KR101412887B1

KR101412887B1 - Organic electroluminescent polymer with triphenyl amine group and organic electroluminescent device manufactured using the same

Info

Publication number: KR101412887B1
Application number: KR1020070050938A
Authority: KR
Inventors: 신동철; 진재규; 유홍; 권순기; 김윤희
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2007-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2014-06-26
Also published as: KR20080103772A

Abstract

본 발명은 트리페닐 아민기를 포함하는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 유기 전기발광소자에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 주사슬로부터 발생하는 높은 에너지를 흡수하여 높은 효율로 발광함은 물론이고 자체적으로도 정공전달 기능을 가지면서 발광할 수 있는 도판트(dopant)의 기능을 할 수 있는 특별한 구조 단위를 함 유하는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전기발광고분자는 정공의 주입 및 전달 성질, 색순도 및 발광 효율이 현저히 개선된 녹색 및 적색 등의 호스트 재료로 사용될 수 있다.The present invention relates to an organic electroluminescent polymer comprising a triphenylamine group and an organic electroluminescent device using the same. More particularly, the present invention relates to an organic electroluminescent An organic electroluminescent polymer having a hole transporting function and a specific structural unit capable of emitting light and capable of functioning as a dopant, and an electroluminescent device using the electroluminescent polymer. The electroluminescent polymer according to the present invention can be used as host materials such as green and red which have significantly improved hole injecting and transporting properties, color purity and luminous efficiency.

발광고분자, 발광소자, 청색발광, 양자효율, 도판트 Emission Polymer, Light Emitting Device, Blue Emission, Quantum Efficiency, Dopant

Description

트리페닐 아민기를 포함하는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 유기 전기발광소자{Organic electroluminescent polymer with triphenyl amine group and organic electroluminescent device manufactured using the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic electroluminescent polymer comprising triphenylamine group and an organic electroluminescent device using the organic electroluminescent polymer,

도 1은 기판/애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드로 제조되는 일반적인 유기 전기발광소자의 구조를 보여주는 단면도이다.1 is a cross-sectional view showing the structure of a general organic electroluminescent device manufactured from a substrate / an anode / a hole transporting layer / a light emitting layer / an electron transporting layer / a cathode.

도 2는 본 발명의 M1, M2 및 M3로 표시되는 전기발광고분자용 모노머의 합성 반응개요를 나타낸 도면이다.FIG. 2 is a schematic view showing synthesis reactions of monomers for electroluminescent polymers represented by M1, M2 and M3 of the present invention.

도 3은 본 발명의 M4로 표시되는 전기발광고분자용 모노머의 합성 반응개요를 나타낸 도면이다.Fig. 3 is a schematic view showing the synthesis reaction of the monomer for electroluminescence polymer represented by M4 of the present invention.

도 4은 본 발명의 M5로 표시되는 전기발광고분자용 모노머의 합성 반응개요를 나타낸 도면이다.4 is a view showing the outline of synthesis reaction of monomers for electroluminescence polymer represented by M5 of the present invention.

도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전기발광고분자로 제작한 소자의 휘도에 따른 발광효율을 나타낸 그림이다.FIG. 5 is a graph showing the luminous efficiency according to the luminance of an electroluminescent polymer manufactured according to Example 1 of the present invention. FIG.

도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전기발광고분자로 제작한 소자의 전압에 따른 전류밀도를 나타낸 그림이다.6 is a graph showing a current density according to a voltage of an electroluminescent polymer manufactured according to Example 1 of the present invention.

도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기발광고분자로 제작한 소자의 휘도에 따른 발광효율을 나타낸 그림이다.FIG. 7 is a graph showing the luminous efficiency according to the luminance of a device manufactured from the electroluminescent polymer according to Example 2 of the present invention.

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전기발광고분자로 제작한 소자의 전압에 따른 휘도를 나타낸 그림이다.FIG. 8 is a graph illustrating a luminance according to a voltage of an electroluminescent polymer manufactured according to Example 2 of the present invention. FIG.

※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※[Description of Reference Numerals]

11 : 기판 12 : 애노드11: substrate 12: anode

13 : 정공수송층 14 : 발광층13: hole transport layer 14: light emitting layer

15 : 전자수송층 16 : 캐소드15: electron transport layer 16: cathode

본 발명은 트리페닐 아민기를 포함하는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 유기 전기발광소자(electroluminescence device: EL device)에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 높은 발광 효율과 정공수송기능을 동시에 할 수 있는 아릴아민 골격에 분자간 상호작용 및 엑사이머를 억제할 수 있을 정도로 충분히 큰 플로오렌 치환체를 치환시켜서 우수한 열안정성과 높은 발광효율을 갖는 동시에 용해성이 우수하고 분자간 상호작용을 최소화할 수 있는 9-아릴-플루오렌-9-일기가 도입된 특수한 구조 단위를 함유하는 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an organic electroluminescent polymer including a triphenylamine group and an electroluminescence device (EL device) using the electroluminescent polymer. More particularly, the present invention relates to an organic electroluminescent polymer comprising an arylamine The 9-aryl-fluorine-based compound has excellent thermal stability and high luminescence efficiency, and has excellent solubility and minimizes intermolecular interactions by substituting a fluorene substituent which is large enough to inhibit intermolecular interactions and excimers in the skeleton 9-yl group, and an electroluminescent device using the organic electroluminescent polymer.

최근 광통신과 멀티미디어 분야의 빠른 성장으로 인하여 고도의 정보화 사회 로의 발전이 가속화되고 있다. 이에 따라, 광자(photon)의 전자(electron)로의 변환, 또는 전자의 광자로의 변환을 이용하는 광전자소자(optoelectronic device)는 현대 정보전자산업의 핵이 되고 있다. 이러한 반도체 광전자소자는 크게 전기발광소자, 수광소자 및 이들이 결합된 소자로 분류할 수 있다.Recently, due to rapid growth of optical communication and multimedia field, development into a highly information-oriented society is accelerating. Accordingly, an optoelectronic device that uses a photon to be converted into an electron or an electron to be converted into a photon is becoming a nucleus of the modern information electronics industry. Such a semiconductor optoelectronic device can be roughly classified into an electroluminescent element, a light receiving element, and an element in which they are combined.

이제까지 대부분의 디스플레이는 수광형인데 반해 자기 발광형인 전기발광 디스플레이(electroluminescence display)는 응답속도가 빠르며 자기 발광형이기 때문에 배면광(backlight)이 필요 없고, 휘도가 뛰어나는 등 여러 가지 장점을 가지고 있어 차세대 표시소자로서 주목 받고 있다. 이러한 전기발광소자는 발광층(light emitting layer) 형성용 물질에 따라 무기계 및 유기계 발광소자로 구분된다.Electroluminescence display, which is a self-luminous type, has a high response speed and self-emission type, so it does not need a backlight and has excellent brightness. Has attracted attention as a display device. Such electroluminescent devices are classified into inorganic and organic light emitting devices according to materials for forming light emitting layers.

유기 전기발광현상(electroluminescence, EL)은 유기물질에 전기장을 걸어주면 전자 및 정공(hole)이 각각 음극 및 양극에서 전달되어 물질 내에서 결합하고, 이때 생성되는 에너지가 빛으로 방출되는 현상이다. 이러한 유기물질의 전기발광 현상은 1963년 포프(Pope et al.) 등에 의하여 보고되었으며, 1987년 이스트만 코닥사(Eastmann Kodak)에서 탕(Tang et al.) 등에 의하여 알루미나-퀴논 (alumina-quinone)이라는 π-공액 구조의 색소로 제작된 소자로서 10V 이하에서 양자효율이 1%, 휘도가 1000cd/㎡의 다층구조를 갖는 발광소자가 보고된 이후 많은 연구가 진행되고 있다. 이들은 합성경로가 간단하여 다양한 형태의 물질합성이 용이하며 칼라 튜닝이 가능한 장점이 있다. 그러나, 가공성이나 열안정성이 낮고 또한 전압을 걸어주었을 때 발광층 내의 줄(Joule)열이 발생하여 분자가 재배열함에 따라 소자 가 파괴되어 발광효율이나 소자의 수명에 문제를 야기시키므로 이를 보완한 고분자 구조를 갖는 유기 전기발광 소자로 대체가 진행되고 있다.Electroluminescence (EL) is a phenomenon in which electrons and holes are transferred from an anode and a cathode to each other when an electric field is applied to an organic material, and the generated energy is released into light. The electroluminescence phenomenon of such an organic material was reported by Pope et al. In 1963 and it was reported by Tang et al. In Eastmann Kodak in 1987 that alumina-quinone A light emitting device having a multi-layered structure having a quantum efficiency of 1% and a luminance of 1000 cd / m < 2 > at 10 V or less has been reported as an element fabricated from a dye having a pi-conjugated structure. They have the advantage of easy synthesis of various types of materials and easy color tuning. However, since the processability and the thermal stability are low and the voltage is applied, joule heat is generated in the light emitting layer and the device is broken due to the rearrangement of the molecules, which causes problems in the light emitting efficiency and the lifetime of the device. Organic electroluminescent devices have been replaced.

