JP2001151898A - Cross-linking agent composition and method for cross- linking by using the same - Google Patents
Cross-linking agent composition and method for cross- linking by using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムや熱可塑性樹
脂の架橋に使用される架橋剤組成物及びこれを用いる架
橋方法に関するものである。さらに詳しくは、ゴムや熱
可塑性樹脂への混練時における粉立ちを抑制することが
できる架橋剤組成物及びこれを用いるゴム又は熱可塑性
樹脂の架橋方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a crosslinking agent composition used for crosslinking rubber and a thermoplastic resin, and a crosslinking method using the same. More specifically, the present invention relates to a cross-linking agent composition capable of suppressing powdering during kneading into rubber or a thermoplastic resin, and a method for cross-linking a rubber or a thermoplastic resin using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】エチレン−プロピレンゴム(以下、EP
Rと略記する)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム
(以下、EPDMと略記する)及びアクリロニトリル−
ブタジエンゴム(以下、NBRと略記する)のようなゴ
ム、ポリエチレン(以下、PEと略記する)やエチレン
−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと略記する)のよ
うな熱可塑性樹脂は、安価であるうえに優れた物性を有
しているため工業的に広く利用されている。これらのゴ
ムや熱可塑性樹脂は、有機過酸化物を適量添加して加熱
処理を行うことにより架橋することができることから、
その耐熱性を改善する方法として広く採用されている。2. Description of the Related Art Ethylene-propylene rubber (hereinafter referred to as EP)
R), ethylene-propylene-diene rubber (hereinafter abbreviated as EPDM) and acrylonitrile-
Rubbers such as butadiene rubber (hereinafter abbreviated as NBR), thermoplastic resins such as polyethylene (hereinafter abbreviated as PE) and ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA) are inexpensive. In addition, it has excellent physical properties and is widely used industrially. Since these rubbers and thermoplastic resins can be cross-linked by performing a heat treatment by adding an appropriate amount of an organic peroxide,
It is widely used as a method for improving its heat resistance.
【0003】ゴムや熱可塑性樹脂に有機過酸化物を添加
混合する際、有機過酸化物の純品を使用する方法は取扱
いの面から好ましくなく、混合性にも問題がある。従っ
て、有機過酸化物を炭酸カルシウム、シリカ、クレー等
の無機充填剤に担持させた希釈品又は前記無機充填剤で
希釈した希釈品が一般に使用されている。このような希
釈品は純品に比べて取扱い性には優れるが、バンバリー
ミキサーやロールによるゴムや熱可塑性樹脂への混練時
に粉立ちが起こり、その粉を作業者が吸入するという作
業環境上の問題があった。しかも、粉立ちを抑制しなが
ら行うため、混練に時間を要するという問題もあった。[0003] When an organic peroxide is added to and mixed with a rubber or a thermoplastic resin, a method of using a pure organic peroxide is not preferable in terms of handling, and there is a problem in mixing properties. Therefore, a diluted product obtained by supporting an organic peroxide on an inorganic filler such as calcium carbonate, silica, clay or the like, or a diluted product obtained by diluting with an inorganic filler is generally used. Although such a diluted product has better handleability than a pure product, dusting occurs when kneading the rubber or thermoplastic resin with a Banbury mixer or a roll, and the working environment in which the worker inhales the powder. There was a problem. In addition, there is also a problem that the kneading requires a long time since the kneading is performed while suppressing the dusting.
【0004】このような問題を解決する方法として、有
機過酸化物を架橋しようとするゴムや熱可塑性樹脂に含
有させたマスターバッチが提案されている。この有機過
酸化物を含有するマスターバッチは、ゴム分野で広く使
用されているカーボンブラック、硫黄、顔料、加硫促進
剤等のマスターバッチを参考に開発され、有機過酸化物
の含有量や種類がその目的に応じて適宜選択できるよう
に各種の有機過酸化物を含有するマスターバッチが市販
されている。これらの有機過酸化物を含有するマスター
バッチは添加や混練作業における粉立ちを抑制すること
ができ、ゴムや熱可塑性樹脂への混入性が良好であるた
め、バンバリーミキサーやロールによる混練時間の短縮
等、工程の合理化が可能である。As a method for solving such a problem, there has been proposed a master batch in which an organic peroxide is contained in a rubber or a thermoplastic resin to be crosslinked. The masterbatch containing this organic peroxide was developed with reference to the masterbatch widely used in the rubber field, such as carbon black, sulfur, pigments, vulcanization accelerators, and the content and type of organic peroxide. There are commercially available masterbatches containing various organic peroxides so that they can be appropriately selected according to the purpose. Master batches containing these organic peroxides can suppress powdering during addition and kneading operations, and have good mixing properties with rubber and thermoplastic resins, thus shortening the kneading time with a Banbury mixer or roll. For example, the process can be rationalized.
【0005】ところで、優れた物性を有する架橋物を得
るためには、マスターバッチのベースとなるゴムや熱可
塑性樹脂を、架橋しようとするゴムや熱可塑性樹脂に合
わせる必要がある。言い換えると、ベースとなるゴムや
熱可塑性樹脂の種類が架橋しようとするゴムや熱可塑性
樹脂と異なるマスターバッチを配合すると、得られる架
橋物の物性を悪化させるおそれがあるため、両者を対応
させる必要がある。[0005] In order to obtain a crosslinked product having excellent physical properties, it is necessary to match the rubber or thermoplastic resin used as the base of the master batch with the rubber or thermoplastic resin to be crosslinked. In other words, if a master batch different from the rubber or thermoplastic resin whose base rubber or thermoplastic resin is to be cross-linked is likely to deteriorate the physical properties of the resulting cross-linked product, it is necessary to cope with both. There is.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、架橋の
対象となるゴムや熱可塑性樹脂の種類は非常に多く、分
子量や共重合体における組成比の違いを含めると、膨大
な種類のマスターバッチを作製しなければならないた
め、汎用性に劣るという問題があった。従って、ゴムや
熱可塑性樹脂への混練時における粉立ちが抑制され、汎
用性の高い架橋剤組成物の開発が望まれていた。However, the types of rubbers and thermoplastic resins to be crosslinked are very large, and a huge number of types of masterbatches are produced, including differences in the molecular weight and the composition ratio of the copolymer. Therefore, there is a problem that versatility is poor. Therefore, development of a highly versatile crosslinking agent composition that suppresses dusting during kneading with rubber or thermoplastic resin has been desired.
【0007】本発明はこのような従来技術に存在する問
題点に着目してなされたものである。その目的とすると
ころは、ゴムや熱可塑性樹脂への混合時における粉立ち
を抑制でき、混合時の作業性の向上と混合時間の短縮を
図ることができ、汎用性を高めることができる架橋剤組
成物及びこれを用いるゴムや熱可塑性樹脂の架橋方法を
提供することにある。The present invention has been made in view of such problems existing in the prior art. The purpose of the crosslinking agent is to suppress powdering during mixing with rubber or thermoplastic resin, to improve workability during mixing and to shorten mixing time, and to increase versatility. An object of the present invention is to provide a composition and a method for crosslinking a rubber or a thermoplastic resin using the composition.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討した結果、有機過酸化物と無
機充填剤からなる組成物に特定の初留点を有するパラフ
ィン系炭化水素を含有させることにより、ゴムや熱可塑
性樹脂への混練時における粉立ちが抑制された架橋剤組
成物が得られことを見出した。さらに、この架橋剤組成
物をゴムや熱可塑性樹脂の架橋剤として用いた場合に良
好な物性を有する架橋物が得られることを見出し、本発
明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that a composition comprising an organic peroxide and an inorganic filler has a paraffinic carbon having a specific initial boiling point. It has been found that by including hydrogen, a cross-linking agent composition in which powdering during kneading into rubber or a thermoplastic resin is suppressed can be obtained. Furthermore, they have found that a cross-linked product having good physical properties can be obtained when this cross-linking agent composition is used as a cross-linking agent for rubber or a thermoplastic resin, thereby completing the present invention.
【0009】即ち、第1の発明の架橋剤組成物は、有機
過酸化物、無機充填剤及びパラフィン系炭化水素よりな
るものである。第2の発明の架橋剤組成物は、第1の発
明において、前記有機過酸化物の含有量が20〜60重
量%、無機充填剤の含有量が30〜50重量%及びパラ
フィン系炭化水素の含有量が5〜40重量%であるもの
である。That is, the crosslinker composition of the first invention comprises an organic peroxide, an inorganic filler and a paraffinic hydrocarbon. The crosslinker composition of the second invention is the crosslinker composition according to the first invention, wherein the content of the organic peroxide is 20 to 60% by weight, the content of the inorganic filler is 30 to 50% by weight, and The content is 5 to 40% by weight.
