KR20010094304A - A resin composition for mothproof film and the mothproof film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 과수봉지용 폴리올리핀계 방충필름용 수지 조성물 및 방충필름에 관한 것이다.The present invention relates to a resin composition and insect repellent film for fruit paper encapsulation insect repellent film having an effect on the control of pests such as superspecies, twins, poultry or flies, mosquitoes.
좀더 상세하게는 본 발명은 방충제의 휘발온도보다 낮은 조건에서 휘발성 방충제를 다공성 물질에 담지시킨 방충 담지체를 폴리올레핀 수지, 무기충진제와 용융혼합시켜 원판시이트로 성형한 후 이것을 연신시켜 제조되는 방충필름에 관한 것으로 방충효과의 지속성이 우수하고 투습성이 있어 과수봉지용으로 적용하기에 적합한 것이 그 특징이다.More specifically, the present invention melt-mixing the insect repellent carrier supporting a volatile insect repellent in a porous material at a condition lower than the volatilization temperature of the insect repellent with a polyolefin resin, an inorganic filler to form a disc sheet and then stretched it to the insect repellent film produced It is related to the excellent persistence of insect repellent effect and moisture permeability, and is suitable for application for fruit bags.
땅속에 사는 초시류, 쌍시류, 인시류 또는 파리, 모기 등과 같은 해충의 방제에 효과를 갖는 방충제를 폴리올레핀계 필름에 투입하여 사용하게 되면 직접 방충제를 뿌리는 것에 비하여 꼭 필요한 장소에만 약제를 살포하는 효과 및 필름 안에 들어 있는 방충제가 서서히 방출되는 특성으로 인하여 효과적인 해충 방제법의하나로 알려져 있다.When insect repellents that are effective in controlling insects such as superspecies, diopterans, stamens, flies, and mosquitoes in the ground are used in the polyolefin-based film, the chemicals are sprayed only where necessary. It is known as one of the effective pest control methods due to the effect and the slow release of the insect repellent in the film.
그러나 일반적으로 방충제가 폴리올레핀 수지와 상용성이 없어 방충제의 필름내 분산이 매우 어렵고, 필름성형 후에도 곧바로 방충제가 표면으로 이행되면서 방충효과가 오래 지속되지 못하는 문제점이 있다.However, in general, the insect repellent is incompatible with the polyolefin resin, so it is very difficult to disperse the insect repellent in the film, and the insect repellent does not last long as the insect repellent transfers to the surface immediately after film forming.
상기 문제점을 해결하기 위한 수단으로 방충제의 적절한 분산을 위해 다공성 플라스틱 펠렛을 이용하여 방충 마스터뱃치를 만들고, 이것을 수지와 건식혼합하여 필름을 성형하는 방법이 있다. 그러나, 이 경우 방충제의 분산에는 문제가 없으나 마스터뱃치의 베이스가 플라스틱인 만큼 필름성형시 용융되어 형체가 없어지기 때문에 방충제의 필름표면으로의 이행을 억제시키는 효과가 없어 역시 방충효과를 오랫동안 지속시키지 못하였다.As a means to solve the above problems, there is a method of forming a insect repellent masterbatch using porous plastic pellets for proper dispersion of the insect repellent, and dry mixing it with a resin to form a film. However, in this case, there is no problem in dispersing the insect repellent, but since the base of the master batch is plastic, it melts during film forming and dies away, so there is no effect of suppressing the transition of the insect repellent to the film surface. It was.
미국특허 제4,666,706호는 폴리옥사졸린(polyoxazoline)을 점착제로 사용하여 방충필름을 제조함으로써 방충효과의 지속성을 확보하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이렇게 제조된 방충필름을 과수봉지용으로 적용하였을때 방충효과의 장시간 유지특성은 우수하나 투습성이 거의 없어 과일이 습해로 인해 진무르고 썩는 문제점이 발생하였다.U. S. Patent No. 4,666, 706 discloses a method of securing the persistence of the insect repellent effect by manufacturing a repellent film using polyoxazoline as an adhesive. However, when the insect repellent film thus prepared is used for fruit bag encapsulation, the long-term retention characteristics of the insect repellent effect are excellent, but the moisture permeability is almost absent due to the dampness of the fruit.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 방충제의 필름표면 이행속도를 억제해 방충효과를 장기간 유지시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 투습성을 나타내는 방충필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 과수봉지용 방충필름을 제공하려는 것이다.Therefore, an object of the present invention is to improve the problems as described above, the insect repellent film composition for the insect repellent film exhibiting excellent moisture permeability as well as maintaining the insect repellent effect for a long time by suppressing the film surface migration speed of the insect repellent and the fruit bag using the same To provide a insect repellent film.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은 폴리올레핀 수지 40~80중량%, 무기충진제 20~60중량%로 구성되는 베이스 수지 100중량%에 대하여 다공성 물질 대비 휘발성 방충제가 10~50중량% 함유된 다공성 물질 0.2~50중량%를 부가하여 구성되는 것을 특징으로 하는 방충필름용 수지 조성물과 같다.The composition of the present invention for achieving the above object is a porous containing 10 to 50% by weight of the volatile insecticide compared to the porous material with respect to 100% by weight of the base resin consisting of 40 to 80% by weight of polyolefin resin, 20 to 60% by weight of inorganic filler It is the same as the resin composition for insect repellent films, characterized by adding 0.2 to 50% by weight of the substance.
