KR20020011727A - Realsing agent for mould of cathode ray tube and method of coating it - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 브라운관제조금형의 이형코팅제와 이를 이용한 코팅방법에 관한 것으로, 특히 세라믹물질을 이용한 브라운관제조금형의 이형코팅제와 이를 이용한 코팅방법에 관한 것이다.The present invention relates to a release coating agent of a brown tube manufacturing mold and a coating method using the same, and more particularly to a release coating agent of a brown tube manufacturing mold using a ceramic material and a coating method using the same.
미디어산업의 발전과 함께 오늘날 텔레비전, 컴퓨터 및 각종 모니터의 수요가 급증하고 있다. 따라서 모니터나 브라운관을 제조하는 기술도 많이 발전하게 되었다. 브라운관의 제조기술이 발전함에 따라 브라운관금형제조기술도 발전하였으나 금형의 표면처리는 크롬도금에 의존하고 있는 실정이다. 브라운관의 제조에 있어서는 내면에 형광면이 형성되는 브라운관의 전면부의 제조가 중요하다. 따라서, 이후의 설명에 있어서 "브라운관"이라 함은 이러한 브라운관의 전면부의 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 브라운관의 제조에 있어서는 브라운관의 표면에 흠집이 생겨 불량율이 높아지는 것을 방지하기 위하여 이러한 브라운관제조금형의 표면이 평활하게 처리되고 또한 이형(탈형)이 용이하도록 처리되어야 한다. 이를 위하여 종래기술에 있어서는 금형의 표면이 샌드 브라스트처리되고 이와 같이 표면처리된 금형표면이 크롬으로 도금되었다. 이러한 크롬도금은 상기 브라운제조의 조건을 만족시킬 수는 있으나 중금속인 크롬을 이용함으로서 심각한 환경문제가 대두되었다. 또한 크롬도금은 980℃ 이상의 고온에서 쉽게 부식되어 브라운관 표면에 흠집이 생겨 불량율이 높아지는 문제점이 있었다. 특히 중금속인 크롬은 환경이나 인체에 심각한 문제를 일으킬 수 있어 그 사용이 엄격히 규제되고 있다.With the development of the media industry, the demand for televisions, computers and monitors is increasing rapidly. Therefore, the technology for manufacturing monitors and CRTs has also been developed. As the manufacturing technology of CRT developed, CRT manufacturing technology also developed, but surface treatment of mold depends on chromium plating. In the production of the CRT, it is important to manufacture the front part of the CRT in which the fluorescent surface is formed on the inner surface. Therefore, in the following description, the term "brown tube" should be understood to mean the front part of such a tube. In the production of CRT, in order to prevent scratches on the surface of CRT and increase the defective rate, the CRT production surface should be smoothed and easy to be released (deformed). To this end, in the prior art, the surface of the mold is sand blasted, and the surface of the mold thus treated is plated with chromium. Such chromium plating can satisfy the conditions of the brown production, but serious environmental problems have arisen by using chromium, which is a heavy metal. In addition, chromium plating is easily corroded at a high temperature of 980 ℃ or more scratches on the surface of the CRT had a problem that the failure rate is increased. In particular, chromium, a heavy metal, can cause serious problems for the environment and the human body, and its use is strictly regulated.
본 발명에 있어서는 크롬도금의 대안으로 세라믹물질을 이용하여 브라운관제조금형의 표면을 처리함으로서 크롬도금의 기술적인 장점이 유지될 수 있으나 크롬을 사용하지 않으므로서 환경적인 문제가 없는 새로운 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.In the present invention, the technical advantages of chromium plating can be maintained by treating the surface of the brown tube manufacturing mold using a ceramic material as an alternative to chromium plating, but it provides a new technology without environmental problems without using chromium. There is a purpose.
본 발명은 실리카졸을 이용한 졸겔방법을 이용한다. 졸겔방법은 실리카졸과실란의 반응에 의하여 면을 형성하여 표면처리하는 화학적 방법이다.The present invention uses a sol gel method using a silica sol. The sol-gel method is a chemical method of forming a surface by the reaction of silica sol and silane to surface-treat.
본 발명에 있어서 브라운관제조금형은 세라믹물질로 코팅된다. 본 발명에 있어서 이러한 세라막물질은 실란화합물이 사용된다.In the present invention, the brown tube manufacturing mold is coated with a ceramic material. In the present invention, such a cera membrane material is a silane compound.
규소의 탄소와 산소가 결합된 실란화합물은 유기폴리실옥산, 유기알콕시실란, 알콕시실란 및 실리콘아실레이트의 4가지로 구분한다.Silane compounds in which carbon and oxygen are bonded to silicon are classified into four types: organopolysiloxane, organoalkoxysilane, alkoxysilane and silicon acylate.
실란화합물의 출발원료는 4염화 규소 또는 Si-C 결합을 갖는 알콕시실란(SiR4)으로 물, 알코올 또는 산과 반응시켜 얻는다. 이들은 가수분해하여 유기실리카 졸을 형성하고 공존에 따라 축합시켜 실란결합으로 구성되는 거대분자의 막을 얻을 수 있다.The starting material of the silane compound is obtained by reaction with water, alcohol or acid with silicon tetrachloride or alkoxysilane (SiR 4 ) having a Si—C bond. These can be hydrolyzed to form an organosilica sol and condensed according to coexistence to obtain a macromolecular film composed of silane bonds.