【0010】第3の発明の架橋剤組成物は、第1又は第
2の発明において、前記有機過酸化物がパーオキシケタ
ール又はジアルキルパーオキサイドであるものである。
第4の発明のゴムの架橋方法は、ゴムと架橋剤組成物を
混合後、加熱処理するゴムの架橋方法において、架橋剤
組成物が第1〜第3のいずれかの発明の架橋剤組成物で
あることを特徴とするものである。[0010] A cross-linking agent composition according to a third invention is the cross-linking agent composition according to the first or second invention, wherein the organic peroxide is a peroxyketal or a dialkyl peroxide.
A method for crosslinking a rubber according to a fourth invention is a method for crosslinking a rubber in which a rubber and a crosslinking agent composition are mixed and then heat-treated, wherein the crosslinking agent composition is a crosslinking agent composition according to any one of the first to third inventions. It is characterized by being.
【0011】第5の発明の熱可塑性樹脂の架橋方法は、
熱可塑性樹脂と架橋剤組成物を混合後、加熱する熱可塑
性樹脂の架橋方法において、架橋剤組成物が第1〜第3
のいずれかの発明の架橋剤組成物であることを特徴とす
るものである。A method for crosslinking a thermoplastic resin according to a fifth aspect of the present invention comprises the steps of:
After mixing the thermoplastic resin and the cross-linking agent composition, in the method of cross-linking the thermoplastic resin by heating, the cross-linking agent composition has
The cross-linking agent composition according to any one of the above (1) to (3).
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて詳細に説明する。本発明の架橋剤組成物は、有機過
酸化物、無機充填剤及びパラフィン系炭化水素よりなる
ものである。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The crosslinking agent composition of the present invention comprises an organic peroxide, an inorganic filler and a paraffinic hydrocarbon.
【0013】上記有機過酸化物は、ゴムや熱可塑性樹脂
を架橋させることができるものであればいずれも使用で
きるが、その中でも架橋反応に必要な水素引き抜き能力
の高いパーオキシケタールやジアルキルパーオキサイド
が特に好ましい。パーオキシケタールの具体例として
は、例えば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t
−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n−ブチル−
4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート等が
挙げられる。また、ジアルキルパーオキサイドの具体例
としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイ
ド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、
2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキシン−3,1,3−ビス(t−ブチルパーオキ
シイソプロピル)ベンゼン、1,4−ビス(t−ブチル
パーオキシイソプロピル)ベンゼン等が挙げられる。パ
ーオキシケタール及びジアルキルパーオキサイドとも、
これらの群より選ばれる1種又は2種以上が適宜選択し
て使用される。Any of the above-mentioned organic peroxides can be used as long as they can crosslink rubber or thermoplastic resin. Among them, peroxyketals and dialkyl peroxides having high hydrogen abstracting ability required for the crosslinking reaction can be used. Is particularly preferred. Specific examples of peroxyketal include, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,
3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t
-Butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-
4,4-bis (t-butylperoxy) valerate and the like. Specific examples of dialkyl peroxides include, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Bis (t-butylperoxy) hexane,
2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) Benzene and the like can be mentioned. Both peroxyketal and dialkyl peroxide,
One or more selected from these groups are appropriately selected and used.
【0014】架橋剤組成物における有機過酸化物の含有
量は好ましくは20〜60重量%であり、より好ましく
は30〜50重量%である。この含有量が20重量%未
満の場合には、一定量の有機過酸化物を添加する場合に
架橋剤組成物の使用量を増加させる必要があり、その分
コストが上昇するおそれがある。一方、60重量%を越
える場合には、架橋剤組成物中の無機充填剤の吸油量の
上限が60重量%程度であり、無機充填剤に含浸される
有機過酸化物が無機充填剤から染み出すおそれがある。The content of the organic peroxide in the crosslinking agent composition is preferably from 20 to 60% by weight, more preferably from 30 to 50% by weight. When the content is less than 20% by weight, it is necessary to increase the use amount of the crosslinking agent composition when adding a certain amount of the organic peroxide, and the cost may be increased accordingly. On the other hand, when the content exceeds 60% by weight, the upper limit of the oil absorption of the inorganic filler in the crosslinking agent composition is about 60% by weight, and the organic peroxide impregnated in the inorganic filler seeps from the inorganic filler. There is a risk of issuing.
【0015】次に、無機充填剤は、通常、ゴムや熱可塑
性樹脂に充填剤として配合されるもので、かつ有機過酸
化物に対して不活性なものであればいずれも使用できる
が、特に有機過酸化物を吸着又は吸油できるもので、p
Hが7〜8の中性を示すものが好ましい。具体的には、
例えば珪酸、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム等の珪酸塩
類、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、クレ
ー等が挙げられ、これらの群より選ばれる1種又は2種
以上が適宜選択して使用される。常温で液体の有機過酸
化物を用いる場合には、これら無機充填剤の中でも吸着
量又は吸油量の高い珪酸や珪酸塩類が好ましい。Next, any inorganic filler can be used as long as it is generally blended with rubber or thermoplastic resin as a filler and is inert to organic peroxides. A substance that can adsorb or absorb organic peroxides.
Those in which H shows neutrality of 7 to 8 are preferred. In particular,
Examples thereof include silicates such as silicic acid, sodium silicate and calcium silicate, calcium carbonate, carbon black, talc, clay and the like, and one or more selected from these groups are appropriately selected and used. When an organic peroxide that is liquid at normal temperature is used, among these inorganic fillers, silicic acid and silicates having a high adsorption amount or high oil absorption amount are preferable.
【0016】架橋剤組成物における無機充填剤の含有量
は好ましくは30〜50重量%であり、より好ましくは
35〜45重量%である。無機充填剤の含有量をこの範
囲に設定することによって、架橋剤組成物中の有機過酸
化物の濃度を維持しつつ、粉立ちを抑制することができ
る。The content of the inorganic filler in the crosslinking agent composition is preferably 30 to 50% by weight, more preferably 35 to 45% by weight. By setting the content of the inorganic filler in this range, dusting can be suppressed while maintaining the concentration of the organic peroxide in the crosslinking agent composition.
【0017】次に、パラフィン系炭化水素は、無機充填
剤の粉立ち防止に有効であれば全て使用可能であるが、
その初留点が200℃以上であるものが好ましい。初留
点が200℃未満のパラフィン系炭化水素を用いた場合
には、架橋時や架橋後にゴムや熱可塑性樹脂の表面から
滲み出し、表面性が悪化する傾向にある。しかも、混練
による架橋時の温度は通常200℃未満、例えば180
℃程度であることから、架橋時にパラフィン系炭化水素
が蒸発しやすく、その蒸気によって作業環境が悪化する
おそれがある。また、初留点の上限は通常300〜35
0℃の範囲である。ここで、初留点とは蒸留時における
初期留出温度のことを指す。Next, any paraffinic hydrocarbon can be used as long as it is effective in preventing the inorganic filler from dusting.
Those having an initial boiling point of 200 ° C. or higher are preferred. When a paraffinic hydrocarbon having an initial boiling point of less than 200 ° C. is used, it is likely to bleed out from the surface of the rubber or the thermoplastic resin at the time of crosslinking or after the crosslinking, and the surface properties tend to deteriorate. In addition, the temperature at the time of crosslinking by kneading is usually less than 200 ° C., for example, 180 ° C.
Since the temperature is about ° C, paraffinic hydrocarbons are liable to evaporate during crosslinking, and the steam may deteriorate the working environment. The upper limit of the first boiling point is usually 300 to 35.
It is in the range of 0 ° C. Here, the initial boiling point refers to the initial distillation temperature during distillation.
