제를 해결하는 것으로 알려졌다. 기본 중합체로, 유기 과산화물의 40 내지 70중량%의 고체 합성 고무, 가령 EPM 및/또는 EPDM 및 특정 실리카를 포함하는 것을 특징으로 한다. 더 바람직하게, 본 발명의 마스터배치는 유기 과산화물의 40 내지 70중량% 및 프로필렌 함량이 35중량%이상, 바람직하게는 40중량%이상, 더 바람직하게는 적어도 45중량%이상 및 무니 점성도가 100℃에서 ML 1+4로 측정된 당 분야에 종래 30이상인 EPM 및/또는 EPDM 고무를 포함한다. 사용되는 특정 실리카는 (a) 유기 과산화물이 실온에서 고체라면 적어도 150㎡/g의 특정 표면적, 또는 (b) 유기 과산화물이 실온에서 액체라면 적어도 1.4㎖/g, 바람직하게는 1.5㎖/g이상의 세공 부피로 특징될 수 있다.The high concentration crosslinking masterbatch of the present invention is known to solve this problem. The base polymer is characterized by comprising 40 to 70% by weight of solid synthetic rubbers, such as EPM and / or EPDM and certain silicas of organic peroxides. More preferably, the masterbatch of the present invention has 40 to 70% by weight of organic peroxide and propylene content of at least 35% by weight, preferably at least 40% by weight, more preferably at least 45% by weight and a Mooney viscosity of 100 ° C. And EPM and / or EPDM rubbers, which are conventionally 30 or more in the art, as measured at ML 1 + 4. The specific silica used may have a specific surface area of (a) at least 150 m 2 / g if the organic peroxide is solid at room temperature, or (b) at least 1.4 ml / g, preferably at least 1.5 ml / g if the organic peroxide is liquid at room temperature. Can be characterized by volume.
따라서, 본 발명은 하기에 관한 것이다:Accordingly, the present invention relates to the following:
(1) 전체 마스터배치의 중량에 기초하여 40 내지 70중량%의 양의 적어도 하나의 유기 과산화물, 적어도 하나의 합성 고무 및 150㎡/g이상의 특정 표면적 또는1.4㎖/g이상의 세공 부피를 갖는 실리카를 포함하는 교차 마스터배치.(1) at least one organic peroxide, at least one synthetic rubber and silica having a specific surface area of at least 150 m 2 / g or a pore volume of at least 1.4 ml / g based on the weight of the total masterbatch; Cross-masterbatch included.
(2) 상기 마스터배치가 (a)상기 유기 과산화물이 실온에서 고체라면 150㎡/g이상의 특정 표면적, 또는 (b)상기 유기 과산화물이 실온에서 액체라면 1.4㎖/g이상의 세공 부피의 건조-처리된 또는 습윤-처리된 실리카를 포함하는 상기 (1)에 따른 고농도 교차결합 마스터배치.(2) said masterbatch is (a) a specific surface area of at least 150 m 2 / g if said organic peroxide is solid at room temperature, or (b) a dry-treated pore volume of at least 1.4 ml / g if said organic peroxide is liquid at room temperature. Or a high concentration crosslinking masterbatch according to (1) above comprising wet-treated silica.
(3) 상기 합성 고무가 프로필렌 함량이 45%이상 및 100℃에서 무니 점성도가 30이상인 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 상기 (1) 또는 (2)에 따른 고농도 교차결합 마스터배치.(3) The high concentration crosslinking masterbatch according to (1) or (2), wherein the synthetic rubber is an ethylene content of 45% or more and a Mooney viscosity of 30 or more at 100 ° C or an ethylene-propylene-diene rubber.
(4) 각각 전체 마스터배치의 중량에 기초하여, 상기 유기 과산화물이 40 내지 65중량%의 양으로 존재하고, 상기 합성 고무가 10 내지 30중량%의 양으로 존재하고 상기 실리카가 5 내지 30중량%의 양으로 존재하는 상기 (1) 내지 (3)에 따른 고농도 교차결합 마스터배치.(4) the organic peroxide is present in an amount of 40 to 65% by weight, the synthetic rubber is present in an amount of 10 to 30% by weight and the silica is 5 to 30% by weight, based on the weight of the entire masterbatch, respectively. High concentration crosslinking masterbatch according to (1) to (3), which is present in an amount of.
본 발명에 사용되는 바람직한 유기 과산화물은 60℃이상의 10시간 반감기 온도를 갖고 실온에서 액체 또는 고체이다. 여기서 실온은 지역, 계절 및 작업 환경에 따라 약 15℃-30℃를 의미한다. 용어 "10시간 반감기 온도"는 종래 방법에 사용되고, 모노클로로벤젠에서 과산화물의 0.2몰/ℓ용액의 열 분해로 측정될 때 과산화물의 50%가 10시간 지나 분해되는 온도를 의미한다.Preferred organic peroxides used in the present invention have a 10 hour half-life temperature of at least 60 ° C. and are liquid or solid at room temperature. Room temperature here means about 15 ° C.-30 ° C., depending on the region, season and working environment. The term "10 hour half-life temperature" is used in conventional methods and means the temperature at which 50% of the peroxide decomposes after 10 hours as determined by thermal decomposition of a 0.2 mol / l solution of peroxide in monochlorobenzene.
