KR20010080211A - 결합 수지 - Google Patents

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KR20010080211A
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에프달리아 베르고포우로우-마르케씨니
소피아 트시안트지
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에니그마엔브이
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Abstract

일정 비율의 페놀 성분을, 페놀 성분을 갖는 2 개 이상의 상이한 천연 물질들의 혼합물로 대체시킴으로써 페놀/알데히드 수지, 특히 페놀/포름알데히드 수지를 제조한다. 복합 물질의 결합에 사용될 수 있는 생성된 수지는 최소한 페놀만을 사용한 수지만큼 효과적이며 환경적으로는 보다 더 만족스럽다.

Description

결합 수지{Bonding resins}
목재 산업은 필요한 결합제의 제조를 위해서 여전히 석유 및 천연 가스로부 유도된 화학물질에 거의 전적으로 의존하고 있다. 결합제에 의해 보다 작은 나무, 나무쪽, 섬유 및 분쇄 잔사들을 사용하여 소비자의 필요성을 만족시키는 다양한 제품들을 제조할 수 있다. 수확된 목재의 품질이 상업용 삼림지의 위축으로 인해 퇴보함에 따라, 목재 이용의 장래성은 제한된 목재 자원을 필요한 제품으로 전환시키기 위해서 결합제에 훨씬 더 의존할 필요가 있게 될 것이다. 화석 연료 및 화학물질에 의해 야기된 환경적인 부담 및 고유의 취약성과 제한된 공급에 비추어, 결합 원료 물질에 대한 다른 이용가능한 자원을 밝히기 위한 노력이 최근 십 수년동안 가속화되어 왔다. 재생가능 자원이 본 분야에서 가장 유망하며, 이 분야에 많은 연구 및 개발을 기울여왔다.
포름알데히드-기재 수지(우레아-포름알데히드(UF), 페놀-포름알데히드(PF),멜라민-포름알데히드(MF), 멜라민-우레아-포름알데히드(MUF), 레소르시놀-포름알데히드(RF), 탄닌-포름알데히드(TF) 및 이들의 혼합물)가 복합 목재 패널 제작에 가장 흔하게 적용된다. 이러한 수지의 성분들은 주로 오일 및/또는 천연 가스로부터 유도된다. 본 출원의 목적은 재생가능한 삼림 생물 자원 및 농업 잔사와 같은 천연 산물들로부터 유도된 효과적인 수지 대체물을 제공하는 것이다.
다수의 연구들은 목재 접착제용 대체 공급 원료를 제공함에 있어서 천연 기원 산물의 역할을 근거로 하였다. 문헌들은 땅콩 껍질, 피칸 속 또는 소나무 껍질 및 잎의 추출물을 사용하여 페놀-포름알데히드 수지에 사용되는 페놀을 80%까지 대체할 수 있음을 보고한다[Chen, C.M., "남부 소나무 추출물에 의해 보다 많은 페놀이 대체되는 공중합체 수지의 플레이크 판 및 복합 패널에 대한 접착성", Holzforschung, 1993, 47(1), 72-75, "기술 보고서: 재생 자원으로부터의 접착제", Holzforschung und Holzverwertung, 1996, 4, 58-60, "A Hulluva Switch: Inventor Finds Value in Peanut Hulls", The University of Georgia, Research Reporter, 12-13]. 상기 추출 방법은 다수의 단계들을 수반하며 시간-소모적이었다.