【0018】前記パラフィン系炭化水素の具体例として
は、例えばエッソ石油(株)製のクリストール52(初
留点:200℃以上),クリストール70(初留点:2
00℃以上),クリストール72(初留点:250℃以
上),クリストール102(初留点:250℃以上),
クリストール142(初留点:250℃以上),クリス
トール172(初留点:250℃以上),クリストール
202(初留点:250℃以上),クリストールJ−2
62(初留点:300℃以上),クリストール322
(初留点:300℃以上),クリストール352(初留
点:300℃以上)、出光興産(株)製のダフニーオイ
ルCP−32N(初留点:300℃以上),ダフニーオ
イルCP−38N(初留点:250℃以上),ダフニー
オイルCP−46N(初留点:250℃以上),ダフニ
ーオイルCP−68N(初留点:250℃以上),ダフ
ニーオイルKP−32(初留点:300℃以上),ダフ
ニーオイルKP−68(初留点:250℃以上),ダフ
ニーオイルKP−100(初留点:300℃以上)、
(株)日鉱共石製のプロセスP−200(初留点:25
0℃以上)、出光石油化学(株)製のIP−ソルベント
2028(初留点:213℃),IP−ソルベント28
35(初留点:277℃)等が挙げられ、これらの群よ
り選ばれる1種又は2種以上が選択して使用される。Specific examples of the paraffinic hydrocarbon include, for example, Christol 52 (first boiling point: 200 ° C. or more) and Christol 70 (first boiling point: 2) manufactured by Esso Oil Co., Ltd.
Christol 72 (initial boiling point: 250 ° C or more), Christol 102 (initial boiling point: 250 ° C or more),
Christol 142 (initial boiling point: 250 ° C or more), Christol 172 (initial boiling point: 250 ° C or more), Christol 202 (initial boiling point: 250 ° C or more), Christol J-2
62 (initial boiling point: 300 ° C or higher), Christol 322
(Initial boiling point: 300 ° C or higher), Christol 352 (initial boiling point: 300 ° C or higher), Idemitsu Kosan Co., Ltd. Daphne oil CP-32N (initial boiling point: 300 ° C or higher), Daphne oil CP-38N (Initial boiling point: 250 ° C or more), Daphne oil CP-46N (Initial boiling point: 250 ° C or more), Daphne oil CP-68N (Initial boiling point: 250 ° C or more), Daphne oil KP-32 (Initial boiling point: 300 ° C or higher), Daphne oil KP-68 (initial boiling point: 250 ° C or higher), Daphne oil KP-100 (initial boiling point: 300 ° C or higher),
Process P-200 manufactured by Nikko Kyoishi Co., Ltd. (First boiling point: 25)
0 ° C. or higher), IP-Solvent 2028 (initial boiling point: 213 ° C.), IP-Solvent 28 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
35 (initial boiling point: 277 ° C.), and one or more selected from these groups are selected and used.
【0019】これらのパラフィン系炭化水素は、ゴムや
熱可塑性樹脂への架橋剤組成物の混練時における粉立ち
の抑制のためには全て使用可能であるが、ゴムの架橋時
におけるパラフィン系炭化水素の揮発による架橋物性へ
の悪影響を抑制するためには初留点が高く、パラフィン
成分の含有量がより高いものが好ましい。All of these paraffinic hydrocarbons can be used to suppress dusting during kneading of a crosslinking agent composition into rubber or a thermoplastic resin. However, paraffinic hydrocarbons during crosslinking of rubber can be used. In order to suppress the adverse effect on the cross-linking properties due to the volatilization of the polymer, those having a high initial boiling point and a higher content of the paraffin component are preferred.
【0020】また、パラフィン系炭化水素の含有量は架
橋剤組成物中の有機過酸化物と無機充填剤の含有比率に
より異なるが、好ましくは5〜40重量%であり、より
好ましくは10〜30重量%である。無機充填剤から有
機過酸化物が染み出さない程度で、液体成分である有機
過酸化物の含有量を20〜60重量%の範囲に維持する
と、同じく液体成分であるパラフィン系炭化水素の含有
量は上記の範囲が好ましい。The content of the paraffinic hydrocarbon varies depending on the content ratio of the organic peroxide to the inorganic filler in the crosslinking agent composition, but is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. % By weight. When the content of the organic peroxide, which is a liquid component, is maintained in the range of 20 to 60% by weight to the extent that the organic peroxide does not exude from the inorganic filler, the content of the paraffinic hydrocarbon, which is also the liquid component, Is preferably in the above range.
【0021】架橋剤組成物は前記した各成分を混合する
ことによって製造することができる。製造に際しては、
プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ナウターミキ
サー、タンブラー等の粉体用混合機を使用し、10〜4
0℃の常温下、5分〜1時間混合することによって製造
することができる。この際、必要に応じて適当なメッシ
ュの篩を用いて通篩を行うことによって均一な架橋剤組
成物を製造することができる。The crosslinking agent composition can be produced by mixing the above-mentioned components. When manufacturing,
Using a mixer for powder such as a planetary mixer, a pony mixer, a Nauter mixer, and a tumbler,
It can be manufactured by mixing at a normal temperature of 0 ° C. for 5 minutes to 1 hour. At this time, if necessary, a uniform cross-linking agent composition can be produced by sieving with a suitable mesh sieve.
【0022】架橋剤組成物を製造する際には、有機過酸
化物、無機充填剤及びパラフィン系炭化水素を同時に添
加混合しても良いが、常温で液体の有機過酸化物を用い
る場合には、予め有機過酸化物とパラフィン系炭化水素
を混合しておき、この混合物を無機充填剤に担持させて
も良い。また、常温で固体の有機過酸化物を用いる場合
には、予め有機過酸化物と無機充填剤を混合しておき、
この混合物にパラフィン系炭化水素を担持させても良
く、混合する方法や順序に特に制限はない。In preparing the crosslinking agent composition, an organic peroxide, an inorganic filler and a paraffinic hydrocarbon may be added and mixed simultaneously, but when an organic peroxide liquid at room temperature is used, Alternatively, an organic peroxide and a paraffinic hydrocarbon may be mixed in advance, and the mixture may be supported on an inorganic filler. When using an organic peroxide that is solid at room temperature, an organic peroxide and an inorganic filler are mixed in advance,
A paraffinic hydrocarbon may be supported on this mixture, and there is no particular limitation on the method and order of mixing.
【0023】次に、本発明の架橋剤組成物を用いる架橋
方法について説明する。架橋剤組成物はゴムや熱可塑性
樹脂の架橋剤として使用することができる。この際、有
機過酸化物により架橋可能なゴムや熱可塑性樹脂を全て
使用することができる。Next, a crosslinking method using the crosslinking agent composition of the present invention will be described. The crosslinking agent composition can be used as a crosslinking agent for rubber or thermoplastic resin. In this case, all rubbers and thermoplastic resins which can be crosslinked by an organic peroxide can be used.
【0024】ゴムの具体例としては、例えば天然ゴム、
ポリアクリル酸エステルゴム、ブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエンゴム、NBR、水素添加NBR、EP
R、EPDM、シリコーンゴム、ウレタンゴム及びフッ
素ゴム等が挙げられる。有機過酸化物による架橋は特に
ゴム製品の耐熱性や圧縮永久歪の向上を目的とするた
め、使用されるゴムとしてはNBR、水素添加NBR、
EPR、EPDM、シリコーンゴム、ウレタンゴム及び
フッ素ゴムが好ましく、水素添加NBR、EPR、EP
DM、シリコーンゴム、フッ素ゴムが特に好ましい。Specific examples of rubber include, for example, natural rubber,
Polyacrylate rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, NBR, hydrogenated NBR, EP
R, EPDM, silicone rubber, urethane rubber, fluorine rubber and the like. Crosslinking with an organic peroxide is intended to improve the heat resistance and compression set of rubber products in particular, so that rubbers used include NBR, hydrogenated NBR,
EPR, EPDM, silicone rubber, urethane rubber and fluorine rubber are preferred, and hydrogenated NBR, EPR, EP
DM, silicone rubber and fluoro rubber are particularly preferred.
【0025】一方、熱可塑性樹脂の具体例としては、例
えばPE、EVA、塩素化PE、クロロスルホン化P
E、ポリブチレン、ポリイソブチレン等が挙げられる。
本発明の架橋剤組成物をゴムや熱可塑性樹脂の架橋剤と
して用いる際の添加量は、架橋温度や所望する架橋時間
等によって異なるが、有機過酸化物の純分として、ゴム
又は熱可塑性樹脂100重量部に対して好ましくは0.
