KR20010110809A - 이소티아졸카복사미드 및 살미생물제로서의 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 하기 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드, 그의 제조방법 및 살미생물제로서의 그의 용도에 관한 것이다:

상기 식에서,

X, Y, R¹, R², R³및 R⁴는 명세서에 정의된 바와 같다.

Description

이소티아졸카복사미드 및 살미생물제로서의 그의 용도{Isothiazolecarboxamides and their use as microbicides}

본 발명은 신규한 이소티아졸카복사미드, 그의 제조방법 및 살미생물제 (microbicide)로서의 그의 용도에 관한 것이다.

특정의 이소티아졸카복사미드가 식물 해충을 구제하기 사용될 수 있음은 이미 알려져 있다(참조: JP-A 119 463/1988, JP-A 121 263/1989, JP-A 199 963/1989, JP-A 149 572/1990, JP-A 59 024/1993 및 DE-A 31 33 418). 또한, 특정의 이소티아졸카복사미드의 제조방법 및 농약 또는 중간체로서의 그의 용도가 공지되었다(참조: JP-A 139 672/1985). 그러나, 이들 공지된 화합물의 살진균 활성이 반드시 만족스러운 것은 아니다.

본 발명에 따라 하기 일반식 (I)의 신규한 이소티아졸카복사미드가 밝혀졌다:

상기 식에서,

X 는 할로겐, C_1-4알킬 또는 C_1-4할로알킬을 나타내고,

Y 는 수소원자, 할로겐, 시아노 또는 C_2-5알콕시카보닐을 나타내며,

R¹, R²및 R⁴는 서로 독립적으로 수소원자 또는 C_1-4알킬을 나타내고,

R³는 수소원자, C_1-12알킬, C_3-8사이클로알킬, 임의로 치환된 C_2-6알케닐, C_5-8사이클로알케닐, C_7-8바이사이클로알케닐, C_1-4할로알킬, 치환된 C_1-4알킬, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 또는 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가지며 또한 벤조-축합될 수 있고 임의로 치환된 5- 또는 6-원(membered) 헤테로사이클릴을 나타내거나,

R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 탄화수소 환 또는 적어도 하나의 질소원자를 함유하는 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하거나,

R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 일반식 C=CH-R⁵의 그룹을 형성하며, 여기에서, R⁵는 수소 또는 C_1-2알킬을 나타내거나,

R³및 R⁴는 이들이 결합된 탄소원자 및 카복실 그룹과 함께, 적어도 하나의 옥소 그룹에 의해 치환되고 환을 구성하는 적어도 하나의 산소원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하나,

단, X 및 Y 가 클로로를 나타내고, R¹및 R²는 수소원자를 나타내며, R⁴가C_1-4알킬을 나타내는 경우 R³는 이소프로필을 나타내지 않는다.

또한, 본 발명에 따라 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드는

a) 하기 일반식 (II)의 이소티아졸카복실산 클로라이드를 불활성 희석제의 존재하, 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 상-전이 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 아민과 반응시키거나,

b) 하기 일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체를 불활성 희석제의 존재하, 및 경우에 따라 산 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (V)의 화합물과 반응시키거나,

c) 하기 일반식 (Ia)의 이소티아졸카복사미드를, 경우에 따라 불활성 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하 또는 산 촉매의 존재하 및 경우에 따라 상-전이 촉매의 존재하에서 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있음이 밝혀졌다:

상기 식에서,

X, Y, R¹, R², R³및 R⁴는 상기 언급된 의미를 가지며,

M 은 C_1-4알킬을 나타낸다.

최종적으로, 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드는 농업 및 원예에서 살미생물제로서, 특히 식물 질병을 직접 구제하거나, 식물에게 식물 병원균에 대한 내성을 제공하기 위한 살진균제로서 매우 활성적임이 밝혀졌다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 이소티아졸카복사미드는 구조적으로 가장 유사하고 작용 형태가 동일한 공지 화합물 보다 훨씬 더 뛰어난 살미생물 활성을 나타낸다.

본 명세서에서, "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 나타낸다.

"알킬"은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-아밀, 펜탄-3-일, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실과 같은 직쇄 또는 측쇄 그룹을 나타낸다.

"알콕시"는 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, n-, 이소-, sec- 또는t-부톡시 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 그룹을 나타낸다.

"알킬티오"는 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸티오 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 그룹을 나타낸다.

"알킬설피닐"은 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 이소-프로필설피닐, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸설피닐 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 그룹을 나타낸다.

"알킬설포닐"은 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 이소-프로필설포닐, n-, 이소-, sec- 또는 t-부틸설포닐 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 그룹을 나타낸다.

"알콕시카보닐"은 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 이소-프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐 등과 같은 직쇄 또는 측쇄 그룹을 나타낸다.

"알킬렌디옥시"는 알킬렌 부분이 직쇄 또는 측쇄인 그룹을 나타내며, 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 메틸메틸렌디옥시, 디메틸메틸렌디옥시, 프로필렌디옥시, 테트라메틸에틸렌디옥시 등을 포함한다.

"알케닐리덴"은 1 위치의 탄소원자가 2 위치의 탄소원자와 이중결합된 2가 그룹을 나타낸다. 예로서 비닐리덴, 1-프로페닐리덴, 1-부테닐리덴 등이 언급될 수 있다.

"사이클로알킬"은 사이클릭 알킬 그룹을 나타내며, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등을 포함한다.

"알케닐"은 직쇄 또는 측쇄 그룹을 나타내며, 예를 들어, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-메틸비닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐 등을 포함한다.

"사이클로알케닐"은 사이클릭 알케닐 그룹을 나타내며, 예를 들어 사이클로부테닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐, 사이클로옥테닐 등을 포함한다.

"바이사이클로알케닐"은 바이사이클릭 알케닐 그룹을 나타내며, 예를 들어 바이사이클로[2.2.1]-2-헵테닐, 비사이클로[2.2.1]헵타-2,5-디에닐, 비사이클로 [2.2.2]옥타디에닐 등을 포함한다.

"할로알킬"은 하나이상의 할로겐원자, 바람직하게는 플루오로, 클로로 및/또는 브로모에 의해 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 나타낸다. 이들의 예로 트리플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 3-클로로프로필, 3-브로모프로필, 1-클로로프로판-2-일, 1-브로모프로판-2-일, 1,3-디플루오로프로판-2-일, 2,3-디브로모프로필, 2,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필 등이 언급될 수 있다.

"알킬" 및 "알케닐"의 치환체로서 하이드록시; 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, n-부톡시 등과 같은 알콕시; 머캅토; 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오, n-부틸티오 등과 같은 알킬티오; 메틸설피닐, 에틸설피닐, n- 또는 이소-프로필설피닐, n-부틸설피닐 등과 같은 알킬설피닐; 메틸설포닐, 에틸설포닐, n- 또는 이소-프로필설포닐, n-부틸설포닐 등과 같은 알킬설포닐; 페닐; 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 인돌, 벤즈이미다졸 등으로부터 유도된 1가 그룹과 같이 1 내지 3개의 질소원자를 가지며 벤조-축합될 수 있는 5-원헤테로사이클릭 그룹이 언급될 수 있다.

"페닐" 및 "나프틸"은 하나이상의 치환체에 의해 치환될 수 있으며, 복수개의 치환체로 치환된 경우, 이 치환체들은 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 치환체의 예로 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도와 같은 할로겐; 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, t-, sec- 또는 이소-부틸 등과 같은 알킬; 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시, n-, t-, sec- 또는 이소-부톡시 등과 같은 알콕시; 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오, n-, t-, sec- 또는 이소-부틸티오 등과 같은 알킬티오; 메틸렌디옥시, 에틸렌디옥시, 메틸메틸렌디옥시, 디메틸메틸렌디옥시, 프로필렌디옥시, 테트라메틸에틸렌디옥시 등과 같은 알킬렌디옥시; 디메틸아미노, N-메틸-N-에틸아미노, 디에틸아미노, N-에틸-N-프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디부틸아미노 등과 같은 디-C_1-4알킬아미노; 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 등과 같은 할로알킬; 벤질옥시, 페녹시, 니트로, 시아노 및 페닐이 언급될 수 있다.

"5- 또는 6-원 탄화수소 환"은 포화 또는 불포화 그룹일 수 있으며, 예를 들어 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등과 같은 사이클로알칸; 사이클로헥센 등과 같은 사이클로알켄을 포함한다. 이들 탄화수소 환은 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필 등에 의해 치환될 수 있다.

"5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹"은 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 포화 헤테로사이클릭 그룹 및 5- 또는6-원 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 포함한다.

