KR20020017707A

KR20020017707A - 김 서림 방지용 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 코팅제품

Info

Publication number: KR20020017707A
Application number: KR1020000051205A
Authority: KR
Inventors: 최윤기; 이진규; 박종보; 이경희; 조우현
Original assignee: 김이기, 이윤재; 주식회사피죤
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2002-03-07
Also published as: KR100377405B1

Abstract

본 발명은 김 서림 방지용 코팅조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산 또는 염기성 촉매하에서 새로운 무-유기 혼성재료로서, 하기 화학식(1)로 표현되는 실란화합물 0.01∼80중량%, 화학식(2)로 표현되는 금속산화물 0∼30중량% 와 티탄 산화물 0∼10중량%, 화학식(3)으로 표현되는 유기 안정화제 0∼20중량% 및 증류수 20∼99.9중량%로 이루어지는 코팅조성물로써, 상기 코팅조성물로 코팅 처리된 코팅 제품은 우수한 김 서림 방지 효과를 가지는 동시에 자외선 차단 및 코팅면의 경도 향상, 더 나아가서 우수한 대전방지성을 가지게 됨으로 이들 물성이 요구되는 자동차용 유리, 안경렌즈, 온실유리, 욕실 거울 및 농업용 비닐하우스등에 유익하게 사용되어 질수 있다. 특히 본발명 김 서림 방지용 코팅제품은 투명성이 높고, 코팅면의 경도가 우수할뿐만 아니라, 피복층이 얇아도 높은 친수성 및 도막의 밀착성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있으며, 코팅제품에 물리적 외력이 작용하거나 고온, 다습한 조건하에서도 친수성과 도막 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 특징이 있다.

[((R₁O)₃Si-R₂-NHCOOR₃-)₂NR₆(R₄-Q-R₅)]⁺X^-.......... 식(1)

[상기 식에서 R₁은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 수소 중에서 선택되며,R₂, R₄, R₆은 탄소수가 20이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R₃은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이소프로필렌옥사이드가 부과된 탄소수 50 미만을 나타내며, Q는 연결기로서 -OCOR₅, -CH₂를 나타내며, R₅는 탄소수가 8 이상 18이하로 구성된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다. X는 할로겐화합물; F, Cl, Br, I이거나 CH₃SO₄들 중에서 선택된 음이온을 나타낸다.

R^c _dM(OR^b)_a.......... 식 (2)

[상기 식에서 M은 금속원소, Si, Ti, Al, Zr, W, Ge등이며; a는 4이하의 정수이며; R^b는 탄소수가 0∼4인 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내거나, 수소를 나타내며; R^c는 질소, 황, 산소를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수가 20이하인 포화, 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내며; d는 0∼3인 정수를 나타낸다.]

Description

김 서림 방지용 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 코팅제품{Coating components for preventing steam and the coating goods obtained from them}

본 발명은 김 서림 방지용 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산또는 염기성 촉매하에서 새로운 무-유기 혼성재료인 실란 화합물 0.01∼80중량%, 규소 산화물 0∼30중량%, 티탄 산화물 0∼10중량%, 유기 안정화제 0∼20중량% 및 증류수 20∼99.9중량%로 이루어지는 코팅용 조성물 및 상기 코팅용 조성물을 지지체상에 피복처리한 코팅제품에 관한 것이다.

유기 고분자를 이용한 코팅재들이 실생활에 많이 적용되고 있지만, 이들 조성물은 유리나 금속표면과의 흡착성이 좋지 않아 코팅과정에서 추가공정(다중 코팅)을 거치거나 접착성을 향상시킬 목적으로 첨가제를 사용하는 경우가 많다. 그러나, 본 발명자에 의해 개발된 분자 내 양이온 계면활성제를 화학 결합시킨 실란 화합물은 무기물 전구체를 분자내에 도입함으로서 무-유기 복합재료들이 갖는 상 분리 문제, 액상의 혼탁성등을 해결할 수 있는 장점뿐만 아니라, 유기 고분자가 갖는 낮은 흡착성을 향상시키는 이점을 제공한다.

자동차용 유리, 안경렌즈, 스키안경, 농업용 필름과 같은 투명한 고분자 재료나 욕실용 거울, 온실용 유리와 같은 투명한 유리는 저온 환경에서 고온 다습한 환경으로 전이될 때에 기재의 표면 온도가 대기의 이슬점 온도보다 낮아지는 경우에는 기재의 표면에 수분이 응축함으로서 김이 서리게되어 불투명하게 됨으로, 사용자는 불편함을 겪게되고, 또한 온실이나 비닐하우스의 경우에는 기재의 표면에 응축된 물방울에 의해 일조량이 적어지고, 또한 물방울이 떨어지므로 인해 작물이 냉해를 입게되어 생산량 감소에 커다란 영향을 미치게 된다. 따라서 기재 표면부에 친수성을 부여하면, 물방울이 응축되는 과정에서 코팅막 표면으로 흘러내리게 되어 응축된 물방울에 의해 발생하는 제반 문제점은 해결할 수 있게 된다.