이러한 과정을 구체적으로 설명한다.This process is described in detail.
졸-겔반응은 지난 수년간 유리와 세라믹분야에서 상당한 평가를 받은 방법이다. 이 화학적인 과정은 실리콘이나 금속 알콕사이드 단위전구체로부터 다양한 종류의 무기질 망상조직을 만드는 것이다. 이 방법은 1800년대 후반에 처음 발견되어 1930년대부터 활발히 연구되었으나 1970년대 들어서야 단일무기물로 구성된 겔을 만들어 높은 온도에서 용융과정없이 저온에서 유리질로 변환시킬 수 있게 되자 새로운 관심을 끌게 되었다. 이러한 과정을 이용하면 고온에서 용융과정을 거쳐 무기질 유리를 만드는 전통적인 방법과는 달리 상온에서 경도, 투명도, 화학적 안정도, 열전도도 등이 우수하고 조절된 기공을 갖는 균질한 무기질산화물을 만들 수 있다. 본 발명에 있어서는 유리나 세리믹을 만드는 이러한 졸-겔과정을 응용하여 브라운관제조금형의 이형코팅제를 개발하였다.Sol-gel reactions have received significant reviews in glass and ceramics over the years. This chemical process involves the production of various types of inorganic networks from silicon or metal alkoxide unit precursors. This method was first discovered in the late 1800's and actively studied since the 1930's, but it was not until the 1970's that a single inorganic gel was made and converted to glassy at low temperatures without melting at high temperatures. Unlike this traditional method of making inorganic glass by melting at high temperature, this process can produce homogeneous inorganic oxides with excellent porosity, transparency, chemical stability, thermal conductivity, and controlled pores at room temperature. In the present invention, by applying this sol-gel process for making glass or ceramics, a release coating agent of a brown tube manufacturing mold was developed.
졸-겔과정(sol-gel process)는 콜로이드부유상태(졸)를 만들고 이러한 졸의 겔화과정을 통하여 액체상의 망상조직(겔)으로 변화시켜 무기질 망상조직을 만드는 과정을 말한다. 이 콜로이드를 합성하기 위한 전구체는 금속이나 준금속 원소들이 다양한 반응성 배위체(reactive ligands)로 둘러쌓인 물질로 구성되어 있다. 금속알콕사이드들이 가장 많이 사용되는데 이는 이들 물질들이 물과 쉽게 반응하기 때문이다. 가장 널리 사용되는 금속 알콕사이드는 알콕시실란, 즉 테트라메톡시실란(TMOS)과 테트라에톡시실란(TEOS)이다.The sol-gel process refers to a process in which a colloidal suspended state (sol) is formed and an inorganic network is formed by changing into a liquid network (gel) through the gelation process of the sol. The precursor for synthesizing the colloid consists of a material in which metal or metalloid elements are surrounded by various reactive ligands. Metal alkoxides are most commonly used because these materials readily react with water. The most widely used metal alkoxides are alkoxysilanes, namely tetramethoxysilane (TMOS) and tetraethoxysilane (TEOS).
졸겔과정은 일반적으로 3가지의 단계, 즉 다음 반응식(1)-(3)과 같은 가수분해, 물 응축 및 알코올 응축과정으로 이루어진다. 여기에서 M은 금속원소를 나타낸다. 일반적인 반응과정은 도1에 나타내었다.The sol-gel process generally consists of three stages: hydrolysis, water condensation and alcohol condensation as in the following reactions (1)-(3). Where M represents a metal element. The general reaction process is shown in FIG.
(1) (One)
(2) (2)
(3) (3)
그러나 특별한 졸-겔 무기질 망상조직의 특성과 성질은 다양한 요소들과 연관되어 있는데, 이들 요소들은 가수분해 및 응축반응율에 영향을 준다. 이들 반응에 영향을 주는 요소들은 pH, 온도와 시간, 시약의 농도, 촉매의 성질과 농도, H2O/금속원소의 몰 비(R), 숙성온도와 시간, 건조조건 등을 들 수 있다. 여기에서 언급한 것 중에 pH, 촉매의 성질과 농도, 물의 상대적인 몰 비(R), 그리고 온도가 가장 중요한 것으로 밝혀져 있다. 따라서 이러한 요소들을 제어함으로써 졸-겔 무기질 망상조직의 구조와 성질들을 넓은 범위에 걸쳐 변화시킬 수 있다. TEOS를 가수분해할 때, R의 값을 1-2로 하고, 0.01 M의 HCl을 촉매로 넣으면 점성이 있는 용액이 된다. 더욱이 이 용액은 점성이 농도에 따라 상당히 민감하다.However, the properties and properties of particular sol-gel mineral networks are related to various factors, which affect the rate of hydrolysis and condensation. Factors affecting these reactions include pH, temperature and time, concentration of reagents, properties and concentrations of catalysts, molar ratio of H 2 O / metal element (R), aging temperature and time, and drying conditions. Of these, the pH, the nature and concentration of the catalyst, the relative molar ratio (R) of water, and the temperature are found to be the most important. Therefore, by controlling these factors, the structure and properties of the sol-gel inorganic network can be varied over a wide range. When hydrolyzing TEOS, the value of R is 1-2 and 0.01 M HCl is added as a catalyst to give a viscous solution. Moreover, this solution is very sensitive to viscosity.
