KR20010075407A - 개선된 성질을 갖는 대전방지성 열가소성 성형재 - Google Patents

개선된 성질을 갖는 대전방지성 열가소성 성형재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지제로서 특정 산-반응성 폴리에테르를 함유하는, 스티롤 및/또는 α-메틸 스티롤 및 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴레이트와 같은 선택적으로 고무-치환된 비닐 방향족 중합체를 기재로 하는, 개선된 성질을 갖는 대전방지성 열가소성 성형재에 관한 것이다.

Description

개선된 성질을 갖는 대전방지성 열가소성 성형재{Antistatic Finished Thermoplastic Molding Materials with Improved Properties}
대부분의 플라스틱은 그 화학적 조성 때문에 높은 전기적 표면 저항을 갖는 전기적 절연체이다. 따라서 이러한 조성물을 가공 및 사용하는 동안에 플라스틱 표면에 정전기가 쉽게 생기게 된다. 그 결과 실제로 여러가지 문제점과 단점이 발생되는데, 예를 들면 플라스틱 부품상에 먼지가 쉽게 축적되어 오염되고 플라스틱 표면상에 특수한 먼지 패턴이 형성된다. 이것은 성형 조성물로서 사용되는 비닐 방향족과 아크릴로니트릴의 선택적으로 고무-개질된 중합체, 예를 들면 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 폴리부타디엔상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체(ABS)의 경우 어느 정도는 사실이다.
이러한 성형 조성물에 대전방지성을 부여하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들면 알킬 및 아릴 설포네이트(DE-OS 1 544 652), 아민(DE-PS 1 258 083), 4급 암모늄염, 아미드, 인산 및 알킬 및 아릴 포스포네이트가 대전방지제로서 권장된다.
이들 대전방지성 성형 조성물은 여전히 단점을 갖고 있다. 전술된 대전방지제중 많은 것들이 효과가 적고 고농도로 사용되어야 하며 이러한 저분자량 화합물들은 대다수가 표면으로 이동한다. 따라서 비균질하고 오염된 표면을 갖거나 심지어는 표면 침착물을 갖는 성형물들이 종종 얻어진다. 많은 경우, 내열성 또는 탄성률과 같은 기계적 성질이 심하게 훼손된다.
DE-PS 1 244 398에 고분자량 대전방지제로서 제안된 순수한 폴리에테르조차도 스티렌 중합체에 신뢰할만한 대전방지성을 부여하기 위해서는 약 5 중량% 이상의 양으로 사용되어야 한다. 그 결과 완성된 부품의 표면이 오염되고 번들거리고(greasy) 표면 침착물이 있기까지도 한다.
EP-A-0 061 692에 기술된 바와 같이, 상기 폴리에테르상에서 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합시킴으로써 대전방지 효과를 개선시킬 수도 있지만, 이러한 대전방지제를 함유하는 스티렌 중합체를 150℃보다 높은 온도에서 가공하면, 황색에서 갈색으로의 변색이 일어난다.
스티렌 중합체에 대전방지성을 부여하기 위해서 EP-A-0 278 349에 따른 라디칼 형성제(radical former)로 개질된 폴리에테르를 사용하는 경우, 개질되지 않은 폴리에테르에 비해서는 개선된 효과가 나타내지만, 이러한 폴리에테르를 함유하는 성형 조성물의 연화 상태 유동성과 인성에 나쁜 영향이 미치거나 변색과 같은 바람직하지 못한 부작용이 생기는 것을 피하기 위해서, 폴리에테르의 개질 동안에 높은 에너지 및 오랜 반응 시간이 요구됨을 특징으로 하는, 라디칼 형성제의 양적 분해때문에 이를 사용하는 것은 위험 부담이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 전술된 단점을 갖지 않는 대전방지제로서 폴리에테르를 갖는 비닐 방향족 중합체를 기재로 하는 열가소성 성형 조성물을 제공하려는 것이다.