3〜15重量部であり、より好ましくは0.5〜10重
量部である。有機過酸化物の純分添加量が0.3重量部
未満の場合には、架橋時間が非常に長くなる上、架橋が
不十分となる傾向にある。一方、その純分添加量が15
重量部を越える場合には、架橋物が硬くなり、脆くなる
傾向にある。On the other hand, specific examples of the thermoplastic resin include, for example, PE, EVA, chlorinated PE, and chlorosulfonated P.
E, polybutylene, polyisobutylene and the like.
When the crosslinking agent composition of the present invention is used as a crosslinking agent for a rubber or a thermoplastic resin, the amount added depends on the crosslinking temperature, the desired crosslinking time, and the like, but as a pure organic peroxide, the rubber or the thermoplastic resin is used. It is preferably 0.1 to 100 parts by weight.
It is 3 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the addition amount of the organic peroxide as a pure component is less than 0.3 parts by weight, the crosslinking time becomes extremely long and the crosslinking tends to be insufficient. On the other hand, when the pure addition amount is 15
If the amount exceeds the weight part, the crosslinked product tends to be hard and brittle.
【0026】架橋剤組成物を用いる架橋方法では架橋助
剤を併用することもできる。この架橋助剤の具体例とし
ては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、N,N−m−フェニレンビスマレイミド、ポリブタ
ジエン等が挙げられる。In the crosslinking method using the crosslinking agent composition, a crosslinking assistant can be used in combination. Specific examples of the crosslinking aid include, for example, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and polyethylene glycol. Dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate,
Triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, N, Nm-phenylenebismaleimide, polybutadiene and the like.
【0027】さらに、必要に応じて種々の添加剤、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、難燃化
剤、発泡剤、顔料等を併用することもできる。酸化防止
剤としては、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−
ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキ
ノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール等のフ
ェノール系化合物、リン系化合物あるいはビス(2−メ
チル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキ
シ)−5−t−ブチルフェニル)スルフィド、2,2−
チオジエチレンビス(3−(3,5−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジラウリルチオ
プロピオネート等の硫黄系化合物等が挙げられる。滑剤
としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛等が挙げら
れる。Further, if necessary, various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, a foaming agent and a pigment can be used in combination. As an antioxidant, 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-
Phenol-based compounds such as butylphenol), 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phosphorus-based compounds and bis (2-methyl-4- (3-n- Alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide, 2,2-
Thiodiethylenebis (3- (3,5-t-butyl-4-
Sulfur-based compounds such as (hydroxyphenyl) propionate and dilaurylthiopropionate. Examples of the lubricant include stearic acid and zinc stearate.
【0028】本発明の架橋剤組成物や前記した添加剤の
ゴムや熱可塑性樹脂への混合は、公知の方法により行う
ことができる。具体的には、例えばロール、バンバリー
ミキサー、インターミックス、加圧型ニーダー、スクリ
ューミキサー等の開放式又は密閉式の混練機で混練する
ことにより行われる。The mixing of the crosslinking agent composition of the present invention and the above-mentioned additives into rubber or thermoplastic resin can be carried out by a known method. Specifically, the kneading is performed by kneading with an open or closed kneader such as a roll, a Banbury mixer, an intermix, a pressure kneader, and a screw mixer.
【0029】また、本発明の架橋剤組成物を用いるゴム
や熱可塑性樹脂の架橋は、プレスや押出機等を用いて1
50〜210℃、好ましくは160〜200℃で10〜
60分間、さらに好ましくは15〜40分間加熱処理す
ることにより実施される。The crosslinking of rubber or thermoplastic resin using the crosslinking agent composition of the present invention can be carried out by a press or an extruder.
50 to 210C, preferably 10 to 160C to 200C.
The heat treatment is performed for 60 minutes, more preferably for 15 to 40 minutes.
【0030】以上の実施形態によって発揮される効果に
ついて以下にまとめて記載する。 ・ 前述の架橋剤組成物によれば、無機充填剤に含浸さ
れた有機過酸化物に対して液体成分であるパラフィン系
炭化水素を添加することにより、嵩比重を大きくするこ
とができる。このため、架橋剤組成物をゴムや熱可塑性
樹脂へ混合(通常は混練)したときの粉立ちを抑制する
ことができる。The effects exerted by the above embodiments will be summarized below. According to the above-mentioned cross-linking agent composition, the bulk specific gravity can be increased by adding a paraffinic hydrocarbon which is a liquid component to the organic peroxide impregnated in the inorganic filler. For this reason, powdering when the crosslinking agent composition is mixed (usually kneaded) with the rubber or the thermoplastic resin can be suppressed.
【0031】・ このように架橋剤組成物をゴムや熱可
塑性樹脂へ混合したときの粉立ちを抑制することができ
ることから、混合時における作業性を向上させることが
できるとともに、混合時間の短縮を図ることができる。
よって、架橋剤組成物の汎用性を高めることができる。Since powdering when the cross-linking agent composition is mixed with rubber or thermoplastic resin can be suppressed in this way, workability during mixing can be improved and the mixing time can be reduced. Can be planned.
Therefore, the versatility of the crosslinking agent composition can be improved.
【0032】・ また、有機過酸化物の含有量を20〜
60重量%、無機充填剤の含有量を30〜50重量%及
びパラフィン系炭化水素の含有量を5〜40重量%の範
囲に設定することによって、上記の各効果をより有効に
発揮させることができる。The content of the organic peroxide is from 20 to
By setting the content of the inorganic filler in the range of 30 to 50% by weight and the content of the paraffinic hydrocarbon in the range of 5 to 40% by weight, the above effects can be more effectively exhibited. it can.
【0033】・ 有機過酸化物としてパーオキシケター
ル又はジアルキルパーオキサイドを使用することによ
り、ゴムや熱可塑性樹脂の架橋反応に必要な水素引き抜
き能力を向上させることができる。By using peroxyketal or dialkyl peroxide as the organic peroxide, it is possible to improve the hydrogen extraction ability required for a crosslinking reaction of rubber or a thermoplastic resin.
【0034】・ 前記の架橋剤組成物を用いたゴムの架
橋方法によれば、加熱雰囲気下においてゴムを迅速に架
橋させることができ、得られる架橋物の物性、例えば引
張強さ、伸び、硬度などを良好に維持することができ
る。According to the rubber cross-linking method using the cross-linking agent composition, the rubber can be rapidly cross-linked under a heated atmosphere, and the physical properties of the obtained cross-linked product, for example, tensile strength, elongation, and hardness Etc. can be maintained favorably.
【0035】・ 前記の架橋剤組成物を用いた熱可塑性
樹脂の架橋方法によれば、加熱雰囲気下において熱可塑
性樹脂を迅速に架橋させることができ、得られる架橋物
の物性、例えば引張強さ、伸び、硬度などを良好に維持
することができる。According to the method for crosslinking a thermoplastic resin using the crosslinking agent composition, the thermoplastic resin can be rapidly crosslinked in a heated atmosphere, and the physical properties of the obtained crosslinked product, for example, tensile strength , Elongation, hardness, etc. can be maintained satisfactorily.
【0036】[0036]
【実施例】以下、本発明を実施例と比較例によりさらに
具体的に説明する。なお、各例中で用いる有機過酸化物
とパラフィン系炭化水素の略号は以下の化合物を示し、
部及び%はそれぞれ重量部、重量%を表す。 (有機過酸化物) 3M :1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン〔日本油脂(株)
製、商品名パーヘキサ3M、純度90%〕 V :n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオ
キシ)バレレート〔日本油脂(株)製、商品名パーヘキ
サV、純度90%〕 25B:2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン〔日本油脂(株)製、商品名パー
ヘキサ25B、純度:90%〕 DCP:ジクミルパーオキサイド〔日本油脂(株)製、
商品名パークミルD、純度98%〕 P :1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロ
ピル)ベンゼン〔日本油脂(株)製、商品名パーブチル
P、純度:95%〕 (パラフィン系炭化水素) 52 :エッソ石油(株)製パラフィン系炭化水素、
商品名クリストール52、初留点:200℃以上 68N :出光興産(株)製パラフィン系炭化水素、商
品名ダフニーオイルCP−68N、初留点:250℃以
上 262 :エッソ石油(株)製パラフィン系炭化水素、
クリストールJ−262、初留点:300℃以上 1620:出光石油化学(株)製パラフィン系炭化水
素、IP−ソルベント1620、初留点:166℃ また、各例中の試験項目は以下の方法に従って行った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The abbreviations of organic peroxides and paraffinic hydrocarbons used in each example indicate the following compounds,
Parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively. (Organic peroxide) 3M: 1,1-bis (t-butylperoxy) 3
3,5-trimethylcyclohexane [Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
V: n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate [manufactured by NOF CORPORATION, trade name: Perhexa V, purity 90%] 25B: 2 , 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane [manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 25B, purity: 90%] DCP: dicumyl peroxide [manufactured by NOF Corporation,
Trade name Parkmill D, purity 98%] P: 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene [manufactured by NOF Corporation, trade name: perbutyl P, purity: 95%] (paraffin hydrocarbon) 52 : Paraffinic hydrocarbon manufactured by Esso Oil Co., Ltd.