실온에서 고체인 바람직한 유기 과산화물은 디알킬 퍼옥시드, 가령 디쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 및 디아실 퍼옥시드 가령 디벤조일 퍼옥시드를 포함한다.Preferred organic peroxides that are solid at room temperature are dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) Benzene, and diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
실온에서 액체인 바람직한 유기 과산화물은 디알킬 퍼옥시드, 가령 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 디-tert-아밀 퍼옥시드; 퍼옥시케탈 가령 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시 발레산 n-부틸 에스테르, 및 1,1-디-tert-부틸퍼옥시 시클로헥산을 포함한다.Preferred organic peroxides which are liquid at room temperature are dialkyl peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylper Oxy) hexin-3, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and di-tert-amyl peroxide; Peroxyketals such as 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane, 4,4-di-tert-butylperoxy valeric acid n-butyl ester, and 1,1-di -tert-butylperoxy cyclohexane.
상기 유기 과산화물중에서, 본 발명에 따른 마스터배치에 사용되는 더 바람직한 것은 디쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥산, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 및 4,4-디-tert-부틸퍼옥시 발레산 n-부틸 에스테르를 포함한다.Among the organic peroxides, more preferred for use in the masterbatch according to the invention are dicumyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 1,4-bis (tert-butylperoxyiso Propyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane and 4,4- Di-tert-butylperoxy valeric acid n-butyl ester.
유기 과산화물은 단독 또는 하나 이상의 과산화물의 혼합물로 사용될 수 있다. 혼합물은 실온에서 물리적 형태에 따라 액체 또는 고체로 취급될 수 있다. 본 발명의 교차결합 마스터배치는 40 내지 70중량%, 바람직하게는 42.5 내지 65중량%, 훨씬 더 바람직하게는 45 내지 62.5중량% 및 가장 바람직하게는 47.5 내지 60중량%의 전체 과산화물 농도로 상기 유기 과산화물을 포함한다.Organic peroxides may be used alone or in admixture of one or more peroxides. The mixture can be handled as liquid or solid at room temperature depending on the physical form. The crosslinked masterbatch of the present invention is organically produced at a total peroxide concentration of 40 to 70% by weight, preferably 42.5 to 65% by weight, even more preferably 45 to 62.5% and most preferably 47.5 to 60% Peroxide.
본 발명에 사용되는 바람직한 합성 고무는 EPM 및 EPDM이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머(terpolymer)이고, 각각 무니 점성도(ML1+4 100℃)가 30이상이고 프로필렌 함량이 35%이상, 바람직하게는 40%이상, 더 바람직하게는 45%이상이다. 비록 무니 점성도나 프로필렌 함량이 각각 상한선이 아닐지라도, 일반적으로 유용한 EPM 및 EPDM은 약 20-150의 무니 점성도(ML 1+4 100℃) 및 약 20-50%의 프로필렌 함량을 갖는다. 그러나, 본 발명의 마스터배치에서 더 높은 무니 점성도 및/또는 더 높은 프로필렌 함량을 갖는 EP(D)M은 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 사용에 다른 바람직한 탄성중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌 옥텐 공중합체(POE's), 가령 Engage(상표명) ex Dupont Dow Elastomer이다. 바람직하게 POE는 높은 옥텐 함량을 갖는다.Preferred synthetic rubbers used in the present invention are EPM and EPDM. Ethylene-propylene copolymers and ethylene-propylene-diene terpolymers, each having a Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° C.) of at least 30 and a propylene content of at least 35%, preferably at least 40%, more preferably More than 45%. Although the Mooney viscosity or propylene content is not the upper limit, respectively, generally useful EPM and EPDM have a Mooney viscosity of about 20-150 (ML 1 + 4 100 ° C.) and a propylene content of about 20-50%. However, EP (D) M with higher Mooney viscosity and / or higher propylene content in the masterbatch of the present invention can also be used. Other preferred elastomers for use according to the invention are ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene octene copolymers (POE's) such as Engage® ex Dupont Dow Elastomer. Preferably the POE has a high octene content.