본 발명은 대전방지제로서 특정 산-반응성 폴리에테르를 함유하는, 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴레이트와 같은 비닐 방향족의 선택적으로 고무-개질된 중합체를 기재로 하는, 개선된 성질을 갖는 대전방지성 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 특정 산-반응성 폴리에테르, 바람직하게는 특정 카복실산으로처리된 폴리에테르를 대전방지제로서 사용하면, 매우 우수한 대전방지성을 갖는 열가소성 성형 조성물이 얻어진다는 사실을 발견하였다.
본 발명은
I) A) 유리전이온도가 10℃ 미만이고 0.05 내지 20㎛의 평균 입경(d50)을 갖는 적어도 부분적으로 교차결합된 입자의 형태로 존재하는 고무 10 내지 95 중량%(그라프트 공중합체(A)를 기준)와 이 고무상에 그라프트 공중합된, 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물과 같은 단량체 90 내지 5 중량%(그라프트 공중합체(A)를 기준)로 이루어진, 하나이상의 그라프트 공중합체 0 내지 100 중량%, 및
B) 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체로 중합된, 하나이상의 열가소성 비닐중합체 100 내지 0 중량%
로 이루어진, 비닐 방향족과 임의로 기타 비닐 단량체의 선택적으로 고무-개질된 중합체 99.8 내지 95 중량부, 바람직하게는 99.5 내지 96 중량부, 특히 바람직하게는 99 내지 97 중량부; 및
II) (수 평균) 분자량이 500 내지 15,000이고, pH가 2.5 내지 5.5, 바람직하게는 3.0 내지 5.0(수중 5% 분산액으로서 측정시)이고, 바람직하게는 카복실기를 함유하는 폴리알킬렌 에테르 0.2 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 3 중량부
를 함유하는 대전방지성 열가소성 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리올과 하나이상의 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물이며, 바람직하게는 하나이상의 카복실산 및/또는 카복실산 무수물 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%(폴리알킬렌 에테르의 양을 기준)과 혼합시키고, 이를 실온 이상의 온도, 바람직하게는 20 내지 100℃, 특히 바람직하게는 25 내지 90℃, 그 중에서도 특히 30 내지 80℃에서 교반시켜 제조한, (수 평균) 분자량이 500 내지 15,000이고, pH가 2.5 내지 5.5(수중 5% 분산액으로서 측정시)인 폴리알킬렌 에테르 0.2 내지 5 중량부를 전술된 중합체(I) 99.8 내지 95 중량%에 첨가함을 특징으로 하는, 전술된 비닐 방향족과 기타 비닐 단량체의 선택적으로 고무-개질된 공중합체에 대전방지성을 부여하는 방법을 제공한다.
본 발명의 개념내에서 비닐 방향족과 기타 비닐 단량체의 선택적으로 고무-개질된 공중합체(I)는 (A) 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 60, 그 중에서도 특히 5 내지 50 중량%의 하나이상의 그라프트 공중합체와 (B) 100 내지 0, 바람직하게는 40 내지 99, 특히는 50 내지 95 중량%의, 하나이상의 열가소성 비닐 중합체의 혼합물이다.
본 발명의 개념내에서 그라프트 공중합체(A)는 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트나, 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 95 내지 50 중량%와 (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물 5 내지 50 중량%로 이루어진 혼합물이 고무상에 그라프트 공중합된 것이다.
적합한 고무는 유리전이온도가 10℃ 미만인, 거의 모든 고무이다. 그 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴 고무, EPM 고무(에틸렌-프로필렌 고무), 및 디엔으로서 1,5-헥사디엔 또는 노르보르나디엔과 같은 비공액 디엔을 소량 함유한 EPDM 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 고무)이다. 디엔 고무가 바람직하다.