일반적으로 말하면 가수분해 과정은 물을 첨가함으로써 이루어지는데, 알콕사이드 그룹(OR)을 히드록시기(OH)로 치환하는 과정이다. 이어지는 응축과정은 M-OH 그룹들이 M-O-M 결합을 만들면서 부산물로 물과 알코올을 만드는 과정이다. 대부분의 조건하에서는 응축과정은 가수분해 과정이 끝나기 전에 시작된다. 그러나 pH나 H20/금속원소 몰 비(R), 그리고 촉매에 의해 응축이 시작되기 전에 가수분해 과정이 끝나도록 조건을 맞출 수 있다. 이에 덧붙여 물은 알콕사이드와 섞이지 않기 때문에 이들을 둘 다 용해시킬 수 있는 알코올과 같은 용매를 쓴다. 이렇게 용액을 균질하게 하는 알코올과 같은 물질이 있을 경우에는 물과 알콕사이드가 서로 섞여 가수분해가 일어난다. M-O-M 결합의 수가 증가하면 각각의 분자들은 브리지를 형성하여 졸 내에서 응집하게 된다. 이 졸 입자가 응집하거나 서로 엉켜 망상구조를 이루면 겔이 형성된다. 겔을 건조하면 망상구조에 갇혀 있던 물이나 알코올이 빠져 나오면서 망상구조가 쭈그러들게 되어 응축과정이 더욱 더 진행되기 쉽게 된다. 그러나 여기서 강조할 것은 용매를 더 첨가하여 어떤 반응조건이 되면 역반응식에 의해 에스테르화 반응과 해중합 반응(depolymerization)이 일어난다.Generally speaking, the hydrolysis process is performed by adding water, which is a process of substituting an alkoxide group (OR) with a hydroxyl group (OH). Subsequent condensation is the process by which M-OH groups make MOM bonds, making water and alcohol as by-products. Under most conditions, the condensation process begins before the end of the hydrolysis process. However, the conditions can be adjusted so that the hydrolyzing process ended before the condensation is started by the pH and the H 2 0 / metal element, the molar ratio (R), and a catalyst. In addition, water does not mix with alkoxides, so use a solvent such as an alcohol that can dissolve both. When there is a substance such as alcohol that makes the solution homogeneous, water and alkoxide are mixed with each other to cause hydrolysis. As the number of MOM bonds increases, each molecule forms a bridge and aggregates in the sol. When these sol particles aggregate or entangle each other to form a network, a gel is formed. When the gel is dried, the water or alcohol trapped in the network escapes and the network collapses, making the condensation process easier to proceed. However, it should be emphasized that the addition of the solvent, and under certain reaction conditions, the esterification reaction and depolymerization occur by the back reaction equation.
가수분해(Hydrolysis)Hydrolysis
실리콘 알콕사이드 전구체의 중합과정은 pH에 관계없이 물에 포함된 산소의 실리콘 원자에 대한 친화성때문에 일어난다. 그 반응식(4)은 다음과 같다.The polymerization process of the silicon alkoxide precursor occurs due to the affinity of the oxygen contained in the water for silicon atoms regardless of pH. The reaction formula (4) is as follows.
(4) (4)
도2에서는 가수분해율이 pH에 의해 어떻게 영향을 받는지를 보여준다.2 shows how the hydrolysis rate is affected by pH.
가수분해는 외부에서 촉매를 넣지 않아도 일어나지만, 촉매가 있을 경우에 가장 빠르고 완전하게 일어난다. 염산(HCl)과 암모니아가 가장 일반적으로 사용되지만 초산이나 KOH, 아민, KF, HF와 같은 다른 종류의 촉매들도 사용된다. 가수분해 반응의 비율이나 정도는 산 또는 염기 촉매의 강도와 농도에 가장 많이 영향을 받는다.Hydrolysis occurs without the addition of a catalyst from the outside, but occurs most quickly and completely in the presence of a catalyst. Hydrochloric acid (HCl) and ammonia are the most commonly used but other types of catalysts such as acetic acid and KOH, amines, KF and HF are also used. The proportion or degree of hydrolysis reaction is most affected by the strength and concentration of the acid or base catalyst.
강산은 비슷하게 작용하는 것으로 알려져 있는 반면 약산은 같은 정도의 반응을 얻기 위해서는 훨씬 많은 시간이 소요된다.Strong acids are known to work similarly, while weak acids take much longer to achieve the same degree of response.
산성 조건하에서는 알콕사이드 그룹이 일차적으로 빠르게 수소 이온을 받아들이게 된다. 실리콘 원자 주변의 전자밀도는 떨어지게 되고, 따라서 전자와의 친화성이 커져서 물과의 반응이 쉽게 된다. 반응의 결과로 나타나는 결합의 형태는다음 반응식(5)(6)과 같이 5개의 배위결합 상태를 거쳐 최종적으로 알코올이 생성되면서 실리콘 4면체가 된다.Under acidic conditions, the alkoxide group will initially receive hydrogen ions quickly. The electron density around the silicon atom decreases, and thus the affinity with the electron increases, so that the reaction with water becomes easy. As a result of the reaction, the form of the bond becomes a silicon tetrahedron through the formation of alcohol through five coordination states as shown in Equation (5) (6).
