KR20010112225A - Fuel additive and fuel composition containing the same - Google Patents

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KR20010112225A
KR20010112225A KR1020017006966A KR20017006966A KR20010112225A KR 20010112225 A KR20010112225 A KR 20010112225A KR 1020017006966 A KR1020017006966 A KR 1020017006966A KR 20017006966 A KR20017006966 A KR 20017006966A KR 20010112225 A KR20010112225 A KR 20010112225A
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린지안
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추후보충
인피늄 홀딩스 비.브이.
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
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Abstract

The invention provides the use of a poly(hydroxycarboxylic acid)amide or est er derivative of general formula (I) wherein R is the residue of an amine, an aminoalcohol or a polyol linked to the or each poly(hydroxycarboxylic acid) via an amide or ester linkage; R1 is hydrogen or optionally substituted hydrocarbyl group containing up to 50 carbon atoms; A is an optionally substituted hydrocarbyl group; n is from 1-100, preferably 1-10 and p is fro m 1-5, as a fuel additive acting as a detergent and as a lubricity additive in fuel compositions. Moreover, the invention provides a fuel oil composition comprising of a major amount of a fuel oil, and a minor amount of an additiv e as well as an additive concentration for use in a fuel oil composition.</SDO AB>

Description

연료 첨가제 및 이를 함유하는 연료 조성물{FUEL ADDITIVE AND FUEL COMPOSITION CONTAINING THE SAME}FUEL ADDITIVE AND FUEL COMPOSITION CONTAINING THE SAME

EP-A-0,798,364 호로부터, 카복실산과 지방족 아민의 염, 또는 카복실산과 지방족 아민 사이의 탈수-축합에 의해 수득된 아미드에 기초한 연료 첨가제가 공지되어 있다. 첨가제는 연료, 즉, 디젤 연료에 혼입되어 압축-점화 디젤 엔진의 분사 노즐에서의 침전물의 양을 감소시키고 디젤 연료의 윤활성을 개선시키고 엔진의 연료 분사 펌프의 마모를 감소시킬 수 있다. 간단히, 첨가제는 청정제 및 윤활 첨가제로서 작용한다. 청정제 및 윤활 첨가제 둘 다로 작용하는 연료 첨가제는 드물다. 그러므로, 상기 첨가제의 범위를 확대시키거나, 또는 보다 양호하게는 청정제와 윤활 첨가제 둘 다로서 작용하는 개선된 첨가제를 제공하는 것이 바람직할 것이다.From EP-A-0,798,364, fuel additives based on amides obtained by salts of carboxylic acids and aliphatic amines or by dehydration-condensation between carboxylic acids and aliphatic amines are known. The additives can be incorporated into the fuel, ie diesel fuel, to reduce the amount of sediment at the injection nozzles of the compression-ignition diesel engine, to improve the lubricity of the diesel fuel and to reduce the wear of the fuel injection pump of the engine. In brief, the additive acts as a detergent and a lubricant additive. Fuel additives that act as both cleaning and lubricating additives are rare. Therefore, it would be desirable to broaden the range of such additives, or to provide improved additives that more preferably act as both detergent and lubricating additives.

발명의 요약Summary of the Invention

따라서, 본 발명은 연료 조성물에서 청정제 및 윤활 첨가제로 작용하는 연료 첨가제로서의 하기 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도를 제공한다:Accordingly, the present invention provides the use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative of formula (I) as a fuel additive that acts as a detergent and a lubricant additive in a fuel composition:

상기 식에서,Where

R은 아미드 또는 에스테르 결합을 통해 폴리(하이드록시카복실산) 또는 각각의 폴리(하이드록시카복실산)에 결합된 아민, 아미노알콜 또는 폴리올의 잔기이고;R is the residue of an amine, aminoalcohol or polyol bonded to a poly (hydroxycarboxylic acid) or to each poly (hydroxycarboxylic acid) via an amide or ester bond;

R1은 수소, 또는 임의로 치환된 탄소수 50 이하의 하이드로카빌 기이고;R 1 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbyl group having up to 50 carbon atoms;

A는 임의로 치환된 하이드로카빌 기이며;A is an optionally substituted hydrocarbyl group;

n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이고;n is 1 to 100, preferably 1 to 10;

p는 1 내지 5이다.p is 1-5.

또한, 본 발명은 다량의 연료유 및 소량의 첨가제로 이루어지는 연료유 조성물 뿐만 아니라 연료유 조성물에 사용하기 위한 첨가제 농축물을 제공한다.The present invention also provides additive concentrates for use in fuel oil compositions as well as fuel oil compositions consisting of large amounts of fuel oil and small amounts of additives.

본 발명은 연료 첨가제 및 이를 함유하는 연료 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 연료 조성물, 특히 저유황 연료 조성물, 보다 특히 저유황 디젤 연료 조성물에서 청정제 및 윤활 첨가제로서 작용하는 연료 첨가제에 관한 것이다.The present invention relates to fuel additives and fuel compositions containing the same. More particularly, the present invention relates to fuel additives which act as detergents and lubricating additives in fuel compositions, in particular low sulfur fuel compositions, and more particularly low sulfur diesel fuel compositions.

본원에서 사용한 바와 같이, "하이드로카빌"이란 용어는 탄화수소의 탄소 원자로부터 하나 이상의 수소 원자의 제거에 의해 생성된 라디칼을 나타낸다(더 많은 수소 원자가 제거되는 경우 반드시 동일한 탄소 원자는 아님). R1의 경우, 유용한 하이드로카빌은 방향족, 지방족, 비환형 또는 환형 하이드로카빌이다. 바람직하게, 하이드로카빌은 아릴, 사이클로알킬, 알킬 또는 알케닐이며, 이들은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 대표적인 하이드로카빌로는 페닐, 나프틸, 메틸, 에틸, 부틸, 펜틸, 메틸펜틸, 헥세닐, 디메틸헥실, 옥테닐, 사이클로옥테닐, 메틸사이클로옥테닐, 디메틸사이클로옥틸, 에틸헥실, 옥틸, 이소옥틸, 도데실, 헥사데세닐, 에이코실, 헥사코실, 트리아콘틸 및 페닐에틸이 포함된다. 임의로 치환된 R1은 바람직하게는 탄소수 50 이하, 특히 탄소수 7 내지 25의 아릴, 알킬 또는 알케닐이고, 예를 들면, 헵틸, 옥틸, 운데실, 라우릴, 헵타데실, 헵타데닐, 헵타데카디에닐, 스테아릴, 올레일 또는 리놀레일이다. R1의 다른 예로는 C4-8사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; 폴리사이클로알킬, 예를 들면, 아비에트산과 같은 천연 산으로부터 유도된 폴리사이클릭 터페닐 기; 아릴, 예를 들면, 페닐; 아르알킬, 예를 들면, 벤질; 폴리아릴, 예를 들면, 나프틸, 비페닐, 스티베닐 및 페닐메틸페닐이 포함된다.As used herein, the term "hydrocarbyl" refers to a radical produced by the removal of one or more hydrogen atoms from carbon atoms of a hydrocarbon (but not necessarily the same carbon atom if more hydrogen atoms are removed). In the case of R 1 , useful hydrocarbyls are aromatic, aliphatic, acyclic or cyclic hydrocarbyls. Preferably, the hydrocarbyl is aryl, cycloalkyl, alkyl or alkenyl, which may be straight or branched chain. Representative hydrocarbyls include phenyl, naphthyl, methyl, ethyl, butyl, pentyl, methylpentyl, hexenyl, dimethylhexyl, octenyl, cyclooctenyl, methylcyclooctenyl, dimethylcyclooctyl, ethylhexyl, octyl, isooctyl , Dodecyl, hexadecenyl, eicosyl, hexacosyl, triacontyl and phenylethyl. The optionally substituted R 1 is preferably aryl, alkyl or alkenyl having up to 50 carbon atoms, in particular 7 to 25 carbon atoms, for example heptyl, octyl, undecyl, lauryl, heptadecyl, heptadenyl, heptadecadie Nil, stearyl, oleyl or linoleyl. Other examples of R 1 include C 4-8 cycloalkyl, for example cyclohexyl; Polycycloalkyl, for example polycyclic terphenyl groups derived from natural acids such as abietic acid; Aryl such as phenyl; Aralkyl such as benzyl; Polyaryls such as naphthyl, biphenyl, stibenyl and phenylmethylphenyl.

하이드로카빌이 치환되는 경우, 상기 기는 카보닐, 카복실, 니트로, 하이드록시, 할로, 알콕시, 3급 아미노(N-H 결합이 아님), 옥시, 시아노, 설포닐 및 설폭실과 같은 작용기를 함유할 수 있다. 치환된 하이드로카빌에서 수소 이외의 원자들의 대부분은 탄소이며, 헤테로 원자(예를 들면, 산소, 질소 및 황)는 존재하는전체 비-수소 원자들 중 단지 소수, 약 33% 이하만을 나타낸다.When hydrocarbyl is substituted, the group may contain functional groups such as carbonyl, carboxyl, nitro, hydroxy, halo, alkoxy, tertiary amino (not NH bond), oxy, cyano, sulfonyl and sulfoxyl . Most of the atoms other than hydrogen in the substituted hydrocarbyl are carbon and the hetero atoms (eg oxygen, nitrogen and sulfur) represent only a minority, about 33% or less of the total non-hydrogen atoms present.

당해 분야에 숙련된 자들이라면, 치환된 하이드로카빌 기에서 하이드록시, 할로, 알콕시, 니트로 및 시아노와 같은 작용기가 하이드로카빌의 수소 원자들 중 하나를 대체하는 반면, 치환된 하이드로카빌 기에서 카보닐, 카복실, 3급 아미노(-N-), 옥시, 설포닐 및 설폭실과 같은 작용기는 하이드로카빌의 -CH- 또는 -CH2- 잔기를 대체함을 인지할 것이다.Those skilled in the art find that functional groups such as hydroxy, halo, alkoxy, nitro and cyano in substituted hydrocarbyl groups replace one of the hydrogen atoms of hydrocarbyl, whereas carbonyl, in substituted hydrocarbyl groups, It will be appreciated that functional groups such as carboxyl, tertiary amino (-N-), oxy, sulfonyl and sulfoxyl replace the -CH- or -CH 2 -residues of hydrocarbyl.

"임의로 치환된 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌"에서 "탄소수 1 내지 50"은 임의로 치환된 하이드로카빌 기중의 탄소 원자의 총 수를 나타낸다. 보다 적은 수의 명시된 탄소 원자를 갖는 "임의로 치환된 하이드로카빌"에도 동일하게 적용된다.In "optionally substituted hydrocarbyl having 1 to 50 carbon atoms" "1 to 50 carbon atoms" refers to the total number of carbon atoms in the optionally substituted hydrocarbyl group. The same applies to "optionally substituted hydrocarbyl" having fewer specified carbon atoms.

라디칼 R1또는 각각의 라디칼 R1은 바람직하게는 치환되지 않거나, 또는 하이드록시, 할로 또는 알콕시 기, 특히 C1-4알콕시로부터 선택된 기에 의해 치환된다. 바람직한 R1은 스테아릴, 올레일, 12-하이드록시스테아릴, 12-하이드록시올레일, 및 톨유 지방산과 같은 천연 오일로부터 유도된 잔기이다.The radical R 1 or each radical R 1 is preferably unsubstituted or substituted by a group selected from hydroxy, halo or alkoxy groups, in particular C 1-4 alkoxy. Preferred R 1 is a residue derived from natural oils such as stearyl, oleyl, 12-hydroxystearyl, 12-hydroxyoleyl, and tall oil fatty acids.

A로 나타낸 잔기는 방향족, 지방족 또는 지환족 기일 수 있다. 상기 잔기는 바람직하게는 아릴렌, 알킬렌 또는 알케닐렌 기, 특히는 산소 원자와 카보닐 기 사이에 4개 이상의 탄소 원자와 함께 4 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 기이다. 보다 바람직하게 상기 A 잔기는 포화 알킬렌 기 또는 아릴렌 기이다. n이 1보다큰 경우, 상기 잔기는 같거나 다를 수 있다. 상기 잔기는 분자에 수용성를 부여하지 않는 다른 치환기, 예를 들면, 할로겐 및 C1-4알콕시를 가질 수 있다. O-A-CO-의 바람직한 예는 12-옥시스테아릴, 12-옥시올레일 및 6-옥시카프로일이다. 보다 바람직한 예는 12-옥시스테아릴, 6-옥시카프로일과 같은 포화된 기이다.The residue represented by A may be an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic group. The moiety is preferably an arylene, alkylene or alkenylene group, especially a group containing 4 to 25 carbon atoms with at least 4 carbon atoms between the oxygen atom and the carbonyl group. More preferably said A residue is a saturated alkylene group or an arylene group. If n is greater than 1, the residues may be the same or different. The moiety may have other substituents that do not impart water solubility to the molecule, such as halogen and C 1-4 alkoxy. Preferred examples of OA-CO- are 12-oxystearyl, 12-oxyoleyl and 6-oxycaproyl. More preferred examples are saturated groups such as 12-oxystearyl, 6-oxycaproyl.

폴리(하이드록시카복실산)과 반응하여 화학식 I의 생성물을 생성하는 아민, 아미노알콜 또는 폴리올은 국제 특허 공개공보 제 WO 97/41092 호에 정의된 바와 같다. 예를 들면, 다양한 아민 및 그의 제법이 미국 특허 제 3,275,554 호, 제 3,438,757 호, 제 3,454,555 호, 제 3,565,804 호, 제 3,755,433 호 및 제 3,822,209 호에 기술되어 있다. "스타버스트(Starburst)"(상표) 덴드리머와 같은 복합 아민, 예를 들면, [CH2N((CH2)2CONH(CH2)2NH2)2]2의 화합물을 사용할 수 있다.Amines, aminoalcohols or polyols which react with poly (hydroxycarboxylic acids) to give the product of formula (I) are as defined in WO 97/41092. For example, various amines and their preparation are described in US Pat. Nos. 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 and 3,822,209. Complex amines, such as "Starburst" ® dendrimers, for example compounds of [CH 2 N ((CH 2 ) 2 CONH (CH 2 ) 2 NH 2 ) 2 ] 2 can be used.

폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2-부탄디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 피나콜, 에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨이 포함된다.Examples of polyols include ethylene glycol, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2-butanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, pinacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, Pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol.