본 발명의 마스터배치에서 용도는 특정 표면적 및/또는 세공 부피 기준을 채우는 실리카로 만들어진다. 습윤-처리된 실리카는 수용액상에서 침전되는 실리카이고, 필수적으로 실리케이트 뿐만 아니라 모든 종래 침전된 실리카를 포함하고, 및 건조-처리된 실리카는 본래 발열성인 실리카이다. 습윤-처리된 실리카의 예는 NipsilNS-P™, NipsilVN-3™, NipsilNS-K™(Nihon Silica제), MizukasilP-802™, MizukasilP-554A™(Mizusawa Chem. Ind.제), FinesilE50™, FinesilT32™, FinesilX37™, FinesilX80™, FinesilK41™(Tokuyama제), Sipernat 22™, Sipernat 50S™, Sipernat 50™, FK500LS™, FK700™(Degussa제), Ketjensil SM660™, Ketjensil SM614™, Ketjensil SM611™(Akzo-PQ제), Hi-Sil132™ 및 Hi-Sil135™(PPG제)이다. 건조-처리된 실리카의 예는 Aerosil200™, Aerosil300™, Aerosil380™(Nihon Aerosil제)이다. 본 발명에 사용되는 가장 바람직한 실리카는 200㎡/g이상의 특정 표면적을 갖는다.Uses in the masterbatch of the present invention are made of silica that meets specific surface area and / or pore volume criteria. Wet-treated silica is silica that precipitates in aqueous solution, essentially including silicates as well as all conventionally precipitated silica, and dry-treated silica is silica that is inherently exothermic. Examples of wet-treated silica include NipsilNS-P ™, NipsilVN-3 ™, NipsilNS-K ™ (manufactured by Nihon Silica), MizukasilP-802 ™, MizukasilP-554A ™ (manufactured by Mizusawa Chem. Ind.), FinesilE50 ™, FinesilT32 ™, FinesilX37 ™, FinesilX80 ™, FinesilK41 ™ (manufactured by Tokuyama), Sipernat 22 ™, Sipernat 50S ™, Sipernat 50 ™, FK500LS ™, FK700 ™ (manufactured by Degussa), Ketjensil SM660 ™, Ketjensil SM614 ™, Ketjensil SM611 ™ (Akzo -PQ), Hi-Sil132 ™ and Hi-Sil135 ™ (PPG). Examples of dry-treated silica are Aerosil200 ™, Aerosil300 ™, Aerosil380 ™ (manufactured by Nihon Aerosil). Most preferred silicas used in the present invention have a specific surface area of at least 200 m 2 / g.
바람직한 다공성 실리카(실리카 겔)는 1.5㎖/g이상의 세공 부피, 가령 Mizukasil P-707™, Mizukasil P-740™, Mizukasil P-78F™, Mizukasil P-78D™,Mizukasolb C-1™, Mizukasolb C-6™(Mizusawa Chem. Ind.제), Silicia 250™, Silicia250N™, Silicia 256™, Silicia 256N™, Silicia 310™, Silicia 320™, Silicia 350™, Silicia 358™(Fuji Silicia제)를 갖는다. (다공성) 실리카는 일반적으로 분말 상태로 사용되고, 바람직한 평균 입자 크기는 약 1-15㎛이다.Preferred porous silicas (silica gels) have a pore volume of at least 1.5 ml / g, such as Mizukasil P-707 ™, Mizukasil P-740 ™, Mizukasil P-78F ™, Mizukasil P-78D ™, Mizukasolb C-1 ™, Mizukasolb C- 6 ™ (manufactured by Mizusawa Chem. Ind.), Silicia 250 ™, Silicia 250N ™, Silicia 256 ™, Silicia 256N ™, Silicia 310 ™, Silicia 320 ™, Silicia 350 ™, Silicia 358 ™ (manufactured by Fuji Silicia). (Porous) Silica is generally used in powder form, with a preferred average particle size of about 1-15 μm.
또한 예를 들면, 메틸클로로실란으로 처리하여 더 소수성으로 처리되는 실리카는 특정 표면적 및/또는 세공 부피를 갖는다면 사용될 수 있다. 실리카의 하나의 특정 종류 또는 형태가 사용될 수 있다. 그러나, 또한 실리카의 최종 혼합물이 필요한 특정 표면적 및/또는 세공 부피를 갖는한 다양한 실리카의 혼합물이 적당하다. 실리카의 특정 표면적 및 세공 부피는 BET 방법(DIN 66131에서)에 따라 N2등온 흡착선을 측정하여 종래 방법으로 결정된다.Also, for example, silica treated with methylchlorosilane to be more hydrophobic may be used if it has a specific surface area and / or pore volume. One particular kind or form of silica may be used. However, mixtures of various silicas are also suitable as long as they have the specific surface area and / or pore volume required for the final mixture of silica. The specific surface area and pore volume of the silica is determined by conventional methods by measuring the N 2 isothermal adsorption line according to the BET method (at DIN 66131).
습윤-처리된 실리카는 입자 덩어리에 따라 작은 구멍을 갖는다. 세공 부피의 결정에서 입자와 실리카의 세공 사이의 상기 구멍 모두가 분석된다. 진짜 세공 부피를 무시하고, BET 분석이 적어도 1.4㎖/g, 더 바람직하게는 적어도 1.5㎖/g의 세공 부피를 보이는 한 습윤-처리된 실리카가 적당하다고 알려졌다.Wet-treated silica has small pores along the particle mass. In the determination of the pore volume all of the above pores between the particles and the pores of the silica are analyzed. Ignoring the true pore volume, wet-treated silica was found to be suitable as long as the BET analysis showed a pore volume of at least 1.4 mL / g, more preferably at least 1.5 mL / g.