(5) (5)
(6) (6)
응축(Condensation)Condensation
실록산 결합(-Si-O-Si-)을 형성하는 중합과정은 알코올 응축 또는 물 응축 반응에 의해 일어난다. 연속 응축과정의 전형적인 산물은 모노머(monomer), 2합체(dimer), 선형 3합체(linear trimer), 고리형 3합체(cyclic trimer), 고리형 4합체(cyclic tetramer), 그리고 환형(ring) 구조의 중합체이다. 이러한 연속적인 응축과정에는 해중합 과정(ring opening)과 용액에 포함된 응축가능한 모노머들이 어느 정도 있어야 한다.The polymerization process to form siloxane bonds (-Si-O-Si-) occurs by alcohol condensation or water condensation reactions. Typical products of the continuous condensation process are monomers, dimers, linear trimers, cyclic trimers, cyclic tetramers, and cyclic structures. Of polymers. This continuous condensation process requires some degree of ring opening and condensable monomers in the solution.
해중합 과정이나 모노머들이 생겨나는 반응은 pH 환경에 따라 변한다. pH 2이하의 중합과정에서는 응축율이 [H+] 농도에 비례한다. 실리카의 용해도는 pH 2에서는 매우 낮기 때문에 일차적인 실리카 입자들의 형성과 응집이 함께 일어나고 망상구조의 성장은 입자의 직경이 2nm 이상이 되면 거의 기여하지 않는다. 따라서 겔 망상조직은 아주 작은 일차 입자들로 구성된다.The depolymerization process and the reactions of the monomers vary depending on the pH environment. In the polymerization process below pH 2, the condensation rate is proportional to the concentration of [H +]. Since the solubility of silica is very low at pH 2, the formation and aggregation of primary silica particles occur together, and the growth of the network has little contribution when the particle diameter is 2 nm or more. The gel network thus consists of very small primary particles.
pH가 2와 6의 범위에 있을 경우에는 응축율이 일반적으로 [-OH] 농도에 비례한다.If the pH is in the range of 2 and 6, the condensation rate is generally proportional to the [-OH] concentration.
응축은 좀 많이 응축된 부분과 덜 응축된 부분, 그리고 그 중간의 것들 사이에서 더 잘 일어난다. 이러한 현상은 비록 2합체화 반응(dimerization)율이 낮다는 것을 의미하지만, 일단 2합체가 형성되면 이들이 모노머들과 쉽게 반응하여 3합체, 4합체로 형성하게 된다. 고리화 반응(cyclization)은 모노머들의 밀도가 상당히 낮아져 있는 상태에서 중합체의 끝이 가깝게 위치한 경우에 일어난다.Condensation occurs better between the more condensed and the less condensed parts and everything in between. Although this phenomenon means that the dimerization rate is low, once the dimer is formed, they easily react with the monomers to form trimers and tetramers. Cyclization occurs when the end of the polymer is in close proximity with the monomers at a significantly lower density.
계속적인 중합과정은 많이 중합된 부분에 작은 부분이 들어 붙으면서, 그리고 중합체들이 응집하여 연쇄(chain)나 망상구조를 형성함으로써 진행된다. 이 pH 영역에서도 실리카의 용해도는 역시 낮기 때문에 입자의 크기가 직경 2-4nm 정도가 되면 중합과정이 멈추게 된다.Subsequent polymerization proceeds by attaching small portions to heavily polymerized portions and by polymers agglomerating to form chains or networks. In this pH range, the solubility of silica is also low, and the polymerization process stops when the particle size is about 2-4 nm in diameter.
pH 7 이상에서의 중합과정은 pH 2 에서 pH 6의 영역과 같다. 그러나 이 pH 영역에서는 응집된 부분들이 이온화되고 따라서 서로 밀어내게 된다. 중합과정은 입자들의 응집보다는 일차적으로 모노머들이 합해져서 응축되는 식으로 일어난다. pH 7 이상에서는 실리카의 용해도가 커지고 중합체의 크기가 pH에 따라 많이 영향을 받기 때문에 녹기 쉬운 작은 입자는 용해되어 덜 녹는 큰 입자쪽의 재석출되어입자의 숫자는 줄어들고 크기는 커지게 된다. 입자의 크기는 주로 온도에 의존하는데, 온도가 높을수록 입자의 크기는 커진다. 그리고 이 pH 영역에서는 입자의 성장률이 입자 크기의 분포에 따라서도 달라진다.The polymerization process above pH 7 is the same as the pH 6 to pH 6 range. In this pH region, however, the aggregated portions are ionized and thus pushed together. The polymerization process takes place primarily by the condensation of monomers rather than by the aggregation of particles. Above pH 7, the solubility of silica increases and the size of the polymer is influenced by the pH, so small soluble particles are dissolved and re-precipitated toward less soluble large particles, resulting in fewer particles and larger sizes. The size of the particles is largely dependent on the temperature. The higher the temperature, the larger the particle size. In this pH range, the growth rate of the particles also varies depending on the distribution of the particle sizes.
촉매의 성질과 농도Nature and concentration of the catalyst
가수분해와 마찬가지로 응축도 촉매가 없이 진행될 수 있지만 유기실록산을 사용한다.Like hydrolysis, condensation can proceed without a catalyst, but organosiloxanes are used.