그라프트 공중합체(A)는 10 내지 95 중량%, 특히 20 내지 70 중량%의 고무와 90 내지 5 중량%, 특히 80 내지 30 중량%의 그라프트 공중합된 단량체를 함유한다. 고무는 이러한 그라프트 공중합체내에서 평균 입경(d50)이 0.05 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8㎛인, 적어도 부분적으로 교차결합된 입자의 형태로 존재한다.
이러한 형태의 그라프트 공중합체는 그라프팅될 고무의 존재하에서 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, (메트)아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드의 라디칼 그라프트 공중합에 의해서 제조될 수 있다. 바람직한 제조 방법은 유화액, 용액, 벌크 또는 현탁액 중합이다.
평균 입경(d50)이란, 입자의 50 중량%가 그 직경의 위와 아래에 있다는 것을 말한다. 이는 초원심분리법에 의해 결정할 수 있다(더블유 스콜탄(W.Scholtan) 및 에이치 란지(H.Lange)의 문헌[Kolloid-Z. und Z.Polymere 250(1972), 782-796]을 참조).
공중합체와 그라프트 공중합체의 제조 방법은 일반적으로 공지되어 있다(예를 들면 DE-OS 1 694 173(=US-A 3 564 077), DE-OS 2 348 377(=US-A 3 919 353), DE-OS 2 035 390(=US-A 3 644 574), DE-OS 2 228 242(=GB 1 409 275)를 참조).
공중합체(B)는 그라프트 공중합체(A)에 사용되는 그라프트 단량체 또는 그와 유사한 단량체의 중합에 의해, 특히 스티렌, α-메틸 스티렌, 할로스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 95 내지 50 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물과, 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 내지 20 중량%의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 이들의 혼합물의 공중합체가 바람직하다. 이러한 공중합체는 또한 그라프트 공중합동안에 부산물로서 형성되기도 한다. 그라프트 공중합체내에 함유된 공중합체외에도, 별도로 제조된 공중합체를 첨가하는 것이 일반적이다.
이들은 그라프트 공중합체내에 존재하는 비-그라프팅(ungrafted) 수지 부분과 화학적으로 동일할 필요는 없다. 별도로 제조된 공중합체중에서 수지성 및 열가소성이면서 고무를 함유하지 않는 것이 적합하고, 임의로는 메틸 메타크릴레이트와 혼합된, 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 적합하다. 특히 바람직한 공중합체는 20 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴과 80 내지 60 중량%의 스티렌 또는 α-메틸 스티렌으로 이루어져 있다. 이러한 공중합체는 공지되어 있으며, 특히 라디칼 중합, 그 중에서도 특히 유화액, 현탁액, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 공중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 분자량을 갖는다.
비닐 단량체로부터 제조되는 열가소성 수지와는 별도로, 중축합물, 예를 들면 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리아미드를 본 발명에 따른 성형 조성물에서 고무를 함유하지 않는 공중합체로서 사용할 수도 있다.
적합한 열가소성 폴리카보네이트와 폴리에스테르 카보네이트는 공지되어 있으며(예를 들면 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396, DE-OS 3 077 934를 참조), 하기 화학식 III과 IV의 디페놀을, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카복실산 디할라이드와 상 계면 중축합(phase boundary polycondensation)시키거나, 포스겐과 균질 상태에서 중축합(소위 피리딘 공정)시킴으로써 제조할 수도 있는데, 적당량의 공지된 연쇄종결제를 사용하여 공지된 방법으로 분자량을 조절할 수도 있다.
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1-C5알킬렌, C2-C5알킬리덴, C5-C6사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, -SO2- 또는 -CO-이고;
R5및 R6은 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 할로겐이고, 특히 수소, 메틸, 염소 또는 브롬이고,
R1및 R2은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, C1-C8알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, C5-C6사이클로알킬, 바람직하게는 사이클로헥실, C6-C10아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 C7-C12아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수이고, 바람직하게는 4 또는 5이고,
n은 0 또는 1이고,
R3및 R4은 각각의 X에 대해서 선택되고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6알킬이고,
X는 탄소이다.
