KR20010072663A - Propylene olefin copolymers - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1) 이소택틱 지수, 2) 프로필렌 트리아드 % 및 3) 유리전이온도에 대한 몰%의 관계로서 본원에 설명된 독특한 성질을 갖는 프로필렌-올레핀(PO) 공중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 공중합체의 이소택틱 지수는 하기 하기 수학식 1에 따른 0보다 큰 이소택틱 지수를 갖는다:The present invention relates to propylene-olefin (PO) copolymers having the unique properties described herein in relation to 1) isotactic index, 2)% propylene triad and 3) mol% relative to glass transition temperature. Specifically, the isotactic index of the copolymer of the present invention has an isotactic index greater than 0 according to the following formula:
수학식 1Equation 1
이소택틱 지수 = -0.0224O + AIsotactic index = -0.0224O + A
상기 식에서,In this formula,
O는 존재하는 올레핀 몰%이고,O is the olefin mole percentage present,
A는 66 내지 89이다,A is 66 to 89,
본 발명의 중합체의 프로필렌 입체규칙성은 또한 하기 수학식 2에 따른 95% 미만의 메조 트리아드 %를 갖는다:The propylene stereoregularity of the polymers of the present invention also has less than 95% meso triad according to the following formula:
수학식 2Equation 2
메조 트리아드 % = -0.4492O + BMesotriad% = -0.4492O + B
상기 식에서,In this formula,
O는 존재하는 올레핀 몰%이고,O is the olefin mole percentage present,
B는 93 내지 100이다.B is 93 to 100.
또한, 본 발명의 공중합체는 하기 수학식 3a에 따른 유리전이온도를 갖는다:The copolymer of the present invention also has a glass transition temperature according to the following formula 3a:
수학식 3aEquation 3a
유리전이온도 = -1.1082O-CGlass transition temperature = -1.1082 O-C
상기 식에서,In this formula,
O는 존재하는 올레핀 몰%이고,O is the olefin mole percentage present,
C는 1 내지 14이다.C is 1 to 14;
Description
메탈로센은 에틸렌 프로필렌(EP) 공중합체를 만드는데 사용된다. 예를 들면, 유럽 특허 128046호에서는 EP 중합체를 2개 이상의 비-키랄 메탈로센으로 제조하는 것이 개시되어 있다. 그러나 비-키랄 메탈로센을 사용할 경우 0이상의 이소택틱지수를 갖는 공중합체를 만들 수 없고, 본 발명의 EP 공중합체가 갖고 있는 탄성중합체 성질과 관련된 독특한 입체 구조를 갖도록 할 수도 없다.Metallocenes are used to make ethylene propylene (EP) copolymers. For example, EP 128046 discloses the preparation of EP polymers with two or more non-chiral metallocenes. However, when a non-chiral metallocene is used, a copolymer having an isotactic index of 0 or more can not be made, nor can it have a unique stereostructure related to the elastomeric properties of the EP copolymer of the present invention.
EP 제 0374695 호에는 키랄 메탈로센 촉매와 공촉매로서 알룸옥산을 사용함으로써 이소택틱 지수가 0보다 큰 EP 공중합체를 제조하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그러나, 본 발명의 공중합체의 이소택틱 지수는 하기 수학식 1에 따른 0보다 큰 값이다:EP 0374695 discloses a process for preparing an EP copolymer having an isotactic index greater than 0 by using alumoxane as a co-catalyst with a chiral metallocene catalyst. However, the isotactic index of the copolymer of the present invention is a value greater than 0 according to the following equation:
수학식 1Equation 1
이소택틱 지수 = -0.0224O + AIsotactic index = -0.0224O + A
상기 식에서,In this formula,
O는 존재하는 올레핀 몰%이고,O is the olefin mole percentage present,
A는 66 내지 89이다.A is 66-89.
도 1에 도시한 것과 같이 이러한 에틸렌 몰%와 이소택틱 지수 사이의 상관관계는 EP 0374695에는 없는 것이다. 일반적으로, 본 발명에서의 EP 공중합체의 이소택틱 지수는 EP 제 0374695호의 공중합체보다 상당히 낮은 값을 갖는다. 본 발명에서의 EP 공중합체의 낮은 이소택틱 지수는 공중합체가 탁월한 탄성중합체 성질을 갖는데 핵심적 요소가 된다.As shown in Fig. 1, the correlation between the mole% of ethylene and isotactic index is not found in EP 0374695. Generally, the isotactic index of the EP copolymers in the present invention has a significantly lower value than the copolymer of EP 0374695. The low isotactic index of the EP copolymers in the present invention is a key factor for the copolymers to have excellent elastomeric properties.