Brand name Christol 52, first boiling point: 200 ° C or more 68N: Idemitsu Kosan Co., Ltd. paraffinic hydrocarbon, trade name Daphne Oil CP-68N, first boiling point: 250 ° C or more 262: Esso Oil Co., Ltd. paraffin Series hydrocarbons,
Christol J-262, initial boiling point: 300 ° C. or higher 1620: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. paraffin hydrocarbon, IP-solvent 1620, initial boiling point: 166 ° C. The test items in each example are as follows: Was performed according to
【0037】(安息角)内径10mmの漏斗を用いて、
水平面より10cmの高さから架橋剤組成物の試料10
0gを自然落下させ、堆積した円錐物の斜面と水平面と
からなる角度を測定し、安息角とした。安息角は粉体の
流動性を示す指標であり、粉立ち性の高いサラサラした
粉体ほど流動性が高く、小さな安息角を示し、粉立ち性
の低いシットリ感のある粉体ほど流動性が低く、大きな
安息角を示す。(Angle of repose) Using a funnel having an inner diameter of 10 mm,
Sample 10 of the crosslinker composition from a height of 10 cm above the horizontal plane
0 g was allowed to fall naturally, and the angle between the inclined surface of the accumulated cone and the horizontal plane was measured and defined as the angle of repose. The angle of repose is an index that indicates the fluidity of the powder.The smoother the powder is, the higher the powderiness is, the higher the fluidity is.The smaller the angle of repose, the lower the powderiness, the more fluid the powder is. Low, showing a large angle of repose.
【0038】(粉立ちの有無)架橋剤組成物を6インチ
ロール上のゴム配合物又はバンバリーミキサー内のPE
配合物に添加混合した際の粉立ちの有無を目視により評
価した。(Presence / absence of powdering) The crosslinker composition was mixed with a rubber compound on a 6-inch roll or PE in a Banbury mixer.
The presence or absence of powdering when added to and mixed with the formulation was visually evaluated.
【0039】(引張物性)JIS K 6251に準じ
て3号ダンベル状に打ち抜いた架橋ゴムの引張試験(引
張速度:500mm/分、雰囲気温度:23℃)を行
い、引張強さと切断時の伸びを測定した。(Tensile properties) A tensile test (tensile speed: 500 mm / min, ambient temperature: 23 ° C) of a crosslinked rubber punched out in a No. 3 dumbbell shape according to JIS K6251 was carried out, and tensile strength and elongation at break were measured. It was measured.
【0040】(硬度)JIS K 6253に準じて架
橋ゴムの硬度(ショアA)を測定した。 (耐熱老化性)JIS K 6257に準じ、3号ダン
ベル状に打ち抜いた架橋ゴムをギヤー式老化試験機によ
り125℃で72時間熱老化させた後、上記した引張試
験を行い、老化試験前後における引張強さの変化率と切
断時の伸び変化率を求めた。(Hardness) The hardness (Shore A) of the crosslinked rubber was measured according to JIS K6253. (Heat Aging Resistance) According to JIS K 6257, a cross-linked rubber punched into a No. 3 dumbbell was heat-aged at 125 ° C. for 72 hours by a gear type aging tester, and then subjected to the above-mentioned tensile test. The rate of change in strength and the rate of change in elongation during cutting were determined.
【0041】(ゴム表面へのパラフィン系炭化水素の滲
み出しの有無)上記耐熱老化性試験において、老化試験
後における架橋ゴム表面へのパラフィン系炭化水素の滲
み出しの有無を目視により評価した。(Presence / absence of paraffin-based hydrocarbon bleeding on rubber surface) In the heat aging test, the presence / absence of paraffin-based hydrocarbon bleeding on the crosslinked rubber surface after the aging test was visually evaluated.
【0042】(架橋性能)JSR製のキュラストメータ
ーV型を用いてPEの架橋試験を行い、最大トルク値と
最大トルク値の90%に達するまでの時間(T90)を
測定した。(Cross-Linking Performance) A cross-linking test of PE was performed using a Curastometer V type manufactured by JSR, and a maximum torque value and a time (T90) until reaching 90% of the maximum torque value were measured.
【0043】(PE表面へのパラフィン系炭化水素の滲
み出しの有無)上記キュラストメーターによるPEの架
橋試験で得られた架橋PEを125℃に設定したギヤー
式老化試験機内に72時間放置し、架橋PE表面へのパ
ラフィン系炭化水素の滲み出しの有無を目視により評価
した。(Presence / absence of paraffin-based hydrocarbon bleeding to PE surface) The crosslinked PE obtained in the PE crosslinking test by the above curast meter was left for 72 hours in a gear type aging tester set at 125 ° C. The presence or absence of seepage of the paraffinic hydrocarbon on the surface of the crosslinked PE was visually evaluated.
【0044】(実施例1)加圧型ニーダーに無機充填剤
として珪酸〔多木化学(株)製ゼオシール500V〕を
35.6部入れ、そこに有機過酸化物として3Mを4
4.4部とパラフィン系炭化水素として68Nを20部
加え、15分間混合した。次に、12メッシュの篩を用
いて通篩を行い、さらに加圧型ニーダーにより15分間
混合して粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、この
架橋剤組成物の安息角を測定し、その結果を表1に示し
た。Example 1 35.6 parts of silicic acid (Zeoseal 500V manufactured by Taki Kagaku Co., Ltd.) was added as an inorganic filler to a pressure-type kneader, and 4M of 3M was added as an organic peroxide.
4.4 parts and 20 parts of 68N as a paraffinic hydrocarbon were added and mixed for 15 minutes. Next, the mixture was passed through a 12-mesh sieve and further mixed for 15 minutes using a pressure kneader to produce a powdery crosslinking agent composition. Then, the angle of repose of the crosslinker composition was measured, and the results are shown in Table 1.
【0045】[0045]
【表1】 [Table 1]
【0046】(実施例2及び3)パラフィン系炭化水素
の種類を表1に示すように代えた以外は実施例1と同様
にして粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、それぞ
れの安息角を測定し、その結果を表1に示した。(Examples 2 and 3) A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the kind of the paraffinic hydrocarbon was changed as shown in Table 1. Then, each angle of repose was measured, and the results are shown in Table 1.
【0047】(実施例4)パラフィン系炭化水素の種類
を表1に示すように代えた以外は実施例1と同様にして
粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、その安息角を
測定し、その結果を表1に示した。なお、この実施例4
で用いたパラフィン系炭化水素の初留点は166℃であ
る。Example 4 A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the kind of the paraffinic hydrocarbon was changed as shown in Table 1. The angle of repose was measured, and the results are shown in Table 1. In addition, this Example 4
The initial boiling point of the paraffinic hydrocarbon used in the above is 166 ° C.
【0048】(比較例1)パラフィン系炭化水素を配合
せず、その分だけ珪酸を増量した以外は実施例1と同様
にして粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、その安
息角を測定し、その結果を表1に示した。Comparative Example 1 A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the paraffinic hydrocarbon was not added and the amount of silicic acid was increased accordingly. The angle of repose was measured, and the results are shown in Table 1.
【0049】(実施例5〜8)3M、珪酸及びパラフィ
ン系炭化水素の配合量を表1に示すように変えた以外は
実施例1と同様にして粉状の架橋剤組成物を製造した。
そして、それぞれの安息角を測定し、その結果を表2に
示した。Examples 5 to 8 Powdered crosslinking agent compositions were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of 3M, silicic acid and paraffinic hydrocarbon were changed as shown in Table 1.
Then, each angle of repose was measured, and the results are shown in Table 2.
【0050】(実施例9)有機過酸化物として3Mの代
わりにVを用いた以外は実施例1と同様にして粉状の架
橋剤組成物を製造した。そして、その安息角を測定し、
その結果を表2に示した。Example 9 A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as in Example 1 except that V was used instead of 3M as the organic peroxide. And measure the angle of repose,
The results are shown in Table 2.
