KR20010092981A - 타일용 유약 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 CaO-ZrO₂-SiO₂계 조성의 유리분말로 이루어지고 소성후 유약내의 결정상의 크기가 1㎛ 이하로 구성된 타일용 유약 및 그 제조방법에 관한 것으로서 CaO-ZrO₂-SiO₂계 조성의 유리분말, 결합제 및 물로 구성된 타일용 유약은 결정상의 크기가 1㎛인 미세 결정상으로 종래의 결정화 유리 유약에 비하여 내마모성 및 내산성이 향상되었으며 종래의 이단계의 결정화를 일단계로 단축시킴으로써 공정을 간소화시킬 수 있다. 상기의 타일용 유약은 우수한 내마모성과 내산성을 나타내므로 전자기기 디바이스 관련제품, 건물외벽용의 외벽유리에 적용할 수 있으며 인시투(in-situ) 고온 세라믹 복합재료의 제조 및 내산 펌프 재료로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

타일용 유약 및 그 제조방법{tile glaze and its manufacturing method}

본 발명은 타일용 유약 및 그 제조방법에 관한 것으로써, 특히 CaO-ZrO₂-SiO₂계 조성의 유리분말로 이루어지고 소성후 유약내의 결정상의 크기가 1㎛ 이하로 구성된 내마모성과 내산성이 우수한 타일용 유약 및 그 제조방법에 관한 것이다.

건축자재의 벽 및 바닥용 타일은 표면이 외부와의 접촉으로부터 또는 액체나 기체로부터의 침투를 방지할 수 있어야 하며 화학적으로 안정성이 양호하여야 하며, 쉽게 표면을 깨끗하게 할 수 있어야 하고 내마모성과 장식의 효과가 수반되어야 한다. 이러한 목적의 타일용 유약으로 결정성유약을 사용하며 결정성 타일용 유약에는 미세 내부결정 유약와 표면결정 유약등이 있다.

첫 번째로 미세 내부결정 유약은 유약속에 미세한 결정이 무수히 현탁해 있는 유백유로서 일반적으로 미세한 결정으로 지르코니아 또는 지르콘을 첨가한다. 이것들은 규산염 유리중에서 비교적 안정하기 때문에 유리화 온도 범위 내에서도잔류하여 유약속에 미세한 결정으로 분산됨으로서 유백현상을 일으킨다

두 번째로 표면결정 유약으로 가장 잘 알려진 것은 표면에 미세한 아노타이트(anorthite ; CaO·Al₂O₃·2SiO₂)가 결정으로 석출된 것으로써 미국특허 제 US2920971호에 개시되어 있으며 일반적으로 미세 결정이 표면에 석출되면 광택이 없어진다. 또한 대형 표면결정 유약은 고온의 점성이 비교적 낮은 조성에서 결정핵의 발생을 억제시킨 후 서냉과정을 거쳐 결정을 크게 형성시킴으로써 유약 표면에 큰 결정을 형성시킨다. Al₂O₃와 SiO₂의 함량이 작은 조성에서 투명유약이 제조될 수 있고 매트(matt)유약, 결정유약을 제조할 수 있다. (F.H. Norton. Ceramic for the Artist Potter, 1956) 도기에 사용되는 재유약의 투명 유약이 여기에 속한다 .

실제로 상기의 결정 유약중에서 내마모성, 내화학성용으로 사용되는 것은 첫번째의 미세 내부결정 유약 형태이다. 이러한 이유는 소성후에 유약층에 내재된 미세한 결정상이 강화제로서 역할을 하여 복합재료와 같이 유약의 기계적, 물리적 특성을 향상시키기 때문이다. 일반적으로 재료의 내마모성은 경도와 강도에 비례하며 강도는 유약층 구성상의 결정상 크기에 역비례한다. 즉 결정이 미세할수록 결정상의 유약은 내마모성이 증가된다. 따라서 미세한 결정상을 갖는 미세구조를 설계하는 것이 바닥 타일용으로 이상적인 방법이다.

미세 내부결정 유약의 종래의 기술에 대해서 살펴보면, 미국특허 제US3840394호에는 SiO₂-Al₂O₃- Na₂O-MgO-BaO와 융제를 원료로 하여 제조된 미세 내부결정 유약에 관한 것으로서 5x10^_6/C의 낮은 선팽창계수를 가지나 제조시에 핵생성과 결정성장을 위한 두 차례의 열처리를 필요로 한다. 또한 이 조성은 점도가 높아 소성온도는 1,100-1,300℃로 높은 온도를 요구한다고 개시되어 있다..