이와 관련하여, 도 1에 기판/애노드(anode)/정공수송층(hole transport layer)/발광층/전자수송층(electron transport layer)/캐소드로 제조되는 일반적인 유기 전기발광소자의 구조를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 기판(11) 상부에 애노드(anode; 12)가 형성되어 있다. 상기 애노드(12)의 상부에는 정공수송층(13), 발광층(14), 전자수송층(15) 및 캐소드(cathode; 16)가 순차적으로 형성되어 있다. 여기에서 정공수송층(13), 발광층(14) 및 전자수송층(15)은 유기 화합물로 이루어진 유기박막들이다. 상기 구조의 유기 전기발광소자의 구동원리는 다음과 같다:In this regard, FIG. 1 shows the structure of a general organic electroluminescent device fabricated from a substrate / anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode. Referring to FIG. 1, an anode 12 is formed on a substrate 11. A hole transport layer 13, a light emitting layer 14, an electron transport layer 15, and a cathode 16 are sequentially formed on the anode 12. Here, the hole transporting layer 13, the light emitting layer 14 and the electron transporting layer 15 are organic thin films made of an organic compound. The driving principle of the organic EL device having the above structure is as follows:

애노드(12) 및 캐소드(16)간에 전압을 인가하면 애노드(12)로부터 주입된 정공(hole)은 정공수송층(13)을 경유하여 발광층(14)으로 이동된다. 한편, 전자는 캐소드(16)로부터 전자수송층(15)을 경유하여 발광층(14) 내로 주입되고 발광층(14) 영역에서 캐리어들이 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이러한 엑시톤이 여기상태에서 기저상태로 변화되고, 이로 인하여 발광층의 형광성 분자가 발광함으로써 화상이 형성되는 것이다. 상기와 같은 원리로 구동되는 유기 전기발광소자는 유기막 형성용 물질의 분자량에 따라 고분자 유기 전기발광소자 및 저분자 유기 전기발광소자로 구분된다.When a voltage is applied between the anode 12 and the cathode 16, holes injected from the anode 12 are transferred to the light emitting layer 14 via the hole transport layer 13. On the other hand, electrons are injected from the cathode 16 through the electron transporting layer 15 into the light emitting layer 14, and the carriers recombine in the light emitting layer 14 region to generate excitons. This exciton changes from the excited state to the ground state, and the fluorescent molecules of the light emitting layer emit light, thereby forming an image. The organic electroluminescent device driven by the above-described principle is classified into a polymer organic electroluminescent device and a low molecular organic electroluminescent device depending on the molecular weight of the organic film forming material.

일반적으로 유기막 형성시 저분자를 이용하는 경우, 저분자는 정제하기가 용이하여 불순물을 거의 제거할 수 있어 발광특성이 우수하다. 그러나, 잉크젯 프린팅이나 스핀코팅이 불가능하고 내열성이 불량하여 소자의 구동시 발생되는 구동열 에 의하여 열화되거나 또는 재결정화되는 문제점이 있다. 이에 반하여, 유기막 형성시 고분자를 이용하는 경우, 고분자 주쇄에 있는 π-전자 파동함수의 중첩에 의해 에너지 준위가 전도대와 가전도대로 분리되고 그 에너지 차이에 해당하는 밴드 간격(band gap) 에너지에 의하여 고분자의 반도체적인 성질이 결정되며 완전 색상(full color)의 구현이 가능하다. 이러한 고분자를 π-전자공액 고분자(π-conjugated polymer)라고 한다.In general, when a low molecular weight is used for forming an organic film, a low molecular weight is easy to purify, and almost no impurities can be removed, and therefore, the light emitting property is excellent. However, there is a problem that inkjet printing or spin coating is not possible and heat resistance is poor, which deteriorates or re-crystallizes due to driving heat generated when the device is driven. On the other hand, when a polymer is used for forming an organic film, the energy level is separated by the conduction band and the electroconductivity due to the superimposition of the? -Electron wave function in the main chain of the polymer, and by the band gap energy corresponding to the energy difference The semiconducting properties of the polymer are determined and full color can be realized. Such a polymer is referred to as a? -Electron conjugated polymer.

영국 캠브리지(Cambridge) 대학의 R. H. Friend 교수팀에 의하여 공액 이중결합을 갖는 고분자인 폴리(p-페닐렌비닐렌)(poly(p-phenylenevinylene): 이하 PPV)을 이용한 전기 발광 소자가 1990년에 처음으로 발표된 후 유기고분자를 이용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 고분자는 저분자에 비하여 내열성이 우수하고, 잉크젯 프린팅 및 스핀코팅이 가능하여 표시소자의 대형화가 용이하다. 다양한 적절한 치환기를 도입함으로써 가공성의 향상 및 다양한 색을 표현할 수 있는 폴리페닐렌비닐렌(PPV) 유도체, 폴리티오펜(Pth) 유도체 등이 보고되고 있다. 하지만, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등과 같은 재료로는 빛의 3원색인 적색, 녹색 및 청색중에서 고효율의 적색과 녹색 발광고분자 재료는 얻을 수 있으나, 고효율의 청색발광 고분자 재료는 얻기 어렵다. 또한, 청색발광 고분자 재료로서 폴리페닐렌 유도체와 폴리플루오렌 유도체 등이 보고되었다. 폴리페닐렌의 경우 높은 산화안정성과 열안정성을 가지나 낮은 발광효율과 용해도가 좋지 않은 단점을 가진다.An electroluminescent device using poly (p-phenylenevinylene) (hereinafter referred to as PPV) as a conjugated double bond polymer by Professor RH Friend of the University of Cambridge, England, And organic polymers have been actively researched. The polymer is superior in heat resistance to low molecular weight, and ink-jet printing and spin coating are possible, which facilitates enlargement of the display device. Polyphenylene vinylene (PPV) derivatives, polythiophene (Pth) derivatives, and the like, which can improve workability and express various colors by introducing various suitable substituents, have been reported. However, with materials such as polyphenylenevinylene derivatives and polythiophene derivatives, it is possible to obtain high-efficiency red and green light-emitting polymer materials among the three primary colors of light, red, green and blue. However, it's difficult. Polyphenylene derivatives and polyfluorene derivatives have also been reported as blue light emitting polymer materials. Although polyphenylene has high oxidation stability and thermal stability, it has low luminous efficiency and low solubility.

상기 폴리플루오렌 유도체와 관련하여, 미국 특허 제6,255,449호에는 발광 다이오드의 발광층 또는 운반자 수송층과 같은 발광 물질로서 적합한 9-치환된-2,7-디할로플루오렌 화합물, 및 이들의 올리고머 및 폴리머가 개시되어 있다.With respect to the polyfluorene derivatives, U.S. Patent No. 6,255,449 discloses 9-substituted-2,7-dihalofluorene compounds suitable as light emitting materials such as light emitting diodes or carrier transport layers, and oligomers and polymers thereof Lt; / RTI >

미국 특허 제6,309,763호 및 제6,605,373호에는 반복단위 내에 플로린기와 아민기를 함유하는 전기발광 공중합체가 소개되어 있다. 상기 특허에 따르면, 이러한 공중합체는 전기발광 소자의 발광층 또는 정공수송층으로서 유용하다.U.S. Patent Nos. 6,309,763 and 6,605,373 disclose electroluminescent copolymers containing fluorine groups and amine groups in the repeating units. According to this patent, such a copolymer is useful as a light emitting layer or a hole transporting layer of an electroluminescent device.

한편, 미국특허 제6,630,566호에는 발광고분자로 유용한 N, P, S, AS 또는 SE를 포함하는 중합체, 구체적으로, 트리아릴아민 반복단위를 함유하는 중합체가 개시되어 있으며, 미국특허 제6,887,973호는 음이온 전달물질 및 양이온 전달물질이 한 분자내에 존재하고, 서로 다른 성질의 제1 및 제2 밴드갭이 존재하도록 플루오렌 또는 페닐렌 반복 단위 및 트리아릴아민 단위를 함유하는 전기발광 고분자가 개시되어있다. 또한, 일본공개특허 제2003-00199203호에는 플루오렌 골격을 갖는 아릴아민 유도체가 개시되어 있다. U.S. Patent No. 6,630,566 discloses a polymer containing N, P, S, AS or SE useful as a light emitting polymer, specifically a polymer containing repeating units of triarylamine. U.S. Patent No. 6,887,973 discloses a polymer containing anions There is disclosed a electroluminescent polymer containing a fluorene or phenylene repeating unit and a triarylamine unit such that the transferring material and the cation transferring material are present in one molecule and the first and second band gaps of different properties are present. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-00199203 discloses an arylamine derivative having a fluorene skeleton.