응축반응은 산성 또는 염기성 촉매에 따라 다르게 일어난다. 산성 조건이 강하면 겔 시간이 단축된다. 또한 특정한 pH의 촉매는 앞에서 논의한 pH 정도에 따른 실리카 입자의 형태를 만들어 낼 수 있다.Condensation reactions occur differently depending on the acidic or basic catalyst. Strong acidic conditions shorten the gel time. In addition, specific pH catalysts can form silica particles according to the pH levels discussed above.
산성 촉매에 의한 응축 작용은 수소화된 실란올(silanol)들에 의한 것으로 일반적으로 이해되고 있다. 수소화된 것들은 실리콘의 전자친화도가 커지게 되고, 따라서 친핵체의 공격을 쉽게 받는다. 가장 염기화된 실란올 종류(모노머 또는 작은 크기의 중합체)가 가장 잘 수소화가 된다. 그러므로 응축반응은 중성인 것들과 수소화된 실란올들 사이에서 주로 일어난다.Condensation by acidic catalysts is generally understood to be due to hydrogenated silanols. Hydrogenated ones increase the electron affinity of silicon and are therefore easily attacked by nucleophiles. The most basic silanol species (monomers or small sized polymers) are best hydrogenated. Therefore, the condensation reaction occurs mainly between the neutral and hydrogenated silanols.
졸-겔 중합과정은 3단계로 일어난다:The sol-gel polymerization process takes place in three steps:
1. 중합과정에 의한 입자의 형성(Polymerization of monomers to form particles)1.Polymerization of monomers to form particles
2. 입자의 성장(Growth of particles)2. Growth of particles
3. 망상구조의 형성(Linking of particles into chains, then networks that extend throughout the liquid medium, thickening into a gel).3. Linking of particles into chains, then networks that extend throughout the liquid medium, thickening into a gel.
이들 단계의 내용을 보면, 실리카 망상조직을 형성하는데는 pH나 반응 온도와 시간, 시약 농도, 촉매의 성질과 농도, H2O/Si 몰 비(R), 숙성 온도와 시간 등 많은 요소들이 영향을 준다. 졸-겔 과정에 의한 SiO2망상 조직은 일반적으로 산성 촉매 조건 하에서는 주로 선형 내지는 가지구조의 중합체를 형성한다.The contents of these steps show that many factors affect the formation of silica network, including pH, reaction temperature and time, reagent concentration, catalyst properties and concentration, H2O / Si molar ratio (R), and aging temperature and time. . SiO 2 networks by sol-gel processes generally form polymers, usually linear or branched, under acidic catalytic conditions.
본 발명에 있어서는 이러한 졸-겔과정으로 면 또는 막을 형성하는 것을 이용하여 브라운관제조금형의 표면을 코팅처리함으로서 성형되는 브라운관의 이형 또는 탈형이 용이하도록 하고 동시에 코팅층이 고열에서도 손상되지 아니하고 브라운관 성형시 종래기술의 크롬도금층과 같은 열전도성을 갖도록 하는 브라운관제조금형의 이형코팅제와 이를 이용한 코팅방법을 제공한다.In the present invention, the surface of the brown tube manufacturing mold is coated by using a sol-gel process to form a surface or a film to facilitate the release or demolding of the brown tube to be formed, and at the same time, the coating layer is not damaged even at high temperature and is conventionally used when forming a brown tube It provides a release coating agent of a brown tube manufacturing mold and a coating method using the same to have the same thermal conductivity as the chromium plating layer of the technology.
이를 위하여, 본 발명에 있어서는 브라운관제조금형의 캐비티 표면에 코팅층을 형성하기 위한 이형코팅제를 제공하는 바, 이형코팅제가 테트라메톡시실란과 온도보존제로 조성되는 제1혼합액과, 테트라메톡시실란과 열전도제로 조성되는 제2혼합액을 혼합한 주재혼합액을 촉매조성의 제3혼합액과 혼합하여 조성되는 졸-겔 반응혼합물로 구성됨을 특징으로 한다.To this end, the present invention provides a release coating agent for forming a coating layer on the surface of the cavity of the brown tube manufacturing mold, the release coating agent is a first mixture of tetramethoxysilane and a temperature preserving agent, tetramethoxysilane and heat conduction It is characterized in that it consists of a sol-gel reaction mixture formed by mixing the main mixture mixture of the second mixture solution of zero composition and the third mixture of the catalyst composition.
또한 본 발명은 브라운관제조금형의 캐비티 표면에 세라믹 이형코팅제를 코팅하는 방법을 제공하는 바, 이 방법이 졸-겔과정으로 면 또는 막을 형성하는 주재인 테트라메톡시실란과 온도보존제인 TiO2로 조성되는 제1혼합액을 조성하는 단계, 테트라메톡시실란과 열전도제인 은(Ag)으로 조성되는 제2혼합액을 조성하는 단계, 메틸알코올, 물 및 초산으로 조성되는 제3혼합액을 조성하는 단계, 상기 제1혼합액과 상기 제1혼합액을 혼합하여 주재혼합액을 얻는 단계, 상기 주재혼합액과 상기 제3혼합액을 혼합하여 반응혼합물을 얻는 단계, 상기 반응혼합물을 캐비티 표면에 분사하여 코팅층을 도층하는 단계와, 상기 코팅층을 건조응고하는 단계로 구성됨을 특징으로 한다.In addition, the present invention provides a method for coating a ceramic release coating agent on the surface of the cavity of the brown tube manufacturing mold, which is composed of tetramethoxysilane, which is a main agent for forming a surface or a film by a sol-gel process, and a temperature preservative, TiO 2 . Comprising a first mixture to be prepared, Comprising a second mixture consisting of tetramethoxysilane and a heat conducting agent silver (Ag), Comprising a third mixture consisting of methyl alcohol, water and acetic acid, Mixing the first mixture with the first mixture to obtain a host mixture, mixing the host mixture with the third mixture to obtain a reaction mixture, spraying the reaction mixture onto a cavity surface, and coating a coating layer; It characterized by consisting of the step of drying the coating layer.
