KR20020028040A - Poly(spirobifluorenylene vinylene) Derivatives and Electroluminescent Device Prepared Using the Same - Google Patents

Poly(spirobifluorenylene vinylene) Derivatives and Electroluminescent Device Prepared Using the Same Download PDF

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Abstract

PURPOSE: Provided are an organic electroluminescence polymer, which has, in main chain, spirobifluorenyl vinylene group capable of minimizing intermolecular reaction and is excellent in luminance, and an electroluminescence device using the polymer. CONSTITUTION: The organic electroluminescence polymer has spirobifluorenyl group in a main chain and is represented by the formula 1. In the formula 1, A, B and C are individually selected from the group consisting of hydrogen, phenoxy group substituted with C1-C20 alkyl group, C1-C20 alkoxy group, C1-C20 alkoxyphenyl group, C1-C20 alkyl group, and C3-C21 omega-methoxy polyethylene oxide, R1 and R2 are individually selected from the group consisting of hydrogen, C1-C20 alkyl group and C1-C20 alkoxy group, n is an integer of 1-100,000, m is an integer of 0-50,000, and n is greater than m. The electroluminescence device uses the organic electroluminescence polymer as material of light emitting layer, hole transport layer or electron transport layer.

Description

폴리(스피로바이플로레닐렌 비닐렌) 유도체 및 이를 이용한 전기발광소자{Poly(spirobifluorenylene vinylene) Derivatives and Electroluminescent Device Prepared Using the Same}Poly (spirobifluorenylene vinylene) Derivatives and Electroluminescent Device Prepared Using the Same}

본 발명은 유기 전기발광소자(electroluminescence device: EL device) 소자 에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 분자간 상호작용을 최소화할 수 있는 스피로바이플로레닐렌 비닐렌을 주쇄에 도입함으로써 우수한 발광특성을 나타내는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organic electroluminescence device (EL device) device. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescent molecule and an electroluminescent device using the same by introducing spirobiflorenylene vinylene which can minimize the intermolecular interaction in the main chain.

최근 광통신과 멀티미디어 분야의 빠른 성장으로 인하여 고도의 정보화 사회로의 발전이 가속화되고 있다. 이에 따라, 광자(photon)의 전자(electron)로의 변환, 또는 전자(electron)의 광자(photon)로의 변환을 이용하는 광전자소자(optoelectronic device)는 현대 정보전자산업의 핵이 되고 있다. 이러한 반도체 광전자소자는 크게 전기발광소자, 수광소자, 및 이것들이 결합된 소자로 분류할 수 있다. 이제까지 대부분의 디스플레이는 수광형인데 반해 자기 발광형인 전기발광 디스플레이(electroluminescence display)는 응답속도가 빠르며 자기 발광형이기 때문에 배면광(backlight)이 필요없고, 휘도가 뛰어나는 등 여러 가지 장점을 가지고 있어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다. 전기발광소자는 발광층 형성용 물질에 따라 무기계 및 유기계 발광소자로 구분된다. 통상 GaN, ZnS, 및 SiC 등의 무기물 반도체의 p-n 접합으로 이루어진 무기계 전기발광소자는 높은 효율,작은 크기, 긴 수명 및 적은 소비전력 등의 장점으로 인하여 작은 면적의 디스플레이, 발광 다이오드(light emitting diode) 램프, 반도체 레이저 등으로 사용되고 있다. 그러나, 무기물로 이루어진 전기발광(EL) 소자의 경우 구동전압이 교류 200V 이상 필요하고, 소자의 제작방법이 진공증착으로 이루어지므로 대형화가 어렵고, 고효율의 청색을 얻기가 곤란하다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 유기 전기발광현상을 이용한 전기발광소자의 제조방법이 보고되고 있다(Appl. Phys. Letter., 51, p913(1987); Nature, 347, p539(1990)). 유기 전기발광현상(electroluminescence, EL)은 유기물질에 전기장을 걸어주면 전자 및 정공(hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 물질 내에서 결합하고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 현상이다. 이러한 유기물질의 전기발광 현상은 1963년 포프(Pope et al)등에 의하여 보고되었으며, 1987년 이스트만 코닥사(Eastmann Kodak)에서 탕(Tang et al) 등에 의하여 알루미나-퀴논(alumina-quinone)이라는 π-공액 구조의 색소로 제작된 소자로서 10V 이하에서 양자효율이 1%, 휘도가 1000cd/㎡의 다층구조를 갖는 발광소자가 보고된 이후 많은 연구가 진행되고 있다. 이들은 합성경로가 간단하여 다양한 형태의 물질합성이 용이하며 칼라 튜닝이 가능한 장점이 있다. 그러나, 가공성이나 열안정성이 낮고 또한 전압을 걸어주었을 때 발광층내의 줄(Joule)열이 발생하여 분자가 재배열함에 따라 소자가 파괴되어 발광효율이나 소자의 수명에 문제를 야기시키므로 이를 보완한 고분자 구조를 갖는 유기 전기발광 소자로 대체가 진행되고 있다.Recently, due to the rapid growth of the optical communication and multimedia fields, the development into a highly information society has been accelerated. Accordingly, optoelectronic devices using the conversion of photons to electrons or the conversion of electrons to photons have become the core of the modern information electronics industry. Such semiconductor optoelectronic devices can be broadly classified into electroluminescent devices, light receiving devices, and devices in which these are combined. Until now, most displays are light-receiving, while self-emissive electroluminescence displays are fast responding and self-luminous, so they do not require backlighting and have excellent brightness. It is attracting attention as a display element. Electroluminescent devices are classified into inorganic and organic light emitting devices according to the material for forming the light emitting layer. In general, inorganic electroluminescent devices composed of pn junctions of inorganic semiconductors such as GaN, ZnS, and SiC have a small area display and light emitting diode due to advantages of high efficiency, small size, long life, and low power consumption. It is used for lamps, semiconductor lasers and the like. However, in the case of an electroluminescent (EL) device made of an inorganic material, a driving voltage is required to be 200 V or more, and the manufacturing method of the device is made by vacuum deposition, which makes it difficult to enlarge the size and to obtain high efficiency blue color. In order to overcome this problem, a method of manufacturing an electroluminescent device using organic electroluminescence has been reported (Appl. Phys. Letter., 51, p913 (1987); Nature, 347, p539 (1990)). Organic electroluminescence (EL) is a phenomenon in which when an electric field is applied to an organic material, electrons and holes are transferred from the cathode and the anode, respectively, to be combined within the material, and the energy generated is emitted as light. The electroluminescence of these organic materials was reported by Pope et al in 1963, and in 1987 by Tang et al at Eastmann Kodak, π-, called alumina-quinone. Many studies have been conducted since a light emitting device having a multilayer structure having a quantum efficiency of 1% and a luminance of 1000 cd / m 2 at 10 V or less as a device manufactured from a dye having a conjugated structure. They have the advantage of easy synthesis and synthesis of various types of materials and simple color tuning. However, when the processability and thermal stability are low and the voltage is applied, Joule heat is generated in the light emitting layer, and as the molecules are rearranged, the device is destroyed and causes problems in the luminous efficiency or life of the device. Substitution is proceeding with the organic electroluminescent device having.