표면의 친수성 코팅 이외에도 김 서림 방지 효과를 부여하는 방법으로 기재의 표면을 물보다 표면장력이 낮은 실리콘계, 플르오르카본계등으로 코팅하여 발수처리하는 방법이 제안되고 있으나, 김 서림 방지 효과가 매우 불만족스럽고, 또한 플라즈마 처리에 의하여 표면에 친수성 라디칼을 만들어주어 김서림 효과를 얻게되는 방법도 알려져 있지만 대면적 처리가 용이하지 않고 처리비용 또한 고가이므로 상용화되지 않고 있다.

따라서, 친수성과 내마모성을 동시에 부여하는 코팅막을 형성하여 김 서림 방지효과를 얻기 위한 많은 연구가 현재 진행되고 있다. 일본국 특허 특개소55-69678, 55-86848, 56-53070, 61-239, 63-172778 등에서는 친수성 아크릴계 수지를 이용한 조성물들을 예시하고 있지만, 우수한 김 서림 방지 효과를 부여하는 경우에는 내마모성이 떨어지고, 우수한 내마모성을 부여하는 경우에는 김 서림 방지 효과가 떨어지게 되어 두 가지 성질을 동시에 가지는 코팅막을 상용화하기는 어려운 점이 있다.

또한 일본국 특허 특개소57-156553, 59-78302, 60-80832, 60-44971, 61-14853, 61-153147, 62-153134, 특개평3-42238, 미합중국 특허 제4098840, 4522966호 등에서는 실리콘계 단량체 및 올리고머를 친수성 수지와 혼합하여 코팅한 후, 열이나 자외선에 의해 경화된 코팅막을 형성하는 방법이 개시되어 있으나, 이와 같은 방법으로 제조된 코팅막은 친수성 아크릴계수지로 이루어진 조성물에 비해 우수한 내마모성을 지니고 있기는 하나, 김 서림 방지효과가 아크릴계에 비해서 크게 떨어지는 단점이 있다. 또한 코팅기재와의 접착이 매우 불량하여 코팅막이 기재에서 떨어져나가 김 서림 방지 효과가 없어지는 경향이 있다.

미국 특허 제3,773,776, 4,016,129, 4,478,909, 5,134,021호에 의하면, 폴리비닐알코올과 실리카를 사용한 김 서림 방지용 필름이 소개되고 있다.

이들 무-유기 복합재료들은 단순한 수소결합을 이용하고, 상 분리 문제를 해결하기 위해 알루미늄 전구체를 반응촉매와 함께 사용하여 무기물 네트워크가 더 잘 형성되도록 하고 있다. 또한 김 서림 방지효과를 높이기 위해 표면 활성제로 플로린 화합물을 사용하고 있다.

이들 무-유기 복합재료들은 장기간 물과 접촉할 경우, 앞서 언급했던 상 분리 문제와 투명성은 어느 정도 향상시킬 수는 있지만, 알루미늄 전구체의 수분 반응 성이 높아 제조 공정이 까다로우며 경제적 비용이 높아지는 단점이 있다.

미국 특허 제4,446,033호에는 아미노 그룹을 가진 실란화합물이 소개되고 있는데 이들 화합물은 단일분자로서 세제에 적용하거나, 에나멜-코팅표면(enamel-coated surface)과 관련된 강화된 세정기능을 제공하게 된다.