비록 본 발명이 실리카의 특정 표면적 및 세공 부피에 상한선을 강요하지 않지만, 실제 제한은 보통 유용한 실리카에서 발견된다. 현재, 특정 표면적 및 세공 부피에 대한 상한선이 약 700㎡/g 및 약 1.8㎖/g를 각각 나타낸다. 그러나, 유용하다면, 또한 더 높은 특정 표면적, 예를 들면 1,000㎡/g이하 및 더 높은 세공 부피, 예를 들면 2.0㎖/g이하를 갖는 실리카가 사용될 수 있다.Although the present invention does not impose an upper limit on the specific surface area and pore volume of silica, practical limitations are usually found in useful silicas. Currently, upper limits for specific surface areas and pore volumes represent about 700 m 2 / g and about 1.8 ml / g, respectively. However, if useful, also silica having a higher specific surface area, for example up to 1,000 m 2 / g and higher pore volume, for example up to 2.0 ml / g can be used.
가장 높은 가능한 유기 과산화물 농도로 마스터배치를 만들 수 있기 위해, 특정 표면적 및 세공 부피가 가능한한 높다. 그러므로, 적어도 200㎡/g의 특정 표면적 및/또는 적어도 1.5㎖/g, 바람직하게는 적어도 1.6㎖/g의 세공 부피의 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.In order to be able to make a masterbatch with the highest possible organic peroxide concentration, the specific surface area and pore volume are as high as possible. Therefore, it is preferable to use silica with a specific surface area of at least 200 m 2 / g and / or a pore volume of at least 1.5 ml / g, preferably at least 1.6 ml / g.
유기 과산화물, 합성 고무 및 실리카를 포함하는 본 발명의 고농도 교차결합 마스터배치는 또한 상기 충전재가 마스터배치의 실행 및 저장 안정성에 역영향을 주지 않는 한 하나 이상의 종래 무기 충전재(탄성중합체 처리 방법에 흔히 사용된)를 포함한다. 바람직한 무기 충전재는 침전된 칼슘 카보네이트, 중칼슘 카보네이트, 탈크, 클레이 및 카본블랙이다. 표면은 지방산, 실란-형 결합제 및 다른 화합물로 처리된다.The high concentration crosslinking masterbatches of the present invention, including organic peroxides, synthetic rubbers and silicas, also contain one or more conventional inorganic fillers (commonly used in elastomeric processing methods, unless the fillers adversely affect the performance and storage stability of the masterbatch). Included). Preferred inorganic fillers are precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and carbon black. The surface is treated with fatty acids, silane-type binders and other compounds.
본 발명의 마스터배치는 또한 산화방지제, UV 안정제, 불꽃 반응 지연제, 색소, 안료, 처리 오일(processing oil), 윤활유 및 탄성중합체에 흔히 사용되는 다른 첨가제의 그룹에서 선택된 하나 이상의 보조제를 포함한다. 상기 생성물은 마스터배치의 실행 및 저장 안정성에 역영향을 주지 않는다면 종래의 양으로 사용될 수 있다. 전형적으로, 전체 마스터배치의 5중량%이하로 구성된다.The masterbatch of the present invention also includes one or more adjuvants selected from the group of antioxidants, UV stabilizers, flame retardants, pigments, pigments, processing oils, lubricants and other additives commonly used in elastomers. The product can be used in conventional amounts so long as it does not adversely affect the performance and storage stability of the masterbatch. Typically, up to 5% by weight of the total masterbatch.
본 발명의 교차결합 마스터배치는 적당한 방법으로 상기 성분을 혼합하여 제조된다. 전형적으로, 용도는 장치가 탄성중합체 처리에 흔히 사용되는 열린 롤 제분기, 반부리(Banbury) 혼합기, 반죽기, 압출기 또는 전이 혼합기로 이루어진다. 바람직한 혼합기는 열린 롤 제분기이다. 본 발명의 마스터배치의 박판 또는 과립을 제조하기 위해, 펠리타이저(pelletizer), 절단기 및 유사 장치가 혼합기에 첨가될 수 있다.The crosslinked masterbatches of the present invention are prepared by mixing the components in a suitable manner. Typically, applications consist of open roll mills, Banbury mixers, kneaders, extruders or transition mixers in which the apparatus is commonly used for elastomer processing. Preferred mixers are open roll mills. In order to produce thin sheets or granules of the masterbatch of the present invention, pelletizers, cutters and similar devices may be added to the mixer.
본 발명의 마스터배치는 교차결합가능한 탄성중합체를 교차결합하는데 사용이 적당하다. 교차결합하는 바람직한 탄성중합체의 예는 EPM, EPDM, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴산 에스테르, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 수소첨가 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머, 불소첨가 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 염소첨가 폴리에틸렌이다.The masterbatch of the present invention is suitable for use in crosslinking crosslinkable elastomers. Examples of preferred crosslinking elastomers include EPM, EPDM, ethylene-vinyl acetate copolymers, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polybutylene, polyisobutylene, polyacrylic acid esters, styrene-butadiene copolymers, acrylo Nitrile-butadiene copolymer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer, fluororubber, silicone rubber, urethane rubber, polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer and chlorinated polyethylene .