페놀-포름알데히드 수지의 생산에서 페놀을 대체하기 위해서 생물 자원 또는 그의 페놀 분획의 열분해에 의해 수득되는 오일을 이용하기 위한 노력이 또한 수행되었다(Gallivan, R.M., Matschei, P.K., "페놀-포름알데히드 수지의 제조에 사용되는 페놀 분획의 회수를 위한 목질셀룰로즈 물질의 열분해에 의해 수득되는 오일의 분별법", 미국 특허 제 4,209,647 호(1980년); Diebold, J., Power, A., "수지 및 접착제용으로 1 차 열분해 오일 증기를 생산하기 위한 와동 열분해 반응기의 기술적 태양", Research in Thermochemical Biomass Conversion, Bridgewater, A.V., Kuester, J.L., Elsevier Applied Science, London, 1988, 609-628; Chum, H.L., Diebold, J.P., Scahill, J.W., Johnson, D.K., Black, S., Schroeder, H.A., Kreibich, R.E., "페놀 접착제용 생물 자원 열분해 오일 공급 원료", Adhesives from Renewable Resources, R. Hemingway and A., Conner, Eds., ACS Symp. Series, No. 385, 1989, 135-151; Chum, H.L., Black, S.K., "고속-열분해 오일의 분별법 및 이로부터 유도된 제품", 미국 특허 제 4,942,269 호(1990년); Chum, H.L., et alk. "생물자원으로부터의 저렴한 페놀 대체물", Energy from Biomass and Wastes XV, Eds. Klass, D.L., 1991, 531-540). 75% 까지의 대체 수준이 보고되었으나, 오일 중에 존재하는 적은 양의 페놀 화합물은 분류 단계를 필요로 하며, 이는 최종 제품의 비용을 상승시킨다.
주로 리그닌의 분해 산물을 포함하는 제지 공정으로부터 수득된 소모액(spent liquor)은 포름알데히드-기재 접착제 시스템(주로 PF-접착제)에서의 그의 용도와 관련된 많은 연구들의 주제였다(Forss, K.J., Fuhrmann, A., "리그닌-기재 접착제로 제조된 핀랜드식 합판, 칩보드 및 섬유판", Forest Prod. J. 1979, 29(7), 36-43; Doering, G.A., Harbor, G., "리그닌-개질된 페놀-포름알데히드 수지", 미국 특허 제 5,202,403 호; Chen, C.M., "남부 소나무 칩보드의 결합에 대한 크라프트 리그닌 공중합체 수지의 접착성", Holzforschung, 1995, 49(2), 153-157; Senyo, W.C., Creamer, A.W., Wu, C.F., Lora, J.H., "목재 복합물의 제조에서 포름알데히드의 가압 배출을 감소시키기위한 오가노솔브 리그닌의 용도", ForestProd. J., 1996, 46(6), 73-77). 다양한 대체 초안들이 시험되었으나, 상기 소모액의 낮은 반응성은 임의의 추가적인 개질 단계를 포함하지 않고서는 그의 사용을 정당화할 수 없었다.
이들 물질의 사용에서, 단일 생성물이 사용되었으며 대개 페놀 함량을 증가시켜 상기 물질을 개질시킴으로써 성능을 개선시키려는 시도가 수행되었다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 통상적으로 사용되는 페놀 성분의 상당 부분이 2 개 이상의 상이한 천연 페놀 물질들의 혼합물로 대체된 페놀/알데히드 수지 시스템을 제공한다.
본 발명은 또한 페놀/알데히드 수지 성분의 일부를 본 발명의 페놀/알데히드 수지 시스템으로 대체시킨 복합 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 이점은 독성 석유 유도된 페놀 생성물 대신에 본 발명에서 열거하는 천연 대체물을 사용함으로써 수지 독성을 낮춘다는 것이다. 따라서, 본 발명의 페놀/알데히드 수지 시스템은 비록 상기 수지 시스템의 성질이 통상적인 페놀 물질에 의해 성취된 성질들보다 우수하지는 않더라도 통상적인 페놀 물질을 대체할 수 있다는 이점을 제공한다.
본 발명은 결합 수지, 및 특히 포름알데히드-기재 수지의 재생가능 자원 또는 상기 수지의 대체물로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따라 개질시킬 수 있는 페놀/알데히드 수지 시스템은 결합제 및접착제의 제조에 통상적인 것들이다. “결합제”란 용어는 일반적으로 접착성 물질을 포함하는데 사용된다. 이들 수지로 가장 흔한 것은 물론 페놀/포름알데히드이나, 페놀을 일반적인 페놀 용어 안의 다른 물질들, 예를 들어 크레졸 또는 레소르시놀로 상기 페놀/알데히드 수지 분야에서 통상적인 정도로 대체할 수 있으며, 포름알데히드는 당해 분야에서 그다지 통상적이지는 않지만, 몇몇 다른 알데히드로 대체할 수 있다. 페놀/알데히드 수지를 사용하는 분야의 숙련가들은 다른 이용가능한 대안 및 조합들을 잘 알 것이다. 페놀 및 알데히드의 선택은 통상적으로 복합 제품의 결합에 사용되는 수지의 유형과 관련되나, 본 발명을 또한 다른 결합 및 접착 기능에 사용되는 페놀/알데히드 수지에도 적용할 수 있다.