상술한 바와 같이, 청색발광고분자로서 폴리플루오렌 유도체들을 이용한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 여전히 한 분자에서 생성된 엑시톤과 인접한 다른 분자의 엑시톤 간의 상호작용의 최소화, 정공 및 전자의 주입 및 전달 성질개선, 효율개선, 색순도 및 수명(lifetime) 개선 등의 문제점을 갖고 있다.As described above, researches using polyfluorene derivatives as blue light emitting polymers have been actively carried out. However, minimization of interactions between excitons generated in one molecule and excitons of adjacent molecules, injection and transport of holes and electrons , Improvement of efficiency, improvement of color purity and lifetime.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 용해도가 우수하고 분자간 상호작용을 최소화하여 높은 발광효율을 가지면서, 기존의 폴리플루오렌계(PFs)의 단점인 정공의 주입 및 전달 성질, 색순도 및 발광 효율을 확연하게 개선시킨 특별한 구조단위를 도입한 새로운 아릴아민 유도체를 이용한 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자를 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.Accordingly, the present invention has been extensively researched to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that the present invention provides a method for producing a polyfluorene (PF) having a high solubility and minimizing intermolecular interaction, The present invention has been accomplished on the basis of this finding. The present invention has been accomplished on the basis of this finding.

따라서 본 발명의 목적은 분자간 상호작용이 최소화되고 에너지 전이가 용이하여 우수한 발광효율을 나타내며, 정공의 주입 및 전달성질을 개선하여 고효율의 청색, 녹색 및 적색 발광 고분자를 구현하는데 필요한 유기전기발광 고분자를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic electroluminescent polymer which is required to realize high efficiency blue, green and red light emitting polymers by minimizing intermolecular interaction and facilitating energy transfer and exhibiting excellent luminescent efficiency and improving hole injecting and transporting properties .

본 발명의 다른 목적은 상기 전기발광고분자를 이용하여 제작되는 전기발광소자를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an electroluminescent device manufactured using the electroluminescent polymer.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유기 전기발광고분자는 트리페닐아민 유도체가 도입된, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전기발광고분자인 것을 특징으로 한다:In order to accomplish the above object, the organic electroluminescence polymer according to the present invention is an organic electroluminescence polymer having a triphenylamine derivative introduced therein,

상기 식에서, A₁은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기; F, S, N, O, P 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 아릴기; F, S, N, O, P 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환된 탄소수 2∼4의 헤테로고리를 갖는 아릴기이며;Wherein A ₁ is an aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight-chain or branched-chain alkyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; An aryl group substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having at least one hetero atom selected from the group consisting of F, S, N, O, P and Si ; Substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having at least one hetero atom selected from the group consisting of F, S, N, O, P and Si, An aryl group having a heterocycle of 4;

A₂는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군 으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며; A ₂ is an aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight-chain or branched-chain alkyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;

R은 수소, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며;R is an aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group;

Ar₁은 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴아민기이며;Ar ₁ is an arylamine group substituted or unsubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight chain or branched alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group;

Ar₂은 C6∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 화합물, C2∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 헤테로 방향족 화합물 및 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고, Ar ₂ is selected from the group consisting of C6 to C60 substituted or unsubstituted aromatic compounds, C2 to C60 substituted or unsubstituted heteroaromatic compounds, and combinations thereof; And,

x는 1∼10,000의 정수이고, y는 0∼10,000의 정수이고, z는 1∼100,000의 정수이다. x is an integer of 1 to 10,000, y is an integer of 0 to 10,000, and z is an integer of 1 to 100,000.

상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전기발광소자는 상기 유기 전기발광고분자를 포함하는 적어도 하나의 층을 애노드와 캐소드 사이에 가지며, 여기서, 상기 층은 정공수송층 또는 발광층인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electroluminescent device including at least one layer including the organic electroluminescent polymer between an anode and a cathode, wherein the layer is a hole transport layer or a light emitting layer.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 우수한 열안정성과 높은 발광효율을 가지면서 용해도가 우수하고 분자간 상호작용을 최소화할 수 있으며, 기존의 폴리플루 오렌계(PFs)의 단점인 정공의 주입 및 전달 성질 및 발광 효율을 확연하게 개선시킨 트리페닐아민기가 도입된 전기발광고분자 및 이를 이용한 전기발광소자가 제공된다. As described above, the present invention has excellent heat stability and high luminous efficiency, and is excellent in solubility and can minimize intermolecular interaction. In addition, the present invention can improve the injection and transport properties of hole, which is a disadvantage of conventional polyfluorene series (PFs) There is provided an electroluminescent polymer into which a triphenylamine group is introduced and a electroluminescent device using the electroluminescent polymer.

본 발명에 따른 유기 전기발광고분자는 우수한 열안정성, 광안정성, 용해성, 필름 성형성, 우수한 정공 주입/전달성질, 우수한 색순도 및 높은 발광효율의 성질을 갖는 발광고분자로서, 특별한 구조단위가 주사슬의 컨주케이션(conjugation)을 끊어주는 역할을 하기 때문에 색순도가 우수하며 아릴아민의 고유한 성질인 정공의 주입과 전달기능을 동시에 할 수 있는 장점을 지니며, 큰 치환체인 플루오레닐기를 도입시킴으로써 거의 평면구조를 갖는 아릴아민을 감싸게 되므로 분자 간 엑사이머(excimer) 및 어그리게이션(aggregation)이 억제되며, 단파장인 치환기로부터 주사슬로의 분자 내 또는 분자 간 에너지전이가 가능하며, 또한, 치환된 큰 플루오레닐기에 의해 회전 및 진동 모드가 억제되어 비방사 감쇄(nonradiative decay)를 크게 감소시키는 역할을 하므로 본 발명의 유기 전기발광고분자는 우수한 색순도, 휘도 및 고효율의 발광특성을 나타낸다.The organic electroluminescent polymer according to the present invention is a light emitting polymer having excellent thermal stability, light stability, solubility, film formability, excellent hole injecting / delivering property, excellent color purity and high luminous efficiency, Since it plays a role of breaking the conjugation, it has the advantage of being excellent in color purity and capable of simultaneously injecting and transporting holes, which are inherent properties of arylamine. By introducing fluorenyl group, which is a large substituent, Structure, it is possible to inhibit intermolecular excimer and aggregation, enable intramolecular or intermolecular energy transfer from the short wavelength substituent to the transgene, Since the rotation and vibration modes are suppressed by the fluorenyl group and serve to greatly reduce the nonradiative decay Organic electroluminescent polymer of the invention exhibits excellent color purity, luminance and luminescent characteristics of high efficiency.

본 발명에 따른 특별한 구조단위를 포함하는 전기발광고분자는 하기 화학식 1로 표시된다:The electroluminescent polymer comprising a specific structural unit according to the present invention is represented by the following Formula 1:

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

A₂는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며; A ₂ is an aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight-chain or branched-chain alkyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;

R은 수소이거나, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이며;R is hydrogen or an aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of straight or branched chain alkyl and alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms;

x는 1∼10,000의 정수이고, y는 0∼10,000의 정수이고, z는 1∼100,000의 정수이다.x is an integer of 1 to 10,000, y is an integer of 0 to 10,000, and z is an integer of 1 to 100,000.

이때, 상기 x는 1∼10,000의 정수이고, y는 0∼10,000의 정수이고, z는 4∼100,000의 정수이고, 상기 x / y는 바람직하게 1 / 19 이상이며; (x + y) : z 는 바람직하게 5 : 95 내지 20 : 80의 비를 가진다.X is an integer of 1 to 10,000; y is an integer of 0 to 10,000; z is an integer of 4 to 100,000; and x / y is preferably 1/19 or more; (x + y): z preferably has a ratio of 5:95 to 20:80.

또한, 화학식 1로 표시되는 고분자의 중량 평균 분자량은 800∼4,000,000의 정수이고, 분자량 분포는 1∼10 이다.The weight average molecular weight of the polymer represented by the formula (1) is an integer of 800 to 4,000,000 and the molecular weight distribution is 1 to 10.

바람직하게는, 상기 A₁은 다음의 화합물들로부터 선택될 수 있다:Preferably, A < ₁ > can be selected from the following compounds:

한편, 상기 헤테로고리를 갖는 아릴기의 대표적인 예는 다음과 같으며, 바람직하게 이로부터 선택될 수 있다: On the other hand, representative examples of the aryl group having a heterocyclic ring are as follows, and can be preferably selected therefrom:

.

상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게, 수소이거나 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 다음의 화합물로부터 선택될 수 있다. Wherein R1 and R2 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen or a linear or branched alkyl group and alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and preferably selected from the following compounds.

상기 화학식 1에서, R은 수소일 수 있으며, 또는 치환기로서 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 다음의 화합물로부터 선택될 수 있다.In the above formula (1), R may be hydrogen or a substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably selected from the following compounds.