미국 특허 제 5504172호에는 프로필렌 단위의 % 메조 트리아드 입체규칙성이 높은 EP 공중합체의 제조 방법에 대해 나와 있다. 그러나 본 발명의 공중합의 % 메조 트리아드 입체규칙성은 상당히 낮은 값을 갖고 하기 수학식 2에 따른 95% 미만의 메조 트리아드 %이다:U.S. Pat. No. 5,504,172 discloses a process for preparing an EP copolymer having a high mesotriazine stereoregularity of propylene units. However, the% mesotriad stereoregularity of the copolymerization of the present invention has a fairly low value and is less than 95% mesotriad% according to the following formula:
수학식 2Equation 2
메조 트리아드 % = -0.4492O + BMesotriad% = -0.4492O + B
상기 식에서,In this formula,
O는 존재하는 올레핀 몰%이고,O is the olefin mole percentage present,
B는 93 내지 100이다.B is 93 to 100.
미국 특허 제 5504172호에 나타난 중합체의 에틸렌 몰%와 트리아드 입체규칙성 사이의 상관 관계는 도 2에 나타낸 것과 같다. 본 발명에 나오는 공중합체상의 프로필렌의 낮은 % 메조 트리아드 입체규칙성은 공중합이 갖는 탁월한 탄성중합체 성질에 영향을 준다.The correlation between ethylene molar% and triad stereoregularity of the polymer shown in U.S. Patent No. 5504172 is as shown in Fig. The low% mesotriad stereoregularity of propylene on the copolymers of the present invention affects the excellent elastomeric properties of copolymerization.
본 발명은 독특한 성질을 갖는 프로필렌/올레핀 공중합체(PO)에 관한 것으로, 상기 성질은 몰%와 1) 동일 배열 지수, 2) % 메조 프로필렌 트리아드, 3) 유리 전이 온도의 상관 관계로서 아래에 기술할 것이다. 상기 올레핀은 C2, C4-C20의 알파 올레핀이 포함되며, 에틸렌(C2)이 가장 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 의한 공중합체의 이소택틱 지수는 하기 수학식 1에 따른 0보다 큰 값이다:The present invention relates to a propylene / olefin copolymer (PO) having unique properties, wherein the properties are as follows: 1) the same arrangement index, 2)% mesopropylene triad, and 3) I will describe it. The olefin includes C 2 , C 4 -C 20 alpha olefins, and most preferably ethylene (C 2 ). Specifically, the isotactic index of the copolymer according to the present invention is a value greater than 0 according to the following equation:
상기 식에서,In this formula,
O는 존재하는 올레핀 몰%이고,O is the olefin mole percentage present,
A는 66 내지 89이다.A is 66-89.
본 발명에 의한 중합체의 프로필렌 입체규칙성은 하기 수학식 2에 따른 95% 미만, 바람직하게는93% 미만, 더욱 바람직하게는 90% 미만의 메조 트리아드 %이다:The propylene stereoregularity of the polymers according to the invention is less than 95%, preferably less than 93%, more preferably less than 90%, of mesotriad according to the following formula:
상기 식에서,In this formula,
O는 존재하는 올레핀 몰%이고,O is the olefin mole percentage present,
B는 93 내지 100이다.B is 93 to 100.