본 발명의 고농도 교차결합 마스터배치는 교차결합된 탄성중합체의 중량에 비례하여 전형적으로 약 0.2-20중량%, 바람직하게 1-10중량%의 양으로 사용된다.The high concentration crosslinking masterbatch of the present invention is typically used in an amount of about 0.2-20% by weight, preferably 1-10% by weight, relative to the weight of the crosslinked elastomer.
탄성중합체의 교차결합은 종래 방법을 사용하여 실시된다. 상기 방법에서 교차결합된 탄성중합체는 전형적으로 불활성 충전재 가령 탈크 및 칼슘 카보네이트, 색소 가령 카본블랙, 더 좋은 처리를 위한 처리 오일 등으로 1차 균일하게 혼합되고, 그후 본 발명의 고농도 교차결합 마스터배치의 필요 양으로 반죽된다. 그후 교차결합 단계에서 혼합물은 전형적으로 주형에서 5-30분 동안 140-200℃까지 가열된다. 사용된 탄성중합체의 형태 및 성분의 형태에 따라, 교차결합 조건은 다양하다.Crosslinking of the elastomer is carried out using conventional methods. The crosslinked elastomers in this process are typically first homogeneously mixed with inert fillers such as talc and calcium carbonate, pigments such as carbon black, treatment oils for better treatment, and the like, and then, of the high concentration crosslinking masterbatch of the present invention. It is kneaded in the required amount. Then in the crosslinking step the mixture is typically heated to 140-200 ° C. for 5-30 minutes in the mold. Depending on the type of elastomer and the type of components used, the crosslinking conditions vary.
실시예 1Example 1
Kayacumyl D(디쿠밀 퍼옥시드, Kayaku Akzo제, mp(녹는점) 38℃, 순도 99%)를 Nipsil NS-P(특정 표면적 170㎡/g)로 균일하게 혼합하였고, 그후 Esprene(EPDM, Sumitomo Kagaku제, 무니 점성도(ML 1+4 120℃) 80, 프로필렌 함량 45%)로 표 1에 보여진 양을 사용하여 열린 롤 제분기에서 균일하게 반죽하였다. 그후, 혼합된 생성물을 냉각시켰고 종래 방법으로 작은 공모양으로 만들어 본 발명에 따른 과립 고농도 교차결합 마스터배치를 얻었다.Kayacumyl D (Dicumyl peroxide, manufactured by Kayaku Akzo, mp (melting point) 38 ° C., purity 99%) was uniformly mixed with Nipsil NS-P (specific surface area 170 m 2 / g), and then Esprene (EPDM, Sumitomo Kagaku First, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 120 ℃) 80, propylene content 45%) using the amount shown in Table 1 was uniformly kneaded in an open roll mill. The mixed product was then cooled and made into small balls by conventional methods to obtain a granular high concentration crosslinking masterbatch according to the present invention.
실시예 2Example 2
Perkadox 14(m,p-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, Kayaku Akzo제, mp(녹는점) 43℃, 순도 99%)를 Sipernat 50S(특정 표면적 450㎡/g) 및 종래 경칼슘 카보네이트로 균일하게 혼합하였고, 그후 Keltan 312(EPDM, Idemitsu DSM제, 무니 점성도(ML 1+4 100℃) 52, 프로필렌 함량 50%)를 열린 롤 제분기를 사용하여 균일하게 반죽하였고 결합비는 표 1에 보여진다. 생성물을 실온으로 냉각시켰고 본 발명에 따라 50 ×50㎝ 정사각형 박판(마스터배치)으로 잘랐다.Perkadox 14 (m, p-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, manufactured by Kayaku Akzo, mp (melting point) 43 ° C, purity 99%) was prepared using Sipernat 50S (specific surface area 450 m 2 / g) and conventional light calcium After mixing uniformly with carbonate, Keltan 312 (EPDM, Idemitsu DSM, Mooney Viscosity (ML 1 + 4 100 ° C) 52, propylene content 50%) was uniformly kneaded using an open roll mill and the bonding ratios were Shown in 1. The product was cooled to room temperature and cut into 50 x 50 cm square thin plates (masterbatches) according to the present invention.