또한, 이들 화합물은 차단성 코팅재료에 첨가제로 많이 쓰인다. 그러나, 본 발명에서는 친수성을 나타내지 않아 친수성 코팅에 적용 할 수 없을 뿐만 아니라, 졸-겔 공정을 통해 수용액상에서 제조한 용액이 자유 아민(free amine)에 의해 염기성을 띄어 쉽게 겔화(gelation)가 일어나는 단점을 가지고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 대한민국 특허 출원 제1999-2073호(1999. 1. 3), 제1999-16788호와 제1999-21425호(1999. 6. 9)에 새로운 형태의 실란 커플링제과 무-유기 공중합체를 발표함바 있다. 이들 화합물은 제조 공정이 단순하고 물리적 성질중 투명성, 수분 저항성등은 우수하나 친수성이 떨어져 김 서림 방지용 필름에 적용하는데 한계를 보임으로서, 친수성을 향상시킬 목적으로 연구를 진행해 오던 결과, 양이온 계면활성제에 알콕시실란을 결합시킨 무-유기 공중합체와 규소산화물 또는 티탄산화물과 같은 무기물과 반응시켜 얻은 코팅 용액이 우수한 김 서림 방지성 및 대전 방지성, 흡착성 및 투명성이 높은 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 광범위한 연구를 한 결과 무기물 입자와 실란그룹이 존재하는 유기 고분자를 화학결합으로 가교시켜 얻은 무-유기 혼성재료를 발견하고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 우수한 김 서림 방지 효과를 가지며, 자외선 차단효과 및 코팅면의 경도 향상, 더 나아가 우수한 대전 방지성을 가지는 코팅조성물을 제공하는데 있다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 얻은 코팅제품을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 산 또는 염기성 촉매 하에서 새로운 무-유기 혼성재료로서 화학식(1)로 표현되는 실란화합물 0.01∼80중량%, 화학식(2)로 표현되는 규소산화물 0∼30중량% 및 티탄산화물 0∼10중량%, 화학식(3)으로 표현되는 유기 안정화제 0∼20중량% 및 증류수 20∼99.9중량%로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명 코팅 제품은 상기 코팅조성물을 폴리올레핀 필름에 0.01∼50㎛의 두께로 코팅처리하여 얻은 코팅 제품이다.

도 1은 본 발명 코팅 조성물을 폴리에틸렌필름에 코팅한 후 측정한 자외선 흡수 스펙트럼이고,

도 2는 본 발명 코팅 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅한 후 측정한 자외선 흡수 스펙트럼이며,

도 3은 본 발명 코팅 조성물을 코팅한 김서림 방지용 필름으로 측정한 자외선 흡수 스펙트럼이고,

도 4는 본 발명 김 서림 방지용 코팅 조성물의 박막 투명도를 측정한 사진이다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 하기 화학식(1)로 표현되는 유기성분인 실란 화합물의 뛰어난 친수성을 유지한채로, 하기 화학식(2)로 표현되는 무기성분이 갖는 내열성, 내구성, 자외선 차단성, 강한 표면경도를 갖는 친수성 코팅용 조성물에 관한 것이다.

[((R₁O)₃Si-R₂-NHCOOR₃-)₂NR₆(R₄-Q-R₅)]⁺X^-.......... 식(1)

[상기 식에서 R₁은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 수소 중에서 선택되며, R₂, R₄, R₆은 탄소수가 20이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R₃은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이소프로필렌옥사이드가 부과된 탄소수 50 미만을 나타내며, Q는 연결기로서 -OCOR₅, -CH₂를 나타내며, R₅는 탄소수가 8 이상 18이하로 구성된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다. X는 할로겐화합물; F, Cl, Br, I이거나 CH₃SO₄들 중에서 선택된 음이온을 나타낸다.

R^c _dM(OR^b)_a.......... 식 (2)

본 발명에 따른 상기 화학식에서, 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 예로는 탄화수소기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프포필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-t-부틸-2-메틸프로필기,이소시아노프로필기, 스틸릴기, 비닐기, 아릴기, 클로로아릴기, 사이크로헷센닐기, n-노닐기와 같은 탄화수소기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 무톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 디메톡시메틸기, 디에톡시메틸기, 디메톡시에톡시 및 디에톡시에틸기와 같은 알콕시알킬기:

클로로메틸기, 2,2,2-트리클로로메틸기. 트리플루오로메틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기와 같은 할로겐화알킬기:

메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시기 또는 알콕시기를 들 수 있다.

한편 상기에서 언급한 산 촉매로는 유기산이나 무기산을 사용할 수 있는데 유기산으로는 아세트산, 포름산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, α-플로로프로피온산, ο-프루오로벤조산, 히드록시아세트산, 락트산(lactic acid), 살리실산, 타르탄산(tartaric acid), 파라톨루인산, 폴리인산 또는 피로인산을 사용할 수 있고 무기산으로는 인산, 황산, 염산, 질산, 요오드산, 주석산 또는 과염소산을 사용할 수 있다. 염기 촉매로는 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸, 피리딘 또는 과염소산 암모늄을 사용할 수 있다.