더욱이, 본 발명에서의 공중합체는 하기 수학식 3의 유리전이온도를 갖는다:Furthermore, the copolymer in the present invention has a glass transition temperature of the following formula (3):
상기 식에서,In this formula,
Et는 존재하는 에틸렌 몰%이고,Et is the mole% of ethylene present,
C는 1 내지 14이다.C is 1 to 14;
본 발명의 PO 공중합체는 탄성에 영향을 주는 결정구조의 독특함으로 인하여 선행기술의 공중합체들과는 구분된다. 이와 갖은 결정구조로 인하여 본 발명의 PO 공중합체는 열가소성 탄성중합체(TPEs), 충격완화제, 열가소성 올레핀(TPOs) 분야, 탄성섬유와 필름 분야, 동적 가황 합금(DVAs), 경화가능한 탄성중합체, 접착제 분야, 폴리염화비닐(PVC) 분야, 점도 조절제 분야에서의 상용화제로서 유용하다. 독특한 프로필렌 결정성으로 인해 이러한 PO 공중합체들은 결정성 폴리프로필렌(PP)과 호환가능한 혼합물을 얻을 수 있다. 이와 같은 혼합물은 결정성 PP와 통상적인 비결정성 에틸렌-프로필렌(EP) 공중합체를 함유하는 혼합물에 비하여 탁월한 성질을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 PO 공중합체 및 이들과 폴리프로필렌(PP)의 혼합물은 배향시 탄성 회복률과 인장 강도가 매우 개선된다.The PO copolymers of the present invention are distinguished from the prior art copolymers due to the uniqueness of the crystal structure that affects the elasticity. Due to their crystal structure, the PO copolymers of the present invention can be used in the fields of thermoplastic elastomers (TPEs), impact modifiers, thermoplastic olefins (TPOs), elastic fibers and films, dynamic vulcanization alloys (DVAs), curable elastomers, , Polyvinyl chloride (PVC), and as a compatibilizer in the field of viscosity control agents. Due to the unique propylene crystallinity, these PO copolymers can obtain mixtures compatible with crystalline polypropylene (PP). Such a mixture has excellent properties compared to a mixture containing crystalline PP and a conventional amorphous ethylene-propylene (EP) copolymer. Moreover, the PO copolymer of the present invention and a mixture of these with the polypropylene (PP) exhibit significantly improved elastic recovery and tensile strength in orientation.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따르면, 본 발명에 의한 PO 공중합체는 비공액된 디엔 소량을 함유하여 가황이나 다른 화학적 변형이 쉽게 할 수도 있다. 본 발명의 목적을 위해, "공중합"이란 용어는 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀으로 생성된 중합체와 에틸렌과 하나 이상의 알파 올레핀, 하나 이상의 비공액된 디엔으로 생성된 중합체 모두를 일컬을 수 있다. 비공액된 디엔은 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 비닐노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 또는 이들의 조합으로 이루어진 것들과 같은 에틸렌-프로필렌 고무의 가황에 유용하게 사용되는 것들이 바람직하나 이 예에 한정되는 것은 아니다. 디엔의 함량은 10중량% 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만이다.According to another embodiment of the present invention, the PO copolymer according to the present invention contains a small amount of non-conjugated dienes and may easily be vulcanized or other chemical transformations. For the purposes of the present invention, the term " copolymerization " may refer to both polymers made of ethylene and one or more alpha-olefins, and polymers made of ethylene and one or more alpha olefins, one or more nonconjugated dienes. The nonconjugated dienes include, for example, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Those which are usefully used for vulcanization of an ethylene-propylene rubber such as those made of 1,6-octadiene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene or a combination thereof are preferable, but the present invention is not limited to these examples. The content of the diene is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight.
본 발명의 중합체들은 C2, C4-C20알파 올레핀(바람직하게는 에틸렌과 프로필렌)을 키랄 메탈로센 촉매의 존재하에 활성인자 및 광학 스캐빈져와 중합하여 얻는다.The polymers of the present invention are obtained by polymerizing C 2 , C 4 -C 20 alpha olefins (preferably ethylene and propylene) with an activator and an optical scavenger in the presence of a chiral metallocene catalyst.
도 1은 x-축에 에틸렌의 몰%를 y축에 이소택틱 지수를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing mol% of ethylene in the x-axis and isotactic index in the y-axis.
도 2는 x-축에 에틸렌의 몰%를 y축에 % 메조 프로필렌 삼가 원소를 나타낸 그래프이다.Fig. 2 is a graph showing mole% of ethylene in the x-axis and% mesoproylene isocyanate in the y-axis.
도 3은 x-축에 에틸렌의 몰%를 y축에 유리 전이 온도를 나타낸 것 그래프이다.3 is a graph showing the mol% of ethylene in the x-axis and the glass transition temperature in the y-axis.