도 1은 기판/애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드로 제조되는 일반적인 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 단면도이다. 상기 도면에서, 기판(11) 상부에 애노드(anode; 12)가 형성되어 있다. 상기 애노드(12)의 상부에는 정공수송층(13), 발광층(14), 전자수송층(15) 및 캐소드(cathode; 16)이 순차적으로 형성되어 있다. 여기에서 정공수송층(13), 발광층(14) 및 전자수송층(15)은 유기 화합물로 이루어진 유기박막들이다. 상기 구조의 유기 전기발광소자의 구동원리는 다음과 같다:1 is a cross-sectional view showing a structure of a general organic electroluminescent device manufactured from a substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode. In the figure, an anode 12 is formed on the substrate 11. The hole transport layer 13, the light emitting layer 14, the electron transport layer 15, and the cathode 16 are sequentially formed on the anode 12. Here, the hole transport layer 13, the light emitting layer 14, and the electron transport layer 15 are organic thin films made of an organic compound. The driving principle of the organic electroluminescent device of the above structure is as follows:

애노드(12) 및 캐소드(16)간에 전압을 인가하면 애노드(12)로부터 주입된 정공(hole)은 정공수송층(13)을 경유하여 발광층(14)으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드(16)로부터 전자수송층(15)을 경유하여 발광층(14) 내로 주입되고 발광층(14) 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이러한 엑시톤이 여기상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성되는 것이다.When a voltage is applied between the anode 12 and the cathode 16, holes injected from the anode 12 are moved to the light emitting layer 14 via the hole transport layer 13. On the other hand, electrons are injected into the light emitting layer 14 from the cathode 16 via the electron transport layer 15, and carriers are recombined in the light emitting layer 14 to generate excitons. This exciton is changed from the excited state to the ground state, whereby the fluorescent molecules of the light emitting layer emit light to form an image.

상기와 같은 원리로 구동되는 유기 전기발광소자는 유기막 형성용 물질의 분자량에 따라 고분자 유기 전기발광소자 및 저분자 유기 전기발광소자로 구분된다.The organic electroluminescent device driven on the principle described above is classified into a polymer organic electroluminescent device and a low molecular organic electroluminescent device according to the molecular weight of the material for forming an organic film.

일반적으로 유기막 형성시 저분자를 이용하는 경우, 저분자는 정제하기가 용이하여 불순물을 거의 제거할 수 있으므로 발광특성이 우수하다. 그러나, 스핀코팅이 불가능하고, 내열성이 불량하여 소자의 구동시 발생되는 구동열에 의하여 열화되거나 또는 재결정화되는 문제점이 있다. 이에 반하여, 유기막 형성시 고분자를 이용하는 경우, 고분자 주쇄에 있는 π-전자 파동함수의 중첩에 의해 에너지 준위가 전도대와 가전도대로 분리되고 그 에너지 차이에 해당하는 밴드 간격(bandgap) 에너지에 의하여 고분자의 반도체적인 성질이 결정되며 완전 색상(full color)의 구현이 가능하다. 이러한 고분자를 "π-전자공액 고분자(π-conjugated polymer)" 라고 한다. 영국 캠브리지(Cambridge) 대학의 R. H. Friend 교수팀에 의하여 공액 이중결합을 갖는 고분자인 폴리(p-페닐렌비닐렌) (poly (p-phenylenevinylene): 이하 PPV)을 이용한 전기 발광 소자가 1990년에 처음으로 발표된 후 유기고분자를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 통상 발광고분자는 대표적으로 PPV계를 주쇄로 하고, 알콕시기, 알킬기, 또는 아릴기가 1∼2개 치환된 고분자이며, 이를 적용하여 전기발광소자를 제작한다. 고분자는 저분자에 비하여 내열성이 우수하고, 스핀코팅이 가능하여 표시소자의 대형화가 용이하지만, 정제하기가 어렵다. 따라서, 불순물로 인하여 발광 특성이 저하된다는 문제점이 있다.In general, in the case of using a low molecule when forming an organic film, the low molecule is easy to purify and can almost remove impurities, it is excellent in the light emission characteristics. However, there is a problem in that spin coating is not possible and heat resistance is poor, thereby deteriorating or recrystallizing by driving heat generated when driving the device. In contrast, when the polymer is used to form the organic film, the energy level is separated into the conduction band and the home appliance by overlapping the π-electron wave function in the polymer main chain, and the polymer is formed by the bandgap energy corresponding to the energy difference. The semiconducting properties of are determined and full color is possible. Such polymers are referred to as "π-conjugated polymers". An electroluminescent device using poly (p-phenylenevinylene) (PPV), a polymer having conjugated double bonds, was first introduced in 1990 by a team of professors from RH Friend at the University of Cambridge, UK. After being announced, researches using organic polymers have been actively conducted. Usually, the light emitting polymer is a polymer having a PPV-based backbone as the main chain, and having one or two alkoxy groups, alkyl groups, or aryl groups substituted therebetween, thereby producing an electroluminescent device. Compared with the low molecular weight polymers, the polymers are excellent in heat resistance and spin-coated, thereby making it easy to increase the size of the display device. Therefore, there is a problem that the light emission characteristics are lowered due to impurities.