이하 본 발명이 상세히 설명되며 첨부도면이 참조된다.The invention is described in detail below and with reference to the accompanying drawings.
도1은 졸-겔과정의 반응과정을 도식적으로 설명한 설명도.1 is an explanatory diagram schematically illustrating a reaction process of a sol-gel process.
도2는 pH에 의한 가수분해율의 영향을 보인 그래프.Figure 2 is a graph showing the effect of hydrolysis rate by pH.
도3은 브라운관제조금형의 하부금형의 개략구성도.3 is a schematic configuration diagram of a lower mold of a brown tube manufacturing mold.
도4는 하부금형의 캐비티 표면에 본 발명에 따른 코팅층이 형성된 것을 보인 도3과 유사한 개략구성도.Figure 4 is a schematic diagram similar to Figure 3 showing that the coating layer according to the present invention is formed on the cavity surface of the lower mold.
도5와 도6은 브라운관의 성형과정을 보인 과정도.5 and 6 is a process diagram showing the molding process of the CRT.
도7은 본 발명의 코팅층과 종래 기술의 크롬도금층의 열전도특성을 비교시험한 그래프.Figure 7 is a graph comparing the thermal conductivity of the coating layer of the present invention and the chromium plating layer of the prior art.
본 발명에 있어서 사용된 세라믹물질은 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란이며 이에 코팅층의 균열을 방지하도록 하는 온도보존제 및 열전도제가 혼합되고 촉매로서 알코올, 물 및 초산이 사용된다. 이들은 효과적인 졸-겔과정이 수행될 수 있도록 적절히 조합된다. 이들의 조합은 다음의 3가지 혼합액으로 준비된다.The ceramic material used in the present invention is tetramethoxysilane as an alkoxysilane, in which a temperature preservative and a heat conductive agent are mixed to prevent cracking of the coating layer, and alcohol, water and acetic acid are used as a catalyst. These are suitably combined so that an effective sol-gel process can be performed. These combinations are prepared with the following three mixed liquids.
제1혼합액First mixture
테트라메톡시실란 70 ~ 72 중량%Tetramethoxysilane 70 ~ 72 wt%
TiO228 ~ 30 중량%TiO 2 28 ~ 30 wt%
제2혼합액Second mixture
테트라메톡시실란 90 ~ 92 중량%Tetramethoxysilane 90 ~ 92 wt%
은(Ag) 8 ~ 10 중량%Silver (Ag) 8-10 wt%
제3혼합액Third mixture
메틸알코올 75 ~ 80 중량%Methyl Alcohol 75 ~ 80 wt%
물 15 ~ 20 중량%15 to 20% by weight of water
초산 5 ~ 10 중량%Acetic acid 5-10 wt%
제1혼합액 및 제2혼합액에서 테트라메톡시실란은 상기 언급된 졸-겔과정으로 면 또는 막을 형성하는 주재이며, TiO2는 온도보존제로서 사용되어 졸-겔과정으로 형성되는 면 또는 막의 급격한 온도변화를 방지하여 면 또는 막이 형성중에 클랙이 발생하는 것을 방지한다. 이러한 온도보존제는 TiO2이외에 흑연, 탈크, 석회 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 제1혼합액을 조성하는 테트라메톡시실란과 TiO2는 예를 들어 포트밀과 같은 분쇄기에서 분쇄되어 TiO2가 400메쉬 정도가 되게 한다. 제2혼합액의 은(Ag)은 졸-겔과정으로 면 또는 막이 형성되었을 때 열전도가 이루어질 수 있도록 하는 열전도제로 사용된 것이다. 이러한 열전도제로서는 은 이외에 금, 구리, 알루미늄 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 제2혼합액도 분쇄기에서 분쇄되어 은이 400메쉬 정도로 분쇄되게 한다. 제3혼합액을 조성하는 메틸알코올, 물 및 초산은 제1 및 제2혼합액과의 혼합시 반응하는 졸-겔과정에서 촉매로 사용되는 것이다.In the first mixture and the second mixture, tetramethoxysilane is the main agent for forming cotton or film by the above-mentioned sol-gel process, and TiO 2 is used as a temperature preservative to abruptly change the temperature of the cotton or film formed by the sol-gel process. To prevent cracks from occurring during cotton or film formation. Such temperature preservatives may be used in addition to TiO 2 , graphite, talc, lime or mixtures thereof. Tetramethoxysilane and TiO 2 constituting the first mixture are ground in a mill such as, for example, a pot mill, so that the TiO 2 is about 400 mesh. Silver (Ag) of the second mixture is used as a heat conduction agent to allow thermal conduction when a surface or a film is formed by a sol-gel process. As such a heat conductive agent, gold, copper, aluminum or a mixture thereof may be used in addition to silver. The second mixture is also crushed in the grinder to cause the silver to be crushed to about 400 mesh. Methyl alcohol, water, and acetic acid forming the third mixture are used as catalysts in the sol-gel process, which reacts upon mixing with the first and second mixtures.