한편, 상기 Ar₁은 바람직하게, 다음의 화합물들로부터 선택될 수 있다:On the other hand, Ar ₁ can preferably be selected from the following compounds:

한편, 상기 Ar₂은 바람직하게,On the other hand, Ar < ₂ >

(ⅰ) C6∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기; (I) a C6-C60 substituted or unsubstituted arylene group;

(ⅱ) N, S, O, P 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자가 방향족 링에 포함된 C2∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 헤테로고리아릴렌기; (Ii) a C2-C60 substituted or unsubstituted heterocyclic arylene group in which at least one hetero atom selected from the group consisting of N, S, O, P and Si is included in the aromatic ring;

(ⅲ) C6∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌비닐렌기; 및 (Iii) a C6-C60 substituted or unsubstituted arylene vinylene group; And

(ⅳ) 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,(Iv) a combination of these,

여기서, 상기 Ar₂는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴기; 시아노기(-CN); 또는 실릴기와 같은 치환기를 가질 수 있다.Herein, Ar ₂ represents a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; An aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group; Cyano group (-CN); Or a silyl group.

보다 구체적으로는, More specifically,

(ⅰ) 상기 Ar₂가 C6∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기 중, 페닐렌기 또는 플루오레닐기인 경우, 이러한 화합물들의 대표적인 예는 다음과 같으며, 이로부터 선택될 수 있고: (I) when Ar ₂ is a phenylene group or a fluorenyl group in a C6-C60 substituted or unsubstituted arylene group, representative examples of such compounds are selected from the following:

(ⅱ) 상기 Ar₂가 C2∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 헤테로고리아릴렌기인 경우, 이러한 화합물들의 대표적인 예는 다음과 같으며, 이로부터 선택될 수 있고: (Ⅱ) if a substituted or non-heterocyclic ring is optionally substituted arylene group of said Ar ₂ is C2~C60, Representative examples of such compounds are as follows, and can be selected therefrom:

(ⅲ) 상기 Ar₂가 C6∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌비닐렌기인 경우, 이러한 화합물들의 대표적인 예는 다음과 같으며, 이로부터 선택될 수 있다. (Iii) when Ar ₂ is a C6 to C60 substituted or unsubstituted arylene vinylene group, representative examples of such compounds are as follows, and may be selected therefrom.

본 발명의 유기 전기발광고분자를 제조하기 위한 방법 중 하나는 다음과 같다. 즉, 알킬화 반응, 브롬화 반응, 그리냐드 반응, 위티그 반응 등을 통하여 단량체들을 제조한 후, 야마모토 커플링 반응 및 스즈키 커플링 반응 등의 C-C 커플 링반응을 통하여 최종적으로 유기 전기발광고분자들을 제조할 수 있다. 이로부터 얻어진 고분자들의 수평균 분자량은 800∼4,000,000이며, 분자량분포는 1∼10이다.One of the methods for producing the organic electroluminescence polymer of the present invention is as follows. That is, monomers are prepared through an alkylation reaction, a bromination reaction, a Grignard reaction, a Wittig reaction or the like, and finally, an organic electroluminescence polymer is produced through a CC coupling reaction such as a Yamamoto coupling reaction or a Suzuki coupling reaction . The number average molecular weight of the obtained polymer is 800 to 4,000,000, and the molecular weight distribution is 1 to 10.

상술한 본 발명에 따른 유기 전기발광고분자는 아릴아민 부분에서 밴드갭이 가장 낮아 발광하게 된다. 이때 발광 부분인 아릴아민기에 9-아릴-플루오렌-9-일기가 치환되어 있어, 열안정성, 산화안정성 및 용해도가 우수하고, 유리전이온도가 높고, 분자간 상호작용이 최소화되며, 에너지전이가 용이하고, 진동 모드를 최대한 억제시켜 높은 발광효율을 나타내는 청색, 녹색 및 적색발광용 호스트로 적용될 수 있다.The organic electroluminescent polymer according to the present invention has the lowest band gap in the arylamine moiety and emits light. In this case, the 9-aryl-fluorene-9-yl group is substituted for the arylamine group, which is a light emitting portion, and is excellent in thermal stability, oxidation stability and solubility, has a high glass transition temperature, minimizes intermolecular interaction, And can be applied as blue, green, and red luminescent hosts that exhibit high luminous efficiency by suppressing the vibration mode as much as possible.

본 발명에 따르면, 상기 유기 전기발광고분자는 전기발광소자 내의 한 쌍의 전극사이에 위치하는 발광층 또는 정공수송층 형성용 물질로 사용된다. 본 발명의 유기 전기발광소자는 애노드/발광층/캐소드의 가장 일반적인 소자 구성 뿐만 아니라 정공수송층 및 전자수송층을 선택적으로 더욱 포함하여 구성될 수 있다.According to the present invention, the organic electroluminescent polymer is used as a material for forming a light emitting layer or a hole transporting layer located between a pair of electrodes in an electroluminescent device. The organic electroluminescent device of the present invention may further include a hole transport layer and an electron transport layer as well as the most general device structure of the anode / light emitting layer / cathode.

도 1은 기판/애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드로 구성된 일반적인 유기 전기발광소자의 구조를 나타낸 단면도로서, 이를 참조하여 본 발명의 유기 전기발광고분자를 적용한 유기 전기발광소자의 일례는 다음과 같이 제조될 수 있다.1 is a cross-sectional view illustrating a structure of a general organic electroluminescent device composed of a substrate / an anode / a hole transporting layer / a light emitting layer / an electron transporting layer / a cathode and an organic electroluminescent device using the organic electroluminescent polymer according to the present invention, . &Lt; / RTI >

먼저, 기판(11) 상부에 애노드(12) 전극용 물질을 코팅한다.First, a material for the anode 12 electrode is coated on the substrate 11.

여기서, 기판(11)으로는 통상적인 유기 전기발광소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다.Here, the substrate 11 used in a typical organic electroluminescent device is preferably a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness.

또한, 애노드(12) 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO₂), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.As the material for the anode 12 electrode, indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO ₂ ), zinc oxide (ZnO), or the like, which is transparent and excellent in conductivity, may be used.

다음으로, 상기 정공수송층(13)이 애노드(11) 전극 상부에 진공증착 또는 스퍼터링하여 형성될 수 있고, 상기 발광층(14)이 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 용액코팅법을 통해 형성될 수 있다. 또한, 상기 전자수송층(15)이 캐소드(16)가 형성되기 전에 발광층(14)의 상부에 형성된다. 이때, 상기 발광층(14)의 두께는 5㎚∼1㎛인 것이 좋고, 바람직하게는 10∼500㎚인 것이 좋으며, 상기 정공수송층 및 전자수송층의 두께는 10∼10,000Å인 것이 좋다.Next, the hole transport layer 13 may be formed by vacuum deposition or sputtering on the anode 11, and the light emitting layer 14 may be formed by a solution coating method such as spin coating, inkjet printing, or the like. Further, the electron transport layer 15 is formed on the light-emitting layer 14 before the cathode 16 is formed. At this time, the thickness of the light emitting layer 14 is preferably 5 nm to 1 μm, preferably 10 to 500 nm, and the thickness of the hole transporting layer and the electron transporting layer is preferably 10 to 10,000 ANGSTROM.

한편, 상기 전자수송층(15)에는 통상적인 전자수송층 형성용 물질이 사용될 수 있다. On the other hand, a typical electron transport layer forming material may be used for the electron transport layer 15. [

상기 정공수송층(13) 및 전자수송층(15)은 운반자들을 발광 고분자로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광 고분자 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 한다. 본 발명에서 사용가능한 정공수송층(13) 및 전자수송층(15) 형성 물질은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 정공수송층 물질로는 (폴리(스티렌설포닉에시드)(PSS)층으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT)인 PEDOT:PSS, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)이 좋고, 전자수송층 물질로는 알루미늄 트리하이드록시퀴놀린(aluminum trihydroxyquinoline; Alq3), 1,3,4-옥사디아졸 유도체인 PBD(2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quinoxaline-2-yl] benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 좋다.The hole transport layer 13 and the electron transport layer 15 efficiently transport carriers to the light emitting polymer, thereby enhancing the probability of luminescence coupling in the light emitting polymer. The hole transport layer 13 and the electron transport layer 15 which can be used in the present invention are not particularly limited but are preferably poly (styrene sulfonic acid) (PSS) PEDOT: PSS, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N-diphenyl- [1,1'- biphenyl] -4, 4'-diamine (TPD) is preferable. Examples of the electron transport layer material include aluminum trihydroxyquinoline (Alq3), 1,3,4-oxadiazole derivative PBD (2- (4-biphenylyl) -5- phenyl-1,3,4-oxadiazole, quinoxaline derivatives such as TPQ (1,3,4-tris [(3-penyl-6-trifluoromethyl) quinoxaline-2-yl] benzene and triazole derivatives.