상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로서, 폴리티오펜(polythophene), 폴리페닐렌계 고분자 등을 이용한 연구가 진행되고 있으며, 적절한 치환기를 도입함으로써 가공성의 향상 및 다양한 색을 표현할 수 있는 폴리페닐렌비닐렌계 유도체 및 폴리티오펜계 유도체 등도 보고되고 있으나 제조공정을 단순화하는데 문제가 있었다. 또한, 플로렌을 주쇄에 도입한 발광고분자가 청색계통의 색을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 그러나, 다양한 색상을 표현하는데 한계가 있고, 보다 다양한 공액이중결합 고분자를 제조하기 곤란하였다. 이와 관련하여, 미국특허번호 제5,807,974호(Kim et al)는 발광고분자 주쇄에 다양한 알킬기로 치환된 플로렌; 수소 또는 시아노기; 및 C1∼22의 알킬기, 페닐기 등의 그룹을 도입한 플로렌계교대(alternating) 공중합체를 발광물질로 사용할 수 있음을 개시하고 있다. 상기 발광고분자는 그 제조방법이 간단하면서도 최종 물질의 구조가 명확하고 유기 용매에 대한 용해가 용이한 장점을 갖고 있다. 또한, 미국특허번호 제5,998,045호(Chen et al)는 안트라센; 플로렌; 및 트리아릴아민, 디아릴설폰 및 카보졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 제3 성분으로 이루어지며, 상기 안트라센, 플로렌 및 제3 성분 중 어느 하나가 하나 또는 그 이상의 알킬, 알콕시, 페닐, 페녹시, 벤질 또는 벤질옥시기로 치환된 폴리(플로렌-co-안트라센)계 발광고분자를 개시하고 있다.In order to solve the above problems, studies using polythiophene, polyphenylene-based polymers, and the like are being conducted, and polyphenylenevinylene-based derivatives capable of improving processability and expressing various colors by introducing appropriate substituents. And polythiophene derivatives have also been reported, but there has been a problem in simplifying the manufacturing process. In addition, it has been reported that light-emitting polymers incorporating florene into the main chain exhibit a blue color. However, there is a limit in expressing various colors, and it is difficult to produce more conjugated double bond polymers. In this regard, U. S. Patent No. 5,807, 974 (Kim et al) discloses florene substituted with various alkyl groups in the luminescent polymer backbone; Hydrogen or cyano group; And a florene alternating copolymer having a C 1 -22 alkyl group, a phenyl group, or the like introduced therein can be used as a light emitting material. The light emitting polymer has advantages in that its manufacturing method is simple but the structure of the final material is clear and easy to dissolve in an organic solvent. U. S. Patent No. 5,998, 045 (Chen et al) also discloses anthracene; Florene; And a third component selected from the group consisting of triarylamine, diarylsulfone and carbozol, wherein any one of the anthracene, florene and the third component is one or more alkyl, alkoxy, phenyl, phenoxy, benzyl Or a poly (florene-co-anthracene) -based light emitting polymer substituted with a benzyloxy group.

그러나, 상기 언급된 물질 또한 한 분자에서 생성된 엑시톤과 인접한 다른 분자의 엑시톤간의 상호작용을 최소화해야 하는 과제를 갖고 있으며, 특히 이를 해결하기 위하여 큰 측쇄를 도입할 경우 전기전도도가 낮아지므로 발광효율이 감소하고 구동전압이 증가하는 단점이 있다. 따라서, 적절한 전기전도도를 가지면서 고분자 사슬간의 상호작용을 최소화할 수 있는 유기 전기발광고분자에 대한 연구가 이루어져 왔다.However, the above-mentioned materials also have a problem of minimizing the interaction between the excitons generated in one molecule and the excitons of other molecules adjacent to each other. In particular, when a large side chain is introduced to solve this problem, the luminous efficiency is low. There is a disadvantage that it decreases and the driving voltage increases. Therefore, research has been made on organic electro-molecules having an appropriate electrical conductivity and minimizing the interaction between polymer chains.

이에 따라, 본 발명자들은 소자 구동시 발생되는 구동열에 의한 열화문제를 개선하고, 유기 전기발광고분자에서 분자간 상호작용을 최소화할 수 있도록, 스피로바이플로레닐기를 주쇄에 도입하여 적정 수준의 전기전도도를 가지면서 우수한 발광효율을 나타낼 수 있는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자를 개발하게 된 것이다.Accordingly, the present inventors have a proper level of electrical conductivity by introducing a spirobiflorenyl group into the main chain to improve the deterioration problem caused by the driving heat generated when driving the device, and to minimize the intermolecular interaction in the organic electro-adhesion molecules. It is to develop an organic electroluminescent molecule and an electroluminescent device using the same that can exhibit excellent luminous efficiency.