미국특허 제US3871890호에는 Li₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂와 융제로 구성된 미세 내부결정 유약에 관한 것으로서 낮은 선팽창 계수를 요구하는 특수한 곳에 적용될 수 있으며 결정상은 ZrO₂로 존재한다. 결정유약의 제조에는 필연적으로 핵생성과 결정성장의 두 단계의 열처리가 요구된다. 이 두 차례의 열처리의 공정에서의 유약처리는 생산가에 직접 영향을 주는 비경제적인 제조방법이다. 또한 최근 타일계의 방향은 공정을 최소화하는 방향으로 유약의 조성 설계에 관심이 많다.

상기 유약들의 조성은 저 선팽창계수의 재료로 활용하는 목적으로 조성이 설계되어 유약용 분말의 제조시 용융단계에 점도가 매우 높아 고온에서 수행해야 하는 어려움이 수반되며, 유약을 코팅하여 소성하는 경우에는 높은 온도를 요구하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 종래의 결정화 유리 유약에 비하여 내마모성 및 내산성을 향상시키기 위하여 결정상의 크기가 1㎛인 미세 결정상으로 구성된 결정화유리로 구성된 타일용 유약을 제공하는 것이며 또한 경제적인 공정을 고려하여 결정화를 일단계로 단축시키는 타일용 유약의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 소성후 타일용 유약 표면을 주사현미경을 이용하여 측정한 사진.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 유리분말 20중량, 결합제 0.005중량, 물 79.995중량의 조성으로 이루어짐을 특징으로 하는 타일용 유약을 제조하는 방법을 제공한다.

이 때, 상기 유리분말은 30-40 중량의 CaO, 50-60 중량의 SiO₂,4-10중량의 ZrO₂를 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1은 소성후 타일용 유약 표면을 불산(HF)용액으로 부식한 후에 주사현미경을 이용하여 측정한 사진으로서 미세조직에서 그 결정상의 크기가 1㎛임을 알 수 있다.

일반적으로 ZrO₂는 결정화 유리제조시 핵생성제로 사용되며 수 중량를 사용한다. ZrO₂는 산과 알칼리 용액에서 규산염 유리의 내화학성, 점도, 굴절율 및 탄성계수를 증가시키고 기후변화에 대한 저항성을 높이며 굴절률을 크게 하므로 광택을 잘낸다. 또한 ZrO₂를 사용할 경우 유면잔금(균열)에 대한 저항성이 증가하고 유면의 경도 증가하며 마모에 대한 저항성이 현저하게 증가하나 선팽창계수는 감소된다. ZrO₂는 4-10중량로 처방되는 것이 바람직한데,ZrO₂이 10중량이상 처방될 경우 유리제조시 결정화가 일어나며 10중량이상의 조성에서는 상이 시유후 소성처리된 유약표면의 경도가 매우 낮아질 뿐만 아니라 광택이 없어지는 문제점이 있다.

CaO는 순수 SiO₂용융액에 첨가되어 고온에서 점성을 낮추며, CaO의 함량이 증가할수록 밀도, 굴절율, 기계적 특성 및 표면장력이 증가한다. 또한 경도를 증가 시켜 마모에 대한 저항성을 증가시키고 풍화에 대한 저항성을 증가시키며 물의 용해작용에 대한 저항성을 증가시킨다. 보통 묽은 산의 용액에 대한 저항성이 증가하고 열팽창계수가 저하되며 유면 잔금을 방지한다.

본 발명의 유리분말의 조성중에서 SiO₂은 50-60 중량의 범위로 처방하는 것이 바람직한데 60중량를 초과할 경우 유리제조시 결정화가 일어나며 유리전이 온도가 상승되어 1200℃ 이상의 높은 소성온도가 요구되는 문제점이 있다.

이하, 타일유약의 제조방법에 대해서 살펴보면 다음과 같다.

첫 번째 단계로, 유리분말을 제조하기 위하여 규회석(CaSiO₃, wollastonite), 지르콘 (ZrO₂SiO₂), 석영(SiO₂)으로 구성된 원료분말을 50g 취한 후 시료의 균일한 혼합을 위하여 알루미나볼을 사용하여 20시간 동안 습식 밀링을 행하였다. 이 때 습식 볼밀링시 에탄올을 첨가제로 사용하였다. 볼밀 후 원료분말을 120℃에서 24시간 동안 건조시켰으며, 건조시킨 원료분말을 유리화 시키기 위하여 100cc의 백금 도가니에 넣어 전기로에서 용융하였다. 이 때 승온속도는 10℃/min, 최대온도는 1500℃ 까지 가열하였다. 그리고 충분한 용융을 위하여 1500℃에서 3시간 동안 유지한 후 용융유리를 실온의 물에 급냉시켜 비정질 유리를 획득하였다.