화학식 III 및 IV의 디페놀로 적합한 것의 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3-디메틸사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸사이클로헥산 또는 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2,4,4-트리메틸사이클로펜탄이다.
화학식 III의 디페놀로 바람직한 것은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산이고, 화학식 IV의 페놀로 바람직한 것은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산이다.
디페놀의 혼합물도 사용된다.
적합한 연쇄종결제는 예를 들면 페놀, p-t-부틸페놀, 장쇄 알킬페놀, 예를들면 DE-OS 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀, DE-OS 3 506 472에 따른, 알킬 치환체내의 총 탄소수가 8 내지 20개인 모노-알킬페놀 및 디알킬페놀, 예를 들면 p-노닐페놀, 2,5-디-t-부틸페놀, p-t-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀이다. 연쇄종결제의 양은 일반적으로 화학식 III과 IV의 디페놀의 총량을 기준으로 0.5 내지 10몰%이다.
적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트는 선형 또는 분지형일 수 있고, 분지형 화합물은 바람직하게는 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 0.05 내지 2.0 몰%의 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 화합물, 예를 들면 3개 이상의 페놀성 OH기를 갖는 화합물의 혼입에 의해 제조된다.
적합한 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르 카보네이트는 방향족 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 함유할 수 있고, 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않는다.
초원심분리법 또는 비탁법(nephelometry)에 의해 결정시 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000의 평균 분자량(Mw, 중량 평균)을 갖는다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카복실산 또는 이들의 반응성 유도체(예를 들면 디메틸 에스테르 또는 무수물)과 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 디올의 반응 생성물이거나 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 이들의 반응성 유도체)과, 탄소수 2 내지 10개의 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법(쿤스트스토프-한트부흐(Kunststoff-Handbuch)의 문헌[volume VIII, p.695 ff., Carl Hanser Verlag, Munich 1973]을 참조)에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 디카복실산 라디칼의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%가 테레프탈산 라디칼이고, 디올 라디칼의 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%가 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올 라디칼이다.
에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올 라디칼 외에도, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 탄소수 3 내지 12개인 기타 지방족 디올 또는 탄소수 6 내지 12개인 지환족 디올, 예를 들면 1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,3- 및 -1,6-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,4-디하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸사이클로부탄, 2,2-비스(3-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-하이드록시프로폭시페닐)프로판을 0 내지 20 몰%로 함유할 수 있다(DE-OS 2 407 647, 2 407 776, 2 715 932를 참조).
DE-OS 1 900 270 및 US-PS 3 692 744에 기술된 바와 같이, 비교적 소량의 3- 또는 4-하이드릭 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카복실산을 혼입시킴으로써 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 분지시킬 수 있다. 바람직한 분지 형성제(branching agent)의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다. 산 성분을 기준으로 1 몰% 이하의 분지 형성제를 사용하는 것이 바람직하다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예를 들면 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로만 제조되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 전술된 2가지 이상의 알콜 성분으로부터 제조된 코폴리에스테르이고, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜 1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
바람직하게 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠(1:1 중량부)에서 측정시, 0.4 내지 1.5dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3dl/g, 그 중에서도 특히 0.6 내지 1.2dl/g의 고유점도를 갖는다.
적합한 폴리아미드는 공지된 호모폴리아미드, 코폴리아미드 및 이들 폴리아미드의 혼합물이다. 이들은 부분 결정질 및/또는 무정형 폴리아미드일 수 있다.
폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 이들의 혼합물 및 이들 성분들의 적당한 공중합체가 부분 결정질 폴리아미드로서 적합하다. 또한, 부분 결정질 폴리아미드의 산 성분은 전적으로 또는 부분적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베르산 및/또는 세바스 산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디프산 및/또는 사이클로헥산디카복실산으로 이루어져 있고, 디아민 성분은 전적으로 또는 부분적으로 m- 및/또는 p-크실릴렌디아민 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론 디아민으로 이루어져 있고, 이론상 공지된 조성을 고려해 볼 수 있다.