통상적인 페놀/알데히드 수지의 페놀 성분의 부분적인 대체에 사용되는 천연 페놀 물질들은 각각 천연 공급원으로부터 유도될 것이다. 이들 물질간의 차이는 공급원의 성질, 또는 상이한 성질들을 갖는 물질들을 제공하기 위한 동일한 천연 공급원의 처리 변화, 예를 들어 페놀 화합물들의 성질 또는 이들 비의 변화로부터 발생할 수 있다. 그러나, 이들 물질은 각각 상당한 함량의 페놀 성분을 가질 것이다. 페놀 성분은 상기 물질의 분자 형성 부분에서 유리 페놀 또는 페놀 그룹이 차지할 수 있다. 페놀 성분이란 분자 구조중에 하나 이상의 페놀 구조 성분(예를 들어 중합체성 성분), 즉 페놀의 특징적인 성질을 나타내는 하이드록시 치환된 방향족 그룹 또는 분자 그룹을 의미한다. 페놀이 존재할 수도 있으나, 대개 상기 성분은 페놀 그룹을 갖는 화합물이다. 본 발명의 배합물의 제조에 사용되는 천연 물질들은 종종 리그닌으로부터 유도되지만, 구조 중에 페놀 그룹을함유하는 천연 중합체, 추출물, 또는 이러한 물질들의 변형물은 페놀 성분을 함유할 것이다. 상기 물질은 천연 식물 유도된 물질 또는 천연 물질의 가공 부산물일 수 있다. 상기 페놀 성분은 통상적인 성분 또는 향상된 성분일 수 있다. 페놀 성분의 향상은 천연 물질, 특히 리그닌의 다양한 처리, 예를 들어 추출 또는 열분해에 의해 성취될 수 있다.
따라서, 상기 시스템의 각 성분들은 페놀 함유 성분들을 함유하는 천연 물질에 적용되는 제지 공정 또는 다른 제작 공정으로부터 수득되는 생물 자원 열분해 오일 또는 소모액일 수 있다. 따라서, 열대 종들의 잔사를 포함한 삼림 생물 자원 또는 농업 잔사의 추출 산물을 사용할 수 있다.
본 발명이 2 개 이상의 상이한 천연 페놀 물질들에 관한 것이지만, 각각의 물질이 2 개 이상의 물질들의 혼합물일 수 있는 2 개 이상의 물질이 있을 수 있다. 한가지 매우 적합한 성분은 상당히 큰 비율의 페놀 물질을 함유하는 천연 생성물, 예를 들어 몇몇 견과 껍질 오일, 특히 캐슈넛 껍질 액일 수 있다. 다수의 천연 산물들 및 부산물들이 상당한 함량의 페놀 성분을 함유하는 것으로 알려져 있다. 상기 언급한 바와 같이 이는 예를 들어 리그닌일 수 있다.
놀랍게도, 일정 비율의 페놀 성분을 함유하는 2 개 이상의 상이한 천연 물질들을 배합시켜 생성된 배합물이 상승효과를 나타내며 표준 포름알데히드-기재 수지의 페놀 성분을 80% 수준까지 대체할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 또 다른 견지에서 2 개 이상의 상이한 천연 물질들의 배합에 있으며, 이들 물질은 모두 페놀/알데히드 수지의 페놀 성분에 대한 대체물로서 페놀 화합물을 함유한다. 놀랍게도, 페놀 물질들의 간단한 배합으로 단지 페놀 성분 함량의 증가에 의해 예상되었던 것보다 큰 개선이 제공되는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 천연 페놀 물질들의 배합으로 페놀 성분 함량의 변화, 특히 임의의 증가에 의해 예상되었던 것 보다 큰 개선이 제공되는 것으로 밝혀졌다.