따라서, 본 발명의 목적은 저분자 전기발광물질 및 고분자 전기발광물질의 장점과 적정수준의 전기전도도를 가지면서 엑시톤(exciton)간의 상호작용을 최소화할 수 있어 우수한 발광효율을 나타내는 유기 전기발광고분자를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence molecule exhibiting excellent luminous efficiency by minimizing the interaction between excitons while having the advantages of the low molecular weight electroluminescent material and the high molecular weight electroluminescent material. It is.

본 발명의 다른 목적은 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화문제를 최소화할 수 있는 유기 전기발광고분자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an organic electro-molecule advertisement molecule capable of minimizing the deterioration problem caused by driving heat generated when driving the device.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전기발광고분자를 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층 형성용 물질로 사용하여 제조되는 전기발광소자를 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide an electroluminescent device manufactured by using the electroluminescent molecule as a material for forming a light emitting layer, a hole transport layer or an electron transport layer.

상기 목적 및 기타 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 유기 전기발광고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다:In order to achieve the above and other objects, the organic electroluminescent molecule of the present invention is characterized by the following formula (1):

상기 식에서, A, B 및 C는 독립적으로 수소, C1∼20인 알킬기가 치환된 페녹시(phenoxy)기, C1∼20인 알콕시(alkoxy)기, C1∼20인 알콕시(alkoxy)페닐기, C1∼20인 알킬기 및 C3∼21인 ω-메톡시폴리에틸렌옥시드(ω-methoxy poly ethylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1및 R2는 독립적으로 수소, C1∼20인 알킬기 및C1∼20인 알콕시(alkoxy)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 n은 1∼100,000의 정수이고, m은 0∼50,000의 정수이며, n은 m보다 큰 수이다.Wherein R, A, B and C are independently hydrogen, C 1~20 alkyl group is substituted phenoxy (phenoxy) group, C 1~20 alkoxy (alkoxy) group, C 1~20 alkoxy (alkoxy) phenyl group , An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a ω-methoxy polyethylene oxide having 3 to 21 carbon atoms ; R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1-20 alkyl group and C 1-20 alkoxy group; And n is an integer of 1 to 100,000, m is an integer of 0 to 50,000, and n is a number larger than m.

도 1은 기판/애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드로 제조되는 일반적인 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing a structure of a general organic electroluminescent device manufactured from a substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode.

도 2는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 전기발광고분자 화합물의 제조과정을 보여주는 공정도이다.Figure 2 is a process chart showing the manufacturing process of the electro-molecular advertising molecule compound represented by the formula (2) of the present invention.

도 3은 본 발명의 화학식 2로 표시되는 전기발광고분자 화합물의1H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.3 is a diagram showing the 1 H-NMR spectrum of the electro-molecule ad compound represented by the formula (2) of the present invention.

도 4는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 전기발광고분자 화합물의 UV 흡수 스펙트럼 및 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.4 is a view showing the UV absorption spectrum and PL (photoluminescence) spectrum of the electro-molecular admolecular compound represented by the formula (2) of the present invention.

도 5는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 전기발광고분자 화합물의 사차열분석 곡선(DSC)을 나타내는 도면이다.FIG. 5 is a diagram illustrating a quadrature analysis curve (DSC) of an electroadhesive molecular compound represented by Chemical Formula 2 of the present invention. FIG.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명** Description of the symbols for the main parts of the drawings *

11 : 기판 12 : 애노드(anode)11 substrate 12 anode

13 : 정공수송층(hole transport layer)14 : 발광층(light emittinglayer)13 hole transport layer 14 light emitting layer

15 : 전자수송층(electron transport layer)16 : 캐소드(cathode)15: electron transport layer 16: cathode

본 발명은 첨부된 도면을 참고로 하여 하기의 설명에 따라 모두 달성될 수 있다.The invention can be achieved according to the following description with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 유기 전기발광고분자는 전기발광소자 내의 한 쌍의 전극사이에 위치하는 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층 형성용 물질로 사용된다.The organic electroluminescent molecule of the present invention is used as a material for forming a light emitting layer, a hole transport layer or an electron transport layer positioned between a pair of electrodes in an electroluminescent device.

상기 화학식 1의 전기발광고분자는 입체 장애를 부여할 수 있는 치환기를 가지고 있기 때문에 고분자 사슬간의 π-스태킹(π-stacking)이 억제된다. 상기와 같이 분자 내에 벌키한(bulky) 치환기를 도입하면 고분자 사슬간의 2차원 및 3차원적인 상호작용이 방지되고, 분자간 상호작용에 의하여 엑시톤이 소광되는 것을 억제시킬 수 있는 것이다. 그 결과, 본 발명의 발광고분자를 발광물질로 사용하는 유기 전자발광소자를 제조할 수 있으며, 상기 유기 전기발광소자는 높은 발광효율을 구현할 수 있다.Since the electroadhesive molecule of Formula 1 has a substituent that can impart steric hindrance, π-stacking between polymer chains is suppressed. By introducing a bulky substituent in the molecule as described above, two-dimensional and three-dimensional interactions between the polymer chains can be prevented and excitons can be suppressed from being quenched by the intermolecular interactions. As a result, an organic electroluminescent device using the light emitting polymer of the present invention as a light emitting material can be manufactured, and the organic electroluminescent device can realize high luminous efficiency.