또한, 전술된 출발 성분중 하나이상이 임의로 혼입된, 고리내의 탄소 원자수가 7 내지 12개인 락탐으로부터 전적으로 또는 부분적으로 제조된 폴리아미드를 사용할 수도 있다.
부분 결정질 폴리아미드중에서 특히 바람직한 것은 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6 및 이들의 혼합물이다. 공지된 생성물을 무정형 폴리아미드로서 사용할 수도 있다. 이들은 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및/또는 1,4-디아미노메틸사이클로헥산과 같은 디아민과, 옥살산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카복실산, 헵타데칸디카복실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카복실산의 중축합에 의해 제조된다.
ε-아미노카프로산, ω-아미노운데칸산 또는 ω-아미노라우르산 또는 이들의 락탐과 같은 아미노카복실산이 첨가되어 제조된 공중합체와 같이, 몇몇 단량체들의 중축합에 의해 제조된 공중합체 또한 적합하다.
특히 적합한 무정형 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민, 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론 디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난과 같은 기타 디아민으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 ε-카프롤락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 및 라우롤락탐으로부터 제조된 폴리아미드; 또는 테레프탈산과, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드이다.
순수한 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 대신에, 4,4'-디아미노 이성질체 70 내지 99 몰%, 2,4'-디아미노 이성질체 1 내지 30 몰% 및 2,2'-디아민 이성질체 0 내지 2 몰% 및 공업용 디아미노디페닐메탄의 수소화에 의해 얻어진, 임의로 상응하게 보다 고도로 축합된 디아민으로 이루어진, 위치 이성질체(positional isomer) 디아미노디사이클로헥실메탄의 혼합물도 또한 사용할 수 있다. 이소프탈산을 30% 이하의 테레프탈산으로 대체할 수도 있다.
폴리아미드는 바람직하게는 2.0 내지 5.0, 특히 바람직하게는 2.5 내지 4.0의 상대적 점도(25℃에서 m-크레졸중 1 중량% 용액 상태로 측정시)를 갖는다.
또한, 비닐 단량체로부터 제조되지 않은, 기타 고무를 함유하지 않는 열가소성 수지를 사용할 경우, 이들의 양은 500 중량부 이하, 바람직하게는 400 중량부 이하, 특히 바람직하게는 300 중량부 이하이다(각 경우 고무-개질된 중합체(I)과 폴리알킬렌 에테르(II)의 총량을 100 중량부로 했을 때를 기준으로 함).
본 발명의 개념내에서 개질된 폴리알킬렌 에테르(II)는 폴리에테르를 카복실산 및/또는 카복실산 무수물로 처리하여 제조된 것이다.
본 발명에 따라 개질되는 폴리알킬렌 에테르는 이작용성 및 다작용성 지방족(또는 지환족) 라디칼로 제조되며, 또한 소량의 올레핀 기를 함유할 수도 있다. 디올 또는 폴리올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 만니톨과, 하나이상의 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물이 적합하다(그 제조 방법과 용례에 대해서는 문헌[Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4thedition, vol.19, p.31, Verlag Chemie, Weinheim 1980]을 참조하도록 한다). 1,2-프로필렌 구조를 많이 갖는 폴리알킬렌 에테르가 바람직하다.
선형 및 분지형 폴리알킬렌 에테르를 사용할 수 있고, 적당하게 분지되거나 선형인 것이 바람직하다.
"출발", 즉 개질되지 않은 폴리알킬렌 에테르는 (수 평균) 분자량이 500 내지 15,000, 바람직하게는 1000 내지 10,000, 특히 바람직하게는 2000 내지 5000이다.
이론상으로는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20개의 지방족, 방향족 및 아르지방족 카복실산 및 이들의 무수물이 폴리에테르를 처리하기 위한 카복실산으로서 적합하다. 포화 및 불포화 모노-, 디-, 및 트리카복실산을 사용할 수도 있다.