화학식 I의 바람직한 유도체는 화학식 R(H)p(R은 잔기를 나타낸다)의 화합물이 다음 화학식 II를 갖는 것들이다:Preferred derivatives of formula I are those in which the compound of formula R (H) p (R represents a moiety) has the formula:

HX[(CR2R2)aO]b[(CR3R3)cNR4]d[(R9)s(CHR3)eR5]f[(CR3R3)g(R6)h]iR7 HX [(CR 2 R 2 ) a O] b [(CR 3 R 3 ) c NR 4 ] d [(R 9 ) s (CHR 3 ) e R 5 ] f [(CR 3 R 3 ) g (R 6 ) h ] i R 7

상기 식에서,Where

X는 O 또는 NR4이고;X is O or NR 4 ;

R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 하나 이상의 하이드록시 기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고;Each R 2 is independently hydrogen, hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms or hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more hydroxy groups;

R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이며;Each R 3 is independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms;

R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고;Each R 4 is independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms;

R5는 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 기로 임의로 치환된 C5-7사이클로알칸디일-NH- 또는 1,4-피페라진디일 잔기이고;R 5 is a C 5-7 cycloalkanediyl-NH- or 1,4-piperazindiyl residue optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups of 1 to 10 carbon atoms;

R6는 각각 독립적으로 NR8또는 CHR8을 나타내며;Each R 6 independently represents NR 8 or CHR 8 ;

R7은 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 -CO(CHOH)t(CR3R3)j(NR3)k(CR3R3)lOH 기를 나타내고;R 7 represents hydrogen, hydrocarbyl having 1 to 30 carbon atoms or —CO (CHOH) t (CR 3 R 3 ) j (NR 3 ) k (CR 3 R 3 ) 1 OH group;

R8은 -(CR3R3)rNR4R7기를 나타내고;R 8 represents a group — (CR 3 R 3 ) r NR 4 R 7 ;

R9는 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 기로 임의로 치환된 C5-7사이클로알칸디일 잔기를 나타내며;R 9 represents a C 5-7 cycloalkanediyl residue optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups of 1 to 10 carbon atoms;

a는 1 내지 10이고;a is 1 to 10;

b는 0 내지 10이고;b is 0 to 10;

c는 1 내지 10이며;c is 1 to 10;

d는 0 내지 10이고;d is 0 to 10;

e는 1 내지 10이고;e is 1 to 10;

f는 0 또는 1이고;f is 0 or 1;

g는 1 내지 10이며;g is 1 to 10;

h는 0 또는 1이고;h is 0 or 1;

i는 0 내지 10이고;i is 0 to 10;

j는 1 내지 10이고;j is 1 to 10;

k는 0 또는 1이며;k is 0 or 1;

l은 1 내지 10이고;l is 1 to 10;

r은 1 내지 10이고;r is 1 to 10;

s는 0 또는 1이고;s is 0 or 1;

t는 0 또는 1이며;t is 0 or 1;

정수 b, d, f 및 i는 존재하는 결합된 잔기의 수를 나타내고,The integers b, d, f and i represent the number of bound residues present,

여러 잔기 [(CR2R2)aO], [(CR3R3)cNR4], [(CHR3)eR5] 및 [(CR3R3)g(R6)h]는 임의의 선형 순서로 존재할 수 있다.Several residues [(CR 2 R 2 ) a O], [(CR 3 R 3 ) c NR 4 ], [(CHR 3 ) e R 5 ] and [(CR 3 R 3 ) g (R 6 ) h ] It can be in any linear order.

바람직하게, 화학식 II에서, X는 O 또는 NR4이고, R2는 각각 독립적으로 수소, C1-4알킬 또는 C1-4하이드록시알킬을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬을 나타내며, R4는 각각 수소 또는 메틸을 나타내고, R5는 3개 이하의 메틸 기로 임의로 치환된 1,4-피페라진디일 잔기 또는 사이클로헥산디일-NH- 잔기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 NR8또는 CHR8을 나타내며, R7은 수소, 메틸 또는 -CO(CHOH)t(CHR3)j(NR3)k(CHR3)lOH 기를 나타내고, R8은 -(CHR3)rNHR7기를 나타내고, R9는 3개 이하의 메틸 기로 임의로 치환된 사이클로헥산디일 잔기를 나타내며, a는 1 내지 5이고, b는 0 내지 5이고, c는 1 내지 6이고, d는 0 내지 5이며, e는 1 내지 5이고, f는 0 또는 1이고, g는 1 내지 5이고, h는 0 또는 1이고, i는 0 내지 5이고, j는 1 내지 5이며, k는 0 또는 1이고, l은 1 내지 5이고, r은 1 내지 5이며, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1이다.Preferably, in formula (II), X is O or NR 4 , each R 2 independently represents hydrogen, C 1-4 alkyl or C 1-4 hydroxyalkyl, and R 3 each independently represents hydrogen or C 1- 4 alkyl, R 4 each represents hydrogen or methyl, R 5 represents a 1,4-piperazindiyl residue or a cyclohexanediyl-NH- residue optionally substituted with up to 3 methyl groups, and R 6 is Each independently represents NR 8 or CHR 8 , R 7 represents hydrogen, methyl or —CO (CHOH) t (CHR 3 ) j (NR 3 ) k (CHR 3 ) 1 OH group, and R 8 represents — (CHR 3 ) r represents an NHR 7 group, R 9 represents a cyclohexanediyl moiety optionally substituted with up to 3 methyl groups, a is 1 to 5, b is 0 to 5, c is 1 to 6, and d is 0 To 5, e is 1 to 5, f is 0 or 1, g is 1 to 5, h is 0 or 1, i is 0 to 5, j is 1 to 5, k is 0 Is 1, and l is 1 to 5, and r is 1-5, s is 0 or 1, and t is 0 or 1.

유리하게는, X는 O 또는 NH이고, R2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 하이드록시메틸을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내고, R5는 3개 이하의 메틸 기로 임의로 치환된 1,4-피페라진디일 잔기 또는 사이클로헥산디일-NH- 잔기를 나타내며, R6은 각각 독립적으로 NR8또는 CHR8을 나타내고, R7은 수소, 메틸 또는CO(CHOH)t(CHR3)j(NR3)k(CHR3)lOH 기를 나타내고, R8은 (CHR3)rNHR7기를 나타내고, a는 2 또는 3이고, b는 0 내지 3이고, c는 2 내지 6이고, d는 0 내지 4이며, e는 3이고, f는 0 또는 1이고, g는 2 또는 3이고, h는 1이고, i는 0 또는 1이고, j는 1 내지 4이며, k는 0 또는 1이고, l은 1 내지 4이고, r은 1 또는 2이며, s는 0 또는 1이고, t는 0 또는 1이다.Advantageously, X is O or NH, each R 2 independently represents hydrogen, methyl or hydroxymethyl, each R 3 independently represents hydrogen or methyl, and each R 4 independently represents hydrogen or methyl R 5 represents a 1,4-piperazindiyl residue or a cyclohexanediyl-NH- residue optionally substituted with up to 3 methyl groups, each R 6 independently represents NR 8 or CHR 8 , and R 7 represents Hydrogen, methyl or CO (CHOH) t (CHR 3 ) j (NR 3 ) k (CHR 3 ) 1 represents an OH group, R 8 represents a (CHR 3 ) r NHR 7 group, a is 2 or 3, b is 0 to 3, c is 2 to 6, d is 0 to 4, e is 3, f is 0 or 1, g is 2 or 3, h is 1, i is 0 or 1, j is 1 to 4, k is 0 or 1, l is 1 to 4, r is 1 or 2, s is 0 or 1, and t is 0 or 1.

p가 1인 경우 바람직한 상기 잔기 R의 예는 다음과 같다: -NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)2; -O(CH2C(CH2OH)2O)bH(여기서, b는 1 내지 3, 바람직하게는 1이다); -NH(CH2CH2NH)dH(여기서, d는 1 내지 4이다); -NHCH2CH2NHCH2CH2OH; -NH(CH2)cNH2(여기서, c는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4이다); -NH(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)3NH2; -NH(CH2CH2O)2CH2CH2NH2; -NH(CH2CH2O)2H; -NH(CH2)3(1,4-피페라진디일)(CH2)3NH2; -NH(1,4-사이클로헥산디일)CH2(1,4-사이클로헥산디일)NH2; -NHCH2(1,3,3-트리메틸-5-아미노사이클로헥실); -NH(CH2CH2CH2NH)2H; -NH(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2; -NHCH2C(CH3)2CH2NH2; -NH(CH2)3N(CH3)2; -NHCH2CH2N(CH2CH2NHCO(CH2)2CH(CH3)OH)2; -NHCH2CH2N(CH2CH2NHCOCH2N(CH3)CH2CH2OH)2.Examples of preferred residues R where p is 1 are: —NHCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 ; —O (CH 2 C (CH 2 OH) 2 O) b H, wherein b is 1 to 3, preferably 1; -NH (CH 2 CH 2 NH) d H where d is 1 to 4; -NHCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 OH; -NH (CH 2 ) c NH 2 , where c is 2 to 6, preferably 2 to 4; -NH (CH 2 ) 3 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 NH 2 ; -NH (CH 2 CH 2 O) 2 CH 2 CH 2 NH 2 ; -NH (CH 2 CH 2 O) 2 H; -NH (CH 2 ) 3 (1,4-piperazindiyl) (CH 2 ) 3 NH 2 ; -NH (1,4-cyclohexanediyl) CH 2 (1,4-cyclohexanediyl) NH 2 ; -NHCH 2 (1,3,3-trimethyl-5-aminocyclohexyl); -NH (CH 2 CH 2 CH 2 NH) 2 H; -NH (CH 2 ) 3 CH (CH 2 NH 2 ) (CH 2 ) 4 NH 2 ; -NHCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 NH 2 ; -NH (CH 2 ) 3 N (CH 3 ) 2 ; —NHCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 NHCO (CH 2 ) 2 CH (CH 3 ) OH) 2 ; -NHCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 NHCOCH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 OH) 2 .

p가 2인 경우 바람직한 상기 잔기 R의 예는 -NH(CH2CH2NH)3- 및 -NHCH2CH2N(CH2CH2NH2)CH2CH2NH-이다.Examples of preferred residues R when p is 2 are -NH (CH 2 CH 2 NH) 3 -and -NHCH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 NH 2 ) CH 2 CH 2 NH-.

가장 바람직하게, R(H)p는 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 및 트리스(2-아미노에틸)아민으로 이루어진 군에서 선택된다.Most preferably, R (H) p is glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and tris (2-aminoethyl) amine is selected from the group consisting of.

폴리(하이드록시카복실산) 및 그의 아미드 또는 에스테르 유도체의 제법은 공지되어 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 유럽 특허 제 164817 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 95/17473 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 96/07689 호, 미국 특허 제 5,536,445 호, 영국 특허 제 2001083 호, 영국 특허 제 1342746 호, 영국 특허 제 1373660 호, 미국 특허 제 5,000,792 호, 미국 특허 제 4,349,389 호에 기술되어 있다.The preparation of poly (hydroxycarboxylic acids) and amide or ester derivatives thereof is known and is described, for example, in patent document EP 164817, WO 95/17473, WO 96 / WO 96 /. 07689, U.S. Patent 5,536,445, U.S. Patent 2001083, U.S. Patent 1342746, U.S. Patent 1373660, U.S. Patent No. 5,000,792, U.S. Patent 4,349,389.

화학식 I에서 폴리(하이드록시카복실산) 잔기는 쇄 종결제로 작용하는 비-하이드록시카복실산과 함께 하나 이상의 하이드록시카복실산의 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 하이드록시카복실산의 하이드록실 기와 카복실산의 카복실 기는 특성상 1, 2 또는 3급일 수 있다. 적합한 하이드록시카복실산의 예는 12-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시-9-올레산(리시놀레산), 6-하이드록시카프로산, 특히 12-하이드록시스테아르산이다. 시판중인 12-하이드록시스테아르산은 통상적으로 15 중량%의 스테아르산 및 불순물로서 다른 비-하이드록시카복실산을 함유하며, 편리하게 추가의 혼합물 없이 사용되어 분자량 약 1000 내지 2000의 중합체를 생성할 수 있다. 비-하이드록시카복실산을 별도로 도입하는 경우, 주어진 분자량의 중합체 또는 올리고머를 생성하기 위해 필요한 비율은 간단한 실험에 의해 또는 계산에 의해 결정될 수 있다.Poly (hydroxycarboxylic acid) residues in formula (I) may be prepared by transesterification of one or more hydroxycarboxylic acids with non-hydroxycarboxylic acids that act as chain terminators. The hydroxyl group of the hydroxycarboxylic acid and the carboxyl group of the carboxylic acid may be primary, secondary or tertiary in nature. Examples of suitable hydroxycarboxylic acids are 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxy-9-oleic acid (ricinoleic acid), 6-hydroxycaproic acid, in particular 12-hydroxystearic acid. Commercially available 12-hydroxystearic acid typically contains 15% by weight of stearic acid and other non-hydroxycarboxylic acids as impurities and can conveniently be used without further mixtures to produce polymers having a molecular weight of about 1000 to 2000. When non-hydroxycarboxylic acids are introduced separately, the proportions needed to produce polymers or oligomers of a given molecular weight can be determined by simple experiments or by calculation.

하이드록시카복실산과 비-하이드록시카복실산의 에스테르 교환 반응은 출발 물질을 톨루엔 또는 크실렌과 같은 적당한 탄화수소 용매의 존재하에 또는 부재하에 가열하고 생성된 물을 공비 제거함으로써 수행될 수 있다. 반응은 250 ℃ 이하의 온도에서, 편리하게는 용매의 환류 온도에서 수행할 수 있다. 하이드록시 기가 2급 또는 3급인 경우, 사용된 온도는 산 분자의 탈수를 유도할 만큼 높지 않아야 한다. 주어진 온도에서 반응 속도를 증가시키거나 또는 주어진 반응 속도에서 필요한 온도를 감소시킬 목적으로, 에스테르화를 위한 촉매, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 아세트산 아연, 지르코늄 나프테네이트 또는 테트라부틸 티타네이트를 혼입할 수 있다.The transesterification reaction of the hydroxycarboxylic acid with the non-hydroxycarboxylic acid may be carried out by heating the starting material in the presence or absence of a suitable hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and azeotropically removing the resulting water. The reaction can be carried out at temperatures up to 250 ° C., conveniently at the reflux temperature of the solvent. If the hydroxy group is secondary or tertiary, the temperature used should not be high enough to induce dehydration of the acid molecules. Catalysts for esterification, for example p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, zirconium naphthenate or tetrabutyl titanate, for the purpose of increasing the reaction rate at a given temperature or reducing the temperature required at a given reaction rate. Can be mixed.

이어지는 아민, 아미노알콜을 이용한 아미드화 또는 폴리올을 이용한 에스테르화는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 방법에 따라, p-톨루엔설폰산, 아세트산 아연, 지르코늄 나프테네이트 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 촉매를 사용하거나 사용하지 않고, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 적당한 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에 폴리(하이드록시카복실산)을 아민, 아미노알콜 또는 폴리올과 함께 가열하고 생성된 물을 공비 제거함으로써 수행할 수 있다.Subsequent amines, amidation with aminoalcohols or esterification with polyols are catalysts such as p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, zirconium naphthenate or tetrabutyl titanate according to methods known to those skilled in the art. With or without using, the poly (hydroxycarboxylic acid) may be heated with an amine, aminoalcohol or polyol in the presence or absence of a suitable hydrocarbon solvent such as toluene or xylene and azeotropically removing the resulting water.

사실상, 다양한 특허 문헌들이 연료 이외의 다른 용도이긴 하지만 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체를 개시하고 있다. 예를 들면, 영국 특허 제 1373660 호는 유기 액체 중의 안료의 분산액에 분산제로 사용하기 위한 3-디메틸아미노프로필아민 및 에틸렌디아민과 같은 아민에 의한 폴리(하이드록시카복실산)아미드 유도체를 개시하고 있다. 영국 특허 제 2001083 호는 유사한 용도로 500보다 큰 Mw를 갖는 폴리(에틸렌이민)(PEI)에 의한 폴리(하이드록시카복실산)아미드 유도체를 개시하고 있다. 미국 특허 제 5,000,792 호에서도 역시 NH2-R'-N(R")-R"'-NH2의 아민에 의한 폴리(하이드록시카복실산)아미드 유도체를 안료 분산제로서의 용도에 대해 개시하고 있다. 국제 특허 공개공보 제 WO 95/17473 호는 구리 프탈로시아닌의 비-수성 분산액의 제조 방법에 사용하기 위한, 3-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 500보다 큰 Mw를 갖는 폴리(에틸렌이민)(PEI) 및 식 NH2-R'-N(R")-R"'-NH2의 아민과 같은 아민들에 의한 폴리(하이드록시카복실산)아미드 유도체를 개시하고 있다. 미국 특허 제 4,349,389 호는 분산성 무기 안료 조성물의 제조에 분산제로서 사용하기 위한, 3-디메틸아미노프로필아민, 500보다 큰 Mw를 갖는 폴리(에틸렌이민)(PEI)과 같은 아민들에 의한 폴리(하이드록시카복실산)아미드 유도체를 개시하고 있다. 마지막으로, 유럽 특허 제 164817 호는 유기 액체 중의 고체의 분산액 및 오일/물 유화액을 안정화시키기에 적합한 계면활성제로 사용하기 위한, 폴리아민(에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등), 아미노알콜(디에탄올아민 등)에 의한 폴리(하이드록시카복실산)아미드 유도체 및 폴리올(글리세롤 등)에 의한 에스테르 유도체를 개시하고 있다.In fact, various patent documents disclose poly (hydroxycarboxylic acid) amides or -ester derivatives for other uses than fuels. For example, British Patent 1373660 discloses poly (hydroxycarboxylic acid) amide derivatives with amines such as 3-dimethylaminopropylamine and ethylenediamine for use as dispersants in dispersions of pigments in organic liquids. British Patent 2001083 discloses poly (hydroxycarboxylic acid) amide derivatives by poly (ethyleneimine) (PEI) with M w greater than 500 for similar applications. US Pat. No. 5,000,792 also discloses the use of poly (hydroxycarboxylic acid) amide derivatives with amines of NH 2 -R'-N (R ")-R"'-NH 2 as pigment dispersants. WO 95/17473 discloses poly (ethyleneimine) (PEI) with 3-dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, M w greater than 500, for use in the process for the preparation of non-aqueous dispersions of copper phthalocyanine. ) And poly (hydroxycarboxylic acid) amide derivatives with amines such as amines of the formula NH 2 -R'-N (R ")-R"'-NH 2 . U.S. Pat. No. 4,349,389 discloses poly (a) with amines such as 3-dimethylaminopropylamine, poly (ethyleneimine) (PEI) with M w greater than 500, for use as a dispersant in the preparation of dispersible inorganic pigment compositions. Hydroxycarboxylic acid) amide derivatives are disclosed. Finally, EP 164817 discloses polyamines (ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.), aminoalcohols (dietanolamine) for use as surfactants suitable for stabilizing oil and water emulsions and dispersions of solids in organic liquids. And poly (hydroxycarboxylic acid) amide derivatives) and ester derivatives with polyols (glycerol and the like).

그러나, 상기 특허 문헌들중 어느 것도 연료 조성물에서 청정제 및 윤활 첨가제로 작용하는 연료 첨가제로서 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도(따라서, 이는 본 발명의 또 다른 양태이다)를 개시하고 있지 않다.However, none of the above patent documents discloses the use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative as a fuel additive that acts as a detergent and lubricating additive in a fuel composition (and thus this is another aspect of the present invention) and Not.

본 발명은 또한 다량의 연료유 및 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체 소량을 포함하는 연료유 조성물, 및 연료-혼화성 희석제 및 상기 정의한 바와 같은 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체를 포함하는, 연료유에 첨가하기에 적합한 첨가제 농축물을 제공한다.The present invention also provides a fuel oil composition comprising a large amount of fuel oil and a small amount of the poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative of formula I as defined above, and a fuel-miscible diluent and a poly of formula I as defined above. Provided are additive concentrates suitable for addition to fuel oils, including (hydroxycarboxylic acid) amides or -ester derivatives.

화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체는 스파크-점화 엔진용 연료 조성물(가솔린 조성물) 및 압축 점화 엔진용 연료 조성물(디젤 연료 조성물) 둘 다에서 유용한 용도를 갖는다.Poly (hydroxycarboxylic acid) amides or -ester derivatives of formula I have useful uses in both fuel compositions for spark-ignition engines (gasoline compositions) and fuel compositions for compression ignition engines (diesel fuel compositions).

상기 언급한 "소량"은 바람직하게는 조성물의 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만, 유리하게는 조성물의 0.1 중량%(1000 ppmw(백만분의 1 중량부(parts per million by weight)) 미만이다. 본 발명의 바람직한 연료 조성물에서, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체는 연료 조성물의 15 내지 1000 ppmw 범위의 양으로 존재한다.The above-mentioned "small amount" is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 1% by weight of the composition, advantageously 0.1% by weight of the composition (1000 ppmw (parts per million by weight) In a preferred fuel composition of the invention, the poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative is present in an amount ranging from 15 to 1000 ppmw of the fuel composition.

가솔린 조성물의 경우, 연료는 가솔린 비점 범위에서 비등하는 연료일 것이며, 거의 탄화수소로 이루어지거나 또는 혼합 성분들을 함유할 수 있다. 또는, 예를 들면, 브라질과 같은 국가에서는, 연료는 거의 에탄올로 이루어질 수도 있다.In the case of a gasoline composition, the fuel will be a fuel boiling in the gasoline boiling range and may consist almost of hydrocarbon or contain mixed components. Or, for example, in a country such as Brazil, the fuel may consist almost of ethanol.

가솔린 비점 범위를 갖는 적합한 액체 탄화수소 연료는 약 25 내지 약 232 ℃의 온도 범위에서 비등하는 탄화수소의 혼합물이며, 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함한다. 약 40 내지 약 80 부피% 범위의 포화 탄화수소 함량, 약 0 내지 약 30 부피%의 올레핀계 탄화수소 함량 및 약 10 내지 약 60 부피%의 방향족 탄화수소 함량을 갖는 가솔린 혼합물이 바람직하다. 기본 연료는 직류 가솔린, 중합체 가솔린, 천연 가솔린, 이량체 및 삼량체화 올레핀, 합성 생산된 방향족 탄화수소 혼합물, 열 또는 접촉 개질된 탄화수소, 또는 접촉 분해 또는 열 분해된 석유 원료, 및 이들의 혼합물로부터 유도된다. 기본 연료의 탄화수소 조성 및 옥탄 함량은 중요하지 않다. 옥탄 함량, (R+M)/2는 일반적으로 약 85보다 높을 것이다(여기서, R은 리서치 옥탄가(Research Octane Number)이고 M은 모터 옥탄가(Motor Octane Number)이다).Suitable liquid hydrocarbon fuels having a gasoline boiling point range are mixtures of hydrocarbons boiling in the temperature range of about 25 to about 232 ° C. and include mixtures of saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Preferred are gasoline mixtures having a saturated hydrocarbon content in the range of about 40 to about 80 volume percent, an olefinic hydrocarbon content of about 0 to about 30 volume percent and an aromatic hydrocarbon content of about 10 to about 60 volume percent. The base fuel is derived from direct gasoline, polymeric gasoline, natural gasoline, dimers and trimerized olefins, synthetically produced aromatic hydrocarbon mixtures, thermally or catalytically modified hydrocarbons, or catalytically cracked or pyrolyzed petroleum feedstocks, and mixtures thereof. . The hydrocarbon composition and octane content of the base fuel are not critical. The octane content, (R + M) / 2, will generally be higher than about 85 (where R is the Research Octane Number and M is the Motor Octane Number).

어떤 통상적인 기본 가솔린도 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 예를 들면, 가솔린 중의 탄화수소는, 통상적으로 연료에 사용하는 것으로 공지된, 실질적인 양 이하의 통상적인 알콜 또는 에테르로 대체될 수 있다. 기본 가솔린은 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 바람직한데, 그 이유는 물은 원활한 연소를 방해할 수 있기 때문이다.Any conventional basic gasoline can be used in the practice of the present invention. For example, hydrocarbons in gasoline can be replaced with up to a substantial amount of conventional alcohols or ethers, commonly known for use in fuels. Basic gasoline is preferably substantially free of water because water can interfere with smooth combustion.

통상적으로, 본 발명이 적용되는 가솔린은 납을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있지만, 실질적으로 무연이 바람직하며, 소량의 혼합 물질 하나 이상, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 3급 부탄올, 에틸 3급 부틸 에테르, 메틸 3급 부틸 에테르 등을 기본 연료의 약 0.1 부피% 내지 약 25 부피%로 함유할 수 있지만, 더 많은 양(예를 들면, 40 부피% 이하)도 사용할 수 있다. 가솔린은 또한 페놀계(예를 들면, 2,6-디-3급-부틸페놀) 또는 페닐렌디아민(예를 들면, N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민)과 같은 산화방지제, 염료, 금속 불활성화제, 흐림방지제(예를 들면, 폴리에스테르-유형 에톡실화 알킬페놀-포름알데하이드 수지)를 비롯한 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 방식제, 예를 들면, 독일 만하임에 소재한 라인 케미(Rhein Chemie)사에서 "RC 4801"로 시판되는 것, 또는 그의 하나 이상의 알파-탄소 원자 상에 치환되지 않거나 치환된 탄소수 20 내지 500의 지방족 탄화수소 기를 갖는 숙신산 유도체의 다가 알콜 에스테르, 예를 들면, 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산(폴리이소부틸렌 기는 약 950의 평균 분자량을 갖는다)의 펜타에리트리톨 디에스테르가 약 1 내지 약 1000 ppmw의 양으로 또한 존재할 수 있다. 연료는 또한 메틸 사이클로펜타디에닐망간 트리카보닐, 테트라에틸 납 또는 기타 납-함유 화합물 및 오르토-아조디페놀과 같은 노킹방지(antiknock) 화합물 뿐 아니라 벤조일 아세톤과 같은 보조-노킹방지 화합물도 함유할 수 있다.Typically, gasoline to which the present invention is applied may or may not add lead, but substantially lead-free is preferred, and a small amount of one or more mixed materials, such as methanol, ethanol, tert-butanol, ethyl tert-butyl Ethers, methyl tertiary butyl ether, and the like may be contained from about 0.1% to about 25% by volume of the base fuel, although higher amounts (eg up to 40% by volume) may be used. Gasoline can also be used with phenolic (eg 2,6-di-tert-butylphenol) or phenylenediamine (eg N, N'-di-tert-butyl-p-phenylenediamine). Conventional additives, including such antioxidants, dyes, metal deactivators, antifog agents (eg, polyester-type ethoxylated alkylphenol-formaldehyde resins). Anticorrosive, for example, an aliphatic hydrocarbon having 20 to 500 carbon atoms, unsubstituted or substituted on the one or more alpha-carbon atoms sold by Rhein Chemie, Mannheim, Germany A polyhydric alcohol ester of a succinic acid derivative having a group, for example, a pentaerythritol diester of polyisobutylene-substituted succinic acid (polyisobutylene group has an average molecular weight of about 950) in an amount of about 1 to about 1000 ppmw May also be present. The fuel may also contain anti-knock compounds such as benzoyl acetone as well as anti-knock compounds such as methyl cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, tetraethyl lead or other lead-containing compounds and ortho-azodiphenols. Can be.

침전물의 축적을 방지하기 위해, 또는 흡입구 밸브 침전물의 감소 또는 옥탄 조건과 관련된 존재하는 침전물의 개질을 달성하기 위한 다양한 방법으로, 하나 이상의 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체 효과량을 연소 대역으로 도입한다. 언급했듯이, 바람직한 방법은 가솔린에 하나 이상의 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체를 소량 첨가하는 것이다. 예를 들면, 하나 이상의 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체를 가솔린에 직접 첨가하거나, 또는 가솔린에 첨가하기 전에 하나 이상의 담체 및/또는 하나 이상의 탄화수소-가용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 및/또는 하나 이상의 추가의 청정제와 혼합한다.Effective amount of at least one poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative of formula (I) to prevent accumulation of precipitates or to achieve modification of existing precipitates associated with reduction of inlet valve deposits or with octane conditions. Is introduced into the combustion zone. As mentioned, the preferred method is to add a small amount of at least one poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative of formula (I) to the gasoline. For example, at least one poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative of formula (I) is added directly to gasoline, or at least one carrier and / or at least one hydrocarbon-soluble alkali metal or alkaline earth metal salt prior to addition to gasoline. And / or mix with one or more additional detergents.

사용된 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 양은 사용된 화학식 I의 특정 변수, 엔진, 연료, 및 담체, 추가 청정제 및 희석제의 존재 또는 부재에 따라 달라질 것이다.The amount of poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative of formula (I) used will depend upon the specific parameters of formula (I) used, the engine, the fuel, and the carrier, the presence or absence of additional detergents and diluents.

담체는, 사용되는 경우, 약 250 내지 약 5000의 평균 분자량을 갖는 것이 편리할 수 있다. 사용되는 경우, 적합한 담체로는 다음이 포함된다: 폴리이소부틸렌(PIB), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리알파올레핀(PAO), 폴리(내부 올레핀)(PIO)(이들은 모두 수소화되거나 수소화되지 않을 수 있지만, 수소화되는 것이 바람직하다), 및 알킬벤젠과 같은 탄화수소 기재 물질; 알킬렌 옥사이드 중합체, 상호중합체, 공중합체, 및 말단 하이드록실 기가 에스테르화 또는 에테르화에 의해 개질된 그의 유도체, 예를 들면, 폴리부틸렌 옥사이드(폴리-BO), 폴리프로필렌 옥사이드(폴리-PO), 폴리에틸렌 옥사이드(폴리-EO), 폴리헥사데센 옥사이드(폴리-HO) 및 그의 혼합물[즉, (폴리-BO)+(폴리-PO), 폴리-PO-EO 및 폴리-BO-PO]을 비롯한 폴리에테르 기재 물질; 및 광유, 예를 들면, 로얄 더취/쉘 그룹(Royal Dutch/Shell group)의 지사들이 "HVI", "XHVI", "에델렉스(EDELEX)", "카테넥스(CATENEX)", "그라벡스(GRAVEX)"(상표)의 명칭으로 시판하는 것들, 엑손 나프테닉 900 서스 광유(Exxon Naphthenic 900 sus mineral oil) 및 일반적으로 고점도 지수 오일. 담체는 바람직하게는 PIB, 폴리-BO, 폴리-PO 및 폴리-PO-EO 중에서 선택되며, 폴리-PO 및 폴리-PO-EO가 가장 바람직하다.When used, it may be convenient for the carrier to have an average molecular weight of about 250 to about 5000. When used, suitable carriers include: polyisobutylene (PIB), polypropylene (PP) and polyalphaolefin (PAO), poly (internal olefin) (PIO), all of which are hydrogenated or not hydrogenated. But preferably hydrogenated), and hydrocarbon based materials such as alkylbenzenes; Alkylene oxide polymers, interpolymers, copolymers, and derivatives thereof whose terminal hydroxyl groups are modified by esterification or etherification, for example polybutylene oxide (poly-BO), polypropylene oxide (poly-PO) , Including polyethylene oxide (poly-EO), polyhexadecene oxide (poly-HO) and mixtures thereof [ie, (poly-BO) + (poly-PO), poly-PO-EO and poly-BO-PO] Polyether based materials; And mineral oils, for example, the branches of the Royal Dutch / Shell group, "HVI", "XHVI", "EDELEX", "CATENEX", "Grabex" GRAVEX ™ (trade name), Exxon Naphthenic 900 sus mineral oil and generally high viscosity index oils. The carrier is preferably selected from PIB, poly-BO, poly-PO and poly-PO-EO, with poly-PO and poly-PO-EO being most preferred.

특히 바람직한 담체 유체는 100 ℃에서 2 x 10-6내지 2 x 10-5m2/s(2 내지20 센티스톡) 범위의 점도를 갖는 폴리알파올레핀(8 내지 16개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 알파올레핀 단량체로부터 유도된, 18 내지 80개의 탄소 원자를 함유하는 수소화된 올리고머이다)과 400 내지 3000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는, 글리콜, 그의 모노 및 디에테르 중에서 선택된 폴리옥시알킬렌 화합물의 혼합물(폴리알파올레핀:폴리옥시알킬렌 화합물의 중량비는 1:10 내지 10:1의 범위이다)을 포함한다.Particularly preferred carrier fluids are polyalphaolefins (at least one containing 8 to 16 carbon atoms) having a viscosity at 100 ° C. in the range of 2 × 10 −6 to 2 × 10 −5 m 2 / s (2 to 20 centistokes) Polyoxyalkylene selected from glycols, mono and diethers thereof, having a number average molecular weight (M n ) ranging from 400 to 3000 and a hydrogenated oligomer containing 18 to 80 carbon atoms derived from an alphaolefin monomer Mixtures of compounds (weight ratio of polyalphaolefin: polyoxyalkylene compound ranges from 1:10 to 10: 1).

폴리알파올레핀은 주로 삼량체, 사량체 및 오량체이며, 상기 물질의 합성은 문헌[Campen et al., "Growing use of synlubes",Hydrocarbon Processing, 75-82(1982, Feb.)]에 개략되어 있다. 폴리알파올레핀은 8 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 알파올레핀 단량체로부터 유도되는 것이 바람직하다. 데센-1로부터 유도된 폴리알파올레핀이 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다. 폴리알파올레핀은 바람직하게는 100 ℃에서 6 x 10-6내지 1 x 10-5m2/s(6 내지 10 센티스톡) 범위의 점도를 갖는다. 100 ℃에서 8 x 10-6m2/s(8 센티스톡) 범위의 점도를 갖는 폴리알파올레핀이 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.Polyalphaolefins are predominantly trimers, tetramers and pentamers, the synthesis of which is outlined in Campen et al., "Growing use of synlubes", Hydrocarbon Processing , 75-82 (1982, Feb.). have. The polyalphaolefins are preferably derived from alphaolefin monomers containing 8 to 12 carbon atoms. Polyalphaolefins derived from decene-1 have been found to be very effective. The polyalphaolefin preferably has a viscosity in the range of 6 x 10 -6 to 1 x 10 -5 m 2 / s (6 to 10 centistokes) at 100 ° C. Polyalphaolefins having a viscosity in the range of 8 x 10 -6 m 2 / s (8 centistokes) at 100 ° C. have been found to be very effective.

상기 폴리알파올레핀과 함께 사용하기에 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 EP-A-588429 호에 기술되어 있다.Preferred polyoxyalkylene compounds for use with the polyalphaolefins are described in EP-A-588429.

최종 연료 조성물중의 담체 농도는 약 1000 ppmw 이하이다. 담체가 존재하는 경우, 바람직한 농도는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 ppmw 내지 약 400 ppmw이다. 일단 담체를 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 임의의 기타 바람직한 성분과 혼합하면, 블렌드를 연료에 직접 첨가하거나 추후의 사용을 위해 포장한다.The carrier concentration in the final fuel composition is about 1000 ppmw or less. When present, the preferred concentration is from about 50 ppmw to about 400 ppmw based on the total weight of the fuel composition. Once the carrier is mixed with one or more compounds of formula (I) and any other desired ingredients, the blend is added directly to the fuel or packaged for later use.

탄화수소-가용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은, 사용되는 경우, 국제 특허 공개공보 제 WO 87/01126 호에 기술된 것중 하나일 수 있으며, 화학식 I의 화합물이 국제 특허 공개공보 제 WO 87/01126 호에 기술된 바와 같이 연료 조성물에 추가 성분으로 혼입되기에 특히 적합하다. 그러나, 바람직한 탄화수소-가용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염은 숙신산 유도체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 상기 숙신산 유도체의 염은, 사용되는 경우, 그의 알파-탄소 원자중 하나 위에 치환되지 않거나 치환된 탄소수 20 내지 200의 지방족 탄화수소 기를 치환기로서 가질 것이다. 또는 숙신산 유도체는 그의 알파-탄소 원자중 하나 위에, 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 잔기에 의해 다른 알파-탄소 원자에 연결된 치환되지 않거나 치환된 탄소수 20 내지 200의 탄화수소 기를 치환기로서 가져 고리 구조를 형성할 것이다. 적합한 각각의 염은, 예를 들면, EP-A-207560 호 및 EP-A-491439 호에 기술되어 있다.Hydrocarbon-soluble alkali metal or alkaline earth metal salts, if used, may be one of those described in WO 87/01126, and the compounds of formula (I) are described in WO 87/01126. It is particularly suitable for incorporation as additional components in the fuel composition as described. However, preferred hydrocarbon-soluble alkali metal or alkaline earth metal salts are alkali metal or alkaline earth metal salts of succinic acid derivatives. The salts of the succinic acid derivatives, when used, will have an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 20 to 200 carbon atoms as a substituent on one of its alpha-carbon atoms. Or a succinic acid derivative will have, as one substituent, an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having from 20 to 200 carbon atoms linked to another alpha-carbon atom by a hydrocarbon moiety having 1 to 6 carbon atoms as one of its alpha-carbon atoms to form a ring structure. . Each suitable salt is described, for example, in EP-A-207560 and EP-A-491439.

숙신산 유도체의 염은 일염기성 또는 이염기성일 수 있다. 나머지 카복실산 기가 아미드 또는 에스테르 기로 전환된 일염기성 염도 또한 사용할 수 있다. 알킬 폴리에테르 알콜과 숙신산 유도체와의 부분 에스테르의 적합한 알칼리 금속 염은 EP-A-491439 호에 기재되어 있다.Salts of succinic acid derivatives may be monobasic or dibasic. Monobasic salts in which the remaining carboxylic acid groups have been converted to amide or ester groups can also be used. Suitable alkali metal salts of partial esters of alkyl polyether alcohols with succinic acid derivatives are described in EP-A-491439.

적합한 금속 염으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 칼슘 염이 포함된다. 특히 바람직한 염은 EP-A-207560 호에 기재되어 있다.Suitable metal salts include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and calcium salts. Particularly preferred salts are described in EP-A-207560.

숙신산 유도체의 지방족 탄화수소 치환기(들)는 그 단량체가 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 폴리올레핀으로부터 적절히 유도된다. 따라서, 편리한 치환기로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리헥센 또는 혼합 중합체가 포함된다. 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 지방족 탄화수소 기가 특히 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon substituent (s) of the succinic acid derivatives are suitably derived from polyolefins whose monomers have 2 to 6 carbon atoms. Thus, convenient substituents include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyhexene or mixed polymers. Particular preference is given to aliphatic hydrocarbon groups derived from polyisobutylene.

탄화수소 기는 알킬 및/또는 알케닐 잔기를 포함할 수 있으며 치환기들을 함유할 수 있다. 하나 이상의 수소 원자가 다른 원자, 예를 들면, 할로겐에 의해, 또는 비-지방족 유기 기, 예를 들면, (비)치환된 페닐 기, 하이드록시, 에테르, 케톤, 알데하이드 또는 에스테르에 의해 치환될 수 있다. 탄화수소 기에 매우 적합한 치환기는 2개 이상의 숙시네이트 잔기를 갖는 탄화수소 기를 생성하는 하나 이상의 다른 금속 숙시네이트 기이다.Hydrocarbon groups may include alkyl and / or alkenyl residues and may contain substituents. One or more hydrogen atoms may be substituted by other atoms, such as halogens, or by non-aliphatic organic groups, such as (non) substituted phenyl groups, hydroxy, ethers, ketones, aldehydes or esters. . Very suitable substituents for hydrocarbon groups are one or more other metal succinate groups that produce a hydrocarbon group having two or more succinate residues.

지방족 탄화수소 기는 20 내지 200개, 바람직하게는 35 내지 150개의 탄소 원자를 함유해야 한다. 폴리올레핀을 치환기로 사용하는 경우, 쇄 길이는 편리하게 수 평균 분자량으로 나타낸다. 예를 들어, 삼투측정법으로 측정한 치환기의 수 평균 분자량은 400 내지 2000이 유리하다.Aliphatic hydrocarbon groups should contain 20 to 200, preferably 35 to 150 carbon atoms. When using a polyolefin as a substituent, chain length is conveniently represented by a number average molecular weight. For example, the number average molecular weight of the substituent measured by osmometry is advantageously 400 to 2000.

숙신산 유도체는 알파-탄소 원자 하나 또는 둘 다에 결합된 C20-200지방족 탄화수소 기를 하나 이상 가질 수 있으나, 바람직하게는 그의 알파-탄소 원자중 하나 위에 하나의 C20-200지방족 탄화수소 기를 가지고 다른 알파-탄소 원자 위에는 치환기를 갖지 않거나 또는 단지 단쇄 길이, 예를 들면, C1-6의 탄화수소 기를 갖는다.후자의 기는 C20-200탄화수소 기와 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다.The succinic acid derivative may have one or more C 20-200 aliphatic hydrocarbon groups bonded to one or both alpha-carbon atoms, but preferably has one C 20-200 aliphatic hydrocarbon group on one of its alpha-carbon atoms and the other alpha -No carbon atoms on the carbon atom or only a short chain length, for example a C 1-6 hydrocarbon group. The latter group can be combined with a C 20-200 hydrocarbon group to form a ring structure.

본 발명의 가솔린 조성물은 또한 하나 이상의 추가의 청정제를 함유할 수 있다. 추가의 청정제를 사용하는 경우, 가솔린 조성물은 전술한 바와 같은 가솔린 비점 범위의 다량의 탄화수소, 전술한 바와 같은 소량의 하나 이상의 화학식 I의 화합물 및 다음으로 이루어진 군에서 선택된 소량의 추가의 청정제의 혼합물을 포함한다: 폴리알케닐 아민, 예를 들면, 폴리부틸렌아민[예를 들어, BASF사에서 구입가능한 "케로콤(KEROCOM)" 폴리이소부틸렌아민], 만니히(Mannich) 아민, 폴리알케닐 숙신이미드, 폴리(옥시알킬렌)아민, 폴리(옥시알킬렌) 카바메이트, 폴리(알케닐)-N- 치환된 카바메이트 및 이들의 혼합물. 상기에서 주지했듯이, 전술한 바와 같은 담체도 또한 포함될 수 있다. "소량"은 바람직하게는 전체 연료 조성물의 약 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 전체 연료 조성물의 약 1 중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 전체 연료 조성물의 약 0.1 중량% 미만이다.The gasoline composition of the present invention may also contain one or more additional cleaning agents. When additional detergents are used, the gasoline composition comprises a mixture of a large amount of hydrocarbon in the gasoline boiling range as described above, a small amount of one or more compounds of formula I as described above and a small amount of additional detergent selected from the group consisting of: Polyalkenyl amines, such as polybutyleneamine (eg, "KEROCOM" polyisobutyleneamine available from BASF), Mannich amine, polyalkenyl Succinimide, poly (oxyalkylene) amine, poly (oxyalkylene) carbamate, poly (alkenyl) -N- substituted carbamate and mixtures thereof. As noted above, carriers as described above may also be included. The “small amount” is preferably less than about 10 weight percent of the total fuel composition, more preferably less than about 1 weight percent of the total fuel composition, even more preferably less than about 0.1 weight percent of the total fuel composition.

사용된 폴리알케닐 아민 청정제는 50개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1가 탄화수소 기 및 디아민의 별도의 질소 원자에 직접 결합된 5개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1가 탄화수소 기를 포함한다. 바람직한 폴리알케닐 아민은 폴리이소부테닐 아민이다. 폴리이소부테닐 아민은 당해 분야에 공지되어 있으며, 대표적인 예는 US-A-3,753,670 호, US-A-3,756,793 호, US-A-3,574,576 호 및 US-A-3,438,757 호를 포함하여 여러 미국 특허에 개시되어 있다. 본 발명의 연료 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 폴리이소부테닐 아민으로는 N-폴리이소부테닐-N',N'-디메틸-1,3-디아미노프로판(PIB-DAP), OGA-472[오로나이트(Oronite)사에서 시판하는 폴리이소부테닐 에틸렌 디아민], N-폴리이소부테닐 디에틸렌 트리아민(PIB-DETA) 및 N-폴리이소부테닐 트리에틸렌 테트라민(PIB-TETA)이 포함된다.The polyalkenyl amine detergents used comprise at least one monovalent hydrocarbon group having at least 50 carbon atoms and at least one monovalent hydrocarbon group having up to 5 carbon atoms directly bonded to a separate nitrogen atom of the diamine. Preferred polyalkenyl amines are polyisobutenyl amines. Polyisobutenyl amines are known in the art and representative examples are disclosed in several US patents, including US-A-3,753,670, US-A-3,756,793, US-A-3,574,576 and US-A-3,438,757. It is. Particularly preferred polyisobutenyl amines for use in the fuel compositions of the present invention are N-polyisobutenyl-N ', N'-dimethyl-1,3-diaminopropane (PIB-DAP), OGA-472 [Oronite Polyisobutenyl ethylene diamine sold by (Oronite) company, N-polyisobutenyl diethylene triamine (PIB-DETA) and N-polyisobutenyl triethylene tetramine (PIB-TETA).

사용된 만니히 아민 청정제는 고분자량 알킬-치환된 하이드록시방향족 화합물, 하나 이상의 활성 수소 원자를 갖는 아미노 기를 함유하는 아민(바람직하게는 폴리아민) 및 알데하이드의 축합 생성물을 포함한다. 상기 만니히 아민은 당해 분야에 공지되어 있으며, US-A-4,231,759 호에 개시되어 있다. 만니히 아민은 알킬 치환된 만니히 아민이 바람직하다.Mannich amine detergents used include condensation products of high molecular weight alkyl-substituted hydroxyaromatic compounds, amines containing amino groups having at least one active hydrogen atom (preferably polyamines) and aldehydes. Such Mannich amines are known in the art and are disclosed in US Pat. No. 4,231,759. The Mannich amine is preferably an alkyl substituted Mannich amine.

폴리알케닐 숙신이미드 청정제는 이염기성 산 무수물과 폴리옥시알킬렌 디아민, 하이드로카빌 폴리아민 또는 이 둘의 혼합물과의 반응 생성물을 포함한다. 전형적으로, 숙신이미드는 폴리알케닐 기로 치환되나 폴리알케닐 기는 폴리옥시알킬렌 디아민 또는 하이드로카빌 폴리아민 상에서 찾을 수 있다. 폴리알케닐 숙신이미드는 또한 당해 분야에 공지되어 있으며, 대표적인 예는 US-A-3,443,918 호, EP-A-208560 호, DE-OLS 3,126,404 호, US-A-4,234,435 호, US-A-4,810,261 호, US-A-4,852,993 호, US-A-4,968,321 호, US-A-4,985,047 호, US-A-5,061,291 호 및 US-A-5,147,414 호를 포함하여 다양한 특허 문헌에 개시되어 있다.Polyalkenyl succinimide detergents include reaction products of dibasic acid anhydrides with polyoxyalkylene diamines, hydrocarbyl polyamines, or mixtures thereof. Typically, succinimides are substituted with polyalkenyl groups but polyalkenyl groups can be found on polyoxyalkylene diamines or hydrocarbyl polyamines. Polyalkenyl succinimides are also known in the art and representative examples are US-A-3,443,918, EP-A-208560, DE-OLS 3,126,404, US-A-4,234,435, US-A-4,810,261 , US-A-4,852,993, US-A-4,968,321, US-A-4,985,047, US-A-5,061,291, and US-A-5,147,414.

특히 효과적인 숙신이미드 청정제는, 예를 들면, EP-A-587250 호에 기술된 바와 같이, 하나 이상의 아민을 모노에틸렌성 불포화 C4-10디카복실산 물질의 폴리알케닐 유도체(여기서, 폴리알케닐 쇄 당 디카복실산 잔기의 비는 1.2:1 이하이며, 폴리알케닐 쇄의 수 평균 분자량(Mn)은 1600 내지 5000의 범위이다)와 반응시켜 수득된 것들이다.Particularly effective succinimide detergents include, for example, polyalkenyl derivatives of monoethylenically unsaturated C 4-10 dicarboxylic acid materials, as described in EP-A-587250, wherein polyalkenyl The ratio of dicarboxylic acid residues per chain is 1.2: 1 or less, and the number average molecular weight (M n ) of the polyalkenyl chains is obtained by reaction with).

상기 숙신이미드 청정제의 제조에 사용된 아민은 바람직하게는 1 내지 8개의 질소 원자를 함유하는, C1-30, 보다 바람직하게는 C1-18, 특히 C8-12아민이다. 상기 아민은 1 내지 8개의 질소를 함유하는, 분지되거나 분지되지 않은 포화 지방족 1급 또는 2급 아민, 바람직하게는 모노- 또는 디아민, 예를 들어, 에틸아민, 부틸아민, 2급 부틸아민, 디에틸아민 및 3-디메틸아미노-1-프로필아민일 수 있으나, 질소 원자 쌍이 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기에 의해 연결된 알킬렌 폴리아민과 같은 고급 폴리아민도 포함된다.The amines used in the preparation of the succinimide detergents are preferably C 1-30 , more preferably C 1-18 , in particular C 8-12 amines, containing 1 to 8 nitrogen atoms. The amines are branched or unbranched saturated aliphatic primary or secondary amines, preferably mono- or diamines containing 1 to 8 nitrogens, for example ethylamine, butylamine, secondary butylamine, di Higher polyamines, such as alkylamine polyamines, which may be ethylamine and 3-dimethylamino-1-propylamine, are connected by alkylene groups in which pairs of nitrogen atoms are 2 to 4 carbon atoms.

폴리(옥시알킬렌)아민은, 예를 들면, 미국 특허 제 4,985,047 호 및 제 4,332,595 호, EP-A-440248 호, EP-A-310875 호, EP-A-208978 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 85/01956 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 97/41092 호에 기술되어 있다.Poly (oxyalkylene) amines are described, for example, in US Pat. Nos. 4,985,047 and 4,332,595, EP-A-440248, EP-A-310875, EP-A-208978, International Patent Publication No. WO 85/01956 and WO 97/41092.

폴리(옥시알킬렌) 카바메이트 청정제는 카바메이트 결합을 통해 서로 결합된 아민 잔기 및 폴리(옥시알킬렌) 잔기, 즉, --O-C(O)-N--를 포함한다.Poly (oxyalkylene) carbamate detergents include amine residues and poly (oxyalkylene) residues, ie, —O—C (O) —N—, linked to each other via carbamate bonds.

상기 폴리(옥시알킬렌) 카바메이트는 당해 분야에 공지되어 있으며, 대표적인 예는, 예를 들면, US-A-4,191,537 호, US-A-4,160,648 호, US-A-4,236,020 호, US-A-4,270,930 호, US-A-4,288,612 호 및 US-A-4,881,945 호에 개시되어 있다.본 발명의 연료 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 폴리(옥시알킬렌)카바메이트로는 OGA-480[오로나이트사에서 상업적으로 시판하는 폴리(옥시알킬렌) 카바메이트]이 포함된다.Such poly (oxyalkylene) carbamates are known in the art, and representative examples are, for example, US-A-4,191,537, US-A-4,160,648, US-A-4,236,020, US-A- 4,270,930, US-A-4,288,612 and US-A-4,881,945. Particularly preferred poly (oxyalkylene) carbamates for use in the fuel compositions of the present invention are OGA-480 [from Oronite Corporation. Commercially available poly (oxyalkylene) carbamate].

사용된 폴리(알케닐)-N-치환된 카바메이트 청정제는 화학식 Ro-A-C(=O)-OR〃〃을 가지며, 상기 식에서 Ro는 폴리(알케닐) 쇄이고, R〃〃는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 기이고, A는 N-치환된 아미노 기이다. 폴리(알케닐)-N-치환된 카바메이트는 당해 분야에 공지되어 있으며, US-A-4,936,868 호 및 국제 특허 공개공보 제 WO 97/41092 호에 개시되어 있다.The poly (alkenyl) -N-substituted carbamate detergents used have the formula R o -AC (= O) -OR 〃〃 wherein R o is a poly (alkenyl) chain and R 하이드로 is hydro Carbyl or substituted hydrocarbyl group, and A is an N-substituted amino group. Poly (alkenyl) -N-substituted carbamates are known in the art and are disclosed in US Pat. No. 4,936,868 and WO 97/41092.

하나 이상의 추가의 청정제를 가솔린 비점 범위로 비등하는 연료에 직접 첨가하거나, 연료에 첨가하기 전에, 하나 이상의 담체와 혼합하거나, 하나 이상의 화학식 I의 산 유도체와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 화학식 I의 산 유도체 및 하나 이상의 담체와 혼합한다.One or more additional detergents are added directly to the fuel boiling in the gasoline boiling range, or mixed with one or more carriers, with one or more acid derivatives of formula I, or one or more acid derivatives of formula I, prior to addition to the fuel. And one or more carriers.

최종 연료 조성물중의 하나 이상의 추가의 청정제의 농도는 일반적으로 각각의 추가 청정제에 대해 약 1000 ppmw 이하이다. 하나 이상의 추가 청정제를 사용하는 경우, 각각의 추가 청정제에 대한 바람직한 농도는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppmw 내지 약 400 ppmw, 훨씬 더 바람직하게는 연료 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 ppmw 내지 약 250 ppmw이다.The concentration of one or more additional detergents in the final fuel composition is generally about 1000 ppmw or less for each additional detergent. When using one or more additional detergents, the preferred concentration for each additional detergent is about 10 ppmw to about 400 ppmw based on the total weight of the fuel composition, even more preferably about 25 ppmw based on the total weight of the fuel composition. To about 250 ppmw.

첨가제 성분은 별도로 가솔린에 첨가하거나 또는 하나 이상의 희석제와 혼합되어 첨가제 농축물을 생성하고 가솔린에 함께 첨가할 수 있다. 적합한 가솔린-혼화성 희석제는 탄화수소, 및 탄화수소와 알콜 또는 에테르, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-부톡시에탄올, 메틸 3급-부틸 에테르 또는 로얄 더취/쉘 그룹의 지사에서 시판하는 "도바놀(Dobanol) 91"(상표)과 같은 고급 알콜과의 혼합물이다.The additive component may be added separately to the gasoline or mixed with one or more diluents to produce an additive concentrate and added together to the gasoline. Suitable gasoline-miscible diluents are commercially available from hydrocarbons and branch offices of hydrocarbons with alcohols or ethers such as methanol, ethanol, propanol, 2-butoxyethanol, methyl tert-butyl ether or the Royal Duch / Shell Group. Mixtures with higher alcohols such as Dobanol 91 "

바람직하게, 희석제는 톨루엔, 크실렌, 그의 혼합물 또는 툴루엔 또는 크실렌과 알콜의 혼합물과 같은 방향족 탄화수소 용매이다. 또한 바람직한 희석제로는 로얄 더취/쉘 그룹의 지사에서 시판하는 "쉘솔(Shellsol) AB", "쉘솔 R"(상표) 및 저급 방향족 백유(LAWS)가 포함된다.Preferably, the diluent is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, mixtures thereof or toluene or mixtures of xylenes and alcohols. Preferred diluents also include " Shellsol AB ", " Shellsol R " and lower aromatic white oils (LAWS) commercially available from branches of the Royal Duchy / Shell Group.

디젤 연료 조성물의 경우, 연료는 디젤유일 것인데, 상기 디젤유는 탄화수소 연료(중간 증류 연료유)일 수 있으며, 통상적인 연료 또는 500 ppmw 미만, 바람직하게는 50 ppmw 미만, 유리하게는 10 ppmw 미만의 유황 농도를 갖는 저유황 연료일 수 있다. 디젤 연료는 전형적으로 연료 등급 및 용도에 따라서, 약 160 ℃의 초기 증류 온도 및 290 내지 360 ℃의 90% 포인트를 갖는다. 식물성 오일도 또한 그 자체로 디젤 연료로 사용하거나 또는 탄화수소 연료와의 블렌드로 사용할 수 있다.In the case of diesel fuel compositions, the fuel will be diesel oil, which may be a hydrocarbon fuel (middle distillate fuel oil), which is a conventional fuel or less than 500 ppmw, preferably less than 50 ppmw, advantageously less than 10 ppmw. It may be a low sulfur fuel having a sulfur concentration. Diesel fuels typically have an initial distillation temperature of about 160 ° C. and 90% points of 290-360 ° C., depending on fuel grade and application. Vegetable oils can also be used on their own as diesel fuel or as blends with hydrocarbon fuels.

저유황 연료는 전형적으로 연료 펌프 마모를 감소시키기 위한 윤활 첨가제를 필요로 한다.Low sulfur fuels typically require lubricating additives to reduce fuel pump wear.

디젤 연료 조성물에 혼입하기에 적합한 첨가제 농축물은 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체를 함유할 것이며, 연료-혼화성 희석제를 함유할 수 있는데, 상기 희석제는 비-극성 용매, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 백유 및 로얄 더취/쉘 그룹의 지사에서 "쉘솔"이란 상표로 시판하는 것들, 및/또는 극성 용매, 예를 들면, 에스테르, 및 특히, 알콜, 예를 들어, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 이소트리데칸올, 및 로얄 더취/쉘 그룹의 지사에서 "리네볼(LINEVOL)"이란 상표로 시판하는 알콜 혼합물, 특히 C7-9일급 알콜의 혼합물인 "리네볼" 79 알콜, 또는 프랑스의 시도브레 시노바(Sidobre Sinnova)사에서 "시폴(SIPOL)"이란 상표로 시판하는 C12-14알콜 혼합물일 수 있다.Additive concentrates suitable for incorporation into diesel fuel compositions will contain poly (hydroxycarboxylic acid) amides or -ester derivatives of Formula I and may contain a fuel-miscible diluent, which diluent is a non-polar solvent, For example, those sold under the trademark “Shellsol” in the branches of toluene, xylene, white oil and royal duchsch / shell group, and / or polar solvents such as esters, and in particular alcohols such as hexane Ol, 2-ethylhexanol, decanol, isotridecanol, and mixtures of alcohols sold under the trademark "LINEVOL" under the Royal Duch / Shell Group, in particular C 7-9 primary alcohols. "Lineebol" 79 alcohol, or a C 12-14 alcohol mixture sold under the trademark "SIPOL" by Sidobre Sinnova, France.

첨가제 농축물 및 그로부터 제조된 디젤 연료 조성물은 추가의 첨가제, 예를 들면, 방식제, 유동 개선제, 저분자량 아민 보조-청정제, 국제 특허 공개공보 제 WO 98/42808 호에 정의된 바와 같은 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 흐림방지제, 예를 들어, "날코(NALCO)"(상표) 7D07[날코(Nalco)사] 및 "톨래드(TOLAD)"(상표) 2683[페트롤라이드(Petrolite)사]로 시판되는 것과 같은 알콕실화 페놀 포름알데하이드 중합체; 소포제[예를 들면, "테고프렌(TEGOPREN)"(상표) 5851, Q 25907(다우 코닝(Dow Corning)사) 또는 "로도르실(RHODORSIL)"(상표)(롱 플랑(Rhone Poulenc)사)로서 시판되는 폴리에테르-개질된 폴리실록산]; 점화 개선제(예를 들면, 2-에틸헥실 니트레이트, 사이클로헥실 니트레이트, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 US-A-4,208,190 호의 컬럼 2, 27행 내지 컬럼 3, 21행에 개시된 것); 방청제[예를 들면, 독일 만하임에 소재한 라인 케미사에서 "RC 4801"로 시판되는 것, 또는 하나 이상의 알파-탄소 원자 상에 치환되지 않거나 치환된 탄소수 20 내지 500의 지방족 탄화수소 기를 갖는 숙신산 유도체의 다가 알콜 에스테르, 예를 들면, 폴리이소부틸렌-치환된 숙신산의 펜타에리트리톨 디에스테르], 리오더란트(re-odourant), 살균 첨가제, 마모방지 첨가제; 산화방지제(예를 들면, 2,6-디-3급-부틸페놀과 같은 페놀, 또는 N,N'-디-2급-부틸-p-페닐렌디아민과 같은 페닐렌디아민), 금속 불활성화제 및 윤활제[예를 들면, EC831(파라민스(Paramins)사) 또는 "하이테크(HITEC)"(상표) 580(에틸 코포레이션(Ethyl Corp.))으로 시판되는 것, 또는 국제 특허 공개공보 제 WO 98/01516 또는 국제 특허 공개공보 제 WO 98/16596 호에 기술된 것들]를 함유할 수 있다.Additive concentrates and diesel fuel compositions prepared therefrom may be further additives such as anticorrosive agents, flow improvers, low molecular weight amine co-cleaners, polyisobutyl as defined in WO 98/42808. Len succinimides, antifogants such as "NALCO" (trademark) 7D07 (Nalco) and "TOLAD" (trademark) 2683 (Petrolite); Alkoxylated phenol formaldehyde polymers such as those commercially available; As an antifoaming agent (eg, "TEGOPREN" (trademark) 5851, Q 25907 (Dow Corning) or "RHODORSIL" (trademark) (Rhone Poulenc) Commercially available polyether-modified polysiloxanes; Ignition improvers (eg, 2-ethylhexyl nitrate, cyclohexyl nitrate, di-tert-butyl peroxide and those disclosed in column 2, line 27 to column 3, line 21 of US-A-4,208,190); Rust inhibitors [for example, the polyvalents of succinic acid derivatives having the C20-500 aliphatic hydrocarbon group unsubstituted or substituted on one or more alpha-carbon atoms, marketed as "RC 4801" by Rhein Chemis, Mannheim, Germany Alcohol esters such as pentaerythritol diesters of polyisobutylene-substituted succinic acid], re-odourant, bactericidal additives, antiwear additives; Antioxidants (for example phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol, or phenylenediamines such as N, N'-di-tert-butyl-p-phenylenediamine), metal deactivators And lubricants such as those sold under EC831 (Paramins) or "HITEC" (trademark) 580 (Ethyl Corp.), or International Patent Publication No. WO 98 / 01516 or those described in WO 98/16596.

바람직한 저분자량 아민 보조-청정제는 C10-20알킬아민이다. 10 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 일급 모노아민, 특히 선형 지방족 일급 모노아민이 특히 바람직하다. 알킬아민은 바람직하게는 10 내지 18개, 예를 들면, 12 내지 18개, 보다 바람직하게는 12 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 도데실아민이 특히 바람직하다. 다른 특히 바람직한 기는 국제 특허 공개공보 제 WO 98/42808 호에 개시된 폴리이소부틸렌 숙신이미드이다.Preferred low molecular weight amine co-cleaners are C 10-20 alkylamines. Particular preference is given to aliphatic primary monoamines having 10 to 20 carbon atoms, especially linear aliphatic primary monoamines. The alkylamine preferably has 10 to 18, such as 12 to 18, more preferably 12 to 16 carbon atoms. Dodecylamine is particularly preferred. Another particularly preferred group is the polyisobutylene succinimides disclosed in WO 98/42808.

달리 언급하지 않는 한, 디젤 연료 중의 각 첨가제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 1000 ppmw(디젤 연료의 중량 기준으로 백만분의 1 중량부)의 범위이다. 디젤 연료 중 화학식 I 화합물의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 50 내지 1000 ppmw이다.Unless stated otherwise, the (active substance) concentration of each additive in diesel fuel is preferably in the range of 1% by weight or less, more preferably in the range of 5 to 1000 ppmw (parts per million by weight of diesel fuel). to be. The (active substance) concentration of the compound of formula (I) in the diesel fuel is preferably 50 to 1000 ppmw.

디젤 연료 중 흐림방지제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 1 내지 20 ppmw, 보다 바람직하게는 1 내지 15 ppmw, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10 ppmw, 유리하게는 1 내지 5 ppmw의 범위이다. 기타 첨가제들(점화 개선제 및 윤활제를 제외하고)의 (활성 물질) 농도는 각각 바람직하게는 0 내지 20 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 10 ppmw, 유리하게는 0 내지 5 ppmw의 범위이다. 디젤 연료 중 점화 개선제의 (활성 물질) 농도는 바람직하게는 0 내지 600 ppmw, 보다 바람직하게는 0 내지 500 ppmw의 범위이다. 점화 개선제가 디젤 연료에 혼입되는 경우, 100 내지 500 ppmw의 양으로 사용하는 것이 편리하다. 윤활제를 디젤 연료에 혼입하는 경우, 100 내지 500 ppmw의 양으로 사용하는 것이 편리하다.The (active substance) concentration of the antifog in the diesel fuel is preferably in the range of 1 to 20 ppmw, more preferably 1 to 15 ppmw, even more preferably 1 to 10 ppmw and advantageously 1 to 5 ppmw. The (active substance) concentration of the other additives (except for the ignition enhancer and the lubricant) is preferably in the range of 0 to 20 ppmw, more preferably 0 to 10 ppmw, advantageously 0 to 5 ppmw. The (active substance) concentration of the ignition improver in the diesel fuel is preferably in the range of 0 to 600 ppmw, more preferably 0 to 500 ppmw. If the ignition improver is incorporated into the diesel fuel, it is convenient to use in amounts of 100 to 500 ppmw. When incorporating lubricant into diesel fuel, it is convenient to use in amounts of 100 to 500 ppmw.

디젤유 자체가 첨가(첨가제-함유) 오일이거나 비첨가(첨가제-비함유) 오일일 수 있다. 디젤유가 첨가 오일인 경우, 소량의 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 대전방지제, 파이프라인 끌림 완화제, 유동 개선제(예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체) 및 왁스 침전방지제[예를 들면, 상표 "파라플로우(PARAFLOW)"(예, "파라플로우" 450; 파라민스사), "옥텔(OCTEL)"(예, "옥텔" W 5000; 옥텔사) 및 "도디플로우(DODIFLOW)"(예, "도디플로우" V 3958; 훽스트(Hoechst)사)로 상업적으로 시판하는 것]중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 함유할 것이다.The diesel oil itself may be an additive (additive-containing) oil or a nonadditive (additive-free) oil. If diesel oil is an additive oil, a small amount of one or more additives such as antistatic agents, pipeline drag stabilizers, flow improvers (eg ethylene / vinyl acetate copolymers or acrylate / maleic anhydride copolymers) and waxes Anti-settling agents (eg, the trademarks "PARAFLOW" (eg "Paraflow" 450; Paramins), "OCTEL" (eg "Octel" W 5000; Octel) and "Dodi One or more additives selected from DODIFLOW "(eg," Dodiflow "V 3958; commercially available from Hoechst).

본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 연료 조성물(예를 들면, 적절하게 가솔린 조성물 또는 디젤 연료 조성물)을 내연 엔진(예를 들면, 스파크-점화 엔젠 또는 압축-점화 엔진)의 연소 챔버에 도입함을 포함하는, 상기 내연 엔진의 운전 방법을 제공한다.The invention also includes the introduction of a fuel composition as defined above (eg suitably gasoline composition or diesel fuel composition) into the combustion chamber of an internal combustion engine (eg spark-ignition engine or compression-ignition engine). To provide a method of operating the internal combustion engine.

내연 엔진용 연료중의 첨가제로서 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 사용은 유입 시스템의 청결(흡입구 밸브, 연료 분사기, 카뷰레터), 연소 챔버 청결(각 경우에 청결을 유지하거나 또는 청정 효과 중어느 하나 또는 둘 다), 방식(방청 포함) 및 밸브-스틱의 감소 또는 제거와 같은 많은 효과들 중 하나 이상을 달성할 수 있다.The use of poly (hydroxycarboxylic acid) amides or -ester derivatives of formula (I) as additives in fuels for internal combustion engines can be used to clean the inlet system (intake valves, fuel injectors, carburettors), clean the combustion chamber (in each case, or Or one or both of the cleaning effects), mode (including rust prevention), and one or more of many effects such as reduction or elimination of valve-sticks.

본 발명은 또한 하기의 예시적인 실시예로부터 더 이해될 것인데, 이때 실시예 1 내지 6은 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 제조에 관한 것이다.The invention will also be further understood from the following illustrative examples, wherein Examples 1 to 6 relate to the preparation of poly (hydroxycarboxylic acid) amides or -ester derivatives of formula (I).

다음과 같이 다양한 약칭을 실시예에 사용하였다:Various abbreviations were used in the examples as follows:

"AV"는 산가(acid value)를 나타내며, 이 값은 변형된 용매 시스템(생성물을 먼저 톨루엔/메틸 에틸 케톤 60/40 중량/중량 혼합물에 용해시킨 후, 3급-부탄올/물/톨루엔 38.8/2.9/58.2 중량/중량/중량 혼합물로 희석한다)을 사용하여 ASTM D 664-89에 기초한 방법에 따라 "메트롬(Metrohm) 670"(상표) 전위측정 타이트로미터(titrometer)를 사용하여 측정하였고;"AV" stands for acid value, which is a modified solvent system (the product is first dissolved in a 60/40 weight / weight mixture of toluene / methyl ethyl ketone and then tert-butanol / water / toluene 38.8 / Dilution with a 2.9 / 58.2 weight / weight / weight mixture) using a "Metrohm 670" (trademark) potentiometric titrometer according to a method based on ASTM D 664-89. ;

"TBN"은 총 염기성 질소를 나타내며, 이 값은 변형된 용매 시스템(75 중량% 톨루엔, 12.5 중량% 아세토니트릴, 12.5 중량% 아세트산)을 사용하여 ASTM D 2896에 기초한 방법에 따라 "메트롬 670"(상표) 전위측정 타이트로미터를 사용하여 측정하였고;“TBN” refers to total basic nitrogen, which is “methrom 670” according to a method based on ASTM D 2896 using a modified solvent system (75 wt% toluene, 12.5 wt% acetonitrile, 12.5 wt% acetic acid). (Trademark) using a potentiometric titerometer;

"meqg-1"은 그램 당 밀리당량을 나타낸다."meqg -1 " represents milliequivalents per gram.

하기의 실시예 및 시험에서, 모든 부와 %는 달리 언급하지 않는 한 중량 기준이며, 온도는 섭씨이다.In the examples and tests below, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated, and temperatures are in degrees Celsius.

하기 실시예에 사용된 시판중인 12-하이드록시스테아르산[실시예에서는'HSa'로 지칭함, 올레오테크(Oleotec)사]은 1% 팔미트산, 10% 스테아르산(실시예에서 'Sa'로 지칭함), 4% 12-케토스테아르산을 불순물로 함유한다. 시판중인 리시놀레산[나우래시드(Nouracid) CS80, 아크조 노벨(Akzo Nobel)사]은 175 ㎎ KOH/g의 산가 및 150 ㎎ KOH/g의 하이드록실가를 갖는다.Commercially available 12-hydroxystearic acid (referred to as 'HSa' in the Examples, Oleotec) used in the examples below is 1% palmitic acid, 10% stearic acid ('Sa' in the examples). , 4% 12-ketostearic acid as an impurity. Commercially available ricinoleic acid (Nouracid CS80, Akzo Nobel) has an acid value of 175 mg KOH / g and a hydroxyl value of 150 mg KOH / g.

실시예 1Example 1

400 g(1330 밀리몰)의 HSa 및 5 g(26 밀리몰)의 p-톨루엔설폰산('pTSA')을 500 ㎖ 크실렌('Xy')중에서 하룻밤 가열 환류시키고 생성된 물을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 통해 제거하였다. 냉각시킨 후에, 용액을 100 ㎖의 물로 3회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조하면서 용매를 진공하에 제거하였다. 생성물은 0.74 meqg-1의 AV 및 1400의 계산된 분자량을 나타내었다.400 g (1330 mmol) of HSa and 5 g (26 mmol) of p-toluenesulfonic acid ('pTSA') were heated to reflux overnight in 500 ml xylene ('Xy') and the resulting water was returned to Dean-Stark. Stark) removed via trap. After cooling, the solution was washed three times with 100 ml of water and the solvent was removed in vacuo while drying over magnesium sulfate. The product showed an AV of 0.74 meqg −1 and a calculated molecular weight of 1400.

상기와 같이 생성된 폴리(하이드록시스테아르산) 100 g(74.3 밀리몰) 및 펜타에틸렌헥사민('PEHA') 15.5 g(66.7 밀리몰, 0.9 eq)을, 생성된 물을 제거하면서 150 ㎖ Xy중에서 3 시간동안 더 가열 환류시켰다. 냉각 후에, 용매를 진공하에 제거하여 3.14%의 TBN을 갖는 생성물 115 g을 수득하였다. 표준물로 폴리스티렌을 사용한 GPC 분석 결과 1585의 Mn및 2.1의 다분산도를 나타내었다. 상기 생성물 60 g을 500 ㎖의 톨루엔에 용해시키고 250 ㎖의 물로 2회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조하였다. 용매를 진공하에 제거하여 2.04%의 TBN을 갖는 생성물 56 g을수득하였다. 상기 생성물을 엔진 시험에 사용하였다.100 g (74.3 mmol) of poly (hydroxystearic acid) produced as described above and 15.5 g (66.7 mmol, 0.9 eq) of pentaethylenehexamine ('PEHA') were added in 3O &lt; 3 &gt; It was further heated to reflux for the time. After cooling, the solvent was removed in vacuo to yield 115 g of product with 3.14% TBN. GPC analysis using polystyrene as a standard showed a polydispersity of M n of 1585 and 2.1. 60 g of this product were dissolved in 500 ml of toluene, washed twice with 250 ml of water and dried over magnesium sulfate. The solvent was removed in vacuo to yield 56 g of product with 2.04% TBN. The product was used for engine testing.

실시예 2 내지 16Examples 2-16

실시예 1에서와 유사한 방법으로 유도체를 제조하였다. 약간의 변화에 pTSA의 존재 또는 부재, 및 용매의 존재 또는 부재가 포함된다. 용매를 사용하지 않는 경우, 반응 온도는 200 ℃로 고정하였다. 시약 및 생성물의 성질은 표 1에 나타내었다. 실시예 13의 생성물은 글리세롤을 기재로 하는 에스테르이다. 실시예 15 및 16의 생성물은 폴리(리시놀레산)의 아미드 유도체이다.Derivatives were prepared in a similar manner as in Example 1. Slight variations include the presence or absence of pTSA and the presence or absence of solvent. When no solvent was used, the reaction temperature was fixed at 200 ° C. The properties of the reagents and products are shown in Table 1. The product of Example 13 is an ester based on glycerol. The products of Examples 15 and 16 are amide derivatives of poly (ricinoleic acid).

비교 실시예 1Comparative Example 1

오로나이트의 특허 EP-A-798,364 호에 따른 올레산의 올레일아민 아미드 유도체의 제조Preparation of Oleylamine Amide Derivatives of Oleic Acid According to Oronite Patent EP-A-798,364

70 g(223 밀리몰)의 올레산[90% 순도, 알드리치(Aldrich)사] 및 74.6 g(223 밀리몰)의 올레일아민(80% 순도, 알드리치사)을 120 ℃에서 3 시간동안 교반하면서 및 150 ℃에서 수분간 고 진공하에 가열하였다. 정량적 수율의 생성물을 수득하였다. IR(㎝-1): 1633, 1539.70 g (223 mmol) of oleic acid (90% purity, Aldrich) and 74.6 g (223 mmol) of oleylamine (80% purity, Aldrich) were stirred at 120 ° C. for 3 hours and at 150 ° C. Heated under high vacuum for several minutes at. A quantitative yield of product was obtained. IR (cm- 1 ): 1633, 1539.

실시예Example HSa(Sa)(밀리몰)HSa (Sa) (millimoles) pTSA(밀리몰)pTSA (millimoles) Xy(㎖)Xy (ml) AV(meqg-1)AV (meqg -1 ) Mn M n 아민1(eq.)Amine 1 (eq.) TBN2(%)TBN 2 (%) Mn M n p.d.p.d. 1One 13301330 2626 500500 0.740.74 13501350 PEHA 0.9PEHA 0.9 2.042.04 15851585 2.12.1 22 1에서와 같음Same as in 1 0.740.74 13501350 TETA 0.9TETA 0.9 1.351.35 17381738 2.22.2 33 335335 7.97.9 170170 1.011.01 988988 TEPA 0.9TEPA 0.9 2.542.54 13961396 1.71.7 44 190(13)190 (13) 5.65.6 300300 1.51.5 700700 TETA 1.0TETA 1.0 3.243.24 12001200 2.02.0 55 670670 1313 500500 0.710.71 14081408 TETA 2.0TETA 2.0 1.861.86 66 670670 1313 500500 0.670.67 14931493 TEPA 1.2TEPA 1.2 2.852.85 77 66706670 없음none 없음none 0.660.66 15151515 TEPA 0.9TEPA 0.9 2.552.55 88 832(176)832 (176) 없음none 없음none 1.021.02 976976 TEPA 0.9TEPA 0.9 3.663.66 99 6에서와 같음Same as in 6 0.690.69 14501450 PEHA 2.0PEHA 2.0 7.637.63 1010 8에서와 같음Same as in 8 1.051.05 952952 PEHA 0.9PEHA 0.9 3.813.81 1111 670670 15.815.8 340340 0.970.97 10361036 DMPA 0.9DMPA 0.9 0.880.88 14261426 1.91.9 1212 1664(352)1664 (352) 없음none 없음none 0.940.94 10641064 TEPA 0.5TEPA 0.5 1.691.69 1313 12에서와 같음Same as in 12 0.940.94 10641064 PEHA 0.5PEHA 0.5 1.901.90 1414 832(624)832 (624) 없음none 없음none 1.711.71 585585 GLY 0.9GLY 0.9 1515 10003 1000 3 16.716.7 150150 0.700.70 14281428 TEPA 1.0TEPA 1.0 1.341.34 16221622 2.02.0 1616 15에서와 같음Same as in 15 0.700.70 14281428 PEHA 1.0PEHA 1.0 1.051.05 15811581 1.91.9 1다음의 아민을 사용하였음: 트리에틸렌테트라민(TETA); 테트라에틸렌펜타민(TEPA); 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 및 3-디메틸아미노프로필아민(DMPA).글리세롤(GLY)은 알콜이며 아민이 아님. 생성물은 0.091 meq/g의 잔류 산가를 가졌음.2TBN은 물(실시예 1, 2, 3, 11), 수산화 칼슘(실시예 4), 염수(실시예 5, 6), 탄산 나트륨(실시예 15) 또는 탄산 나트륨(실시예 16)으로 처리 후에 측정하였음.3리시놀레산을 하이드록시스테아르산 대신 사용하였음. 1 The following amines were used: triethylenetetramine (TETA); Tetraethylenepentamine (TEPA); Pentaethylenehexamine (PEHA) and 3-dimethylaminopropylamine (DMPA). Glycerol (GLY) is an alcohol and not an amine. The product had a residual acid value of 0.091 meq / g. 2 TBN was treated with water (Examples 1, 2, 3, 11), calcium hydroxide (Example 4), brine (Examples 5 and 6), sodium carbonate (Example 15) or sodium carbonate (Example 16) Measured later. 3 Ricinoleic acid was used in place of hydroxystearic acid.

실시예 1 내지 4, 7 내지 13, 15 내지 16 및 비교 실시예 1의 생성물을 액체 연료 중에서 하기 시험중 하나 이상에 적용하였다:The products of Examples 1-4, 7-13, 15-16 and Comparative Example 1 were subjected to one or more of the following tests in liquid fuels:

(i) 1.2 ℓ 오펠 카데트(Opel kadett) 엔진을 사용한 흡입구 밸브 침전,(i) Inlet valve settling using a 1.2 l Opel kadett engine,

(ii) 1.9 ℓ VW 파사트(Passat) (간접) 분사 디젤 엔진을 사용한 분사기 오염,(ii) injector contamination using a 1.9 l VW Passat (indirect) injection diesel engine,

(iii) XUD-9AL 엔진 시험(CEC PF-023-X-96에 따름),(iii) XUD-9AL engine test (according to CEC PF-023-X-96),

(iv) HFFR 시험.(iv) HFFR test.

파트 1. 가솔린 엔진 유입 시스템 청결도Part 1. Gasoline Engine Inlet System Cleanliness

(i) 1.2 ℓ 오펠 카데트 엔진을 사용한 흡입구 밸브 침전(i) Sedimentation of inlet valve using 1.2 l Opel Cadet engine

오펠 카데트 엔진 시험은 국제 특허 공개공보 제 WO 97/41092 호의 57 면의 '1.2 ℓ 오펠 카데트 엔진을 사용한 흡입구 밸브 및 연소 챔버 침전' 부분에 기술된 바와 같이 수행하였다.The Opel Cadet engine test was carried out as described in section 57, 'Inlet Valve and Combustion Chamber Precipitation Using a 1.2 L Opel Cadet Engine', page 57 of WO 97/41092.

250 ppmw의 담체와 함께 여러 실시예의 시험 물질을 실험실용 다기통 엔진에서 시험하여 그의 흡입구 밸브 침전 제어 성능을 평가하였다. 상기 엔진은 제네랄 모터스(General Motors)의 오펠 자회사가 제조한 1.2 ℓ 2중 카뷰레터 4 기통 스파크-점화 엔진이었으며, 공개된 유입 시스템 청결도 시험 CEC F-04-A-87에서 사용하였다. 상기 엔진은 79 ㎜ 구경, 61 ㎜ 스트로크를 가지며, 하기 표에 나타낸 바와 같은 전형적인 구동 조건중 대표적인 하중 및 속도 스케줄 하에 작동된다:Several examples of test materials with 250 ppmw of carrier were tested in a laboratory multicylinder engine to evaluate its inlet valve sedimentation control performance. The engine was a 1.2 L double carburettor four-cylinder spark-ignition engine manufactured by Opel subsidiary of General Motors and used in the published inlet system cleanliness test CEC F-04-A-87. The engine has a 79 mm aperture, 61 mm stroke, and operates under typical load and speed schedules of typical driving conditions as shown in the following table:

단계step 시간(초)Time in seconds 하중(Nm)Load (Nm) 속도(r/분)Speed (r / min) 1One 3030 00 12001200 22 6060 3535 30003000 33 6060 2929 13001300 44 120120 3232 18501850

절차를 변형하는데 있어, 공기 유입은 25 ℃(± 2 ℃)에서 유지하였으며 밸브 가이드 아래쪽으로의 가외 오일 분사는 사용하지 않았다. 기름통의 윤활유는 "쉘(SHELL)" "헬릭스(HELIX)" 10 w/40 윤활유(API SG 품질)였다. 시험 기간은 1차 및 2차 12 시간 주행 기간 후 2 시간의 정지를 포함하여 40 시간이었다. 2개의 첨가제를 동시에 시험할 수 있도록 하기 위해 2중 카뷰레터 장치를 사용하였다. 결과적으로, 흡입구 밸브 및 연소 챔버 침전물 중량은 2개 기통으로부터 얻은 평균 값이다.In modifying the procedure, the air inlet was maintained at 25 ° C. (± 2 ° C.) and no extra oil spray below the valve guide was used. The lubricant in the sump was "SHELL" "HELIX" 10 w / 40 lubricant (API SG quality). The test period was 40 hours including a stop of 2 hours after the first and second 12 hour running periods. A double carburettor device was used to allow testing of two additives simultaneously. As a result, the inlet valve and combustion chamber deposit weights are average values obtained from the two cylinders.

비교예 A는 97의 RON 및 86.1의 MON을 가지며 8.9 부피%의 올레핀과 함께 36.7 부피%의 방향족 화합물을 함유하고(IP156:92) 201℃의 최종 비점을 갖는(ISO3405:88) 기본 가솔린이었다.Comparative Example A was a basic gasoline having RON of 97 and MON of 86.1 and containing 36.7 volume% of aromatic compounds with 8.9 volume% of olefins (IP156: 92) and a final boiling point of 201 ° C. (ISO3405: 88).

오펠 카데트 결과Opel Cadet Results 연료 예Fuel example 연료 중 [첨가제](ppmw)[Additives] in fuel (ppmw) 흡입구 밸브 침전물(㎎/밸브)Inlet Valve Sediment (mg / Valve) 비교예 AComparative Example A 00 220.5220.5 실시예 1Example 1 250250 33 실시예 2Example 2 250250 55 실시예 3Example 3 250250 1313 실시예 11Example 11 250250 6868

본 발명의 시험 물질을 함유하는 가솔린 조성물은 기본 가솔린보다 훨씬 낮은 흡입구 밸브 침전을 나타내었음을 주지할 것이다.It will be noted that the gasoline composition containing the test substance of the present invention exhibited much lower inlet valve precipitation than the base gasoline.

파트 2. 디젤 엔진 분사 노즐 청결용 청정제Part 2. Cleaning Agent for Diesel Injection Nozzle

하기 실험에 사용된 기본 연료는 다음과 같은 물리적 성질을 가졌다:The base fuel used in the following experiments had the following physical properties:

기본 연료Basic fuel BB CC 15 ℃에서의 밀도(㎏/ℓ)(ASTM D 4052)Density at 15 ° C. (kg / L) (ASTM D 4052) 0.83980.8398 0.84310.8431 유황(ppmw)(IP336)Sulfur (ppmw) (IP336) 500500 400400 증류(℃)(ASTM D 86)Distillation (° C) (ASTM D 86) IBPIBP 162162 165165 10%10% 203203 208208 20%20% 220220 225225 50%50% 272272 269269 90%90% 341341 328328 95%95% 356356 341341 FBPFBP 384384 365365 전체 방향족 함량(중량%)Total aromatic content (% by weight) 26.126.1 35.735.7

하기 시험에서는, 표준 보조-첨가제 혼합물(방청제, 흐림방지제, 소포제, 용매, 임의로 광유, 및 점화 개선제로 이루어짐) 및 실시예 1 내지 4, 7 내지 10, 12, 13, 15 또는 16에서 생성된 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물을 사용하였다.In the following tests, standard co-additive mixtures (consisting of rust inhibitors, antifog agents, antifoams, solvents, optionally mineral oils, and ignition improvers) and additives produced in Examples 1-4, 7-10, 12, 13, 15 or 16 An additive concentrate comprising a was used.

시험은 첨가제 농축물을 연료에 직접 부어 수행하였다.The test was performed by pouring the additive concentrate directly into the fuel.

(ii) 1.9 ℓ VW 파사트 (간접) 분사 디젤 엔진을 사용한 분사기 오염(ii) Injector contamination using a 1.9 l VW Passat (indirect) injection diesel engine

파사트 엔진 시험은 국제 특허 공개공보 제 WO 98/42808 호의 25 면에 기재된 바와 같이 수행하였다. 정상-상태 분사 노즐 오염 시험을 DNO SD 308 타입의 분사 노즐을 사용하는 보쉬(Bosch) 연료 분사 시스템이 장착된, 1896 cc 배기량의 4 기통 VW 파사트 AAZ 1.9 TD(터보 디젤) IDI(간접 분사) 디젤 엔진을 사용하여 하기의 방법에 따라 수행하였다.The Passat engine test was performed as described on page 25 of WO 98/42808. Steady-state injection nozzle contamination tests were carried out using a 4-cylinder VW Passat AAZ 1.9 TD (turbo diesel) IDI (indirect injection) diesel with 1896 cc displacement, equipped with a Bosch fuel injection system using a DNO SD 308 type injection nozzle. The engine was carried out according to the following method.

상기 시험 방법에서는, 정상-상태 침전물 축적 단계에 대한 엔진 워밍업을 위해 동일한 분사 노즐을 사용하였다. n-헵탄으로 세정한 새로운 노즐을 각각의 시험에 사용하였다.In this test method, the same injection nozzle was used for warming up the engine for the steady-state deposit accumulation step. A fresh nozzle cleaned with n-heptane was used for each test.

엔진을 1500 rpm의 엔진 속도 및 25 Nm 동력계 하중에서 20 분간 워밍업하였다. 이어서, 엔진 속도를 2000 rpm으로 상승시키고 동력계 하중을 15 초에 걸쳐 90 Nm으로 증가시키고 엔진을 상기 속도 및 하중에서 3 시간동안 주행시켰다.The engine was warmed up for 20 minutes at 1500 rpm engine speed and 25 Nm dynamometer load. The engine speed was then raised to 2000 rpm, the dynamometer load was increased to 90 Nm over 15 seconds and the engine was run for 3 hours at this speed and load.

오염 지수는 분사 노즐을 통과하는 기류의 측정치로부터 산출하였는데, 평가는 시험 전에는 새로운 노즐(깨끗한 유동(Flow Clean))에서 및 시험 후에는 오염 노즐(오염된 유동(Flow Fouled))에서 행하였다. 기류는 ISO 4010에 따라 리카르도(Ricardo) 기류 기계에서 측정하였으며, 측정치는 600 밀리바아(60,000Pa)의 진공 압력하에 0.1, 0.2 및 0.3 ㎜의 침상 리프트에서 기록하였다.The contamination index was calculated from measurements of air flow through the spray nozzles, and the evaluation was made at the new nozzle (Flow Clean) before the test and at the contamination nozzle (Flow Fouled) after the test. The airflow was measured on a Ricardo airflow machine according to ISO 4010 and the measurements were recorded on needle lifts of 0.1, 0.2 and 0.3 mm under a vacuum pressure of 600 millibars (60,000 Pa).

노즐 중의 침전물의 축적은 측정된 기류의 감소를 야기하며, 노즐 오염(F) 정도는 다음과 같이 계산하였다:Accumulation of sediment in the nozzle causes a decrease in the measured air flow, and the degree of nozzle contamination (F) is calculated as follows:

F =[(깨끗한 유동-오염동 유동)/깨끗한 유동] X 100F = [(clean flow-pollution flow) / clean flow] X 100

하나의 노즐에 대한 오염 지수는 3개의 상이한 침상 리프트에서 수득된 3개 F 값을 평균하여 산출하였다. 오염 지수(FI)는 모든 4개의 노즐로부터 얻은 오염 수치를 평균하여 구하였다. 시험은 499 ppmw의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체를 함유하는, 전술한 바와 같은 저유황 연료 배합물에 대해 수행하였다.The contamination index for one nozzle was calculated by averaging three F values obtained from three different needle lifts. The contamination index (FI) was obtained by averaging the contamination values obtained from all four nozzles. The test was conducted on a low sulfur fuel blend as described above containing 499 ppmw of poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative.

상기 시험의 결과는 하기 표 3에 나타내었다.The results of the test are shown in Table 3 below.

실시예에서 제조한 첨가제Additives prepared in the examples 연료 중의 [첨가제](ppmw)[Additives] in fuel (ppmw) FI(%)FI (%) 비교예 B* Comparative Example B * 00 4545 1One 499499 1313 22 499499 77 33 499499 88 1515 499499 3131 1616 499499 3030 *국제 특허 공개공보 제 WO 98/01516 호에 개시된 바와 같은 윤활 첨가제 225 ppm * Lubricant additive, as disclosed in International Patent Publication No. WO 98/01516 No. 225 ppm

본 발명의 시험 물질을 함유하는 디젤 조성물, 특히 포화 하이드록시카복실산을 함유하는 것들(실시예 1, 2, 3)은 오염 지수(FI%)로 측정된 바와 같이 기본 디젤보다 훨씬 낮은 분사기 오염을 나타내었음을 인지할 것이다.Diesel compositions containing the test substance of the present invention, especially those containing saturated hydroxycarboxylic acids (Examples 1, 2, 3) exhibit much lower injector contamination than base diesel as measured by pollution index (FI%). It will be recognized.

(iii) XUD-9AL 엔진 시험(iii) XUD-9AL engine test

상기 시험의 결과는 하기 표 4에 나타내었다.The results of the test are shown in Table 4 below.

실시예에서 제조한 첨가제Additives prepared in the examples 연료 중의 [첨가제](ppmw)[Additives] in fuel (ppmw) RF(%)RF (%) 비교예 B* Comparative Example B * 00 1111 비교예 C* Comparative Example C * 00 1010 22 250250 3434 44 250250 2121 77 130130 2828 88 130130 3838 99 130130 1616 1010 130130 3535 1212 130130 3939 1313 130130 3939 비교 실시예 1Comparative Example 1 130130 1818 *국제 특허 공개공보 제 WO 98/01516 호에 개시된 바와 같은 윤활 첨가제 225 ppm * Lubricant additive, as disclosed in International Patent Publication No. WO 98/01516 No. 225 ppm

본 발명의 시험 물질을 함유하는 디젤 조성물, 즉 실시예 2, 4, 7, 8, 9, 10, 12 및 13은 잔류 유동(RF%)으로 측정된 바와 같이 기본 디젤 또는 비교 실시예 1의 첨가제보다 훨씬 개선된 분사기 청결도를 나타내었음을 인지할 것이다.The diesel composition containing the test substance of the present invention, i.e. Examples 2, 4, 7, 8, 9, 10, 12 and 13, is a base diesel or additive of Comparative Example 1 as measured by residual flow (RF%). It will be appreciated that this results in much improved injector cleanliness.

(iv) HFRR 결과(iv) HFRR results

HFRR 시험은 국제 특허 공개공보 제 WO 98/01516 호의 14 면의 '추가의 연료 시험 실시예' 부분에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다. 비교예 D는 국제 특허 공개공보 제 WO 98/01516 호의 표 2의 비교예 H이다.The HFRR test was performed as described in the section 'Additional Fuel Test Examples' on page 14 of WO 98/01516. The results are shown in Table 5 below. Comparative Example D is Comparative Example H of Table 2 of WO 98/01516.

실시예에서 제조한 첨가제Additives prepared in the examples 연료 중의 [첨가제](ppmw)[Additives] in fuel (ppmw) 평균 마모 자국 직경(㎛)Average wear tread diameter (μm) 비교예 DComparative Example D 00 622622 실시예 4Example 4 150150 362362 실시예 14Example 14 130130 307307 비교 실시예 1Comparative Example 1 150150 404404

본 발명의 시험 물질을 함유하는 디젤 조성물, 즉 실시예 4 및 14는 놀랍게도 HFRR에서 측정된 바와 같이 기본 디젤보다 향상된 윤활성을 나타내었음을 알 것이다.It will be appreciated that the diesel compositions containing the test materials of the present invention, examples 4 and 14, surprisingly showed improved lubricity over base diesel as measured in HFRR.

Claims (15)

연료 조성물에서 청정제 및 윤활 첨가제로 작용하는 연료 첨가제로서의 하기 화학식 I의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도:Use of poly (hydroxycarboxylic acid) amides or -ester derivatives of formula (I) as fuel additives that act as detergents and lubricating additives in fuel compositions: 화학식 IFormula I 상기 식에서,Where R은 아미드 또는 에스테르 결합을 통해 폴리(하이드록시카복실산) 또는 각각의 폴리(하이드록시카복실산)에 결합된 아민, 아미노알콜 또는 폴리올의 잔기이고;R is the residue of an amine, aminoalcohol or polyol bonded to a poly (hydroxycarboxylic acid) or to each poly (hydroxycarboxylic acid) via an amide or ester bond; R1은 수소, 또는 임의로 치환된 탄소수 50 이하의 하이드로카빌 기이고;R 1 is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbyl group having up to 50 carbon atoms; A는 임의로 치환된 하이드로카빌 기이며;A is an optionally substituted hydrocarbyl group; n은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10이고;n is 1 to 100, preferably 1 to 10; p는 1 내지 5이다.p is 1-5. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 임의로 치환된 R1이 탄소수 50 이하, 특히 탄소수 7 내지 25의 아릴, 알킬 또는 알케닐인, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도.Use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative, wherein the optionally substituted R 1 is up to 50 carbon atoms, in particular aryl, alkyl or alkenyl having 7 to 25 carbon atoms. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 라디칼 R1또는 각각의 라디칼 R1이 치환되지 않거나 또는 하이드록시, 할로 또는 알콕시 기, 특히 C1-4알콕시로부터 선택된 기로 치환된, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도.Use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative, wherein the radical R 1 or each radical R 1 is unsubstituted or substituted with a hydroxy, halo or alkoxy group, especially a group selected from C 1-4 alkoxy. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, R1이 스테아릴, 올레일, 12-하이드록시스테아릴, 12-하이드록시올레일, 또는 톨유 지방산과 같은 천연 오일로부터 유도된 잔기인, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도.Use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative wherein R 1 is a residue derived from a natural oil such as stearyl, oleyl, 12-hydroxystearyl, 12-hydroxyoleyl, or tall oil fatty acid. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, A로 나타낸 잔기가 방향족, 지방족 또는 지환족 기인, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도.Use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative, wherein the residue represented by A is an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic group. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, A로 나타낸 잔기가 산소 원자와 카보닐 기 사이에 4개 이상의 탄소 원자와 함께 4 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 아릴렌, 알킬렌 또는 알케닐렌 기이고, 보다 바람직하게는 포화 알킬렌 기 또는 아릴렌 기인, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도.The residue represented by A is an arylene, alkylene or alkenylene group containing 4 to 25 carbon atoms with at least 4 carbon atoms between the oxygen atom and the carbonyl group, more preferably saturated alkylene group or aryl Use of poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivatives with lene groups. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, O-A-CO-로 나타낸 잔기가 12-옥시스테아릴, 12-옥시올레일 및 6-옥시카프로일인, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도.Use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative, wherein the residues represented by O-A-CO- are 12-oxystearyl, 12-oxyoleyl and 6-oxycaproyl. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 폴리(하이드록시카복실산)과 반응하여 화학식 I의 생성물을 생성하는 아민, 아미노알콜 또는 폴리올이 [CH2N((CH2)2CONH(CH2)2NH2)2]2의 화합물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2-부탄디올, 2,3-헥산디올, 2,4-헥산디올, 피나콜, 에리트리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리펜타에리트리톨로 이루어진 군으로부터 선택되고, R(H)p(R은 잔기를 나타낸다)의 화합물이 하기 화학식 II를 갖는, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체의 용도:An amine, aminoalcohol or polyol which reacts with a poly (hydroxycarboxylic acid) to give the product of formula I is a compound of [CH 2 N ((CH 2 ) 2 CONH (CH 2 ) 2 NH 2 ) 2 ] 2 , ethylene glycol , Glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2-butanediol, 2,3-hexanediol, 2,4-hexanediol, pinacol, erythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, pentaerythritol, dipenta Use of a poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative selected from the group consisting of erythritol and tripentaerythritol, wherein the compound of R (H) p (R represents a moiety) has the formula: 화학식 IIFormula II HX[(CR2R2)aO]b[(CR3R3)cNR4]d[(R9)s(CHR3)eR5]f[(CR3R3)g(R6)h]iR7 HX [(CR 2 R 2 ) a O] b [(CR 3 R 3 ) c NR 4 ] d [(R 9 ) s (CHR 3 ) e R 5 ] f [(CR 3 R 3 ) g (R 6 ) h ] i R 7 상기 식에서,Where X는 O 또는 NR4이고;X is O or NR 4 ; R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 하나 이상의 하이드록시 기로 치환된 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고;Each R 2 is independently hydrogen, hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms or hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms substituted with one or more hydroxy groups; R3는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이며;Each R 3 is independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms; R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌이고;Each R 4 is independently hydrogen or hydrocarbyl having 1 to 10 carbon atoms; R5는 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 기로 임의로 치환된 C5-7사이클로알칸디일-NH- 또는 1,4-피페라진디일 잔기이고;R 5 is a C 5-7 cycloalkanediyl-NH- or 1,4-piperazindiyl residue optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups of 1 to 10 carbon atoms; R6는 각각 독립적으로 NR8또는 CHR8을 나타내며;Each R 6 independently represents NR 8 or CHR 8 ; R7은 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 또는 -CO(CHOH)t(CR3R3)j(NR3)k(CR3R3)lOH 기를 나타내고;R 7 represents hydrogen, hydrocarbyl having 1 to 30 carbon atoms or —CO (CHOH) t (CR 3 R 3 ) j (NR 3 ) k (CR 3 R 3 ) 1 OH group; R8은 -(CR3R3)rNR4R7기를 나타내고;R 8 represents a group — (CR 3 R 3 ) r NR 4 R 7 ; R9는 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌 기로 임의로 치환된 C5-7사이클로알칸디일 잔기를 나타내며;R 9 represents a C 5-7 cycloalkanediyl residue optionally substituted with one or more hydrocarbyl groups of 1 to 10 carbon atoms; a는 1 내지 10이고;a is 1 to 10; b는 0 내지 10이고;b is 0 to 10; c는 1 내지 10이며;c is 1 to 10; d는 0 내지 10이고;d is 0 to 10; e는 1 내지 10이고;e is 1 to 10; f는 0 또는 1이고;f is 0 or 1; g는 1 내지 10이며;g is 1 to 10; h는 0 또는 1이고;h is 0 or 1; i는 0 내지 10이고;i is 0 to 10; j는 1 내지 10이고;j is 1 to 10; k는 0 또는 1이며;k is 0 or 1; l은 1 내지 10이고;l is 1 to 10; r은 1 내지 10이고;r is 1 to 10; s는 0 또는 1이고;s is 0 or 1; t는 0 또는 1이며;t is 0 or 1; 정수 b, d, f 및 i는 존재하는 결합 잔기의 수를 나타내고,The integers b, d, f and i represent the number of binding moieties present, 다양한 잔기 [(CR2R2)aO], [(CR3R3)cNR4], [(CHR3)eR5] 및 [(CR3R3)g(R6)h]는 임의의 선형 순서로 존재할 수 있다.Various residues [(CR 2 R 2 ) a O], [(CR 3 R 3 ) c NR 4 ], [(CHR 3 ) e R 5 ] and [(CR 3 R 3 ) g (R 6 ) h ] It can be in any linear order. 다량의 연료유, 및 소량의, 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항의 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체 형태의 첨가제를 포함하는 연료유 조성물.A fuel oil composition comprising a large amount of fuel oil and a small amount of an additive in the form of the poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative of any one of claims 1 to 8. 제 9 항에 있어서,The method of claim 9, "소량"이 조성물의 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 유리하게는 0.1 중량%(1000 ppmw(백만분의 1 중량부)) 미만인 연료유 조성물.A fuel oil composition having a “small amount” of less than 10%, preferably less than 1%, advantageously less than 0.1% (1000 ppmw (parts per million)) by weight of the composition. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,The method according to claim 9 or 10, 폴리(하이드록시카복실산)아미드 또는 -에스테르 유도체가 연료 조성물의 15 내지 1000 ppmw 범위의 양으로 존재하는 연료유 조성물.A fuel oil composition wherein the poly (hydroxycarboxylic acid) amide or -ester derivative is present in an amount ranging from 15 to 1000 ppmw of the fuel composition. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,The method according to claim 9 or 10, 연료유가 약 25 ℃ 내지 약 232 ℃의 온도 범위에서 비등하고, 포화 탄화수소, 올레핀계 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하거나 혼합 성분들을 함유하거나 실질적으로 알콜 및/또는 에테르로 이루어지는 연료유 조성물.A fuel oil composition wherein the fuel oil is boiled in a temperature range of about 25 ° C. to about 232 ° C. and comprises a mixture of saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons or contains mixed components or consists essentially of alcohols and / or ethers. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,The method according to claim 9 or 10, 연료유가 약 160 ℃의 초기 증류 온도 및 290 내지 360 ℃의 90% 포인트를 갖는 연료유 조성물.The fuel oil composition has a fuel oil having an initial distillation temperature of about 160 ° C. and 90% points of 290 to 360 ° C. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,The method according to claim 9 or 10, 연료유가 약 160 ℃의 초기 증류 온도 및 290 내지 360 ℃의 90% 포인트, 및 500 ppmw 미만, 바람직하게는 50 ppmw 미만, 유리하게는 10 ppmw 미만의 유황 농도를갖는 연료유 조성물.A fuel oil composition having a fuel oil having an initial distillation temperature of about 160 ° C. and 90% points of 290 to 360 ° C. and a sulfur concentration of less than 500 ppmw, preferably less than 50 ppmw, advantageously less than 10 ppmw. 연료-혼화성 희석제, 흐림방지제, 방청제, 소포제, 용매, 광유, 분산제 및/또는 점화 개선제와 같은 하나 이상의 일반적 성분 및 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항의 첨가제를 포함하는, 연료에 첨가하기에 적합한 첨가제 농축물.A fuel-miscible diluent, antifog, antirust, antifoam, solvent, mineral oil, dispersant and / or ignition enhancer, including one or more general ingredients and additives of any one of claims 1 to 8 for addition to the fuel. Suitable additive concentrates.
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