화학식(2)의 무기물 전구체로는 중심금속이 실란, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 또는 텅스텐의 금속산화물을 이용하며 이들 금속산화물을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 무기물 전구체의 예로는 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐 핵사에톡사이드, 텅스텐 헥사메톡사이드, 텅스텐 헥사프로폭사이드, 게르마늄 테트라메톡사이드, 게르마늄 테트라에톡사이드, 게르마늄 테트라프로폭사이드, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리프로폭시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이그록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디프로폭시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리메톡시실란(DIAMO), N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리에톡시실란, N-(-2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리프로폭시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리부톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(TRIAMO), 트리에톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 트리프로폭시실릴프로필디에틸렌트리아민, 트리부톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸에틸디메촉시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 2-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸프로필디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리프로폭시실란, 2-클로로프로필트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸지메톡시실란 또는 3-클로로프로필메틸디메톡시실란이다. 한편, 이들 무기물 전구체 대신 실리카, 보헤마이트, 알루미나, 지르코니아 또는 타이타니아의 금속산화물 입자를 이용할 수 있다.

실란 화합물을 제와한 금속산화물 전구체들은 반응성이 좋기 때문에 하기 화학식(3)으로 나타낼 수 있는 킬레이트 리간드와 함께 사용한다.

R₈-CO-CHR₉-R₁₀.......... 식 (3)

[상기 식에서 R₈은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 알콕시기로서 일가 탄화수소이며 R₉는 소수, 알킬, 할로알킬, 아실기로부터 선택된 탄소수 8 이하이거나 R₈과 함께 탄소수 12 이하인 치환된 사이클로 알킬기를 나타내며 이들 화합물은 클로로기 니트로기, 아실기, 시아노기 또는 카르복시 에스테르로 치환된 기를 하나이상 포함할 수 있다. R₁₀은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 할로겐기, 시아노기, 아미노기, 케톤기로 치환된 탄소수 8 이하인 탄화수소이거나 화학식 CH₂R₁₁로 표현될 수 있다. R₁₁은치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬기로서 탄소수 8 이하인 탄화수소를 나타내거나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르(polyether) 또는 에테르기를 포함한 일가 탄화수소를 나타낸다.]

구체적인 킬레이트 리간드의 예로는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, I-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드모노에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 아세틸아세톤 또는 벤조일아세톤등을 이용한다.

본 발명에 사용하는 유기용매는 코팅용액의 도포성을 좋게 하고, 코팅 기재와의 부착성을 좋게 하기 위해 사용할 수 있다. 유기용매의 양은 코팅용액 전체의 양의 0내지 100중량부의 범위에서 사용이 가능하고, 바람직하게는 30∼50중량부가 적당하다. 유기용매의 양이 많게 되면 코팅막의 두께가 얇아지거나, 코팅막의 밀도가 떨어져, 내마모성이나 내후성 및 지속성에 영향을 미치게 된다. 상기 유기용매의 구체적인 예로는 알코올계의 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올등의 탄소 원자수 1내지 8의 포화 탄화수소계의 알코올이나, 에테르 알코올류의 메톡시 에탄올, 에톡시 에탄올, 이소프로폭시 에탄올, 부톡시 에탄올 등의 에테르 알코올 류가 사용될 수 있으며, 이러한 유기 용매는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 코팅 기질의 형태에 따라서 코팅용액의 코팅방법은 유동 코팅법(flow coating), 스핀 코팅법(spin coating), 딥 코팅법(dip coating), 바 코팅법(bar coating)등의 사용이 가능하지만, 각각의 코팅방법에 따라서 두께의 차이가 존재하게 되므로 두께가 얇은 경우는 코팅을 여러번 실시하여 코팅막의 두께가 1∼20㎛정도 되게 하여야 한다. 두께가 너무 얇게 되면 내마모성이 감소하여 김 서림 지속성이 사라지고, 너무 두꺼운 경우는 코팅막의 건조시에 균열이 발생할 위험이 있다. 또한 코팅기 재간의 접착을 증가시켜 주기 위해서 유리와 같은 무기재료는 알코올로 먼저 세척을 해주고 일반 고분자 기재의 경우는 코로나방전과 같은 전 처리 공정이 사용될 수 있다.

또한 무-유기 공중합체의 유용성을 증가시키기 위해 계면활성제, 자외선 흡수제, 윤활제, 소포제, 습윤제, 산화방지제, 증점제 또는 레벨링제등을 첨가할 수 있다.

일반적으로 양이온 계면활성제들은 친유기를 갖는 알킬그룹으로 인해 물에 불용성인데 반해 상기 화합물은 분자내 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 그룹이 상대적으로 많은 분포도를 가지고 있고, 말단기에 실란그룹을 가지고있어 산이나 염기성 촉매 하에서 가수분해되어 수산화기를 가짐으로서, 쉽게 물에 용해되도록 합성하였다.