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
【0052】(実施例10)有機過酸化物として3Mの
代わりに25Bを用いた以外は実施例1と同様にして粉
状の架橋剤組成物を製造した。そして、その安息角を測
定し、その結果を表3に示した。Example 10 A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as in Example 1 except that 25B was used instead of 3M as the organic peroxide. The angle of repose was measured, and the results are shown in Table 3.
【0053】(比較例2)パラフィン系炭化水素を配合
せず、その分だけ珪酸を増量した以外は実施例10と同
様にして粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、その
安息角を測定し、その結果を表3に示した。Comparative Example 2 A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as in Example 10 except that the paraffinic hydrocarbon was not blended and the amount of silicic acid was increased accordingly. The angle of repose was measured, and the results are shown in Table 3.
【0054】(実施例11)加圧型ニーダーに無機充填
剤として軽質炭酸カルシウム〔神島化学(株)製カルシ
ーズ,以下炭カルと略記する〕を54.2部、有機過酸
化物としてDCPを40.8部入れ、10分間予備混合
した。そこに、パラフィン系炭化水素として262を5
部加え、10分間混合した。次に、12メッシュの篩を
用いて通篩を行い、さらに加圧型ニーダーにより15分
間混合して粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、そ
の安息角を測定し、その結果を表3に示した。(Example 11) In a pressurized kneader, 54.2 parts of light calcium carbonate (calcices manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd .; hereinafter abbreviated as charcoal) was used as an inorganic filler, and DCP was used as an organic peroxide. Add 8 parts and premix for 10 minutes. There, 262 was added as a paraffinic hydrocarbon.
Parts were added and mixed for 10 minutes. Next, the mixture was passed through a 12-mesh sieve and further mixed for 15 minutes using a pressure kneader to produce a powdery crosslinking agent composition. The angle of repose was measured, and the results are shown in Table 3.
【0055】(実施例12)有機過酸化物としてDCP
の代わりにPを用い、軽質炭酸カルシウムと有機過酸化
物の配合量を表3に示すように変えた以外は実施例11
と同様にして粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、
その安息角を測定し、その結果を表3に示した。Example 12 DCP was used as an organic peroxide.
Example 11 except that P was used in place of, and the amounts of light calcium carbonate and organic peroxide were changed as shown in Table 3.
A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as described above. And
The angle of repose was measured, and the results are shown in Table 3.
【0056】(比較例3)パラフィン系炭化水素を配合
せず、その分だけ炭カルを増量した以外は実施例12と
同様にして粉状の架橋剤組成物を製造した。そして、そ
の安息角を測定し、その結果を表3に示した。Comparative Example 3 A powdery crosslinking agent composition was produced in the same manner as in Example 12 except that paraffin-based hydrocarbons were not added and the amount of carbon was increased accordingly. The angle of repose was measured, and the results are shown in Table 3.
【0057】[0057]
【表3】 [Table 3]
【0058】表1〜3に示したように、パラフィン系炭
化水素を配合した実施例1〜12の架橋剤組成物の安息
角は、パラフィン系炭化水素を配合しない比較例1〜3
の架橋剤組成物の安息角より大きく、パラフィン系炭化
水素の配合は粉立ち防止に有効であった。As shown in Tables 1 to 3, the angle of repose of the crosslinker compositions of Examples 1 to 12 containing paraffinic hydrocarbons was the same as Comparative Examples 1 to 3 containing no paraffinic hydrocarbons.
Was larger than the angle of repose of the cross-linking agent composition, and the incorporation of a paraffinic hydrocarbon was effective in preventing dusting.
【0059】(実施例13)EPDM(三井化学(株)
製EPT−4021)100部、HAFカーボンブラッ
ク40部、亜鉛華5部、ステアリン酸0.5部を6イン
チロール上で予備混練した。そこに、実施例1で得られ
た架橋剤組成物2.5部を添加混合し、その際の粉立ち
の有無を評価した。次に、得られた配合ゴムシートを1
30kg/cm2 の加圧下、150℃で30分間プレス
架橋し、架橋ゴムを作製した。そして、この架橋ゴムを
用いて各種物性(引張物性,硬度,耐熱老化性)試験を
行った。さらに、老化試験後におけるゴム表面へのパラ
フィン系炭化水素の滲み出しの有無を評価した。その配
合組成と試験結果を表4に示した。Example 13 EPDM (Mitsui Chemicals, Inc.)
100 parts of EPT-4021), 40 parts of HAF carbon black, 5 parts of zinc white, and 0.5 part of stearic acid were preliminarily kneaded on a 6-inch roll. Thereto, 2.5 parts of the crosslinking agent composition obtained in Example 1 was added and mixed, and the presence or absence of powdering at that time was evaluated. Next, the obtained compounded rubber sheet was
Press-crosslinking was performed at 150 ° C. for 30 minutes under a pressure of 30 kg / cm 2 to prepare a crosslinked rubber. Then, various physical properties (tensile physical properties, hardness, heat aging resistance) were tested using this crosslinked rubber. Furthermore, the presence or absence of seepage of paraffinic hydrocarbons on the rubber surface after the aging test was evaluated. Table 4 shows the composition and test results.
【0060】(実施例14)架橋剤組成物の種類を表4
に示すように代えた以外は実施例13と同様にして配合
ゴムシートを作製し、架橋剤組成物の添加混合時におけ
る粉立ちの有無を評価した。また、実施例13と同様に
して配合ゴムシートをプレス架橋し、架橋ゴムを作製し
た。そして、実施例13と同様にして各種物性試験を行
い、その結果を表4に示した。Example 14 Table 4 shows the types of the crosslinking agent composition.
A compounded rubber sheet was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition was changed as shown in Example 13, and the presence or absence of dusting during addition and mixing of the crosslinking agent composition was evaluated. The compounded rubber sheet was press-crosslinked in the same manner as in Example 13 to produce a crosslinked rubber. Then, various physical property tests were performed in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 4.
【0061】(実施例15)架橋剤組成物の種類を表4
に示すように代えた以外は実施例13と同様にして配合
ゴムシートを作製し、架橋剤組成物の添加混合時におけ
る粉立ちの有無を評価した。また、実施例13と同様に
して配合ゴムシートをプレス架橋し、架橋ゴムを作製し
た。そして、実施例13と同様にして各種物性試験を行
い、その結果を表4に示した。なお、この実施例15で
用いた架橋剤組成物中のパラフィン系炭化水素(162
0)の初留点は166℃である。(Example 15) Table 4 shows the types of the crosslinking agent composition.
A compounded rubber sheet was produced in the same manner as in Example 13 except that the composition was changed as shown in Example 13, and the presence or absence of dusting during addition and mixing of the crosslinking agent composition was evaluated. The compounded rubber sheet was press-crosslinked in the same manner as in Example 13 to produce a crosslinked rubber. Then, various physical property tests were performed in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 4. The paraffinic hydrocarbon (162) in the crosslinking agent composition used in Example 15 was used.
The initial boiling point of 0) is 166 ° C.
【0062】(比較例4)架橋剤組成物の種類を表4に
示すように代えた以外は実施例13と同様にして配合ゴ
ムシートを作製し、架橋剤組成物の添加混合時における
粉立ちの有無を評価した。また、実施例13と同様にし
て配合ゴムシートをプレス架橋し、架橋ゴムを作製し
た。そして、実施例13と同様にして各種物性試験を行
い、その結果を表4に示した。なお、この比較例で用い
た架橋剤組成物にはパラフィン系炭化水素が配合されて
おらず、本発明外の架橋剤組成物である。(Comparative Example 4) A compounded rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 13 except that the type of the crosslinking agent composition was changed as shown in Table 4, and the powdering during addition and mixing of the crosslinking agent composition was performed. Was evaluated. The compounded rubber sheet was press-crosslinked in the same manner as in Example 13 to produce a crosslinked rubber. Then, various physical property tests were performed in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 4. The cross-linking agent composition used in this comparative example did not contain a paraffinic hydrocarbon and was a cross-linking agent composition outside the present invention.