실시예 3Example 3
Kayacumyl D를 Aerosil 200(특정 표면적 200㎡/g), 표면-처리된 칼슘 카보네이트(Hakuenka CCR, Shiroishi Kogyo제) 및 처리 오일로 규정 폴리부텐으로 균일하게 혼합하고, 그후 Mitsui EPT0045(EPM, Mitsui Kagaku제, 무니 점성도(ML 1+4 100℃) 38, 프로필렌 함량 49%)를 표 1에 보여진 결합비를 사용하여 열린 롤 제분기에서 균일하게 반죽하였다. 생성물을 실온으로 냉각시켰고 본 발명에 따라 50 ×50㎝ 정사각형 박판(마스터배치)으로 잘랐다.Kayacumyl D is uniformly mixed with a specified polybutene with Aerosil 200 (specific surface area 200 m 2 / g), surface-treated calcium carbonate (Hakuenka CCR, manufactured by Shiroishi Kogyo) and treated oil, followed by Mitsui EPT0045 (EPM, manufactured by Mitsui Kagaku). , Mooney viscosity (ML 1 + 4 100 ℃) 38, propylene content 49%) was uniformly kneaded in an open roll mill using the bonding ratio shown in Table 1. The product was cooled to room temperature and cut into 50 x 50 cm square thin plates (masterbatches) according to the present invention.
실시예 4Example 4
Perkadox 14를 Finesil X80(특정 표면적 250㎡/g) 및 규정 탈크로 균일하게 혼합하였고, 그후 JSR-EP11(EPM, Nihon Gosei Gum제, 무니 점성도(ML 1+4 100℃) 40, 프로필렌 함량 49%)을 열린 롤 제분기를 사용하여 균일하게 반죽하였고 결합비는 표 1에 보여진다. 생성물을 냉각시켰고 작은 공모양으로 만들어 본 발명의 과립 고농도 교차결합 마스터배치를 얻는다.Perkadox 14 was uniformly mixed with Finesil X80 (specific surface area 250 m 2 / g) and defined talc, after which JSR-EP11 (EPM, Nihon Gosei Gum, Mooney Viscosity (ML 1 + 4 100 ° C) 40, propylene content 49% ) Was uniformly kneaded using an open roll mill and the bonding ratios are shown in Table 1. The product was cooled and made into small balls to obtain a granular high concentration crosslinking masterbatch of the present invention.
실시예 1-4에서 얻은 본 발명의 교차결합 마스터배치를 저장 안정성에 대해 시험하였다. 결합비 및 결과는 표 1 및 표 2에 보여진다. 표에서, 경도는 Rubber Tester type C를 사용하는 종래방법으로 측정된 값이고, 결합비는 중량%로 보여지고, 약자는 하기 의미를 갖는다:The crosslinked masterbatches of the present invention obtained in Examples 1-4 were tested for storage stability. Binding ratios and results are shown in Table 1 and Table 2. In the table, the hardness is the value measured by the conventional method using Rubber Tester type C, the bonding ratio is shown in weight percent, and the abbreviation has the following meaning:
PO: 유기 과산화물PO: organic peroxide
KYKD: Kayacumyl DKYKD: Kayacumyl D
PKD: Perkadox 14PKD: Perkadox 14
Mitsui0045: Mitsui EPT0045Mitsui0045: Mitsui EPT0045
EP11: JSR-EP11EP11: JSR-EP11
ES532: Esprene 532ES532: Esprene 532
KT312: Keltan 312KT312: Keltan 312
NipNSP: Nipsil NS-PNipNSP: Nipsil NS-P
Sipe50S: Sipernate 50SSipe50S: Sipernate 50S
Fi50S: Finesil 50SFi50S: Finesil 50S
Aero200: Aerosil 200Aero200: Aerosil 200
LCC: 경칼슘 카보네이트LCC: light calcium carbonate
CCR: Hakuenka CCRCCR: Hakuenka CCR
PO conc.(%): 생성물에서 분석된 PO 농도(%)PO conc. (%): PO concentration analyzed in the product (%)
실시예 5Example 5
Trigonox 29(Kayaku Akzo제, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 실온에서 액체, 순도 95%)를 Silicia 250N(세공 부피 1.80㎖/g), Hakuenka CCR 및 종래 폴리부텐으로 균일하게 혼합하였고, 그후 Esprene 532를 열린 롤 제분기를 사용하여 균일하게 반죽하였고 결합비는 표 3에 보여진다. 생성물을 실온으로 냉각시켰고 50 ×50㎝ 정사각형 박판으로 절단하여 본 발명의 고농도 교차결합 마스터배치를 주었다.Trigonox 29 (manufactured by Kayaku Akzo, 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane, liquid at room temperature, purity 95%) was prepared with Silicia 250N (pore volume 1.80 mL / g), Hakuenka After mixing uniformly with CCR and conventional polybutene, Esprene 532 was then kneaded uniformly using an open roll mill and the bonding ratios are shown in Table 3. The product was cooled to room temperature and cut into 50 × 50 cm square sheets to give the high concentration crosslinking masterbatch of the present invention.
실시예 6Example 6
Trigonox 29를 Mizukasolb C-1(세공 부피 1.70㎖/g)로 균일하게 혼합하였고 그후 Keltan 312를 표 3에 보여진 결합비를 사용하여 열린 롤 제분기에서 균일하게 반죽하였다. 생성물을 실온으로 냉각시켰고 50 ×50㎝ 정사각형 박판으로 절단하여 본 발명의 고농도 교차결합 마스터배치를 주었다.Trigonox 29 was uniformly mixed with Mizukasolb C-1 (pore volume 1.70 mL / g) and then Keltan 312 was uniformly kneaded in an open roll mill using the binding ratios shown in Table 3. The product was cooled to room temperature and cut into 50 × 50 cm square sheets to give the high concentration crosslinking masterbatch of the present invention.