이하에 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 화학식(1)의 실란 화합물은 본 발명자가 출원한 특허출원 제2000-3733호(2000. 1. 26)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

이하, 그 제조방법을 기술하면, 화학식(4)의 양이온 계면활성제와 화학식(5)의 이소시아네이트 그룹을 가진 알콕시실란을 질소 또는 아르곤 기류 하에서 반응시켜 얻을 수 있다.

[(H-(OR₇)_n)₂-NR₆(R₄-Q-R₅)]⁺X^-.......... 식 (4)

[상기 식에서 R₄, R₅는 화학식1에서 정의 한바와 같다. R₇은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이소프로필렌옥사이드이며, n=1∼25을 나타낸다.}

(R₁O)₃Si-R₂-N=C=O .......... 식 (5)

[상기 식에서 R₁, R₂는 화학식(1)에서 정의 한바와 같다.]

화학식(4)의 양이온 계면활성제는 상업적으로 시판되는 Sherex Chemical Company,Inc.사의 상품명 메틸 비스(2-하이드록시에틸)코코암모늄 클로라이드(상품명;VARIQUAT638),메틸비스(폴리에톡시에탄올)알킬암모늄클로라이드(상품명;VARIQUAT K-1215),에틸 비스(폴리에톡시에탄올)알킬암모늄 에틸설페이트(상품명;VARIQUAT 66)를 사용하거나 공지방법으로 제조하여 사용할 수 있다. 예를 들면, Eric Jungermann, Surfactant Science Series, vol. 4, "Cationic Surfactants", Marcel Dekker, Inc., New York, 1970. 이나 James M. Richmond, Surfactant Science Series, vol. 34, "Cationic Surfactants Organic Chemistry", Marcel Dekker, Inc., New York, 1990. 또는 국제특허 WO 94/20597, 미합중국 특허 제4,863,620호, 제4,789,491호, 제5,066,414호, 제4,767,547호, 제4,370,272호, 제4,401,577호에 따라 제조 할 수 있거나 E. Prat, J. Kahre, and N. Totan, J. Jpn. Oil Chem.Soc., 44(4), 341, 1995, R. Puchta, P. Krings and P. Sandkuhler, Dusseldrorf, Tenside Surf. Det., 30(3), 186, 1993, 또는 "Cationic Surface Active Agents as Fabric Softners", R. R. Egan, Journal of the American Oil Chemicals' Society, January 1978, pages 118-121에 따라 제조 할 수 있다.

한 예로 이하에 제조방법을 더욱 상세히 설명하면, 트리에탄올 아민 10g를 무수 메틸렌클로라이드 150ml에 녹인 후, 여기에 트리에틸아민 5ml를 첨가하고, 팔미토일클로라이드 36.8g를 메틸클로라이드 50ml에 녹인 용액을 방울방울 떨어뜨린다. 팔미토일클로라이드 용액을 모두 적가한 후 상온 대기압 하에서 3시간동안 더 반응시킨 후 물로 3번 씻어 과량의 트리에틸아민을 제거한다. 이 반응물을 마그네슘 셀페이트(MgSO₄)로 수분을 제거하고 감압하에서 용매를 제거한다. 관 크로마토그래피(전개용매:에틸아세테이트 1: 헥산 4)로 분리하여 14.03g(수득률:54%)의 디(2-하이드록시에틸)팔미토일옥시에틸아민(di(2-hydroxyethyl)palmitoyloxyethylamine)을 수득하였다.

합성된 디(2-하이드록시에틸)팔미토일옥시에틸아민 10g를 아세토니트릴에 녹인 후, 여기에 아이오도메탄(CH₃I) 5g를 넣고 상온, 대기압 하에서 밤새도록 환류 시켰다. 반응을 중지시키고 상온으로 방치시킨 후 백색 고체를 걸러 메틸 디(2-하이드록시에틸)팔미토일옥시에틸암모늄 아이오다이드 13.53g(수득률:99%)를 합성하였다.

화학식 5의 이소시아네이트 그룹을 가진 알콕시실란은 알드리치사 제품인 3-(트리에톡시시릴)프로필 이소시아네이트(상품번호; 41,336-4)를 사용하거나 상업적으로 시판되는 위트코사 SILQUEST^??Isocyanato A-1310을 사용 할 수 있다.