한편, 본 발명에 따른 유기 전기발광고분자를 용액코팅법을 통해서 층을 형성할 경우, 다른 플루오렌계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계, 폴리파라페닐렌계 등의 공액 이중결합을 갖는 고분자들과 블렌딩하여 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 바인더 수지들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 바인더 수지들의 예로는, 폴리비닐카바졸, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리스티렌, 아크릴 고분자, 메타크릴 고분자, 폴리부티랄, 폴리비닐아세탈, 디알릴프탈레이트 고분자, 페놀수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리설폰 수지 또는 우레아 레진 등이 있으며, 이 수지들은 각각 또는 조합하여 사용될 수 있다.Meanwhile, when the organic electroluminescent polymer according to the present invention is formed by a solution coating method, it is blended with polymers having conjugated double bonds such as fluorene-based polymers, polyphenylene vinylene-based, and polyparaphenylene-based polymers In some cases, the binder resins may be mixed and used. Examples of the binder resins include polyvinylcarbazole, polycarbonate, polyester, polyarylate, polystyrene, acrylic polymer, methacrylic polymer, polybutyral, polyvinyl acetal, diallyl phthalate polymer, phenol resin, epoxy resin, Silicone resin, polysulfone resin or urea resin, and these resins may be used individually or in combination.

선택적으로는, LiF(lithium fluoride)와 같은 정공-차단층(hole-blocking layer)을 진공증착 등의 방법으로 더욱 형성시켜 발광층(14)에서의 정공의 전달속도를 제한하고, 전자-정공의 결합확률을 증가시킬 수 있다.Alternatively, a hole-blocking layer such as lithium fluoride (LiF) may be further formed by vacuum deposition or the like to restrict a hole transporting rate in the light emitting layer 14, The probability can be increased.

마지막으로, 상기 전자수송층(15) 상에 캐소드(16) 전극용 물질을 코팅한다.Finally, a material for the cathode (16) electrode is coated on the electron transport layer (15).

상기 캐소드 형성용 금속으로는 일 함수(work function)가 작은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), Al:Li 등이 사용된다.As the metal for forming the cathode, lithium, magnesium, calcium, barium, aluminum, and aluminum: Li having a small work function are used.

본 발명에 따른 유기 전기발광소자는 상술한 바와 같은 순서 즉 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드 순으로 제조하여도 되고, 그 반대의 순서 즉, 캐소드/전자수송층/발광층/정공수송층/애노드 순으로도 제조하여도 무방하다.The organic electroluminescent device according to the present invention may be manufactured in the order as described above, that is, in the order of anode / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode, It may be manufactured in order.

이외에도, 본 발명에 따른 유기 전기발광고분자는 고분자 유기 전기발광소자 뿐만 아니라, 광다이오드에서의 광변환재료 또는 고분자 TFT(Thin Film Transistor)에서의 반도체 재료 유기태양전지 등에도 이용할 수 있다.In addition, the organic electroluminescent polymer according to the present invention can be used not only for a polymer organic electroluminescent device but also for a photoconversion material in a photodiode or a semiconductor material organic solar cell in a polymer TFT (Thin Film Transistor).

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 전기발광고분자는 특별한 구조단위를 갖는 발색단의 아릴아민기에 큰 치환체인 플루오레닐기를 도입함으로써 치환체에 의한 배열이 랜덤해지고, 분자간 엑사이머가 최대한 억제되는 특성이 발현되어 어그리게이션 및/또는 엑사이머의 형성이 억제된다. 또한, 단파장인 치환기나 주사슬로부터 주사슬의 발단에 위치한 특별한 구조단위를 갖는 발색단으로의 분자내 또는 분자간 에너지전이가 가능할 뿐만 아니라, 치환된 큰 플루오레닐기에 의해 회전 및 진동 모드가 억제되어 비방사 감쇄를 크게 감소시켜 우수한 열안정성, 광안정성, 용해성, 필름 성형성 및 높은 양자효율의 성질을 갖는 우수한 색순도 갖는 청색발광 단위로서 큰 장점을 가진다. 이에 따라, 본 발명의 유기 전기발광고분자 및 이를 이용한 유기 전기발광소자는 우수한 색순도, 휘도 및 높은 발광효율 등의 특성을 나타낸다.As described above, the organic electroluminescent polymer according to the present invention has a characteristic in which the arrangement by the substituent is randomized and the intermolecular excimer is suppressed as much as possible by introducing fluorenyl group, which is a large substituent, into the arylamine group of chromophore having a specific structural unit To inhibit aggregation and / or formation of excimer. In addition, it is possible to transfer intramolecular or intermolecular energy from a short wavelength substituent or main chain to a chromophore having a specific structural unit located at the beginning of the main chain, as well as to suppress rotation and vibration modes by the substituted large fluorenyl group, And has a great advantage as a blue light emitting unit having excellent color stability, light stability, solubility, film moldability and high quantum efficiency, and excellent color purity. Accordingly, the organic electroluminescent polymer of the present invention and the organic electroluminescent device using the same exhibit excellent color purity, brightness, and high luminescence efficiency.

이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기의 M1 내지 M5로 언급된 화합물들은 본 발명의 전기발광고분자를 제조하기 위한 단량체들이며, 각각 하기의 구조식으로 표시된다. 다음의 특정한 단량체는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명을 이에 한정하여 해석해서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. On the other hand, the compounds referred to as M1 to M5 below are monomers for producing the electroluminescent polymer of the present invention and are represented by the following structural formulas, respectively. The following specific monomers are intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the invention thereto.

이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.

제조예 1Production Example 1

- (9-(9,9-dihexylfluoren-2-yl)-2,7-dibromofluoren-9-ol) (1)의 합성- (9- (9,9-dihexylfluoren-2-yl) -2,7-dibromofluoren-9-ol) (1)

Mg 3.3g(137mmol)을 500mL 3구 플라스크에 넣은 다음, 9,9-디헥실-2-브로모 플루오렌 47.1g(114mmol)을 THF 200mL에 녹여 서서히 적하하여 그리냐드 시약을 만든다. 반응조 온도를 -40℃ 이하로 내린 다음 질소기류하에서 2,7-디브로모플루오레논 30g(91mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올린 다음 10시간동안 교반한다. 반응물을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한 다음 용매를 회전증발기로 날린다. 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 45g(67mmol, 73%)의 9-(9,9-디헥실플루오렌-2-일)-2,7-디브로모플루오렌-9-올 (1)을 얻었다.3.3 g (137 mmol) of Mg are placed in a 500 mL three-necked flask, and 47.1 g (114 mmol) of 9,9-dihexyl-2-bromofluorene is dissolved in 200 mL of THF and slowly added dropwise to prepare a Grignard reagent. After the temperature of the reaction vessel is lowered to -40 캜 or lower, 30 g (91 mmol) of 2,7-dibromofluorenone is added under a nitrogen stream, the temperature is slowly raised to room temperature, and the mixture is stirred for 10 hours. The reaction is poured into water, extracted with diethyl ether, and the solvent is blown off with a rotary evaporator. Separation by column chromatography gave 45 g (67 mmol, 73%) of 9- (9,9-dihexylfluorene-2-yl) -2,7-dibromofluorene-9-ol .

제조예 2Production Example 2

- (1,2-di(2-methyl)butyloxy benzene) (2)의 합성- (1,2-di (2-methyl) butyloxy benzene) (2)

500mL 둥근 플라스크에 화합물 카테콜 20g(91mmol)과 2-메틸 부틸 p-톨루엔설포네이트 107g(436mmol)를 DMSO 200mL에 녹인 다음 칼륨 터셔리 부톡사이드 (t-BuOK) 53g(473mmol) 당량을 서서히 첨가하고, 70℃에서 12시간동안 반응시킨다. 반응물을 물 500mL에 붓고, 염화메틸(methylene chloride)을 사용하여 추출한 후 용매를 회전증발기로 제거하고, 헥산과 에틸아세테이트 혼합용매를 사용한 칼럼 크로마토크래피법으로 분리하여 1,2-디(2-메틸)부틸옥시벤젠 (2) 37g(148mmol, 81%)을 얻었다. 20 g (91 mmol) of the compound catechol and 107 g (436 mmol) of 2-methylbutyl p-toluenesulfonate were dissolved in 200 mL of DMSO and then 53 g (473 mmol) equivalent of potassium tertiary butoxide (t-BuOK) was slowly added to a 500 mL round- , And reacted at 70 DEG C for 12 hours. The reaction mixture was poured into 500 mL of water and extracted with methylene chloride. The solvent was removed by a rotary evaporator and column chromatography was carried out using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate to obtain 1,2-di (2- Methyl) butyloxybenzene (2) (148 mmol, 81%).