상기 화학식 1로 표시되는 고분자의 구체적인 예로서 A가 2-에틸헥실옥시(2-ethylhexyloxy)기이고, B 및 C가 t-부틸(t-butyl)기이며 m이 0인 화학식 2로 표시되는 전기발광고분자를 들 수 있다.As a specific example of the polymer represented by Formula 1, A is a 2-ethylhexyloxy group, B and C are t-butyl (t-butyl) groups, and m is represented by Formula 2 Electro-molecule advertisement molecules.

상기 식에서, n1은 1∼100,000의 정수이다.Wherein n 1 is an integer from 1 to 100,000.

상기 유기 전기발광고분자를 제조하기 위한 방법 중 하나는 다음과 같다. 즉, 알킬화 반응, 그리그냐드반응, 에스테르화반응, 스즈키(Suzuki) 커플링반응, 환원반응, 고리화반응, 알킬화반응, 아실화반응, 브롬화반응 등을 통하여 단량체를 제조한 후에 도 2 및 도 3에 예시된 바와 같이 포타슘-t-부톡사이드 등의 강한 염기를 이용한 반응인 길치법을 통하여 최종적으로 스피로바이플로오렌을 포함하는 고분자를 제조할 수 있다. 상기 고분자의 수평균 분자량은 500∼10,000,000이며, 1∼100의 분자량분포를 갖는다. 이와 같이 합성한 고분자의 예로는 화학식 2 [poly(2-(2"-ethylhexyloxy)-2',7'-(di-t-butyl)-1,4-(9,9'-spirobifluorenylenevinylene)]. [poly(2',7'-di-t-butyl)-1,4-(9,9'-spirobifluorenylenevinylene)], poly(2-methoxy-1,4-(9,9'-spirobifluorenylenevinylene)), poly(2-(2"-ethylhexyloxy)-1,4-(9,9'-spirobifluorenylenevinylene)) 등이 있다.One of the methods for manufacturing the organic electro-molecule advertising molecule is as follows. That is, after preparing the monomer through alkylation reaction, Grignard reaction, esterification reaction, Suzuki coupling reaction, reduction reaction, cyclization reaction, alkylation reaction, acylation reaction, bromination reaction, etc. As illustrated in 3, a polymer containing spirobifluoroene can be finally prepared through a lengthwise method, which is a reaction using a strong base such as potassium-t-butoxide. The number average molecular weight of the polymer is 500 to 10,000,000, and has a molecular weight distribution of 1 to 100. Examples of the polymer synthesized as described above include Chemical Formula 2 [poly (2- (2 "-ethylhexyloxy) -2 ', 7'-(di-t-butyl) -1,4- (9,9'-spirobifluorenylenevinylene)]. [poly (2 ', 7'-di-t-butyl) -1,4- (9,9'-spirobifluorenylenevinylene)], poly (2-methoxy-1,4- (9,9'-spirobifluorenylenevinylene)), poly (2- (2 "-ethylhexyloxy) -1,4- (9,9'-spirobifluorenylenevinylene)).

본 발명에 따른 화학식 1의 전기발광고분자는 유기 전기발광소자의 발광층 정공수송층 또는 전자수송층 형성용 물질로 사용될 수 있으며, 이를 적용한 유기 전기발광소자의 제조방법의 일 구체예는 하기와 같다.The electroluminescent molecule of Chemical Formula 1 according to the present invention may be used as a material for forming the light emitting layer hole transport layer or the electron transport layer of the organic electroluminescent device, and one specific example of the method for manufacturing the organic electroluminescent device applying the same is as follows.

먼저, 기판 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅한다. 여기에서 기판으로는 통상적인 유기 전기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다. 상기 캐소드 형성용 금속으로는 일 함수(work function)가 작은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), Al:Li 등이 사용된다.First, an anode electrode material is coated on the substrate. Herein, a substrate used in a conventional organic electroluminescent device is used, and a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable. In addition, as the anode electrode material, indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), or the like, which is transparent and has excellent conductivity, is used. As the cathode forming metal, lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), Al: Li, and the like having a small work function are used.

본 발명의 유기 전기발광소자의 구성은 애노드/발광층/캐소드의 가장 일반적인 소자 구성뿐만 아니라 정공수송층 및/또는 전자수송층을 더 포함할 수 있다.The organic electroluminescent device of the present invention may further include a hole transport layer and / or an electron transport layer as well as the most common device configuration of the anode / light emitting layer / cathode.

이때, 상기 발광층은 스핀코팅에 의하여 형성될 수 있고, 그 두께는 10 ∼10,000 Å의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 정공수송층은 애노드 전극 상부에 형성되며, 전자수송층은 캐소드를 형성하기 전에 발광층의 상부에 형성된다. 정공수송층 및 전자수송층은 진공증착, 스퍼터링, 또는 스핀코팅방법에 의하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 정공수송층 및 전자수송층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질 또는 화학식 1의 물질을 사용할 수 있고, 층 두께는 10∼10,000 Å인 것이 바람직하다.In this case, the light emitting layer may be formed by spin coating, the thickness is preferably in the range of 10 ~ 10,000 Å. The hole transport layer is formed on the anode, and the electron transport layer is formed on the light emitting layer before forming the cathode. The hole transport layer and the electron transport layer may be formed by vacuum deposition, sputtering, or spin coating. In this case, the hole transport layer and the electron transport layer may be a material commonly used in the art or a material of the formula (1), the layer thickness is preferably 10 to 10,000 kPa.