본 발명에 따른 새로운 형태의 무-유기 전구체인 실란 화합물의 제조 방법을 구체적으로 기술하면, 화학식 4에 대응하는 화합물 예를 들면, 메틸 디(2-하이드록시에틸)팔미토일옥시에틸암모늄 아이오다이드 1.18g를 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 20ml에 녹인 후, 여기에 화학식 5에 대응하는 3-(트리에톡시시릴)프로필 이소시아네이트 2g를 넣고 금속촉매인 디부틸틴 디라울레이트(dibutyltin dilaurate) 0.05ml를 가한다. 반응 혼합물을 24시간동안 반응시킨 후, 감압하에서 용매와 미반응물인 3-(트리에톡시시릴)프로필 이소시아네이트를 제거하여 무-유기 전구체인 실란화합물2.2g를 제조하였다.

상기 설명된 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점은 후술되는 실시예를 참고로 하여 보다 명백하게 기술될 것이며 이때에 나타난 물성 측정은 다음에 같은 방법을 취했다.

김 서림 방지효과 시험 : 유-무기 공중합체를 기재에 코팅하여 코팅 막을 만든 후 50^oC의 포화수증기에 접촉시키면서 10×10㎝ 크기의 코팅 막 위에 김이 완전히 서리기까지 걸리는 시간을 측정한다.

내마모성(테이바 마모성) : ASTM D-1004 및 ASTM D-1003에 의한 코팅 막의 흐림도의 정량치(100회 사이클에서의 흐림도 Δ%)

〈실시예 1〉 폴리에틸렌옥사이드 그룹을 가진 실란 전구체의 제조

메틸 비스(폴리에톡시에탄올)알킬 암모늄 클로라이드(상품명: VARIQUAT K-1215, Sherex사) 2g를 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 20ml에 녹인 후, 여기에 화학식(3)에 대응하는 3-(트리에톡시시릴)프로필 이소시아네이트 1g를 넣고 금속촉매인 디부틸틴 디라울레이트(dibutyltin dilaurate) 0.05ml를 가한다. 반응 혼합물을 환류하에서 24시간동안 반응시킨 후, 감압하에서 용매와 미반응물인 3-(트리에톡시시릴)프로필 이소시아네이트를 제거하여 무-유기 전구체인 메틸 비스[폴리(에톡시에탄올) 3-(트리에톡시시릴)프로필카바메이트]알킬 암모늄 클로라이드 2.4g를 제조하였다.

〈실시예 2> 실란 전구체를 이용한 무-유기 공중합체의 제조

실시예 1에서 제조한 폴리에틸렌옥사이드 실란 전구체, 테트라에틸올소실리

케이트(tetraethylorthosilicate, 알드리치사), 티타늄(IV)이소프로폭사이드.

(Titanium(IV) isopropoxide, 알드리치사), 에틸아세토아세테이트(알드리치사)를 하기 표 1의 조성비로 에탄올 50ml에 용해시킨 후, 여기에 0.01N 염산 0.2ml을 교반하에서 천천히 적가한후, 증류수 1ml를 첨가하여 상온에서 3시간동안 반응시킨 후, 증류수 50ml를 첨가하여 투명한 무-유기 공중합체를 제조하였다.

표 1

성분비(실란 전구체/환산한 SiO₂양/환산한 TiO₂양/에틸아세토아세테이트)	반응 무게비(g)(실란 전구체/ Si(OEt)₄양/ Ti(OiPr)₄양/에틸아세토아세테이트))
10/0/0/0	1/0/0/0
9/1/0/0	0.9/0.347/0/0
8/2/0/0	0.8/0.694/0/0
9/0.5/0.5/0	0.9/0.173/0.178/0
8/1.5/0.5/0	0.8/0.52/0.178/0
8/1/1/0	0.8/0.347/0.356/0
7/2/1/0	0.7/0.694/0.356/0
7/0/1/2	0.7/0/0.356/0.2

<실시예 3> 실란 전구체를 이용한 무-유기 공중합체의 제조:

폴리에틸렌옥사이드 실란 전구체 대신에 메틸-팔미토일옥시에틸-디-[3-(트리에톡시시릴)프로필아미도옥시에틸]암모늄 아이오다이드 0.9g, 테트라에틸올소실리케이트 0.173g , 티타늄(IV)이소프로폭사이드 0.178g를 사용하는 것을 제외하곤 실시 예 2와 같은 방법으로 제조하였다.

<비교예 1>

폴리에틸렌옥사이드 실란 전구체 대신에 ω-메톡시 폴리(에틸렌글리콜) 3-(트리에톡시시릴)프로필 카바메이트[ω-methoxy poly(ethylene glycol) 3-(triethoxysilyl)propyl carbamate, 참고 문헌: Lee, M.-H.; Ko, S.T.; Lee, K.S.; Rhee, S.B. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 229-232]를 하기표 2의 조성으로 실시예 2와 같은 방법으로 제조하였다.