제조예 3Production Example 3

- 단량체 M1의 합성Synthesis of Monomer M1

2L 둥근플라스크에 상기 실시예 1에서 얻은 화합물 (1) 52.5g(78mmol)과 실시예 2에서 얻은 화합물 (2) 23.3g(93mmol)을 1000mL의 디클로로메탄에 녹인 후 온 도를 0℃로 낮추고, 교반하면서 메탄 술폰산 7.5g(78mmol)를 디클로로메탄 100mL에 녹인 용액을 천천히 주입한 다음 2시간 동안 교반한다. 반응물을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한 후, 용매를 회전증발기로 날린다. 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 2,7-디브로모-9-(9,9-디헥실플루오렌-2-일)-9-(3,4-디(2-메틸)부틸옥시페닐)플루오렌 (M1)을58.8 g(65mmol, 83%) 얻었다.52.5 g (78 mmol) of the compound (1) obtained in Example 1 and 23.3 g (93 mmol) of the compound (2) obtained in Example 2 were dissolved in 1000 mL of dichloromethane in a 2 L round bottom flask, While stirring, 7.5 g (78 mmol) of methanesulfonic acid dissolved in 100 ml of dichloromethane is slowly injected and stirred for 2 hours. The reaction is poured into water, extracted with diethyl ether, and the solvent is blown off with a rotary evaporator. (9,9-dihexylfluorene-2-yl) -9- (3,4-di (2-methyl) butyloxyphenyl) fluo- 58.8 g (65 mmol, 83%) of the orange (M1) was obtained.

제조예 4Production Example 4

- 9-(9,9-dihexylfluoren-2-yl)-9-(3,4-di(2-methyl)butyloxyphenyl) fluorene-2,7-diboronic acid (3)의 합성Synthesis of 9- (9,9-dihexylfluoren-2-yl) -9- (3,4-di (2-methyl) butyloxyphenyl) fluorene-2,7-diboronic acid

250mL 둥근 플라스크에 M1 58.8g(65mmol)을 넣고 상온에서 THF 60mL에 녹이고 -70℃로 냉각시킨 다음 2당량의 2.5M-n-부틸리튬을 서서히 첨가한 후 2시간동안 -70∼-40℃의 저온에서 반응시킨 다음, 같은 온도에서 4당량의 트리에틸보레이트(triethyl borate)를 첨가하고 12시간동안 교반시킨다. 반응물을 3N-HCl 수용액에 부어서 4시간동안 교반한 다음 디에틸에테르(diethyl ether)로 추출하고 용매를 회전증발기로 제거한 후, 고형화된 물질을 톨루엔으로반복해서 씻고 건조하여 9,9-디(9,9-디헥실)플루오렌-2-일-9-(3,4-디(2-메틸)부틸옥시페닐)플루오렌-2,7-디붕산 (3) 41.2 g (76%)을 얻었다.58.8 g (65 mmol) of M1 was added to a 250 mL round-bottomed flask and dissolved in 60 mL of THF at room temperature. The mixture was cooled to -70 ° C and 2 equivalents of 2.5M n-butyllithium were slowly added thereto. The mixture was stirred for 2 hours at a low temperature of -70 to -40 ° C After the reaction, 4 equivalents of triethyl borate are added at the same temperature and stirred for 12 hours. The reaction mixture was poured into 3N-HCl aqueous solution, stirred for 4 hours, extracted with diethyl ether, and the solvent was removed with a rotary evaporator. The solidified material was repeatedly washed with toluene and dried to obtain 9,9-di (9 41.2 g (76%) of 9- (4-fluorophenyl) fluorene-2,7-diboric acid (3) .

제조예 5Production Example 5

- 단량체 M2의 합성Synthesis of Monomer M2

100mL 둥근 플라스크에 상기 제조예 4에서 얻은 화합물 (3) 54.3 g (65mmol) 과 3당량의 에틸렌 클리콜(ethylene glycol)과 무수 톨루엔 50mL를 넣은 다음 딘스탁(deanstark)장치를 설치하고 24시간 동안 환류시켜 물을 제거한 후, 헥산에서 재결정하여 9-(9,9-디헥실)플루오렌-2-일-9-(3,4-디(2-메틸)부틸옥시페닐)플로린-2,7 -비스 보로닉 글리콜 에스테르(M2) 50.2 g(57 mmol, 87%)을 얻었다.54.3 g (65 mmol) of the compound (3) obtained in Preparation Example 4, 3 equivalents of ethylene glycol and 50 mL of anhydrous toluene were placed in a 100 mL round-bottomed flask, and a deanstark apparatus was installed. After the water was removed, the residue was recrystallized in hexane to obtain 9- (9,9-dihexyl) fluoren-2-yl-9- (3,4- 50.2 g (57 mmol, 87%) of bisboronic glycol ester (M2) was obtained.

제조예 6Production Example 6

- 단량체 M3의 합성- Synthesis of monomer M3

2L 둥근플라스크에 상기 화합물 (1) 43.7 g (65mmol)과 9,9-디헥실플루오렌 200g 을 상온에서 1000 mL의 디클로로메탄에 녹인 후 온도를 0℃로 낮추고, 교반하면서 메탄술폰산 10 mL를 디클로로메탄 100mL에 녹인 용액을 천천히 주입한 다음 2시간 동안 교반한다. 반응물을 물에 붓고 디에틸 에테르로 추출한 후, 용매를 회전증발기로 날린다. 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 37.3 g (38mmol, 58%)의 9,9-디(9,9-디헥실플루오렌-2-일)-2,7-디브로모플루오렌 (M3)을 얻었다.43.7 g (65 mmol) of the compound (1) and 200 g of 9,9-dihexylfluorene were dissolved in 1000 mL of dichloromethane at room temperature, the temperature was lowered to 0 ° C, and 10 mL of methanesulfonic acid was dissolved in dichloromethane The solution dissolved in 100 mL of methane is slowly injected and stirred for 2 hours. The reaction is poured into water, extracted with diethyl ether, and the solvent is blown off with a rotary evaporator. Separation by column chromatography gave 37.3 g (38 mmol, 58%) of 9,9-di (9,9-dihexylfluorene-2-yl) -2,7-dibromofluorene (M3) .

제조예 7Production Example 7

상온에서 1 L 3구 둥근 플라스크에 tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0) (Pd₂(dba)₃) 2.25 g(2.436 mmol), 1,1'-bis(diphenylphosphino) ferrocene (dppf) 2.25 g(3.654 mmol)와 톨루엔 200 mL를 넣고 질소 기류 하에서 30분 동안 교반한 후 4,4'-dibrom-biphenyl 25.85 g(81.2 mmol)과 p-anisidine 20 g(162.4 mmol)과 나트륨-터트-부톡사이드 20.9 g(211.13 mmol)를 추가한 다음 90 ℃에서 4시간동안 반응 시킨다. 다시 나트륨-터트-부톡사이드 20.9 g(211.13 mmol)를 추가한 다음 24 시간동안 반응물을 oil bath 온도를 130 ℃로 올려서 환류 시킨다. 반응물의 온도를 상온으로 내린 다음 증류수 300 mL를 붓고 에틸아세트 400 mL를 추가하여 추출한다. 회전증발기로 유기용매를 제거하고 에틸아세테이트와 노말 헥산 혼합 용매를 사용하여 칼럼 크로마토그래피법으로 분리하여 단량체 M4 15g (21.13 mmol, 26%)을 제조하였다.At room temperature, 2.25 g (2.436 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (Pd ₂ (dba) ₃ ) and 2.25 g (3.654 mmol) of 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene ) And 200 mL of toluene. The mixture was stirred for 30 minutes in a nitrogen stream, and then 25.85 g (81.2 mmol) of 4,4'-dibromobiphenyl, 20 g (162.4 mmol) of p-anisidine and 20.9 g 211.13 mmol) was added thereto, followed by reaction at 90 ° C for 4 hours. 20.9 g (211.13 mmol) of sodium-tert-butoxide is again added and the reaction is refluxed for 24 hours by raising the oil bath temperature to 130 ° C. The temperature of the reaction is lowered to room temperature, 300 mL of distilled water is poured, and 400 mL of ethylacetate is added to extract. The organic solvent was removed using a rotary evaporator and the product was separated by column chromatography using a mixed solvent of ethyl acetate and n-hexane to obtain 15 g (21.13 mmol, 26%) of a monomer M4.