이때, 상기 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체, 에틸렌 메타아크릴산 에스테르 중의 1종 이상인 것을 특징으로 한다.At this time, the polyolefin resin is one or more of low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene copolymer, ethylene methacrylate ester It features.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는 밀도가 0.91~0.95g/㎤, 190℃에서의 용융지수가 1.0~2.5g/10min인 것을 특징으로 한다.In addition, the polyolefin resin has a density of 0.91-0.95 g / cm 3 and a melt index at 190 ° C. is 1.0-2.5 g / 10 min.
또한, 상기 다공성 물질은 제올라이트, 벤토나이트, 진주석, 실리케이트, 목분, 펄프분, 셀룰로오즈계 분말, 인산지르코늄, 마이카, 크레이, 규조토 및 폴리우레탄 폼 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 하며, 상기 다공성 물질은 입경 0.1~30㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the porous material is characterized in that at least one selected from zeolite, bentonite, pearlite, silicate, wood powder, pulp powder, cellulose-based powder, zirconium phosphate, mica, cray, diatomaceous earth and polyurethane foam, the porous The material is characterized by having a particle diameter of 0.1 ~ 30㎛.
또한, 상기 휘발성 방충제는 피레스로이드계인 퍼메트린, 알레트린, 피레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 유기인계인 디클로르보스, 페니트로치온, 클로르피리포스, 유기염소계인 DDT, 감마-HCL, 말라치온, 카바메이트계인 프로폭슬,PHC 및 천연물인 목초액 중에서 1종 이상을 선택하는 것을 특징으로 한다.In addition, the volatile insecticides are pyrethroid-based permethrin, alletrin, pyrethrin, bioresmethrin, tetramethrin, organophosphorus dichlorboth, phenytrothion, chlorpyriphos, organochlorine DDT, gamma-HCL, Malachion, carbamate-based propoxol, PHC and natural wood vinegar is characterized in that at least one selected.
또한, 본 발명의 구성은 상기 방충필름용 수지 조성물을 이용하여 제조되는 과수봉지용 방충필름을 포함한다.In addition, the configuration of the present invention includes an insect repellent film for fruit packaging produced using the resin composition for insect repellent film.
본 발명의 방충필름은 다공성 물질에 휘발성 방충제를 그 휘발온도보다 낮은 저온에서 담지시킨 후 이것을 폴리올레핀 수지, 무기충진제와 용융혼합시켜 원판시이트로 성형한 후 이를 연신시켜 제조되는 방충필름에 관한 것으로 방충효과의 지속성이 우수하고 투습성이 있어 과수봉지용으로 사용하기에 적합하다.The insect repellent film of the present invention relates to an insect repellent film prepared by supporting a volatile insect repellent in a porous material at a low temperature lower than its volatilization temperature and then melting and mixing it with a polyolefin resin and an inorganic filler to form a disc sheet and then stretching it. Excellent durability and moisture permeability make it suitable for use in fruit bags.
본 발명에서 사용하는 방충 담지체를 제공함에 있어서 방충제를 다공성 물질에 담지시킬 때 방충제의 기화점보다 낮은 저온에서 담지시켜야 하는데 이는 방충제의 분해 또는 비산에 의해 발생되는 불쾌한 냄새 및 함량 감소를 줄이기 위함이다.In providing the insect repellent carrier used in the present invention, when the insect repellent is supported on the porous material, the insect repellent should be supported at a lower temperature than the vaporization point of the insect repellent to reduce the unpleasant odor and content reduction caused by decomposition or scattering of the insect repellent. .
