KR20010108304A - Polypropylene and polyester blends containing a graft-modified polyolefin elastomer - Google Patents
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Abstract
본 발명에는 폴리프로필렌, 열가소성 폴리에스테르, 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체 및, 임의로, 충격 개질제를 포함하는 중합체 블렌드 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법이 기재되어 있다.The present invention describes polymer blend compositions comprising polypropylene, thermoplastic polyesters, graft modified polyolefin elastomers and, optionally, impact modifiers and methods of making such compositions.
Description
본 발명은 폴리프로필렌, 열가소성 폴리에스테르, 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체 및, 임의로, 충격 개질제를 포함하는 조성물 및 이러한 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 가공성이 개선되고 성형시의 충격 강도가 개선된 블렌드 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to compositions comprising polypropylene, thermoplastic polyesters, graft modified polyolefin elastomers and, optionally, impact modifiers and methods of making such compositions. The present invention particularly relates to blend compositions with improved processability and improved impact strength during molding.
폴리프로필렌, 특히 고도의 이소택틱 폴리프로필렌은, 성형 가공성, 인성, 내습성, 가솔린 내성 및 내화학성이 우수하고 비중이 낮으며 저렴하기 때문에 성형품, 필름, 쉬이트 등의 형태로 많은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌은 내열성, 강성, 내충격성 및 내스크래치성이 불충분하거나 부적합하다. 이들 결점은 폴리프로필렌에 대한 새로운 용도를 개척하는 데에 장애가 되고 있다.Polypropylene, especially highly isotactic polypropylene, has been used in many fields in the form of molded articles, films, sheets, etc. because of its excellent molding processability, toughness, moisture resistance, gasoline resistance, chemical resistance, low specific gravity and low cost. . However, polypropylene has insufficient or inadequate heat resistance, rigidity, impact resistance and scratch resistance. These shortcomings are hindering the development of new uses for polypropylene.
한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스테르는, 내열성, 강성, 강도, 내용매성 및 오일 내성이 크기 때문에 자동차 부품, 전기 부재 및 전자 부품 분야에서 엔지니어링 열가소제로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이들 플라스틱의 성형 가공성, 인성, 노치트 내충격성 및 내화학성을 추가로 개선시키는 것이 바람직할 것이다. 또한, 폴리에스테르는 이들 플라스틱이 폴리프로필렌보다 비중이 높고 비싸다는 점에서 단점이 있다.On the other hand, thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate are widely used as engineering thermoplastics in the field of automotive parts, electrical members and electronic parts because of their high heat resistance, rigidity, strength, solvent resistance and oil resistance. However, it would be desirable to further improve the molding processability, toughness, notch impact resistance and chemical resistance of these plastics. In addition, polyester has disadvantages in that these plastics have a higher specific gravity and are more expensive than polypropylene.
이러한 견지에서, 이들 중합체 둘 다의 특징을 갖는 열가소성 수지를 수득하기 위해 폴리프로필렌과 열가소성 폴리에스테를 블렌딩하는 것이 유용한 방법인 것 같다. 그러나, 이들 중합체의 물리적 블렌딩은 실제로는 어려운 것으로 판명되었다. 폴리프로필렌과 열가소성 폴리에스테르는 성질상 비상용성이기 때문에, 적합한 블렌드를 형성하기 위해 이들 중합체를 용융시켜 단순히 혼합하는 것은 불가능한 것으로 판명되었다. 이들 불용성 플라스틱은 고체 수지에서 약한 도메인 계면과 함께 불량한 접착성을 나타내며, 상 분리를 증가시키는 것으로 입증되었다. 기계적 특성, 특히 폴리프로필렌과 열가소성 폴리에스테르의 혼합물로 제조한 성형품의 내충격성, 인장 신도 및 인장 강도는 폴리프로필렌과 열가소성 폴리에스테르의 물성을 평균하여 예상되는 값보다 낮은 값을 갖는다. 사출 성형할 때, 생성되는 제품은 유동 마크의 형성으로 인해 매우 불균일하고 허용불가능한 외관을 나타내며, 자동차 부품, 전기 부재 및 전자 부품으로서 사용하기 위한 제품의 제조에는 실제로 사용할 수 없다.In view of this, it seems to be a useful method to blend polypropylene and thermoplastic polyester in order to obtain thermoplastics with the characteristics of both of these polymers. However, physical blending of these polymers has proven difficult in practice. Because polypropylene and thermoplastic polyesters are incompatible in nature, it has proved impossible to melt and simply mix these polymers to form a suitable blend. These insoluble plastics exhibit poor adhesion with weak domain interfaces in solid resins and have been demonstrated to increase phase separation. The mechanical properties, in particular the impact resistance, tensile elongation and tensile strength of molded articles made of a mixture of polypropylene and thermoplastic polyester, are lower than expected by averaging the physical properties of polypropylene and thermoplastic polyester. When injection molding, the resulting product exhibits a very non-uniform and unacceptable appearance due to the formation of flow marks and is practically not available for the manufacture of products for use as automotive parts, electrical members and electronic parts.
바람직한 특성이 조화된 불용성 중합체의 블렌드를 제조하기 위해 계면활성제 및/또는 충격 개질제를 사용하는 것은 본 기술분야에 이미 공지되어 있다. 계면활성제는 응력 전이를 개선시키는 주요 중합체 상 사이에 접착성을 제공하고, 상 분리를 증가시킬 수 있는 가공 동안 계면 장력을 감소시키는 데 필요하다. 따라서, 계면활성제는 블렌드의 궁극적인 형태를 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 계면 장력과 충격 개질의 감소는 단일 화합물 또는 특정 화합물에 의해 제공될 수 있다.It is already known in the art to use surfactants and / or impact modifiers to prepare blends of insoluble polymers in which desirable properties are harmonized. Surfactants are needed to reduce the interfacial tension during processing, which provides adhesion between the main polymer phases that improve stress transitions and can increase phase separation. Thus, surfactants play an important role in determining the ultimate form of the blend. Reduction of interfacial tension and impact modification can be provided by a single compound or by a specific compound.
폴리프로필렌과 같은 개개 중합체에서 충격 강도를 개선시키는 방법은 유리전이온도(Tg)가 낮은 충격 개질제의 사용을 포함한다. 일반적으로, 열가소성 화합물의 충격 강도를 현저히 증가시키기 위해서는 중합체 매트릭스 속에 미분된 고무 입자를 형성하는 충격 개질제 속에서 블렌딩시켜야 한다. 이러한 고무 입자는 인열의 성장을 제한함과 동시에 열가소성 화합물의 에너지 소산을 개선시킨다. 효과적인 인성화에 요구되는 형태를 수득하기 위해, 충격 개질제는 인성화되는 열가소성 화합물과 상용성이어야 한다.Methods of improving impact strength in individual polymers, such as polypropylene, include the use of impact modifiers with a low glass transition temperature (T g ). In general, to significantly increase the impact strength of a thermoplastic compound, it must be blended in an impact modifier that forms finely divided rubber particles in the polymer matrix. These rubber particles limit the growth of tears and at the same time improve the energy dissipation of the thermoplastic compounds. In order to obtain the form required for effective toughening, the impact modifier must be compatible with the thermoplastic compound being toughened.
폴리프로필렌에서 충격 특성을 개선시키는 한 가지 방법은 폴리올레핀 탄성체(POE)를 사용하는 것이다. 이들 중합체는 폴리프로필렌과 상용성이고, 유리전이온도가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만이다. 이러한 형태의 중합체의 예에는 α-올레핀의 공중합체(예: 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체) 및 에틸렌과 프로필렌과 디엔 공단량체의 삼원중합체(예: 헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨)가 포함된다.One way to improve impact properties in polypropylene is to use polyolefin elastomers (POEs). These polymers are compatible with polypropylene and have a glass transition temperature of less than 25 ° C, preferably less than 0 ° C. Examples of this type of polymer include copolymers of α-olefins (e.g. ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene or ethylene and 1-octene) and ethylene and propylene and diene comonomers. Terpolymers such as hexadiene or ethylidene norbornene.
전형적으로, 유사한 구조를 갖는 중합체의 내충격성을 개선시키는 데 유용한 충격 개질제는 구조가 상이한 중합체를 개질시키는 데에는 덜 유용하다. 예를 들면, 폴리올레핀 탄성체는 폴리프로필렌의 내충격성을 개선시키는 데 유용하지만, 열가소성 폴리에스테르의 내충격성을 개선시키는 데에는 덜 유용하다. 그러나, 중합체에 대한 관능성 그룹의 그래프트는 상이한 중합체와의 반응(즉, 종종 상용성으로 언급된다)을 향상시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이러한 반응에는 화학적 결합, 예를 들면, 가교결합, 수소 결합 및 쌍극자-쌍극자 상호작용이 포함된다. 전형적으로, 기재 중합체에 대한 관능성 잔기의 잇점을 수득하기 위해서는 소정량의 잔류 불포화가 존재해야 한다.Typically, impact modifiers useful for improving the impact resistance of polymers with similar structures are less useful for modifying polymers of different structures. For example, polyolefin elastomers are useful for improving the impact resistance of polypropylene, but are less useful for improving the impact resistance of thermoplastic polyesters. However, it is known that grafts of functional groups on polymers can enhance the reaction with different polymers (ie, often referred to as compatibility). Such reactions include chemical bonds such as crosslinks, hydrogen bonds and dipole-dipole interactions. Typically, an amount of residual unsaturation must be present to obtain the benefit of the functional moiety for the base polymer.
예를 들면, 말레산 무수물이 각종 중합체와 플라스틱 블렌드에 대한 상용화 그룹으로서 제안되어 있다[참조: Plastics Technology, February, 1989, pages 67-75; Albee et al., Plastics Compounding, September/October 1990, pages 32-41; 1994년 9월 13일자로 휴즈(Hughes) 등에게 허여된 미국 특허 제5,346,963호(말레산 무수물과 그래프트된 실질적인 선형 에틸렌 중합체); 1998년 1월 6일자로 휴즈 등에게 허여된 미국 특허 제5,705,565호(말레산 무수물과 그래프트된 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 미량 첨가에 의한 선택된 열가소성 블렌드의 내충격성 증가); 1994년 1월 18일자로 데카나트(Tekkanat) 등에게 허여된 미국 특허 제5,280,066호(스티렌과 부타디엔의 말레산 무수물 그래프트된 수소화 블록 공중합체(SBR)의 미량 첨가에 의한 폴리올레핀 블렌드의 내충격성 증가); 1995년 8월 22일자로 후지타(Fujita) 등에게 허여된 미국 특허 제5,444,119호(폴리프로필렌과 폴리에스테르 공중합체 및 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌을 사용한 폴리프로필렌과 폴리에스테르 블렌드의 내충격성 증가); 1977년 10월 18일자로 헨만(Henman) 등에게 허여된 미국 특허 제4,054,549호(하나 이상의 붕소, 인 또는 황 함유 산과 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌의 블렌드를 사용한 폴리프로필렌과 폴리에스테르의 접착성 개선)].For example, maleic anhydride is proposed as a commercialization group for various polymers and plastic blends. Plastics Technology, February, 1989, pages 67-75; Albee et al., Plastics Compounding, September / October 1990, pages 32-41; US Patent No. 5,346,963 (a substantially linear ethylene polymer grafted with maleic anhydride) to Hughes et al. On September 13, 1994; US Patent No. 5,705,565 to Hughes et al. On January 6, 1998 (improved impact resistance of selected thermoplastic blends by trace addition of substantially linear ethylene polymer grafted with maleic anhydride); US Patent No. 5,280,066 to Tekanat et al. On January 18, 1994 (improved impact resistance of polyolefin blends by trace addition of maleic anhydride grafted hydrogenated block copolymers (SBR) of styrene and butadiene) ; US Patent No. 5,444,119 issued to Fujita et al. On August 22, 1995 (increased impact resistance of polypropylene and polyester blends using polypropylene and polyester copolymers and maleic anhydride grafted polypropylene); Improved adhesion of polypropylene and polyester using a blend of one or more boron, phosphorus or sulfur containing acids with maleic anhydride grafted polypropylene, issued to Henman et al. On October 18, 1977. )].
내충격성과 같은 몇몇 특성은 위에 인용된 문헌의 블렌드에서 확실히 개선되었지만, 생성되는 블렌드의 기타 벌크 특성은 개선되지 않았다. 본 발명은 이러한 과제를 해결한다.Some properties, such as impact resistance, were certainly improved in the blends of the documents cited above, but other bulk properties of the resulting blends were not improved. The present invention solves this problem.
따라서, 본 발명은 폴리프로필렌(a), 열가소성 폴리에스테르(b), 그래프트 전에 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위와 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물(바람직하게는 말레산 무수물)로 그래프트시킨 폴리올레핀 탄성체(c) 및, 임의로, 충격 개질제(d)를 포함하는 중합체 블렌드 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 양호한 가공성, 양호한 열 특성과 물성, 양호한 내용매성 및 특히 개선된 내충격성이 양호하게 조화되어 있다.Accordingly, the present invention relates to polyolefin elastomers grafted with polypropylene (a), thermoplastic polyester (b), unsaturated organic compounds (preferably maleic anhydride) containing at least one ethylenically unsaturated moiety and at least one carbonyl group before the graft. (c) and, optionally, an impact modifier (d). The compositions of the present invention have a good balance of good processability, good thermal and physical properties, good solvent resistance and especially improved impact resistance.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 폴리프로필렌(a), 열가소성 폴리에스테르(b), 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체(c) 및, 임의로, 충격 개질제(d)를 배합함을 포함하는 위의 중합체 블렌드 조성물의 제조방법을 포함한다.In a further aspect, the present invention comprises the above polymer blend composition comprising blending polypropylene (a), thermoplastic polyester (b), graft modified polyolefin elastomer (c) and, optionally, impact modifier (d). It includes the manufacturing method of.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 열가소성 폴리에스테르(b), 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체(c) 및, 임의로, 충격 개질제(d)의 하나 이상과 혼합되어 있는 폴리프로필렌(a)를 성형함을 포함하는 중합체 블렌드 조성물의 성형방법을 포함한다.In a further aspect, the present invention includes molding a thermoplastic polyester (b), a graft modified polyolefin elastomer (c), and optionally a polypropylene (a) mixed with at least one of the impact modifier (d). It includes a method of molding a polymer blend composition.
본 발명의 중합체 블렌드 조성물에서 성분(a)는 폴리프로필렌이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리프로필렌은 문헌에 공지되어 있으며, 공지된 기술로 제조할 수 있다. 일반적으로, 폴리프로필렌은 단독중합체 폴리프로필렌의 이소택틱 형태이지만, 다른 형태의 폴리프로필렌(예: 신디오택틱 또는 어택틱 형태)도 사용할 수 있다. 그러나, 폴리프로필렌 충격 공중합체(예: 에틸렌을 프로필렌과 반응시키는 2차 공중합 단계가 사용되는 공중합체)도 본원에 기재되어 있는 중합체 블렌드 조성물에서 사용될 수 있다. 각종 폴리프로필렌 공중합체에 대한 상세한 설명은 문헌[참조: Modern Plastics Encyclopedia/89(1988년 10월 중순 출판), Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 포함되어 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌의 분자량은 통상 ASTM D 1238(조건: 230℃/2.16kg)에 따르는 용융 유동 측정치(종종 용융 유량(MFR) 또는 용융 지수(MI)로서 언급된다)를 사용하여 표시한다. 용융 유량은 중합체의 분자량과 반비례한다. 따라서, 분자량과 용융 유량의 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 클수록 용융 유량은 저하된다. 본원에서 유용한 폴리프로필렌의 용융 유량은 통상 0.1g/10분 이상, 바람직하게는 0.5g/10분 이상, 보다 바람직하게는 1g/10분 이상, 보다 더 바람직하게는 10g/10분 이상이다. 본원에서 유용한 폴리프로필렌의 용융 유량은 통상 100g/10분 이하, 바람직하게는 75g/10분 이하, 보다 바람직하게는 60g/10분 이하, 보다 더 바람직하게는 50g/10분 이하이다.Component (a) in the polymer blend composition of the present invention is polypropylene. Suitable polypropylenes for use in the present invention are known in the literature and can be prepared by known techniques. Generally, polypropylene is an isotactic form of homopolymer polypropylene, but other forms of polypropylene may be used, such as syndiotactic or atactic forms. However, polypropylene impact copolymers (eg, copolymers in which a second copolymerization step of reacting ethylene with propylene is used) can also be used in the polymer blend compositions described herein. Detailed descriptions of the various polypropylene copolymers can be found in Modern Plastics Encyclopedia / 89 (published mid-October 1988), Volume 65, Number 11, pp. 86-92. The molecular weight of polypropylene used in the present invention is usually expressed using melt flow measurements (often referred to as melt flow rate (MFR) or melt index (MI)) according to ASTM D 1238 (condition: 230 ° C./2.16 kg). . Melt flow rate is inversely proportional to the molecular weight of the polymer. Therefore, although the relationship between the molecular weight and the melt flow rate is not linear, the melt flow rate decreases as the molecular weight increases. Melt flow rates of the polypropylenes useful herein are usually at least 0.1 g / 10 minutes, preferably at least 0.5 g / 10 minutes, more preferably at least 1 g / 10 minutes, even more preferably at least 10 g / 10 minutes. Melt flow rates of the polypropylenes useful herein are usually 100 g / 10 min or less, preferably 75 g / 10 min or less, more preferably 60 g / 10 min or less, even more preferably 50 g / 10 min or less.
폴리프로필렌은 본 발명의 중합체 블렌드 조성물에서 가공성과 내충격성의 바람직한 조화를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 일반적으로, 폴리프로필렌은, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 폴리프로필렌은, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 95중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50중량% 이하, 가장 바람직하게는 45중량% 이하의 양으로 사용된다.Polypropylene is used in an amount sufficient to provide the desired balance of processability and impact resistance in the polymer blend compositions of the present invention. Generally, polypropylene is based on the weight of the polymer blend composition, at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, even more preferably at least 30% by weight, most Preferably in an amount of at least 40% by weight. Generally, polypropylene is based on the weight of the polymer blend composition, up to 95% by weight, preferably up to 90% by weight, more preferably up to 70% by weight, even more preferably up to 50% by weight, most Preferably it is used in the amount of 45 weight% or less.
본 발명에 사용될 수 있는 성분(b)로서의 열가소성 폴리에스테르는 공지되어 있고 시판중이며, 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 다양한 폴리에스테르 중합체에 대한 상세한 설명은 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988, Volume 12, pp. 1-312, 특히 제217면 내지 제256면의 열가소성 폴리에스테르에 관한 부분 참조]에 포함되어 있다. 성분(b)로서 적합한 열가소성 폴리에스테르의 예에는 폴리(알킬렌 알칸디카복실레이트), 폴리(알킬렌 페닐렌디카복실레이트), 폴리(페닐 알칸디카복실레이트) 또는 폴리(페닐렌 페닐렌디카복실레이트)가 포함되며, 본원에서 사용하기에 적합하다. 열가소성 폴리에스테르를 제조하는 데 유용한 방법과 재료는 윈필드(Whinfield)의 미국 특허 제2,465,319호, 펜길리(Pengilly)의 미국 특허 제3,047,539호 및 러셀(Russell)의 미국 특허 제3,756,986호에 보다 상세히 기재되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 혼합물 또는 이의 공중합체를 포함하는 폴리(알킬렌 페닐렌디카복실레이트)와 같은 방향족 열가소성 폴리에스테르가 본 발명에서 특히 유용하다. 이들 방향족 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 고유 점도가 0.35 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.35 내지 1.1이며, 이는 고유 점도가 보다 높은 방향족 열가소성 폴리에스테르보다 용이하게 가공된다.Thermoplastic polyesters as component (b) that can be used in the present invention are known and commercially available and can be prepared by various methods. Detailed descriptions of the various polyester polymers can be found in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988, Volume 12, pp. 1-312, in particular the references to thermoplastic polyesters on pages 217-256. Examples of suitable thermoplastic polyesters as component (b) include poly (alkylene alkanedicarboxylate), poly (alkylene phenylenedicarboxylate), poly (phenyl alkanedicarboxylate) or poly (phenylene phenylenedicarboxyl). Rate), and are suitable for use herein. Methods and materials useful for preparing thermoplastic polyesters are described in more detail in Winfield, US Pat. No. 2,465,319, Pengilly, US Pat. No. 3,047,539, and Russell, US Pat. No. 3,756,986. have. Particularly useful in the present invention are aromatic thermoplastic polyesters such as poly (alkylene phenylenedicarboxylates) comprising polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate or mixtures or copolymers thereof. These aromatic thermoplastic polyesters preferably have an intrinsic viscosity of 0.35 to 1.2, more preferably 0.35 to 1.1, which are more easily processed than aromatic thermoplastic polyesters having a higher intrinsic viscosity.
열가소성 폴리에스테르는 본 발명의 중합체 블렌드 조성물에서 가공성과 내충격성의 바람직한 조화를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 통상, 열가소성 폴리에스테르는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 30중량% 이상, 가장 바람직하게는 40중량% 이상의 양으로 사용된다. 통상, 열가소성 폴리에스테르는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 95중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50중량% 이하, 가장 바람직하게는 45중량% 이하의 양으로 사용된다.Thermoplastic polyesters are used in an amount sufficient to provide the desired balance of processability and impact resistance in the polymer blend compositions of the present invention. Usually, the thermoplastic polyester is at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight, even more preferably at least 30% by weight, based on the weight of the polymer blend composition Preferably in an amount of at least 40% by weight. Usually, the thermoplastic polyester is 95% by weight or less, preferably 90% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, even more preferably 50% by weight or less, based on the weight of the polymer blend composition Preferably it is used in the amount of 45 weight% or less.
중합체 블렌드 조성물의 제3 성분(c)은 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체이다. 적합한 폴리올레핀 탄성체는, 유리전이온도(Tg)가 25℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만인 하나 이상의 C2내지 C20α-올레핀을 중합된 형태로 포함한다. Tg는 중합체 재료가 물성(예: 기계적 강도)의 급격한 변화를 나타내는 온도 또는 온도 범위이다. Tg는 차동 주사 열량계로 측정할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 탄성체가 선택되는 중합체 유형의 예에는 α-올레핀의 공중합체(예: 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센 또는 에틸렌과 1-옥텐 공중합체) 및 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 공단량체의 삼원중합체(예: 헥사디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨)이 포함된다.The third component (c) of the polymer blend composition is a graft modified polyolefin elastomer. Suitable polyolefin elastomers include at least one C 2 to C 20 α-olefin in polymerized form having a glass transition temperature (T g ) of less than 25 ° C., preferably less than 0 ° C. T g is the temperature or range of temperatures in which the polymeric material exhibits a sharp change in physical properties (eg mechanical strength). T g can be measured with a differential scanning calorimeter. Examples of polymer types in which the polyolefin elastomers of the invention are selected include copolymers of α-olefins (e.g. ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene or ethylene and 1-octene copolymers) and ethylene, propylene And terpolymers of diene comonomers such as hexadiene or ethylidene norbornene.
본원에서 사용하기에 바람직한 폴리올레핀 탄성체는 하나 이상의 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체(S/LEP)이다. 실질적인 선형 에틸렌중합체 및 선형 에틸렌 중합체 둘 다는 공지되어 있다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,272,236호 및 미국 특허 제5,278,272호에 상세히 기재되어 있다. 선형 에틸렌 중합체 및 이의 제조방법은 미국 특허 제3,645,992호; 미국 특허 제4,937,299호; 미국 특허 제4,701,432호; 미국 특허 제4,937,301호; 미국 특허 제4,935,397호; 미국 특허 제5,055,438호; 유럽 공개특허공보 제129,368호; 유럽 공개특허공보 제260,999호 및 국제 공개공보 제WO90/07526호에 상세히 기재되어 있다.Preferred polyolefin elastomers for use herein are one or more substantially linear ethylene polymers or linear ethylene polymers (S / LEP). Substantially both linear ethylene polymers and linear ethylene polymers are known. Substantial linear ethylene polymers and methods for their preparation are described in detail in US Pat. No. 5,272,236 and US Pat. No. 5,278,272. Linear ethylene polymers and methods for their preparation are described in US Pat. No. 3,645,992; US Patent No. 4,937,299; US Patent No. 4,701,432; US Patent No. 4,937,301; US Patent No. 4,935,397; US Patent No. 5,055,438; European Patent Publication No. 129,368; It is described in detail in EP 260,999 and WO 90/07526.
본원에서 사용된 바와 같이, "선형 에틸렌 중합체"는, 선형 주쇄(즉, 가교결합이 없슴)를 갖고 장쇄 분지를 포함하지 않으며 분자량 분포가 좁고 조성물 분포가 좁은, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와의 공중합체를 의미한다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이, "실질적인 선형 에틸렌 중합체"는, 선형 주쇄를 갖고 소정량의 장쇄 분지를 포함하며 분자량 분포가 좁고 조성물 분포가 좁은, 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀 공단량체와의 공중합체를 의미한다.As used herein, a "linear ethylene polymer" has ethylene and one or more α-olefin comonomers, which have a linear backbone (ie no crosslinking), do not contain long chain branches, have a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution. It means a copolymer with. Also, as used herein, “substantial linear ethylene polymer” is an air of ethylene with one or more α-olefin comonomers having a linear backbone, comprising a predetermined amount of long chain branches, having a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution. Means coalescence.
선형 공중합체에서 단쇄의 분지는, 의도적으로 부가된 C3내지 C20α-올레핀 공단량체의 중합에 의해 생성되는 펜던트 알킬 그룹으로부터 발생한다. 좁은 조성물 분포는 또한 균질한 단쇄 분지로서 언급되기도 한다. 좁은 조성물 분포 및 균질한 단쇄 분지는 α-올레핀 공단량체가 에틸렌과 α-올레핀 공단량체와의 주어진 공중합체 속에 랜덤으로 분포되어 있고 실질적으로 모든 공중합체 분자의 에틸렌 대 공단량체 비율이 동일하다는 사실을 의미한다. 조성물 분포의 협소함은 조성물분포 분지 지수(CDBI)의 값으로 표시되거나 종종 단쇄 분지 분포 지수로서 언급되기도 한다. CDBI는 공단량체 함량이 공단량체의 중앙 몰 함량의 50% 이내인 중합체 분자(중량%)로 정의된다. CDBI는, 예를 들면, 문헌[참조: Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441(1982), 또는 미국 특허 제4,798,081호]에 기재되어 있는 바와 같이 용출 분획을 발생시키는 온도를 사용하여 용이하게 계산된다. 본 발명에서 실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 선형 에틸렌 중합체의 CDBI는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.Branching of short chains in linear copolymers results from pendant alkyl groups produced by the polymerization of intentionally added C 3 to C 20 α-olefin comonomers. Narrow composition distribution is also referred to as homogeneous short chain branching. Narrow composition distribution and homogeneous short-chain branching indicate that the α-olefin comonomers are randomly distributed in a given copolymer of ethylene and α-olefin comonomers, and that substantially all of the copolymer molecules have the same ethylene to comonomer ratio it means. The narrowness of the composition distribution is expressed as the value of the Composition Distribution Branch Index (CDBI) or is often referred to as the Short Chain Branch Distribution Index. CDBI is defined as polymer molecules (% by weight) whose comonomer content is within 50% of the median molar content of the comonomer. CDBI is the temperature at which elution fractions are generated, as described, for example, in Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982), or US Pat. No. 4,798,081. It is easily calculated using Substantial linear ethylene polymers and CDBIs of linear ethylene polymers in the present invention are at least 30%, preferably at least 50%, more preferably at least 90%.
실질적인 선형 에틸렌 중합체 속의 장쇄 분지는 단쇄 분지 이외의 중합체 분지이다. 전형적으로, 장쇄 분지는 성장하는 중합체 쇄 속에서 β-하이드라이드 제거를 통한 올리고머성 α-올레핀의 동일 반응계 생성에 의해 형성된다. 수득되는 종은 중합시에 거대한 펜던트 알킬 그룹을 생성하는 비교적 고분자량의 비닐 말단 탄화수소이다. 또한, 장쇄 분지는 쇄 길이가 탄소 (n-2)개 이상(여기서, n은 반응기에 의도적으로 첨가한 최대 α-올레핀 공단량체의 탄소수이다)인 중합체 주쇄에 대한 탄화수소 분지로서 정의될 수 있다. 에틸렌과 하나 이상의 C3내지 C20α-올레핀 공단량체와의 공중합체에서 바람직한 장쇄 분지는 중합체 주쇄 속의 탄소수가 바람직하게는 20개 이상이다. 장쇄 분지는13C 핵자기 공명 스펙트럼만을 사용하거나, 이를 겔 투과 크로마토그래피-레이저 광 산란(GPC-LALS) 또는 유사한 분석 기술과 함께 사용하여 용이하게 식별할 수 있다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 탄소 1000개당 장쇄 분지 0.01개 이상, 바람직하게는 탄소 1000개당 장쇄 분지 0.05개 이상을 함유한다. 일반적으로, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 탄소 1000개당 장쇄 분지 3개 이하, 바람직하게는 탄소 1000개당 장쇄 분지 1개 이하를 함유한다.The long chain branches in the substantially linear ethylene polymers are polymer branches other than short chain branches. Typically, long chain branches are formed by in situ generation of oligomeric α-olefins through β-hydride removal in the growing polymer chain. The species obtained is a relatively high molecular weight vinyl terminal hydrocarbon that produces huge pendant alkyl groups upon polymerization. The long chain branch can also be defined as a hydrocarbon branch to the polymer backbone whose chain length is at least carbon (n-2), where n is the carbon number of the largest α-olefin comonomers intentionally added to the reactor. The preferred long chain branch in the copolymer of ethylene with at least one C 3 to C 20 α-olefin comonomer has preferably at least 20 carbon atoms in the polymer backbone. Long chain branches can be readily identified using only 13 C nuclear magnetic resonance spectra or in combination with gel permeation chromatography-laser light scattering (GPC-LALS) or similar analytical techniques. Substantially linear ethylene polymers contain at least 0.01 long chain branches per 1000 carbons, preferably at least 0.05 long chain branches per 1000 carbons. Generally, substantially linear ethylene polymers contain up to 3 long chain branches per 1000 carbons, preferably up to 1 long chain branch per 1000 carbons.
바람직한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 가공 조건하에 고분자량의 α-올레핀 공중합체를 용이하게 중합시킬 수 있는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한다. 여기에 사용된 바와 같이, 공중합체는 에틸렌을 하나 이상의 다른 C3내지 C20공단량체와 중합시켜 제조할 수 있는 것과 같은, 2개 이상의 의도적으로 첨가된 공단량체의 중합체를 의미한다. 선형 에틸렌 중합체는, 반응기에 의도적으로 첨가한 것 이외의 단량체를 중합시키지 않는 조건하에 메탈로센계 또는 바나듐계 촉매를 사용하여 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 기타 기본적인 특징은 낮은 잔류물 함량(즉, 중합 과정 중에 제조된 중합체, 반응하지 않은 공단량체 및 저분자량의 올리고머를 제조하기 위해 저농도의 촉매가 사용된다), 및 분자량 분포가 통상의 올레핀 중합체에 비해 좁은 경우에도 가공성이 양호한 조절된 분자 구조를 포함한다.Preferred substantially linear ethylene polymers are prepared using metallocene-based catalysts that can readily polymerize high molecular weight α-olefin copolymers under processing conditions. As used herein, copolymer refers to a polymer of two or more intentionally added comonomers, such as may be prepared by polymerizing ethylene with one or more other C 3 to C 20 comonomers. Linear ethylene polymers can be prepared in a similar manner using metallocene- or vanadium-based catalysts under conditions that do not polymerize monomers other than those intentionally added to the reactor. Substantial linear ethylene polymers or other basic features of linear ethylene polymers include low residue content (ie, low concentration catalysts are used to produce polymers, unreacted comonomers and low molecular weight oligomers prepared during the polymerization process), and It includes a controlled molecular structure with good processability even when the molecular weight distribution is narrow compared to conventional olefin polymers.
바람직하게는, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌 50 내지 95중량%와 하나 이상의 α-올레핀 공단량체 5 내지 50중량%(바람직하게는 10 내지 25중량%)를 포함한다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체 속의 공단량체 함량은 일반적으로 반응기에 첨가된 양을 기준으로 하여 계산할 수 있고, ASTM D 2238의 방법 B에 따라서 적외선 스펙트럼을 사용하여 측정할 수 있다. 전형적으로, 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌과 하나 이상의 C3내지 C20α-올레핀과의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3내지 C10α-올레핀 공단량체와의 공중합체, 보다 바람직하게는 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와의 공중합체이다. 가장 바람직한 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체이다.Preferably, the substantially linear ethylene polymer or linear ethylene polymer comprises 50 to 95 weight percent ethylene and 5 to 50 weight percent (preferably 10 to 25 weight percent) of at least one α-olefin comonomer. The comonomer content in the substantially linear ethylene polymer or in the linear ethylene polymer can generally be calculated based on the amount added to the reactor and can be measured using the infrared spectrum according to Method B of ASTM D 2238. Typically, substantially linear ethylene polymers or linear ethylene polymers are copolymers of ethylene with at least one C 3 to C 20 α-olefin, preferably copolymers of ethylene with at least one C 3 to C 10 α-olefin comonomer And more preferably a copolymer of ethylene with at least one comonomer selected from the group consisting of propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Most preferred copolymers are copolymers of ethylene and 1-octene.
이들 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 0.850g/cm3이상, 바람직하게는 0.860g/cm3이상이다. 일반적으로, 이들 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 밀도는 0.935g/cm3이하, 바람직하게는 0.900g/cm3이하이다. 종종, 이것은 ASTM D 1238 조건인 190℃/10.0kg(I10) 및 190℃/2.16kg(I2)에 따라 측정한 용융 유동 비율(I10/I2)를 비교하는 데 사용된다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 I10/I2는 5.63 이상, 바람직하게는 6.5 내지 15, 보다 바람직하게는 7 내지 10이다.The density of these substantially linear ethylene polymer or linear ethylene polymer is 0.850g / cm 3 or more, preferably 3 or more 0.860g / cm. In general, the density of these substantially linear ethylene polymer or linear ethylene polymer is 0.935g / cm 3 or less, preferably 0.900g / cm 3 or less. Often this is used to compare the melt flow rate (I 10 / I 2 ) measured according to ASTM D 1238 conditions of 190 ° C./10.0 kg (I 10 ) and 190 ° C./2.16 kg (I 2 ). I 10 / I 2 of the substantially linear ethylene polymer is at least 5.63, preferably 6.5 to 15, more preferably 7 to 10.
실질적인 선형 에틸렌 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)은 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 중량평균 분자량(Mw)이다. Mw및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 있어서, I10/I2비율은 장쇄 분지도를 나타내는데, 즉 I10/I2비율이 클수록 중합체에는 보다 많은 장쇄 분지가 존재한다. 실질적인 선형 에틸렌 중합체에 있어서, 바람직한 Mw/Mn은 I10/I2와 관련되며 등식 Mw/Mn≤[(I10/I2)-4.63]으로, 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 일반적으로, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 3.5 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 가장 바람직한 양태에 있어서, 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 또한 단일 차동 주사 열량계(DSC) 용융 피크로 특성화된다.The molecular weight distribution (M w / M n ) of the substantially linear ethylene polymer is the weight average molecular weight (M w ) divided by the number average molecular weight (M n ). M w and M n are measured by gel permeation chromatography (GPC). For substantially linear ethylene polymers, the I 10 / I 2 ratio indicates a long chain branching, ie, the larger the I 10 / I 2 ratio, the more long chain branches are present in the polymer. For substantially linear ethylene polymers, the preferred M w / M n is related to I 10 / I 2 and the equation M w / M n ≦ [(I 10 / I 2 ) -4.63], which is at least 1.5, preferably at least 2.0. to be. In general, the M w / M n of the substantially linear ethylene polymer is at least 3.5, more preferably at least 3.0. In the most preferred embodiment, the substantially linear ethylene polymer is also characterized by a single differential scanning calorimeter (DSC) melt peak.
이들 실질적인 선형 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체의 바람직한 I2용융 지수는 0.01g/10분 내지 100g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10g/10분이다.Preferred I 2 melt indices of these substantially linear ethylene polymers or linear ethylene polymers are from 0.01 g / 10 min to 100 g / 10 min, more preferably from 0.1 to 10 g / 10 min.
그래프트 전에, 폴리올레핀 탄성체의 그래프트 개질에 적합한 불포화 유기 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌계 분포화 부위와 하나 이상의 카보닐 그룹(-C=O)를 함유한다. 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 대표적인 불포화 유기 화합물은 카복실산, 무수물, 에스테르 및 이들의 염(금속성 염 및 비금속성 염 둘 다)이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 카보닐 그룹과 공액된 에틸렌계 불포화 그룹을 함유한다. 대표적인 화합물에는 말레산, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 메틸 크로톤산 및 신남산 및 이들의 무수물, 에스테르 및 염 유도체가 포함된다. 말레산 무수물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 부위와 하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 바람직한 불포화 유기 화합물이다.Prior to grafting, unsaturated organic compounds suitable for graft modification of polyolefin elastomers preferably contain at least one ethylenic distribution site and at least one carbonyl group (-C═O). Representative unsaturated organic compounds containing one or more carbonyl groups are carboxylic acids, anhydrides, esters and salts thereof (both metallic and nonmetallic salts). Preferably, the organic compound contains ethylenically unsaturated groups conjugated with carbonyl groups. Representative compounds include maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, methyl crotonic acid and cinnamic acid and their anhydrides, esters and salt derivatives. Maleic anhydride is a preferred unsaturated organic compound containing at least one ethylenically unsaturated moiety and at least one carbonyl group.
불포화 유기 화합물은, 폴리올레핀 탄성체로 그래프트된 후에, 그래프트된 폴리올레핀 탄성체의 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5중량% 이상, 가장 바람직하게는 1.0 중량% 이상을 구성하는 양으로 사용된다. 불포화 유기 화합물의 최대 함유량은 편의에 따라 달라질 수 있지만, 그래프트된 폴리올레핀 탄성체의 중량을 기준으로 하여, 통상 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5중량% 이하, 가장 바람직하게는 2중량% 이하를 구성한다.The unsaturated organic compound is, after being grafted with a polyolefin elastomer, based on the weight of the grafted polyolefin elastomer, at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05% by weight, more preferably at least 0.1% by weight, even more preferably It is used in an amount constituting at least 0.5% by weight, most preferably at least 1.0% by weight. Although the maximum content of unsaturated organic compounds may vary depending on convenience, it is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, based on the weight of the grafted polyolefin elastomer. Preferably it is 5% by weight or less, most preferably 2% by weight or less.
하나 이상의 카보닐 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제3,236,917호 및 미국 특허 제5,194,509호에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 기술로 폴리올레핀 탄성체에 그래프트시킬 수 있다. 예를 들면, 중합체를 2개의 롤 혼합기에 도입하고 60℃의 온도에서 혼합한다. 이어서, 불포화 유기 화합물을 자유 라디칼 개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드와 함께 가하고, 그래프트가 완결될 때까지 성분들을 30℃에서 혼합한다. 또는, 반응 온도가 보다 높은 경우(예: 210℃ 내지 300℃)에는 자유 라디칼 개시제를 사용하지 않거나 감소된 농도로 사용한다. 또다른 바람직한 그래프트 방법은 혼합 장치로서 2축 탈휘발 압출기를 사용하는 미국 특허 제4,950,541호에 기재되어 있다. 폴리올레핀 탄성체와 불포화 유기 화합물을 혼합하고, 반응물의 용융 온도에서 자유 라디칼 개시제의 존재하에 압출기에서 반응시킨다. 바람직하게는, 불포화 유기 화합물은 압출기 속에서 가압하에 유지되는 영역에 사출시킨다.Unsaturated organic compounds containing one or more carbonyl groups can be grafted to polyolefin elastomers by known techniques, for example, as described in US Pat. No. 3,236,917 and US Pat. No. 5,194,509. For example, the polymer is introduced into two roll mixers and mixed at a temperature of 60 ° C. The unsaturated organic compound is then added with a free radical initiator, such as benzoyl peroxide, and the components are mixed at 30 ° C. until the graft is complete. Alternatively, when the reaction temperature is higher (eg 210 ° C. to 300 ° C.), no free radical initiator is used or at reduced concentration. Another preferred graft method is described in US Pat. No. 4,950,541 which uses a twin screw devolatilizing extruder as mixing device. The polyolefin elastomer and the unsaturated organic compound are mixed and reacted in an extruder in the presence of a free radical initiator at the melting temperature of the reactants. Preferably, the unsaturated organic compound is injected into a region maintained under pressure in the extruder.
상용화제로서 유효하게 사용되는 데 요구되는 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체의 양은 물론 폴리프로필렌과 열가소성 폴리에스테르의 비율, 폴리올레핀 탄성체의 화학적 특성과 물리적 특성, 카복실 그룹을 함유하는 불포화 유기 화합물(및 그래프트 정도) 및 유사한 요인에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0중량% 이상, 가장 바람직하게는 5.0중량% 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 그래프트 개질된 폴리올레핀 탄성체는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 존재한다.The amount of graft modified polyolefin elastomer required to be effectively used as a compatibilizer, as well as the ratio of polypropylene and thermoplastic polyester, the chemical and physical properties of the polyolefin elastomer, unsaturated organic compounds containing carboxyl groups (and graft grades), and Depending on similar factors. Preferably, the graft modified polyolefin elastomer is at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight, even more preferably 2.0% by weight, based on the weight of the polymer blend composition. % By weight, most preferably 5.0% by weight or more. Generally, the graft modified polyolefin elastomer is at most 50% by weight, preferably at most 40% by weight, more preferably at most 30% by weight, even more preferably 20% by weight, based on the weight of the polymer blend composition. It exists in the following amounts.
임의로, 중합체 블렌드 조성물은 충격 개질제(d)를 포함한다. 바람직한 충격 개질제는 Tg가 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 가장 바람직하게는 -30℃ 미만인 고무 재료이다. 적합한 고무에는 공액된 디엔, 특히 부타디엔의 공지된 단독중합체와 공중합체 뿐만 아니라, 아크릴레이트 고무와 같은 기타 고무 중합체, 특히 알킬 그룹 중의 탄소수가 4 내지 6인 알킬 아크릴레이트의 단독중합체와 공중합체; 또는 상기 언급된 바와 같은 폴리올레핀 탄성체, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 임의의 비공액된 디엔의 공중합체가 포함된다. 충격 개질제 성분(d)이 폴리올레핀 탄성체인 경우, 이는 성분(c)로서 그래프트 개질을 위해 선택된 폴리올레핀 탄성체와 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 경우에따라, 위의 고무 중합체의 혼합물을 사용할 수도 있다.Optionally, the polymer blend composition comprises an impact modifier (d). Preferred impact modifiers are rubber materials having a T g of less than 0 ° C, preferably less than -10 ° C, more preferably less than -20 ° C, most preferably less than -30 ° C. Suitable rubbers include known homopolymers and copolymers of conjugated dienes, especially butadiene, as well as other rubber polymers such as acrylate rubbers, in particular homopolymers and copolymers of alkyl acrylates having 4 to 6 carbon atoms in the alkyl group; Or polyolefin elastomers as mentioned above, in particular copolymers of ethylene, propylene and any unconjugated dienes. If the impact modifier component (d) is a polyolefin elastomer, it may be the same as or different from the polyolefin elastomer selected for graft modification as component (c). In some cases, a mixture of the above rubber polymers may also be used.
바람직한 고무는 부타디엔의 단독중합체 및 부타디엔과 스티렌 30중량% 이하와의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있고, 또한 잔류 불포화 그룹을 제거하기 위해 수소처리할 수도 있다. 바람직하게는, 스티렌과 부타디엔 또는 스티렌과 이소프렌으로부터 형성된 비닐 방향족 및 공액된 디엔 블록 공중합체가 사용된다. 스티렌과 부타디엔 공중합체를 수소처리하는 경우, 이는 종종 디-블록 형태의 스티렌 및 (에틸렌 및 부틸렌) 공중합체로서, 또는 트리-블록 형태의 스티렌 및 (에틸렌 및 브틸렌) 및 스티렌 공중합체로서 나타난다. 스티렌과 이소프렌 공중합체를 수소처리하는 경우, 이는 종종 디블록 형태의 스티렌 및 (에틸렌 및 프로필렌) 공중합체로서, 또는 트리-블록 형태의 스티렌 및 (에틸렌 및 프로필렌) 및 스티렌 공중합체로서 나타난다. 위에 기재된 바와 같은 비닐 방향족 및 디엔 블록 공중합체는 홀덴(Holden)의 미국 특허 제3,265,766호, 하에펠(Haefele)의 미국 특허 제3,333,024호, 왈드(Wald)의 미국 특허 제3,595,942호 및 위트시에프(Witsiepe)의 미국 특허 제3,651,014호에 보다 상세히 언급되어 있으며, 다수는 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 각종 KRATONTM탄성체로서 구입할 수 있다.Preferred rubbers are homopolymers of butadiene and copolymers of butadiene with styrene up to 30% by weight. Such copolymers may be random or block copolymers and may also be hydrotreated to remove residual unsaturated groups. Preferably, vinyl aromatic and conjugated diene block copolymers formed from styrene and butadiene or styrene and isoprene are used. When hydrotreating styrene and butadiene copolymers, they often appear as styrene and (ethylene and butylene) copolymers in the di-block form, or as styrene and (ethylene and butylene) and styrene copolymers in the tri-block form. . When hydrotreating styrene and isoprene copolymers, they often appear as styrene and (ethylene and propylene) copolymers in the diblock form or as styrene and (ethylene and propylene) and styrene copolymers in the tri-block form. Vinyl aromatic and diene block copolymers as described above are described in US Pat. No. 3,265,766 to Holden, US Pat. No. 3,333,024 to Haefele, US Pat. No. 3,595,942 to Wald and Witsiepe US Pat. No. 3,651,014, which is available in more detail, and many can be purchased as various KRATON ™ elastomers from Shell Chemical Company.
바람직하게는, 충격 개질제는 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 중합체로 그래프트된 부타디엔의 그래프트 단독중합체 또는 공중합체이다. 이러한 유형의 바람직한 고무 함유 재료 중 몇몇은 Tg가 0℃ 미만이고 고무 함량이 40% 이상, 통상50% 이상인 공지된 MBS형 코어/쉘 그래프트 공중합체이다. 이들은 일반적으로, 스티렌 및 메틸메타크릴레이트 및/또는 동등한 단량체를 공액된 디엔 중합체 고무 코어, 바람직하게는 부타디엔 단독중합체 또는 공중합체의 존재하에 그래프트 중합시켜 수득한다. 그래프트 단량체는 동시에 또는 순차적으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며, 순차적으로 첨가하는 경우에는 층, 쉘 또는 사마귀형 부속물이 기재 라텍스 또는 코어 주위에 형성될 수 있다. 단량체는 서로 상이한 비율로 첨가할 수 있다.Preferably, the impact modifier is a graft homopolymer or copolymer of butadiene grafted with a polymer of styrene and methyl methacrylate. Some of the preferred rubber-containing materials of this type are known MBS type core / shell graft copolymers having a T g of less than 0 ° C. and a rubber content of at least 40%, usually at least 50%. They are generally obtained by graft polymerization of styrene and methylmethacrylate and / or equivalent monomers in the presence of a conjugated diene polymer rubber core, preferably butadiene homopolymer or copolymer. Graft monomers may be added to the reaction mixture simultaneously or sequentially, and when added sequentially, layers, shells, or wart-like appendages may be formed around the substrate latex or core. The monomers can be added at different ratios.
본 발명의 조성물에서 유용한 기타 충격 개질제는, 주로 모노알케닐 또는 디알케닐 단량체로부터 제조할 수 있고 하나 이상의 스티렌계 단량체와 그래프트될 수 있는, 일반적으로 장쇄 탄화수소 주쇄를 기본으로 하는 것들이다. 이러한 목적을 충족시킬 수 있는 공지된 물질의 차이를 설명하는 소수의 올레핀계 탄성체의 대표적인 예는 다음과 같다: 부틸 고무; 염소화 폴리에틸렌 고무; 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무; 올레핀 중합체 또는 공중합체, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/스티렌 공중합체, 또는 하나 이상의 스티렌계 단량체와 그래프트될 수 있는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체; 네오프렌 고무; 니트릴 고무; 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌.Other impact modifiers useful in the compositions of the present invention are those based on long chain hydrocarbon backbones, which can be prepared primarily from monoalkenyl or dialkyl monomers and grafted with one or more styrenic monomers. Representative examples of the few olefinic elastomers that account for the differences in known materials that can meet this purpose are: butyl rubber; Chlorinated polyethylene rubber; Chlorosulfonated polyethylene rubber; Olefin polymers or copolymers such as ethylene / propylene copolymers, ethylene / styrene copolymers, or ethylene / propylene / diene copolymers that may be grafted with one or more styrenic monomers; Neoprene rubber; Nitrile rubber; Polybutadiene and polyisoprene.
충격 개질제를 사용하는 경우, 이는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 15중량% 이상의 양으로 존재한다. 일반적으로, 충격 개질제는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하의 양으로 존재한다.When an impact modifier is used, it is based on the weight of the polymer blend composition, which is at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, more preferably at least 5% by weight, even more preferably at least 10% by weight. Most preferably in an amount of at least 15% by weight. In general, the impact modifier is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, even more preferably 25% by weight or less, based on the weight of the polymer blend composition Preferably in an amount of up to 20% by weight.
청구된 중합체 블렌드 조성물은 또한 이러한 유형의 중합체 블렌드 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제 성분(e)을 임의로 함유할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 첨가제에는 충전제, 강화제, 내발화성 첨가제, 안정화제, 착색제, 산화방지제, 진경제, 유동 향상제, 이형제, 핵생성제 등이 포함되지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 바람직한 예는 충전제, 예를 들면, 활석, 점토, 규회석, 운모, 유리 또는 이의 혼합물이지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 또한, 내발화성 첨가제로는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 디글리시딜 에테르, 유기인계 화합물, 불화 올레핀, 산화안티몬 및 방향족 황의 금속 염 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이로써 한정되는 것은 아니다. 또한, 열 또는 광에 의해 유발된 분해로부터 중합체 블렌드 조성물을 안정화시키는 화합물로서는 산소 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이로써 한정되는 것은 아니다.The claimed polymer blend compositions may also optionally contain one or more additive component (e) commonly used in this type of polymer blend composition. Preferred additives of this type include, but are not limited to, fillers, reinforcing agents, fire retardant additives, stabilizers, colorants, antioxidants, antispasmodics, flow enhancers, mold release agents, nucleators, and the like. Preferred examples of additives are fillers such as, but not limited to, talc, clay, wollastonite, mica, glass or mixtures thereof. In addition, as the fire resistance additive, halogenated hydrocarbons, halogenated carbonate oligomers, halogenated diglycidyl ethers, organophosphorus compounds, fluorinated olefins, metal salts of antimony oxide and aromatic sulfur or mixtures thereof may be used, but are not limited thereto. In addition, oxygen or a mixture thereof may be used as the compound which stabilizes the polymer blend composition from decomposition caused by heat or light, but is not limited thereto.
이러한 첨가제가 사용되는 경우, 이는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.1중량% 이상, 보다 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 2중량% 이상, 가장 바람직하게는 5중량% 이상의 양으로 존재한다. 일반적으로, 이러한 첨가제는, 중합체 블렌드 조성물의 중량을 기준으로 하여, 25중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 12중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하의 양으로 존재한다.If such additives are used, they are based on the weight of the polymer blend composition, at least 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 1% by weight, even more preferably at least 2% by weight. Most preferably in an amount of at least 5% by weight. Generally, such additives, based on the weight of the polymer blend composition, are 25 wt% or less, preferably 20 wt% or less, more preferably 15 wt% or less, even more preferably 12 wt% or less, most Preferably in an amount of up to 10% by weight.
본 발명의 중합체 블렌드 조성물의 제조는, 완제품(예: 자동차 부품)을 제조하는 데 사용된 압출기에서 직접 개개 성분을 건식 블렌딩한 다음, 용융 혼합하거나, 별도의 압출기(예: 밴버리 혼합기)에서 예비 혼합시킴을 포함하는 당해 분야에 공지된 적합한 혼합 수단으로 달성할 수 있다. 조성물의 무수 블렌드는 또한 예비 용융 혼합 없이 직접 사출 성형할 수 있다.The preparation of the polymer blend compositions of the present invention may be carried out by dry blending the individual components directly in the extruder used to produce the finished product (e.g. automotive parts) and then melt mixing or premixing in a separate extruder (e.g. Banbury mixer) It can be achieved by any suitable mixing means known in the art, including chemimation. Anhydrous blends of the composition can also be injection molded directly without pre-melt mixing.
열을 적용하여 연화 또는 용융시키는 경우, 본 발명의 중합체 블렌드 조성물은 압축 성형, 사출 성형, 기체 보조된 사출 성형, 칼렌더링, 진공 형성, 열형성, 압출 및/또는 블로 성형 등과 같은 통상의 기술을 단독으로 사용하거나 조합하여 형성 또는 성형할 수 있다. 중합체 블렌드 조성물은 또한 필름, 섬유, 다층 라미네이트 또는 압출된 쉬이트로 형성, 방사 또는 권취하거나, 이러한 목적에 적합한 기계 위에서 하나 이상의 유기 또는 무기 물질과 혼합할 수 있다. 몇몇 가공품에는 자동차 범퍼 빔, 범퍼 장식, 기둥 및 내장; 사(yarn) 및 섬유 등의 필라멘트; 와이어 및 케이블 자켓 및 배관; 및 전기 및 전자 장비 장치의 하우징 및 피복물 뿐만 아니라, 예를 들어, 냉동 컨테이너를 포함하는 기타 가정용품 및 개인용품이 포함된다.When heat is applied to soften or melt, the polymer blend compositions of the present invention are conventional techniques such as compression molding, injection molding, gas assisted injection molding, calendering, vacuum forming, thermoforming, extrusion and / or blow molding, and the like. It may be used alone or in combination or formed. The polymer blend composition may also be formed, spun or wound into films, fibers, multilayer laminates or extruded sheets, or mixed with one or more organic or inorganic materials on a machine suitable for this purpose. Some products include automotive bumper beams, bumper decorations, columns and interiors; Filaments such as yarn and fiber; Wire and cable jackets and piping; And housings and coatings of electrical and electronic equipment devices, as well as other household and personal products, including, for example, refrigerated containers.
본 발명의 실시를 설명하기 위해, 바람직한 양태의 예를 이하에 기재한다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.In order to demonstrate the practice of the present invention, examples of preferred embodiments are described below. However, these examples do not in any way limit the scope of the invention.
실시예 1 내지 4의 조성물은 텀블 혼합기에서 무수 성분을 혼합한 다음, 무수 블렌딩된 제형을 30mm의 베르너 운트 플라이더(Werner und Pfleider) 압출기에 공급하여 제조한다. 베르너 운트 플라이더 압출기의 혼합 조건은 다음과 같다: 배럴 온도 프로파일: 190, 240, 270, 270 및 270℃; RPM: 350; 토크: 33%. 압출물을 스트랜드 형태로 냉각시키고 분쇄시켜 펠렛화한다. 펠렛을 3시간 동안 120℃에서 공기 드래프트 오븐에서 건조시킨 다음, 하기 성형 조건하에서 70톤의 아르부르크(Arburg) 사출 성형기 위에서 시험 시료를 제조하는 데 사용한다: 배럴 온도: 258, 257, 254 및 254℃; 성형 온도: 주위 온도; 사출 압력: 30bar; 보유 압력: 25bar; 백 압력: 0bar; 축 속도: 3.1; 사출 속도: 3.1; 사출 시간: 3초; 보유 시간: 19초 및 냉각 시간: 20초.The compositions of Examples 1-4 are prepared by mixing the anhydrous ingredients in a tumble mixer and then feeding the anhydrous blended formulation to a 30 mm Werner und Pfleider extruder. The mixing conditions of the Werner und flyder extruder were as follows: barrel temperature profiles: 190, 240, 270, 270 and 270 ° C; RPM: 350; Torque: 33%. The extrudate is cooled in strand form and crushed to pellet. The pellets are dried in an air draft oven at 120 ° C. for 3 hours and then used to prepare test samples on a 70 ton Arburg injection molding machine under the following molding conditions: Barrel temperatures: 258, 257, 254 and 254 ℃; Molding temperature: ambient temperature; Injection pressure: 30 bar; Holding pressure: 25bar; Bag pressure: 0bar; Axis speed: 3.1; Injection rate: 3.1; Injection time: 3 seconds; Retention time: 19 seconds and cooling time: 20 seconds.
실시예 1 내지 4의 제형 내용물 및 특성은 전체 조성물의 중량%로서 하기 표 1에 제공된다. 표 1에서, PP는, 다우(Dow)로부터 H702-20으로서 구입가능한 MI 20의 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체이고,Formulation contents and properties of Examples 1-4 are provided in Table 1 below as weight percent of total composition. In Table 1, PP is an isotactic polypropylene homopolymer of MI 20, available as H702-20 from Dow,
PET는, INCA 분석 방법 1/MA/1/002에 따라 측정한 고유 점도가 0.77dl/g이고 밀도가 1.39g/cm3인, INCA로부터 LIGHTERTM으로서 구입가능한 폴리에틸렌 테레프탈레이트이며,PET is a polyethylene terephthalate, available as LIGHTER ™ from INCA, with an intrinsic viscosity of 0.77 dl / g and a density of 1.39 g / cm 3 measured according to INCA Analytical Method 1 / MA / 1/002,
MAH-g-EPDM은, 우니로얄 케미칼 캄파니(Uniroyal Chemical Company)로부터 ROYALTUFFTM465로서 구입가능한, 몇몇 디엔 단량체와 함께 에틸렌 프로필렌 고무로 그래프트된 말레산 무수물이고,MAH-g-EPDM is maleic anhydride grafted with ethylene propylene rubber with several diene monomers, available as ROYALTUFF ™ 465 from Uniroyal Chemical Company,
MAH-g-SLEP는, 말레산 무수물 1중량%로 그래프트되고 그래프트 후의 MI가 0.56인, 듀퐁/다우 엘라스토머스(DuPont/Dow Elastomers)로부터 ENGAGETMSM 8180으로서 구입가능한 실질적인 선형 에틸렌 중합체이다.MAH-g-SLEP is a substantially linear ethylene polymer commercially available as ENGAGE ™ SM 8180 from DuPont / Dow Elastomers, grafted with 1% by weight maleic anhydride and having a post-grafted MI of 0.56.
다음 시험을 실시예 1 내지 4에 대해 수행하고, 이들 시험 결과를 표 1에 제시한다:The following tests are performed for Examples 1-4 and the results of these tests are shown in Table 1:
노치트 이조드 시험(이조드)으로 측정한 내충격성은 실온에서 ASTM D 259-90-B에 따라 측정한다. 시료를 직사각형 DTUL 바로부터 절단한 결과, 두께가 3.18mm이고 길이가 50.8mm인 것으로 측정된다. 시료를 TMI 22-05 노처(notcher)로 노칭시켜 반지름이 0.254mm(10mil)인 노치를 수득한다. 22kg의 진자가 사용된다.Impact resistance measured by the Notched Izod test (Izod) is measured according to ASTM D 259-90-B at room temperature. The sample was cut from a rectangular DTUL bar and measured to be 3.18 mm thick and 50.8 mm long. The sample is notched with a TMI 22-05 notcher to obtain a notch with a radius of 0.254 mm (10 mil). 22 kg pendulum is used.
장치된 충격(다트 충격)으로 측정한 내충격성은 중량 45.4kg의 충격 시험기가 장치된 제너랄 리써치 코포레이션(General Research Corp.)의 다이나툽(Dynatup) 8250을 사용하여 ASTM D 3763에 따라 측정한다. 시험 결과는 실온에서 64mm × 3.18mm 두께의 디스크 위에서 측정한다.Impact resistance as measured by installed impact (dart impact) is measured according to ASTM D 3763 using the Dynanatup 8250 from General Research Corp. equipped with a 45.4 kg impact tester. Test results are measured on a 64 mm x 3.18 mm thick disk at room temperature.
인장 특성 시험은 ASTM D 638에 따라 실시한다. 인장 유형 1 시험 시료를 시험 24시간 전에 23℃ 및 상대습도 50%로 조절한다. 시험은 인스트론(INSTRON) 1125 기계 시험기를 사용하여 실시한다. 시험은 실온에서 실시한다.Tensile property tests are performed according to ASTM D 638. Tensile Type 1 test samples are adjusted to 23 ° C. and 50% relative humidity 24 hours before testing. The test is carried out using an INSTRON 1125 mechanical tester. The test is carried out at room temperature.
굴곡성은 ASTM D 790에 따라 측정한다. 시험은 인스트론 기계 시험기를 사용하여 실시한다. 굴곡성 시험 시료를 시험 24시간 전에 23℃ 및 상대습도 50%로 조절한다. 시험은 실온에서 실시한다.Flexibility is measured according to ASTM D 790. The test is carried out using an Instron mechanical tester. Flexibility test samples are adjusted to 23 ° C. and 50% relative humidity 24 hours before testing. The test is carried out at room temperature.
적하하의 열변형 온도(DTUL)는, 시험 시료를 어닐링하지 않고서 0.46MPa 및 1.82MPa의 적용 압력하에 시험하는 경우, ASTM D 648-82에 따라 시스트(Ceast) HDT 300 비캣(Vicat) 기계로 측정한다.The heat deflection temperature (DTUL) of the drip is measured with a Ceast HDT 300 Vicat machine according to ASTM D 648-82 when tested under an applied pressure of 0.46 MPa and 1.82 MPa without annealing the test sample. do.
MFR은 230℃ 및 적용 적하 3.8kg의 조건에서 ASTM D 1238에 따라 티니우스 올센(Tinius Olsen) 탄성측정기로 측정한다.MFR is measured on a Tinius Olsen elasticity meter in accordance with ASTM D 1238 at 230 ° C. and an application drop of 3.8 kg.
동적 기계 스펙트럼(DMS)은 DTUL 시료로부터 절단한 길이가 50.8mm인 시료를 사용하여 레오메트릭스(Rheometrix) RMS 800 동적 기계 스펙트럼으로 측정한다. 시험은 단계당 5℃ 및 주파수 1Hz에서 -150℃ 내지 블렌드의 융점까지 실시한다.Dynamic Mechanical Spectrum (DMS) is measured with a Rheometrix RMS 800 dynamic mechanical spectrum using a 50.8 mm length sample cut from a DTUL sample. The test is run from -150 ° C to the melting point of the blend at 5 ° C and 1Hz per step.
용매 시험은 지그 위에 위치하고 측미계를 조절하여 수평으로 정렬시킨 인장 바로 실시한다. 정렬되면, 측미계를 조절하여, 편향도가 0.05% 및 1.25%로 되도록 열변형시킨다. 편향도를 변형으로 전환시키는 데 사용된 식은 다음과 같다:The solvent test is carried out on a jig and tension bar aligned horizontally by adjusting the micrometer. Once aligned, the micrometer is adjusted to thermally deform so that the deflections are 0.05% and 1.25%. The equation used to convert the deflection into deformation is:
위의 식에서, I는 적재 핀 사이의 거리이고, ε은 목적하는 변형률이며, L은 시료의 길이이고, t는 두께이며, δ는 편향도이다. 시료를 3분, 5분 및 10분 동안 이소-옥탄/톨루엔의 60/40 혼합물에 침지시킨다. 각각의 침지 시간에 대해서 시료를 취출하고, 인열을 관찰한 다음, 인장 시험을 실시한다. 파단 신도는 용매 노출 후의 인성을 측정하여 기록한다.In the above formula, I is the distance between the loading pins, ε is the desired strain, L is the length of the sample, t is the thickness, and δ is the deflection. Samples are immersed in a 60/40 mixture of iso-octane / toluene for 3, 5 and 10 minutes. Samples are taken out for each immersion time, the tear is observed, and a tensile test is performed. Elongation at break is recorded by measuring toughness after solvent exposure.
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