졸-겔과정이 수행될 수 있도록 이들 혼합액은 다음과 같은 순서와 비율로 혼합된다.These mixtures are mixed in the following order and ratio so that the sol-gel process can be performed.
먼저, 테트라메톡시실란과 TiO2으로 조성되는 제1혼합액과, 테트라메톡시실란과 은으로 조성되는 제2혼합액을 혼합한다. 이때에 55~57중량%의 제1혼합액과 43~45중량%의 제2혼합액이 혼합된다.First, a mixture of the second composition is a mixture in a first mixture and, tetramethoxysilane and which is composed of tetramethoxysilane and TiO 2. At this time, 55 to 57% by weight of the first mixture and 43 to 45% by weight of the second mixture are mixed.
이후에 제1혼합액과 제2혼합액이 혼합된 주재혼합액과 촉매조성인 메틸알코올, 물 및 초산으로 조성된 제3혼합액을 혼합하여 반응혼합물을 얻는다. 이때에 80~82중량%의 제1혼합액과 제2혼합액의 주재혼합액과 18~20중량%의 제3혼합액이 혼합된다.Subsequently, the reaction mixture is obtained by mixing the main mixture mixture in which the first mixture and the second mixture are mixed with the third mixture composed of methyl alcohol, water, and acetic acid, which are catalyst compositions. At this time, 80 to 82% by weight of the first mixture and the second mixture of the main mixture and 18 to 20% by weight of the third mixture is mixed.
이러한 순서와 비율로 혼합되어 얻은 반응혼합물은 20~24시간 실온에서 방치하여 숙성후 본 발명의 이형코팅제로 사용된다. 이러한 졸-겔과정의 반응이 이루어지는 반응혼합물은 브라운관제조금형의 표면에 분사되고 소성되어 코팅된다.The reaction mixture obtained by mixing in this order and ratio is used as a release coating agent of the present invention after aging by standing at room temperature for 20 to 24 hours. The reaction mixture in which the reaction of the sol-gel process is performed is sprayed on the surface of the brown tube manufacturing mold and calcined and coated.
본 발명의 이형코팅제는 브라운관제조금형의 하부금형의 표면에 코팅된다. 이러한 이형코팅제는 브라운관제조금형의 상부금형의 표면에도 코팅될 수 있으나 본 발명에 있어서는 주로 브라운관제조금형의 하부금형의 표면에 코팅되는 것으로 설명된다.The release coating agent of the present invention is coated on the surface of the lower mold of the brown tube manufacturing mold. Such a release coating agent may be coated on the surface of the upper mold of the brown tube manufacturing mold, but in the present invention, it is mainly described as being coated on the surface of the lower mold of the brown tube manufacturing mold.
브라운관제조금형은 도3-도6에서 보인 바와 같이 캐비티(10)를 갖는 하부금형(12), 상부금형(14) 및 측면금형(16)으로 구성된다. 본 발명의 이형코팅제를 하부금형(12)의 캐비티(10)의 표면에 코팅하기 위한 전처리과정으로 캐비티(10)의 표면이 샌드브라스팅 작업으로 평활면처리되며 이러한 작업에는 120번 샌딩사가 사용된다. 이러한 샌드브라스팅 작업으로 평활면처리된 캐비티(10)의 표면에서 이물질을 제거한 후에 본 발명의 이형코팅제를 균일하게 분사하여 이형코팅제의 코팅층(18)이 형성되게 한다.The brown tube manufacturing mold is composed of a lower mold 12, an upper mold 14 and a side mold 16 having a cavity 10 as shown in Figs. In the pretreatment process for coating the release coating agent of the present invention on the surface of the cavity 10 of the lower mold 12, the surface of the cavity 10 is smoothed by sand blasting, and sanding sand 120 is used for this operation. . After removing the foreign matter from the surface of the smooth surface-treated cavity 10 by such a sand blasting operation to uniformly spray the release coating agent of the present invention to form a coating layer 18 of the release coating agent.
하부금형(12)의 캐비티(10)의 표면에 도층된 이형코팅제의 코팅층(18)은 전기로에서 고온으로 건조된다. 즉, 하부금형(12)을 전기로에 넣어 금형온도가 250℃ 이상이 되게 온도를 설정하여 이형코팅제가 완전히 건조될 때까지 20분 이상 건조한다.The coating layer 18 of the release coating agent layered on the surface of the cavity 10 of the lower mold 12 is dried at a high temperature in an electric furnace. That is, the lower mold 12 is put in an electric furnace, and the temperature is set so that the mold temperature is 250 ° C. or more, and the mold is dried for at least 20 minutes until the release coating agent is completely dried.
이러한 본 발명 이형코팅제의 코팅층(18)의 두께는 금형의 열전달계수와 이러한 금형에서 성형되는 브라운관의 공율값에 관계가 있으므로 본 발명에 있어서는 종래의 크롬도금층에 관련된 기술의 열전달계수와 브라운관의 공율값에 의한 효과에 상응하는 효과를 얻기 위하여 15~20㎛의 범위로 한정하였다.Since the thickness of the coating layer 18 of the release coating agent of the present invention is related to the heat transfer coefficient of the mold and the power value of the CRT formed in such a mold, in the present invention, the heat transfer coefficient of the technology related to the conventional chromium plating layer and the power factor of the CRT In order to obtain an effect corresponding to the effect by the limit of 15 ~ 20㎛.
도4와 도5의 과정을 통하여 설명되는 바와 같이, 하부금형(12) 및 상부금형(14)에서 유리용융물(20)이 브라운관(22)으로 성형될 때, 유리용융물(20)로부터 하부금형(12)으로 열이 전달된다. 이러한 과정에서, 초기 하부금형(12)은 그 온도가 450~500℃로 유지되며 하부금형(12)에 투입되는 유리용융물(20)의 온도는 980℃이다. 따라서, 유리용융물(20)로부터 브라운관(22)의 성형시 열이 유리용융물(20)로부터 하부금형(12)측으로 전달되어 브라운관(22)의 응고가 이루어져야한다. 이러한 브라운관(22)의 응고시간은 하부금형(12)으로의 열전달계수에 따라 결정될 것이다. 종래 크롬도금층을 갖는 금형으로 구성되는 브라운관의 제조장치에서 설정된 일련의 작동계수를 유지하기 위하여, 본 발명에 있어서는 코팅층(18)을 통한 열전도도를 종래 기술의 크롬도금층의 열전도도에 가깝게 설정하였으며 그 결과로 이 코팅층(18)의 두께가 15~20㎛의 범위로 한정되었다.4 and 5, when the glass melt 20 is molded into the CRT 22 in the lower mold 12 and the upper mold 14, from the glass melt 20 to the lower mold ( Heat is transferred to 12). In this process, the initial lower mold 12 is maintained at a temperature of 450 ~ 500 ℃ and the temperature of the glass melt 20 is injected into the lower mold 12 is 980 ℃. Therefore, heat is transferred from the glass melt 20 to the lower mold 12 side during the molding of the glass tube 22 from the glass melt 20 to solidify the tube 22. The solidification time of the CRT 22 will be determined according to the heat transfer coefficient to the lower mold 12. In order to maintain a series of operating coefficients set in the apparatus for manufacturing a CRT made of a mold having a conventional chromium plating layer, in the present invention, the thermal conductivity through the coating layer 18 is set close to that of the chromium plating layer of the prior art. As a result, the thickness of this coating layer 18 was limited to the range of 15-20 micrometers.
본 발명의 코팅층(18)의 열전도특성을 종래 기술의 크롬도금층의 열전도특성과 비교시험하였다. 이러한 비교시험에서는 본 발명의 코팅층(18)을 갖는 금형과 종래 기술의 크롬도금층을 갖는 금형은 시험오븐에서 시험되었다. 이러한 시험오븐에서는 초기 60분동안 약 280℃까지 온도를 상승시키고 이후 60분동안 온도를 자연하강시켰다.The thermal conductivity of the coating layer 18 of the present invention was compared with that of the chromium plating layer of the prior art. In this comparative test, the mold having the coating layer 18 of the present invention and the mold having the chromium plating layer of the prior art were tested in a test oven. In this test oven, the temperature was raised to about 280 ° C. for the first 60 minutes and then the temperature was lowered for 60 minutes.
그 시험결과는 다음의 표1과 같다.The test results are shown in Table 1 below.
(주: 단위는 ℃)(Note: unit is ℃)
이를 도7에서 그래프로 나타내었다. 이러한 비교시험의 결과 상기 언급된 바와 같이 코팅층(18)의 두께를 15~20㎛의 범위로 한정하였을 때 열전도특성은 오히려 종래 기술의 크롬도금층에 비하여 우수하였다.This is shown graphically in FIG. As a result of this comparative test, as mentioned above, when the thickness of the coating layer 18 was limited to the range of 15 to 20 μm, the thermal conductivity was superior to that of the chromium plating layer of the prior art.
이와 같이 본 발명은 종래 기술의 크롬도금층을 대신하여 세라믹물질을 이용한 브라운관제조금형의 이형코팅제와 이를 이용한 코팅방법을 제공하는 바, 본 발명에 있어서는 크롬도금의 대안으로 세라믹물질을 이용하여 브라운관제조금형의 표면을 처리함으로서 크롬도금의 기술적인 장점이 유지될 수 있는 반면에 크롬을 사용하지 않으므로서 환경적인 문제가 없는 새로운 기술을 제공하는 것이다. 이상의본 발명은 브라운관제조금형에 관하여 한정되어 설명되었으나 본 발명은 종래 금형의 케비티표면이 크롬도금의 이형코팅으로 처리되는 다른 분야의 금형에도 적용할 수 있을 것이다.As such, the present invention provides a release coating agent of a brown tube manufacturing mold using a ceramic material in place of the chromium plating layer of the prior art and a coating method using the same. In the present invention, a brown tube manufacturing mold using a ceramic material as an alternative to chromium plating is provided. While the technical advantages of chromium plating can be maintained by treating the surface of, the new technology offers no new environmental problems without the use of chromium. Although the present invention has been described with reference to the brown tube manufacturing mold, the present invention may be applied to molds of other fields in which the cavity surface of the conventional mold is treated by the release coating of chromium plating.
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