이렇게 획득한 비정질 유리는 지르코니아 볼을 사용하여 어트리션밀(attrition mill)에서 30분간 분쇄를 행하였고, 이 후 습식 방법을 이용하여 325메쉬(mesh) 체를 사용하여 입자 크기가 45㎛이하의 유리분말을 획득하였다. 어트리션밀을 사용하여 유리 분말을 제조할 때에 분말과 용매, 볼의 부피 비는 10부피분말 + 40부피물 + 50부피볼로 하였다. 유리분말은 120℃, 24시간동안 건조기에서 수분을 제거한 후 출발 원료로 하였다.

유리분말의 크기는 400메쉬이하가 바람직한데 유약의 입도분포 상태는 시유시에 유약의 부착량 뿐만 아니라 소성후 유약면의 상태에 이르기까지 영향을 미치므로 유약의 입도는 매우 중요한 인자이다. 또한 유약 분쇄시간을 장시간 행하면 분쇄한 유약에서는 건조중에 균열이 발생하는 경향이 있고, 소성후에는 유약 말림 현상이 발생하는 경향이 있으며 적은 핀홀이 발생하는 경향이 있으므로 너무 오래 동안 분쇄하면 문제가 있게 된다.

두 번째 단계로 유약의 조성을 유리 분말 20, 결합제 0.005, 증류수 79.995부피비로 섞어 슬러리로 만든 후 소지 위부분에 코팅을 한다. 상기의 소지는 바닥타일로 사용되는 장석-규석-석회석으로 구성된 타일지로서 시유하기전 상태를 일컫는다. 코팅은 침적법 또는 스크린 프린팅법으로 한다. 소듐 카복실메틸셀 룰로우즈(CMC ; Sodium Carboxymethyl Cellulose)를 코팅시 결합제로 사용하였으며 이 결합제는 성형체의 성형 이후의 취급이나 성형 후에 계속되는 조작에 충분히 견디는 강도인 보형성(保形性)을 부여함과 동시에 입자간의 마찰을 경감하여 변형, 유동하기 쉽도록 하는 중대한 역할을 하며, 또한 결합제가 첨가됨에 따라 성형밀도가 높아지고 소결 후의 기공률이 낮아지는 효과가 있다.

세 번째 단계로 상기와 같이 소지부분 위에 유약을 코팅을 한 후 60℃, 3시간 동안 건조기에서 건조를 함으로써 소결시킨다. 소결은 1000-1200℃에서 10-60 분 동안 전기로에서 실시한다.

본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

36중량CaO, 57중량SiO₂, 7중량ZrO₂의 조성에 에탄올을 첨가하여 습식 밀링한다. 습식의 볼 밀링후 원료분말을 120℃에서 24시간동안 건조시켰으며, 전기로 1500℃ 에서 3시간 용융하였다. 용융된 유리를 물속에 냉각시켜 제조한 유리분말을 습식법으로 이용하여 325mesh 체를 사용하여 입자 크기가 45㎛이하의 유리분말을 획득하였다. 어트리션밀을 사용하여 유리 분말을 제조할 때에 분말과 용매, 볼의 부피비는 10부피분말 + 40부피물 + 50부피볼로 하였다. 유리분말은 120℃, 24시간 건조기에서 수분을 제거하였으며, 유발로 가볍게 응집체를 분리한 후 출발 원료로 하였다.

유약의 조성을 20부피의 유리 분말, 0.005부피의 결합제, 79.994부피의 증류수로 하여 혼합한 후 슬러리로 만든 다음에 소지 부분 위에 코팅을 한다. 코팅을 한 후 60℃에서 3시간 동안 건조를 한다. 그 다음 단계로 1000-1200℃에서 10-60분 동안 소결시킨다.

유약용 시험편을 크기 40x40mm로 제조한 후 비커스경도기를 이용하여 경도를 측정하며, 낙하식의 마모시험기를 사용하여 마모량을 측정한다. 내산시험은 끓고있는 6N HCl 용액속에서 6시간 침적후 무게감량 평가함으로써 측정한다. 선팽창계수는 딜라토미터를 이용하여 측정하였으며 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

36중량CaO, 56중량SiO2, 8중량ZrO2의 조성으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 유약용 시험편을 제조한 후 경도, 마모량, 내산성, 선팽창계수를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

41중량CaO, 53중량SiO2, 6중량ZrO2의 조성으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 유약용 시험편을 제조한 후 경도, 마모량, 내산성, 선팽창계수를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

39중량CaO, 55중량SiO2, 6중량ZrO2의 조성으로 하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 유약용 시험편을 제조한 후 경도, 마모량, 내산성, 선팽창계수를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예.	유 약 성 분 (wt)	경도(GPa)	마모량(10-4g/㎠)	내산성(10-1g/㎤)	선팽창계수(10-6/℃)
	CaO					SiO2	ZrO2
1	36	57	7	5.1	9.3161	0.9813	-
2	36	56	8	6.2	1.8045	0.5531	7.2
3	41	53	6	6.5	3.4272	1.6130	6.3
4	39	55	6	6.5	1.4167	1.3444	-

비교예

유약용 시험편(크기: 40x40mm)을 제조한 후 시중에 판매하는 S1-S7의 7종류의 타일 유약층에 대하여 비커스경도, 마모량, 내산성를 측정하였으며 실시예 4의 유약층 표면의 물성과 비교하여 표 2에 나타내었다. 특히 여기에서 코팅된 유약층의 소성상태를 확인하고자 두께 방향으로 깊이에 따른 비커스경도를 조사하였다.