상기 정공수송층 물질로는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)을 사용하고, 전자수송층 물질로는 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminum trihydroxyquinoline; Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl] benzene), 트리아졸 유도체 등을 사용한다. 상기 전자수송층 및 정공수송층은 운반자들을 발광 고분자로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광 고분자 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 한다.As the hole transport material, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) is used, and the electron transport layer is used. Examples of the material include aluminum trihydroxyquinoline (Alq 3 ), 1,3,4-oxadiazole derivative PBD (2- (4-biphenylyl) -5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), Quinoxaline derivatives such as TPQ (1,3,4-tris [(3-penyl-6-trifluoromethyl) quinoxaline-2-yl] benzene), triazole derivatives and the like are used. The electron transport layer and the hole transport layer increases the probability of luminescence bonding in the light emitting polymer by efficiently transporting carriers to the light emitting polymer.

유기 전기발광소자는 상술한 바와 같은 순서 즉, 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드 순으로 제조하여도 되고, 그 반대의 순서 즉, 캐소드/전자수송층/발광층/정공수송층/애노드 순으로도 제조하여도 무방하다.The organic electroluminescent device may be manufactured in the order described above, that is, in the order of anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode, and vice versa, that is, in the order of cathode / electron transporting layer / light emitting layer / hole transporting layer / anode. You may manufacture.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention can be more clearly understood by the following examples, which are only intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the invention.

제조예 1Preparation Example 1

화학식 2의 유기 전기발광고분자의 제조Preparation of Organic Electrobalancing Molecules

도 2에 도시된 제조방법에 따라, 2-브로모-5-에틸헥실록시-p-자이렌 (2-bromo-5-ethylhexyloxy-p-xylene)을 마그네슘과 THF의 혼합물에 넣어 반응시키면 그리냐르 시약(Grignard reagent)이 제조되며, 이를 드라이아이스와 아세톤의 혼합물을 사용하여 -70℃로 냉각한 다음 트리에틸보레이트 (triethylborate)를 첨가한 다음 8시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 4N-HCl 수용액으로 처리하여 화합물(A)을 얻었다(수율: 50%).According to the preparation method shown in FIG. 2, 2-bromo-5-ethylhexyloxy-p-xylene was added to a mixture of magnesium and THF to react. Nrigre reagent (Grignard reagent) was prepared, it was cooled to -70 ℃ using a mixture of dry ice and acetone and then triethylborate (triethylborate) was added and stirred at room temperature for 8 hours. The reaction mixture was treated with 4N-HCl aqueous solution to obtain compound (A) (yield: 50%).

2-브로모 벤조산(2-bromobenzoic acid)에 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)를 용매량 사용하여 6시간 동안 환류시킨 다음 증류하여 티오닐 클로라이드를 제거한 후에, 건조한 메탄올을 과량 부가하여 6시간 동안 환류시켰다. 메탄올을 상기 반응물로부터 회전증발기를 이용하여 제거한 다음, 잔여물을 진공증류하여 화합물(B)를 얻었다(수율: 90%).2-bromobenzoic acid was refluxed for 6 hours using a solvent amount of thionyl chloride, and then distilled to remove thionyl chloride, followed by reflux for 6 hours with an excess amount of dry methanol. . Methanol was removed from the reaction using a rotary evaporator, and then the residue was vacuum distilled to give compound (B) (yield: 90%).

상기 화합물(A) 및 화합물(B)에 THF, 2M-K2CO3및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐을 부가한 다음, 이를 24시간 동안 반응시켜 화합물(C)를 얻었다(수율: 90%).THF, 2M-K 2 CO 3, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium were added to the compounds (A) and (B), followed by reaction for 24 hours to obtain compound (C) (yield: 90 %).

메탄올에 상기 화합물(C)를 용해시킨 용액에 수산화나트륨을 넣어 6시간 동안 환류시켜 화합물(D)를 얻었다(수율: 90%).Sodium hydroxide was added to a solution in which the compound (C) was dissolved in methanol to reflux for 6 hours to obtain a compound (D) (yield: 90%).

염화메틸렌(methylene chloride)에 상기 화합물(D)를 용해시킨 용액에 티오닐 클로라이드(thionyl chloride)를 부가하여 4시간 동안 환류시켜 화합물(E)를 얻었다(수율: 60%).Thionyl chloride was added to a solution of the compound (D) in methylene chloride, and refluxed for 4 hours to obtain compound (E) (yield: 60%).

4,4'-디-t-부틸-2-브로모디페닐렌(4,4'-di-t-butyl-2-bromodiphenylene)을 마그네슘과 디에틸에테르의 혼합물에 서서히 적하하여 가열하여 그리냐르 시약을 제조하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물에 화합물(E)를 부가한 후에 4 시간 동안반응시켜 화합물(F)를 얻었다(수율: 60%).4,4'-di-t-butyl-2-bromodiphenylene was slowly added dropwise to a mixture of magnesium and diethyl ether to heat the Grignard reagent. Was prepared. Then, compound (E) was added to the reaction mixture and then reacted for 4 hours to obtain compound (F) (yield: 60%).

상기 화합물(F)에 아세트산을 첨가하여 녹인 용액을 환류시키면서 진한 염산 한 방울을 첨가한 후에 1시간 동안 환류시켜 화합물(G)를 얻었다(수율: 90%).Acetic acid was added to the compound (F) to add a drop of concentrated hydrochloric acid while refluxing the solution, followed by reflux for 1 hour to obtain compound (G) (yield: 90%).