본 발명에서 PO 공중합체를 만드는 데 유용한 촉매계는 비배위 음이온(NCA) 활성인자를 갖는 메탈로센, 광학적인 스캐빈져 화합물로 이루어져 있다. 중합은 용액, 슬러리 또는 기체상에서 수행할 수 있고, 용액상 반응이 바람직하다. 중합은 단일 또는 다수 반응기 과정에서 이루어질 수 있다. 슬러리 또는 용액중합 반응은 가압 또는 감압하에서 반응을 수행할 수 있으며 온도는 -25℃에서 110℃사이의 범위에서 가능하다. 슬러리 중합에서는, 액체 중합 매질상에 고체 입자상태의 중합체가 현탁 상태로 생성되는데 이때 반응 매질에는 에틸렌, 알파 올레핀 공단량체, 수소와 촉매를 가한다. 용액 중합의 경우, 액체 매질은 반응의 용매로 사용된다. 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산과 같은 알칸 또는 사이클로알칸이나 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소를 중합 반응 매질로 사용할 수있다. 슬러리 중합의 경우 액체 단량체 또한 사용 가능하다. 중합 반응에 사용된 액체 매질은 반응 조건에서 비교적 안정한 것이어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 톨루엔이 용액 중합을 위해 사용된다. 기체상 중합의 반응 과정에 대한 것은 본원에서 미국 특허 실무를 위해 참조로서 인용된 제 4543399, 4588790, 5028670호에 개시되어 있다.Catalyst systems useful for making PO copolymers in the present invention consist of metallocene, optical scavenger compounds with non-coordinating anionic (NCA) activity factors. The polymerization can be carried out in solution, slurry or gas phase, and a solution phase reaction is preferred. The polymerization can be carried out in single or multiple reactor processes. The slurry or solution polymerization reaction can be carried out under pressure or reduced pressure and the temperature is possible in a range between -25 ° C and 110 ° C. In slurry polymerization, a solid state polymer is produced in suspension on a liquid polymerization medium, where ethylene, alpha olefin comonomers, hydrogen and a catalyst are added to the reaction medium. For solution polymerization, the liquid medium is used as the solvent for the reaction. Alkanes or cycloalkanes such as butane, pentane, hexane, cyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene or xylene can be used as the polymerization reaction medium. In the case of slurry polymerization, liquid monomers can also be used. The liquid medium used in the polymerization reaction should be relatively stable under the reaction conditions. Preferably, hexane or toluene is used for solution polymerization. The reaction process of gas phase polymerization is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4543399, 4588790, 5028670, the disclosures of which are incorporated herein by reference.
촉매는 적당한 입자 물질, 중합체상 지지체와 같은 다공성 담체 또는 실리카 또는 알루미나 또는 둘 모두와 같은 무기 산화물상에 지지된다. 메탈로센 촉매를 지지하는 방법에 대해서는 본원에서 미국 특허 실무를 위해 참조로서 인용된 미국 특허 제 4808561, 4897455, 4937301, 4937217, 4912075, 5008228, 5086025, 5147949, 5238892호에 개시되어 있다.The catalyst is supported on a suitable particulate material, a porous carrier such as a polymeric phase support, or an inorganic oxide such as silica or alumina or both. Methods for supporting metallocene catalysts are described in U.S. Pat. Nos. 4808561, 4897455, 4937301, 4937217, 4912075, 5008228, 5086025, 5147949, 5238892, which are hereby incorporated by reference in their entirety for US patent applications.
프로필렌과 에틸렌은 본 발명에 의한 PO 공중합체에 바람직한 단량체이나, 에틸렌은 C4-C20의 다른 알파 올레핀으로 대체가 가능하다.Propylene and ethylene are preferred monomers for the PO copolymer according to the present invention, but ethylene can be replaced by other alpha olefins of C 4 -C 20 .
메탈로센Metallocene
본 기술에서 "메탈로센" 또는 "메탈로센 촉매 전구체"는 Ⅳ, Ⅴ, Ⅵ족 전이 금속 M과, 사이클로펜타디에닐(Cp) 리간드 또는 최소한 하나의 비-사이클로펜타디에닐-유도된 리간드 X와 0또는 1개의 이종 원자가 포함된 리간드 Y의 리간드들이 M의 원자가에 맞게 배위된 것을 말한다. 메탈로센 촉매 전구체는 일반적으로 적절한 공촉매(이하 활성화제라 칭함)에 의한 활성화가 필요한데, 이는 올레핀의 배위, 삽입, 중합이 가능한 빈 배위사이트를 갖는 유기금속 착화합물인 메탈로센 촉매를 활성화 시키는 역할을 한다.The term " metallocene " or " metallocene catalyst precursor " in the present description refers to a metallocene catalyst comprising at least one transition metal selected from the group consisting of IV, V and VI transition metals M, cyclopentadienyl (Cp) ligands or at least one non-cyclopentadienyl- The ligands of ligand Y containing X and 0 or 1 heteroatom are coordinated to the valence of M. The metallocene catalyst precursor is generally required to be activated by a suitable cocatalyst (hereinafter referred to as activator), which activates the metallocene catalyst, an organometallic complex having an empty coordination site capable of coordination, insertion and polymerization of olefins .