적합한 카복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 트리메틸아세트산, 라우르산, 올레산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 벤조산, 페닐아세트산, o-, m- 또는 p-톨루산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다.
적합한 카복실산 무수물의 예는 아세트산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물이다.
이론상으로는, 하이드록시카복실산(예를 들면 글리콜산, 락트산, 하이드록시부티르산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 만델산, 살리실산) 또는 2,2'-티오디아세트산 및 3,3'-티오디프로피온산과 같은 카복실산 유도체 또한 적합하다.
본 발명의 개념내에서 바람직한 카복실산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 벤조산 및 프탈산이고, 포름산, 아세트산, 옥살산 및 벤조산이 특히 바람직하고, 그중에서도 아세트산이 특히 바람직하다.
본 발명의 개념내에서 바람직한 카복실산 무수물은 아세트산 무수물과 프탈산 무수물이다.
일반적으로는 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 90℃, 특히 바람직하게는 30 내지 80℃, 그중에서도 특히 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도에서, 폴리알킬렌 에테르를 카복실산 또는 카복실산 무수물로 처리한다.
폴리알킬렌 에테르의 양을 기준으로, 카복실산 또는 카복실산 무수물의 양을 넓은 범위내에서 변화시킬 수 있다. 그 양은 일반적으로 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다.
본 발명에 따라 제조되는 개질된 폴리알킬렌 에테르를, 공지된 방법, 예를 들면 니이딩(kneading), 롤링(rolling) 또는 압출에 의해, 대전방지성을 부여할 중합체에 혼입시킬 수 있다.
본 발명에 따른 대전방지제외에도, 안료, 충전제, 안정화제, 윤활제, 이형제, 난연제 등과 같은 통상적인 첨가제를 성형 조성물에 첨가할 수도 있다.
이렇게 제조된 성형 조성물을 열가소재에 대해 공지된 방법에 의해, 가전 제품용 외장재, 프로파일(profile) 부품, 필름, 자동차 내장재 등과 같은 완성된 부품으로 가공한다.
완성된 성형물은 탁월한 대전방지성을 갖고, 특히는 침적물이 없고 균질하고 광택있는 표면을 가짐을 특징으로 한다. 기계적 성질, 특히는 내열성과 내충격성 및, 특히 연화 상태 유동성은 개질되지 않은 물질에 비해 사실상 손상되지 않는다. 성형물의 광택도 마찬가지로 그대로이다.
사용된 ABS 중합체
고유점도가 55ml/g(23℃에서 디메틸 포름아미드중에서 측정)인, 열가소성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 60 중량부(스티렌: 아크릴로니트릴 중량비 72:28)와, 이봉(bimodal) 입경 분포(약 400nm의 d50값이 50%이고 약 100nm의 d50값이 50%)를 갖는 폴리부타디엔 50 중량부상의 스티렌 36 중량부와 아크릴로니트릴 14 중량부의 그라프트 공중합체 40 중량부로 만들어진 ABS 중합체이다.
폴리알킬렌 에테르에 대해 하기 언급된 pH 값은 폴리알킬렌 에테르를 물에 넣고 격렬하게 교반시킴으로써 분산시킨 후에(5% 분산액)(23℃에서) 측정한 것이다.
폴리알킬렌 에테르 1(본 발명에 따름)
표 1에 열거된 카복실산 x 중량부를, 진공중에서 가열 배기된, 평균 분자량 Mn이 2000(OH 수=57)인 선형 폴리프로필렌 에테르 100 중량부에 첨가하고, z℃에서 y시간동안 가열시킴으로써, 본 발명에 따른 폴리알킬렌 에테르를 제조한다(표 1을 참조).
폴리알킬렌 에테르 2(비교예)
표 1에 열거된 물질 0.4 중량부를, 상기 폴리알킬렌 에테르 1의 제조에 사용된 출발 물질 100 중량부에 첨가하여, 폴리알킬렌 에테르 2를 제조한다(기타 조건은 표 1을 참조).