상이한 페놀 성분들을 경우에 따라 단순히 혼합하거나, 또는 이들 성분에 성분들간의 상호작용을 일으키는 조건을 가할 수 있다.
상기 대체 조성물을 최종 복합 물질의 결합을 위한 수지의 합성에 사용하거나 또는 복합 패널 제품의 실제적인 생산에 사용할 수 있다. 본 발명이 주로 이러한 배합물로 제조된 결합제를 사용하는 복합 물질의 제조에 관한 것이지만, 포름알데히드-기재 수지, 특히 페놀-포름알데히드 수지를 사용하는 다른 결합 또는 접착 시스템도 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
전적으로 천연인 수지 생성물을 수득하기 위해서 본 발명의 조성물을 다른 천연 물질, 예를 들어 탄닌과 배합하여 사용할 수 있다.
사용되는 페놀 성분 물질의 양은, 특히 경화된 최종 복합 물질에서 결합성 또는 접착성의 분명한 개선이 주목되기에 적절한 상이한 물질에, 증가량의 하나의 페놀 물질을 가함으로써 측정할 수 있다. 하나의 페놀 물질의 함량을 특정한 비율이상으로 증가시키는 것은 얻어지는 결합 또는 접착성이 상기와 같은 수지에 사용되는 통상적인 페놀 물질의 사용보다 현저하게 유리하지 않을 것이기 때문에 이롭지 않다. 즉, 첨가되는 각 페놀 물질의 양은 단순히 수지에 하나의 페놀 물질을 가하는 것과 비교 시 상승효과의 증가에 의해 결정된다. 따라서 첨가되는 양은 당해 분야의 숙련가들에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 따라서, 하나의 물질을 첨가하여 페놀을 특정 중량%까지 복합 제품 성질의 열화가 관찰되는 범위 이상으로 대체할 수 있다. 놀랍게도, 페놀 특징물의 다수의 천연 유도체들의 배합은 상기 복합체의 성질을 손상시키지 않으면서 페놀을 80%까지 대체할 수 있게 한다.
본 발명의 포름알데히드 및/또는 천연 수지를 복합 패널 제품, 예를 들어 칩보드, 섬유 판(중간 밀도 섬유 판(MDF), 고 밀도 섬유 판(HDF)), 배향된 스트랜드 판(OSB) 및 합판의 제조에 적용할 수 있다.
또한 본 발명의 주제는 개시된 대체물질들과 포름알데히드 및/또는 천연 수지, 예를 들어 탄닌 수지 및 다른 결합제, 예를 들어 중합체성 디페닐-메탄 디이소시아네이트(PMDI)와의 배합물을 사용하는 것이다.
하기의 실시예들은 본 발명을 그의 범위 및 용도를 제한하지 않으면서 예시한다.
비교 실시예 1 내지 3은 단일의 페놀 천연 물질의 첨가를 예시한다. 실시예 1은 나아가서 본 발명에 따른 천연 페놀 물질들의 혼합물을 예시한다.
비교 실시예 1
제조법에 필요한 페놀을 목재 잔사의 열분해에 의해 수득된 액체로 0, 10, 20 및 40% 대체시켜 일련의 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였다. 상기 수지를 후속적으로 목재 칩과 혼합하고, 이어서 매트로 성형시키고, 가열 압착시켜 16 ㎜의 실험실 규모의 칩보드를 제작할 수 있었다. 사용된 수지 수준은 목재 칩을 기준으로 12% w/w이었고, 수지 고체를 기준으로 2% K2CO3w/w를 가하여 수지 중합 반응을 촉진시켰다. 압착 온도 및 시간은 각각 200 ℃ 및 14 s/㎜인 반면, 비 압착 압력은 35 ㎏/㎠이었다. 표적 판의 밀도는 700 ㎏/㎥이었다. 3 개의 복제 판들을 각각의 경우로 제조하고, 이들의 성질을 후속적으로 측정하였다. 판 성질의 평균값을 하기에 나타낸다:
포름알데히드(HCHO) 배출을 천공기 방법을 사용하여 측정하였다.