"5- 또는 6-원 포화 헤테로사이클릭 그룹"으로서, 예를 들어 피롤리딘, 테트라하이드로푸란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 피페라진, 모르폴린, 1,3-디옥솔란 등으로부터 유도된 1가 그룹이 언급될 수 있다. 이들 헤테로사이클릭 그룹은 예를 들어 하이드록시, 할로겐(예를 들어 플루오로, 클로로, 브로모 등), 옥소, 티옥소, 알킬(예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, sec-, 이소- 또는 t-부틸 등), 알콕시(메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 등), 알킬티오(예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오 등), 알콕시알킬(예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸 등), 알킬티오알킬(예를 들어 메틸티오메틸, 에틸티오메틸 등)에 의해 치환될 수 있으며, 복수개의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

"5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클릭 그룹"으로서, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,3,4-티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진 등으로부터 유도된 1가 그룹이 언급될 수 있다. 이들 헤테로사이클릭 그룹은 예를 들어 시아노, 니트로, 할로겐(예를 들어 플루오로, 클로로, 브로모 등), 알킬(예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, sec-, 이소- 또는 t-부틸 등), 알콕시(메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 등), 알킬티오(예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오 등), 할로알킬(예를 들어 트리플루오로메틸 등), 할로알콕시(예를 들어 트리플루오로메톡시 등), 시아노알킬(예를 들어 시아노메틸, 1-시아노에틸,1-시아노프로필 등), 알콕시카보닐(예를 들어 메톡시카보닐, 에톡시카보닐 등), 알콕시알킬(예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸 등), 알킬티오알킬(예를 들어 메틸티오메틸, 에틸티오메틸 등)에 의해 치환될 수 있으며, 복수개의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

"5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹"은 벤조 축합될 수 있고, 이러한 "벤조-축합된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹"으로는 "5- 또는 6-원 방향족 헤테로사이클릭 그룹"과 관련하여 상기 언급된 헤테로사이클릭 벤조-축합된 그룹이 포함되며, 이들의 구체적인 예로는 벤조[b]티오펜, 벤조티아졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 퀴놀린 등으로부터 유도된 1가 그룹이 포함된다. 이들 축합된 헤테로사이클릭 그룹은 예를 들어 시아노, 니트로, 할로겐(예를 들어 플루오로, 클로로, 브로모 등), 알킬(예를 들어 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, sec-, 이소- 또는 t-부틸 등), 알콕시(예를 들어 메톡시, 에톡시, n- 또는 이소-프로폭시 등), 알킬티오(예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 이소-프로필티오 등), 알콕시알킬(예를 들어 메톡시메틸, 에톡시메틸 등), 알킬티오알킬(예를 들어 메틸티오메틸, 에틸티오메틸 등)에 의해 치환될 수 있으며, 복수개의 치환체가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.

일반식 (I)은 본 발명에 따른 이소티아졸카복사미드의 일반 정의를 제공한다.

X 가 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,

Y 는 수소원자, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타내며,

R¹, R²및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필을 나타내고,

R³는 수소원자, C_1-12알킬, C_3-6사이클로알킬 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 C_2-6알케닐을 나타내거나,

R³는 C_5-6사이클로알케닐, C₇바이사이클로알케닐, C_1-2할로알킬, 치환된 C_1-4알킬(여기에서 치환체는 하이드록시, C_1-4알콕시, 머캅토, C_1-4알킬티오, C_1-4알킬설피닐, C_1-4알킬설포닐, 페닐 및 벤조-축합될 수 있으며 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5-원 헤테로사이클릭 환으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 그룹이다)을 나타내거나,

R³는 C_1-4알킬, 할로겐, C_1-4할로알킬, C_1-4할로알콕시, 니트로, 시아노, C_1-4알콕시, 벤질옥시, 페녹시, C_1-4알킬렌디옥시, C_1-4알킬티오, 디-C_1-4알킬아미노 및 페닐로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 4개의 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,

R³는 메톡시에 의해 치환될 수 있는 나프틸을 나타내거나,

R³는 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가지며 벤조-축합될 수 있고 C_1-4알킬, 할로겐, C_1-4알콕시, C_1-4알킬티오 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타내거나,

R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 1 또는 2개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있는 C_5-6사이클로알킬을 형성하거나,

R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 하나의 질소원자를 포함하며 1 또는 2개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하거나,

R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 일반식 C=CH-R⁵의 그룹을 형성하며, 여기에서, R⁵는 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,

R³및 R⁴는 이들이 결합된 탄소원자 및 카보닐 그룹과 함께, 하나의 옥소 그룹에 의해 치환되고 환을 구성하는 하나의 산소원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하나,

단, X 및 Y 가 클로로를 나타내고, R¹및 R²는 수소를 나타내며, R⁴가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필을 나타내는 경우 R³는 이소프로필을 나타내지않는 일반식 (I)의 화합물이 바람직하다.

특히 바람직한 일반식 (I)의 화합물은

X 가 클로로 또는 메틸을 나타내고,

Y 는 수소원자, 클로로 또는 시아노를 나타내며,

R¹, R²및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타내고,

R³는 수소원자, C_1-12알킬, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-메틸비닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-펜테닐, 1-메틸-1-펜테닐, 1-n-부틸비닐, 2-페닐비닐, 1-메틸-2-페닐비닐, 3-사이클로헥세닐, 5-노보넨-2-일, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 하이드록시메틸, 1-하이드록시에틸, 메톡시메틸, 머캅토메틸, 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 메틸설피닐에틸, 메틸설포닐메틸, 벤질, α-메틸벤질, 펜에틸, 2-메틸펜에틸, 4-이미다졸릴메틸 또는 3-인돌릴메틸을 나타내거나,

R³은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 플루오로, 클로로, 브로모, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노, 메톡시, 벤질옥시, 페녹시, 메틸렌디옥시, 메틸티오, 니트로, 디메틸아미노 및 페닐로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,

R³는 1-나프틸, 2-나프틸 또는 2-메톡시-1-나프틸을 나타내거나,

R³는 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지며 벤조-축합될 수 있고 메틸, 클로로, 브로모, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타내거나,

R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4,4-디메틸사이클로헥실, N-메틸피페리딘-4-일 및 비닐리덴중에서 선택된 그룹을 형성하거나,

R³및 R⁴는 이들이 결합된 탄소원자 및 카복실 그룹과 함께, 1-옥소-2-테트라하이드로푸릴 그룹을 형성하나,

단, X 및 Y 가 클로로를 나타내고, R¹및 R²는 수소를 나타내며, R⁴가 메틸 또는 에틸을 나타내는 경우 R³는 이소프로필을 나타내지 않는 화합물이다.

3,4-디클로로-5-이소티아졸카보닐 클로라이드 및 메틸 2-아미노-3-메틸-펜타노에이트를 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (a)는 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:

N-(1-시아노-헵틸)-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드 및 메탄올을 출발물질로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (b)는 하기 반응식으로 나타내어질 수있다:

메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미드]-프로파노에이트를 출발물질로 사용하고 수산화나트륨 수용액을 반응 성분으로 사용하는 경우, 본 발명에 따른 방법 (c)는 하기 반응식으로 나타내어질 수 있다:

일반식 (II)는 본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 출발물질로 필요한 이소티아졸카복실산 클로라이드의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, X 및 Y는 바람직하게는 이들 치환체에 대해 상기 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.

하기 화합물이 일반식 (II)의 이소티아졸카복실산 클로라이드의 예로서 언급될 수 있다:

3,4-디클로로-5-이소티아졸카보닐 클로라이드,

3-클로로-4-시아노-5-이소티아졸카보닐 클로라이드,

3-메틸-5-이소티아졸카보닐 클로라이드,

4-클로로-3-메틸-5-이소티아졸카보닐 클로라이드,

4-시아노-3-트리플루오로메틸-5-이소티아졸카보닐 클로라이드 및

3-클로로-4-메톡시카보닐-5-이소티아졸카보닐 클로라이드 등.

일반식 (II)의 이소티아졸카복실산 클로라이드는 공지되어 있다(참조: JP-A 59 024/1993 및 JP-A …). 이들은 하기 일반식 (VI)의 이소티아졸카복실산을 티오닐 클로라이드, 포스포릴 클로라이드, 오염화인 등과 같은 염소화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:

상기 식에서, X 및 Y 는 상기 언급된 의미를 갖는다.

일반식 (III)은 본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 반응 성분으로 필요한 아민의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R¹, R², R³및 R⁴는 바람직하게는 이들 치환체에 대해 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 갖는다.

일반식 (III)의 아민 예로서, 아미노산 또는 아미노산 에스테르로도 또한 지칭될 수 있는 글리신, 글리신 에틸 에스테르, N-메틸글리신 에틸 에스테르, 알라닌, 알라닌 메틸 에스테르, 페닐알라닌, 페닐알라닌 메틸 에스테르, 시스테인 에틸 에스테르, 세린 메틸 에스테르, 메틸 2-아미노-2-(3-푸릴)아세테이트 등이 언급될 수 있다.

일반식 (III)의 화합물은 유기화학 분야에 공지되었거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

일반식 (IV)는 본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는데 출발물질로서 필요한이소티아졸카복실산 유도체의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, X, Y, R¹, R²및 R³는 바람직하게는 이들 래디칼에 대해 바람직한 것으로 상기 언급된 의미를 갖는다.

일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체의 예로서 하기 화합물들이 언급될 수 있다:

N-시아노메틸-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-시아노메틸-N-메틸-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-시아노-(3-푸릴)-메틸-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-(1-시아노헵틸)-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-3-클로로-4-시아노-5-이소티아졸카복사미드,

N-(1-시아노-2-메톡시에틸)-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-(1-시아노사이클로펜틸)-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-시아노-(페닐)-메틸-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드,

N-(1-시아노-2-메틸프로필)-3-메틸-4-클로로-5-이소티아졸카복사미드 등.

일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체는 일부 신규하며, 아직까지 문헌에 전혀 기술되지 않았다.

일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체는 공지된 방법에 따라, 예를 들어 JP-A 119 463/1988, JP-A 121 263/1989, JP-A 199 963/1989 및 JP-A 149 572/1990에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다.

따라서, 일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체는 하기 일반식 (II)의 이소티아졸카복실산 클로라이드를 불활성 희석제의 존재하, 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하에서 하기 일반식 (VII)의 아미노 유도체와 반응시켜 제조할 수 있다:

상기 식에서, X, Y, R¹, R²및 R³는 상기 언급된 의미를 갖는다.

일반식 (VII)의 아미노-유도체는 공지되어 있거나, 공지된 방법, 예를 들어 "JIKKEN KAGAKU KOUZA"(실험화학에 대한 강의내용) 4th edition, vol. 22(Mazuren, 1992), pp. 193-195에 기술된 방법 또는 스트렉커 반응에 의해 제조할 수 있다.

일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체는 살진균 활성을 가지며, 식물 질병을 구제하기 위해 사용될 수 있다.

일반식 (V)는 본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는데 있어서 반응 성분으로 필요한 화합물의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, R⁴는 바람직하게는 이들 래디칼에 대해 상기 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다.

일반식 (V)의 화합물 예로서 물, 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, t-부틸 알콜 들이 언급될 수 있다.

일반식 (V)의 화합물은 공지되었거나, 공지된 방법으로 제조될 수 있다.

일반식 (Ia)는 본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는데 있어서 출발물질로서 필요한 이소티아졸카복사미드의 일반 정의를 제공한다. 이 일반식에서, X, Y, R¹, R²및 R³는 바람직하게는 이들 래디칼에 대해 상기 바람직한 것으로 언급된 의미를 갖는다. M 은 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

일반식 (Ia)의 이소티아졸카복사미드 예로서 하기 화합물들이 언급될 수 있다:

메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]프로피오네이트,

메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-2-메틸프로피오네이트,

메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-3-메틸부티레이트,

에틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-2-메틸프로피오네이트 등.

일반식 (Ia)의 이소티아졸카복사미드는 방법 (a)에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 화합물이다.

본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 있어서 희석제로는 이러한 반응에 통상적인 모든 불활성 유기 용매가 사용될 수 있다. 적합한 용매로는 바람직하게는 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄,헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등; 산 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA) 등; 설폰, 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설폴란 등; 및 염기, 예를 들어 피리딘 등이 포함된다. 물이 또한 본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하기 위한 희석제로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는데 적합한 산-결합제는 모든 통상의 무기 및 유기 산 수용체이다.

이들로는 바람직하게 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등; 무기 알칼리 금속 아미드, 예를 들어 리튬 아미드, 소듐 아미드, 포타슘 아미드 등; 유기 염기, 예를 들어 알콜레이트, 삼급 아민, 디알킬아미노아닐린 및피리딘, 예를 들어 트리에틸아민, 1,1,4,4-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비사이클로[2,2,2]옥탄(DABCO) 및 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운덱-7-엔(DBU) 등; 유기 리튬 화합물, 예를 들어 메틸 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 페닐 리튬, 디메틸 코퍼 리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 사이클로헥실 이소프로필아미드, 리튬 디사이클로헥실아미드, n-부틸 리튬·DABCO, n-부틸 리튬·DBU, n-부틸 리튬·TMEDA 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 (a)는 또한 상-전이 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다.

이 경우 사용되는 희석제의 예로는 물, 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등이 언급될 수 있다.

상-전이 촉매의 예로서 사급 이온, 예를 들어 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 설페이트, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 부틸피리디늄 브로마이드, 헵틸피리디늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등; 크라운 에테르, 예를 들어 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6, 18-크라운-6 등; 크립탄드, 예를 들어 [2.2.2]-크립테이트, [2.1.1]-크립테이트, [2.2.1]-크립테이트, [2.2.B]-크립테이트, [3.2.2]-크립테이트 등이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는 경우, 반응 온도는 실질적으로 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로, 약 -30 내지 약 +150 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 80 ℃ 의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법 (a)는 일반적으로 대기압하에서 수행되지만, 또한 경우에 따라 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법 (a)를 수행하는 경우, 일반적으로 1 몰의 일반식 (II)의 이소티아졸카복실산 클로라이드를 트리에틸아민과 같은 산결합제 1 내지 2몰의 존재하 및 디클로로메탄과 같은 희석제의 존재하에서 1 내지 1.2 몰의 일반식 (III)의 아민과 반응시킨다.

본 발명에 따른 방법 (b)는 또한 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제는 모든 통상의 불활성 유기 용매이다.

이들로는 바람직하게는 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등; 산 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 (HMPA) 등; 설폰, 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설폴란 등; 및 염기, 예를 들어 피리딘 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 (b)는 또한 산 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 이러한 산 촉매의 예로서 염산, 염화수소 가스, 황산, 질산, 브롬화수소산, 아황산수소나트륨 등과 같은 광산; 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등과 같은 유기산; 피리딘 하이드로클로라이드, 트리에틸아민 하이드로클로라이드 등과 같은 유기 아민 하이드로클로라이드; 피리딘 p-톨루엔설포네이트, 트리에틸아민 p-톨루엔설포네이트 등과 같은 아민 설포네이트가 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는 경우, 반응 온도는 실질적으로 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로, 약 -30 내지 약 +150 ℃, 바람직하게는 약 -10 내지 약 +80 ℃ 의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법 (b)는 일반적으로 대기압하에서 수행되지만, 또한 경우에 따라 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법 (b)를 수행하는 경우, 일반적으로 1 몰의 일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체를 염화수소 가스와 같은 산 촉매 1 내지 1.5 몰의 존재하 및 디에틸 에테르와 같은 희석제의 존재하에서 1 내지 1.5 몰의 일반식 (V)의 화합물과 반응시킨다.

본 발명에 따른 방법 (c)는 또한 희석제의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 희석제는 모든 통상의 유기 불활성 용매이다. 이들로는 바람직하게는 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DGM) 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등; 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등; 산 아미드, 예를 들어, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드(HMPA) 등; 설폰, 설폭사이드, 예를 들어 디메틸 설폭사이드(DMSO), 설폴란 등; 및 염기, 예를 들어 피리딘 등이 사용될 수 있다. 과량의 물을 사용하는 경우, 이는 반응 성분으로서 뿐만 아니라 희석제로서 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는데 적합한 산-결합제는 모든 통상의 무기 염기 및 유기 강염기이다. 무기 염기로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화물, 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등이 바람직하며; 바람직한 유기 염기는 예를 들어 메틸 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 페닐 리튬, 디메틸 코퍼 리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 사이클로헥실 이소프로필아미드, 리튬 디사이클로헥실아미드, n-부틸 리튬·DABCO, n-부틸 리튬·DBU, n-부틸 리튬·TMEDA 등이다.

본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는데 적합한 산 촉매는 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산, 아황산수소나트륨 등과 같은 광산; 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 프로피온산, 메탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등과 같은 유기산; 피리딘 하이드로클로라이드, 트리에틸아민 하이드로클로라이드 등과 같은 유기 아민 하이드로클로라이드; 피리딘 p-톨루엔설포네이트, 트리에틸아민 p-톨루엔설포네이트 등과 같은 아민 설포네이트이다.

본 발명에 따른 방법 (c)는 또한 상-전이 촉매의 존재하에서 수행할 수도 있다. 이 경우 사용되는 희석제의 예로 임의로 염소화될 수 있는 지방족, 지환식 및 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 석유 에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등; 에테르, 예를 들어, 에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 디옥산, 디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(DGM) 등; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등이 언급될 수 있다.

상-전이 촉매의 예로서 사급 이온, 예를 들어 테트라메틸암모늄 브로마이드, 테트라프로필암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 하이드로젠 설페이트, 테트라부틸암모늄 요오다이드, 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 부틸피리디늄 브로마이드, 헵틸피리디늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등; 크라운 에테르, 예를 들어 디벤조-18-크라운-6, 디사이클로헥실-18-크라운-6, 18-크라운-6 등; 크립탄드, 예를 들어 [2.2.2]-크립테이트, [2.1.1]-크립테이트, [2.2.1]-크립테이트, [2.2.B]-크립테이트, [3.2.2]-크립테이트 등이 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는 경우, 반응 온도는 실질적으로 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 반응은 일반적으로, 약 -30 내지 약 +150 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 80 ℃ 의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법 (c)는 일반적으로 대기압하에서 수행되지만, 또한 경우에 따라 승압 또는 감압하에서 수행될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법 (c)를 수행하는 경우, 일반적으로 1 몰의 일반식 (Ia)의 이소티아졸카복사미드를 수산화나트륨(~10%)의 수용액과 같은 염기의 존재하 및 메탄올과 같은 희석제의 존재하에서 과량의 물과 반응시킨다.

본 발명에 따른 이소티아졸카복사미드는 강력한 살미생물 활성을 나타낸다. 따라서, 이들은 농업 및 원예에서 식물병원성 진균 및 박테리아와 같은 원치않는 미생물을 구제하기 위해 사용될 수 있다. 이 화합물은 원치않는 미생물을 직접구제하기 위해서 뿐만 아니라 원치않는 식물 병원균에 의한 침습에 대해 식물에게 내성이 생기도록 하는데 적합하다.

본 명세서에서 내성-유도 물질은 처리 식물에 원치않는 미생물을 접종하였을 때 이들 미생물에 대해 실질적인 내성이 생기게 할 수 있도록 식물의 방어 시스템을 유도할 수 있는 물질을 의미한다.

이때, 원치않는 미생물은 식물병원성 진균 및 박테리아이다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 식물을 처리한 후 특정 기간내에 상기 언급된 유해 유기체의 침습으로부터 내성이 생기도록 하기 위해 사용될 수 있다. 식물을 활성 화합물로 처리한 후 내성이 유도되는 기간은 일반적으로 1 내지 10 일, 바람직하게는 1 내지 7 일에 이른다.

일반적으로, 본 발명에 따른 화합물은 식물병원성 진균, 예를 들어 플라스모디오포로마이세테스(Plasmodiophoromycetes), 오오마이세테스(Oomycetes), 키트리디오마이세테스(Chytridiomycetes), 지고마이세테스(Zygomycetes), 아스코마이세테스(Ascomycetes), 바시디오마이세테스(Basidiomycetes) 및 듀테로마이세테스 (Deuteromycetes)를 구제하기 위한 살진균제, 및 또한 박테리아, 예를 들어 슈도모노아다세아(Pseudomonoadaceae), 리조비아세아(Rhizobiaceae), 엔테로박테리아세아 (Enterobacteriaceae), 코리네박테리아세아(Corynebacteriaceae) 및 스트렙토마이세타세아(Streptomycetaceae)를 구제하기 위한 살균제(bactericide)로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물은 특히 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae),피토프토라 인페스탄스(Phythophthora infestans) 등과 같은 식물 병원균으로부터 식물이 감염되는 것에 대해 내성이 생기도록 하는데 적합하다.

식물 질병을 구제하는데 필요한 농도에서 식물이 활성 화합물에 대해 우수한 내약성을 가짐으로써 식물의 지상부, 및 또한 영양 번식 줄기 및 종자, 및 토양 처리가 가능하다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 온혈동물에 저동성을 가지며, 따라서 안전하게 사용될 수 있다.

활성 화합물은 용액제, 유제, 수화성 분제, 현탁제, 분제, 포움제, 페이스트, 과립제, 정제, 에어로졸, 활성 화합물이 함침된 천연 및 합성 물질, 중합 물질 중의 극미세 캅셀제, 종자용 피복 조성물, 및 훈증 캐트리지, 훈증 캔 및 훈증 코일과 같은 연소 장치와 함께 사용되는 제제와 같은 통상의 제제, 및 ULV 냉무제 및 온무제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지된 방법으로, 예를 들어, 임의로 계면활성제, 즉 유화제 및/또는 분산제 및/또는 포움-형성제를 사용하여 활성 화합물을 증량제, 즉 액상 또는 액화가스 또는 고형 희석제 또는 담체와 혼합하여 제조한다. 증량제로서 물이 사용된 경우에는, 유기용매가 또한 보조 용매로 사용될 수 있다.

액상 용매 희석제 또는 담체로는, 주로 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소; 사이클로헥산 또는 파라핀, 예를 들어, 광유 분획물과 같은 지방족 탄화수소; 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 그들의 에테르 및 에스테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논과 같은 케톤; 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭사이드와 같은 강한 극성 용매, 및 물이 적합하다.

액화가스 희석제 또는 담체란 상온 및 상압하에서 가스 상태인 액체를 의미하며, 예로서 할로겐화 탄화수소, 및 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소와 같은 에어로졸 추진제가 있다.

고형 담체로서 예를 들어 카올린, 점토, 활석, 백악, 석영, 아타펄기트, 몬모릴로나이트 또는 규조토와 같은 분쇄된 천연 광물, 및 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트와 같은 분쇄된 합성 광물이 사용될 수 있다. 과립제용 고형 담체로는 예를 들어 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 백운석과 같은 분쇄 및 분류된 천연 암석, 및 무기 및 유기가루의 합성과립, 및 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립이 사용될 수 있다.

유화제 및/또는 포움-형성제로는 예를 들어 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물이 사용될 수 있다.

분산제에는 예를 들어 리그린 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 포함된다.

점착제, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오즈, 및 아라비아고무, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 같은 분말, 과립 또는 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체가 제제에 사용될 수 있다.

착색제, 예를 들어 산화철, 산화티탄 및 프루시안 블루와 같은 무기안료, 및 알리자린 염료, 아조염료 및 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료, 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소가 사용될 수도 있다.

제제는 일반적으로 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 활성 화합물은 제제중에 또는 각종 사용 형태중에, 그밖의 다른 공지된 활성 화합물, 예를 들어 살진균제, 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 제초제, 조류 기피제, 성장 인자, 식물 영양제 및 토양구조개선제와의 혼합물로서 존재할 수 있다.

많은 경우에 상승 효과가 관찰된다. 즉, 혼합물의 활성은 개별 성분들의 활성을 능가한다.

혼합물중의 공-성분 예로 다음과 같은 화합물이 있다:

살진균제:

알디모르프, 암프로필포스, 암프로필포스 포타슘, 안도프림, 아닐라진, 아자코나졸, 아족시스트로빈,

벤알락실, 베노다닐, 베노밀, 벤자마크릴, 벤자마크릴-이소부틸, 비알라포스, 비나파크릴, 비페닐, 비터탄올, 블라스티시딘-S, 브로무코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트,

칼슘 폴리설파이드, 캅시마이신, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카르본,퀴노메티오네이트, 클로벤티아존, 클로르페나졸, 클로로네브, 클로로피크린, 클로로탈로닐, 클로졸리네이트, 클로질라콘, 쿠프라네브, 시목사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 사이프로푸람,

데바카브, 디클로로펜, 디클로부트라졸, 디클로플루아니드, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디니코나졸, 디니코나졸-M, 디노캅, 디페닐아민, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도데모르프, 도딘, 드라족솔론,

에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에티리몰, 에트리디아졸,

파목사돈, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 페니트로판, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 수산화 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루메토버, 플루오로미드, 플루퀸코나졸, 플루프리미돌, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴펫, 포세틸-알루미늄, 포세틸-소듐, 프탈리드, 푸베리다졸, 푸라락실, 푸라메트피르, 푸르카보닐, 푸르코나졸, 푸르코나졸-시스, 푸르메사이클록스,

구아자틴,

헥사클로로벤젠, 헥사코나졸, 하이멕사졸,

이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 알베실레이트, 이미녹타딘 트리아세테이트, 요오도카브, 이프코나졸, 이프로벤포스(IBP), 이프로디온, 이루마마이신, 이소프로티올란, 이소발레디온,

카수가마이신, 크레속심-메틸, 구리 제제, 예를 들어 수산화 구리, 코퍼 나프테네이트, 옥시염화구리, 황산구리, 산화구리, 옥신-구리 및 보르도(Bordeaux) 혼합물,

만코퍼, 만코제브, 마네브, 메페림존, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메트코나졸, 메타설포카브, 메트푸록삼, 메티람, 메토메클람, 메트설포박스, 밀디오마이신, 마이클로부타닐, 마이클로졸린,

니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰,

오푸라스, 옥사딕실, 옥사모카브, 옥솔린산, 옥시카복심, 옥시펜틴,

파클로부트라졸, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 포스디펜, 피마리신, 피페랄린, 폴리옥신, 폴리옥소림, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로사이미돈, 프로파모카브, 프로파노신-소듐, 프로피코나졸, 프로피네브, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르,

퀸코나졸, 퀸토젠(PCNB), 퀴녹시펜,

황 및 황 제제,

테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트사이클라시스, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티사이오펜, 티플루자미드, 티오파네이트-메틸, 티람, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리클라미드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸,

유니코나졸,

발리다마이신 A, 빈클로졸린, 비니코나졸,

자릴라미드, 지네브, 지람, 및 또한

다거(Dagger) G,

OK-8705,

OK-8801,

α-(1,1-디메틸에틸)-β-(2-페녹시에틸)-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,

α-(2,4-디클로로페닐)-β-플루오로-β-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,

α-(2,4-디클로로페닐)-β-메톡시-α-메틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,

α-(5-메틸-1,3-디옥산-5-일)-β-[[4-(트리플루오로메틸)페닐]메틸렌]-1H-1,2,4-트리아졸-1-에탄올,

(5RS,6RS)-6-하이드록시-2,2,7,7-테트라메틸-5-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-3-옥타논,

(E)-α-(메톡시이미노)-N-메틸-2-페녹시-페닐아세트아미드,

이소프로필 {2-메틸-1-[[[1-(4-메틸페닐)에틸]아미노]카보닐]프로필}카바메이트,

1-(2,4-디클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-에타논 O-(페닐메틸)-옥심,

1-(2-메틸-1-나프탈레닐)-1H-피롤-2,5-디온,

1-(3,5-디클로로페닐)-3-(2-프로페닐)-2,5-피롤리딘디온,

1-[(디요오도메틸)설포닐]-4-메틸벤젠,

1-[[2-(2,4-디클로로페닐)-1,3-디옥솔란-2-일]메틸]-1H-이미다졸,

1-[[2-(4-클로로페닐)-3-페닐옥시라닐]메틸]-1H-1,2,4-트리아졸,

1-[1-[2-[(2,4-디클로로페닐)메톡시]페닐]에테닐]-1H-이미다졸,

1-메틸-5-노닐-2-(페닐메틸)-3-피롤리디놀,

2',6'-디브로모-2-메틸-4'-트리플루오로메톡시-4'-트리플루오로메틸-1,3-티아졸-5-카복스아닐리드,

2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-에틸-3-메틸사이클로프로판카복사미드,

2,6-디클로로-5-(메틸티오)-4-피리미디닐 티오시아네이트,

2,6-디클로로-N-(4-트리플루오로메틸벤질)-벤즈아미드,

2,6-디클로로-N-[[4-(트리플루오로메틸)페닐]메틸]벤즈아미드,

2-(2,3,3-트리요오도-2-프로페닐)-2H-테트라졸,

2-[(1-메틸에틸)설포닐]-5-(트리클로로메틸)-1,3,4-티아디아졸,

2-[[6-데옥시-4-O-(4-O-메틸-β-D-글리코피라노실)-α-D-글루코피라노실]아미노]-4-메톡시-1H-피롤로[2,3-d]피리미딘-5-카보니트릴,

2-아미노부탄,

2-브로모-2-(브로모메틸)펜탄디니트릴,

2-클로로-N-(2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-3-피리딘카복사미드,

2-클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-(이소티오시아네이토메틸)아세트아미드,

2-페닐페놀(OPP),

3,4-디클로로-1-[4-(디플루오로메톡시)페닐]-1H-피롤-2,5-디온,

3,5-디클로로-N-[시아노-[(1-메틸-2-프로피닐)옥시]메틸]벤즈아미드,

3-(1,1-디메틸프로필)-1-옥소-1H-인덴-2-카보니트릴,

3-[2-(4-클로로페닐)-5-에톡시-3-이속사졸리디닐]피리딘,

4-클로로-2-시아노-N,N-디메틸-5-(4-메틸페닐)-1H-이미다졸-1-설폰아미드,

4-메틸테트라졸로[1,5-a]퀴나졸린-5(4H)-온,

8-(1,1-디메틸에틸)-N-에틸-N-프로필-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-2-메탄아민,

8-하이드록시퀴놀린 설페이트,

9H-크산텐-2-[(페닐아미노)카보닐]-9-카복실산 하이드라지드,

비스-(1-메틸에틸)-3-메틸-4-[(3-메틸벤조일)옥시]-2,5-티오펜디카복실레이트,

시스-1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)-사이클로헵탄올,

시스-4-[3-[4-(1,1-디메틸프로필)페닐-2-메틸프로필]-2,6-디메틸모르폴린 하이드로클로라이드,

에틸 [(4-클로로페닐)아조]시아노아세테이트,

탄산수소칼륨,

메탄테트라티올 소듐염,

메틸 1-(2,3-디하이드로-2,2-디메틸-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카복실레이트,

메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(5-이속사졸릴카보닐)-DL-알라니네이트,

메틸 N-(클로로아세틸)-N-(2,6-디메틸페닐)-DL-알라니네이트,

N-(2,3-디클로로-4-하이드록시페닐)-1-메틸-사이클로헥산카복사미드,

N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-푸라닐)-아세트아미드,

N-(2,6-디메틸페닐)-2-메톡시-N-(테트라하이드로-2-옥소-3-티에닐)-아세트아미드,

N-(2-클로로-4-니트로페닐)-4-메틸-3-니트로-벤젠설폰아미드,

N-(4-사이클로헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미딘아민,

N-(4-헥실페닐)-1,4,5,6-테트라하이드로-2-피리미딘아민,

N-(5-클로로-2-메틸페닐)-2-메톡시-N-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-아세트아미드,

N-(6-메톡시)-3-피리디닐-사이클로프로판카복사미드,

N-[2,2,2-트리클로로-1-[(클로로아세틸)아미노]에틸]벤즈아미드,

N-[3-클로로-4,5-비스(2-프로피닐옥시)페닐)-N'-메톡시-메탄이미드아미드,

N-포르밀-N-하이드록시-DL-알라닌-소듐염,

O,O-디에틸 [2-(디프로필아미노)-2-옥소에틸]-에틸포스포르아미도티오에이트,

O-메틸 S-페닐 페닐프로필포스포르아미도티오에이트,

S-메틸 1,2,3-벤조티아디아졸-7-카보티오에이트,

스피로[2H]-1-벤조피란-2,1'(3'H)-이소벤조푸란-3'-온.

살균제:

브로노폴, 디클로로펜, 니트라피린, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 옥시테트라사이클린, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 황산구리 및 다른 구리 제제.

살충제 / 살비제 / 살선충제:

아바멕틴, 아세페이트, 아세트아미프리드, 아크리나트린, 알라니카브, 알디카브, 알독시카브, 알파사이퍼메트린, 알파메트린, 아미트라즈, 아버멕틴, AZ 60541, 아자디라크틴, 아자메티포스, 아진포스 A, 아진포스 M, 아조사이클로틴,

바실러스 포필리아에, 바실러스 스파에리쿠스, 바실러스 서브틸리스, 바실러스 투린기엔시스, 바쿨로바이러세스, 뷰베리아 바시아나, 뷰베리아 테넬라, 벤디오카브, 벤푸라카브, 벤설탑, 벤족시메이트, 베타사이플루트린, 비페나제이트, 비펜트린, 비오에타노메트린, 비오퍼메트린, BPMC, 브로모포스 A, 부펜카브, 부프로페진, 부타티오포스, 부토카복심, 부틸피리다벤,

카두사포스, 카바릴, 카보푸란, 카보페노티온, 카보설판, 카탑, 클로에토카브, 클로르에톡시포스, 클로르페나피르, 클로르펜빈포스, 클로르플루아주론, 클로르메포스, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 클로바포트린, 시스-레스메트린, 시스퍼메트린, 클로사이트린, 클로에토카브, 클로펜테진, 시아노포스, 사이클로프렌, 사이클로프로트린, 사이플루트린, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진,

델타메트린, 데메톤 M, 데메톤 S, 데메톤-S-메틸, 디아펜티우론, 디아지논, 디클로보스, 디플루벤주론, 디메토에이트, 디메틸빈포스, 디오페놀란, 디설포톤, 도쿠사트-소듐, 도페나파인,

에플루실라네이트, 에마멕틴, 엠펜트린, 엔도설판, 엔토모프토라 종(spp.), 에스펜발레레이트, 에티오펜카브, 에티온, 에토프로포스, 에토펜프록스, 에톡사졸, 에트림포스,

펜아미포스, 펜아자퀸, 산화 펜부타틴, 페니트로티온, 페노티오카브, 페녹사크림, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜피라드, 펜피리트린, 펜피록시메이트, 펜발레레이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루아주론, 플루브로사이트리네이트, 플루사이클록수론, 플루사이트리네이트, 플루페녹수론, 플루텐진, 플루발리네이트, 포노포스, 포스메틸란, 포스티아제이트, 푸브펜프록스, 푸라티오카브,

그라눌로시스 바이러세스,

할로페노지드, HCH, 헵테노포스, 헥사플루무론, 헥시티아족스, 하이드로프렌,

이미다클로프리드, 이사조포스, 이소펜포스, 이속사티온, 이버멕틴,

람다-사이할로트린, 루페누론,

말라티온, 메카르밤, 메트알데하이드, 메트아미도포스, 메타리지움 아니소플리아에, 메타리지움 플라보비리데, 메티다티온, 메티오카브, 메토밀, 메톡시페노지드, 메톨카브, 메톡사디아존, 메빈포스, 밀베멕틴, 모노크로토포스,

날레드, 니텐피람, 니티아진, 노발우론, 뉴클레아 폴리헤드로시스 바이러세스,

오메토에이트, 옥사밀, 옥시데메톤 M,

파에실로마이세스 푸모소로세우스, 파라티온 A, 파라티온 M, 퍼메트린, 펜토에이트, 포레이트, 포살론, 포스메트, 포스파미돈, 폭심, 피리미카브, 피리미포스 A, 피리미포스 M, 프로페노포스, 프로메카브, 프로폭수르, 프로티오포스, 프로토에이트, 피메트로진, 피라클로포스, 피레스메트린, 피레트럼, 피리다벤, 피리다티온, 피리미디펜, 피리프록시펜,

퀴날포스,

리바비린,

살리티온, 세부포스, 실라플루오펜, 스피노사드, 설포텝, 설프로포스,

타우-플루발리네이트, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테부피리미포스, 테플루벤주론, 테플루트린, 테메포스, 테미빈포스, 테르부포스, 테트라클로르빈포스, 테타-사이퍼메트린, 티아메톡삼, 티아프로닐, 티아트리포스, 티오시클람 하이드로젠 옥살레이트, 티오디카브, 티오파녹스, 투린기엔신, 트랄로사이트린, 트랄로메트린, 트리아라텐, 트리아자메이트, 트리아조포스, 트리아주론, 트리클로페니딘, 트리클로르폰, 트리플루무론, 트리메타카브,

바미도티온, 바닐리프롤, 버티실리움 레카니,

YI 5302,

제타-사이퍼메트린, 졸라프로포스,

(1R-시스)-[5-(페닐메틸)-3-푸라닐]-메틸-3-[(디하이드로-2-옥소-3(2H)-푸라닐리덴)-메틸]-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트,

(3-페녹시페닐)-메틸-2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카복실레이트,

1-[(2-클로로-5-티아졸릴)메틸]테트라하이드로-3,5-디메틸-N-니트로-1,3,5-트리아진-2(1H)-이민,

2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-[4-(1,1-디메틸에틸)페닐]-4,5-디하이드로-옥사졸,

2-(아세틸옥시)-3-도데실-1,4-나프탈렌디온,

2-클로로-N-[[[4-(1-페닐에톡시)-페닐]-아미노]-카보닐]-벤즈아미드,

2-클로로-N-[[[4-(2,2-디클로로-1,1-디플루오로에톡시)-페닐]-아미노]-카보닐]-벤즈아미드,

3-메틸페닐 프로필카바메이트,

4-[4-(4-에톡시페닐)-4-메틸페닐]-1-플루오로-2-페녹시-벤젠,

4-클로로-2-(1,1-디메틸에틸)-5-[[2-(2,6-디메틸-4-페녹시페녹시)에틸]티오]-3(2H)-피리다지논,

4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-요오도-3-피리디닐)메톡시]-3(2H)-피리다지논,

4-클로로-5-[(6-클로로-3-피리디닐)메톡시]-2-(3,4-디클로로페닐)-3(2H)-피리다지논,

바실러스 투린기엔시스 스트레인 EG-2348,

2-벤조일-1-(1,1-디메틸에틸)-하이드라지노벤조산,

2,2-디메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-2-옥소-1-옥사스피로[4.5]덱-3-엔-4-일 부타노에이트,

[3-[(6-클로로-3-피리디닐)메틸]-2-티아졸리디닐리덴]-시안아미드,

디하이드로-2-(니트로메틸렌)-2H-1,3-티아진-3(4H)-카복스알데하이드,

에틸 [2-[1,6-디하이드로-6-옥소-1-(페닐메틸)-4-피리다지닐]옥시]에틸]-카바메이트,

N-(3,4,4-트리플루오로-1-옥소-3-부테닐)-글리신,

N-(4-클로로페닐)-3-[4-(디플루오로메톡시)페닐]-4,5-디하이드로-4-페닐-1H-피라졸-1-카복사미드,

N-[(2-클로로-5-티아졸릴)메틸]-N'-메틸-N"-니트로-구아니딘,

N-메틸-N'-(1-메틸-2-프로페닐)-1,2-하이드라진디카보티오아미드,

N-메틸-N'-2-프로페닐-1,2-하이드라진디카보티오아미드,

O,O-디에틸 [2-(디프로필아미노)-2-옥소에틸]-에틸포스포르아미도티오에이트.

활성 화합물은 그 자체로, 그의 제제 형태로, 또는 이들을 추가 희석하여 제조된 사용 형태, 예를 들어 즉시 사용형(ready-to-use) 용액, 유제, 현탁제, 분제, 정제, 페이스트, 마이크로캅셀제 및 과립제로서 사용될 수 있다. 이들은 통상의 방법, 예를 들어 급수, 침지, 분무, 분사, 연무, 기화, 주입, 슬러리 형성, 브러싱, 살포, 산포, 건조 드레싱, 모이스트 드레싱(moist dressing), 습윤 드레싱, 슬러리 드레싱 또는 외피형성(encrusting)으로 사용된다.

식물의 일부를 처리하는 경우, 사용 형태중의 활성 화합물 농도는 상당한 범위내에서 변할 수 있다. 이는 일반적으로 1 내지 0.001 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 0.001 중량% 이다.

종자 처리시, 활성 화합물의 양은 일반적으로 종자 1㎏ 당 0.001 내지 50 g, 특히 0.01 내지 10 g이 필요하다.

토양 처리시, 0.00001 내지 0.1 중량%, 특히 0.0001 내지 0.02 중량% 의 활성 화합물 농도가 작용 부위에 사용된다.

본 발명에 따른 활성 화합물의 제조예 및 사용예가 하기 실시예로 예시될 수 있다.

합성 실시예 1

방법 (a):

3,4-디클로로-5-이소티아졸카복실산(0.99 g)에 티오닐 클로라이드(10 ㎖)를 첨가한 후, 혼합물을 2 시간동안 가열환류시켰다. 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에서 증류시키고 3,4-디클로로-5-이소티아졸카복실산 클로라이드를 수득하였다.

메틸 (2S,3S)-(+)-2-아미노-3-메틸펜타노에이트 하이드로클로라이드(0.91 g)및 트리에틸아민(1.06 g)을 1,2-디클로로에탄(40 ㎖)에 현탁시키고, 실온에서 2 시간동안 교반하였다. 그후, 혼합물을 4 ℃ 미만의 온도로 냉각하고, 1,2-디클로로에탄(10 ㎖)중의 상기 언급된 3,4-디클로로-5-이소티아졸카복실산 클로라이드의 용액을 적가하였다. 실온에서 4 시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 이어서 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제: 디클로로메탄/에탄올 = 99/1)에 의해 정제하여 메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-3-메틸펜타노에이트(1.1 g)을 오일성 물질로 수득하였다(n^D ₂₀1.5310).

합성 실시예 2

방법 (a):

3,4-디클로로-5-이소티아졸카복실산(1.28 g)에 티오닐 클로라이드(10 ㎖)를 첨가한 후, 혼합물을 2 시간동안 가열환류시켰다. 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에서 증류시켜 3,4-디클로로-5-이소티아졸카복실산 클로라이드를 수득하였다.

탈수시킨 1,2-디클로로에탄(10 ㎖)중의 상기 언급한 3,4-디클로로-5-이소티아졸카복실산 클로라이드의 용액을 4 ℃ 미만의 온도에서 탈수시킨 1,2-디클로로에탄(30 ㎖)중의 트리에틸아민(0.72 g) 및 메틸 2-아미노-3-트리플루오로메틸-2-메틸프로파노에이트(1.1 g)의 용액에 적가하였다. 실온에서 6 시간동안 교반한 후, 반응 혼합물을 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척하고, 이어서 무수 황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제: 디클로로메탄/에탄올 = 99/1)에 의해 정제하여 메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-3-트리플루오로메틸-2-메틸프로파노에이트(1.2 g)을 오일성 물질로 수득하였다(n^D ₂₀1.5005).

합성 실시예 3

방법 (b):

탈수화시킨 메탄올(10 ㎖)중의 N-(1-시아노헵틸)-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미드(1.1 g)의 용액을 빙냉하에 염화수소로 포화시키고, 밤새 정치시켰다. 반응 혼합물에 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하고, 유기상을 분리하였다. 유기상을 중탄산나트륨 포화 수용액으로 세척하였다. 그후, 물로 세척하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류시키고, 수득한 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제: 디클로로메탄)에 의해 정제하여 메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-헵타노에이트(0.6 g)을 오일성 물질로 수득하였다(n^D ₂₀1.5280).

합성 실시예 4

방법 (c):

메탄올(5 ㎖)중의 메틸 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-3-메틸-부티레이트(1.5 g)의 용액에 10% 수산화나트륨 수용액(10 ㎖)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 8 시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 메탄올을 감압하에서 증류시켰다. 잔류물에 물 및 이어서 농염산을 첨가하여 산성화시키고, 혼합물을 에테르로 추출하였다. 에테르 상을 염화나트륨 포화 수용액으로 세척한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그후, 에테르를 증류시키고, 수득한 결정을 헥산으로 세척하여 2-[(3,4-디클로로-5-이소티아졸릴)-카복사미도]-3-메틸부티르산 (0.9 g)을 수득하였다(융점: 137-143 ℃).

합성 실시예 1 내지 4에 기재된 방법으로 합성된 화합물 및 이와 동일한 방법으로 합성될 수 있는 다른 화합물을 하기 표 1에 나타내었다:

표 1

일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체 제조

합성 실시예 5

디클로로메탄(5 ㎖)중의 3,4-디클로로-5-이소티아졸카복실산 클로라이드(2.1 g)의 용액을 빙냉하에 디클로로메탄(10 ㎖)중의 트리에틸아민(1.5 g) 및 2-아미노-3-메틸-부티로니트릴(1.2 g)의 용액에 적가하였다. 적가 완료후, 온도를 실온으로 조정하고, 혼합물을 4 시간동안 더 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증류시키고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(용리제: 클로로포름)에 의해 정제하여 N-(1-시아노-2-메틸프로필)-3,4-디클로로-5-이소티아졸카복사미도(1.5 g)를 수득하였다(융점 120-121 ℃).

합성 실시예 5에 기재된 방법으로 합성된 화합물 및 이와 동일한 방법으로 합성될 수 있는 다른 화합물을 하기 표 2에 나타내었다:

표 2

생물학적 시험예

시험예 A

피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)에 대한 잎 분무 효과 시험

시험 화합물 제제의 제조

활성 화합물: 30 내지 40 중량부

담 체 : 규조토와 카올린의 혼합물(1:5) 55 내지 65 중량부

유화제 : 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 5 중량부

상기 언급된 양의 활성 화합물, 담체 및 유화제를 분쇄하고 혼합하여 수화성 분제를 수득하였다. 소정량의 활성 화합물을 함유하는 수화성 분제 일부를 물로 희석하여 시험에 사용하였다.

시험 방법

논벼모(쿠사부에(Kusabue) 품종)를 직경 각 6 cm의 플라스틱 포트에서 재배하였다. 미리 제조해 놓은 소정 농도의 활성 화합물 용액을 1.5-2 엽 단계의 모에 3 포트당 25 ㎖의 비율로 분무하였다. 적용일로부터 5 일후, 인공 배양한 피리쿨라리아 오리자에의 포자 현탁액을 모에 한차례 분무-접종시키고, 모를 감염되도록 25 ℃ 및 100% 상대습도에서 유지시켰다. 접종 7 일후, 포트당 감염비(contraction rate)를 하기 기준에 따라 분류하여 평가한 후, 구제값(%)을 산정하였다. 동시에 식물독성에 대해서도 시험하였다. 이 시험은 1 구획당 3 포트의 결과를 평균낸 것이다. 감염비의 평가 및 구제값의 산정 방법은 시험예 1 내지 3의 각 경우에 동일하다.

감염비	병변 영역 퍼센트(%)
00.512345	02 미만2 이상 5 미만5 이상 10 미만10 이상 20 미만20 이상 40 미만40 초과

시험 결과

화합물 1, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 13, 16, 17, 20, 30, 32, 33, 34, 35, 38, 39, 55, 64, 111 및 122가 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 80% 이상의 구제값을 나타내었다. 식물독성은 관찰되지 않았다.

시험예 B

피리쿨라리아 오리자에에 대한 수면 적용 효과 시험

시험 방법

1.5 엽 단계의 논벼모(쿠사부에 품종)를 관개(irrigated) 플라스틱 포트(30 ㎠)에 포트당 모 하나씩 이식하였다. 이식일로부터 7 일후(모가 3 내지 4 엽 단계가 되었을 때), 시험예 A와 유사한 방법으로 제조된 소정 농도의 활성 화합물 용액을 피펫으로 포트당 10 ㎖의 비율로 수면에 적하하였다. 화학약품으로 처리하고 7 일후, 인공 배양한 피리쿨라리아 오리자에(C 레이스)의 포자 현탁액을 모에한차례 분무-접종시키고, 모를 감염되도록 25 ℃ 및 100% 상대습도의 접종상자에 12 시간동안 놓아 두었다. 그후, 모를 관리하기 위해 온실로 옮겼다. 접종 7 일후, 포트당 감염비를 평가하고, 구제값(%)을 산정하였다. 동시에 식물독성에 대해서도 시험하였다.

시험 결과

화합물 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 13, 14, 16, 21, 30, 32, 33, 34, 35, 38, 39, 55, 64 및 111이 8 ㎏/㏊의 활성 화합물 농도에서 80% 이상의 구제값을 나타내었다.

시험예 C

피토프토라 인페스탄스(Phythophthora infestans)에 대한 분무 시험

시험 방법

토마토 종자(레기나(Regina) 품종) 약 1 개를 직경 7 ㎝의 각 비닐 플라스틱 포트에 파종하고, 온실(15 내지 25 ℃)에서 육성하였다. 제조해 놓은 시험 화합물 제제를 상기 소정 농도로 희석시켜 수득한 용액을 4 엽 단계의 작은 묘목에 3 포트당 25 ㎖의 비율로 분무하였다. 미리 감염시킨 피토프토라 인페스탄스의 병변상에 형성된 유주자(Zoosporangia)를 증류수에서 솔을 이용하여 세척하여 현탁액을 수득하였다. 분무 5 일후, 처리 식물에 현탁액을 분무하여 접종시키고, 15 내지 20 ℃의 온실에 놓아 두었다. 접종 4 일후, 포트당 감염비를 분류하고, 구제값(%)을 산정하였다. 결과는 3 포트의 평균값이다. 동시에 식물독성에 대해서도 시험하였다.

시험 결과

화합물 1, 3, 4, 5, 7, 8, 10, 13, 16, 20, 30, 32, 33, 38, 40, 55, 64, 111 및 122가 500 ppm의 활성 화합물 농도에서 80% 이상의 구제값을 나타내었다. 식물독성은 관찰되지 않았다.

제제예

제제예 I (과립제)

물 25 중량부를 본 발명에 따른 제 8 번 화합물 10 중량부, 벤토나이트(몬모릴로나이트) 30 중량부, 활석 58 중량부 및 리그닌 설폰산 2 중량부의 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 잘 혼합하였다. 생성물을 압출 제립기의 수단으로 과립화하여 10 내지 40 메쉬 크기의 과립을 수득하였다. 과립을 40 내지 50 ℃의 온도에서 건조시켰다.

제제예 II (과립제)

0.2 내지 2 ㎜ 범위의 입자 크기 분포를 갖는 점토 광물 95 중량부를 회전 믹서에 도입하였다. 이 생성물에 본 발명에 따른 제 14 번 화합물 5 중량부 및 액체 희석제의 혼합물을 회전하에 분무하여 균일하게 습윤시켰다. 수득한 과립을 40 내지 50 ℃의 온도에서 건조시켰다.

제제예 III (유화성 농축액)

본 발명에 따른 제 17 번 화합물 30 중량부, 크실렌 55 중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 8 중량부 및 칼슘 알킬벤젠 설포네이트 7 중량부를 교반혼합하여 유화성 농축액을 제조하였다.

제제예 IV (수화성 분제)

본 발명에 따른 제 35 번 화합물 15 중량부, 화이트 카본(White Carbon)(수화된 비결정성 이산화규소의 미분)과 분말상 점토의 혼합물(1:5) 80 중량부, 소듐 알킬벤젠 설포네이트 2 중량부 및 소듐 알킬나프탈렌 설포네이트와 포름알데하이드의 축합물 3 중량부를 분말 상태로 완전히 혼합하여 수화성 분제를 제조하였다.

제제예 V (수화성 과립제)

본 발명에 따른 제 40 번 화합물 20 중량부, 소듐 리그닌 설포네이트 30 중량부, 벤토나이트 15 중량부 및 하소 규조토 분말 35 중량부를 물과 완전히 혼합하였다. 생성물을 0.3 ㎜ 스크린을 통해 압출하여 과립화하였다. 생성물을 건조시킨 후, 수화성 과립제를 수득하였다.

Claims (8)

1. 하기 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드:

   상기 식에서,

   X 는 할로겐, C_1-4알킬 또는 C_1-4할로알킬을 나타내고,

   Y 는 수소원자, 할로겐, 시아노 또는 C_2-5알콕시카보닐을 나타내며,

   R¹, R²및 R⁴는 서로 독립적으로 수소원자 또는 C_1-4알킬을 나타내고,

   R³는 수소원자, C_1-12알킬, C_3-8사이클로알킬, 임의로 치환된 C_2-6알케닐, C_5-8사이클로알케닐, C_7-8바이사이클로알케닐, C_1-4할로알킬, 치환된 C_1-4알킬, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 또는 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가지며 또한 벤조-축합될 수 있고 임의로 치환된 5- 또는 6-원(membered) 헤테로사이클릴을 나타내거나,

   R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 임의로 치환된 5- 또는 6-원 탄화수소 환 또는 적어도 하나의 질소원자를 함유하는 임의로 치환된 5- 또는 6-원헤테로사이클릭 환을 형성하거나,

   R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 일반식 C=CH-R⁵의 그룹을 형성하며, 여기에서, R⁵는 수소 또는 C_1-2알킬을 나타내거나,

   R³및 R⁴는 이들이 결합된 탄소원자 및 카복실 그룹과 함께, 적어도 하나의 옥소 그룹에 의해 치환되고 환을 구성하는 적어도 하나의 산소원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하나,

   단, X 및 Y 가 클로로를 나타내고, R¹및 R²는 수소원자를 나타내며, R⁴가 C_1-4알킬을 나타내는 경우 R³는 이소프로필을 나타내지 않는다.
2. 제 1 항에 있어서,

   X 가 플루오로, 클로로, 브로모, 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸을 나타내고,

   Y 는 수소원자, 플루오로, 클로로, 브로모, 시아노, 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐을 나타내며,

   R¹, R²및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 또는 n-프로필 또는 이소프로필을 나타내고,

   R³는 수소원자, C_1-12알킬, C_3-6사이클로알킬 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 C_2-6알케닐을 나타내거나,

   R³는 C_5-6사이클로알케닐, C₇바이사이클로알케닐 또는 C_1-2할로알킬을 나타내거나,

   R³는 하이드록시, C_1-4알콕시, 머캅토, C_1-4알킬티오, C_1-4알킬설피닐, C_1-4알킬설포닐, 페닐 및 벤조-축합될 수 있으며 1 내지 3개의 질소원자를 갖는 5-원 헤테로사이클릭 환으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 C_1-4알킬을 나타내거나,

   R³는 C_1-4알킬, 할로겐, C_1-4할로알킬, C_1-4할로알콕시, 니트로, 시아노, C_1-4알콕시, 벤질옥시, 페녹시, C_1-4알킬렌디옥시, C_1-4알킬티오, 디-C_1-4알킬아미노 및 페닐로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 4개의 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,

   R³는 메톡시에 의해 치환될 수 있는 나프틸을 나타내거나,

   R³는 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자를 가지며 벤조-축합될 수 있고 C_1-4알킬, 할로겐, C_1-4알콕시, C_1-4알킬티오및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타내거나,

   R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 1 또는 2개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있는 C_5-6사이클로알킬을 형성하거나,

   R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 하나의 질소원자를 포함하며 1 또는 2개의 메틸 그룹에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하거나,

   R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 일반식 C=CH-R⁵의 그룹을 형성하며, 여기에서, R⁵는 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타내거나,

   R³및 R⁴는 이들이 결합된 탄소원자 및 카복실 그룹과 함께, 하나의 옥소 그룹에 의해 치환되고 환을 구성하는 하나의 산소원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 환을 형성하나,

   단, X 및 Y 가 클로로를 나타내고, R¹및 R²는 수소를 나타내며, R⁴가 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필을 나타내는 경우 R³는 이소프로필을 나타내지 않는 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드.
3. 제 1 항에 있어서,

   X 가 클로로 또는 메틸을 나타내고,

   Y 는 수소원자, 클로로 또는 시아노를 나타내며,

   R¹, R²및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 또는 에틸을 나타내고,

   R³는 수소원자, C_1-12알킬, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-메틸비닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-펜테닐, 1-메틸-1-펜테닐, 1-n-부틸비닐, 2-페닐비닐, 1-메틸-2-페닐비닐, 3-사이클로헥세닐, 5-노보넨-2-일, 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 하이드록시메틸, 1-하이드록시에틸, 메톡시메틸, 머캅토메틸, 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 메틸설피닐에틸, 메틸설포닐메틸, 벤질, α-메틸벤질, 펜에틸, 2-메틸펜에틸, 4-이미다졸릴메틸 또는 3-인돌릴메틸을 나타내거나,

   R³은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 플루오로, 클로로, 브로모, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시아노, 메톡시, 벤질옥시, 페녹시, 메틸렌디옥시, 메틸티오, 니트로, 디메틸아미노 및 페닐로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 그룹에 의해 치환될 수 있는 페닐을 나타내거나,

   R³는 1-나프틸, 2-나프틸 또는 2-메톡시-1-나프틸을 나타내거나,

   R³는 질소, 산소 및 황으로 구성된 그룹중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 가지며 벤조-축합될 수 있고 메틸, 클로로, 브로모, 메톡시, 메틸티오 및 니트로로 구성된 그룹중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있는5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타내거나,

   R²및 R³는 이들이 결합된 탄소원자와 함께, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4,4-디메틸사이클로헥실, N-메틸피페리딘-4-일 및 비닐리덴중에서 선택된 그룹을 형성하거나,

   R³및 R⁴는 이들이 결합된 탄소원자 및 카복실 그룹과 함께, 1-옥소-2-테트라하이드로푸릴 그룹을 형성하나,

   단, X 및 Y 가 클로로를 나타내고, R¹및 R²는 수소를 나타내며, R⁴가 메틸 또는 에틸을 나타내는 경우 R³는 이소프로필을 나타내지 않는 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드.
4. a) 하기 일반식 (II)의 이소티아졸카복실산 클로라이드를 불활성 희석제의 존재하, 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하 및 경우에 따라 상-전이 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (III)의 아민과 반응시키거나,

   b) 하기 일반식 (IV)의 이소티아졸카복실산 유도체를 불활성 희석제의 존재하, 및 경우에 따라 산 촉매의 존재하에서 하기 일반식 (V)의 화합물과 반응시키거나,

   c) 하기 일반식 (Ia)의 이소티아졸카복사미드를, 경우에 따라 불활성 희석제의 존재하 및 경우에 따라 산 결합제의 존재하 또는 산 촉매의 존재하 및 경우에따라 상-전이 촉매의 존재하에서 물과 반응시킴을 특징으로 하여 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드를 제조하는 방법:

   상기 식에서,

   X, Y, R¹, R², R³및 R⁴는 제 1 항에 언급된 의미를 가지며,

   M 은 C_1-4알킬을 나타낸다.
5. 증량제 및/또는 계면활성제와 함께, 적어도 하나의 제 1 항에 따른 일반식(I)의 이소티아졸카복사미드를 함유함을 특징으로 하는 살미생물제(microbicidal) 조성물.
6. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드를 미생물 및/또는 이들의 서식지에 적용시킴을 특징으로 하여 원치않는 미생물을 구제하는 방법.
7. 원치않는 미생물을 구제하기 위한 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드의 용도.
8. 제 1 항에 따른 일반식 (I)의 이소티아졸카복사미드를 증량제 및/또는 계면활성제와 혼합함을 특징으로 하여 살미생물제 조성물을 제조하는 방법.