제조예 8Production Example 8

- (9-(9,9-dihexylfluoren-2-yl)-2-bromofluoren-9-ol) (4)의 합성- (9- (9,9-dihexylfluoren-2-yl) -2-bromofluoren-9-ol) (4)

Mg 3.3g(137mmol)을 500mL 3구 플라스크에 넣은 다음, 9,9-디헥실-2-브로모플루오렌 47.1g(114mmol)을 상온에서 THF 200mL에 녹여 서서히 적하하여 그리냐드 시약을 만든다. 반응조 온도를 -40℃ 이하로 내린 다음 질소기류하에서 2,-브로모플루오레논 30g(91mmol)을 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올린 다음 10시간동안 교반한다. 반응물을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한 다음 용매를 회전증발기로 날린다. 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 43g (73mmol, 80%)의 9-(9,9-디헥실플루오렌-2-일)-2-브로모플루오렌-9-올 (4)을 얻었다.3.3 g (137 mmol) of Mg was placed in a 500 mL three-necked flask, and 47.1 g (114 mmol) of 9,9-dihexyl-2-bromofluorene was dissolved in 200 mL of THF at room temperature and added dropwise thereto to prepare a Grignard reagent. After the temperature of the reaction vessel is lowered to -40 캜 or lower, 30 g (91 mmol) of 2-bromofluorenone is added under a nitrogen stream, the temperature is gradually raised to room temperature, and the mixture is stirred for 10 hours. The reaction is poured into water, extracted with diethyl ether, and the solvent is blown off with a rotary evaporator. Separation by column chromatography gave 43 g (73 mmol, 80%) of 9- (9,9-dihexylfluorene-2-yl) -2-bromofluorene-9-ol (4).

제조예 9Production Example 9

- 화합물 (5)의 합성- Synthesis of compound (5)

2L 둥근플라스크에 상기 제조예 8에서 얻은 화합물 (4) 46.3 g(78mmol)과 트 리페닐아민(triphenylamine) 36.8 g(150 mmol)을 상온에서 1000 mL의 디클로로메탄에 녹인 후 온도를 0℃로 낮추고, 교반하면서 메탄 술폰산 7.5g(78mmol)를 디클로로메탄 100 mL에 녹인 용액을 천천히 주입한 다음 2시간 동안 교반한다. 반응물을 물에 붓고 디에틸에테르로 추출한 후, 용매를 회전증발기로 날린다. 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 52.5 g(64 mmol, 82%)의 화합물 (5)를 얻었다.46.3 g (78 mmol) of the compound (4) obtained in Preparation Example 8 and 36.8 g (150 mmol) of triphenylamine were dissolved in 1000 mL of dichloromethane at room temperature, and the temperature was lowered to 0 ° C , And while stirring, 7.5 g (78 mmol) of methanesulfonic acid is dissolved in 100 ml of dichloromethane, and the mixture is stirred for 2 hours. The reaction is poured into water, extracted with diethyl ether, and the solvent is blown off with a rotary evaporator. The product was separated by column chromatography to obtain 52.5 g (64 mmol, 82%) of the compound (5).

제조예 10Production Example 10

-화합물 (6)의 합성- Synthesis of compound (6)

100 mL 3구 플라스크에 DMF 12 mL를 넣고 ice bath에서 0℃로 온도를 내린 후, POCl₃ 2.2 g (14.4 mmol)를 서서히 주입한다. 3시간동안 0℃에서 교반한 다음 화합물 (5) 8.0 g (9.6 mmol)을 첨가한다. 반응물을 12시간동안 80℃에서 교반한 후 얼음물에 반응물을 붓고 30분 동안 교반한다. 디에틸에테르로 추출한 후, NaOH로 중화하여 용매를 회전증발기로 날린다. 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 4.6 g(5.4 mmol, 56%)의 화합물 (6)를 얻었다.Add 12 mL of DMF to a 100 mL three-necked flask, cool to 0 ° C in an ice bath, and slowly add 2.2 g (14.4 mmol) of POCl ₃ . After stirring for 3 hours at 0 < 0 > C, 8.0 g (9.6 mmol) of compound (5) are added. The reaction is stirred for 12 hours at 80 < 0 > C, then the reaction is poured into ice water and stirred for 30 minutes. The mixture is extracted with diethyl ether, neutralized with NaOH, and the solvent is blown off with a rotary evaporator. The product was separated by column chromatography to obtain 4.6 g (5.4 mmol, 56%) of the compound (6).

제조예 11Production Example 11

-단량체 M5의 합성- Synthesis of monomer M5

100 mL 3구 플라스크에 화합물 (6) 5g (5.9 mmol)을 THF 50 mL에 녹인다음 30분동안 질소기류 하에서 방치한 다음, 화합물 (7) (4-Bromobenzyl diethylphosphonate) 2.0 g (6.5 mmol)를 주사기를 이용하여 서서히 주입한 다음, 80℃에서 3시간동안 교반한다. 반응물을 물에 붓고 30분 동안 교반한다음, 디에틸 에테르로 추출한 후, 용매를 회전증발기로 날린다. 컬럼 크로마토그래피법으로 분리하여 3.4 g(4.4mmol, 74%)의 단량체 M5을 얻었다.5 g (5.9 mmol) of the compound (6) was dissolved in 50 mL of THF in a 100 mL three-necked flask, and the mixture was allowed to stand under a nitrogen stream for 30 minutes. Then, 2.0 g (6.5 mmol) of 4-bromobenzyl diethylphosphonate And the mixture was stirred at 80 캜 for 3 hours. The reaction is poured into water and stirred for 30 minutes, then extracted with diethyl ether and the solvent is blown off with a rotary evaporator. The residue was separated by column chromatography to obtain 3.4 g (4.4 mmol, 74%) of monomer M5.

실시예 1 및 실시예 2 Examples 1 and 2

- 전기발광고분자의 합성- Synthesis of Electroluminescent Polymer

상기 제조예 1 내지 제조예 11의 방법으로 제조한 모노머 M1, M2, M3, M4 및 M5를 사용하여 탄소-탄소 커플링 반응으로 알려진 스즈키 커플링 반응(참조: Chemical Reviewa, Vol. 95, 1995, p. 2457-2483)을 통해 공중합체를 제조하였으며, 그 조성, 및 분자량을 하기 표 1에 나타내었다. 새로운 구조적 특정을 갖는 단량체인 M5의 함량을 5 mol%와 10 mol%를 사용한 고분자 1과 고분자 2의 중량평균 분자량은 각각 370,000(PDI = 2.55)와 420,000(PDI = 2.43)으로 높은 중합도를 보였으며, 이는 용액공정법으로 쉽게 소자를 제공할 수 있는 분자량 범위에 속한다.95, 1995, 1995) using monomers M1, M2, M3, M4 and M5 prepared according to the methods of Preparation Examples 1 to 11, which are known as carbon-carbon coupling reactions, p. 2457-2483), and the composition and molecular weight thereof are shown in Table 1 below. The weight average molecular weights of polymer 1 and polymer 2 using 5 mol% and 10 mol% of M5, which is a monomer having a new structural specification, were 370,000 (PDI = 2.55) and 420,000 (PDI = 2.43), respectively , Which is within the molecular weight range that can easily provide devices by solution process.

구분division 고분자Polymer M1
(mol%)M1
(mol%) M2
(mol%)M2
(mol%) M3
(mol%)M3
(mol%) M4
(mol%)M4
(mol%) M5
(mol%)M5
(mol%) 분자량
(Mw)Molecular Weight
(Mw) 분자량
(Mn)Molecular Weight
(Mn) PDIPDI 실시예 1Example 1 고분자 1Polymer 1 2020 5050 2020 1010 370,000370,000 145,000145,000 2.552.55 실시예 2Example 2 고분자 2Polymer 2 1717 5050 2020 88 55 420,000420,000 173,000173,000 2.432.43

실시예 3, 4 Examples 3 and 4

- 전기발광소자의 제조- Fabrication of electroluminescent devices

유리 기판상에 ITO(indium-tin oxide) 전극을 형성한 다음, 상기 ITO 전극의 상부에 PEDOT를 스핀코팅하여 얇은 박막을 형성시고 건조시킨 다음, 상기 실시예 1과 실시예 2로부터 제조된 전기발광소자용 고분자들을 스핀 코팅하여 700∼1000Å 두께의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 상부에 Ba을 50Å 두께로 진공증착하고 다시 1500 Å 두께의 알루미늄을 진공증착하여 전기발광소자를 제작한 후 그 발광특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.An indium-tin oxide (ITO) electrode was formed on a glass substrate, and then PEDOT was spin-coated on the ITO electrode to form a thin film, followed by drying. The electroluminescence produced in Example 1 and Example 2 Polymers for devices were spin-coated to form a 700-1000 Å thick light emitting layer. Ba was vacuum-deposited to a thickness of 50 Å on the light-emitting layer, and 1500 Å of aluminum was vacuum-deposited on the light-emitting layer to prepare an electroluminescent device.