본 발명에서 제공되는 방충 담지체를 제조하기 위해 사용되는 다공성 물질은 제올라이트, 벤토나이트, 펄라이트(진주석), 실리케이트, 목분, 펄프분, 셀룰로오즈계 분말, 인산지르코늄, 마이카, 클레이, 규조토, 폴리우레탄 폼과 같은 열경화성 발포체 등 기공이 있는 것이면 어느 것이든 사용이 가능하며, 단일종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다.The porous material used to prepare the insect repellent carrier provided in the present invention is zeolite, bentonite, pearlite (pearlite), silicate, wood powder, pulp powder, cellulose powder, zirconium phosphate, mica, clay, diatomaceous earth, polyurethane foam As long as there are pores such as a thermosetting foam such as, any one can be used, and a single species or a mixture of two or more species may be used.
또한 상기 담지체는 필름에 투입되는 것으로서 입자크기가 0.1~30㎛ 정도의 것을 사용한다. 평균 입자크기가 0.1㎛이하일 경우 분산에 어려움이 있으며, 입자가 30㎛를 넘을 경우 필름성형시 피쉬아이 발생 및 연신시 필름이 찢어질 염려가 있다. 바람직하게는 1~5㎛ 정도가 적합하다.In addition, the carrier is used to put into the film, the particle size of about 0.1 ~ 30㎛. If the average particle size is 0.1㎛ or less, it is difficult to disperse, if the particle exceeds 30㎛ there is a fear that the film is formed when the fish eye and the film is torn during stretching. Preferably about 1-5 micrometers is suitable.
본 발명에서 담지하려는 방충제는 직접 뿌리는 방법에 의하여 효과가 있다고 알려진 방충제이면 어느 것이든 사용이 가능하다. 구체적인 예로써 피레스로이드 계인 퍼메트린, 알레트린, 피레트린, 바이오레스메트린, 테트라메트린, 유기인계인 디클로르보스, 페니트로치온, 클로르피리포스, 유기염소계인 DDT, 감마-HCL, 말라치온, 카바메이트계인 프로폭슬, PHC 등이며 1개 또는 2개 이상의 방충제를 혼합하여 사용해도 가능하다.Insect repellent to be supported in the present invention can be used any insect repellent known to be effective by direct spraying method. Specific examples include pyrethroid type permethrin, alletrin, pyrethrin, bioresmethrin, tetramethrin, organophosphorus dichlorbose, phenytrothion, chlorpyriphos, organochlorine DDT, gamma-HCL, malachion, It is a carbamate type propoxol, PHC, etc. It can also use one or two or more insecticides mixed.
본 발명에서 제공하는 방충 담지체를 제조함에 있어서 다공성 물질에 담지되는 방충제의 함량은 담지체 대비 50중량%까지 가능하나, 10∼20중량%일때가 가장 적합하다. 담지되는 방충제의 함량이 50중량%를 초과할 경우에도 방충제를 더 담지시킬 수 있으나 그 이상의 농도에서는 방충제가 담지체를 코팅할 가능성이 있어 다공성 물질을 담지체로 사용하는 효과가 없어진다.In preparing the insect repellent carrier provided by the present invention, the content of the insect repellent supported on the porous material may be up to 50% by weight compared to the carrier, but it is most suitable when it is 10 to 20% by weight. Even if the content of the insect repellent supported is more than 50% by weight, the insect repellent may be further supported, but at higher concentrations, the insect repellent may coat the carrier, thereby reducing the effect of using the porous material as the carrier.
본 발명에서 제공되는 방충담지체는 저온에서 용액담지법에 의해 제조된다. 구체적으로 본 발명에서 제공되는 방충 담지체의 제조방법은 먼저 방충제를 용매에 완전히 녹인 용액을 다공성 물질에 담지시키고 나서 일정시간 방치후 용매를 제거하는 방법에 의하여 이루어진다. 이때 사용되는 용매는 휘발성이 크고, 방충제 보다 기화온도가 낮아야 하며, 방충제에 대한 용해도는 커서 방충제를 완전히 녹일 수 있어야 한다.The insect support carrier provided in the present invention is prepared by a solution supporting method at a low temperature. Specifically, the method for preparing the insect repellent carrier provided in the present invention is performed by first removing the solvent after leaving the solution in which the insect repellent is completely dissolved in the solvent in a porous material and then leaving it for a predetermined time. At this time, the solvent used should have a high volatility, lower vaporization temperature than the insect repellent, solubility in the insect repellent is so large that it must be able to dissolve the insect repellent completely.
본 발명에서 사용되는 방충제를 용해시키는 용매로서는 아세톤(Aceton), 디메틸에테르(Ether), 헥산(Hexane) 등이 적합하다.As a solvent for dissolving the insect repellent used in the present invention, acetone, dimethyl ether (Ether), hexane (Hexane) and the like are suitable.
담지체를 제조하기 위한 기구는 교반기가 달려 있는 어떠한 종류의 반응기도사용 가능하나, 바람직하게는 상온에서 100℃까지의 온도를 유지시킬 수 있으며, 진공건조가 가능한 반응기 또는 회전 교반기(rotary evaporator)를 사용하는 것이 적당하다. 먼저 일정량의 용매와 방충제를 반응기에 넣고 방충제를 완전히 녹인다. 여기에 다공성 물질을 넣고 교반시켜 주면 된다. 바람직한 용매의 사용량은 사용되는 다공성 무기물보다 부피로 조금 많은 것이 적당하다. 다공성 물질에 방충제가 완전히 들어갈 때까지 서서히 교반시켜 주는데, 교반시간은 30∼60분이 적당하다. 교반후 용매를 제거할 때는 담지체 속에 들어있는 용매까지 완전히 제거될 수 있도록 낮은 온도에서 진공건조방법으로 오랜 시간 휘발시키는 것이 유리하다. 이렇게 만든 방충 담지체에 포함된 잔류용매의 양 및 방충제의 양은 가스크로마토그라피법으로 분석이 가능한데 잔류용매의 양이 많을 때는 건조시간을 늘이는 것이 바람직하다.The apparatus for preparing the carrier can be any kind of reactor equipped with a stirrer, but preferably can maintain a temperature of up to 100 ℃ at room temperature, a vacuum drying reactor or a rotary evaporator (rotary evaporator) It is suitable to use. First, a certain amount of solvent and insect repellent is put into the reactor and the insect repellent is completely dissolved. The porous material is added and stirred here. The amount of the preferred solvent is suitably a little larger in volume than the porous inorganic material used. Slowly stir until the insect repellent enters the porous material. The stirring time is preferably 30 to 60 minutes. When removing the solvent after stirring, it is advantageous to volatilize for a long time by a vacuum drying method at a low temperature so that even the solvent contained in the carrier can be completely removed. The amount of the residual solvent and the amount of the insect repellent contained in the insect repellent carrier thus made can be analyzed by gas chromatography. However, when the amount of the residual solvent is large, it is preferable to increase the drying time.
상기방법으로 제조되는 방충담지체로 방충필름을 제조함에 있어서 올레핀수지와 무기충진제로 구성된 조성물 대비 방충제의 함량이 0.1~5중량부 되게 투입한다.In preparing the insect repellent film with the insect repellent carrier prepared by the above method, the content of the insect repellent is 0.1 to 5 parts by weight relative to the composition consisting of the olefin resin and the inorganic filler.
방충제의 함량이 0.1중량부 미만일 때에는 방충효과가 미미하며, 그 함량이 5중량부를 초과할 경우 과수봉지로 적용하였을 때 방충효과는 우수하나 과피에 방충제가 묻어 잔류할 가능성이 있으므로 5중량부를 넘지 않는 것이 좋다.When the content of the insect repellent is less than 0.1 parts by weight, the insect repellent effect is insignificant. When the content of the insect repellent exceeds 5 parts by weight, the insect repellent effect is excellent when applied as an fruit bag, but the insect repellent may remain on the skin because it does not exceed 5 parts by weight. It is good.
본 발명에 있어서 베이스 수지를 구성하는 폴리올레핀계 수지와 무기충진제와의 조성비는 폴리올레핀계 수지가 40~80중량%, 좋기로는 55~70중량%, 무기충진제가 20~60중량%, 좋기로는 50~30중량%의 범위이다. 무기충진제가 20중량% 미만일 때에는 폴리올레핀 수지와 무기충진제간의 박리로 통기구를 통해 공기가 연속적으로 관통하지 못해 통기성이 나빠지는 결점이 있고, 60중량%를 초과할 경우에는 필름의 연신시 필름이 파단되거나 물성측면에서 신률이 떨어질 가능성이 크다.In the present invention, the composition ratio of the polyolefin resin and the inorganic filler constituting the base resin is 40 to 80% by weight of polyolefin resin, preferably 55 to 70% by weight, 20 to 60% by weight of inorganic filler, preferably It is the range of 50-30 weight%. If the inorganic filler is less than 20% by weight, there is a defect in that air is not continuously penetrated through the vent due to peeling between the polyolefin resin and the inorganic filler, which impairs breathability.If the inorganic filler exceeds 60% by weight, the film breaks or is stretched. Elongation is likely to drop in terms of physical properties.
본 발명에서의 폴리올레핀 수지는 에틸렌 혹은 프로필렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 혹은 프로필렌과 다른 코모노머(탄소수가 4 이상이며, 분자 내에 1개 이상의 이중결합을 가지는 화합물)와의 코폴리머로 된 폴리올레핀계 열가소성 수지, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체, 에틸렌 메타아크릴산 에스테르 혹은 이러한 혼합물중 어느 것이든 좋지만 바람직하게는 밀도가 0.91~0.95g/㎤, 용융지수가 1.0~2.5g/10min(at 190℃)인 것이 좋다.The polyolefin resin in the present invention is a polyolefin-based thermoplastic resin comprising a homopolymer of ethylene or propylene or a copolymer of ethylene or propylene with another comonomer (a compound having 4 or more carbon atoms and having at least one double bond in the molecule), eg For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, high density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene copolymer, ethylene methacrylic acid ester or any of these mixtures may be used. Preferably, the density is 0.91-0.95 g / cm 3, and the melt index is 1.0-2.5 g / 10 min (at 190 ° C.).
상기 선형저밀도 폴리에틸렌은 에틸렌과 다른 알파올레핀과의 공중합물로써 지글러형 촉매 또는 메탈로센 촉매로 공중합하여 제조된다.The linear low density polyethylene is prepared by copolymerization with a Ziegler type catalyst or a metallocene catalyst as a copolymer of ethylene and other alpha olefins.
본 발명에 있어서 무기충진제는 탄산칼슘, 실리카, 황산바륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 탈크, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화아연, 알루미나,산화티탄, 마이카, 제올라이트, 규조토, 탄산마그네슘, 크레이 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 무기충진제의 형태로서는 판상, 침상, 구상 등이 있으나, 구상이 가장 바람직하며, 그 평균입경은 0.1~30um, 바람직하게는 1~3um 범위의 것이 좋다. 평균입경이 0.1um 미만일 경우에는 수지 내에서의 무기충진제의 분산이 어려워 기계적 물성이 나빠지는 결점이 있고, 30um를 초과하는 경우에는 통기성 확보를 위한 필름의 연신공정시 필름이 파열될 염려가 있다.In the present invention, the inorganic filler is calcium carbonate, silica, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, talc, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, alumina, titanium oxide, mica, zeolite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, cray or Mixtures of these are used. Forms of the inorganic fillers include plate, needle, spherical and the like, but spherical is most preferred, and the average particle diameter is in the range of 0.1 to 30 μm, preferably 1 to 3 μm. If the average particle size is less than 0.1um, the inorganic filler is difficult to disperse in the resin, and thus the mechanical properties are deteriorated. If the average particle diameter is more than 30um, the film may be broken during the stretching process of the film for ensuring breathability.
한편, 무기충진제는 수지내 무기물의 분산성 높이기 위해 스테아린산 등으로 코팅한 것을 사용하여도 무방하다.Meanwhile, the inorganic filler may be coated with stearic acid or the like to increase the dispersibility of the inorganic material in the resin.
이하 본 발명의 과수봉지용 방충필름 제조방법을 보다 자세히 설명한다.Hereinafter will be described in detail a method for manufacturing a fruit film insect repellent film of the present invention.
방충 담지체, 폴리올레핀 수지, 무기충진제 및 통상의 첨가제를 적정량 조절하여 통상의 블랜더나 혼합기에 투입하여 혼합한다. 혼합기로는 드럼, 덤블러형 혼합기, 리본 블랜더, 헨셀믹서 수퍼믹서 등이 사용될 수 있는데, 헨실믹서 등의 고속 교반형의 혼합기가 좋다.The insect repellent carrier, polyolefin resin, inorganic filler, and the usual additives are adjusted in an appropriate amount, and then mixed into a conventional blender or a mixer. As the mixer, a drum, a dumbler type mixer, a ribbon blender, a Henschel mixer supermixer, or the like may be used, but a high speed stirring type mixer such as a hexyl mixer is preferable.
다음으로 혼합물을 혼련하는데, 종래 공지의 장치 가령 통상의 일축 스크류 압출기, 2축 스크류 혼합기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 2축형 혼련기 등에 의해 적절히 실시된다. 이어서 혼련된 수지조성물을 펠렛화한다. 수지 조성물 펠렛을 호펴에 투입하여 압출가공에 의한 통상의 필름 성형장치 및 성형방법에 준하여 필름을 성형하게 되는데, 원형다이에 의한 인플레이션 성형, 티-다이에 의한 티-다이 압출성형등을 적절히 채용하여 실시하면 좋다.Next, the mixture is kneaded, which is appropriately carried out by a conventionally known apparatus such as a conventional single screw extruder, a twin screw mixer, a mixing roll, a balbaric mixer, a twin screw kneader or the like. The kneaded resin composition is then pelletized. The resin composition pellets are put into a flattener, and the film is molded according to a conventional film forming apparatus and molding method by extrusion processing. Inflation molding using a circular die and tee-die extrusion molding with a tee die are appropriately employed. You may do it.
다음으로 압출법에 의거 성형된 시이트를 유리전이점 이상, 용융점 이하 사이의 온도에서 1.2~6.0배 범위로, 좋기는 1.5~5.0배의 범위로 주행방향(MD)으로 연신한다. 이 경우 온도가 유리전이점 미만의 경우에는 신도가 항복점을 넘기 이전에 필름에 파열이 발생하여 연신을 행할 수 없으며, 용융점을 넘게 되는 경우에는 분자사슬의 유동에 의해 주행방향 연신시 통기량을 얻는 것이 불가능하다. 또한 연신배율이 1.2배 미만인 경우는 충분한 통기량이 얻어지지 않게 되며, 연신배율이 6배를 초과하는 경우는 연신중 절단 현상이 자주 발생하여 안정하게 필름을 얻을 수 없다. 주행방향으로 연신된 필름을 상기 온도 범위의 조건 및 연신배율로 폭방향(TD) 연신하여 이축연신된 방충필름을 얻는다.Next, the sheet molded by the extrusion method is stretched in the traveling direction (MD) in the range of 1.2 to 6.0 times, preferably 1.5 to 5.0 times, at a temperature between the glass transition point and the melting point or less. In this case, if the temperature is lower than the glass transition point, the film cannot be stretched because the film is broken before the elongation exceeds the yield point. If the temperature exceeds the melting point, the aeration rate can be obtained by the flow of the molecular chain. It is impossible. In addition, when the draw ratio is less than 1.2 times, sufficient aeration amount is not obtained, and when the draw ratio exceeds 6 times, cutting phenomenon occurs frequently during stretching and a film cannot be stably obtained. The film stretched in the running direction is stretched in the width direction (TD) under the conditions and the draw ratio of the above temperature range to obtain a biaxially stretched insect repellent film.
또한, 상기와 같이 이축연신을 하지 않고 일축 연신만 하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명에 의한 방충필름의 제조방법은 일축 또는 이축연신 어느 방식으로도 제조할 수 있으며, 총 면적연신배율이 1.5~36배의 범위로 되게 연신하는 것이 바람직하다. 면적 연신배율이 1.5배 미만에서는 충분한 투습성을 얻을 수 없고 36배를 초과하는 경우에는 투습성은 얻어지지만, 연신과정에서 필름이 파열될 염려가 있다. 연신 후의 필름은 그 치수 안정성을 향상시키기 위해 열고정을 행해도 좋다.Moreover, it is also possible to carry out only uniaxial stretching, without performing biaxial stretching as mentioned above. That is, the production method of the insect repellent film according to the present invention can be produced by either uniaxial or biaxial stretching, it is preferable to stretch so that the total area stretching ratio is in the range of 1.5 to 36 times. If the area stretching ratio is less than 1.5 times, sufficient moisture permeability cannot be obtained. If the area stretching ratio is more than 36 times, moisture permeability is obtained, but there is a fear that the film breaks during the stretching process. In order to improve the dimensional stability, the film after extending | stretching may heat-fix.
본 발명에 따라 제조된 방충제가 함침된 통기성 방충필름의 물성은 폴리올레핀계 수지의 종류 및 물성, 무기충진제의 종류 및 입경 그리고 이들간의 배합비율, 연신온도, 연신배율, 연신방식 등의 조건에 따라 자유롭게 조절가능하다.The physical properties of the breathable insect repellent film impregnated with the insect repellent prepared in accordance with the present invention freely depending on the type and physical properties of the polyolefin resin, the type and particle size of the inorganic filler and the mixing ratio, stretching temperature, stretching ratio, stretching method and the like between them. It is adjustable.
본 발명은 이하 실시예와 비교예를 통해 좀더 구체적으로 이해될 수 있으며, 이하 실시예와 비교예들은 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니라 예시적인 목적으로 기재하는 것이다.The present invention can be understood in more detail through the following examples and comparative examples, the following examples and comparative examples are not intended to limit the scope of the present invention but are described for illustrative purposes.
제조예Production Example
다공성 무기물의 선정:Selection of porous minerals:
방충 마스터뱃치의 제조를 위한 다공성 무기물은 코스모소재사의 제올라이트(Zeolite) X 타입을 사용하였다. 구조가 다공성이며 표면에 요철 구조가있기 때문에 많은 양의 방충제를 담지시킬 수 있다.As a porous inorganic material for preparing the insect repellent masterbatch, Zeolite X type of Cosmo Materials was used. Because of its porous structure and uneven structure on the surface, it can support a large amount of insect repellent.
방충 담지체( 20중량% 퍼메트린)의 제조:Preparation of the insect repellent carrier (20% by weight permethrin):
담지를 위한 실험기구로 유리로 된 회전 교반기를 사용하였다. 담지방법은 다음과 같다. 1ℓ플라스크에 클로로피리포스(국보제약) 20g을 넣고 아세톤 500㎖을 가하여 용해시켰다. 여기에 제올라이트(Zeolite) X 타입 80g을 넣고, 회전 농축기에 장착하여 상압, 상온 하에서 30∼60분간 서서히 회전시켰다. 아세톤 용액이 다공성 무기물에 담지된 후, 회전 농축기의 온도를 40 내지 80℃로 올려주고 진공을 걸어 4 내지 8시간 동안 건조하였더니 다공성 무기물 내부에 있는 잔류 아세톤이 0.5중량% 이하로 되었다. 회전 농축기에서 증발된 아세톤은 다음 제조를 위한 용매로서 사용된다. 방충 마스터뱃치에 함유된 클로로피리포스의 함량은 메틸렌클로라이드로 추출후 가스크로마토그라피법에 의하여 분석한 결과 18.5중량%로 나타났다.A glass rotary stirrer was used as an experimental instrument for supporting. The supporting method is as follows. 20 g of chloropyriphos (National Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to a 1 L flask and 500 ml of acetone was added to dissolve it. 80 g of zeolite X type was added thereto, mounted on a rotary concentrator, and slowly rotated under normal pressure and normal temperature for 30 to 60 minutes. After the acetone solution was supported on the porous inorganic material, the temperature of the rotary concentrator was raised to 40 to 80 ° C., and vacuum was dried for 4 to 8 hours. The residual acetone inside the porous inorganic material became 0.5% by weight or less. Acetone evaporated in a rotary concentrator is used as a solvent for the next preparation. The content of chloropyriphos contained in the insect repellent masterbatch was 18.5% by weight after analysis with gas chromatography after extraction with methylene chloride.
(실시예 1)(Example 1)
선형 저밀도 폴리에틸렌A(삼성종합화학 6220F) 30중량%, 선형 저밀도 폴리에틸렌B(현대석유화학 ST408) 30중량%, 탄산칼슘(OMYA OMYACARB 2) 40중량%로 구성되는 베이스 수지 조성물에 대해 방충 담지체를 2.5중량부, 1차, 2차 산화방지제, 가공조제(3M FX5924), 분산제(송원산업, Zn-st) 등을 헨셀믹서에서 혼합하여 이 혼합물을 2축혼련기로 혼련한 뒤 펠렛화하였다. 얻어진 수지조성물 펠렛을 호퍼를 통해 필름성형압출기에 투입하고 220℃에서 용융압출하여 이 용융물을 티다이를 통해 원판시이트로 제조하였다. 얻어진 원판시이트를 60℃의 연신온도에서 주행방향(MD)으로 1.7배 연신하고 텐터온도를 120℃로 유지한 채 폭방향(TD)으로 1.5배로 연신하였으며, 110℃에서 1일간 열처리하여 최종적으로 연신면적배율 2.6으로 가공된 두께 38um인 과수봉지용 방충필름을 제조하였다.Insect repellent carrier was used for the base resin composition composed of 30 wt% of linear low density polyethylene A (Samsung General Chemical 6220F), 30 wt% of linear low density polyethylene B (Hyundai Petrochemical ST408), and 40 wt% of calcium carbonate (OMYA OMYACARB 2). 2.5 parts by weight of primary, secondary antioxidants, processing aids (3M FX5924), dispersant (Songwon, Zn-st) and the like were mixed in a Henschel mixer, and the mixture was kneaded with a twin screw kneader and pelletized. The obtained resin composition pellets were introduced into a film forming extruder through a hopper and melt-extruded at 220 ° C. to prepare a melt as a disc sheet through a T-die. The obtained original sheet was stretched 1.7 times in the running direction (MD) at a stretching temperature of 60 ° C., stretched 1.5 times in the width direction (TD) while maintaining the tenter temperature at 120 ° C., and finally stretched by heat treatment at 110 ° C. for 1 day. An insect repellent film for fruit bags having a thickness of 38 μm processed at an area ratio of 2.6 was prepared.
제조된 필름을 옥외 방치시킨 후 1주일 간격으로 필름내 잔류된 방충제의 함량을 측정(가스크로마토그라피법)하였다. 그 측정결과는 표 1에 나타내었다.After the prepared film was left to stand outdoors, the content of the insect repellent remaining in the film was measured at a weekly interval (gas chromatography). The measurement results are shown in Table 1.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에서 방충제를 투입함에 있어서 다공성 담지체를 사용하지 않고 직접 투입한 것과 투입된 탄산칼슘의 양을 선형 저밀도 폴리에틸렌 A로 대체 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 필름내 잔류량 측정결과는 표 1에 나타내었다.In the case of adding the insect repellent in Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that directly added without using a porous carrier and the amount of added calcium carbonate was replaced by linear low density polyethylene A. The residual amount measurement result in the film is shown in Table 1.
(실시예 2~4, 비교예 2)(Examples 2-4, Comparative Example 2)
표 2의 조성물로 실시예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다. 제조된 필름에 대해 투습도 및 방충성(모기에 대한 살충력)을 평가하였다. 평가한 결과는 표 2에 나타내었다.A film was prepared in the same manner as in Example 1 with the composition of Table 2. The moisture permeability and insect repellent (insecticide to mosquitoes) were evaluated for the produced film. The evaluation results are shown in Table 2.
투습도 평가Breathability evaluation
필름의 투습성 평가는 KS A 1013에 의거하여 실험을 진행하였으며 투습도에 대한 요구spec.이 정해진 것이 없어 통상적으로 적용되는 통기성 필름의spec.을 목표치로 설정하였으며, 그 값은 3,000에서 10,000g/24hr㎡이다.The moisture permeability evaluation of the film was conducted in accordance with KS A 1013. Since there is no requirement for moisture permeability, the spec. Of breathable film that is commonly applied is set as a target value, and the value is from 3,000 to 10,000 g / 24hr㎡. to be.
모기에 대한 살충력 시험Insecticidal test for mosquitoes
방충처리 전후의 통기성 필름을 시험대 위에 펼쳐놓은 상태에서 15cm x 15cm x 3cm의 아크릴 상자를 올려놓고 그 속에 50마리의 빨간집모기(Clux pipiens pallens)성충을 방사한 후 30분간 접촉시킨 다음 관찰용 망에 옮겨 담아 24시간후에 치사율을 조사했다.With the breathable film before and after the insect repellent being placed on the test bench, place a 15cm x 15cm x 3cm acrylic box, spit 50 Clux pipiens pallens adults, and contact them for 30 minutes. The mortality was checked 24 hours later.
상기와 같이, 본 발명의 방충필름용 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 과수봉지용 방충필름은 방충제를 서서히 방출하여 약효를 지속시키는 효과가 현저하다.As described above, the resin composition for insect repellent films of the present invention and the fruit film repellent insect repellent film prepared by the composition has a remarkable effect of gradually releasing the insect repellent to sustain the drug efficacy.
또한, 본 발명의 방충필름용 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 과수봉지용 방충필름은 방충제를 담지한 방충 담지체를 함유하지 아니한 필름에 비하여 살충효과가 현저하다.In addition, the insect repellent film composition of the present invention and the insect repellent film for fruit packaging made from the composition have a remarkable insecticidal effect as compared to a film containing no insect repellent carrier carrying an insect repellent.
또한, 본 발명의 방충필름용 수지 조성물 및 이 조성물로 제조된 과수봉지용 방충필름은 방충 담지체를 함유하지 아니한 필름과 비교할 때 투습도가 유사하거나 우수하다.Further, the resin composition for insect repellent films of the present invention and the insect repellent insect repellent film prepared by the composition have a similar or superior moisture permeability as compared with a film that does not contain the insect repellent carrier.
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