상기 시험으로부터 알 수 있는 바와 같이, 페놀 10%를 열분해 액체로 대체시킴으로써 판의 성질이 개선된다. 20% 대체 시의 판의 성질은 허용되지만, 보다 많은 양의 페놀을 대체하는 경우에는 불리한 영향을 미친다.
비교 실시예 2
제조법에 필요한 페놀을 캐슈넛 껍질 액(CNSL)으로 0, 10 및 20% 대체시켜 일련의 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였다. 상기 수지를 후속적으로 목재 칩과 혼합하고, 이어서 매트로 성형시키고, 가열 압착시켜 16 ㎜의 실험실 규모의 칩보드를 제작할 수 있었다. 판 제조 조건들은 상기와 동일하였다. 판 성질의 평균값을 하기에 나타낸다:
상기 시험에서, 판 성질이 또한 페놀 10%를 CNSL로 대체시킴으로써 개선되었으나, 20% 이상의 대체 수준은 판 성질에 유해한 영향을 미침이 명백하다.
비교 실시예 3
제조법에 필요한 페놀을 목재 물질의 알칼리성 펄핑으로부터 수득한 소모액으로 0, 5, 10 및 20% 대체시켜 일련의 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였다. 상기 수지를 후속적으로 16 ㎜의 실험실 규모의 칩보드의 제작에 적용하였다. 판 제조 조건들은 상기와 동일하였다. 판 성질의 평균값을 하기에 나타낸다:
상기 결과는 페놀을 알칼리성 펄핑 소모액으로 20% 대체시키더라도 판 성질이 악화됨을 가리킨다.
실시예 1
제조법에 필요한 페놀을 열분해 액체(PL)로 0, 20 및 40% 대체시키고, PL과 CNSL의 혼합물뿐만 아니라 PL, CNSL 및 알칼리성 펄핑 소모액(SL)의 혼합물로 40% 대체시켜 일련의 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였다. 상기 수지들을 후속적으로 16 ㎜의 실험실 규모의 칩보드 제작에 적용시켰다. 판 제조 조건들은 상기와 동일하였다. 판 성질들의 평균값을 하기에 나타낸다:
상기 시험의 결과는 2 개 이상의 천연 유도체들의 배합이 단일 대체물의 적용에 비해 최적의 판 성질과 함께 보다 높은 수준의 페놀 대체를 제공함을 명백히 지적한다.
실시예 2
제조법에 필요한 페놀을 열분해 액체(PL)와 CNSL의 혼합물뿐만 아니라 PL, CNSL 및 알칼리성 펄핑 소모액(SL)의 혼합물로 0 및 50% 대체시켜 일련의 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였다. 상기 수지들을 후속적으로 16 ㎜의 실험실 규모의 칩보드 제작에 적용시켰다. 판 제조 조건들은 상기와 동일하였다. 판성질의 평균값을 하기에 나타낸다:
상기 결과는 모든 선행의 발견들을 확인시키며, 따라서 3 개의 상이한 천연 유도체들의 배합이 최적의 판 성질과 함께 높은 페놀 대체 수준을 제공한다.
실시예 3
제조법에 필요한 페놀을 열분해 액체, CNSL 및 알칼리성 펄핑 소모액의 혼합물로 40% 대체시켜 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였다. 상기 수지를 추가로 16 ㎜의 실험실 규모의 배향된 스트랜드 판(OSB)의 제작에 적용시키고 표준 페놀 수지와 비교하였다. 사용된 수지 수준은 목재 스트랜드를 기준으로 6.5% w/w이었으며, 수지 고체를 기준으로 2% K2CO3w/w를 적용하여 수지 중합 반응을 촉진시켰다. 모빌서(Mobilcer) 730 왁스 유화액(60%)을 또한 목재 스트랜드를 기준으로 1% w/w의 양으로 적용시켰다. 압착 온도 및 시간은 각각 200 ℃ 및 16 s/㎜이었다. 표적 판의 밀도는 660 ㎏/㎥이었다. 3 개의 복제 판들을 각각의 경우로 제조하고, 이들의 성질을 후속적으로 측정하였다. 판 성질의 평균값을 하기에 나타낸다:
OSB 제조의 경우, 페놀 40%를 PL, CNSL 및 SL의 혼합물로 대체시켜 제조한 페놀 수지는 표준 수지의 성질들과 동등한 성질들을 갖는 판을 제공한다.