비교예.	유약층의 두께에 따른 경도(GPa)	유약 표면 경도(GPa)	마모량(10-4g/㎠)	내산성(10-1g/㎤)
	표면부				중간부분1(표면쪽)	중간부분2(소지쪽)	소지부
S1	4.41	3.42	2.77	5.17	3.92	4.142	2.5942
S2	4.54	2.76	4.80	6.08	2.59	3.346	-
S3	3.22	2.89	2.15	4.34	2.62	2.787	2.0934
S4	5.03	4.20	4.09	4.86	6.05	1.963	1.8047
S5	2.75	2.64	2.93	4.29	4.28	2.587	-
S6	4.13	2.92	4.16	4.50	4.04	2.473	0.9535
S7	5.17	5.03	5.77	5.85	6.14	2.423	-
실시예4	4.83	5.83	5.38	5.15	6.54	1.4176	1.3444

표 1의 소성후 각 유약층 표면상태는 조성에 따라 다른데 실시예 3의 조성은 약간 투명하였으며, 실시예 4는 우유빛, 실시예 1과 실시예 2는 유백색의 색상을 나타내었다.

표 1, 표 2의 결과로 부터 경도는 실시예 4의 경우에 그 값이 6.5GPa로 국내에서 제조한 7종류의 바닥 타일보다도 높음을 알 수 있다. 내마모성에 대해서 살펴보면 실시예 2와 실시예4의 타일의 유약의 경우에 마모량이 작은 값으로 나타났으며, 특히 실시예 4의 마모량은 1.4 ×10^-4g/cm³으로 국내에서 생산되는 바닥타일에 비하여 우수한 내마모성을 나타낸다. 실시예 4의 기공도는 0.34로 매우 낮으며 결정은 내부결정상으로 그 결정상은 CaSiO₃와 Ca₂ZrSiO₄O₁₂이다.

특히 깊이 방향에 따른 경도변화를 고려한다면 S1-S7의 일부는 유약의 표면층으로부터 소지방향으로 차이를 보이고 있다. 이러한 이유는 각 유약층의 조성에 의한 차이보다는 각 회사의 제조공정, 즉 습식 또는 건식에 의한 시유법과 기타 시유에 관련 기술에 의한 것으로 사료되므로 여기에서는 논외의 대상이 되나 본 발명의 유약과 시유방법에 의한 유약층의 균일한 경도분포는 사용중 수명과 품질관리에 유리한 영향을 줄 것으로 본다.

한편 내산성에 대해서 살펴보면, 일반적으로 산이나 물에서의 세라믹스의 부식은 산화물의 염기도가 높으면 일어나기 쉽다. 상기의 염기도는 전기음성도 또는 이온 전기강도등의 변수로 표시되는 함수를 일컫는다. 따라서 CaO>MgO>Al₂O₃>ZrO₂등의 순서가 된다. 그러나 알칼리수용액에서는 산성산화물의 SiO₂, B₂O₃, 또는 양쪽성 산화물의 Al₂O₃, ZrO₂가 용해가 쉽다. 이런점을 고려한다면 표 1의 실시예 1-4에서 내산성의 부식양은 유약성분중의 CaO의 양에 의존되어 함께 증가하는 경향으로 나타났다. 이 조성에서 ZrO₂의 영향은 CaO양 보다 적어서 전체적으로 내산성에는 크게 나타나지 않았다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 타일의 결정 유약은 우수한 내마모성과 내산성을 나타내므로 전자기기 디바이스 관련제품 및 건물외벽용의 외벽유리에 적용할 수 있으며 새로운 고급타일을 제조할 수 있다. 또한 인시투(in-situ) 고온 세라믹 복합재료의 제조, 내산 펌프 재료에도 적용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 유리분말 20부피, 결합제 0.005부피, 물 79.995 부피의 조성으로 이루어짐을 특징으로 하는 타일용 유약.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 분말은 30-40 중량CaO, 50-60 중량SiO₂, 4-10중량ZrO₂를 함유하며 유리분말의 크기가 400 메쉬이하인 것을 특징으로 타일용 유약.
3. 유리분말을 제조하는 단계와, 상기의 유리분말에 결합제와, 물을 첨가하여 유약분말을 제조하는 단계와, 소지 위에 상기의 유약분말을 코팅한 후 소결하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 타일용 유약의 제조방법.