구분division 발광층The light- 구동개시전압
(V)Drive start voltage
(V) 최고효율
(cd/A)Highest efficiency
(cd / A) 색좌표
(x, y)Color coordinates
(x, y) 실시예 3Example 3 고분자 1Polymer 1 3.23.2 3.053.05 (0.155, 0.191)(0.155, 0.191) 실시예 4Example 4 고분자 2Polymer 2 2.82.8 2.962.96 (0.150, 0.164)(0.150, 0.164)

상기 실시예 1 및 2로부터 제조된 전기발광 고분자들은 M1, M2 및 M3로 이루어진 기본구조에 본 발명에서 개발한 트리페닐아민기를 가진 M5와 정공주입 및 전달기능을 하는 M4를 도입하여 정공전달 및 주입성질을 개선한 전기발광고분자들이다. 이들을 사용하여 제조한 전기발광소자들의 경우, 표 2, 도 5 및 도6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 개발한 트리페닐아민기를 갖는 단량체 M5를 10 mol% 사용한 고분자 1을 사용한 유기전기발광소자의 경우 3.2 V의 낮은 구동개시전압을 나타냈으며, 최고효율이 3.05 cd/A로 높게 나타났으며, 500 cd/m²에서의 색좌표가 x, y = (0.155, 0.191)로 청색영역에서 발광하였으며, 최대 휘도가 14,000 cd/m²이상으로 나타나는 등의 우수한 전기발광특성을 보였다. The electroluminescent polymers prepared in Examples 1 and 2 were prepared by introducing M5 having a triphenylamine group developed in the present invention and M4 having a hole injecting and transporting function into a basic structure composed of M1, M2 and M3, They are electroluminescent polymers with improved properties. In the case of the electroluminescent devices manufactured using these, as shown in Table 2, Fig. 5 and Fig. 6, the organic electroluminescent device using the polymer 1 using 10 mol% of the monomer M5 having the triphenylamine group developed in the present invention The maximum efficiency was 3.05 cd / A, and the color coordinates at 500 cd / m ² emitted light in the blue region with x, y = (0.155, 0.191) And the maximum luminance was 14,000 cd / m ² or more.

단량체 M5를 5 mol% 사용하여 중합한 고분자 2을 사용한 유기전기발광소자의 경우, 표 2, 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이 2.8 V의 낮은 개시전압을 나타냈고, 최고효율이 2.96 cd/A로 높게 나타났으며, 500 cd/m²에서의 색좌표가 x, y = (0.150, 0.164)로 우수한 색순도 청색발광을 하였으며, 최대 휘도가 10,000 cd/m²이상으로 나타나는 등의 우수한 전기발광특성을 보였다. M5를 5 mol% 사용한 고분자 2의 전기발광 특성은 도 7와 도 8에 나타내었다.In the case of the organic electroluminescence device using Polymer 2 polymerized by using 5 mol% of monomer M5, as shown in Tables 2, 7 and 8, a low starting voltage of 2.8 V was exhibited and a maximum efficiency was 2.96 cd / A And blue color emission with excellent color purity at x, y = (0.150, 0.164) at 500 cd / m ² and excellent electroluminescence characteristics such as maximum luminance exceeding 10,000 cd / m ² It looked. Electroluminescence characteristics of Polymer 2 using 5 mol% of M5 are shown in FIGS. 7 and 8. FIG.

실시예 3 및 실시예 4의 유기전기발광소자의 경우 각각 3.2 V와 2.8 V의 구동개시전압을 나타내었다. 이는 본 발명에서 개발한 트리페닐아민기를 포함하는 단량체 M5가 정공의 주입을 용이하게 하기 때문에 나타나는 효과임을 알 수 있다. The organic electroluminescent devices of Example 3 and Example 4 exhibited driving start voltages of 3.2 V and 2.8 V, respectively. This is because the triphenylamine group-containing It can be seen that monomer M5 is an effect because it facilitates the injection of holes.

실시예 3 및 실시예 4의 유기전기발광소자에서의 높은 발광효율은 특별한 단량체인 M5가 평면성을 갖는 아릴아민의 말단을 큰 치환체인 플루오레닐기가 치환되어있어 분자간 상호작용 및 엑사이머 등을 완벽하게 억제하기 때문에 나타나는 현상으로 판단된다. The high luminous efficiency in the organic electroluminescent devices of Examples 3 and 4 was due to substitution of a fluorene group, which is a large substituent, at the terminal of the arylamine having a planar M5 as a special monomer, This is because it is completely inhibited.

이러한 결과들로부터 본 발명에서 개발한 고분자들의 경우, 상업화 측면인 휘도, 색순도 및 효율 등의 전기발광 특성이 우수함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the polymers developed in the present invention have excellent electroluminescence properties such as luminance, color purity and efficiency in terms of commercialization.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 개발한 트리페닐아민기를 갖는 단량체 M5를 도입한 전기발광고분자는 정공의 주입 및 전달 성질, 색순도 및 발광 효율이 확연하게 개선되었으며, 우수한 열안정성과 벌키한 치환체에 의한 분자간 상호작용을 최소화할 수 있어서 높은 발광효율을 가지면서 용해도가 우수하여 얇은 박막필름이 잘 만들어지는 등의 우수한 특성들을 가지기 때문에 유기 전기발광소자의 청색, 녹색 및 적색 등의 호스트 재료로 사용시 우수한 발광특성을 발현할 수 있다.As described above, the electroluminescent polymer incorporating the triphenylamine group-containing monomer M5 developed in the present invention has remarkably improved the injection and transport properties, color purity and luminous efficiency of holes, and has excellent thermal stability and bulky substituents It is possible to minimize the intermolecular interaction and to have a high luminous efficiency and good solubility and thus to have a thin film which is well formed. Therefore, the organic electroluminescent device is excellent in light emission Characteristics can be expressed.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자:An organic electroluminescent polymer characterized by the following formula (1)

<화학식1>&Lt; Formula 1 >

A₂는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이며; A ₂ is an arylene group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight chain or branched alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group;

Ar₂은 (ⅰ) C6∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기, (ⅱ) N, S, O, P 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자가 방향족 링에 포함된 C2∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 헤테로고리아릴렌기, (ⅲ) C6∼C60의 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌비닐렌기, 및 (iv) 이들의 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고 Ar ₂ is selected from the group consisting of (i) C6 to C60 substituted or unsubstituted arylene groups, (ii) at least one heteroatom selected from the group consisting of N, S, O, P and Si, (Iii) a C6 to C60 substituted or unsubstituted arylene vinylene group, and (iv) a combination thereof; And

제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 x는 1~10,000의 정수이고, y는 0~10,000의 정수이며, z는 4~100,000의 정수이고, x / y는 1 : 19 이상이며, (x +y) : z 는 5 : 95 내지 20 : 80의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자2. The compound according to claim 1, wherein x is an integer of 1 to 10,000, y is an integer of 0 to 10,000, z is an integer of 4 to 100,000, x / y is 1: y): z has a ratio of 5: 95 to 20: 80.

제1항에 있어서, 상기 A₁은 다음의 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.2. The organic electroluminescent polymer of claim 1, wherein A < ₁ > is selected from the following compounds.

제 1항에 있어서, 상기 A₁로 선택 가능한 헤테로고리를 갖는 아릴기는 다음의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.The organic electroluminescent polymer according to claim 1, wherein the aryl group having a heterocyclic ring which can be selected by A ₁ is the following compound.

.

상기 식에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르게, 수소이거나 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. Wherein R 1 and R 2 are the same or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen or a linear or branched alkyl and alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.

제 4항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다르게 다음의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자. 5. The organic electroluminescent polymer according to claim 4, wherein R1 and R2 are the same or different from each other.

제1항에 있어서, 상기 Ar₂의 치환기는 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 치환기로 치환되거나 치환되지 않은, 아릴기; 시아노기(-CN); 및 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광고분자.The compound according to claim 1, wherein the substituent of Ar ₂ is a linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; An aryl group which is unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from the group consisting of a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group; Cyano group (-CN); And a silyl group. &Lt; RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >

제1항에 있어서, 상기 유기 전기발광고분자는 중량 평균 분자량이 800∼4,000,000이고, 분자량 분포는 1∼10인 것을 특징으로 하는 유기전기발광고분자. The organic electroluminescent polymer according to claim 1, wherein the organic electroluminescent polymer has a weight average molecular weight of 800 to 4,000,000 and a molecular weight distribution of 1 to 10.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 유기 전기발광고분자들을 포함하는 적어도 하나의 층을 애노드와 캐소드 사이에 가지며, 여기서 상기 층은 정공수송층 또는 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광소자.8. An organic electroluminescent device comprising at least one layer comprising organic electroluminescent polymers according to any one of claims 1 to 7 between an anode and a cathode, wherein the layer is a hole transport layer or a light emitting layer.

제8항에 있어서, 상기 전기발광소자의 구조가 애노드/발광층/캐소드, 애노드/정공수송층/발광층/캐소드, 애노드/발광층/전자수송층/캐소드 또는 애노드/정공수송층/발광층/전자수송층/캐소드인 것을 특징으로 하는 유기 전기발광소자. 9. The organic electroluminescent device of claim 8, wherein the structure of the electroluminescent device is an anode / a light emitting layer / a cathode, an anode / a hole transporting layer / a light emitting layer / a cathode, an anode / a light emitting layer / an electron transporting layer / a cathode or an anode / a hole transporting layer / Wherein the organic electroluminescent device comprises: