KR20010112388A - 표지 재료에 대한 접착성 증강 표면 - Google Patents

Abstract

본 발명은 표지 물품 및 그 제조 방법을 제공하는데, 여기서 상기 표지 물품은 표지 재료에 대한 접착성 증강 표면을 가진다. 표지 물품은 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 및 바람직하게는 상기 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 상에 배치된 방사선 경화 피막을 포함하는 기재; 및 상기 기재 상에 배치된 표지 재료를 포함한다. 가솔린으로 표지 재료를 5회 닦을 경우에 상기 표지 재료는 표지 물품으로부터 거의 제거되지 않는 것이 바람직하다.

Description

표지 재료에 대한 접착성 증강 표면{ADHESION-ENHANCING SURFACES FOR MARKING MATERIALS}

중합체성 시트는 재귀반사 성능을 가지는 표지 물품(signage articles)의 제조에 사용되어 왔다. 상기 물품은 빛의 시발 방향으로 입사광의 거의 대부분을 되돌려 보낼 수 있는 재귀반사 성능을 가진다. 재귀반사성은 낮거나 제한된 조명 환경, 또는 시트 재료가 먼 거리에서 보여야 하는 환경에서 증강된 선명도 (conspicuity)를 부여한다.

또한, 중합체성 시트는 우수한 내구성을 가지는 표지 물품의 제조에 사용되어 왔다. 표지 물품의 내구성은 상기 물품이 심한(harsh) 증기, 자외선, 극단의 온도 또는 습도 등에 노출될 수 있는 환경에서 중요할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 내마모성(耐磨滅性), 세정제에 대한 내성 및 세정액에 사용되는 용매에 대한 내성도 내구성의 중요한 측면이다. 광범위하고 유용한 생활이 중요한 고려의 대상[예컨대, 신속한 순환 패키지(turnover packaging)용 라벨]이 아니라면, 보다 저가이고 광범위하지 않은 생활 시트를 사용할 수 있다.

또한, 중합체성 시트는 영숫자 문자(alphanumeric character), 바 코드, 또는 그래픽과 같은 표지가 있는 표지 물품의 제조에 사용되어 왔다. 종종, 표지 물품은 수많은 항목에 대하여 반복되거나 점증하여 변화되는 정보를 전달한다; 예를들어, 자동차 번호판(license plate) 확인증 스티커(validation sticker)는 수많은 확인증 스티커에 대해 반복되는 주 또는 국가의 확인증 정보를 가질 수 있다.

여러해 동안, 확인증 스티커는 자동차에 도포되어 적용가능한 세금을 납부하고/납부하거나 필요한 등록 및 검사를 완료하였음을 나타낸다. 통상의 용도에 있어서, 소형 스티커[일반적으로 약 2.5 ×3.8 센티미터 또는 그 정도(1 ×1.5 인치)와 거의 비슷하고, 때로는 "탭(tabs)"이라고도 칭함]는 자동차 번호판 상의 지정된 위치에 도포되어 1년분의 면허세 및 등록료를 납부하였음을 나타낸다. 다른 실례는 자동차 안전 검사 합격, 자동차 배기가스 제어 검사 합격 및 보험료 납부의 증거로서의 스티커 도포를 포함한다.

최근, 확인증 스티커와 같은 제품은, 일반적으로 예컨대 소량의 인쇄에 부적합한 프린팅 기술[예: 레터 프레스(letter press), 오프셋 프레스(offset press), 스크린 프린팅(screen printing) 등]을 사용하여 재귀반사 시트의 상부 상에 정보를 인쇄함으로써 제조한다. 통상, 이들 유형의 인쇄 방법은 우수한 인쇄 품질, 판독성(legibility) 및 접착성을 제공한다; 그러나, 이들 방법용 장비는 상대적으로 고가이다. 또한, 레터 프레스 및 오프셋 프레스를 사용하는 경우에는 인쇄 판 또는 고무 블랭킷을 준비해야 하고, 스크린 프린팅을 사용하는 경우에는 스크린을 준비해야 한다. 판, 블랭킷 또는 스크린을 준비해야 하는 방법은 고가이고, 시간이 소요되는 방법일 수 있다. 더욱이, 많은 경우에 용매계 착색제를 사용하는데, 환경에 위해를 가하지 않는 방식으로 용매를 처분할 것이 요구된다. 또한, 공지의 방법은 건조 오븐의 사용을 필요로 할 수 있고, 일정한 건조 시간을 필요로 할 수 있다.또한, 물품 상에 표지를 인쇄하는 공지의 수단은 개별 항목에 대한 정보가 용이하게 변화될 수 있는가의 용이성(또는 그것의 흠결)에 의해 제한된다.

전자 사진을 사용하는 레이저 프린터는, 가격이 떨어짐에 따라 주문 방식으로(on-demand), 그리고 소량으로 프린트하는데 사용되고 있다. 그것은 중합체성 시트를 사용하여 예컨대 소량으로, 그리고 주문 방식으로 프린트되는 확인증 스티커 및 기타 표지 물품에 바람직하다. 그러나, 불행하게도 종래의 베이스(base) 중합체성 시트 배합물 및 표지 재료(예컨대, 활판 인쇄 및 스크린 인쇄에 사용되는 것들)는 일반적으로 극단의 온도 및 마모 상태, 그리고 화학 약품(예: 가솔린)에의 노출 하에 바람직한 접착성, 투명성 및 내구성을 제공하기에 충분히 적합한 것은 아니다. 따라서, 표지 재료(예; 토너)는 베이스 시트, 및 이들 재료가 용이하게 제거됨으로써 형성되는 이미지에 항상 잘 접착하는 것은 아니다. 이것은 확인증 스티커가 가솔린과 같은 심한 화학 약품에 용이하게 접촉될 수 있기 때문에 특히 문제이다.

표지 재료의 시트 재료에의 접착성을 증강시키는데 사용되는 각종 방법이 있다. 예를 들어, 폴리염화비닐, 가교 폴리우레탄과 같은 물질; 및 폴리에틸렌 프탈레이트 및 비닐리딘/아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 조성물을 재귀반사 시트의 최상층으로서 사용함으로써, 그 위에 피복되는 표지 재료의 접착성을 촉진시켜 왔다. 또한, 할로겐 부재의 아크릴 우레탄 최상층을 아크릴레이트 중합체 희석액 또는 접착제로 경화하거나 코로나로 경화함으로써, 표지 재료의 접착성을 촉진시켜 왔다. 또한, 표지 위의 지방족 또는 방향족 폴리우레탄 및 아크릴 중합체의 맑은 피막은, 지방족 우레탄, 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체, 및 에틸렌 또는 프로필렌단일 중합체의 열가소성 외피막(cover film)을 압출시키는 베이스 재료를 보호하는데 사용되어 왔다. 그러나, 이들 중 대다수는 수많은 용도, 특히 심한 화학 약품(예: 가솔린)에 의해 용이하게 접촉되는 확인증 스티커에 필요한 필수 내구성을 제공하지 못한다.

도면을 참조하여 본 발명을 추가로 설명하면 다음과 같다:

도 1은 본 발명의 확인증 스티커의 실시태양의 정면도이고;

도 2는 임시 캐리어 상에 있는 도 1의 스티커의 단면도이며;

도 3은 본 발명에 따라 그 위에 수용성 프린트 층을 가지는 재귀반사 시트 재료의 배선 단면도이고;

도 4는 본 발명에 따른 표지 물품의 단면도이며;

도 5는 본 발명에 따른 표지 물품의 평면도이고;

도 6은 본 발명에 따른 확인증 스티커의 평면도이다.

발명의 개요

본 발명은 표지 물품 및 그 제조 방법을 제공하는데, 여기서 상기 표지 물품은 표지 재료에 대한 접착성 증강 표면을 가진다. 표지 물품은, 비(非)셀룰로스성 유기 중합체 표면, 바람직하게는 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 상에 배치된 방사선 경화 피막 및 그 위에 배치된 표지 재료(숫자, 문자 등과 같은 표지가 형성됨)를 포함하는 기재를 포함한다.

본 발명은, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재; 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 상에 배치된 방사선 경화 피막[바람직하게는 전자 빔(e-beam) 경화 또는 자외선(UV) 경화 피막, 보다 바람직하게는 자외선 경화 피막]; 및 방사선 경화 피막 상에 배치된 표지 재료를 포함하는 표지 물품을 제공하는데, 여기서 표지 재료는 가솔린으로 5회(바람직하게는 10회, 그리고 보다 바람직하게는 25회) 닦을 경우 표지 물품으로부터 거의 제거되지 않는다. 바람직하게는, 기재는 확인증 스티커의 일부임이 바람직한 재귀반사 시트이다.

표지 재료는 착색제 및 결합제를 포함하고, 상기 결합제는 폴리에스테르, 비닐, 폴리올레핀, 폴리비닐 아세탈, 알킬 또는 아릴 치환 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트 함유 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체, 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴레이트, 바람직하게는 지방족 아크릴화 우레탄을 포함하는, 자외선 경화성 조성물로부터 방사선 경화 피막을 제조한다.

바람직한 실시태양에 있어서, 표지 재료를 1000회 문질러서 마모시킬 경우 또는 엄지손가락의 압력 하에서 표지 재료에 감압성 접착제로 피복된 테이프를 도포하고 그것을 제거할 경우, 표지 재료는 거의 제거되지 않는다. 또한, 바람직한 실시태양에 있어서, 엄지손가락의 압력 하에서 방사선 경화 피막에 감압성 접착제로 피복된 테이프를 도포하고 그것을 제거할 경우, 방사선 경화 피막은 거의 제거되지 않는다.

바람직한 실시태양에 있어서, 방사선 경화 피막을 가솔린으로 5회 닦을 경우 또는 1000회 문질러서 마모시킬 경우, 패턴 피복 또는 연속 피복이 가능한 방사선 경화 피막은 거의 제거되지 않는다.

특정 바람직한 실시태양에 있어서, 표지 물품은 표지 재료 위에 보호 피막을 포함하지 않는다.

또한, 본 발명은 유기 중합체 표면을 포함하는 재귀반사 시트; 유기 중합체 표면 상에 배치된 아크릴레이트를 함유하는 방사선 경화 피막; 및 방사선 경화 피막 상에 배치된 표지 재료를 포함하는 표지 물품을 제공하는데, 여기서 표지 재료는 가솔린으로 5회 닦을 경우 표지 물품으로부터 거의 제거되지 않는다.

다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 유기 중합체 표면을 포함하는 재귀반사시트; 유기 중합체 표면 상에 배치된 지방족 아크릴화 우레탄을 함유하는 방사선 경화 피막; 및 방사선 경화 피막 상에 배치된 표지 재료를 포함하는 표지 물품을 제공한다.

또한, 본 발명은, 비셀룰로스성 유기 중합체를 포함하는 기재(바람직하게는 재귀반사 시트) 및 그 위에 배치된 방사선 경화 피막(바람직하게는 자외선 경화성 조성물)를 제공하는 단계; 및 정전기 프린팅(electrostatic printing), 이온 증착 프린팅(ion deposition printing), 자기기록 프린팅(magnetographic printing), 잉크젯 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 오프셋(즉, 오프셋 프레스) 프린팅 및 그라비아 프린팅(gravure printing)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기술을 사용하여 방사선 경화 피막에 표지 재료를 도포하는 단계를 포함하는, 표지 물품을 표지하는 방법을 제공한다. 이 방법에 있어서, 표지 재료는 가솔린으로 5회 닦을 경우 거의 제거되지 않는 것이 바람직하다. 더욱이, 표지 물품은 표지 재료 위에 보호 피막을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재(바람직하게는 이 표면이 방사선 경화 피막으로부터 형성되고, 보다 바람직하게는 기재가 재귀반사 시트임)를 제공하는 단계; 및 레터 프레스 프린팅 및 오프셋 프레스 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기술을 사용하여 비셀룰로스성 유기 중합체 표면에 표지 재료를 도포하는 단계를 포함하는, 표지 물품을 표지하는 방법을 제공하는데, 여기서 표지 재료는 가솔린으로 5회 닦을 경우 거의 제거되지 않으며, 또한 표지 물품은 표지 재료 위의 보호 외피막 층을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면(이 표면은 방사선 경화 피막으로부터 형성되는 것이 바람직하고, 기재는 재귀반사 시트임이 보다 바람직하다)을 제공하는 단계; 및 정전 프린팅 및 그라비야 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법을 사용하여 비셀룰로스성 유기 중합체 표면에 표지 재료를 도포하는 단계를 포함하는 표지 물품의 제조 방법으로서, 가솔린으로 표지 재료를 5회 닦을 경우 상기 재료가 거의 제거되지 않는 방법을 제공한다. 표지 물품은 표지 재료 위에 보호 피막을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 비셀룰로스성 유기 중합체 표면(이 표면은 방사선 경화 피막으로부터 형성되는 것이 바람직하고, 기재는 재귀반사 시트임이 보다 바람직하다)을 제공하는 단계; 및 레터 프레스 프린팅 및 오프셋 프레스 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법을 사용하여 비셀룰로스성 유기 중합체 표면에 표지 재료를 도포하는 단계를 포함하는 표지 물품의 제조 방법으로서, 가솔린으로 표지 재료를 5회 닦을 경우 상기 재료가 거의 제거되지 않으며, 또한 표지 물품이 보호 외피막 층을 포함하지 않는 방법을 제공한다.

또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 확인증 스티커를 제공하는 단계; 및 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 상에 표지 재료를 스크린 프린팅하는 단계를 포함하는, 확인증 스티커를 표지하는 방법을 제공하는데, 여기서 상기 표지 재료는 가솔린으로 5회 닦을 경우 거의 제거되지 않으며, 또한 상기 확인증 스티커는 보호 외피막 층을 포함하지 않는다.

또한, 본 발명은 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 및 그 위에 배치된 방사선 경화 피막을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및 상기 방사선 경화 피막 상에 표지 재료를 스크린 프린팅하는 단계를 포함하는 표지 물품의 제법을 제공하는데, 여기서 상기 표지 재료는 가솔린으로 5회 닦을 경우 거의 제거되지 않으며, 또한 상기 확인증 스티커는 보호 외피막 층을 포함하지 않는다.

또 다른 표지 물품의 제법은 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 및 그 위에 배치된 방사선 경화 피막을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및 열 질량 이동 프린팅을 사용하여 방사선 경화 피막 상에 표지 재료를 도포하는 단계를 포함하는데, 여기서 상기 표지 재료는 가솔린으로 5회 닦을 경우 거의 제거되지 않는다.

바람직한 실시태양의 상세한 설명

하기 설명은 예를 들어 확인증 스티커에만 초점을 맞추기로 한다. 실내/실외 라벨 부착 제품, 제품 인증 물품, 발명 라벨 부착 및 관리 물품, 자동차 가타 장비용 윈도우 스티커 및 검사 스티커, 주차 허가 및 만료 스트커, 주차 신호, 속도 제한 신호, 거리명 신호, 자동차 번호판 및 기타 일반 교통 신호, 및 도로 표지 신호와 같은 표지 물품도 또한 본 발명의 방법 및 물품의 범주에 있다.

본 발명에 실례로서 사용되는 확인증 스티커 (10)은 도 1 및 도 2에 나타나 있다. 확인증 스티커 (10)은 제1 주표면 (14) 및 제2 주표면 (16)을 가지는 시트 (12)를 포함한다. 나타낸 실시태양에 있어서, 제2 표면 (16)은 그 위에 배치된 접착제 층 (17)을 가진다. 시트 (12)는, 스티커를 "파열성 있게" 함으로써 스티커가 조각조각 찢기는 부위를 제공하는 하나 이상의 안전 개구부(security openings)(18a) 및 (18b)를 가진다. 많은 경우에 있어서, 스티커 (10)은 사용하기 이전에 제거가능한 보호 라이너(즉, 임시 캐리어) (20) 상에 있을 수 있다. 스티커 (10)이 이형가능하게(releasably) 결합되는 라이너 (20)은 스티커 (20)의 제조 및 조작을 촉진하는데 사용할 수 있다. 경우에 따라, 제1 주표면 (14) 상에 이형가능하게 결합된 캐리어(도시하지 않음)도 단독으로 또는 제2 주표면 (16) 상의 캐리어와 함께 사용할 수 있다.

제1 주표면 (14)는 표지 재료(예: 토너 또는 잉크)의 도포로부터 생기는 판독가능한 정보(예: 표지)의 제공에 적합하다. 많은 실시태양에 있어서, 정보는 육안으로 식별가능하고, 원하는 색채로 선택된 영숫자 문자 또는 다른 기호[예: 바 코드, 표장(emblem) 등]의 형태일 수 있다. 경우에 따라, 정보는 다른 수단(예: 기계 판독가능한 적외선 이미지)에 의해 식별할 수 있다. 주표면 (14) 상에 바람직한 이미지를 형성시키기 위한 각종 적절한 수단은 당업자에게 이의 없이 명백할 것이다. 스티커의 가시도 및/또는 가독성을 증강시키기 위해서, 표면 (14)는 최소한 부분적이라도 반사성이 있는 것이 바람직하다.

일반적으로, 표면 (14)는 표지 재료(도시하지 않음)가 직접 도포될 수 있는 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함한다. 접착성 증강 표면을 제공하는 다른 물질도 가능하겠지만, 유기 중합체 표면은 방사선 경화 물질을 포함한다. 대안으로, 시트 (12)에 도포되는 표지 물질에 앞서 피막으로 유기 중합체 표면을 피복함으로써, 접착성 증강 표면을 가지는 투명 수용성 프린트 층(도시하지 않음)을 형성시킬 수 있다. 다양한 두께[예컨대, 약 0.1 밀(mils) 내지 약 1.5 밀 (약 2.5 마이크로미터 내지 약 38 마이크로미터(미크론)]로 상기 수용성 프린트 층을 피복할 수 있다. 수용성 프린트 층의 경우, 그것은 보다 얇은 두께에서 작용할 수 있고, 두께가 증가됨에 따라 중합체 표면 및 그 아래의 재료(예: 재귀반사 시트)의 실외 내후성이 향상될 수 있다. 피막(바람직하게는 방사선 경화 피막)은 표지 재료에 대해 매우 수용성성인 표면을 제공함으로써, 바람직한 특성을 제공하도록 재료의 배합물을 선택할 수 있다. 수용성 프린트 층의 제조에 적합한 재료는 하기와 같다.

제2 주표면 (16)은 기재(도시하지 않음)에 스티커 (10)을 결합시키는데 적합하다. 도 2에 나타난 바와 같은 일부 실시태양에 있어서, 접착제 층 (17)로 표면 (16)을 피복할 수 있다. 적절한 접착제의 선택은 스티커 (10)의 다른 부위의 특징, 스티커 (10)이 도포될 수 있는 기재의 특징, 스티커가 도포되는 조건 및 방식, 및 사용 기간 중 도포된 스티커를 가진 기재가 감당해야 하는 조건에 부분적으로 의존한다. 본 발명의 일부 실시태양에 유용한 접착제의 실례는 감압성 접착제, 핫 멜트 접착제, 활성화 접착제[예컨대, 화학선(actinic radiation) 또는 화학 개시제를 경유] 등을 포함한다. 당업자는 구체적인 실시태양에 적합한 접착제를 용이하게 선택할 수 있다.

다른 실시태양에 있어서, 기재의 표면에 먼저 도포된 접착제를 가지는 기재에 스티커 (10)을 결합시킨다. 그와 같은 경우에, 표면 (16)은, 예정된 접착제의 사용에 적합성(suitability)을 향상시키기 위해, 예정된 접착제의 사용에 본질적으로 적합할 수 있거나, 적당한 초벌(priming) 경화(예컨대, 코로나 또는 플라즈마 노출) 또는 초벌 피막의 도포로 경화될 수 있다. 당업자는 적당한 경화 및 접착제의 선택을 용이하게 할 수 있다. 파열성 표지 물품(예: 확인증 스티커)의 경우, 물품의 다양한 층 사이의 결합 강도를 능가하는 박피 강도를 기재에 제공하는 접착제를 사용한다. 이러한 방법으로, 기재로부터 물품의 제거를 시도하는 경우에 물품에 파열성을 부여한다(예를 들어, 파쇄하거나 왜곡시킴). 일반적으로 접착제는 감압성 접착제(PSA), 예컨대 이소옥틸아크릴레이트 및 아크릴산을 포함하는 종래의 PSA이다.

도 3은 본 발명의 재귀반사 중합체 시트 (80)의 바람직한 실시태양을 도시한 것이다. 시트 (80)은 최하층 측면의 제거가능한 보호 라이너 (24), 대표적인 구슬 모양의 재귀반사 부재 (62)를 포함하는 코어 시트, 및 수용성 프린트 층 (82)를 포함한다. 재귀반사 부재 (62)는 감압성 접착제 (36), 베이스 재귀반사 재료 (32)를 가지는 미소구 단층 (30), 공간 피막 층 (43) 및 결합제 층 (44)를 포함한다.

시트 (80)은 착색제 및 결합제(즉, 수지계 착색제/결합제)를 포함하는 표지 재료에 직접 수용된다. 더욱이, 수용성 프린트 층 (82)는 본 발명의 중합체 시트의 다른 기능성에 기여한다. 재귀반사 시트 재료 (82)에 있어서, 층 (82)는 외피층/투명 피막으로서의 역할을 한다. 또한, 층 (82)는 재귀반사성을 제공하는데 필요한 광학 관계를 완결할 수 있다.

시트 (80)의 코어 시트는 재귀반사 부재 (62) 및 제거가능한 보호 라이너 (24)를 포함한다. 그러나, 예를 들어, 시트 (80)이 기재에 접착되는 경우에 코어 시트는 재귀반사 부재 (62)만을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 다른 실시태양에 있어서, 라이너 (24)와 같은 라이너는 임의로 코어 시트의 일부일 수있다.

그 위에 표지가 있는 표지 물품의 실시태양은 도 4의 단면도 및 도 5의 평면도에 도시되어 있다. 표지 물품 (120)은 표지 (122), 및 전술한 바와 같은 재귀반사 중합체 시트 재료 (62)를 포함하는 코어 시트를 포함한다. 표지 (122)는 수지계 착색제/결합제로부터 형성될 수 있고, 수용성 프린트 층 (82)는 예를 들어 방사선 경화성 수지를 포함하는 조성물로부터 형성될 수 있다. 수용성 프린트 층은 패턴 피복되거나 연속 층을 형성할 수 있다. 또한, 경우에 따라, 그것은 착색제를 포함할 수 있다.

표지 물품의 다른 실시태양은 도 6의 평면도에 도시되어 있다. 확인증 스티커의 형태인 물품 (130)은 표지 (132), 및 도 3에 도시된 시트 (80)과 유사한 중합체 재귀반사 시트 재료를 포함한다. 수지계 착색제/결합제는 표지 (132)를 형성시킬 수 있다.

경우에 따라, 본 발명의 물품은 내구성 증강을 위해 외피층을 포함할 수 있다. 상기 외피층은 표지의 상부 상에 배치된다. 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명에 따라 표지 물품에 표지가 매몰될 필요가 없을 정도의 충분한 내구성을 위해, 표지를 형성시키는 표지 재료 및 접착성 증강 표면을 형성시키는 조성물을 선택하기 때문에, 외피층이 반드시 필요한 것은 아니다. 경우에 따라, 외피층은 접착제 층이 될 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 바람직한 물품에서의 재귀반사 중합체 시트는 캡슐형 렌즈 시트(예컨대, 미국 특허 제3,190,178호; 제4,025,159호; 제4,896,943호;제5,064,272호; 및 제5,066,098호 참조) 및 밀폐형 렌즈 시트(예컨대, 미국 특허 제2,407,680호 참조)의 형태인 구슬형 시트일 수 있고, 큐브 코너(cube corner) 재귀반사 시트(예컨대, 미국 특허 제3,684,348호; 제4,801,193호; 제4,895,428호; 및 4,938,563호 참조)를 포함할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 일 실시태양에 있어서, 코어 시트는 최상층 측면의 결합제 층; 예컨대 결합제 층 하의 폴리비닐 부티랄을 포함하는 공간 피막 층; 최하층 및 최상층 표면을 가지는 미소구 단층; 공간 피막 층에 매립된 최하층 표면 및 결합제 층에 매립된 최상층 표면; 미소구 단층을 베이스로 하는 재귀반사 재료; 및 최하층 측면의 감압성 접착제 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 결합제 층은 부틸화 멜라민 수지와 가교된, 폴리비닐 부티랄 또는 합성 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 일반적으로, 결합제 층의 두께는 약 20 미크론 내지 약 120 미크론이다. 일반적으로, 미소구는 약 30 미크론 내지 약 200 미크론 범위의 직경, 바람직하게는 약 60 미크론의 평균 직경을 가지는 반사 지수 약 2.1 내지 약 2.3의 유리로 제조한다. 일반적으로, 미소구의 약 50%는 결합제 층에 매립된다. 일반적으로, 공간 피막 층은 미소구의 평균 직경의 약 4분의 1인 미소구 표면으로부터 확장하는 두께를 가진다. 반사 재료는 금속 플레이크 층이거나, 증기 침착되거나 또는 화학적으로 침착된 금속(예: 알루미늄 또는 은) 층일 수 있다.

중합체 시트 재료의 일부로서의 수용성 프린트 층을 형성시키는 한 방법은 a) 중합체 시트, 바람직하게는 역반사 부재를 포함하는 코어 시트를 제공하는 단계; b) 중합체 시트 상에 방사선 경화성 조성물을 도포하는 단계; 및 c) 조성물을경화하여 수용성 프린트 층을 가지는 중합체 시트 재료를 수득하는 단계를 포함한다. 바람직한 수용성 프린트 층 조성물은, 예컨대 침지, 분무, 플러드 코팅(flood coating), 커튼 코팅(curtain coating), 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 철망 권선 코팅(wire-wound coating) 또는 그라비야 코팅을 포함하는 많은 편리한 기술을 사용하여 도포할 수 있다. 당업자는 특정 용도를 위한 상기 도포 방법 또는 기타 적당한 도포 방법을 용이하게 선택할 수 있다. 중합체 시트에 도포한 후, 조성물을 방사선에 노출시켜, 수용성 프린트 층에 의해 형성된 상부의 노출 표면을 가지는 중합체 시트를 제조하는 것이 일반적이고, 바람직하다.

본 발명의 조성물은, 중합체 시트 재료가 이전에는 외피층, 투명 피막 등과 같은 다층을 필요로 한 기능성에 기여할뿐만 아니라 더욱이 수지계 착색제/결합제를 사용하여 직접 프린트가능한 단층으로 구성될 수 있다는 점에서 장점이 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의한 시트의 구조물은 매우 단순하다.

확인증 스티커는 본 발명의 방법에 포함되는 표지 물품 유형의 일례일 뿐이다. 접착성 증강 표면 재료(바람직하게는 방사선 경화 재료, 보다 바람직하게는 명백하게 방사선 경화된 수용성 프린트 층) 및 표지 재료를 선택하여, 상기 물품이 하나 이상의 하기 바람직한 특성을 가진다: (1) 내마모성; (2) 물품의 다양한 층 사이 또는 표지와 수용성 프린트 층 사이의 우수한 접착성; (3) 용매 내성, 특히 가솔린 내성; (4) 인쇄성(printability); 및 (5) 내후성. 내후성은, 태양 광선, 온도 및 기타 환경 매개변수가 시트 성능에 영향을 미칠 수 있는 경우, 재귀반사 휘도의 유지, 오물(dirt)에 대한 내성 및/또는 실외에서의 정상적인 사용 조건 하에서 노랗게 물드는 것에 대한 내성과 같은 특성을 의미한다. 바람직하게는, 표지 재료(즉, 외피층) 위의 보호 피막의 필요없이 상기 특성을 얻을 수 있다.

실시예 부분에서 기술할 시험을 사용하여, 본 발명의 물품이 상기 열거된 하나 이상의 특성을 가지는지 측정할 수 있다. 일반적으로, 접착성 증강 표면(바람직하게는 수용성 프린트 층, 보다 바람직하게는 방사선 경화 피막) 및 표지 재료를 분리하여 시험할 수 있다.

일반적으로, 본 명세서에 기재되어 있는 하나 이상의 시험 공정을 수행한 후에 제거된 표지 재료의 양은, 수용성 프린트 층이 존재하지 않는 경우 동일한 조건 하에 동일한 물품으로부터 제거된 표지 재료의 양과 비교할 때 더 작았다. 바람직하게는, 실시예 부분에 기재되어 있는 하나 이상의 시험 공정을 수행한 후, 표지 재료는 거의 제거되지 않는다. 이는 소정의 시험을 행한 후에 제거된 표지 재료는 단지 약 50%, 바람직하게는 단지 약 25%, 보다 바람직하게는 단지 약 10%에 불과하다는 것을 의미한다. 제거된 표지 재료의 양은 질적으로 측정할 수 있다. 대안으로, 농도계를 사용하는 각각의 시험 전후에 프린트 밀도를 측정함으로써 양적으로 측정할 수 있다.

또한, 시험 공정의 접착성 증강 표면에의 영향을 양적으로 또는 질적으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 별개의 수용성 프린트 층의 경우, 제거된 재료의 양을 양적으로 또는 질적으로 측정할 수 있다. 바람직하게는, 실시예 부분에 기재되어 있는 하나 이상의 시험 공정을 수행한 후, 수용성 프린트 층은 거의 제거되지 않는다. 이는 소정의 시험을 행한 후에 제거된 수용성 프린트 층은 단지 약 50%, 바람직하게는 단지 약 25%, 보다 바람직하게는 단지 약 10%에 불과하다는 것을 의미한다. 수용성 프린트 층이 착색될 경우 농도계를 사용하는 각각의 시험 전후에 색조를 측정함으로써 제거된 수용성 프린트 층의 양을 측정할 수 있다. 대안으로, 소정의 시험을 행한 후에 광택계를 사용하여 제거된 광택의 양을 측정함으로써, 접착성 증강 표면에의 영향을 측정할 수 있다.

예를 들어, 표지 재료(또는 오로지 수용성 프린트 층)를 가솔린으로 5회, 바람직하게는 10회, 보다 바람직하게는 25회 닦을 경우, 표지 재료(또는 오로지 수용성 프린트 층)가 거의 제거되지 않는 것이 바람직하다. 표지 재료(또는 오로지 수용성 프린트 층)를 1000회 문질러서 마모시킬 경우, 표지 재료(또는 오로지 수용성 프린트 층)가 거의 제거되지 않는 것이 바람직하다. 엄지손가락의 압력 하에 갑압성 접착제가 피복된 테이프를 표지 재료(또는 오로지 수용성 프린트 층)에 도포하고 그것을 제거할 경우, 표지 재료(또는 오로지 수용성 프린트 층)가 거의 제거되지 않는 것이 바람직하다.

접착성 증강 표면

표면 (14)(도 1)는, 표지 재료가 직접 도포될 수 있는 비셀룰로스성 유기 중합체 표면일 수 있거나, 또는 표지 재료의 접착성을 증강시키는 다른 유기 중합체 물질(즉, 수용성 프린트 층)로 피복될 수 있다. 상기 물질은 방사선 경화 물질임이 바람직하다. 의외로, 방사선 경화 물질은 광범위한 프린팅 시스템을 사용하는 광범위한 표지 재료에 수용된다. 일반적으로, 상기 물질은 올리고머 또는 중합체 물질이다. 그것은, 피복가능하도록 충분히 흐를 수 있는 유체로서 도포되는 전구체로부터 제조된 후, 고화되어 피막을 형성시킨다. 대안으로, 그것은 예비형성 피막으로서 도포될 수 있다. 경화(즉, 중합 및/또는 가교) 및/또는 건조에 의하거나 단순히 냉각시키면서 고화시킬 수 있다. 전구체는 유기 용매계, 수계 또는 100% 고체(즉, 거의 용매가 없음) 조성물일 수 있다. 즉, 본 발명의 물품의 유기 중합체 표면은 100% 고체 제제로부터 형성될 수 있거나, 또는 연속 건조 및/또는 경화와 함께 용매(즉, 케톤, 테트라히드로푸란 또는 물)로 피복될 수 있다. 전구체는 용매가 거의 없는(즉, 약 1 중량% 미만인) 100% 고체 제제임이 바람직하다. 이는 약 1 중량% 미만의 미반응 희석제(하기 정의된 바와 같음)가 전구체에 존재한다는 것을 의미한다. 따라서, 전구체는, 단순히 건조시켜 피막을 형성시킬 수 있거나, 또는 광범위한 경화 메카니즘(예: 공기 중의 산소에 의한 산화 경화, 열 경화, 습윤 경화, 고에너지 방사선 경화, 축합 중합, 부가 중합 및 이들의 조합)을 사용하여 중합 및/또는 가교를 수행할 수 있다.

바람직한 전구체는 경화된 올리고머/중합체 물질을 비가역적으로 형성시킬 수 있는 것이고, 종종 "열경화" 전구체라는 용어와 호환가능하게 사용된다. 본 명세서에서 사용된 "열경화" 전구체라는 용어는 열 및/또는 기타 에너지원(예: 전자 빔, 자외선, 가시광선 등)을 가할 경우 또는 화학 촉매, 습기 등을 첨가할 경우, 비가역적으로 경화시키는 반응 시스템을 의미한다. "반응성"이란 용어는 상기 나열된 임의의 메커니즘을 사용하여 중합, 가교, 또는 중합 및 가교 반응을 시킴으로써 전구체 성분이 상호 반응(또는 자체 반응)하는 것을 의미한다.

전구체에 사용하기 위해 선택된 성분은 물품, 예컨대 확인증 스티커의 재귀반사 시트의 내구성 및 내후성을 증강시키는데 사용할 수 있다. 시트 구조물에 의존하여, 다양한 전구체 성분은 베이스 표면(예를 들어, 구조물이 베이스 유기 중합체 물질 상의 방사선 경화 피막을 포함하는 경우)과 상호작용하는 것이 바람직하다. "상호작용한다"라는 용어는 광범위한 상호작용 메커니즘(예: 표면 거칠게 하기, 용해 또는 투입)을 의미한다. 또한, 전구체 성분과 베이스 표면 사이의 공유 상호작용(예: 중합 및/또는 가교)이 있을 수 있다.

전구체는 반응 또는 미반응 성분을 포함할 수 있다. 100% 고체 시스템도 사용될 수 있지만, 일반적으로 미반응 전구체는 미반응 휘발성 액체에 용해되거나 분산된 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 이것은, 예를 들어 용매로 피복되거나 핫 멜트로서 피복된 열가소성 물질, 및 물로 피복된 라텍스를 포함한다. 그러나, 미반응 전구체는 사용될 수 있을지라도 바람직하지 않다.

접착성 증강 표면을 형성시키는데 적합한 재료는 반응 성분을 포함하는 전구체, 즉 광범위한 메카니즘(예: 산화 경화, 축합, 습윤 경화, 자유 라디칼 시스템의 방사선 또는 열 경화 등 또는 이들의 조합)에 의해 가교되고/가교되거나 중합될 수 있는 재료이다. 그 예로는, 아미노 수지[즉, 아미노플라스트(aminoplast) 수지](예: 알킬화 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 알킬화 벤조구아나민-포름알데히드 수지)]; 아크릴레이트 수지(아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하는)(예: 비닐 아크릴레이트, 아크릴화 에폭시, 아크릴화 우레탄, 아크릴화 폴리에스테르, 아크릴화 아크릴, 아크릴화 폴리에스테르, 아크릴화 오일 및 아크릴화 실리콘); 알킬화 수지(예: 우레탄 알킬화 수지); 폴리에스테르 수지;반응성 우레탄 수지; 페놀 포름알데히드 수지(즉, 페놀 수지)(예: 레졸 및 노볼락 수지); 페놀/라텍스 수지; 에폭시 수지(예: 비스페놀 에폭시 수지); 이소시아네이트; 이소시안우레이트; 알킬알콕시실란 수지를 포함하는 폴리실록산 수지 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "수지" 또는 "수지 시스템"은 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 배합물을 포함하는 다분산 시스템을 의미한다.

상기 반응성 전구체 성분은, 예컨대 열 에너지, 방사선 에너지 등을 사용하는 다양한 메카니즘(예: 축합 또는 부가 중합)에 의해 경화될 수 있다. 방사선 에너지의 신속하게 움직이는 형태(예컨대, 5분 미만 동안, 바람직하게는 5초 미만 동안 가하는 것이 필요함)가 특히 바람직하다. 전자 빔(e-빔) 방사선은, 두껍게 착색된 피막을 투과할 수 있는 성능, 그 속도, 가해진 에너지의 효율적인 사용 및 그 제어의 용이성 때문에 특히 바람직하다. 다른 유용한 형태의 방사선 에너지는 자외선, 핵 방사선, 적외선 및 마이크로파 방사선을 포함한다. 특정 경화 메카니즘에 따라, 전구체는 중합 및/또는 가교 공정을 개시하고/개시하거나 촉진시키기 위한 촉매, 개시제 또는 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 촉매의 부가와 함께 열 에너지 및/또는 시간에 의해 경화될 수 있는 반응성 전구체 성분은, 예를 들어 페놀 수지(예: 레졸 및 노볼락 수지); 에폭시 수지(예: 비스페놀 A 에폭시 수지); 및 아미노 수지(예: 알킬화 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지 및 알킬화 벤조구아나민-포름알데히드 수지)를 포함한다. 이들과 같은 반응 성분을 함유하는 전구체는 수지 시스템에 따라 자유 라디칼 열 개시제, 산 촉매 등을 포함할 수있다. 열 자유 라디칼 개시제의 예로는 벤조일 퍼옥시드와 같은 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다. 실온에서의 경화가능한 시스템이 공지되어 있지만, 일반적으로 상기 반응성 전구체 성분은 실온(즉, 약 25 ℃ 내지 약 30 ℃) 이상의 경화 온도를 필요로 한다.

보다 바람직한 전구체는 방사선을 사용하여 경화가능한 전구체이다. 본 명세서에서 이들은 방사선 경화성 물질을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "방사선 경화" 또는 "방사선 경화 가능한"은 임의의 적당한 촉매 또는 개시제와 함께 자외선, 가시광선, 전자 빔 방사선 또는 이들의 조합에 노출될 경우 수지 시스템의 중합 및/또는 가교를 포함하는 경화 메카니즘을 의미한다. 일반적으로, 자유 라디칼 경화 및 양이온 경화를 야기시키는 두가지 유형의 방사선 경화 메카니즘이 있다. 통상, 이들은 1 단계 경화 또는 한가지 유형의 경화 메카니즘을 포함한다. 또한, 자유 라디칼 물질 및 양이온 물질의 혼합물은 두 시스템으로부터의 바람직한 특성을 분급하도록 경화될 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 이중 경화 및 혼성 경화도 가능하다.

양이온 시스템에 있어서, 양이온 광개시제는 자외선에 노출되자마자 반응하여 분해됨으로써, 산 촉매를 산출한다. 산 촉매는 이온 메카니즘에 의해 가교 반응을 증진시킨다. 방향족 에폭시 및 비닐 에테르계 올리머도 사용되지만, 에폭시 수지, 특히 시클로지방족 에폭시는 양이온 경화에 사용되는 가장 흔한 수지이다. 또한, Eckberg 등의 문헌["UV Cure of Epoxysiloxane", Radiation Curing in PolymerScience and Technology: Volume IV, Practical Aspects and Application.Fouassier and Rabak. eds., Elsevier Applied Science, 뉴욕주, 제2장 19-49(1993)]에 기재된 바와 같이, 에폭시실록산은 양이온 광개시제를 사용하여 경화할 수 있다. 양이온 광개시제는 오늄(onium) 양이온 염(예: 아릴설포늄 염) 및 유기금속 염을 포함한다. 양이온 광개시제의 예는 미국 특허 제4,751,138호(Tumey 등) 및 제4,985,340호(Palazzatti), 및 유럽 특허출원 제306,161호 및 제306,162호에 기재되어 있다. 에폭시실록산에 적당한 광개시제는 뉴욕주 워터포드에 소재하는 GE Silicones사에서 상품명 UV9310C 하에 시판하는 광활성 요오도늄 염이다.

자유 라디칼 시스템에 있어서, 방사선은 불포화 물질의 중합 반응을 개시하는 고도의 반응성 종(species)의 매우 신속하고 제어된 산출을 제공한다. 자유 라디칼 경화성 물질의 예로는 아크릴레이트 수지, 펜던트(pendant) 알파, 베타-불포화 카르보닐기를 가지는 아미노플라스트 유도체, 하나 이상의 펜던트 아크릴레이트기를 가지는 이소시아누레이트 유도체, 불포화 폴리에스테르(예: 유기 이산 (diacid)과 글리콜의 축합 제품), 폴리엔/티올/실리콘 시스템 및 기타 에틸렌계 불포화 화합물, 이들의 혼합물 및 배합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방사선 경화성 시스템은 Allen 등의 문헌["UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties", Radiation Curing in PolymerScience and Technology: Volume I, Fundamentals and Methods.Fouassier and Rabak. eds., Elsevier Applied Science, 뉴욕주, 제5장, 225-262(1993);Federation Series on Coatings Technology: Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for CoatingsTechnology, 펜실베니아주 필라델피아, 페이지 7-13(1986); 및Radiation Curing Primer I Inks, coatings and Adhesives, RadTech International North America, 일리노이주 노스브룩, 페이지 45-53(1990)]에 보다 상세히 기재되어 있다.

자유 라디칼 경화성 시스템은, 열 에너지를 사용하여 경화할 수 있지만, 시스템 내에 자유 라디칼 공급원(예: 과산화물 또는 아조 화합물)이 있는 한, 방사선 에너지를 사용하여 경화할 수 있다. 따라서, "방사선 경화성"이란 문구, 보다 구체적으로는 "자유 라디칼 경화성"이란 문구는 상기 범위의 시스템 내에서 열 에너지를 사용하여 경화할 수도 있다는 것을 포함하고, 자유 라디칼 경화 시스템을 포함한다. 이와는 대조적으로, "방사선 경화된"이란 문구는 방사선 에너지(열이 아님)에의 노출에 의해 경화된 시스템을 의미한다.

본 발명에서의 용도에 적합한 아크릴레이트 수지는 아크릴화 우레탄(즉, 우레탄 아크릴레이트), 아크릴화 에폭시(즉, 에폭시 아크릴레이트), 아크릴화 폴리에스테르(즉, 폴리에스테르 아크릴레이트), 아크릴화 아크릴, 아크릴화 실리콘, 아크릴화 폴리에테르(즉, 폴리에테르 아크릴레이트), 비닐 아크릴레이트 및 아크릴화 오일을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "아크릴레이트" 및 "아크릴레이트 기능을 가진"이란 단량체, 올리고머 또는 중합체인 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘다를 포함한다.

아크릴화 우레탄은 히드록시 말단 NCO 확장 폴리에스테르 또는 폴리에테르의 디아크릴레이트 에스테르이다. 이들이 특히 바람직하다. 아크릴화 지방족 우레탄이 기후에 덜 민감하기 때문에 바람직하지만, 아크릴화 우레탄은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 시판되는 아크릴화 우레탄의 예는 뉴저지주 호보켄 소재 Henkel Corp.의 상품명 PHOTOMER(예: PHOTOMER 6010); 조지아주 스미르나 소재 UCB Radcure Inc.의 EBECRYL 220(분자량 1000의 6 관능기 방향족 우레탄 아크릴레이트), EBECRYL 284(1,6-헥산디올 디아크릴레이트로 희석된 분자량 1200의 지방족 우레탄 디아크릴레이트), EBECRYL 4827(분자량 1600의 방향족 우레탄 디아크릴레이트), EBECRYL 4830(테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 희석된 분자량 1200의 지방족 우레탄 디아크릴레이트), EBECRYL 6602(트리메틸롤프로판 에톡시 트리아크릴레이트로 희석된 분자량 1300의 3 관능기 방향족 우레탄 아크릴레이트) 및 EBECRYL 8402(분자량 1000의 지방족 우레탄 디아크릴레이트); 벤실베니아주 웨스트 체스터 소재 Sartomer Co.의 SARTOMER(예: SARTOMER 9635, 9645, 9655, 963-B80, 966-A80); 및 일리노이주 시카고 소재 Morton International의 UVITHAN(예: UVITHAN 782)으로 공지된 것들을 포함한다.

아크릴화 에폭시는 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르(예: 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르)이다. 시판되는 아크릴화 에폭시의 예는 조지아주 스미르나 소재 UCB Radcure Inc.의 상품명 EBECRYL 600(분자량 525의 비스페놀 A 에폭시 수지의 디아크릴레이트 에스테르), EBECRYL 629(분자량 550의 에폭시 노볼락 아크릴레이트), 및 EBECRYL 860(분자량 1200의 에폭시화 콩기름 아크릴레이트); 및 뉴저지주 호보켄 소재 Henkel Corp.의 상품명 PHOTOMER 3016(비스페놀 A 에폭시 디아크릴레이트), PHOTOMER 3038(에폭시 아크릴레이트/트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 혼합물), PHOTOMER 3071(개량된 비스페놀 A 아크릴레이트)등으로 공지된 것들을 포함한다.

아크릴화 폴리에스테르는 이염기산/지방족/디올계 폴리에스테르와 아크릴산의 반응 생성물이다. 시판되는 아크릴화 폴리에스테르의 예는 뉴저지주 호보켄 소재 Henkel Corp.의 상품명 PHOTOMER 5007(분자량 2000의 6 관능기 아크릴레이트), PHOTOMER 5018(분자량 1000의 4 관능기 아크릴레이트) 및 기타 PHOTOMER 5000 시리즈 중의 아크릴화 폴리에스테르; 및 조지아주 스미르나 소재 UCB Radcure Inc.의 상품명 EBECRYL 80(분자량 1000의 개량된 4 관능기 폴리에스테르 아크릴레이트), EBECRYL 450(지방산 개량 폴리에스테르 헥사크릴레이트) 및 EBECRYL 830(분자량 1500의 6 관능기 폴리에스테르 아크릴레이트)으로 공지된 것들을 포함한다.

아크릴화 아크릴은, 연속 반응을 위해 자유 라디칼을 형성시킬 수 있는 반응성 펜던트 또는 말단 아크릴산기를 가지는 아크릴 올리고머 또는 중합체이다. 시판되는 아크릴화 아크릴의 예는 조지아주 스미르나 소재 UCB Radcure Inc.의 상품명 EBECRYL 745,754, 767, 1701 및 1755로 공지된 것들을 포함한다.

아크릴화 실리콘(예: 실온에서 가황 경화된 실리콘)은 연속 반응을 위해 자유 라디칼을 형성시킬 수 있는 반응성 펜던트 또는 말단 아크릴산기를 가지는 실리콘계 올리고머 또는 중합체이다. 이들 및 기타 아크릴레이트는 Allen 등의 문헌["UV and Electron Beam Curable Pre-Polymers and Diluent Monomers: Classification, Preparation and Properties", Radiation Curing in PolymerScience and Technology: Volume I, Fundamentals and Methods.Fouassier and Rabak. eds., Elsevier Applied Science, 뉴욕주, 제5장, 225-262(1993);Federation Series on Coatings Technology: Radiation Cured Coatings, Federation of Societies for Coatings Technology, 펜실베니아주 필라델피아, 페이지 7-13(1986); 및Radiation Curing Primer I Inks, coatings and Adhesives, RadTech International North America, 일리노이주 노스브룩, 페이지 45-53(1990)]에 기재되어 있다.

또한, 하나 이상의 펜던트 아크릴레이트기를 가지는 이소시아누레이트 유도체 및 하나 이상의 펜던트 아크릴레이트기를 가지는 이소시아네이트는 미국 특허 제4,652,274호(Boetcher 등)에 기술되어 있다. 아크릴레이트기를 가지는 이소시아누레이트 수지의 예로는 트리스(히드록시 에틸) 이소시아누레이트의 트리아크릴레이트를 들 수 있다.

방사선 경화성 아미노플라스트 수지는 분자 또는 올리고머당 하나 이상의 펜던트 알파, 베타-불포화 카르보닐기를 가진다. 이들 불포화 카르보닐기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴아미드 유형의 기일 수 있다. 아크릴아미드기를 가지는 수지의 예로는 N-(히드록시메틸)-아크릴아미드, N,N'-옥시디메틸렌비스아크릴아미드, 오르토- 및 파라-아크릴아미도메틸화 페놀, 아크릴아미도메틸화 페놀성 노볼락, 글리콜루릴 아크릴아미드, 아크릴아미도메틸화 페놀 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 미국 특허 제4,903,440호(Larson 등) 및 제5,236,472호(Kirk 등)에 기술되어 있다.

기타 적절한 에틸렌계 불포화 수지는, 일반적으로 에스테르기, 아미드기 및 아크릴레이트기를 함유하는 단량체, 올리고머 및 중합체 화합물을 포함한다. 상기에틸렌계 불포화 화합물의 분자량은 약 4,000 이하가 바람직하다. 상기 화합물은 지방족 모노히드록시기 또는 지방족 폴리히드록시기, 및 불포화 카르복실기(예: 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 등)를 함유하는 화합물의 반응으로부터 제조되는 에스테르임이 바람직하다. 아크릴레이트 수지의 대표적인 예는 본 명세서 중에 열거되어 있다. 다른 에틸렌계 불포화 수지는 카르복실산의 모노알릴, 폴리알릴 및 폴리메탈릴 에스테르 및 아미드(예: 디알릴 프탈레이트, 디알릴 아디페이트 및 N,N-디알릴아디파미드)뿐만 아니라 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔을 포함한다. 또 다른 에틸렌계 불포화 수지는 트리스(2-아크릴로일-옥시에틸)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리(2-메틸아크릴옥시에틸)-S-트리아진, 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피페리돈을 포함한다.

이중 경화 수지 시스템에 있어서, 중합 또는 가교 반응은 동일하거나 상이한 반응 메카니즘에 의해 별개의 두 단계에서 일어난다. 혼성 경화 수지 시스템에 있어서, 2 관능기지 중합 또는 가교 반응 메카니즘은 자외선 또는 전자 빔에 노출되자마자 동시에 일어난다. 상기 시스템 내에서 일어날 수 있는 화학 경화 메카니즘은 아크릴 이중 결합의 라디칼 중합, 스티렌 또는 기타 단량체의 불포화 폴리에스테르의 라디칼 중합, 알릴 관능기의 공기 건조, 비닐 에테르 또는 에폭시의 양이온 경화, 이소시아네이트의 축합 및 산 촉매 열 경화를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 이중 경화 및 혼성 경화 시스템은, 예컨대 열 경화와 방사선 경화 또는 습윤 경화와 방사선 경화를 겸할 수 있다. 또한, 예컨대 자외선 경화와 전자빔 경화를 겸하는 것도 가능하다. 예를 들어, 하나의 구조물 상에서 두가지 유형의 기능성을 가지는 물질을 혼합함으로써 또는 한가지 유형의 기능성을 가지는 상이한 물질을 혼합함으로써 복합 경화 메카니즘을 수행할 수 있다. 상기 시스템은 Peeters 등의 문헌["Overview of Dual-Cure and Hybrid-Cure Systems in Radiation Curing",Radiation Curing in Polymer Science and Technology: Volume III, Polymer Mechanism,Fouassier and Rabek, Eds., Elsevier Applied Science, 뉴욕주, 제6장, 177-217(1993)]에 기재되어 있다.

방사선 경화성 물질 중, 자유 라디칼 경화성 물질이 바람직하다. 이들 중 아크릴레이트는 본 발명의 전구체로 사용하는데 특히 바람직하다. 상기 물질의 예로는 1 관능기 또는 다 관능기 아크릴레이트(즉, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트), 아크릴화 에폭시, 아크릴화 방향족 또는 지방족 우레탄, 아크릴화 아크릴, 아크릴화 실리콘 등, 이들의 배합물 및 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 다양한 분자량(예: 100-2000의 무게 평균 분자량)의 단량체 또는 올리고머(즉, 일반적으로 2-100 단량체 단위, 그리고 종종 2-20 단량체 단위를 함유하는, 적당한 저분자량의 중합체)일 수 있다. 바람직한 전구체는 아크릴화 에폭시, 아크릴화 폴리에스테르, 아크릴화 방향족 또는 지방족 우레탄 및 아크릴화 아크릴을 포함한다. 보다 바람직한 전구체는 아크릴화 방향족 또는 지방족 우레탄을 포함하고, 가장 바람직한 전구체는 아크릴화 지방족 우레탄을 포함한다.

종종, 자유 라디칼 방사선 경화성 시스템은 합성 경화 물질의 골격을 형성시키는 올리고머 및/또는 중합체(종종 피막 형성제라고도 칭함), 및 경화성 조성물의점도 조절용 반응성 단량체(종종 반응성 희석제라고도 칭함)을 포함한다. 일반적으로 피막 형성제는 올리고머 또는 중합체 물질이지만, 일부 단량체 물질도 피막을 형성시킬 수 있다. 일반적으로, 이들과 같은 시스템은 자외선 또는 전자 빔의 사용을 필요로 한다. 또한, 일반적으로 자외선 경화성 시스템은 광개시제를 포함한다. 또한, 물 또는 유기 용매는 시스템의 점도를 감소시키는데 사용될 수 있지만(그러므로, 미반응 희석제로서의 역할을 함), 일반적으로 용매를 증발시키기 위해 열 경화를 필요로 한다. 따라서, 본 발명의 전구체는 물 또는 유기 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 전구체는 100% 고체 제제임이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 전구체는 반응성 희석제 및 피막 형성제를 포함한다. 반응성 희석제는 하나 이상의 1 관능기 또는 다 관능기 단량체 화합물을 포함한다. 본 병세서에서 사용된 바와 같이, 1 관능기는 화합물이 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다는 것을 의미하고, 다 관능기는 화합물이 축합을 통해 가교시킬 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 화학적 반응성 기를 함유한다는 것을 의미한다. 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 화학적 반응성 기를 가지는 수지의 예로는 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 이소부톡시메틸 아크릴아미드 및 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 들 수 있다. 일반적으로, 적절한 반응성 희석제는 점도 조절을 위해 방사선 경화성 시스템에 사용되는 것들이다. 반응성 희석제는, 비아크릴레이트(예: n-비닐 피롤리돈, 리모넨 및 리모넨 산화물)도 사용될 수 있지만, 단량체가 반응성을 제공하는 에틸렌계 불포화 화합물인 한 아크릴레이트가 바람직하다. 피막 형성제는, 열가소성 중합체도 사용될 수 있지만, 일반적으로 방사선 경화성 시스템에 사용되는 하나 이상의 방사선 경화성 물질(예: 1 관능기 또는 다 관능기 올리고머 화합물을 포함한다. 이들 열가소성 중합체는 반응성 희석제와의 반응성 또는 자가 반응성(예컨대, 내부적으로 가교가능)이 있거나 없을 수 있다.

전구체는 하나 이상의 다 관능기 단량체 화합물 및 하나 이상의 다 관능기 올리고머 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전구체는 약 1000(바람직하게는 약 100-1000) 이하의 분자량을 가지는 하나 이상의 다 관능기 단량체 아크릴레이트 및 약 500 이상, 바람직하게는 약 500 내지 약 7000, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000의 분자량을 가지는 하나 이상의 다 관능기 올리고머 아크릴화 우레탄을 포함하는 것이 더 바람직하다.

일반적으로, 1 관능기 단량체는 혼합물의 점도를 낮추고, 베이스 층으로의 보다 신속한 투과를 제공하는 경향이 있다. 일반적으로, 다 관능기 단량체 및 올리고머(예: 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트)는 층 사이 또는 층 내의 보다 강력한 가교를 제공하는 경향이 있다. 또한, 그 구조에 따라, 다 관능기 단량체 및 올리고머는 가요성 또는 강성을 제공할 수 있다. 아크릴화 올리고머, 바람직하게는 아크릴화 우레탄 올리고머는 피막에 바람직한 특성(예: 인성, 경도 및 가요성)을 제공할 수 있다.

적절한 1 관능기 단량체의 예로는 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 옥세틸화 페놀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 2-(에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 테트라히드록시 푸르푸릴 아크릴레이트 (THF 아크릴레이트), 카프로락톤 아크릴레이트 및 트리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적절한 다 관능기 단량체의 예로는 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 트리메타크릴레이트, 글리세릴 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 및 1,6-헥산 디아크릴레이트를 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 기타 1 관능기 또는 다 관능기 단량체는 비닐 아세테이트, N-비닐 포름아미드, N-비닐 카프로락탐, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 상기 단량체는 조지아주 스미르나 소재 UCB Radcure Inc.의 상품명 EBECRYL, 뉴저지주 호보켄 소재 Henkel Corp.의 상품명 PHOTOMER 및 벤실베니아주 웨스트 체스터 소재 Sartomer Co.의 SARTOMER으로 시판된다. 리모넨 산화물은 위스콘신주 밀워키 소재 Aldrich Chemacal Co.로부터 시판된다. N-비닐 피롤리디논은 뉴욕주 로체스터 소재 Kodak으로부터 시판된다.

적절한 아크릴화 올리고머의 예로는 아크릴화 에폭시, 아크릴화 폴리에스테르, 아크릴화 방향족 또는 지방족 우레탄, 아크릴화 실리콘, 아크릴화 폴리에테르,비닐 아크릴레이트, 아크릴화 오일 및 아크릴화 아크릴을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 아크릴화 방향족 또는 지방족 우레탄이 바람직하고, 아크릴화 지방족 우레탄이 보다 바람직한데, 이는 가용성 및 내후성 때문이다. 일부 아크릴화 지방족 우레탄(즉, 지방족 우레탄 아크릴레이트)의 예로는 뉴저지주 호보켄 소재 Henkel Corp.의 상품명 PHOTOMER 6010(분자량 1500); 조지아주 스미르나 소재 UCB Radcure Inc.의 상품명 EBECRYL 8401(분자량 1000) 및 EBERCRYL 8402(분자량 1000, 우레탄 디아크릴레이트); 벤실베니아주 웨스트 체스터 소재 Sartomer Co.로부터 시판되는 상품명 S-9635,S-9645 및 S-9655(이들은 모두 25 중량%의 이소보르닐 아크릴레이트를 함유함); 상기 Sartomer Co.로부터 시판되는 상품명 S-963-B80(20 중량%의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 함유함); 및 상기 Sartomer Co.로부터 시판되는 상품명 S-966-A80(20 중량%의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트를 함유함)을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

전구체는, 고분자량의 반응성 수지(예: 아크릴화 올리고머) 및/또는 열가소성 중합체의 가용화를 촉진시키기 위해 희석제 단량체보다는 각종 용매를 함유할 수 있다. 상기 용매는, 예컨대 본 발명의 방법의 경화 조건 하에서 유의성 있게 전구체의 반응성 수지를 중합시키거나 가교시키지 못하기 때문에 미반응 희석제 또는 미반응 단량체라고 칭한다. 더욱이, 일반적으로 상기 용매는 열에 의해 축출되나, 반드시 용매를 전부 제거할 필요는 없다. 이러한 목적에 적당한 용매는 각종 케톤 용매, 테트라히드로푸란, 크실렌 등을 포함한다. 그러나, 대안으로, 전구체는 전술한 바와 같은 100% 고체 조성물이고, 그것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라, 전구체 내에 착색제(즉, 안료 및 염료)를 포함할 수 있다. 적절한 착색제의 예로는 TiO₂, 프탈로시아닌 블루, 카본 블랙, 염기성 카르보네이트 백색 납, 산화아연, 황화아연, 산화안티몬, 산화지르코늄뿐만 아니라 기타 안료, 특히 미국 특허 제5,272,562호에 기재되어 있는 불투명 안료(Coderre) 및 미국 특허 제5,706,133호에 기재되어 있는 불투명 안료(Orensteen)를 들 수 있다. 착색제는 바람직한 색깔을 내는 양으로 사용될 수 있으며, 각종 방법으로 전구체에 첨가될 수 있다.

전구체는 총 전구체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 25 중량%의 양으로 반응성 희석제를 포함하는 것이 바람직하다. 전구체 내의 피막 형성제 및 임의의 안료의 양은 소정의 불투명도, 가요성, 점도 등에 달려 있다. 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 실례로는 유기 과산화물, 아조 화합물, 퀴논, 벤조페논, 니트로소 화합물, 아크릴 할로겐화물, 히드로존, 머캅토 화합물, 피릴륨 화합물, 트리아크릴이미다졸, 비스이미다졸, 클로로알킬트리아진, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 티오크산톤, 아세토페논 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로는 벤질(benzil), 메틸 o-벤조에이트, 벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤조페논/3차 아민, 아세토페논(예: 2,2-디에톡시아세토페논), 벤질 메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 산화물, 2-메틸-1-4(메틸티오), 페닐-2-모르폴리노-1-프로파논, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸페닐)포스핀 산화물 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 광개시제는 상품명 DAROCUR 및 IRGACURE 하에 뉴욕주 아드스레이 소재 Ciba-Geigy Corp.로부터 시판된다. 일반적으로, 광개시제는 소정의 반응 속도를 내는 양으로 사용한다. 그것은 전구체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 사용된다.

전구체 내에 포함될 수 있는 기타 첨가제 충전제, 소포제, 접착 촉진제, 편평제(예: 폴리디메틸실록산과 같은 유동제), 습윤제, 미끄럼 보조제, 실외 안정제(예: 열 안정제, 자외선 안정제, 가시광선 안정제)에 사용되는 첨가제를 비롯한 안정제, 가소제, 접착 촉진제 등이다. 이들은 반응성이거나 미반응성일 수 있으나, 일반적으로 미반응성이다. 반응성 가소제의 예로는 상품명 SARBOX SB-600 및 SB-510E35 하에 Sartomer Co.로부터 시판되는 것을 들 수 있다. 일반적으로, 상기 첨가제는 소정의 특징을 제공하는 양으로 사용한다. 상기 첨가제는 전구체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 사용한다.

전구체를 도포시키는 임의의 적절한 방법이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 피복 방법의 선택은 전구체의 점도, 소정의 피막 두께, 피복 속도 등에 달려 있을 수 있다. 적절한 피복 방법은 전술한 바와 같다. 일반적으로, 약 10 미크론 내지 약 250 미크론의 습윤 피막 두께를 사용한다.

전구체는 베이스 표면 상에 피복한 후, 경화를 개시하는 에너지 공급원에 노출시키는 것이 바람직하다. 적절하고 바람직한 에너지 공급원의 예로는 열 에너지및 방사선 에너지를 들 수 있다. 에너지의 양은 몇몇 인자, 예컨대 수지 화학, 피복된 후의 전구체의 차원, 및 임의의 첨가제의 유형(특히, 안료 하중)에 달려 있다. 열 에너지의 경우, 온도는 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃이다. 노출 시간은 약 5 분 내지 약 24 시간의 범위일 수 있으며, 보다 낮은 온도를 위해 보다 긴 시간이 적당하다.

본 발명에 사용하는 적절한 방사선 에너지 공급원은 전자 빔, 자외선, 가시광선 또는 이들의 조합을 포함한다. 이온화 방사선으로도 공지된 전자 빔 방사선은 약 0.1 Mrad 내지 약 10 Mrad의 에너지 준위로, 바람직하게는 약 3 Mrad 내지 약 8 Mrad의 에너지 준위로, 보다 바람직하게는 약 5 Mrad 내지 약 6 Mrad의 에너지 준위로 사용할 수 있고, 약 75 KeV 내지 약 5 meV의 가속 전위(accelerating voltage level)로, 바람직하게는 약 100 KeV 내지 약 300 KeV의 가속 전위로 사용할 수 있다. 자외선은 약 200 나노미터 내지 약 400 나노미터 범위 내의 파장을 가지는 비미립자 방사선을 의미한다. 118-236 와트/㎝의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 가시광선은 약 400 나노미터 내지 약 800 나노미터 범위 내의 파장을 가지는 비미립자 방사선을 의미한다. 방사선 에너지를 이용하는 경우, 일부 안료 입자 및/또는 기타 첨가제는 방사선 에너지를 흡수하여 전구체 내의 수지의 중합 반응을 저해할 수 있다. 이것이 관찰되는 경우, 상기 방사선 흡수를 보충하는데 필요한 정도로 보다 고용량의 방사선 에너지 및/또는 보다 높은 수준의 광개시제를 사용할 수 있다. 또한, 전자 빔 가속 전압을 증가시킴으로써, 이온화 방사선 에너지의 투과를 증가시킬 수 있다.

표지 재료

적절한 표지 재료는, 프린트된 정보가 어떤 방식으로 식별될 수 있도록 예컨대 배경 색(기재 색) 이외의 색을 가지는 표지 영역에 상이한 프린팅 방법에 의해 사용되는 것이다. 일반적으로, 상기 표지 재료는 육안으로 판독가능하고, 소정의 색깔을 띠며 선택된 영숫자 문자 또는 기타 기호(예: 바 코드, 표장 등)의 형태일 수 있는 표지를 형성시킨다. 그러나, 경우에 따라, 정보는 다른 수단(예: 기계 판독가능한 적외선 이미지)에 의해 판독가능하다. 상기 표지 재료의 예로는 비접촉식 프린터에 사용되는 것(예: 레이저 프린터에 사용되는 토너) 및 충격식 프린터에 사용되는 것(예: 열 질량 이동에 사용되는 잉크 함유 리본)을 들 수 있다. 일반적으로, 각각의 프린팅 방법은 프린트된 이미지를 산출하기 위해 상이한 표지 재료를 필요로 한다. 일부 표지 재료는 특히 시트 공급식 프린팅으로 전분 항오프셋(anti-off-set) 분무를 제거하고, 웹 프린팅으로 열경화 잉크 용매로부터의 대기 오염을 방지하도록 개발되어 왔다. 금속 광택을 자극시키는 표지 재료, 특수 전자 장비 상에서 판독가능한 자기 문자를 프린트하는 표지 재료, 술 라벨을 위해 알콜에 의해 닳지 않는 표지 재료, 비누 포장을 위해 알칼리에 내성이 있는 표지 재료, 형광을 내는 표지 재료 및 매력적인 디스플레이를 위해 고도의 선명도를 가지는 표지 재료 등이 있다. 특히, 스크린 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 그라비야 프린팅 및 플렉소그래픽 프린팅에 사용하기 위해 고안된 잉크가 있다. 이들 중 다수는 방사선 경화가능하고(예: 자외선(UV) 및 전자 빔(EB) 경화성 잉크), 분무가능한 용매계 물질과 관련된 환경 문제를 해소하도록 개발되어 왔다. 일반적으로, 자외선 경화성 재료는액체 예비중합체(올리고머 및/또는 단량체), 및 많은 용량의 자외선 방출 자유 라디칼에 노출되자마자 즉시 부형제를 인성이 있는 무수 열경화 수지에 중합시키는 개시제를 함유한다. 전자 빔 경화성 재료는 이와 유사하지만 개시제를 포함하지 않는다.

일반적으로, 표지 재료는, 프린트된 이미지를 산출하는데 사용될 수 있는 특수 프린팅 방법을 위해 제제화된다. 일반적으로, 본 발명의 용도에 적합한 표지 재료는 착색제(예: 안료 또는 염료), 착색제가 용해되거나 분산되는 수지 부형제(즉, 결합제), 본체를 조절하는 임의의 용매 또는 기타 유체, 및 건조를 유발하고/유발하거나 소정의 작용 특성을 제공하는 임의의 첨가제를 함유한다. 각종 프린팅 방법에 사용되는 표지 재료용 성분 중 일부는 동일 계통의 물질에서 유래할 수 있으나, 구체적인 특성은 프린팅 기술이 필요로 할 수 있는 공정 조건에 맞출 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 계통의 수지는 스크린 프린팅, 전자 사진, 열 이동 등을 위한 결합제로서 사용될 수 있지만, 그 분자량, 가교 정도 및 선택된 구체적인 단량체는 각 방법에 따라 상이할 수 있다.

본 발명의 물품의 접착성 증강 표면,특히 방사선 경화된 재료에의 우수한 접착성을 위해, 표지 재료의 결합제는 반응성 성분, 즉 광범위한 메카니즘(예: 산화 경화, 축합, 습윤 경화, 자유 라디칼 시스템의 방사선 또는 열 경화 등)에 의해 가교가능하고/가교가능하거나 중합가능한 물질을 포함하는 것이 바람직하다. 표지 재료의 결합제는 폴리에스테르; 비닐; 폴리올레핀; 폴리비닐 아세탈; 알킬 또는 아릴 치환 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트와 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체; 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체임이 보다 바람직하다. 각종 상이한 프린터에 적용되는 각종 상이한 표지 재료는 실시예 부분의 표 2에 상술되어 있다.

착색제 및 첨가제는 표지 재료 및 프린팅 시스템의 상이한 유형에 따라 다양할 수 있고, 당업자에 공지되어 있다. 다수의 적절한 착색제 및 첨가제는 상기 접착성 증강 표면의 화학 작용에 관한 설명 부분에 열거되어 있다.

프린팅 시스템

본 명세서에 기재되어 있는 표지 재료는, 접착성 증강 표면, 구체적으로는 수용성 프린트 층(보다 구체적으로는 본 명세서에 기재되어 있는 방사선 경화된 피막) 상의 이미지를 산출하는 각종 프린팅 시스템(충격식이든 비접촉식이든 불문), 바람직하게는 디지탈 프린팅 시스템에 사용될 수 있다. 이들은 정전 프린팅, 전자 사진 프린팅, 이온 침착 프린팅, 자기그래픽 프린팅, 잉크젯 프린팅, 열 이동 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비야 프린팅, 레터 프레스 프린팅 및 오프셋 프레스 프린팅을 포함한다. 이들 중 다수는 이미지를 나타내는 데이터가 디지탈 형태인 디지탈 프린팅 방법(예: 정전 프린팅, 전자 사진 프린팅, 이온 침착 프린팅, 자기그래픽 프린팅, 잉크젯 프린팅 및 열 이동 프린팅)이다. 이들 방법은 짧은 작업 시간용 및 암호, 주소 등과 같이 주문 방식으로 프린트되는 수정가능한 정보나 개인용 정보의 프린트용에 주로 사용된다.

다음은 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 프린팅 방법 중 일부에 관한 간단한 설명이다. 보다 상세한 정보는 표준 프린팅 교과서에서 얻을 수 있다. 상기 교과서의 예로는 문헌[Principle of Non Impact Printing, J.L. Johnson, Palantino Press(1986)], 문헌[Understanding Digital Color, Phil Green, Graphic Arts Technical Foundation(1995), pp 293-310] 및 문헌[Pocket Pal. A Graphic Arts Production Handbook, M. Bruno Eds., International Paper Co., 제16판(1995), pp 126-150]을 들 수 있다.

정전 프린팅은 프린트되도록 제조된 표면 상에 정전기 전하를 직접 침착시키는 것을 포함하는 이미지 경화 단계, 이어서 액체 토너를 사용하는 색조절 단계로 구성된다. 이어서, 열과 압력으로 토너를 용융시키는 것을 포함하는 단계가 있다. 이러한 기술을 사용하는 프린터는 최대 52 인치의 나비에 유용하고, 건축 도면, 간판 등을 프린트하는데 사용된다. 전자 사진 프린팅(레이저 프린팅 및 제로그라피 포함)은 고속 복사기 시스템과 유사하다. 예를 들어, 전자 사진 시스템은 포스트스크립트계 디지탈 이미지 경화 시스템으로부터의 디지탈 신호에 의해 조절되는 코로나 방전 레이저에 의해 대전되는 정전 광전도체 및 광전도체로부터 색조절된 이미지를 기재로 이동시키는 시스템을 포함한다. 시스템은 최대 300 피트/분의 속도로 제품의 단일 또는 반점 색 칼라 프린팅에서의 가변 정보를 프린트하는데 사용되고 있다. 4색 가변 및 주문 방식 프린팅을 위한 저속 시스템은 단기 칼라 프린팅 시장을 위해 사용되고 있다.

전자 빔 이미지 경화(EBI)라고도 칭하는 이온 침착 프린팅은 하기 4단계 단순 공정으로 이루어진다: (1) 매우 강하게 양극 경화된 알루미늄으로 이루어진 가열된 회전 드럼을 향하도록 이미지 경화 카아트리지로부터 대전된 입자(전자)의 배열을 조절함으로써, 대전된 이미지를 생성시키는 단계; (2) 드럼이 회전할 때, 드럼 상의 이미지에 단일 성분 자기 토너를 유인하는 단계; (3) 압력으로 수용 표면에 색조절된 이미지를 고정시키는 단계; 및 (4) 드럼으로부터 잔여 토너를 긁어내는 단계. 이어서, 재(再)이미지 경화를 준비한다. 신규 재료를 사용하는 신규 시스템은 연속 색조절 4색 경화 이미지를 산출시킬 수 있다. 자기장 기록은 EBI와 유사하지만, 전자는 자기 드럼을 사용하고, 컴퓨터에 의해 작동되는 가변 이미지 및 단일 성분 자기 토너에 의해 자기 전하를 생성시킨다는 점에서 차이가 있다. 그것의 주요 장점은 디지탈 데이터로 이미지 경화하기 용이하다는 것이다.

잉크젯 프린팅은 컴퓨터 문자 상의 주소와 암호, 복권 형태 및 기타 개인용 전단지 광고와 같은 가변 프린팅 정보에 주로 사용된다. 수많은 유형의 잉크젯 프린터가 있다: 연속 드롭, 드롭-온-디맨드, 버블-젯, 및 멀티플-젯. 수용성(水溶性) 염료로써 디지탈 방식으로 이미지를 산출한다. 잉크젯 프린터는, 노즐을 통해 흐름을 강화하거나, 프린트될 이미지에 따라 주문 방식으로 소적(小滴; droplet)을 추진시킴으로써, 잉크 소적을 생성시킨다. 드롭-온 디맨드 잉크젯 프린터는 열(잉크 증발) 또는 압전법(상 변화)에 의해 잉크를 추진시킨다.

열 질량 이동은 컴퓨터에 의해 작동되는 디지탈 텍스트 및 그래픽 데이터를 사용하여, 도너 리본 상의 잉크 반점을 용융시켜 수용체(receiver)에 옮기는 열 프린트헤드를 구동시킨다. 사용 중인 시스템은 내장(built-in) 컴퓨터를 가지며, 4색 적층, 및 회전 또는 평형 다이 커트(die-cut) 내의 25% 이상의 가변 정보를 가지는 완성 라벨 및 기타 프린트된 제품을 생산한다.

스크린 프린팅은 거의 모든 표면 상에서 프린트하는 유일의 단기(Short run) 방법이다. 선 작품 및 절반의 색조절 작품 모두를 프린트할 수 있다. 일부 스크린 프린팅은 테이블, 스크린 구조물 및 스퀴지로 구성된 매우 단순한 장비로써 수작업으로 행할 수 있다. 그러나, 대부분의 상업용 스크린 프린팅은 전력으로 작동되는 프레스 상에서 행한다. 프린팅 기간 동안, 소정의 이미지 형태로 잉크가 장착된 스크린은 기재와 밀접되어 있고, 스퀴지가 장착된 기재 상에 스크린 구조물의 개방 영역을 통해 잉크를 밀어 넣는다. 이어서, 프린트된 기재를 건조시켜 잉크로부터 용매를 제거하고 공정을 완성한다.

가라비야 프린팅은 프린팅 실린더, 인압(impression) 실린더 및 잉크 시스템으로 구성된다. 잉크(표지 재료)는 에어 잉크 롤 또는 스프레이에 의해 프린팅 실린더에 도포되고, 의료용 칼(doctor blade)로 과잉의 잉크를 제거하고, 잉크 통 (inking fountain)에 되돌려 놓는다. 인압 실린더는, 잉크와 접촉하여 프린트되는 표면을 압착시키는 고무 조성물로 피복된다. 그라비야는 포장, 바닥 피복, 감압성 벽 피복, 플라스틱 적층 등에 사용된다.

레터 프레스 계통에 있어서, 3가지 주요 유형이 있다: 플래튼형(platen), 수직 평반형 실린더형 및 회전형. 많은 상업용 작품은 시트 장착 프레스 상에서 프린트되지만, 장기(long run) 작품(잡지, 책, 신문)은 웹 장착 프레스 상에서 프린트된다. 이러한 유형의 프린팅 방법에 관한 상세한 내용은 상기 인용된 문헌[Pocket Pal. A Graphic Arts Production Handbook]을 참조하라. 오프셋 프레스는 3가지 프린팅 실린더뿐만 아니라, 잉크 시스템 및 축임(damping) 시스템을 가진다. 평판 실린더가 회전할 때, 평판 실린더는 먼저 축임 로울러와 접촉하게 되고, 이어서 잉크 로울러와 접촉하게 된다. 축임 로울러는, 비프린팅 영역이 잉크를 반발하도록 평판을 적신다. 이어서, 잉크로 칠해진 이미지를 고무 블랭킷에 옮기고, 종이가 상기 블랭킷과 인압 실린더 사이를 통과할 때 종이를 프린트한다. 웹 오프셋 프레스는 최대 3000 피트/분의 속도로 작동될 수 있고, 신문, 잡지, 비즈니스 폼, 컴퓨터 레터, 메일 오더 카탈로그, 선물 포장 등에 사용된다. 이러한 유형의 프린팅 방법에 관한 보다 상세한 내용은 상기 인용된 문헌[Pocket Pal. A Graphic Arts Production Handbook]을 참조하라.

하기 실시예에 의해 본 발명의 목적 및 잇점을 추가로 설명하나, 이들 실시예에서 상술하는 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건 및 세부 사항이 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 아니된다.

재료의 제조

아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 수용체의 제조

K-coater(뉴저지주 아미트빌 소재 Testing Machines, Inc.에서 시판함) 및 KK bar #2 와이어 바(wire bar)를 사용하여, 재귀반사 시트(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판하는 SCOTCHLITE RRS 3750)에 아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판하는 3M SCOTCHLITE 880 투명 피막)을 도포하였다. 이어서, 상기 시트를 270 °F의 오븐 내에 10 분 동안 배치하여 약 1 mil 두께의 경화 필름을 제공하였다. 이것을 표 1의 피막 2로 칭한다.

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수용체의 제조

미국 특허 제4,664,966호(Bailey 등)에 기재되어 있는 조건을 사용하여, 325 °F에서 재귀반사 시트(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판하는 SCOTCHLITE RRS 3750) 표면에 열과 압력을 가하면서 Bynnel 3101(독일 빌밍톤 소재 DuPont Company에서 시판하는 아크릴레이트 함유 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 표 1의 피막 3), Chevron 1305(캘리포니아주 샌프란시스코 소재 Chevron Co.에서 시판하는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 표 1의 피막 5), Elvax 260(독일 빌밍톤 소재 DuPont Company에서 시판하는 에틸렌 메타크릴레이트 공중합체, 표 1의 피막 4)를 포함하는 수지로부터 압출된 피막(1 mil)을 적층시켰다. 또한, 이들 조성물은 피복가능한 용액이다.

말단에 실릴기가 있는 설포폴리(에스테르-우레탄) 수용체의 제조

K-coater(뉴저지주 아미트빌 소재 Testing Machines, Inc.에서 시판함) 및 KK bar #2 와이어 바(wire bar)를 사용하여, 재귀반사 시트(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판하는 SCOTCHLITE RRS 3750) 표면에 미국 특허 제5,756,633호에 기재된 바와 같이 말단에 실릴기가 있는 설포폴리(에스테르-우레탄)을 도포하였다. 시트를 공기 건조시켜 1 mil 두께의 경화 필름을 제공하였다. 이것을 표 1의 피막 2로 칭한다.

UV 투명 피막 수용체의 제조

K-coater(뉴저지주 아미트빌 소재 Testing Machines, Inc.에서 시판함) 및 KK bar #4 와이어 바를 사용하여, 재귀반사 시트(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판하는 SCOTCHLITE RRS 3750) 표면에 수용성 프린트 층[3M SCOTCHLITE 9200 시리즈 Clear Coat(표 1의 피막 8) 및 9710 Toner(표 1의 피막 7)(둘다 미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판함)]을 도포하였다. 중간 압력 수은 램프 하에 27 피트/분의 속도로 0.324 J/㎠의 용량(뉴저지주 머리 힐 소재 American Ultraviolet Co.)을 통과시킴으로써, 웹을 경화시켰다. 수득한 무수 피막의 두께는 각 샘플당 0.9 mil이었다. 대안으로, 다른 와이어 바를 사용하여 원하는 대로 보다 두껍거나 보다 얇은 피막을 얻을 수 있었다.

표 1에 있어서, 대조군은 3M SCOTCHLITE Validation Security Sheeting 5330(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판함) 상의 최상부 피막인 열 경화된 폴리에스테르계 피막이다.

표 1의 피막 1은 네덜란드 안헴 소재 Akzo Nobel Inks. Inc.에서 상품명 WERNEKE ARCXX0013 하에 시판되는 열 경화된 투명 피막이다. 이 물질은 플렉소그라피 프레스를 사용하여 재귀반사 시트(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판하는 SCOTCHLITE RRS 3750) 표면 상에 피복하고, 오븐에서 건조시켜 0.3 mil 두께의 무수 피막을 형성한다.

시험 공정

접착성 시험

재귀반사 시트의 접착제를 사용하여, 오하이오주 26200 퍼스트 세인트 클리블랜드 소재 Q-Panel Co.에서 시판하는 평형 전환 피복된 알루미늄 내후성 패널에 피복되고 프린트된 재귀반사 시트를 접착시켰다. 패널은 11 인치 ×2.75 인치를 측정하였다. 샘플을 도포한 후, 소형 벽지 고무 로울러(직경 약 1.5 인치)로 견고하게 압연시켰다. 3M 상표 610 테이프(미네소타주 세인트 폴 소재, Minnesota Mining and Manufacturing Co.에서 시판하는 감압성 접착 테이프)의 일부를 도포함으로써, 엄지손가락의 압력을 사용하여 표지(또는 오로지 수용성 프린트 층)를 피복하였다.

테이프를 제거하자마자, 제거된 재료의 양을 정량하였다. 등급 10은 재료가 거의 제거되지 않았음을 의미하는 반면에, 등급 0은 시험 대상 재료(수용성 프린트 층 또는 표지 재료)의 거의 대부분이 제거되었음을 의미한다. 예를 들어, 접착성 등급 7은(사용된 피막의 두께에 따라 다름) 일반적으로 잔여 재료의 약 70%와 상관된 것으로 여겨지지만, 정량적 이미지 밀도 측정은 하지 않았다.

내마모성 시험

Gardner Model M-105 또는 Gardner Straight Line Washability and Abrasion Tester No. 1364를 사용하는 Gardner Laboratory Bulletin WG 2000; Federal Test Method Standard 141a, Method 6142의 개량법을 사용하여, 습윤 문지르기 마모 내성(wet scrub abrasion resistance)을 측정하였다.

재귀반사 시트의 접착제를 사용하여, 오하이오주 26200 퍼스트 세인트 클리블랜드 소재 Q-Panel Co.에서 시판하는 전환 피복된 알루미늄 내후성 패널에 2개의 시험 샘플(피복되고 프린트된 재귀반사 시트)을 접착시킴으로써, 샘플을 제조하였다. 패널은 11 인치 ×2.75 인치를 측정하였다. 샘플을 도포한 후, 소형 벽지 고무 로울러(직경 약 1.5 인치)로 견고하게 압연시켰다.

미지근한 물(약 100-120 °F) 내에서 30 분 동안 중국 돼지털 브러시를 조절한 후, 과잉의 물을 제거하였다. 이어서, 0.5 % 세제("Dreft") 용액 내에서 상기 브러시를 조절하였다. 중국 돼지털 브러시를 시험기의 브러시 호울더 내에 배치시켰다. 시험 패널을 시험 장치 내에 장착하였다. 시험 장치를 약간 변경시켜 11 인치 ×2.75 인치 시험 패널에 적합하도록 하였다. 시험 주기는 1000회 문지르기로 구성된다. 시험 기간 동안, 적정 칼럼을 통해 대략 분당 12 방울의 속도로(또는 패널 습윤을 유지하는데 충분한 속도로) 시험 패널 상에 0.5 % 세제("Dreft") 용액을 적하시켰다. 시험 패널을 헹구고 건조시켰다.

제거된 재료의 양을 정량하였다. 등급 10은 재료가 거의 제거되지 않았음을 의미하는 반면에, 등급 0은 시험 대상 재료(수용성 프린트 층 또는 표지 재료)의거의 대부분이 제거되었음을 의미한다. 예를 들어, 마모 등급 7은 일반적으로 잔여 재료의 약 70%와 상관된 것으로 여겨지지만, 정량적 이미지 밀도 측정은 하지 않았다.

내후성 시험

ASTM G53을 사용하여 실외 내구성 성능을 측정하였다. 샘플(피복되고 프린트된 재귀반사 시트)를 제조하고, 60 ℃의 Black 패널 온도에서 4 시간 주기의 자외선 노출 후, 50 ℃의 Black 패널 온도에서 4 시간 주기의 응축을 사용하여 ASTM G53(1996)(형광 UV "B" 램프 장착)마다 시험하였다.

비교 대조군을 제공하는, 시험을 하지 않은 동일한 샘플과 시험한 각 샘플을 비교함으로써, 샘플을 측정하였다. 예를 들어, 광택(예: 수용성 프린트 층의 광택), 접착성(예: 표지 재료의 접착성), 퇴색(예: 표지 재료의 퇴색)과 같은 표면 변화에 대해 샘플을 측정하고, 비교 대조군과 비교하였다. 0-10의 등급을 사용하였는데, 여기서 10 등급은 변화가 거의 일어나지 않았음을 의미하고, 0 등급은 유의성 있는 변화가 일어났음(예: 표지 재료가 사라졌거나 멀리 떨어져 있었음)을 의미한다.

용매 내성 시험

하기 공정을 사용하여 용매 및 세정제에 대한 내성을 측정하였다. 오하이오주 26200 퍼스트 세인트 클리블랜드 소재 Q-Panel Co.에서 시판하는 전환 피복된 알루미늄 내후성 패널에 재귀반사 시트의 시험 샘플 2개를 접착시킴으로써, 샘플을 제조하였다. 패널은 11 인치 ×2.75 인치를 측정하였다. 샘플을 도포한 후, 소형벽지 고무 로울러(직경 약 1.5 인치)로 견고하게 압연시켰다. 시험 용매는 메틸 알콜, 미네랄 증류주, 케로신, VM&P 나프타 및 가솔린(정규의 무연 가솔린)이었다[주 (註): 자동차 페인트 또는 락커의 마무리 칠에 손상을 주는 용매는 시험 용매로 사용해서는 아니된다). 시험 세정제는 "409", 창유리, 암모니아, 버그(bug), 타르 세정제(석유 증류액 또는 미네랄 증류주 함유)이었다.

반응성 용매 또는 시험 세정제로 "Q-팁"형 면봉(스틱의 말단 상에 설치됨)을 적시었다. 시험기는 약 40 그램의 압력으로(수작업으로 도포) 시험 스티커에 대해 45 도 방향에서 면봉을 수용하고, 프린트된 스티커를 습윤 면봉 앞뒤로 10회(1회는 샘플 앞뒤로 한번이었음) 닦았다. 시험기는 제2 샘플 상에서 25회 동일한 시험을 하였다.

제거된 물질의 양을 정량하였다. 등급 10은 재료가 거의 제거되지 않았음을 의미하는 반면에, 등급 0은 시험 대상 재료(수용성 프린트 층 또는 표지 재료)의 거의 대부분이 제거되었음을 의미한다. 예를 들어, 마모 등급 7은 일반적으로 잔여 재료의 약 70%와 상관된 것으로 여겨지지만, 정량적 이미지 밀도 측정은 하지 않았다.

구체적으로 나타나 있지는 않지만, 각 샘플은 용매 "409", 창유리, 암모니아, 버그, 타르 세정제, 메틸 알콜 및 미네랄 증류주로 등급 10임을 입증해 보였다. 케로신 및 VM&P 나프타의 경우, 표 1에 나타난 가솔린의 등급과 비교적 유사하지만, 엄밀한 것은 아니다.

표 1에 있어서, 피막 1, 2, 및 3은, 용매 내성이 있으며 낙서 등을 지울 수있을 만큼 세정력이 있게 의도된 보호 피막이다. 따라서, 열가소성 피막인 피막 1, 2 및 3은 프린트가능하지만 충분히 높은 가솔린 내성을 가지지 못하기 때문에 바람직하지 않다.

프린트 성능 시험

하기 열거된 프린터를 사용하여, 상기 각종 수용성 프린트 층을 가지는 재귀반사 시트 샘플의 프린트 성능을 시험하였다. 소량의 피복된 재귀반사 시트 샘플을 종이에 부착시키고(재귀반사 시트 상에서 접착제를 사용하여), 프린터에 동봉된 설명서에 따라 프린터를 통해 보냈다. 이미지 패턴[워드 프로세싱 소프트웨어 (Microsoft Word)에 의해 생성된, 페이지 상의 텍스트를 반복함)을 프린터에 보냈다. 프린팅을 행한 후, 상기와 같이 시험 샘플을 시험하였다.

하기 표 1에 열거된 샘플의 프린트 성능의 경우, 토너 카트리지 93395 A(스티렌/아크릴 수지)가 장착되고, 캘리포니아주 팔로 알토 소재 Hewlett Packard Company에 의해 제조된, HP Laser Jet III을 사용하였다.

표 2에 수집된 데이터의 경우, 사용된 프린터는 다음과 같다:

토너 카트리지 93395 A가 장착되고, 캘리포니아주 팔로 알토 소재 Hewlett Packard Company에 의해 제조된, HP Laser Jet III.

토너 카트리지 93395 A 대신에 미네소타주 하스팅 소재 Laser Sharp Inc.의 MICR 토너 카트리지가 장착되고, 캘리포니아주 팔로 알토 소재 Hewlett Packard Company에 의해 제조된, HP Laser Jet III.

토너 카트리지가 장착되고, 뉴저지주 마와 소재 Minolta Corporation,Peripheral Products Division(PPD)에 의해 제조된 Minolta Pageworks 8L 레이저 프린터.

잉크 카트리지가 장착되고, 캘리포니아주 팔로 알토 소재 Hewlett Packard Company에 의해 제조된, HP Model 2000C 잉크젯 프린터.

잉크 스틱 파트# 016-1123-00이 장착되고, 오리건주 윌슨빌 소재 Tektronix Inc.에 의해 제조된 Model Phaser III 고형 잉크젯 프린터.

미시간주 로메아 소재 Advent Corp.의 리본 AD501이 장착되고, 일리노이주 베르논 힐 소재 Zebra Technologies Corp.에 의해 제조된 Model 171 열 질량 이동 프린터.

펜실베니아주 필라델피아 소재 Thwing-Albert Instrument Co.의 Quickpeek 보강 키트를 사용하여 레터 프레스 시험을 행하였다.

제품에 동봉된 설명서에 따라 3M Scotchlite9700 시리즈 잉크가 장착된 레귤라 스크린 프린팅을 사용하여 스크린 프린팅을 행하였다.

재귀반사 시트 상의 각종 피막의 성능

피막	RRS에 대한 접착성	내마모성	내후성	가솔린 내성	프린트 성능
대조군-3M 5330	10	10	6	10(25회)	5
피막 1 - Werneck	10	8	N/A	1(10회)	5
피막 2 -Acrylic B66	10	8	9	4(10회)	9
피막 3 - Bynel 3101	8	5	N/A	3(10회)	8
피막 4 - Elvax 260	8	5	6	5(10히)	8
피막 5 - Chevron 1305	8	5	N/A	5(10회)	8
피막 6 - 말단에 실릴기가 있는 설포-폴리에스테르-우레탄	8	8	N/A	10(25회)	8
피막 7 - UV 시스템 1	10	10	10	5(10회)	8
피막 8 - UV 시스템 2	10	10	10	8(25회)	9

* 주어진 카테고리에 대한 등급 시스템은 최고 10, 최저 0으로 정의함.

수용성 프린트 층으로서의 피막 7을 가지는 재귀반사 시트 상의 표지 재료 성능.

피막	표지 재료 결합제 계통	RRS에 대한 접착성	내마모성	가솔린내성	프린트성능	내후성
토너-레이저젯 III	스티렌/아크릴	4	10	5(10회)	9	시험 안함
토너-MICR	스티렌/아크릴	8	10	6(25회)	8	8
토너-Minolta	폴리에스테르	10	10	9(25회)	10	9
잉크젯- HP 2000C	없음	10	시험 안함	10(25회)	7	시험 안함
고형 잉크젯-Phaser III	폴리올레핀	5	5	5(10회)	6	시험 안함
Thermal-Zebra, P0, T0	폴리올레핀폴리에스테르 아크릴	10	10	10(25회)	8	9
Thermal-Zebra, P0, T1	폴리올레핀폴리에스테르 아크릴	10	10	10(25회)	5	9
Thermal control -Zebra, P1, T0	폴리올레핀폴리에스테르 아크릴	10	10	10(25회)	7	9
Thermal-Zebra, P1, T1	폴리올레핀폴리에스테르 아크릴	10	10	10(25회)	3	9
Thermal control-Zebra, P1, T1	폴리올레핀폴리에스테르 아크릴	10	10	10(25회)	9	9
레터 프레스	폴리에스테르	10	5	5(10회)	9	시험 안함
스크린 프린트	폴리에스테르, 아크릴	10	10	6(10회)	10	시험 안함
오프셋 프린팅	폴리에스테르	시험 안함	시험 안함	시험 안함	시험 안함	시험 안함

* 주어진 카테고리에 대한 등급 시스템은 최고 10, 최저 0으로 정의함.

* P0 및 T0은 프린터의 온도와 압력을 최저 수준으로 설정한 것을 의미함.

* P1 및 T1은 프린터 제조업체가 권하는 온도 및 압력을 의미함.

본 명세서에서 인용한 특허, 특허 문헌 및 공보의 전 범위는, 마치 개별적으로 인용된 것과 같이 전부 참고로 인용된다. 본 발명의 범위와 정신을 벗어나지 않는 한, 본 발명의 다양한 수정 및 변경은 당업자에 자명할 것이다. 본 명세서에 기재된 구체적인 실시태양 및 실시예에 의해 본 발명을 부당하게 제한하려는 것은 아니며, 상기 실시태양 및 실시예는 본 발명의 청구범위에 대응하는 실시예만 나타낸 것임을 이해해야 한다.

Claims (36)

1. 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재;

   비셀룰로스성 유기 중합체 표면 상에 배치된 방사선 경화 피막; 및

   방사선 경화 피막 상에 배치된 표지 재료

   를 포함하는 표지 물품(signage article)으로서, 가솔린으로 상기 표지 재료를 5회 닦을 경우 상기 표지 물품으로부터 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 표지 물품.
2. 제1항에 있어서, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재는 재귀반사 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
3. 제2항에 있어서, 재귀반사 시트는 확인증 스티커(validation sticker)의 일부인 것을 특징으로 하는 표지 물품.
4. 제1항에 있어서, 표지 재료는 착색제 및 결합제를 포함하고, 상기 결합제는 폴리에스테르; 비닐; 폴리올레핀; 폴리비닐 아세탈; 알킬 또는 아릴 치환 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트와 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체; 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
5. 제1항에 있어서, 방사선 경화 피막은 전자 빔(e-beam) 경화성 조성물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
6. 제1항에 있어서, 방사선 경화 피막은 자외선(UV) 경화성 조성물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
7. 제6항에 있어서, 자외선 경화성 조성물은 아크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
8. 제7항에 있어서, 아크릴레이트는 지방족 아크릴화 우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
9. 제1항에 있어서, 가솔린으로 표지 재료를 10회 닦을 경우, 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
10. 제8항에 있어서, 가솔린으로 표지 재료를 25회 닦을 경우, 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
11. 제1항에 있어서, 표지 재료를 1000회 문질러 마모시킬 경우, 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
12. 제1항에 있어서, 엄지손가락의 압력 하에서 표지 재료에 감압성 접착제가 피복된 테이프를 도포하고 그것을 제거하는 경우, 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
13. 제1항에 있어서, 엄지손가락의 압력 하에서 방사선 경화 피막에 감압성 접착제가 피복된 테이프를 도포하고 그것을 제거하는 경우, 상기 방사선 경화 피막이 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
14. 제1항에 있어서, 가솔린으로 방사선 경화 피막을 5회 닦을 경우, 상기 방사선 경화 피막이 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
15. 제1항에 있어서, 방사선 경화 피막을 1000회 문질러 마모시킬 경우, 상기 방사선 경화 피막이 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
16. 제1항에 있어서, 방사선 경화 피막은 패턴 피복되는 것을 특징으로 하는 표지 물품.
17. 제1항에 있어서, 표지 재료 위에 보호 피막을 포함하지 않는 것을 특징으로하는 표지 물품.
18. 유기 중합체 표면을 포함하는 재귀반사 시트;

    유기 중합체 표면 상에 배치된, 아크릴레이트를 함유하는 방사선 경화 피막; 및

    방사선 경화 피막 상에 배치된 표지 재료

    를 포함하는 표지 물품으로서, 가솔린으로 상기 표지 재료를 5회 닦을 경우 상기 표지 물품으로부터 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 표지 물품.
19. 유기 중합체 표면을 포함하는 재귀반사 시트;

    유기 중합체 표면 상에 배치된, 지방족 아크릴화 우레탄을 함유하는 방사선 경화 피막; 및

    방사선 경화 피막 상에 배치된 표지 재료

    를 포함하는 표지 물품.
20. 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 및 상기 표면 상에 배치된 방사선 경화 피막을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및

    정전 프린팅, 이온 침착 프린팅, 자기장 기록 프린팅, 잉크젯 프린팅, 레터 프레스 프린팅, 오프셋 프린팅 및 그라비야 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법을 사용하여, 방사선 경화 피막에 표지 재료를 도포하는 단계

    를 포함하는 표지 물품의 제조 방법.
21. 제20항에 있어서, 가솔린으로 표지 재료를 5회 닦을 경우, 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제20항에 있어서, 표지 물품은 표지 재료 위에 보호 피막을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제20항에 있어서, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재는 재귀반사 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제20항에 있어서, 표지 재료는 착색제 및 결합제를 포함하고, 상기 결합제는 폴리에스테르; 비닐; 폴리올레핀; 폴리비닐 아세탈; 알킬 또는 아릴 치환 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 아세테이트와 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체; 및 이들의 배합물로 이루어진 군에서 선택되는 중합체를 포함하는 것을 특징으로하는 방법.
25. 제20항에 있어서, 방사선 경화 피막은 자외선 경화성 조성물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및

    정전 프린팅 및 그라비야 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법을 사용하여, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면에 표지 재료를 도포하는 단계

    를 포함하는 표지 물품의 제조 방법으로서, 가솔린으로 상기 표지 재료를 5회 닦을 경우에 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 것인 표지 물품의 제조 방법.
27. 제26항에 있어서, 표지 물품은 표지 재료 위에 보호 피막을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제26항에 있어서, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재는 재귀반사 시트인 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제26항에 있어서, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면은 방사선 경화 피막을 포함하고, 상기 방사선 경화 피막 상에 표지 재료가 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및

    레터 프레스 프린팅 및 오프셋 프레스 프린팅으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기법을 사용하여, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면에 표지 재료를 도포하는 단계

    를 포함하는 표지 물품의 제조 방법으로서, 가솔린으로 상기 표지 재료를 5회 닦을 경우에 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않으며, 또한 상기 표지 물품은 보호 외피층을 포함하지 않는 방법.
31. 제30항에 있어서, 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 기재는 재귀반사 시트인 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제30항에 있어서, 유기 중합체 표면은 방사선 경화 피막을 포함하고, 상기 방사선 경화 피막 상에 표지 재료가 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제32항에 있어서, 방사선 경화 피막은 자외선 경화성 조성물로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.
34. 비셀룰로스성 유기 중합체 표면을 포함하는 확인증 스티커를 제공하는 단계; 및

    비셀룰로스성 유기 중합체 표면 상에 표지 재료를 스크린 프린팅하는 단계

    를 포함하는 확인증 스티커의 제조 방법으로서, 가솔린으로 상기 표지 재료를 5회 닦을 경우에 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않으며, 또한 상기 확인증 스티커는 보호 외피층을 포함하지 않는 것인 확인증 스티커의 제조 방법.
35. 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 및 상기 표면 상에 배치된 방사선 경화 피막을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및

    방사선 경화 피막 상에 표지 재료를 스크린 프린팅하는 단계

    를 포함하는 표지 물품의 제조 방법으로서, 가솔린으로 상기 표지 재료를 5회 닦을 경우에 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않으며, 또한 상기 표지 물품은 보호 외피층을 포함하지 않는 것인 표지 물품의 제조 방법.
36. 비셀룰로스성 유기 중합체 표면 및 상기 표면 상에 배치된 방사선 경화 피막을 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및

    열 질량 이동 프린팅을 사용하여, 방사선 경화 피막 상에 표지 재료를 도포하는 단계

    를 포함하는 표지 물품의 제조 방법으로서, 가솔린으로 상기 표지 재료를 5회 닦을 경우에 상기 표지 재료가 거의 제거되지 않는 것인 표지 물품의 제조 방법.