실시예 4
제조법에 필요한 페놀을 열분해 액체(PL)와 CNSL의 혼합물뿐만 아니라 PL, CNSL 및 알칼리성 펄핑 소모액(SL)의 혼합물로 0 및 50% 대체시켜 페놀-포름알데히드 수지를 합성하였다. 상기 수지들을 16 ㎜의 실험실 규모의 합판 제작에 추가로 적용시켰다. 합판 제작에 앞서 수분 5 내지 7%로 건조시킨 오큠(ocume)단판으로부터 3 겹의 복합물을 제조하였다. 접착 인자는 150 g/㎡이었고, 중간 단판의 양쪽면을 덮는데 필요한 접착 혼합물의 양을 각각의 특정 단판의 치수 및 접착 혼합물의 농도를 기준으로 산정하였다. 상기 복합물을 20 ℃ 및 10 ㎏/㎠에서 10 분간 저온 예비-압착시킨 후에 고온 압착시켰다. 상기 고온 압착은 150 ℃에서 수행했으며 압착 시간은 18 ㎏/㎠에서 3 분이었다. 수득된 복합 판을 20 x 10 ㎝ 크기의 조각으로 절단하였다. 각 판의 3 개의 조각들을 각각 24, 48, 72 및 96 시간 동안 끓는 물에 담그고 이어서 나이프 시험을 수행하였다. 상기 나이프 시험 후에 밝혀진 목재 파손율%을 하기에 나타낸다:
천연 유도체들의 혼합물로 50% 수준으로 대체시킨(페놀 대체) 페놀 수지에 의해 제조된 합판의 성질이 대조군의 성질과 동일한 것으로 밝혀졌다. 이는 통상적인 페놀/포름알데히드 수지의 성질들에 필적할만한 성질이 다량의 천연 물질을 사용하여 성취될 수 있음을 가리킨다.

Claims (10)

  1. 통상적으로 사용되는 페놀 성분의 상당 부분이 2 개 이상의 상이한 천연 페놀 물질들의 혼합물로 대체된 페놀/알데히드 수지 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, 페놀/포름알데히드 수지이고, 상기 페놀 성분의 40 중량% 이상이 2 개 이상의 상이한 천연 페놀 물질들의 혼합물로 대체된 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상이한 천연 페놀 물질들의 상대적인 비율이 복합 제품에서, 페놀 성분이 동일한 중량의 단일의 천연 페놀 물질로 대체된 수지 시스템에 비해 우수한 결합 성질을 제공하는 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 천연 페놀 물질들이 생물 자원 열분해 오일 그룹, 캐슈넛 외피액 및 알칼리성 펄핑 소모액의 상이한 일원들인 수지 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 대체된 페놀 성분의 비율이 40 내지 80 중량%인 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지가 또 다른 상이한 결합 수지와 배합되어 최종 결합 시스템을 형성하는 수지 시스템.
  7. 제 6 항에 있어서, 다른 상이한 결합 수지 시스템이 탄닌 수지 및/또는 디페닐-메탄 디이소시아네이트 수지 중에서 선택되는 수지 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 패널 제품의 결합 시스템인 수지 결합 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서, 복합 제품이 칩보드, 중간 밀도 섬유 판, 고 밀도 섬유 판, 배향된 스트랜드 판 또는 합판인 수지.
  10. 페놀/알데히드 수지에서 40 중량% 이상의 페놀을 2 개 이상의 상이한 천연 페놀 물질들의 혼합물로 대체시키는, 복합 제품 결합용 페놀/알데히드 수지 시스템의 제조 방법.
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