상기 화합물(G)를 벤젠(benzene)에 용해시킨 다음, N-브로모숙신이미드와 과산화벤조일(benzoyl peroxide: BPO)을 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 8시간 동안 환류시켜 모노머인 화합물(H)를 얻었다(수율: 50%).The compound (G) was dissolved in benzene, and then N-bromosuccinimide and benzoyl peroxide (BPO) were added. The reaction mixture was refluxed for 8 hours to obtain compound (H) as a monomer (yield: 50%).

상기 화합물(H)를 THF에 용해시킨 다음, 1M-포타슘-t-부톡사이드(THF 용액)를 부가하였다. 상기 반응 혼합물을 반응시켜 화학식 2로 표시되는 고분자를 얻었다(수율: 80%). 이때, 수득된 상기 화학식 2의 화합물은 n1이 10∼100,000이었다.The compound (H) was dissolved in THF and then 1M-potassium-t-butoxide (THF solution) was added. The reaction mixture was reacted to obtain a polymer represented by Chemical Formula 2 (yield: 80%). In this case, in the obtained compound of Formula 2, n 1 was 10 to 100,000.

상기 화학식 2의 화합물의 구조는1H-NMR을 통하여 확인하였으며 측정값을 도 3에 나타내었다.1H-NMR(CDCl3) : δ6.4-8.1 (aromatic C-H and vinyl C-H, 13H), δ3.4-3.7 (-OCH2,2H), δ0.5-1.7 (-CH2,-CH3,33H)The structure of the compound of Formula 2 was confirmed by 1 H-NMR and the measured value is shown in FIG. 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ6.4-8.1 (aromatic CH and vinyl CH, 13H), δ3.4-3.7 (-OCH 2, 2H), δ0.5-1.7 (-CH 2, -CH 3 , 33H)

화학식 2의 화합물의 열적 성질은 시차열분석을 통하여 확인하였으며 측정값은 도 5에서 알 수 있듯이 유리전이온도(Tg)가 220℃로 열적 성질이 우수한 것으로 확인되었다.The thermal properties of the compound of Formula 2 were confirmed by differential thermal analysis, and the measured value was found to be excellent in thermal properties as the glass transition temperature (Tg) was 220 ° C. as shown in FIG. 5.

실시예 1Example 1

전기발광소자의 제조Manufacture of Electroluminescent Device

유리 기판상에 ITO(indium-tin oxide) 전극을 형성한 다음, 상기 ITO 전극의상부에 화학식 2의 화합물을 스핀 코팅하여 600Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 Al:Li을 진공증착하여 1200Å 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성하여 유기 전기발광소자를 제작하였다.After forming an indium-tin oxide (ITO) electrode on a glass substrate, a light emitting layer having a thickness of 600 Å was formed by spin coating a compound of Formula 2 on the ITO electrode. Al: Li was vacuum-deposited on the emission layer to form an aluminum-lithium electrode of 1200 Å thickness to fabricate an organic electroluminescent device.

실시예 2Example 2

유리 기판상에 ITO(indium-tin oxide) 전극을 형성한 다음, 상기 ITO 전극의 상부에 화학식 2의 화합물을 스핀 코팅하여 600Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 하기 화학식 3 (Alq3 )의 를 진공 증착시켜 600Å 두께의 전자수송층을 형성시켰다. 상기 전자수송층 상부에 Al:Li을 진공증착하여 1200Å 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성시킴으로써 유기 전기발광소자를 제작하였다.After forming an indium-tin oxide (ITO) electrode on a glass substrate, a light emitting layer having a thickness of 600 Å was formed by spin coating the compound of Formula 2 on top of the ITO electrode. The electron transport layer having a thickness of 600 Å was formed by vacuum depositing Chemical Formula 3 (Alq 3 ) on the emission layer. An organic electroluminescent device was fabricated by vacuum depositing Al: Li on the electron transport layer to form an aluminum lithium electrode of 1200 Å thickness.

실시예 3Example 3

유리기판 상에 ITO(indium-tin oxide) 전극을 형성한 다음, 상기 ITO 전극의 상부에 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)을 스핀 코팅하여 정공수송층을 600??두께로 형성하였다. 상기 정공수송층의 상부에 상기 화학식 2의 화합물을 스핀 코팅하여 600?? 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 Al:Li을 진공증착하여 1200?? 두께의 알루미늄·리튬 전극을 형성함으로써 유기 전기발광소자를 제작하였다.After forming an indium-tin oxide (ITO) electrode on a glass substrate, a poly (p-phenylenevinylene) (PPV) was spin coated on the ITO electrode to form a hole transport layer having a thickness of 600 ??. Spin coating the compound of Formula 2 on the hole transport layer 600 ?? A light emitting layer of thickness was formed. Vacuum deposition of Al: Li on the light emitting layer; An organic electroluminescent device was produced by forming a thick aluminum lithium electrode.

실시예 4Example 4

유기 전기발광고분자 화합물의 특성 평가Characterization of Organic Electromolecular Compounds

상기 제조예 1에 따라 제조된 유기 전기발광고분자 화합물의 UV-흡수 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 클로로포름 용액에서의 PL 스펙트럼에서의 최대 피크는 505 ㎚이었으며, 스핀코팅으로 제조된 얇은 필름에서의 PL 스펙트럼의 최대 피크는 508 ㎚에서 측정되었다. 필름상태에서의 PL 스펙트럼의 최대 피크가 용액상태에서보다 3 ㎚ 가량 red shift 했다는 것은 큰 치환체에 의하여 분자간 π-스태킹이 방지되어 엑시머(eximer)의 형성이 억제된 결과로 보인다. 따라서, 상기 고분자는 높은 발광효율을 갖는 재료임이 확인되었다.UV-absorption spectra and PL spectra of the organic electro-adhesive molecular compound prepared according to Preparation Example 1 are shown in FIG. 4. The maximum peak in the PL spectrum in chloroform solution was 505 nm and the maximum peak in the PL spectrum in thin films prepared by spin coating was measured at 508 nm. The fact that the maximum peak of the PL spectrum in the film state was red shifted by about 3 nm than in the solution state seems to be the result of inhibiting the formation of excimer due to the intermolecular π-stacking by the large substituent. Therefore, it was confirmed that the polymer is a material having a high luminous efficiency.