폴리알킬렌 에테르 3(비교예)
폴리에테르 1의 제조에 사용된 출발 물질과 동일한, 평균 분자량 Mn이 2000(OH 수=57)인 선형 폴리프로필렌 에테르이다. pH는 6.9이다.
폴리알킬렌 에테르 4(비교예)
폴리알킬렌 에테르 1의 제조에 사용된 출발 물질과 동일한 선형 폴리프로필렌 에테르를, EP 0 278 349 B1의 명세서에 기재된 폴리에테르 II-a에 따라 디벤조일 퍼옥사이드로 개질시킨 것이다. pH는 6.5이다.
대전방지제 5(비교예)
트리스하이드록시에틸화 도데실아민.
폴리알킬렌 에테르와 대전방지제 5의 ABS 중합체로의 혼입 및 생성된 성형 조성물의 가공
약 190 내지 200℃에서 밴버리(Banbury) 타입의 내부 혼합기에서 에틸렌비스스테아르아미드 2 중량부와 카본 블랙 1 중량부를 혼합하고, 이렇게 얻은 조성물을 과립화시키고, 240℃에서 사출성형시켜 140㎜×75㎜×2㎜의 치수를 갖는 시험편 및 성형물을 만들었다.
시험 방법
시험편에 대해서, 실온 및 -40℃에서의 노치드(notched) 내충격성(ak RT및 ak -40℃, 단위 kJ/㎡, 시험 방법 ISO 180 A), 열 변형 온도(DIN 53 460에 따른 비켓(Vicat) B, 단위 ℃) 및 볼 만입(ball indentation) 경도(Hc, 단위 N/㎟, 시험 방법 DIN 53 456)를 결정하였다. 240℃에서 사출 성형시 필요한 사출압력을 측정하고(단위 bar, 에프 조하나버(F.Johannaber)의 문헌[Kunststoffe 74(1984), 1, 2 내지 5 페이지]을 참조), DIN 53 735 U에 따른 MVI를 측정함으로써(단위 ㎤/10분) 연화 상태 유동성을 평가하였다.
먼지가 많은 환경에 성형물을 방치함으로써 대전방지 효과를 결정하였다(1일, 3일 및 2주 지난 후 평가; + : 2주 후에도 매우 우수한 대전방지 효과를 나타냄, 먼지 패턴이 없음, - : 3일 후에 먼지 패턴이 나타남, -- : 1일 후에 먼지 패턴이 나타남).
본 발명에 따른 폴리알킬렌 에테르 1과 비교용 폴리알킬렌 에테르 2의 제조 조건
폴리알킬렌 에테르 카복실산 또는 "물질" 양 x(x 중량부) 시간 y(시간) 온도 z(℃) pH 값
1A 아세트산 0.4 4시간 80℃ 3.1
1B 아세트산 1 4시간 60℃ 3.0
1C 아세트산 2 4시간 60℃ 2.9
1D 옥살산 0.4 4시간 50℃ 3.0
1E 스테아르산 0.4 4시간 50℃ 4.0
1F 벤조산 0.4 4시간 50℃ 4.0
1G 테레프탈산 0.4 4시간 50℃ 3.5
2A 트리에틸아민 0.4 4시간 80℃ 7.5
2B 에틸 아세테이트 0.4 4시간 80℃ 6.8
2C 이소프로판올 0.4 4시간 80℃ 6.6
연구된 ABS 성형 조성물의 성질
실시예 대전방지제 양(중량부) ak RT(kJ/㎡) ak -40℃(kJ/㎡) 비켓 B(℃) Hc(N/㎟) MVI(㎤/10분) 사출압력(bar) 대전방지성
1 1A 0.75 22.0 10.7 100 90 25.7 131 +
2 1A 1.0 22.0 10.5 100 89 25.9 131 +
3 1A 1.5 21.7 9.7 99 90 25.3 132 +
4 1B 1.0 22.3 10.1 100 88 26.1 130 +
5 1C 1.0 22.0 9.9 99 89 25.6 130 +
6 1D 1.5 20.8 10.1 99 90 26.3 130 +
7 1E 1.5 22.4 10.5 99 90 27.6 126 +
8 1F 1.5 20.5 11.1 100 89 25.1 132 +
9 1G 1.5 21.3 10.5 101 90 25.8 133 +
10(비교예) 2A 1.5 22.0 10.1 99 89 25.0 134 -
11(비교예) 2B 1.5 21.2 9.6 98 90 23.9 135 -
12(비교예) 2C 1.5 20.8 9.8 100 91 24.3 135 -
13(비교예) 3 1.5 22.1 9.8 98 88 24.3 136 -