표 2

성분비(실란 전구체/환산한 SiO₂양/환산한 TiO₂양/에틸아세토아세테이트)	반응 무게비(g)(실란 전구체/ Si(OEt)₄양/ Ti(OiPr)₄양/에틸아세토아세테이트))
8/1/1/0	0.8/0.347/0.356/0
9/1/0/0	0.9/0.347/0/0

<실시예 4>

무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 친수성, 마모성을 측정하기 위해 실시 예 2의 방법과 비교예 1의 방법을 이용하여 하기 표3의 조성으로 제조한 무-유기 공중합체, 복합재료 용액를 폴리올레핀 필름(영원 케미칼사, 두께 60㎛)에 스프레이 코팅 후, 전기 오븐에서 80^oC, 12시간동안 건조하여 두께가 1∼10㎛가 되게 제조하였다. 친수성 정도를 측정하기 위해 50^oC 항온 조에 코팅 처리된 필름이 수증기가 접촉하도록 유지시킨 후, 서리가 생기지 않는 시간을 측정하였다.

표 3-1 무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 친수성 정도

성분비(실란 전구체/환산한 SiO₂양/환산한 TiO₂양/에틸아세토아세테이트 양)	친수성(서리가 생기지 않는 기간)	테이버마모성
10/0/0/0	120일	6.3
9/1/0/0	210일 이상	6.7
8/2/0/0	90일	7.6
9/0.5/0.5/0	210일 이상	7.5
8/1.5/0.5/0	120일	7.2
8/1/1/0	15일	8.0
7/2/1/0	1시간	9.1
7/0/1/2	80일	7.8

표3-2 비교 예로서 무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 친수성 정도

성분비(실란 화합물/환산한 SiO₂양/환산한 TiO₂양/에틸아세토아세테이트 양)	친수성(서리가 생기지 않는 기간)	테이버마모성
8/1/1/0	4시간	8.1
9/1/0/0	10분	6.6

<실시예 4>

무-유기 공중합체의 성분 변화에 따른 자외선 차단 성을 측정하기 위해 실시 예2의 방법을 이용하여 하기 표4의 조성으로 제조한 무-유기 공중합체 용액를 폴리올레핀 필름(영원 케미칼사, 두께 60㎛), 폴리에틸렌테레프탈레이트(녹십자 의료공업(주), 두께 1.3㎜)에 1∼2㎛가 되게 코팅시켰다. 또한 벌크 필름 두께가 40∼50㎛가 되게 제조하기 위해, 지름 8.5㎝인 패트리디쉬(녹십자 의료공업(주), PET 재질)에 실시예2의 방법을 이용하여 제조된 용액을 넣고 대기압, 60^oC에서 24시간동안 건조하였다. 측정된 자외선 흡수 스펙트럼은 도1∼3에 나타내었다.

표4-1 폴리에틸렌 필름에 코팅시킨 무-유기 공중합체 조성비(도 1)

도 1에서 표시 번호	성분비(실란 전구체/환산한 SiO₂/환산한 TiO₂/에틸아세토아세테이트)
1	9/1/0/0
2	9/0.5/0.5/0
3	7/0/1/2
4	7/1/2/0

표4-2 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 코팅시킨 무-유기 공중합체 조성비(도 3)

도 2에서 표시 번호	성분비(실란 전구체/환산한 SiO₂/환산한 TiO₂/에틸아세토아세테이트)
1	0/0/0/0
2	8/2/0/0
3	9/0.5/0.5/0
4	7/0/1/2

표4-3 벌크 필름의 무-유기 공중합체 조성비(도 4)

도 3에서표시 번호	성분비(실란 전구체(또는 폴리비닐알콜)/환산한 SiO₂/환산한 TiO₂)
1	8(폴리비닐알콜)/2/0
2	7/3/0
3	8/1.5/0.5
4	7/2/1

<실시예 5>

무-유기 공중합체의 박막 투명도를 측정하기 위해 실시예2의 방법을 이용하여 (조성비: 전구체 8/SiO₂1.5/ TiO₂0.5) 제조한 무-유기 공중합체 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(녹십자 의료공업(주), 두께 1.3㎜)에 30∼40㎛가 되게 코팅시시킨 후, 대기압, 60^oC에서 12시간동안 건조하였다. 제조된 박막을 이용하여 찍은 사진을 도 4에 보였다.