실시예 7Example 7
Kayahexa AD(Kayaku Akzo제, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 실온에서 액체, 순도 90%)를 Mizukasil P-7(세공 부피 1.57㎖/g) 및 규정 탈크로 균일하게 혼합하였고, 그후 Mitsui EPT 0045를 열린 롤 제분기를 사용하여 균일하게 반죽하였고 결합비는 표 3에 보여진다. 생성물을 실온으로 냉각시켰고 작은 공모양으로 만들어 본 발명에 따른 과립 고농도 교차결합 마스터배치를 주었다.Kayahexa AD (manufactured by Kayaku Akzo, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, liquid at room temperature, purity 90%) was prepared using Mizukasil P-7 (pore volume 1.57 ml / g) and regulation. The talc was mixed uniformly and then Mitsui EPT 0045 was kneaded uniformly using an open roll mill and the binding ratios are shown in Table 3. The product was cooled to room temperature and made into small balls to give a granular high concentration crosslinking masterbatch according to the invention.
실시예 8Example 8
Trigonox 17(Kayaku Akzo제, 4,4-디-tert-부틸퍼옥시발레산 n-부틸 에스테르, 실온에서 액체, 순도 90%)을 Silicia 350(세공 부피 1.60㎖/g)으로 균일하게 혼합하였고 그후 JSR-EP11로 표 3에 보여진 결합비를 사용하여 열린 롤 제분기에서 균일하게 반죽하였다. 생성물을 실온으로 냉각시켰고 작은 공모양으로 만들어 본 발명에 따른 과립 고농도 교차결합 마스터배치를 주었다.Trigonox 17 (4,4-di-tert-butylperoxyvalleic acid n-butyl ester, liquid at room temperature, purity 90%) was uniformly mixed with Silicia 350 (pore volume 1.60 mL / g) after which JSR-EP11 was used to knead uniformly in an open roll mill using the bonding ratios shown in Table 3. The product was cooled to room temperature and made into small balls to give a granular high concentration crosslinking masterbatch according to the invention.
실시예 5-8에서 얻어진 본 발명의 교차결합 마스터배치를 저장 안정성에 대해 시험하였고 표 3 및 4에 보였다. 표에서 결합비는 중량%로 보여지고, 약자는 하기 의미를 갖느다:The crosslinked masterbatches of the present invention obtained in Examples 5-8 were tested for storage stability and shown in Tables 3 and 4. In the table the binding ratios are shown in weight percent and the abbreviations have the following meanings:
TRN29: Trigonox 29TRN29: Trigonox 29
KYHAD: Kayahexa ADKYHAD: Kayahexa AD
Si: 실리카Si: Silica
Miso: MizukasolbMiso: Mizukasolb
Misi: MizukasilMisi: Mizukasil
다공성 Si: 다공성 실리카Porous Si: Porous Silica
다른 약자는 표 1에서와 같은 의미를 갖는다.Other abbreviations have the same meanings as in Table 1.
표 2 및 표 4는 본 발명의 고농도 교차결합 마스터배치가 유기 과산화물 손실이 없고 저장시 외형 및 경도에 거의 변화가 없어서 우수한 저장 안정성을 갖고 있음을 나타낸다.Tables 2 and 4 show that the high concentration crosslinking masterbatch of the present invention has excellent storage stability because there is no organic peroxide loss and there is little change in appearance and hardness upon storage.
실시예 9-12Example 9-12
실시예 1-4에서 제조된 마스터배치는 각각의 교차결합 실행에 관해 평가되었다. 규정된 성분을 표 5에 보여진 비율로 혼합하였다. 반부리 혼합기를 사용하여 실시예 1-4의 각 마스터배치가 2개-롤 제분기를 사용하여 주어진 비율로 분산되는 EPDM 화합물을 얻었다.The masterbatch prepared in Examples 1-4 was evaluated for each crosslinking run. The prescribed ingredients were mixed in the proportions shown in Table 5. A half-blow mixer was used to obtain EPDM compounds in which each masterbatch of Examples 1-4 was dispersed at a given ratio using a two-roll mill.
EPDM 화합물에 분산된 마스터배치의 양은 활성 산소의 0.185g(유기 과산화물에서)을 EPDM의 100g당 첨가되는 것에 선택된다.The amount of masterbatch dispersed in the EPDM compound is chosen to add 0.185 g (in organic peroxide) of active oxygen per 100 g of EPDM.
표 5는 EPDM 화합물에 대응하는 마스터배치의 각각을 분산하는데 필요한 시간을 보인다.Table 5 shows the time required to disperse each of the masterbatches corresponding to the EPDM compound.