14(비교예) 4 1.5 20.2 10.5 99 89 22.3 142 +
15(비교예) -- -- 17.4 8.0 101 90 23.1 140 --
16(비교예) 5 1.5 19.8 7.9 94 85 24.6 136 +

Claims (7)

  1. I) A) 유리전이온도가 10℃ 미만이고 0.05 내지 20㎛의 평균 입경(d50)을 갖는 적어도 부분적으로 교차결합된 입자의 형태로 존재하는 고무 10 내지 95 중량%(그라프트 공중합체(A)를 기준)와 이 고무상에 그라프트 공중합된, 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물과 같은 단량체 90 내지 5 중량%(그라프트 공중합체(A)를 기준)로 이루어진, 하나이상의 그라프트 공중합체 0 내지 100 중량%, 및
    B) 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체로 중합된, 하나이상의 열가소성 비닐 중합체 100 내지 0 중량%
    로 이루어진, 비닐 방향족과 임의로 기타 비닐 단량체의 선택적으로 고무-개질된 중합체 99.8 내지 95 중량부; 및
    II) 분자량이 500 내지 15,000이고, pH가 2.5 내지 5.5인 폴리알킬렌 에테르 0.2 내지 5 중량부
    를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, I) A) 유리전이온도가 10℃ 미만이고 0.05 내지 20㎛의 평균 입경(d50)을 갖는 적어도 부분적으로 교차결합된 입자의 형태로 존재하는 고무 10 내지 95 중량%(그라프트 공중합체(A)를 기준)와 이 고무상에 그라프트 공중합된, 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물과 같은 단량체 90 내지 5 중량%(그라프트 공중합체(A)를 기준)로 이루어진, 하나이상의 그라프트 공중합체 0 내지 100 중량%, 및
    B) 스티렌, α-메틸 스티렌, 고리-치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 단량체로 중합된, 하나이상의 열가소성 비닐 중합체 100 내지 0 중량%
    로 이루어진, 비닐 방향족과 선택적 기타 비닐 단량체의 선택적으로 고무-개질된 중합체 99.5 내지 96 중량부; 및
    II) 폴리올과 하나이상의 알킬렌 옥사이드의 반응 생성물로서, 하나이상의 카복실산 또는 카복실산 무수물 0.02 내지 2 중량%(폴리알킬렌 에테르의 양을 기준)과 혼합되고 25 내지 90℃에서 처리된, 분자량이 500 내지 15,000이고, pH가 3.0 내지 5.0인 폴리알킬렌 에테르 0.5 내지 4 중량부
    를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 하나이상의 수지를 추가로 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 안료, 충전제, 안정화제, 윤활제, 이형제 및 난연제로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 첨가제를 함유하는 열가소성 성형 조성물.
  5. 성형물의 제조에 사용하는, 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로 제조된 성형물.
  7. 폴리알킬렌 에테르(II) 0.2 내지 5 중량부를 중합체(I) 99.8 내지 95 중량부에 첨가함을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른, 비닐 방향족, 기타 비닐 단량체, 임의로 기타 수지 및 통상적인 첨가제를 함유하는 선택적으로 고무-개질된 중합체에 대전방지성을 부여하는 방법.
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