【0063】[0063]
【表4】 [Table 4]
【0064】(実施例16)架橋剤組成物の種類と架橋
温度を表5に示すように代えた以外は実施例13と同様
にして配合ゴムシートを作製し、架橋剤組成物の添加混
合時における粉立ちの有無を評価した。また、実施例1
3と同様にして配合ゴムシートをプレス架橋し、架橋ゴ
ムを作製した。そして、実施例13と同様にして各種物
性試験を行い、その結果を表5に示した。Example 16 A compounded rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 13 except that the type of the crosslinking agent composition and the crosslinking temperature were changed as shown in Table 5, and the mixing and mixing of the crosslinking agent composition was carried out. The presence or absence of dusting was evaluated. Example 1
In the same manner as in 3, the compounded rubber sheet was press-crosslinked to produce a crosslinked rubber. Then, various physical property tests were performed in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 5.
【0065】(比較例5)架橋剤組成物の種類と架橋温
度を表5に示すように代えた以外は実施例12と同様に
して配合ゴムシートを作製し、架橋剤組成物の添加混合
時における粉立ちの有無を評価した。また、実施例13
と同様にして配合ゴムシートをプレス架橋し、架橋ゴム
を作製した。そして、実施例13と同様にして各種物性
試験を行い、その結果を表5に示した。なお、この比較
例で用いた架橋剤組成物にはパラフィン系炭化水素が配
合されておらず、本発明外の架橋剤組成物である。(Comparative Example 5) A compounded rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 12 except that the type of the crosslinking agent composition and the crosslinking temperature were changed as shown in Table 5, and when the crosslinking agent composition was added and mixed. The presence or absence of dusting was evaluated. Example 13
In the same manner as described above, the compounded rubber sheet was press-crosslinked to produce a crosslinked rubber. Then, various physical property tests were performed in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 5. The cross-linking agent composition used in this comparative example did not contain a paraffinic hydrocarbon and was a cross-linking agent composition outside the present invention.
【0066】(実施例17)架橋剤組成物の種類と配合
量及び架橋温度を表5に示すように代えた以外は実施例
13と同様にして配合ゴムシートを作製し、架橋剤組成
物の添加混合時における粉立ちの有無を評価した。ま
た、実施例13と同様にして配合ゴムシートをプレス架
橋し、架橋ゴムを作製した。そして、実施例13と同様
にして各種物性試験を行い、その結果を表5に示した。Example 17 A compounded rubber sheet was prepared in the same manner as in Example 13 except that the type and amount of the cross-linking agent composition and the cross-linking temperature were changed as shown in Table 5. The presence or absence of dusting at the time of addition and mixing was evaluated. The compounded rubber sheet was press-crosslinked in the same manner as in Example 13 to produce a crosslinked rubber. Then, various physical property tests were performed in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 5.
【0067】(比較例6)架橋剤組成物の種類と配合量
及び架橋温度を表5に示すように代えた以外は実施例1
3と同様にして配合ゴムシートを作製し、架橋剤組成物
の添加混合時における粉立ちの有無を評価した。また、
実施例13と同様にして配合ゴムシートをプレス架橋
し、架橋ゴムを作製した。そして、実施例13と同様に
して各種物性試験を行い、その結果を表5に示した。な
お、この比較例で用いた架橋剤組成物にはパラフィン系
炭化水素が配合されておらず、本発明外の架橋剤組成物
である。Comparative Example 6 Example 1 was repeated except that the type and amount of the crosslinking agent composition and the crosslinking temperature were changed as shown in Table 5.
A compound rubber sheet was prepared in the same manner as in No. 3, and the presence or absence of dusting during addition and mixing of the crosslinking agent composition was evaluated. Also,
The compounded rubber sheet was press-crosslinked in the same manner as in Example 13 to produce a crosslinked rubber. Then, various physical property tests were performed in the same manner as in Example 13, and the results are shown in Table 5. The cross-linking agent composition used in this comparative example did not contain a paraffinic hydrocarbon and was a cross-linking agent composition outside the present invention.
【0068】[0068]
【表5】 [Table 5]
【0069】表4における実施例13, 14と比較例
4、表5における実施例16と比較例5、実施例17と
比較例6を対比すれば明らかなように、パラフィン系炭
化水素を配合した本発明の架橋剤組成物ではゴムへの混
練時における粉立ちが無い。また、加熱雰囲気下におい
てゴムを迅速に架橋させることができ、良好な物性を有
する架橋物が得られた。特に、切断時の伸びが大きい架
橋物が得られるのが特徴的であった。As is clear from comparison between Examples 13 and 14 and Comparative Example 4 in Table 4, Example 16 and Comparative Example 5, and Example 17 and Comparative Example 6 in Table 5, a paraffinic hydrocarbon was blended. The crosslinker composition of the present invention has no dusting during kneading to rubber. Further, the rubber could be rapidly crosslinked in a heated atmosphere, and a crosslinked product having good physical properties was obtained. In particular, it was characteristic that a crosslinked product having a large elongation at the time of cutting was obtained.
【0070】一方、表4における実施例13, 14と実
施例15を対比すれば明らかなように、初留点が200
℃以上のパラフィン系炭化水素を配合した架橋剤組成物
を用いた場合には架橋ゴムの表面からパラフィン系炭化
水素が滲み出すことは無いのに対して、初留点が200
℃未満のパラフィン系炭化水素を配合した架橋剤組成物
を用いた場合には架橋ゴムの表面からのパラフィン系炭
化水素の滲み出し及び表面性が若干低下した。On the other hand, as is clear from comparison between Examples 13 and 14 and Example 15 in Table 4, the initial boiling point was 200
When a cross-linking agent composition containing a paraffin-based hydrocarbon at a temperature of at least 100 ° C. is used, the paraffin-based hydrocarbon does not seep out from the surface of the cross-linked rubber, whereas the initial boiling point is 200.
When a cross-linking agent composition containing a paraffin-based hydrocarbon having a temperature of less than ° C was used, the paraffin-based hydrocarbon oozed out of the surface of the cross-linked rubber and the surface properties were slightly reduced.
【0071】(実施例18)PE(住友化学工業(株)
製スミカセンG806)100部、HAFカーボンブラ
ック20部をバンバリーミキサー内で混練した。そこに
実施例1で得られた架橋剤組成物を2.5部添加混合
し、その際の粉立ちの有無を評価した。次に、得られた
PEコンパウンドをキュラストメーターを用いて150
℃で30分間架橋させ、架橋性能を評価した。さらに、
老化試験後におけるPE表面へのパラフィン系炭化水素
の滲み出しの有無を評価した。配合組成と試験結果を表
6に示した。Example 18 PE (Sumitomo Chemical Industries, Ltd.)
Sumikasen G806) and 20 parts of HAF carbon black were kneaded in a Banbury mixer. Thereto, 2.5 parts of the crosslinking agent composition obtained in Example 1 was added and mixed, and the presence or absence of powder at that time was evaluated. Next, the obtained PE compound was mixed with a curastometer for 150 minutes.
Crosslinking was performed at 30 ° C. for 30 minutes, and the crosslinking performance was evaluated. further,
After the aging test, the presence or absence of seepage of paraffinic hydrocarbons on the PE surface was evaluated. Table 6 shows the composition and the test results.
【0072】(実施例19)架橋剤組成物の種類を表6
に示すように代えた以外は実施例18と同様にしてPE
コンパウンドを作製し、架橋剤組成物の添加混合時にお
ける粉立ちの有無を評価した。また、実施例18と同様
にしてPEコンパウンドの架橋性能を評価し、その結果
を表6に示した。Example 19 Table 6 shows the types of the crosslinking agent composition.
Except that PE was replaced as shown in Example 18 in the same manner as in Example 18.
A compound was prepared, and the presence or absence of dusting during addition and mixing of the crosslinking agent composition was evaluated. In addition, the crosslinking performance of the PE compound was evaluated in the same manner as in Example 18, and the results are shown in Table 6.
【0073】(実施例20)架橋剤組成物の種類を表6
に示すように代えた以外は実施例18と同様にしてPE
コンパウンドを作製し、架橋剤組成物の添加混合時にお
ける粉立ちの有無を評価した。また、実施例18と同様
にしてPEコンパウンドの架橋性能を評価し、その結果
を表6に示した。なお、この実施例20で用いた架橋剤
組成物中のパラフィン系炭化水素(1620)の初留点
は166℃である。Example 20 Table 6 shows the types of the crosslinking agent composition.
Except that PE was replaced as shown in Example 18 in the same manner as in Example 18.