탄성중합체 조성물의 각각은 15분 동안 180℃에서 교차결합되었다.Each of the elastomeric compositions were crosslinked at 180 ° C. for 15 minutes.
각 처리된 탄성중합체 조성물의 교차결합 특성을 쿨라스토미터 (culastometer)(타입 JSR3)으로 측정하였다. T10및 T90은 각각 최고 토크(torque)의 10% 및 90%에 도달하는 시간을 유지한다.The crosslinking properties of each treated elastomeric composition were measured with a culastometer (type JSR3). T 10 and T 90 maintain time to reach 10% and 90% of the highest torque, respectively.
교차결합된 탄성중합체를 JISK-6301에 기초하여 장력 강도 시험 및 인열 강도 시험을 하였다. Tb및 Eb는 각각 깨어질 때 장력 및 신장을 의미한다. Hs 및TR은 각각 교차결합된 탄성중합체의 인열에 대한 경도 및 저항력을 의미한다.The crosslinked elastomer was subjected to tensile strength test and tear strength test based on JISK-6301. T b and E b mean tension and elongation, respectively, when broken. Hs and TR mean hardness and resistance to tearing of the crosslinked elastomer, respectively.
표 5에 성분의 결합비 및 시험 결과를 개시한다. 표에서, JSR-EP86은 Nihon Gosei Gum KK제 EPDM의 상표명이다. Nihon Sun Sekiyu KK제 Asahi carbon #70 및 Sunpar 2280을 각각 HAF 카본블랙 및 나프텐 처리 오일로 사용하였다. 페놀 노화 방지제를 사용하였다. 약자는 하기 의미를 갖는다:Table 5 discloses the binding ratios of the components and the test results. In the table, JSR-EP86 is a trade name of EPDM manufactured by Nihon Gosei Gum KK. Asahi carbon # 70 and Sunpar 2280 from Nihon Sun Sekiyu KK were used as HAF carbon black and naphthenic treated oils, respectively. Phenolic anti-aging agent was used. The abbreviations have the following meanings:
TMPT: 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트TMPT: trimethylolpropane trimethacrylate
JSREP86: JSR-EP86JSREP86: JSR-EP86
HAF-C: HAF 카본블랙HAF-C: HAF carbon black
NP 오일: 나프텐 처리 오일NP oil: naphthenic treated oil
A: 실시예 1에서 제조된 마스터배치A: masterbatch prepared in Example 1
B: 실시예 2에서 제조된 마스터배치B: Masterbatch Prepared in Example 2
C: 실시예 3에서 제조된 마스터배치C: Masterbatch Prepared in Example 3
D: 실시예 4에서 제조된 마스터배치D: Masterbatch prepared in Example 4
표의 마스터배치 줄에서 "A 7.2"는 실시예 1에서 제조된 마스터배치의 7.2부가 사용되었다는 것을 의미한다. 다른 마스터배치 약자는 대응하는 의미를 갖는다."A 7.2" in the masterbatch row of the table means that 7.2 parts of the masterbatch prepared in Example 1 were used. Other masterbatch abbreviations have corresponding meanings.
실시예 13-16Example 13-16
실시예 13-16에서 제조된 마스터배치의 교차결합 특성을 교차결합 조건이 실시예 13 및 14에서 15분 동안 150℃, 실시예 15에서 15분 동안 180℃ 및 실시예 16에서 15분 동안 160℃인 것을 제외하고 실시예 5-8에서 행해진 것과 같은 방법으로 평가되었다.The crosslinking characteristics of the masterbatch prepared in Examples 13-16 were obtained at 150 ° C. for 15 minutes in Examples 13 and 14, 180 ° C. for 15 minutes in Example 15 and 160 ° C. for 15 minutes in Example 16. Was evaluated in the same manner as in Example 5-8 except that
결과는 표 6에서 열거된다.The results are listed in Table 6.
하기 약자를 사용하였다:The following abbreviations were used:
E: 실시예 5에서 제조된 마스터배치E: Masterbatch prepared in Example 5
F: 실시예 6에서 제조된 마스터배치F: Masterbatch Prepared in Example 6
G: 실시예 7에서 제조된 마스터배치G: masterbatch prepared in Example 7
H: 실시예 8에서 제조된 마스터배치H: masterbatch prepared in Example 8
표 5 및 표 6에서 본 발명의 교차결합 마스터배치가 쉽게 탄성중합체로 확산될 수 있고 용도가 우수한 특성 가령 기계적 강도, 즉 장력 강도 및 인열 저항을 갖는 교차결합된 생성물을 낳는 것을 보인다.Tables 5 and 6 show that the crosslinking masterbatch of the present invention can easily diffuse into elastomers and produce crosslinked products having excellent properties such as mechanical strength, ie tensile strength and tear resistance.
분명히, 본 발명은 우수한 저장 안정성의 효과적이고, 고농도 유기 과산화물 마스터배치를 제공한다.Clearly, the present invention provides an effective, high concentration organic peroxide masterbatch of good storage stability.
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