KR20010101352A - Cationic gemini and related multiple hydrophilic/hydrophobic functional compounds and their use as surfactants - Google Patents

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머비스스탠리비.
스티이첸데일
스펠레인피터제이.
초희
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샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터
아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

화학식 1, 2 또는 3의 화합물: 상기 R1에서 R20각각은 독립적으로 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합, 또는 그의 혼합물을 포함하고; A는 일반식 (1), (2), (3)의 스페이스 그룹 또는 아미드 기이고; X1및 X2는 같거나 다르고 C1-C22치환 또는 비치환 알킬, C1-C22치환 또는 비치환 알케닐에서 선택되고 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합을 포함하고; 상기 화학식 1, 2 및 3의 각각에서, R15및 R20이 같지 않은 조건부로 Z는 음이온이다. 본 발명은 또한 화학식 4의 화합물 (상기 R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27및 R28은 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그의 혼합물을 포함하고, x 및 y는 각각 독립적으로 1-20의 정수이고, n은 1 이상이고 Z는 음이온이다) 및 상기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.Compounds of Formula 1, 2 or 3: wherein R 1 to R 20 are each independently selected from a chain or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl or alkenyl group, wherein the alkyl or alkenyl group is optional At least one ester bond, at least one amide bond, or mixtures thereof; A is a space group or an amide group of the formulas (1), (2) and (3); X 1 and X 2 are the same or different and are selected from C 1 -C 22 substituted or unsubstituted alkyl, C 1 -C 22 substituted or unsubstituted alkenyl and the alkyl or alkenyl group optionally comprises at least one ester bond and ; In each of the above formulas (1), (2) and (3), Z is an anion, provided that R 15 and R 20 are not equal. The invention also relates to compounds of formula 4 wherein R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are the same or different and are chain or branched, substituted or unsubstituted C 1- A C 22 alkyl or alkenyl group, wherein the alkyl or alkenyl group optionally comprises at least one ester bond, at least one amide bond, or mixtures thereof, x and y are each independently integers of 1-20 and , n is at least 1 and Z is an anion) and a process for preparing the compound.

Description

양이온 제미니 및 관련된 다중 친수성/소수성 작용기 화합물 및 계면활성제로써 그들의 용도{CATIONIC GEMINI AND RELATED MULTIPLE HYDROPHILIC/HYDROPHOBIC FUNCTIONAL COMPOUNDS AND THEIR USE AS SURFACTANTS}Cationic GEMINI AND RELATED MULTIPLE HYDROPHILIC / HYDROPHOBIC FUNCTIONAL COMPOUNDS AND THEIR USE AS SURFACTANTS

종래의 계면활성제는 하나의 친수성 기와 하나의 소수성 기를 가진다. 흔히 "제미니" 계면활성제라 불리는 두 계면활성제는 두개의 친수성 기능의 기와 두개의 소수성 기능의 기를 포함한다. 제미니 계면활성제는 세제, 연화제, 유화제, 상 전이 촉매, 살생제로써 및 피부 보호 로션, 헤어 컨디셔닝 조성물 및 화장품 조성물에 성분으로써 제미니 계면활성제의 집중적인 연구를 이끄는 근접하고 결과로 일어나는 미셀라(micellar) 특성에서 두개의 친수성 기의 강압으로 얻는 특이한 물리적 성질을 갖는다. 그들의 용도는 광물 부상분리(flotation), 오일 웰(well) 천공 및 다른 산업 사용에 또한 조사되고 있다.Conventional surfactants have one hydrophilic group and one hydrophobic group. Two surfactants, commonly referred to as "gemini" surfactants, comprise two hydrophilic functional groups and two hydrophobic functional groups. Gemini surfactants are close and consequent micelles that lead intensive studies of gemini surfactants as detergents, emollients, emulsifiers, phase transfer catalysts, biocides, and as ingredients in skin protection lotions, hair conditioning compositions, and cosmetic compositions. It has the unique physical properties obtained by the coercion of two hydrophilic groups in nature. Their use is also being investigated for mineral floatation, oil well drilling and other industrial uses.

그러므로 본 발명의 목적은 연화제 및 고정 조절(static control)을 제공하는 직물 섬유 처리에 사용되는 양이온 다중 작용기 계면활성제의 새로운 종류를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a new class of cationic multifunctional surfactants used in textile fabric treatments that provide softeners and static control.

같은 시간에 높게 생분해되면서도 매우 낮은 농도에서 향상된 세정력을 갖는 다중 작용기 계면활성제의 종류를 제공하는 것이 또한 목적이다.It is also an object to provide a class of multi-functional surfactants which have high biodegradation at the same time but with improved detergency at very low concentrations.

본 발명의 목적은 또한 유화제, 상 전이 촉매, 살생제, 광물 부상분리, 오일 웰 천공 및 다른 관련 사용에 유용한 다중 작용기 계면활성제의 종류를 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a class of multifunctional surfactants useful for emulsifiers, phase transfer catalysts, biocides, mineral flotation, oil well drilling and other related uses.

마지막으로, 본 발명의 목적은 낮은 농도에서 피부 보호 로션, 헤어 컨디셔닝 조성물 및 화장품 조성물에 유용한 다중 작용기 계면활성제의 종류를 제공하는 것이다.Finally, it is an object of the present invention to provide a class of multifunctional surfactants useful in skin protection lotions, hair conditioning compositions and cosmetic compositions at low concentrations.

본 발명의 조성물 및 방법에 의해 상기 및 다른 목적이 실현된다.These and other objects are realized by the compositions and methods of the present invention.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 일반적으로 양이온 다중 작용기 계면활성제의 몇가지 새로운 종류 및 같은 것을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 다중 작용기 계면활성제를 제조하는 다양한 방법에 관한 것이다.The present invention generally relates to compositions comprising several new classes of cationic multifunctional surfactants and the like. The invention also relates to various methods of making the multifunctional surfactants of the invention.

본 발명은 일반적으로 세제 및 개인적 간호, 광업, 산업 및 촉매 생성물, 더 높은 농도에서 살생제 조성물에, 유화제로 유용한 향상된 다중 친수성/소수성 기능의 4차 암모늄 화합물 "다중 작용" 계면활성제에 관한 것이다.The present invention relates generally to detergents and personal care, mining, industrial and catalyst products, improved multi-hydrophilic / hydrophobic functional quaternary ammonium compound "multi-action" surfactants useful as emulsifiers in biocidal compositions at higher concentrations.

본 발명은 일반적으로 하기의 화학식 1-4의 다중 작용기 계면활성제, 같은 것을 포함하는 조성물 및 그들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다중 작용기 계면활성제의 유용한 특징은 그들의 다중 작용기 특성에서 유도되고, 즉 본 발명의 화학 종은 두개 이상의 소수성 기와 두개 이상의 친수성 기를 각 분자에 포함있다.The present invention generally relates to compositions comprising the multifunctional surfactants of the formulas (1-4) below, and the like and methods of making them. Useful features of the multifunctional surfactants of the present invention are derived from their multifunctional properties, ie, the chemical species of the present invention contain at least two hydrophobic groups and at least two hydrophilic groups in each molecule.

Ⅰ.화학식 1의 에스테르 또는 아미드 스페이서(spacer) 그룹를 포함하는 다중 작용기 4차 암모늄 화합물:I. Multifunctional quaternary ammonium compounds comprising ester or amide spacer groups of formula (I) :

(상기 화학식 1에서, R1및 R2는 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그들의 혼합물을 포함하고; R3, R4, R5및 R6은 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그들의 혼합물을 포함하고; A는 하기로 구성된 기로부터 선택된 스페이서 또는 스페이서에서 다른 에스테르- 또는 아미드- 기능의 알킬 기이다):(In Formula 1, R 1 and R 2 are the same or different and are selected from a chain or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl or alkenyl group and the alkyl or alkenyl group is optionally at least one ester A bond, at least one amide bond, or a mixture thereof; R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and are in a chain or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl or alkenyl group Wherein said alkyl or alkenyl group optionally comprises at least one ester bond, at least one amide bond or mixtures thereof; A is an alkyl group of another ester- or amide-function at a spacer or spacer selected from the group consisting of to be):

(상기 일반식에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1-20의 정수이고; n은 1-20의 정수이다.)(Wherein x, y and z are each independently integers of 1-20; n is an integer of 1-20.)

Ⅱ.화학식 2의 에스테르 또는 아미드 스페이서 그룹의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물:Ⅱ. Multifunctional quaternary ammonium compounds of ester or amide spacer groups of formula 2 :

(상기 화학식 2에서, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그들의 혼합물을 포함하고; A는 상기 기술된 바와 같은 스페이서 그룹이고, 상기 x, y 및 z는 각각 독립적으로 1-20의 정수이고; n은 1-20의정수이다); 또는(In Formula 2, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl or Selected from alkenyl groups, said alkyl or alkenyl groups optionally comprise at least one ester bond, at least one amide bond, or mixtures thereof; A is a spacer group as described above, wherein x, y and z Are each independently an integer of 1-20; n is an integer of 1-20); or

Ⅲ.비대칭 다중 작용기 4차 암모늄 화합물:III. Asymmetric Multifunctional Quaternary Ammonium Compounds :

(상기 화학식 3에서, R15및 R20은 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C8-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그들의 혼합물을 포함하고; R16, R17, R18및 R19는 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그들의 혼합물을 포함하고; n은 1-20의 정수이다.)(In Formula 3, R 15 and R 20 are the same or different and are selected from a chain or branched, substituted or unsubstituted C 8 -C 22 alkyl or alkenyl group, wherein the alkyl or alkenyl group is optionally at least one Comprising ester bonds, at least one amide bond or mixtures thereof; R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl or alkenyl groups Wherein said alkyl or alkenyl group optionally comprises at least one ester bond, at least one amide bond, or mixtures thereof; n is an integer from 1-20.)

Ⅳ.화학식 4의 장쇄 알데히드 또는 알콜의 알킬 다중 아민 화합물의 반응에서 제조된 대칭 "제미니" 4차 암모늄 화합물 Ⅳ. Symmetrical "gemini" quaternary ammonium compounds prepared in the reaction of alkyl polyamine compounds of long chain aldehydes or alcohols of formula (4)

(상기 화학식 4에서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27및 R28은 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그들의 혼합물을 포함하고; 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 1-20의 정수이고; n은 0-20의 정수이고; 상기 화학식 1, 2, 3 및 4에서 Z-는 음이온이다.)(In Formula 4, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl or Selected from alkenyl groups, the alkyl or alkenyl group optionally comprises at least one ester bond, at least one amide bond, or mixtures thereof; wherein x and y are each independently integers of 1-20; Is an integer of 0-20; in Formulas 1, 2, 3, and 4, Z − is an anion.)

상기 화학식 1-3 각각에서 R1, R2, R7, R14, R15및 R20은 선택적으로 에스테르 결합을 포함하는 C8-C18알킬 기에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 x, y 및 z는 0-5, n은 1-10이 바람직하다.In each of Formulas 1-3, R 1 , R 2 , R 7 , R 14 , R 15, and R 20 are preferably selected from C 8 -C 18 alkyl groups including an ester bond. In addition, x, y and z are preferably 0-5, and n is 1-10.

상기 화학식 4에서 R21및 R25는 바람직하게 2-에틸헥실, 노닐-알킬 또는 C13-C15혼합형 알킬 기에서 선택되고, R22, R23, R24, R25, R26, R27및 R28은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필에서 선택되고 n=0,1 또는 2이다.R 21 and R 25 in Formula 4 are preferably selected from 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl or C 13 -C 15 mixed alkyl group, and R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 And R 28 is independently selected from methyl, ethyl or propyl and n = 0, 1 or 2.

화학식 1의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물에 대하여, R1및 R2는 2-에틸헥실, 노닐-알킬, C13- C15혼합형알킬기 또는 도데실알킬, 헥사데실알킬, 옥타데실알킬, 올레일알킬, 코코알킬, 콩알킬, 탈로우알킬 또는 수소화 탈로우알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하고; R3, R4, R5및 R6은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬 또는 C13- C15혼합형알킬기에서 선택되는 것이 바람직하고; n은 1 내지 5의 정수가 바람직하다.For multifunctional quaternary ammonium compounds of formula 1, R 1 and R 2 are 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl, C 13 -C 15 mixed alkyl groups or dodecylalkyl, hexadecylalkyl, octadecylalkyl, oleylalkyl Preferably selected from the group consisting of cocoalkyl, soyalkyl, tallowalkyl or hydrogenated tallowalkyl; R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl or C 13 -C 15 mixed alkyl group; n is preferably an integer of 1 to 5.

화학식 2의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물에서, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬, C13-C15혼합형알킬기 또는 도데실알킬, 헥사데실알킬, 옥타데실알킬, 올레일알킬, 코코알킬, 콩알킬, 탈로우알킬 또는 수소화 탈로우알킬로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하고; n은 1 내지 5의 정수가 바람직하다.In the multifunctional quaternary ammonium compound of formula 2, R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are independently methyl, ethyl or propyl, 2-ethylhexyl, nonyl- Preferably selected from the group consisting of alkyl, C 13 -C 15 mixed alkyl group or dodecylalkyl, hexadecylalkyl, octadecylalkyl, oleylalkyl, cocoalkyl, soyalkyl, tallowalkyl or hydrogenated tallowalkyl; n is preferably an integer of 1 to 5.

마지막으로, 화학식 3의 비대칭 다중 작용기 4차 암모늄 화합물에서 R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬, C13-C15혼합형 알킬기또는 도데실알킬, 헥사데실알킬, 옥타데실알킬, 올레일알킬, 코코알킬, 콩알킬, 탈로우알킬 또는 수소화 탈로우알킬 또는 하나의 N+에 치환 기가 다른 N+센터를 둘러싼 치환 기와 동일하지 않는 조건부로 기타 장쇄 단편으로 구성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하고; n은 1 내지 20의 정수가 바람직하다.Finally, in the asymmetric multifunctional quaternary ammonium compound of formula 3 R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 are methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl, C 13- C 15 substituted surrounding a mixed alkyl group or a dodecyl alkyl, hexadecyl alkyl, octadecyl alkyl, oleyl alkyl, coco alkyl, soya alkyl, tallow alkyl or hydrogenated tallow-alkyl or a N + centers substituted groups are different in N + Preferably selected from the group consisting of other long chain fragments conditionally not identical to the group; n is preferably an integer of 1 to 20.

본 발명의 다중 작용기 화합물을 포함하는 에스테르 또는 아미드는 분명한환경 요인에 과도하게 요구되는 향상된 생분해성을 나타낸다. 예를 들면, 향상된 생분해성은 섬유 연질 조성물 및 폐수 방출의 함량 및 부피가 조절될 필요가 있는 다른 용도에서 요구되는 특성이다.Esters or amides comprising the multifunctional compounds of the present invention exhibit improved biodegradability, which is excessively required for obvious environmental factors. For example, improved biodegradability is a property required in fibrous soft compositions and other applications where the content and volume of wastewater release need to be controlled.

직물 연질 조성물에 사용되는 경우, 직물에 목적하는 유연도 및/또는 대전방지성을 부여하기위한 효과적인 양으로 본 발명의 화합물이 연질화된 직물에 바람직하게 운반된다. 상기에서 효과량은 평균 세탁량에 대해 연질 화합물의 약 0.5 내지 3g의 범위이다.When used in fabric soft compositions, the compounds of the invention are preferably delivered to the softened fabric in an effective amount to impart the desired softness and / or antistatic properties to the fabric. The effective amount in the above ranges from about 0.5 to 3 g of the soft compound relative to the average wash amount.

본 발명의 화합물을 처리된 직물로 운반하는 것은 다양한 방법에 의해서 실시될 수 있다. 예를 들면 본 발명의 화합물은 액체 연질 조성물, 고체 배합물 및/또는 고체 제품으로 배합될 수 있다. 액체 배합물에서, 본 발명의 화합물이 물에 용해 및/또는 현탁되고, 상기 배합물은 본 발명 화합물의 효과량을 처리된 직물로 제공하기 위해서 선택적으로 기타 종래의 연화제 뿐만아니라 기타 성분 및 희석제로 가령, 세제, 광학 광택제, 점도 보조물, 토양 이형제, 향료 등을 필요량으로 포함한다.Delivery of the compounds of the present invention to the treated fabrics can be carried out by a variety of methods. For example, the compounds of the present invention may be formulated into liquid soft compositions, solid formulations and / or solid products. In liquid formulations, the compounds of the present invention are dissolved and / or suspended in water, which formulations may optionally contain other ingredients and diluents, as well as other conventional emollients, to provide an effective amount of the compounds of the present invention in the treated fabric Detergents, optical brighteners, viscosity aids, soil release agents, fragrances and the like in required amounts.

고체 배합물에서, 본 발명의 다중 작용기 계면활성제가 고체 세제와 같이 수용성 운반체상에서 작은 유동성 입자 또는 비드(bead)로 형성되고, 이는 보조제, 광택제, 향료 등과 선택적으로 배합될 수 있다.In solid formulations, the multifunctional surfactants of the present invention are formed into small flowable particles or beads on water-soluble carriers, such as solid detergents, which can be optionally blended with adjuvants, brighteners, perfumes and the like.

마지막으로, 본 발명의 다중 작용기 계면활성제는 분산제와 조합될 수 있고, 직포 또는 부직포 또는 결합된 폴리에스테르 시트와 같은 고체 운반체 상에 도포되거나 또는 피복될 수 있다. 선택적으로, 상기 조성물이 옷 건조기로 삽입되기위해서 고안된 용기로 삽입될 수 있다.Finally, the multifunctional surfactants of the present invention may be combined with a dispersant and may be applied or coated onto a solid carrier, such as a woven or nonwoven or bonded polyester sheet. Optionally, the composition can be inserted into a container designed for insertion into a clothes dryer.

본 발명은 또한 다중 작용기 계면활성제의 다양한 제조방법에 관한 것이다.예를 들면 에스테르 스페이서 그룹을 포함하는 화학식 1의 다중 작용기 계면활성제가 하기 일반식의 디알킬알칸올 아민과 하기의 일반식의 디카르복시산을 반응시켜서 그의 반응 혼합물 또는 그의 디에스테르를 형성하고, 상기 반응 혼합물을 4차화시킴에 의해서 제조될 수 있다:The present invention also relates to various processes for the preparation of multifunctional surfactants. For example, a multifunctional surfactant of formula (I) comprising an ester spacer group is a dialkylalkanol amine of the general formula and a dicarboxylic acid of the general formula Can be prepared by reacting to form its reaction mixture or diester thereof and quaternizing the reaction mixture:

(디알킬알칸올 아민)(Dialkylalkanol amine)

(상기 일반식에서, Q1, Q2및 Q3는 각각 독립적으로 C1-C22알킬기로 구성된 그룹에서 선택된다)(Wherein, Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 22 alkyl groups)

(디카르복시산)(Dicarboxylic acid)

HOOC-(CH2)n-COOHHOOC- (CH 2 ) n -COOH

(상기 일반식에서, n은 1-12의 정수이다)(Wherein n is an integer of 1-12)

상기 디알킬알칸올 아민은 하기 일반식의 지방산 아민 화합물을 에톡시화함에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.It is preferable that the said dialkyl alkanol amine is manufactured by ethoxylating the fatty acid amine compound of the following general formula.

(상기 일반식에서, Z는 C12-C22치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화, 사슬형또는 가지형 알킬기이고, Y는 C1-C22치환 또는 비치환, 포화 또는 불포화, 사슬형 또는 가지형 사슬 알킬기이다.)(Wherein Z is a C 12 -C 22 substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, chain or branched alkyl group, Y is a C 1 -C 22 substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated, chained or branched) A chain alkyl group.)

바람직하게, 지방산 아민 화합물은 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 코코알킬아민, 콩알킬아민, 탈로우알킬아민, 수소화탈로우알킬아민, 디코코알킬아민, 디탈로우알킬아민, 디수소화탈로우알킬아민, 디옥타데실아민 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 사용된 디카르복시산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 디카르복시산은 아디프산, 또는 예를 들면 DuPont사에서 상업적으로 입수할 수 있는 혼합형 단쇄 이가산이 있다.Preferably, the fatty acid amine compound is dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine, cocoalkylamine, soyalkylamine, tallowalkylamine, hydrotallowalkylamine, dicoalkylalkylamine, ditallowalkyl It is selected from the group consisting of amines, dihydrotallow alkylamines, dioctadecylamines and mixtures thereof. The dicarboxylic acid used is preferably selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof. Most preferred dicarboxylic acids are adipic acid, or mixed short chain diacids which are commercially available, for example from DuPont.

아민-작용기 스페이서 그룹을 포함하는 화학식 1의 다중 작용기 계면활성제는 디카르복시산 또는 디카르복시산(또는 그의 디에스테르)의 혼합물과 하기 일반식의 N-알킬아미노 지방산 아민 화합물의 반응에 의해서 제조될 수 있다.Multifunctional surfactants of formula (I) comprising an amine-functional spacer group can be prepared by the reaction of dicarboxylic acids or mixtures of dicarboxylic acids (or diesters thereof) with N-alkylamino fatty acid amine compounds of the general formula:

R-N(H)(CH2)nNH2 RN (H) (CH 2 ) n NH 2

화학식 4의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물이 2-에틸헥사날과 같은 알데히드의 2당량 또는 노나날과 같은 기타 장쇄 알데히드 또는 혼합형 C13-C15알데히드(상업적으로 입수가능)로 비스-1차 아민 알칸(예를 들면 헥사메틸렌디아민)을 반응시켜 제조될 수 있다.Multifunctional quaternary ammonium compounds of formula 4 are bis-primary amine alkanes as two equivalents of aldehydes such as 2-ethylhexanal or other long chain aldehydes such as nonanal or mixed C 13 -C 15 aldehydes (commercially available) (For example hexamethylenediamine) can be prepared by reacting.

본 발명의 화학식 4의 기타 다중 작용기 4차 암모늄 계면활성제가 2-에틸헥사날과 같은 알데히드 또는 노나날과 같은 장쇄 알데히드 또는 혼합형 C13-C15알데히드(상업적으로 입수가능) 또는 알콜과 하기 일반식의 지방족 트리아민의 반응에 의해서 제조될 수 있다:Other multi-functional quaternary ammonium surfactants of formula 4 of the present invention are either aldehydes such as 2-ethylhexanal or long chain aldehydes such as nonanal or mixed C 13 -C 15 aldehydes (commercially available) or alcohols It can be prepared by reaction of aliphatic triamine of:

(상기 일반식에서, R은 치환 또는 비치환 탄화수소기이다.)(In the above formula, R is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.)

예를 들면 트리스-4차 암모늄 계면활성제가 메틸화 및 4차화에 의해서 2-에틸헥사날과 같은 알킬알데히드와 비스(헥사메틸렌)트리민의 반응에 의해서 제조될 수 있다.For example, tris-quaternary ammonium surfactants can be prepared by the reaction of bis (hexamethylene) trimine with alkylaldehydes such as 2-ethylhexanal by methylation and quaternization.

본 발명의 양이온 제미니 및 관련된 다중 작용기 친수성/소수성 작용기 화합물이 단독 또는 모노-4차 암모늄 화합물을 포함하는 전형적인 계면활성제와 조합된 형태로 사용될 수 있다. 모노-4차 암모늄 화합물과의 조합물에 사용되는 경우, 적어도 5-10%의 본 발명의 화합물은 10에서 100배미만으로 임계 미셀 농도(Critical Micelle Concentration, CMC)를 감소시킨다. CMC는 계면활성제 조성물의 유효성을 측정하는데 사용되는 측정법이다. CMC값이 낮아지면, 계면활성제는 더 좋다. 이와같이, 종래의 계면활성제와 조합하여 본 발명의 계면활성제의 소량을 사용하여, 종래 계면활성제의 첨가율이 크게 감소될 수 있다.The cationic gemini and related multifunctional hydrophilic / hydrophobic functional compounds of the present invention can be used alone or in combination with typical surfactants including mono-quaternary ammonium compounds. When used in combination with mono-quaternary ammonium compounds, at least 5-10% of the compounds of the present invention reduce the Critical Micelle Concentration (CMC) by 10 to less than 100 times. CMC is a measurement used to determine the effectiveness of a surfactant composition. The lower the CMC value, the better the surfactant. As such, using a small amount of the surfactant of the present invention in combination with the conventional surfactant, the addition rate of the conventional surfactant can be greatly reduced.

본 발명은 하기의 한정되지 않은 실시예에 의해서 설명된다.The invention is illustrated by the following non-limiting examples.

실시예 1- 에스테르-작용기 스페이서 그룹으로 다중 작용기 4차 암모늄 화합물의 제조Example 1 Preparation of Multifunctional Quaternary Ammonium Compounds with Ester-functional Spacer Groups

톨루엔내 디메틸에탄올아민과 아디프산으로부터 (CHFrom dimethylethanolamine and adipic acid in toluene (CH 22 )) 44 (CO(CO 22 CHCH 22 CHCH 22 NMeNMe 22 )) 22 의 제조Manufacture

방법- 1ℓ의 둥근바닥 플라스크에 14.6g의 아디프산(1.00㏖), 196.0g의 디메틸에탄올아민(2.20㏖-10% 과량), 300㎖의 톨루엔 및 1.5g의 p-톨루엔설폰산을 채운다. 상기 반응 혼합물을 가열하여 교반하면서 환류시킨다. 딘-스탁 트랩(Dean-Stark Trap)이 가지 4개 달린 플라스크에서 하나의 가지와 물 응축기에 부착된다. 상기 반응은 전체 22시간동안 환류하면서 가열하여, 54.5㎖의 H2O를 증류시킨다. 상기 생성물은 80℃ 및 15mmHg에서 회전 증발기상에서 용매가 제거된다. 상기 생성물은 270.6g이다. 생성물의 적외선 분광측정으로 에스테르만이 나타난다.Method— A 1 liter round bottom flask was charged with 14.6 g adipic acid (1.00 mol), 196.0 g dimethylethanolamine (2.20 mol-10% excess), 300 mL toluene and 1.5 g p-toluenesulfonic acid. The reaction mixture is heated to reflux with stirring. Dean-Stark Trap is attached to one branch and water condenser in a four-necked flask. The reaction was heated to reflux for a total of 22 hours to distill 54.5 mL of H 2 O. The product is freed of solvent on a rotary evaporator at 80 ° C. and 15 mm Hg. The product is 270.6 g. Infrared spectroscopy of the product reveals only esters.

헥사데실 브롬화물과 (CHHexadecyl bromide (CH 22 )) 44 (CO(CO 22 CHCH 22 CHCH 22 NMeNMe 22 )) 22 의 반응Reaction

방법- 1ℓ의 모톤(Morton) 플라스크에 57.6g의 (CH2)4(CO2CH2CH2NMe2)2(0.2㏖) 및 300㎖의 모노글림을 채운다. 122.0g의 C16H33Br(0.4㏖)이 교반하면서 첨가된다. 상기 혼합물이 N2대기하에서 교반하면서 85℃로 가열되고, 73시간동안 유지된다. 가열에 의해서 고체가 생성되지는 않지만, 몇일간 방치함에 의해서 형성된다. 전체 생성물은 흡입여과되고, 베이지색의 고체가 흡입건조된다. 그리고 디에틸에테르로 두번 세척하고, 다시 흡입건조하고, 결정화 접시에 한밤동안 방치한다. 고체 생성물은 135.5g(이론적인 수득량: 179.6g)이다. 다른 30.8g의 고체 생성물은 전체 92.6%의 수득율에 대해서 여과물로부터 재생된다. 생성물의 NMR분석은 80㏖% 순도의 디4차(diquaternary) 화합물, 14㏖%의 모노-4차 및 6㏖%의 모노-4차 일가산 생성물을 나타낸다. Method —Fill 1 L Morton flask with 57.6 g of (CH 2 ) 4 (CO 2 CH 2 CH 2 NMe 2 ) 2 (0.2 mol) and 300 ml of monoglyme. 122.0 g of C 16 H 33 Br (0.4 mol) is added with stirring. The mixture is heated to 85 ° C. with stirring under an N 2 atmosphere and maintained for 73 hours. Although no solid is produced by heating, it is formed by standing for a few days. The whole product is suction filtered and the beige solid is suction dried. Then, washed twice with diethyl ether, dried by suction again, and left in a crystallization dish overnight. Solid product is 135.5 g (theoretical yield: 179.6 g). Another 30.8 g of solid product is recovered from the filtrate for a total yield of 92.6%. NMR analysis of the product shows a 80 mol% purity diquaternary compound, 14 mol% mono-quaternary and 6 mol% mono-quaternary monovalent acid product.

조성물은 90%의 아르콰드(Arquad, 상표명) 12(일리노이주 시카고의 Akzo Nobel Chemicals Inc.제) 및 10%의 실시예 1의 화합물을 포함하는 것이 제조된다. 상기 조성물은 100% 아르콰드(상표명) 12를 포함하는 조성물과 비교하여 CMC값이 50배 감소되는 것을 보여준다.The composition is prepared comprising 90% Arquad 12 (manufactured by Akzo Nobel Chemicals Inc., Chicago, IL) and 10% of the compound of Example 1. The composition shows a 50-fold decrease in CMC value compared to a composition comprising 100% Arquad ™.

실시예 2- 환원, 메틸화 및 4차화에 의해서 알킬-디아민과 알데히드의 반응: 혼합형 CExample 2 Reaction of Alkyl-Diamines with Aldehydes by Reduction, Methylation and Quaternization: Mixed C 1313 /C/ C 1515 알데히드와 1,6-헥산디아민의 반응에서 다중 작용기 4차 암모늄 화합물의 제조Preparation of Multifunctional Quaternary Ammonium Compounds in Reaction of Aldehyde with 1,6-hexanediamine

요약:summary:

1. 혼합형 C13/C15알데히드와 1,6-헥산디아민의 반응. 혼합형 알데히드가 Celanese Ltd. Chemicals Division(텍사스주 달라스)에서 제조된 것이 사용되고; 평균분자량은 211이다. 알데히드 혼합물(400g, 1.89㏖)이 용융된 1,6-헥산디아민 (107g, 0.92㏖)에 첨가된다. 상기 반응은 발열반응이므로, 때때로 냉각시켜야 한다. 상기 생성물을 물로 세척하고; 용매를 증발에 의해서 제거하고, 오일형의 황색 액체(428g)가 수득된다.1.Reaction of mixed C 13 / C 15 aldehydes with 1,6-hexanediamine. Mixed aldehydes from Celanese Ltd. One manufactured by the Chemicals Division (Dallas, Texas) is used; The average molecular weight is 211. An aldehyde mixture (400 g, 1.89 mol) is added to molten 1,6-hexanediamine (107 g, 0.92 mol). The reaction is exothermic and therefore must be cooled from time to time. The product was washed with water; The solvent is removed by evaporation and an oily yellow liquid (428 g) is obtained.

2. 붕수소화 나트륨(32g)이 분말의 형태로 비스-이민 화합물의 용액(404g, 상기 요약 1에서의 생성물)에 첨가된다. 상기 환원반응이 이민 탄소의13C NMR이 사라지는 것을 관찰함에의해서 이루어진다. 상기 반응 혼합물은 용매가 증발에 의해서 제거되기 전에 물로 철저하게 세척한다. 상기 생성물은 연황색 액체(400g)이다.2. Sodium borohydride (32 g) is added to the solution of the bis-imine compound (404 g, product in summary 1 above) in the form of a powder. The reduction reaction is achieved by observing the disappearance of 13 C NMR of the imine carbon. The reaction mixture is washed thoroughly with water before the solvent is removed by evaporation. The product is a light yellow liquid (400 g).

3. 에쉬바일러-클라케(Eschweiler-Clarke) 방법에 의한 비스-2차 아민의 메틸화(Leukhart Reaction,Organic Reactions, Volume 5, p. 323 참조). 비스-sec-아민(360g, 0.71㏖)에 90% 포름산이 천천히 첨가되고, 반응온도가 75℃로 증가되면 밝은 갈색용액을 형성하고, 50-60℃로 냉각시킨다. 37% 포름알데히드(66g, 0.814㏖)가 CO2기체가 발생될 때 천천히 첨가된다. 상기 혼합물은 기체 발생이 멈출때까지 가열한다. 약 80g의 진한 HCl이 첨가되고, 포름산 및 과량의 특정 포름알데히드가 회전 증발기상의 65℃에서 제거된다. 상기 잔류물이 물에 용해되고, 25%의 수성 NaOH(약 65g)로 중화된다. 상기 생성물이 물로 세척되고, 건조시킨다. 엷은황색 액체(440g)가 수득되고, 비스-3차 아민으로 확인된다.3. Methylation of bis-secondary amines by the Eschweiler-Clarke method (Leukhart Reaction, Organic Reactions , Volume 5, p. 323). 90% formic acid is slowly added to bis-sec-amine (360 g, 0.71 mol) and the reaction temperature is increased to 75 ° C. to form a light brown solution and cooled to 50-60 ° C. 37% formaldehyde (66 g, 0.814 mol) is added slowly when CO 2 gas is generated. The mixture is heated until gas evolution stops. About 80 g of concentrated HCl is added and formic acid and excess specific formaldehyde are removed at 65 ° C. on a rotary evaporator. The residue is dissolved in water and neutralized with 25% aqueous NaOH (about 65 g). The product is washed with water and dried. A pale yellow liquid (440 g) is obtained and identified as bis-tertiary amine.

4. 상기 요약 3에서 제조된 비스-3차 아민 화합물의 4차화. 1-ℓ티탄 오토클레이브(autoclave)에서 중탄산나트륨을 갖는 메탄올(150g)내 비스-3차 아민의 용액에 질소를 넣고, 모든 아민이 소모될때까지(약 10시간) 약 80℃에서 염화메틸과 가열한다. 여과 및 증발을 실시하여 비스-4차 암모늄 화합물로 확인되는 갈색계 황색의 진한 페이스트(215g)를 수득한다.4. Quaternization of the bis-tertiary amine compound prepared in Summary 3 above. Nitrogen was added to a solution of bis-tertiary amine in methanol (150 g) with sodium bicarbonate in a 1-l titanium autoclave and heated with methyl chloride at about 80 ° C. until all amine was consumed (about 10 hours). do. Filtration and evaporation gave a brownish yellow thick paste (215 g) identified as a bis-quaternary ammonium compound.

실시예 3- 비대칭 다중 작용기 4차 암모늄 계면활성제 화합물의 제조Example 3 Preparation of Asymmetric Multifunctional Quaternary Ammonium Surfactant Compounds

비대칭 이량체- 또는 그 이상의 올리고머 계면활성제 화합물이 아민-알데히드 축합 반응을 사용하여 일리노이주 시카노에 있는 Akzo Nobel Chemicals Inc.에서 시판되는 두오민(Duomeen, 상표명), 트리아민(Triameen, 상표명) 및 테트라민 (Tetrameen, 상표명) 화합물로부터 제조된다.Asymmetric dimer- or higher oligomeric surfactant compounds were used in the amine-aldehyde condensation reaction, commercially available from Duomeen (trade name), Triamine (tradename), and by Akzo Nobel Chemicals Inc., Sikano, Ill. It is prepared from Tetramine (trade name) compound.

(상기 반응식에서, R=코코-, 지방- 또는 올레일알킬이다)(Wherein R is coco-, fatty- or oleylalkyl)

실시예 4- 환원, 메틸화 및 4차화에 의해서 혼합형 CExample 4- Mixed C by Reduction, Methylation and Quaternization 1313 /C/ C 1515 알데히드와 비스(헥사메틸렌)트리아민의 반응에서 다중 작용기 4차 암모늄 화합물의 제조Preparation of Multifunctional Quaternary Ammonium Compounds in the Reaction of Aldehydes with Bis (hexamethylene) triamine

1. 혼합된 알데히드를 용융된 비스(헥사메틸렌)트리아민에 일부 첨가하고; 발열반응을 냉각시켰다. 상기 반응혼합물을 물로 세척하고, 그후 증발에 의해 용매를 제거하여 비스-이민 모노-2차 아민 화합물인 연황색의 액체를 얻었다.1. Add some mixed aldehyde to molten bis (hexamethylene) triamine; The exothermic reaction was cooled down. The reaction mixture was washed with water and then the solvent was removed by evaporation to give a pale yellow liquid which is a bis-imine mono-secondary amine compound.

2. 붕수소화나트륨에 의한 비스-이민-모노-sec-아민 화합물의 환원. 상기 1에서 제조된 비스-이민 화합물(283g)을 메탄올 150g에 용해시켰다. 환원이 완료될때까지 상기에 붕수소화나트륨 25g을 소량으로 첨가하였다. 환원반응후, 이민 탄소의13C NMR이 사라짐을 관찰하였다. 증발에 의해 용매를 제거하기 전에, 상기 반응혼합물을 전체적으로 물로 세척하였다. 생성물은 연황색의 액체(247g)이었다.2. Reduction of the bis-imine-mono-sec-amine compound with sodium borohydride. The bis-imine compound (283 g) prepared in 1 was dissolved in 150 g of methanol. 25 g of sodium borohydride was added in small portions until reduction was complete. After the reduction reaction, it was observed that 13 C NMR of the imine carbon disappeared. The reaction mixture was washed thoroughly with water before removing the solvent by evaporation. The product was a light yellow liquid (247 g).

3. 상기 2에서 제조된 트리스-2차 아민화합물의 메틸화. 트리스-sec-아민 화합물(245.6g, 1.17mole). 상기 용액에 포름산을 천천히 첨가하여, 반응온도가 75℃까지 높아질때 연갈색의 용액이 형성되고, 그후에 50-60℃로 냉각시켰다. 37% 포름알데히드(66g, 0.814mole)를 천천히 첨가하였으며, 이에 따라 CO2기체가 방출되었다. 기체발생이 정지될때까지 상기 혼합물을 가열하였다. 농축된 HCl 약 80g을 첨가하고, 포름산과 과량의 포름알데히드를 65℃의 회전식 증발기에서 제거하였다. 잔여물을 물에 용해시키고, 25% 수성 NaOH(약 65g)에 의해 중화하였다. 생성물을 물에 의해 세척하고, 건조시켰다. 연황색의 액체(247g)가 얻어지고, 트리스-3차 아민으로 확인되었다.3. Methylation of tris-secondary amine compound prepared in 2 above. Tris-sec-amine compound (245.6 g, 1.17 mole). Formic acid was slowly added to the solution to form a light brown solution when the reaction temperature was raised to 75 ° C. and then cooled to 50-60 ° C. 37% formaldehyde (66 g, 0.814 mole) was added slowly, thus releasing CO 2 gas. The mixture was heated until gas evolution ceased. About 80 g of concentrated HCl was added and formic acid and excess formaldehyde were removed on a rotary evaporator at 65 ° C. The residue was dissolved in water and neutralized with 25% aqueous NaOH (about 65 g). The product was washed with water and dried. A pale yellow liquid (247 g) was obtained, which was identified as tris-tertiary amine.

4. 트리스-3차 아민 화합물의 4차화. 상기 3번에서 제조된 트리스-3차-아민을 본 출원명세서에 기술된 방법으로 4차화하였다. 1-ℓ 티탄 오토클레이브에서, 메탄올내 트리스-3차-아민(메탄올 150g내 화합물 155g)과 중탄산나트륨의 용액을 질소세정하고, 모든 아민이 소비될때까지(약 10시간) 약 80℃에서 염화메틸과 함께 가열하였다. 여과 및 증발하여 황갈색의 두꺼운 페이스트(210g)를 얻었다.4. Quaternization of tris-tertiary amine compound. The tris-tert-amine prepared in No. 3 was quaternized by the method described in the present specification. In a 1-l titanium autoclave, a solution of tris-tertiary-amine (155 g of methanol in 155 g of compound) and sodium bicarbonate in nitrogen was washed with nitrogen and methyl chloride at about 80 ° C. until all amine was consumed (about 10 hours). Heated together. Filtration and evaporation gave a tan thick paste (210 g).

실시예 5 - 아미도-브릿지형 다중 작용기 4차 암모늄 계면활성제 화합물의 제조Example 5 Preparation of Amido-Bridge Type Multifunctional Quaternary Ammonium Surfactant Compounds

스페이서 그룹내에 아미드기를 갖는 이량체 이상의 다중 작용기 계면활성제 화합물을 하기 방법에 따라 Akzo Nobel Chemicals, Inc.제 듀오미인(상표명), 트리아미인(상표명), 및 테트라미인(상표명) 화합물로부터 제조한다:Dimeric or higher multi-functional surfactant compounds having an amide group in the spacer group are prepared from the duomine (trade name), triamine (trade name), and tetramine (trade name) compounds of Akzo Nobel Chemicals, Inc. according to the following method:

(여기에서, R = 코코-, 지방-, 또는 올레일알킬이다)Wherein R = coco-, fatty-, or oleylalkyl

(여기에서, R = 코코-. 지방-, 또는 올레일알킬이다)Wherein R = coco-.fatty- or oleylalkyl

실시예 6 - 에톡시화 지방산 아민 화합물로부터의, 스페이서내에 에스테르-기를 갖는 다중 작용기 4차암모늄 계면활성제 화합물의 제조Example 6 Preparation of Multifunctional Quaternary Ammonium Surfactant Compounds Having Ester-Groups in Spacers from Ethoxylated Fatty Acid Amine Compounds

Akzo Nobel Chemicals, Inc.제 여러 모노- 및 디-알킬 지방산 아민 화합물이 사용가능하며, 출발물질로서 유용하다. 디-에스테르 결합된 다중 작용기 4차 암모늄 화합물로의 하기 경로가 통상적으로 사용될 수 있다.Various mono- and di-alkyl fatty acid amine compounds from Akzo Nobel Chemicals, Inc. are available and useful as starting materials. The following route to the di-ester bonded multifunctional quaternary ammonium compound can be conventionally used.

실시예 7 - 에톡시화 아르미인(Armeen) 2HT와 숙신산의 반응 후, 4차화Example 7 Quaternization After Reaction of Ethoxylated Armeen 2HT with Succinic Acid

디알킬아민의 에톡시화후, 디카르복시산과 반응시키고 메틸화하면 비스-에스테르-스페이스형 비스(메틸디알킬암모늄) 화합물을 수득할 것이다.After ethoxylation of the dialkylamine, reaction with dicarboxylic acid and methylation will yield a bis-ester-spaced bis (methyldialkylammonium) compound.

1.아르미인 2HT의 에톡시화 1.Ethoxylation of Armiine 2HT

1-ℓ오토클레이브내에서, 아르미인 2HT(234.7g, 0.5mole)를 가열에 의해 이소프로필 알콜(80g)에 용해시켰다. 질소 세정 후, 에틸렌 산화물(22g, 0.5mole)을 도입시켰다. 상기 혼합물을 2시간동안 80℃에서 가열하였다. 일부 출발 아민이 반응되지 않은채로 남아있다(50.24ppm에서 NH-CH2-)는 것 외에는 반응은 양호하다고13C NMR에서 볼 수 있었다. 추가의 에틸렌 산화물 11g을 첨가하고, 80℃에서 가열을 2시간 더 계속하였다. 증발 후, 백색의 고체 페이스트(250g)를 얻었다. 생성물, 에톡시화 아르미인 2HT는 모노에톡시화 아민 71.3mole%; 폴리에톡시화 아민 26.0mole%(n=2.7); 및 반응되지 않은 아민 2.7mole%로 구성되어 있다.In a 1-l autoclave, Armiine 2HT (234.7 g, 0.5 mole) was dissolved in isopropyl alcohol (80 g) by heating. After nitrogen washing, ethylene oxide (22 g, 0.5 mole) was introduced. The mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. The reaction was good in 13 C NMR except that some starting amine remained unreacted (NH-CH 2 -at 50.24 ppm). Additional 11 g of ethylene oxide was added and heating was continued for 2 hours at 80 ° C. After evaporation, a white solid paste (250 g) was obtained. Product, ethoxylated amimine 2HT, was 71.3 mole% monoethoxylated amine; 26.0 mole% (n = 2.7) polyethoxylated amine; And 2.7 mole% of unreacted amine.

2.에톡시화 아르미인 2HT의 숙신산과의 반응 2. Reaction of Ethoxylated Armimine 2HT with Succinic Acid

질소대기하에, 에톡시화 아르미인 2HT(172g, 0.3mole), 숙신산(17.84g, 0.15mole) 및 50% 수성 하이포인산(0.74g)의 혼합물을 5시간동안 180-5℃에서 교반가열하였다. 회색을 띤 흰색의(off-white) 두꺼운 페이스트가 얻어졌다. 생성물은 소망하는 디아민 에스테르 90% 및 모노아민(10중량%)으로 구성되어 있다.Under a nitrogen atmosphere, a mixture of ethoxylated armimine 2HT (172 g, 0.3 mole), succinic acid (17.84 g, 0.15 mole) and 50% aqueous hypophosphoric acid (0.74 g) was stirred and heated at 180-5 ° C. for 5 hours. An off-white thick paste was obtained. The product consists of 90% of the desired diamine ester and monoamine (10% by weight).

3.비스-(에톡시화 아르미인 2HT) 숙시네이트 디에스테르의 4차화 3. Quaternization of Bis- (ethoxylated Armine 2HT) Succinate Diester

이소프로필 알콜(20g)내 비스-(에톡시화 아르미인 2HT) 숙시네이트(89g, 0.14당량)의 용액에 75-80℃에서 디메틸 설페이트(약 17g, 0.135mole)를 천천히 첨가하였다. 자유 아민은 4차화를 실질적으로 완료했다는 것을 나타내는 약 2%이어야 한다. 증발시켜, 에스테르 디4차 암모늄 화합물이 얻어졌다.To a solution of bis- (ethoxylated ammine 2HT) succinate (89 g, 0.14 equiv) in isopropyl alcohol (20 g) was added slowly dimethyl sulfate (about 17 g, 0.135 mole) at 75-80 ° C. The free amine should be about 2%, indicating that the quaternization has been substantially completed. Evaporation gave an ester diquaternary ammonium compound.

실시예 8 - 비스(쉬프 염기) 중간물질을 통한 비스(2-에틸헥실디메틸암모늄) -1,6-헥산 디(클로라이드)의 제조Example 8 Preparation of Bis (2-ethylhexyldimethylammonium) -1,6-hexane Di (chloride) via Bis (Shiff Base) Intermediate

요약summary

1.2-에틸헥산알과 1,6-헥산디아민과의 반응 1.Reaction of 2-ethylhexanal with 1,6-hexanediamine

용융된 1,6-헥산디아민(58.1g, 0.5mole)에, 약50℃에서 2-에틸헥산알 (128.2g, 1mole)을 3시간동안 교반하면서 천천히 첨가하였다. 빙-수 욕조내에서 냉각시키는 것은 반응이 발열반응이기 때문에 반드시 필요하였다. 상기 반응이 완료되었다는 것은13C NMR 스펙트럼에서 알데히드 탄소가 사라지는 것으로 알 수 있다. 반응생성물을 탈이온수로 수회 세척하였다. 증발시켜서, 거의 정량적인 수율로 황색의 액체(약 160g)를 얻었다.To molten 1,6-hexanediamine (58.1 g, 0.5 mole), 2-ethylhexanal (128.2 g, 1 mole) was slowly added at about 50 ° C. with stirring for 3 hours. Cooling in an ice-water bath was necessary because the reaction is exothermic. The completion of the reaction can be seen that the aldehyde carbon disappears in the 13 C NMR spectrum. The reaction product was washed several times with deionized water. Evaporation gave a yellow liquid (about 160 g) in almost quantitative yield.

2.붕수소화나트륨에 의한 디이민의 환원 2. Reduction of diimine by sodium borohydride

메탄올(150g)내 디이민(Ⅰ)(141.6g, 0.38mole)의 용액에, 붕수소화나트륨(약 20g)을 일부 첨가하였다. 첨가하는동안, 때때로 반응플라스크를 빙수 욕조내에서냉각시켰다. 상기 반응이 완료되었다는 것은13C NMR 스펙트럼의 168ppm에서 이민 탄소 라인이 사라지는 것으로 알 수 있다. 반응생성물을 탈이온수로 수회 세척하였다. 증발시켜서, 황색의 액체(약 138g)를 얻었다.To a solution of diimine (I) (141.6 g, 0.38 mole) in methanol (150 g) was added some sodium borohydride (about 20 g). During the addition, the reaction flask was sometimes cooled in an ice water bath. The completion of the reaction can be seen that the imine carbon line disappears at 168ppm of 13 C NMR spectrum. The reaction product was washed several times with deionized water. Evaporation gave a yellow liquid (about 138 g).

3.N,N'-디(2-에틸헥실)-1,6-헥산디아민의 메틸화 3. Methylation of N, N'-di (2-ethylhexyl) -1,6-hexanediamine

90% 포름산을 디아민(Ⅱ)(126.3g, 0.37mole)에 교반하면서 첨가하면, 온도가 75℃로 높아지면서 연갈색의 용액이 얻어졌다. 실온으로 냉각시키고, 교반하면서 포름알데히드를 일부 첨가함으로써 상기 혼합물을 37.1% 포름알데히드 용액(65.8g, 0.814mole)으로 처리하였다. 결과 혼합물을 2시간동안 약 65℃에서 회전식 증발기에서 증발시켰다. 그후, 농축된 HCl 약 72g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 3시간동안 70℃에서 가열하고, 25% 수성 NaOH 용액에 의해 중화하였다. 상기 생성물을 물로 수회 세척하고, 증발시켜 연황색의 액체(약 150g)를 얻었다.When 90% formic acid was added to diamine (II) (126.3 g, 0.37 mole) while stirring, a light brown solution was obtained while the temperature rose to 75 ° C. The mixture was treated with 37.1% formaldehyde solution (65.8 g, 0.814 mole) by cooling to room temperature and adding some formaldehyde with stirring. The resulting mixture was evaporated in a rotary evaporator at about 65 ° C. for 2 hours. Then, about 72 g of concentrated HCl was added. The mixture was heated at 70 ° C. for 3 hours and neutralized with 25% aqueous NaOH solution. The product was washed several times with water and evaporated to give a pale yellow liquid (about 150 g).

4.염화메틸에 의한 디-3차-아민(Ⅲ)의 4차화 4. Quaternization of di-tert-amine (III) with methyl chloride

80℃에서 중탄산나트륨(1.5g)의 존재하에, 약 10시간동안 디(3차 아민)(147.5g, 0.4mole) 용액을 염화메틸로 4차화하였다. 상기 반응이 완료되었다는 것은13C NMR 스펙트럼의 42.7ppm에서 질소상 메틸탄소 피크가 사라지는 것으로 알 수 있다. 상기 반응혼합물을 여과하고, 여과물을 증발시켜서, 연황색의 페이스트인 소망하는 디4차 암모늄염(189g)을 얻었다.In the presence of sodium bicarbonate (1.5 g) at 80 ° C., the di (tertiary amine) (147.5 g, 0.4 mole) solution was quaternized with methyl chloride for about 10 hours. The completion of the reaction can be seen that the nitrogen phase methyl carbon peak disappears at 42.7ppm of 13 C NMR spectrum. The reaction mixture was filtered and the filtrate was evaporated to give the desired diquaternary ammonium salt (189 g) as a pale yellow paste.

실시예 9 - 비스(2-에틸헥실디메틸암모늄)(디메틸암모늄)디헥산 트리클로리드의 제조Example 9 Preparation of Bis (2-ethylhexyldimethylammonium) (dimethylammonium) dihexane trichloride

요약summary

1.디(헥사메틸렌)트리아민과 2-에틸헥산알과의 반응 1.Reaction of di (hexamethylene) triamine with 2-ethylhexanal

"트리아민"이라는 용어는 트리아민과 1,6-헥산디아민과의 혼합물을 의미한다. 1차 아민의 NE(중화 당량) = 96.46; NE(2차 아민) = 341.76: 86% 트리아민, 14% 디아민.The term "triamine" refers to a mixture of triamine and 1,6-hexanediamine. NE (neutralization equivalent) of primary amine = 96.46; NE (secondary amine) = 341.76: 86% triamine, 14% diamine.

"트리아민"(101.4g, 1.05당량 1차 아민)과 2-에틸헥산알(134.7g, 1.05moles)의 혼합물을 70℃에서 4시간동안 가열하였다. 원생성물(crude product)을 물세척하고, 증발시켜서 디이민(Ⅴ)(220g)을 얻었다.A mixture of “triamine” (101.4 g, 1.05 equiv primary amine) and 2-ethylhexanal (134.7 g, 1.05 moles) was heated at 70 ° C. for 4 hours. The crude product was washed with water and evaporated to afford diimine (V) (220 g).

2.붕수소화나트륨에 의한 디이민(Ⅴ)의 환원 2. Reduction of diimine (Ⅴ) by sodium borohydride

13C NMR 스펙트럼에서 이민 탄소 피크(168ppm)가 사라지는 것으로 알 수 있는 바와 같이 반응이 완료될때까지 메탄올내 디이민(Ⅴ)(220g)의 용액 220g에 붕수소화나트륨 분말(20g)을 일부 첨가하였다. 생성물을 물세척하고, 증발시켰다. As the imine carbon peak (168 ppm) disappeared from the 13 C NMR spectrum, some sodium borohydride powder (20 g) was added to 220 g of a solution of diimine (V) (220 g) in methanol until the reaction was completed. The product was washed with water and evaporated.

3.트리스(2차 아민)화합물(Ⅵ)의 메틸화 3. Methylation of Tris (Secondary Amine) Compound (VI)

화합물 Ⅵ에 90% 포름산(149g, 2.9moles)을 교반첨가하였다. 온도는 냉각에 의해 50-60℃에서 유지하였다. 37.1% 포름알데히드 용액(104g, 1.286moles)을 일부 첨가하였다. 그후, 결과혼합물을 회전식 증발기에서 증발시켜 과량의 포름산과포름알데히드를 제거하였다. 농축된 HCl(1.4mole)을 첨가한후, 혼합물을 70℃에서 3시간동안 가열하고, 그후 25% 수성 NaOH 용액으로 중화하였다. 상기 생성물을 분리시키고, 물세척하고 증발시켰다. 연황색의 액체(208g)를 얻었다.90% formic acid (149 g, 2.9 moles) was added to the compound VI under stirring. The temperature was maintained at 50-60 ° C. by cooling. Some 37.1% formaldehyde solution (104 g, 1.286 moles) was added. The resulting mixture was then evaporated in a rotary evaporator to remove excess formic acid and formaldehyde. After addition of concentrated HCl (1.4 mole), the mixture was heated at 70 ° C. for 3 h and then neutralized with 25% aqueous NaOH solution. The product was separated, washed with water and evaporated. A pale yellow liquid (208 g) was obtained.

4.트리스(3차 아민) 화합물(Ⅶ)의 4차화 4. Quaternization of tris (tertiary amine) compound

첨가된 NaHCO3와 함께 메탄올(140g)내에 용해된 화합물 Ⅶ(140g, 0.3mole)을 80℃에서 10시간동안 염화메틸에 의해 4차화하였다. 상기 반응이 완료되었다는 것은13C NMR 스펙트럼에서 메틸 탄소 (CH3-N) 피크가 사라지는 것으로 알 수 있다. 용매를 여과하고, 여과물을 증발시켜서, 연황색의 고체(Ⅷ)(약 185g)을 얻었다.Compound VII (140 g, 0.3 mole) dissolved in methanol (140 g) with NaHCO 3 added was quaternized with methyl chloride at 80 ° C. for 10 hours. The completion of the reaction can be seen that the methyl carbon (CH 3 -N) peak disappears in the 13 C NMR spectrum. The solvent was filtered off, and the filtrate was evaporated to give a pale yellow solid (about 185 g).

실시예 10 - 다중 작용기 아미도아민 4차 암모늄 화합물의 제조예: 비스-듀오미인 CD 숙시네이트[비스(2차 아미도-2차 아민) 화합물]을 제조하기 위한 듀오미인 CD와 디메틸숙시네이트와의 반응Example 10 Preparation of Multifunctional Amidoamine Quaternary Ammonium Compounds: CD and dimethylsuccinate, which are duomis for the preparation of bis-duomiin CD succinate [bis (secondary amido-2 amine) compound] Reaction

(상기 반응식에서 R=코코이다)(Wherein R is coco in the above scheme)

듀오미인(상표명) CD(490.8g, 1차 아민 2당량)와 디메틸 숙시네이트 (136.08g, 0.93mole)의 혼합물을 질소하에 5시간동안 125-130℃에서 가열하였다. 디메틸 숙시네이트(6.8g, 0.046mole)를 추가로 첨가하고, 5시간 더 가열하였다. 회색을 띤 흰색의 고체인 비스-듀오미인 숙시네이트(ⅩⅩⅠ)를 얻었다. 생성물은 비스-sec-아민(95중량%)과 반응되지 않은 듀오미인(4%)으로 구성되어 있다.A mixture of Duomine® CD (490.8 g, primary amine 2 equivalents) and dimethyl succinate (136.08 g, 0.93 mole) was heated at 125-130 ° C. for 5 hours under nitrogen. Dimethyl succinate (6.8 g, 0.046 mole) was further added and heated for another 5 hours. Succinate (XI), a bis-duomie, was obtained as a grayish white solid. The product consists of duomiin (4%) which has not reacted with bis-sec-amine (95% by weight).

상기 비스-sec 아민 생성물의 메틸화 및 4차화는 비스(아미도-아민) 4차 암모늄 화합물을 수득하기 위한, 본 출원에 이미 기술된 방법과 유사하게 실시될 수 있다.The methylation and quaternization of the bis-sec amine product can be carried out analogously to the methods already described in this application for obtaining bis (amido-amine) quaternary ammonium compounds.

실시예 11 - 다중 작용기 "내부 에스테르" 4차 암모늄 화합물에 선택적인 경로Example 11-Selective route to multifunctional "internal ester" quaternary ammonium compound

단계 1: 포름알데히드와 1차 지방산 아민 화합물의 반응은 헥사히드로트리아진 중간체를 제조할 것이고;Step 1: Reaction of formaldehyde with the primary fatty acid amine compound will produce hexahydrotriazine intermediate;

RNH2+ 3HCHO →헥사히드로트리아진RNH 2 + 3HCHO → hexahydrotriazine

단계 2: 헥사히드로트리아진은 2차 아민을 제조하기 위해 환원되고;Step 2: Hexahydrotriazine is reduced to produce secondary amines;

헥사히드로트리아진 →RNH(Me)Hexahydrotriazine → RH (Me)

단계 3: 2차 아민은 알콜 아민 화합물을 제조하기 위해 에톡시화되고;Step 3: Secondary amine is ethoxylated to prepare an alcohol amine compound;

RNH(Me) + 에틸렌 옥시드 → RN(Me)CH2CH2OHRNH (Me) + ethylene oxide → RN (Me) CH 2 CH 2 OH

단계 4: 에톡시화된 아민의 2 당량이 제미니 3차 아민을 제조하기 위해 디카르복시산과 반응하고;Step 4: Two equivalents of the ethoxylated amine is reacted with dicarboxylic acid to produce a gemini tertiary amine;

2RN(Me)CH2CH2OH + HOOC(CH2)2COOH →2RN (Me) CH 2 CH 2 OH + HOOC (CH 2 ) 2 COOH →

RN(Me)CH2CH2OOC(CH2)2COOCH2CH2N(Me)RRN (Me) CH 2 CH 2 OOC (CH 2 ) 2 COOCH 2 CH 2 N (Me) R

단계 5: 메틸화제(메틸 클로리드 또는 메틸설페이트)와 반응에서 4차화 된 제미니 3차 아민.Step 5: Gemini tertiary amine quaternized in reaction with a methylating agent (methyl chloride or methylsulfate).

RN(Me)CH2CH2OOC(CH2)2COOCH2CH2N(Me)R + 메틸화제 →제미니 "내부 에스테르" 4차 암모늄 화합물RN (Me) CH 2 CH 2 OOC (CH 2 ) 2 COOCH 2 CH 2 N (Me) R + methylating agent → Gemini “internal ester” quaternary ammonium compound

실시예 12 - 에스테르-기능의 트리스-4차 암모늄 화합물의 제조Example 12 Preparation of Ester-functional Tris-Quarter Ammonium Compounds

단계 1디에스테르아민의 제조 Step 1 Preparation of Diesteramine

단계 2장쇄 아미노 화합물의 에톡시화(실시예 7, 단계 1 참조) Step 2 Ethoxylation of Long Chain Amino Compounds (See Example 7, Step 1)

단계 3에톡시화된 아민 화합물 Ⅱ와 디카르복시산 Ⅰ의 반응(실시예 7, 단계 2 참조) Step 3 Reaction of Ethoxylated Amine Compound II with Dicarboxylic Acid I (see Example 7, Step 2)

Ⅰ + 2Ⅱ →환원 메틸화가 이어진다Ⅰ + 2Ⅱ → Following reduction methylation

단계 4Ⅲ의 4차화(실시예 7, 단계 3 참조)Quadrature of Step 4 III (see Example 7, Step 3)

Claims (32)

하기 화학식 1, 2 및 3의 각각에서 R15및 R20이 같지 않는 조건부로 Z-은 음이온인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물:: Compounds of the formula 1, 2 or 3, characterized in that the anion-Chemical Formula 1, 2, and 3 in each of the conditionally R 15 and R 20 does not equal Z (화학식 1)(Formula 1) (화학식 2)(Formula 2) (화학식 3)(Formula 3) (상기 화학식1, 2 및 3에서, R1에서 R20는 각각 독립적으로 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1- C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그들의 혼합물을 포함하고; A는 하기 일반식의 스페이서 그룹 또는 다른 에스테르- 또는 아미드- 기능의 알킬 기이다:(In Formulas 1, 2 and 3, R 1 to R 20 are each independently selected from a chain or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl or alkenyl group, wherein the alkyl or alkenyl group is optional At least one ester linkage, at least one amide linkage or mixtures thereof, wherein A is a spacer group of the general formula or an alkyl group of another ester- or amide-function: (상기 일반식에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수에서 선택된다))(In the above formula, x, y and z are each independently selected from an integer of 1 to 20)) 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R1, R2, R7, R14, R15및 R20은 각각 독립적으로 C12-C18알킬 기, 에스테르 결합을 포함하는 C12-C18알킬 기 및 아미드 결합 기를 포함하는 C12-C18알킬 기로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.Wherein R 1, R 2, R 7 , R 14, R 15 and R 20 is C 12 containing each independently C 12 -C 18 alkyl group, C 12 -C 18 alkyl group containing an ester bond and an amide bond A compound of formula 1, 2 or 3, characterized in that it is selected from the group consisting of -C 18 alkyl groups. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 각각 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬, C13-C15혼합형 알킬 기, 도데실알킬, 옥타데실알킬, 올레일알킬, 코코알킬(cocoalkyl), 콩알킬(soyaalkyl), 탈로우알킬(tallowalkyl), 수소화 탈로우알킬 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl, C 13 -C 15 mixed alkyl group, dodecylalkyl, octadecyl Alkyl, oleylalkyl, cocoalkyl, soyalkyl, tallowalkyl, hydrogenated tallowalkyl, and mixtures thereof; n is an integer of 1 to 5, the compound of formula (1), (2) or (3). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13및 R14는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬, C13-C15혼합형 알킬 기, 도데실알킬, 옥타데실알킬, 올레일알킬, 코코알킬, 콩알킬, 탈로우알킬, 수소화 탈로우알킬 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are each independently methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl, C 13 -C 15 mixed alkyl Group, dodecylalkyl, octadecylalkyl, oleylalkyl, cocoalkyl, soyalkyl, tallowalkyl, hydrogenated tallowalkyl and mixtures thereof; n is an integer of 1 to 5, the compound of formula (1), (2) or (3). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R15, R16, R17, R18, R19및 R20은 R15가 R20과 같지 않는 조건부로 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬, C13-C15혼합형 알킬 기, 도데실알킬, 옥타데실알킬, 올레일알킬, 코코알킬, 콩알킬, 탈로우알킬, 수소화 탈로우알킬 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 1-20의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19, and R 20 are each independently methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl, C 13 -under the condition that R 15 is not equal to R 20. C 15 mixed alkyl group, dodecylalkyl, octadecylalkyl, oleylalkyl, cocoalkyl, soyalkyl, tallowalkyl, hydrogenated tallowalkyl and mixtures thereof; n is an integer of 1-20, the compound of formula 1, 2 or 3. 제 1 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물.A surfactant composition comprising at least one compound of claim 1. 하기 디알킬알칸올 아민 및 하기 디카르복시산을 반응하여 반응 생성물을 형성하고 반응 생성물을 4차화하는 화학식 1의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물의 제조 방법.A process for preparing the multifunctional quaternary ammonium compound of formula (I), wherein the following dialkylalkanol amine and the following dicarboxylic acid are reacted to form a reaction product and to quaternize the reaction product. (디알킬알칸올 아민)(Dialkylalkanol amine) (상기 일반식에서, Q1, Q2및 Q3는 각각 독립적으로 C1-C22알킬 기로 구성된 그룹에서 선택된다.)(In the above formula, Q 1 , Q 2 and Q 3 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 22 alkyl groups.) (디카르복시산)(Dicarboxylic acid) HOOC-(CH2)n-COOHHOOC- (CH 2 ) n -COOH (상기 일반식에서, n은 1-10의 정수이다.)(In the above formula, n is an integer of 1-10.) 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein (상기 일반식에서, Z는 치환 또는 비치환 C12-C22, 포화 또는 불포화, 사슬형 또는 가지형 알킬 기이고, Y는 치환 또는 비치환 C12-C22, 포화 또는 불포화, 사슬형 또는 가지형 알킬 기이다.)(Wherein Z is a substituted or unsubstituted C 12 -C 22 , saturated or unsaturated, chain or branched alkyl group, Y is a substituted or unsubstituted C 12 -C 22 , saturated or unsaturated, chain or branched Type alkyl group.) 상기 디알킬알칸올 아민은 상기 일반식의 지방산 아민 화합물을 에톡시화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 화학식 1의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물을 제조하는 방법.The dialkyl alkanol amine is a method for producing a multi-functional quaternary ammonium compound of formula 1, characterized in that prepared by ethoxylating the fatty acid amine compound of the general formula. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 지방산 아민 화합물은 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민, 코코알킬아민, 콩알킬아민, 탈로우알킬아민, 수소화 탈로우알킬 아민, 디코코알킬아민, 디탈로우알킬아민, 디수소화 탈로우알킬아민, 디옥타데실아민 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고 4차화제는 메틸화제인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물을 제조하는 방법.The fatty acid amine compound may be dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, oleylamine, cocoalkylamine, soyalkylamine, tallowalkylamine, hydrogenated tallowalkyl amine, dicoalkylalkylamine, ditallowalkylamine, A process for preparing a multifunctional quaternary ammonium compound of formula (I), wherein the quaternizing agent is a methylating agent selected from the group consisting of dihydrogenated tallowalkylamine, dioctadecylamine and mixtures thereof. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 디알킬알칸올 아민이 디메틸에탄올 아민, 디에틸에탄올 아민 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고; 디카르복시산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고 4차화제는 장쇄 알킬할리드 반응제인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물을 제조하는 방법.The dialkylalkanol amine is selected from the group consisting of dimethylethanol amine, diethylethanol amine and mixtures thereof; The dicarboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof and the quaternizing agent is a long-chain alkylhalide reactant. Process for preparing quaternary ammonium compound. 제 10 항에 있어서,The method of claim 10, 상기 디알킬알칸올아민이 디메틸에탄올아민이고 디카르복시산이 아디프산인 것을 특징으로 하는 화학식 1의 다중 작용기 4차 암모늄 화합물을 제조하는 방법.Wherein the dialkylalkanolamine is dimethylethanolamine and the dicarboxylic acid is adipic acid. Z-NH-(CH2)n-NH2식의 디아민, 또는 Z-NH-(CH2CH2CH2NH)mCH2CH2CH2NH2식의 트리아민 또는 테트라아민(상기 Z는 C1-C22포화 또는 불포화 알킬 기 및 m은 1 또는 2)과 HOOC-(CH2)n-COOH(상기 n은 1-10의 정수이다) 식의 디카르복시산의 반응을 포함하는 다중 작용기 친수성/소수성 화합물의 제조방법.Triamine or tetraamine of the formula Z-NH- (CH 2 ) n -NH 2 , or Z-NH- (CH 2 CH 2 CH 2 NH) m CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 C 1 -C 22 saturated or unsaturated alkyl group and m is 1 or 2) multifunctional hydrophilic comprising reaction of dicarboxylic acid of the formula HOOC- (CH 2 ) n -COOH (where n is an integer of 1-10) Process for the preparation of hydrophobic compounds. 제 12 항에 있어서,The method of claim 12, 상기 Z는 코코알킬, 탈로우알킬 또는 올레일알킬에서 선택되고, 디카르복시산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중 작용기 친수성/소수성 화합물의 제조방법.Z is selected from cocoalkyl, tallowalkyl or oleylalkyl, and dicarboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof. A method for producing a multifunctional hydrophilic / hydrophobic compound. 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 아민은 N-코코 1,3-디아미노프로판, N-지방-1,3 디아미노프로판,N,N,N'-트리메틸-N-지방-1,3 디아미노프로판, N-올레일-1,3 디아미노프로판, 3-탈로우알킬-1,3-헥사히드로피리미딘, N-탈로우알킬 디프로필렌 트리아민, N-탈로우알킬 트리프로필렌 테트라아민 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고 디카르복시산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다중 작용기 친수성/소수성 화합물의 제조방법.The amines are N-coco 1,3-diaminopropane, N-fat-1,3 diaminopropane, N, N, N'-trimethyl-N-fat-1,3 diaminopropane, N-oleyl- Is selected from the group consisting of 1,3 diaminopropane, 3-tallowalkyl-1,3-hexahydropyrimidine, N-tallowalkyl dipropylene triamine, N-tallowalkyl tripropylene tetraamine and mixtures thereof The dicarboxylic acid is selected from the group consisting of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, and mixtures thereof. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R15및 R20은 각각 독립적으로 C12-C18알킬 기, 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐알킬 및 C13-C15혼합형 알킬 기, 도데실알킬, 옥타데실알킬, 올레일알콜, 코코알킬, 콩알킬, 탈로우알킬, 수소화 탈로우알킬 및 에스테르 또는 아미드 작용기를 포함하는 C12-C18알킬 기로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 2 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R 15 and R 20 are each independently C 12 -C 18 alkyl group, methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonylalkyl and C 13 -C 15 mixed alkyl group, dodecylalkyl, octadecylalkyl, oleic Monoalcohol, cocoalkyl, soyalkyl, tallowalkyl, hydrogenated tallowalkyl and C 12 -C 18 alkyl groups comprising ester or amide functional groups; n is an integer of 2 to 3, wherein the compound of formula (1), (2) or (3). 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R16, R17, R18, R19는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬 및 C12-C18혼합형 알킬 기로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 2 내지 3의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl and C 12 -C 18 mixed alkyl group; n is an integer of 2 to 3, wherein the compound of formula (1), (2) or (3). 제 15 항의 화합물을 포함하는 점성 수정제.A viscosity modifier comprising the compound of claim 15. 제 16 항의 화합물을 포함하는 점성 수정제.A viscosity modifier comprising the compound of claim 16. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R15및 R20은 각각 독립적으로 C12-C18 알킬 기, 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬 및 C12-C18 혼합형 알킬 기 및 에스테르 또는 아미드 작용기를 포함하는 C12-C18 알킬 기로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 5 내지 8의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R15And R20Are each independently C12-C18 Alkyl groups, methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl and C12-C18 C containing mixed alkyl groups and ester or amide functionalities12-C18 Selected from the group consisting of alkyl groups; n is an integer of 5 to 8, characterized in that the compound of formula 1, 2 or 3. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R16, R17, R18, R19는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬 및 C12-C18 혼합형 알킬 기로 구성된 그룹에서 선택되고; n은 5 내지 8의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R16, R17, R18, R19Are independently methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl and C12-C18 Selected from the group consisting of mixed alkyl groups; n is an integer of 5 to 8, characterized in that the compound of formula 1, 2 or 3. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 R15및 R20은 각각 독립적으로 C12-C18 알킬 기, 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬, 및 C12-C18 혼합형 알킬 기 및 에스테르 또는 아미드 작용기를 포함하는 C12-C18 알킬 기로 구성된 그룹에서 선택되고 n은 2 내지 20의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.R15And R20Are each independently C12-C18 Alkyl groups, methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl, and C12-C18 C containing mixed alkyl groups and ester or amide functionalities12-C18 A compound of formula 1, 2 or 3, wherein n is an integer from 2 to 20 selected from the group consisting of alkyl groups. 제 21 항의 화합물을 포함하는 광물 부상분리 보조물.A mineral flotation aid comprising the compound of claim 21. 제 22 항에 있어서,The method of claim 22, 상기 화합물에서 R15및 R20은 각각 독립적으로 C12-C18알킬 기, C12-C18알케닐 기, 에스테르 또는 아미드 기능을 포함하는 C12-C18알킬 기로 구성된 기에서 선택되고; R16, R17, R18, R19는 메틸 기이고; n은 2 내지 12의 정수인 것을 특징으로 하는 광물 부상분리 보조물.R 15 and R 20 in the compound are each independently selected from a group consisting of a C 12 -C 18 alkyl group, a C 12 -C 18 alkenyl group, a C 12 -C 18 alkyl group comprising an ester or amide function; R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are methyl groups; and n is an integer from 2 to 12. 제 23 항의 화합물을 포함하는 칼슘 광물 부상분리 보조물.A calcium mineral flotation aid comprising the compound of claim 23. 알킬 또는 알케닐 알데히드 또는 알콜 화합물의 다가의 당량과 폴리아미노알킬 화합물의 반응을 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 4의 화합물 제조 방법.A process for preparing a compound of formula (4) comprising the reaction of a polyaminoalkyl compound with a polyvalent equivalent of an alkyl or alkenyl aldehyde or alcohol compound. (화학식 4)(Formula 4) (상기 화학식 4에서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28이 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그의 혼합물을 포함하고, x 및 y는 각각 독립적으로 1-20의 정수이고, n은 1-20 및 Z-은 음이온이다.)(In Formula 4, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl. Or an alkenyl group, wherein the alkyl or alkenyl group optionally comprises at least one ester bond, at least one amide bond, or mixtures thereof, x and y are each independently integers of 1-20, n is 1-20 and Z - are anions.) 제 25 항에 있어서,The method of claim 25, 상기 디아미노알킬 화합물은 H2N-(CH2)n-NH2의 화합물이고 알데히드 또는 알콜 화합물은 메틸, 에틸, 프로필, 2-에틸헥실, 노닐-알킬, 알킬 기가 혼합된 C12-C18및 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되고 n은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 화학식 4의 화합물 제조 방법.The diaminoalkyl compound is a compound of H 2 N- (CH 2 ) n -NH 2 and the aldehyde or alcohol compound is C 12 -C 18 mixed with methyl, ethyl, propyl, 2-ethylhexyl, nonyl-alkyl, alkyl groups. And mixtures thereof, wherein n is an integer from 1 to 5. 6. 제 25 항에 있어서,The method of claim 25, 상기 디아미노알킬 화합물이 헥사메틸렌디아민인 것을 특징으로 하는 화학식 4의 화합물 제조 방법.Method for producing a compound of formula 4, characterized in that the diaminoalkyl compound is hexamethylenediamine. 하기 화학식 4의 화합물.A compound of formula (화학식 4)(Formula 4) (상기 화학식 4에서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, 및 R28이 같거나 다르고 사슬형 또는 가지형, 치환 또는 비치환 C1-C22알킬 또는 알케닐 기에서 선택되고, 상기 알킬 또는 알케닐 기는 선택적으로 적어도 하나의 에스테르 결합, 적어도 하나의 아미드 결합 또는 그의 혼합물을 포함하고, x 및 y는 각각 독립적으로 1-20의 정수이고, n은 1이상이고 Z-은 음이온이다.)(In Formula 4, R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , and R 28 are the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 22 alkyl. Or an alkenyl group, wherein the alkyl or alkenyl group optionally comprises at least one ester bond, at least one amide bond, or mixtures thereof, x and y are each independently integers of 1-20, n is 1 or more and Z - is an anion.) 적어도 하나의 종래 계면활성제와 조합한 제 1 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물.A surfactant composition comprising at least one compound of claim 1 in combination with at least one conventional surfactant. 제 29 항에 있어서,The method of claim 29, 상기 종래 계면활성제가 모노-4차 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.Surfactant composition, characterized in that the conventional surfactant is a mono-quaternary ammonium compound. 적어도 하나의 종래 계면활성제와 조합한 제 28 항의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 계면활성제 조성물.A surfactant composition comprising at least one compound of claim 28 in combination with at least one conventional surfactant. 제 31 항에 있어서,The method of claim 31, wherein 상기 종래 계면활성제가 모노-4차 암모늄 화합물인 것을 특징으로 하는 계면활성제 조성물.Surfactant composition, characterized in that the conventional surfactant is a mono-quaternary ammonium compound.
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