A compound was prepared, and the presence or absence of dusting during addition and mixing of the crosslinking agent composition was evaluated. In addition, the crosslinking performance of the PE compound was evaluated in the same manner as in Example 18, and the results are shown in Table 6. The initial boiling point of the paraffinic hydrocarbon (1620) in the crosslinking agent composition used in Example 20 was 166 ° C.
【0074】(比較例7)架橋剤組成物の種類を表6に
示すように代えた以外は実施例18と同様にしてPEコ
ンパウンドを作製し、架橋剤組成物の添加混合時におけ
る粉立ちの有無を評価した。また、実施例18と同様に
してPEコンパウンドの架橋性能を評価し、その結果を
表6に示した。なお、この比較例7で用いた架橋剤組成
物にはパラフィン系炭化水素が配合されておらず、本発
明外の架橋剤組成物である。(Comparative Example 7) A PE compound was prepared in the same manner as in Example 18 except that the type of the crosslinking agent composition was changed as shown in Table 6, and dusting during addition and mixing of the crosslinking agent composition was performed. The presence or absence was evaluated. In addition, the crosslinking performance of the PE compound was evaluated in the same manner as in Example 18, and the results are shown in Table 6. The crosslinking agent composition used in Comparative Example 7 did not contain a paraffinic hydrocarbon and was a crosslinking agent composition outside the scope of the present invention.
【0075】[0075]
【表6】 [Table 6]
【0076】表6における実施例18, 19と比較例7
を対比すれば明らかなように、パラフィン系炭化水素を
配合した本発明の架橋剤組成物ではPEへの混練時にお
ける粉立ちがなかった。また、加熱雰囲気下においてP
Eを迅速に架橋させることができ、良好な物性を有する
架橋物が得られた。Examples 18 and 19 in Table 6 and Comparative Example 7
As is clear from the comparison, the cross-linking agent composition of the present invention containing a paraffinic hydrocarbon did not powder when kneaded with PE. Further, in a heating atmosphere, P
E could be rapidly crosslinked, and a crosslinked product having good physical properties was obtained.
【0077】一方、表6における実施例18, 19と実
施例20を対比すれば明らかなように、初留点が200
℃以上のパラフィン系炭化水素を配合した架橋剤組成物
を用いた場合には、架橋PEの表面からパラフィン系炭
化水素が滲み出すことはなかった。これに対して、初留
点が200℃未満のパラフィン系炭化水素を配合した架
橋剤組成物を用いた場合には、架橋PEの表面からのパ
ラフィン系炭化水素の滲み出し及び表面性が若干低下し
た。On the other hand, as is clear from comparison between Examples 18 and 19 and Example 20 in Table 6, the first boiling point was 200
When a cross-linking agent composition containing a paraffinic hydrocarbon at a temperature of at least ° C was used, the paraffinic hydrocarbon did not seep out from the surface of the crosslinked PE. In contrast, when a crosslinking agent composition containing a paraffinic hydrocarbon having an initial boiling point of less than 200 ° C. is used, seepage of the paraffinic hydrocarbon from the surface of the crosslinked PE and a slight decrease in surface properties did.
【0078】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記パラフィン系炭化水素は、その初留点が200
〜350℃の範囲のものである請求項1〜請求項3のい
ずれかに記載の架橋剤組成物。The technical idea grasped from the above embodiment will be described below. The paraffinic hydrocarbon has an initial boiling point of 200;
The crosslinking agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking agent composition has a temperature in the range of -350 ° C.
【0079】このように構成した場合、架橋時や架橋後
におけるゴムや熱可塑性樹脂の表面からのパラフィン系
炭化水素の滲み出しや表面性の悪化を抑制できるととも
に、架橋時におけるパラフィン系炭化水素の蒸発を抑制
して作業環境の悪化を防止することができる。In such a configuration, it is possible to prevent the paraffin-based hydrocarbon from seeping out from the surface of the rubber or thermoplastic resin at the time of cross-linking or after cross-linking, and to suppress the deterioration of the surface property. Evaporation can be suppressed to prevent the working environment from deteriorating.
【0080】・ 前記無機充填剤は、珪酸又は珪酸塩類
である請求項1〜請求項3のいずれかに記載の架橋剤組
成物。このように構成した場合、有機過酸化物に対する
吸着量又は吸油量を高めることができる。The crosslinking agent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic filler is a silicic acid or a silicate. With this configuration, the amount of adsorption or oil absorption to the organic peroxide can be increased.
【0081】[0081]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば次
のような優れた効果を奏する。即ち、第1の発明の架橋
剤組成物によれば、ゴムや熱可塑性樹脂への混合時にお
ける粉立ちを抑制でき、混合時の作業性の向上と混合時
間の短縮を図ることができ、汎用性を高めることができ
る。As described in detail above, according to the present invention, the following excellent effects can be obtained. That is, according to the cross-linking agent composition of the first invention, dusting during mixing with rubber or thermoplastic resin can be suppressed, workability during mixing can be improved, and mixing time can be shortened. Can be enhanced.
【0082】また、第2の発明の架橋剤組成物によれ
ば、第1の発明の効果をより有効に発揮させることがで
きる。さらに、第3の発明の架橋剤組成物によれば、第
1又は第2の発明の効果に加え、ゴムや熱可塑性樹脂の
架橋反応に必要な水素引き抜き能力を向上させることが
できる。Further, according to the crosslinking agent composition of the second invention, the effects of the first invention can be exhibited more effectively. Further, according to the cross-linking agent composition of the third invention, in addition to the effects of the first or second invention, it is possible to improve the hydrogen extraction ability required for a cross-linking reaction of rubber or a thermoplastic resin.
【0083】第4の発明のゴムの架橋方法によれば、加
熱雰囲気下においてゴムを迅速に架橋させることがで
き、良好な物性を有する架橋物を得ることができる。第
5の発明の熱可塑性樹脂の架橋方法によれば、加熱雰囲
気下において熱可塑性樹脂を迅速に架橋させることがで
き、良好な物性を有する架橋物を得ることができる。According to the rubber crosslinking method of the fourth invention, the rubber can be rapidly crosslinked in a heated atmosphere, and a crosslinked product having good physical properties can be obtained. According to the thermoplastic resin crosslinking method of the fifth invention, the thermoplastic resin can be rapidly crosslinked in a heated atmosphere, and a crosslinked product having good physical properties can be obtained.
Claims (5)
ン系炭化水素よりなる架橋剤組成物。1. A cross-linking composition comprising an organic peroxide, an inorganic filler and a paraffinic hydrocarbon.
重量%、無機充填剤の含有量が30〜50重量%及びパ
ラフィン系炭化水素の含有量が5〜40重量%である請
求項1に記載の架橋剤組成物。2. The content of the organic peroxide is 20 to 60.
The crosslinking agent composition according to claim 1, wherein the content of the inorganic filler is 30 to 50% by weight, and the content of the paraffinic hydrocarbon is 5 to 40% by weight.
又はジアルキルパーオキサイドである請求項1又は請求
項2に記載の架橋剤組成物。3. The crosslinking agent composition according to claim 1, wherein the organic peroxide is a peroxyketal or a dialkyl peroxide.
するゴムの架橋方法において、架橋剤組成物が請求項1
〜3のいずれかに記載の架橋剤組成物であることを特徴
とするゴムの架橋方法。4. A method for crosslinking a rubber, wherein the rubber and the crosslinking agent composition are mixed and then heat-treated, wherein the crosslinking agent composition comprises
4. A method for crosslinking a rubber, which is the crosslinking agent composition according to any one of claims 1 to 3.
加熱する熱可塑性樹脂の架橋方法において、架橋剤組成
物が請求項1〜3のいずれかに記載の架橋剤組成物であ
ることを特徴とする熱可塑性樹脂の架橋方法。5. After mixing the thermoplastic resin and the crosslinking agent composition,
A method for crosslinking a thermoplastic resin to be heated, wherein the crosslinking agent composition is the crosslinking agent composition according to any one of claims 1 to 3.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2004037904A1 (en) * | 2002-10-23 | 2006-02-23 | 富士電機ホールディングス株式会社 | Resin molded product for electric parts and manufacturing method thereof |
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JP2020158718A (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-01 | 日油株式会社 | Organic peroxide-containing masterbatch, rubber composition, and rubber cross-linked product |
-
1999
- 1999-11-24 JP JP33289099A patent/JP2001151898A/en active Pending
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