본 발명에 의해 제조된 무-유기 공중합체는 우수한 김 서림 방지성, 투명성, 자외선 차단성을 보임으로서 대전 방지제, 자외선 차단 및 김 서림 방지 코팅 등에 활용할 수 있다.

Claims

산 또는 염기성 촉매하에서 새로운 무-유기 혼성 재료로서 하기 화학식(1)로 표현되는 실란 화합물 0.01∼80중량%, 하기 화학식(2)로 표현되는 금속 산화물 0∼30중량% 와 티탄 산화물 0∼10중량%, 유기 안정화제 0∼20중량% 및 증류수 20∼99.9중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 김 서림 방지용 코팅 조성물.

[((R₁O)₃Si-R₂-NHCOOR₃-)₂NR₆(R₄-Q-R₅)]⁺X^-.......... 식 (1)

[상기 식에서 R₁은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 수소 중에서 선택되며, R₂, R₄, R₆은 탄소수가 20이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R₃은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 이소프로필렌옥사이드가 부과된 탄소수 50 미만을 나타내며, Q는 연결기로서 -OCOR₅, -CH₂를 나타내며, R₅는 탄소수가 8 이상 18이하로 구성된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타낸다. X는 할로겐화합물; F, Cl, Br, I이거나 CH₃SO₄들 중에서 선택된 음이온을 나타낸다.

R^c _dM(OR^b)_a.......... 식 (2)

[상기 식에서 M은 금속원소, Si, Ti, Al, Zr, W, Ge등이며; a는 4이하의 정수이며;R^b는 탄소수가 0∼4인 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내거나, 수소를 나타내며; R^c는 질소, 황, 산소를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 탄소수가 20이하인 포화, 불포화된 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 나타내며; d는 0∼3인 정수를 나타낸다.]
청구항 1에 있어서, 금속 산화물은 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라에톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드, 지르코늄 테트라부톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 텅스텐 헥사에톡사이드, 또는 실리카, 보헤마이트, 알루미나, 지르코니아, 타이타니아의 금속산화물 입자를 단독 또는 조합하여 사용함을 특징으로 하는 김 서림 방지용 코팅 조성물.
청구항 1에 있어서, 금속 산화물은 테트라에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐디메톡시에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이그록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리메톡시실란(DIAMO), N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)-트리에톡시실란, 트리메톡시실릴프로필디에틸렌트리아민(TRIAMO), 트리에톡시실릴프로필디에틸렌트리아민, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리메톡시실란,2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에톡시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 3-클로로프로필메틸디메톡시실란등을 단독 또는 조합하여 사용함을 특징으로 하는 김 서림 방지용 코팅 조성물.
청구항 1에 있어서, 산 또는 염기성 촉매로는 아세트산, 포름산, 브로모아세트산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, α-플로로프로피온산, ο-프루오로벤조산, 히드록시아세트산, 락트산(lactic acid), 살리실산, 타르탄산(tartaric acid), 파라톨루인산, 폴리인산, 피로인산, 인산, 황산, 염산, 질산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 가성소다, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에틸아민, 이미다졸, 피리딘, 과염소산 암모늄 등을 사용하는 것을 특징으로 하는 김 서림 방지용 코팅 조성물. 코팅용액.
청구항 1에 있어서, 유기 안정화제는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르(polyether) 또는 에테르기를 포함하는 아세틸아세토네이트, 메틸아세토아세테이트, 프로필아세토아세테이트, I-부틸아세토아세테이트, 펜틸아세토아세테이트, 헥틸아세토아세테이트, 헵틸아세토아세테이트, 옥틸아세토아세테이트,에틸아세토아세테이트, 비스아세틸아세토네이트, 비스에틸아세토아세테이트, 디-n-부톡사이드모노에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭사이드 모노메틸아세토아세테이트, 아세틸아세톤 또는 벤조일아세톤을 사용함을 특징으로 하는 김 서림 방지용 코팅 조성물.
산 또는 염기성 촉매하에서 새로운 무-유기 혼성재료로서, 상기 화학식(1)로 표현되는 실란화합물 0.01-80 중량%, 화학식(2)로 표현되는 금속산화물 0-30중량%, 티탄산화물 0-10중량%, 유기 안정화제 0-20중량% 및 증류수 20-99.9중량%로 이루어지는 코팅용 조성물을 지지체상에 0.01-50 ㎛의 두께로 피복처리한것을 특징으로하는 김 서림 방지용 코팅제품.
청구항 6에 있어서, 지지체체가 직물지, 알루미늄 호일, 알루미늄 판, 마일러 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리비닐클로라이드 필름, 폴리카보네이트 필름, 유리등으로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 김 서림 방지용 코팅 제품.