실시예 5Example 5

실시예 1∼3에 따라 제조된 유기 전기발광소자의 전류-전압, 휘도-전압 및 칼라 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.The current-voltage, luminance-voltage, and color characteristics of the organic electroluminescent devices manufactured according to Examples 1 to 3 were evaluated and shown in Table 1 below.

구분division 구동개시전압Drive start voltage 최고휘도(cd/m2)Highest brightness (cd / m 2 ) 칼라color 실시예 1Example 1 6 V6 V 30,00030,000 청녹색Blue green 실시예 2Example 2 4.5 V4.5 V 35,00035,000 청녹색Blue green 실시예 3Example 3 3.5 V3.5 V 45,00045,000 청녹색Blue green

본 발명의 유기 전기발광고분자는 저분자 발광물질 및 고분자 발광물질의 장점과 적정수준의 전기전도도를 가지면서 엑시톤(exciton)간의 상호작용을 최소화할 수 있어 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있고, 소자의 안정성을 향상시킬 수 있으며, 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화문제를 최소화할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 상기 유기 전기발광고분자를 이용하여 발광층, 정공수송층, 전자수송층 등과 같은 유기막을 형성하는 경우 진공증착법, 스핀코팅, 스퍼터링법 등을 모두 사용할 수 있는 편리함을 제공한다.The organic electroluminescent molecules of the present invention can minimize the interaction between excitons with the advantages of the low molecular weight and high molecular weight light emitting materials and have an appropriate level of electrical conductivity, thereby exhibiting excellent luminous efficiency and stability of the device. It can be improved, and has the advantage of minimizing the deterioration problem caused by the driving heat generated when driving the device. In addition, when forming an organic film such as a light emitting layer, a hole transporting layer, an electron transporting layer using the organic electro-molecular advertising molecules provides a convenience that can be used both vacuum deposition, spin coating, sputtering method and the like.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.All simple modifications and variations of the present invention fall within the scope of the present invention, and the specific scope of the present invention will be apparent from the appended claims.

Claims (8)

스피로바이플로레닐기가 주쇄에 도입된 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전기발광고분자:Organic electroadhesive molecule represented by the following Chemical Formula 1 having a spirobiflorenyl group introduced into the main chain: 화학식 1Formula 1 상기 식에서, A, B 및 C는 독립적으로 수소, C1∼20인 알킬기가 치환된 페녹시(phenoxy)기, C1∼20인 알콕시(alkoxy)기, C1∼20인 알콕시(alkoxy)페닐기, C1∼20인 알킬기 및 C3∼21인 ω-메톡시폴리에틸렌옥시드(ω-methoxy poly ethylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1및 R2는 독립적으로 수소, C1∼20인 알킬기 및 C1∼20인 알콕시(alkoxy)기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고 n은 1∼100,000의 정수이고, m은 0∼50,000의 정수이며, n은 m보다 큰 수임.Wherein R, A, B and C are independently hydrogen, C 1~20 alkyl group is substituted phenoxy (phenoxy) group, C 1~20 alkoxy (alkoxy) group, C 1~20 alkoxy (alkoxy) phenyl group , An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a ω-methoxy polyethylene oxide having 3 to 21 carbon atoms ; R 1 and R 2 are independently selected from the group consisting of hydrogen, C 1-20 alkyl group and C 1-20 alkoxy group; And n is an integer of 1 to 100,000, m is an integer of 0 to 50,000, and n is a number larger than m. 제1항에 있어서, 상기 A, B 및 C가 수소인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.According to claim 1, wherein the A, B and C is an organic electro-adhesive molecule, characterized in that hydrogen. 제1항에 있어서, 상기 A는 수소이고 상기 B 및 C는 모두 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.The organic electro-molecule of claim 1, wherein A is hydrogen and B and C are not hydrogen. 제1항에 있어서, 상기 A는 수소가 아니고 상기 B 및 C는 수소인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.According to claim 1, wherein A is not hydrogen, and B and C is hydrogen, characterized in that the organic electro-advertising molecule. 제1항에 있어서, 상기 A, B 및 C는 모두 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.According to claim 1, wherein A, B and C are not all hydrogen, characterized in that the organic electro-advertising molecule. 제5항에 있어서, 상기 A는 2-에틸헥실옥시기이고, 상기 B 및 C는 t-부틸기이며, 그리고 m이 0인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.6. The organic electroadhesive molecule according to claim 5, wherein A is a 2-ethylhexyloxy group, B and C are t-butyl groups, and m is 0. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광고분자를 발광층, 정공수송층 또는 전자수송층 형성용 물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 전기발광소자.An electroluminescent device comprising the organic electroluminescent molecule according to any one of claims 1 to 6 as a material for forming a light emitting layer, a hole transport layer or an electron transport layer. 제7항에 있어서, 상기 전기발광소자의 구조가 애노드/발광층/캐소드, 애노드/정공수송층/발광층/캐소드, 또는 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드인 것을 특징으로 하는 전기발광소자.The electroluminescent device according to claim 7, wherein the structure of the electroluminescent device is an anode / light emitting layer / cathode, an anode / hole transporting layer / light emitting layer / cathode, or an anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode.
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