바람직한 메탈로센으로 두 개의 Cp 고리가 배위된 사이클로펜타디엔(Cp) 착화합물을 들 수 있다. Cp 리간드는 금속과 굽은 샌드위치 형태의 착화합물을 이루며, 가교 그룹을 통해 형태가 고정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 사이클로펜타디에닐 착화합물은 일반적으로 하기 화학식 1을 갖는다.And a cyclopentadiene (Cp) complex in which two Cp rings are coordinated with a preferable metallocene. The Cp ligand forms a complex with the metal and the bent sandwich type, and preferably has a fixed shape through the crosslinking group. Such cyclopentadienyl complexes generally have the following formula (1).
(Cp 1R1 m)R3 n(Cp 2R2 p)MXq (C p 1 R 1 m ) R 3 n (C p 2 R 2 p ) MX q
상기 식에서,In this formula,
리간드(Cp 1R1 m)의 Cp 1과 (Cp 2R2 p)의 Cp 2는 동일한 것이 바람직하고,Ligand C p C p 1 and 2 of (C p R 2 p 2) of the (C p 1 R 1 m) and is preferably the same,
R1및 R2는 각각 독립적으로 할로겐, 하이드로카빌, 할로카빌, 탄소수 20개 이하의 하이드로카빌-치환된 유기금속화물 또는 할로카빌-치환된 유기금속화물을 말하며,R 1 and R 2 each independently represent a halogen, a hydrocarbyl, a halocarbyl, a hydrocarbyl-substituted organometallic or a halocarb-substituted organometallic having up to 20 carbon atoms,
m은 1에서 5가 바람직하고,m is preferably from 1 to 5,
p는 1에서 5가 바람직하고,p is preferably 1 to 5,
바람직하게는 함께 결합된 사이클로펜타디에닐 환의 인접한 탄소원자상의 2개의 R1및/또는 R2치환체는 함께 연결되어 탄소수 4 내지 20의 환을 형성하고,Preferably two R 1 and / or R 2 substituents on adjacent carbon atoms of a cyclopentadienyl ring bonded together are connected together to form a ring of 4 to 20 carbon atoms,
R3는 가교기이고,R 3 is a crosslinking group,
n은 2개의 리간드 사이의 직접 쇄중의 원자 수이고 바람직하게는 1 내지 8이고, 가장 바람직하게는 1 내지 3이고,n is the number of atoms in the direct chain between the two ligands, preferably 1 to 8, most preferably 1 to 3,
M은 원소주기율표의 3 내지 6, 바람직하게는 4, 5 또는 6의 전자가를 갖는 전이금속이고, 바람직하게는 가장 높은 산화가 상태이고,M is a transition metal having an electron valence of from 3 to 6, preferably 4, 5 or 6 of the Periodic Table of the Elements, preferably the highest oxidation state,
각각의 X는 비-사이클로펜타디에닐 리간드이고 독립적으로는 탄소수 20 이하의 하이드로카빌, 옥시하이드로카빌, 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 유기금속화물, 옥시하이드로카빌-치환된 유기금속화물 또는 할로카빌-치환된 유기금속화물이고,Each X is a non-cyclopentadienyl ligand and is independently selected from hydrocarbyl, oxyhydrocarbyl, halocarbyl, hydrocarbyl-substituted organometalloids, oxyhydrocarbyl-substituted organometallics, or halocarbyl - < / RTI > substituted organometallics,
q는 M-2의 전자가이다.q is the electron of M-2.
본 발명에 대해 상기 기술된 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 수맣은 예가 본원에서 미국 특허 실무를 위해 참조로서 도입된 미국 특허 5,324,800, 5,198,401, 5,278,119, 5,387,568, 5,120,867, 5,017,714, 4,871,705, 4,542,199, 4,752,597, 5,132,262, 5,391,629, 5,243,001, 5,278,264, 5,296,434 및 5,304,614에 기술되어 있다.Examples of the biscyclopentadienyl metallocenes described above for the present invention are described in U.S. Patent Nos. 5,324,800, 5,198,401, 5,278,119, 5,387,568, 5,120,867, 5,017,714, 4,871,705, 4,542,199, 4,752,597, 5,132,262, 5,391,629, 5,243,001, 5,278,264, 5,296,434, and 5,304,614.
본 발명에 대해 상기 그룹 1에서 설명한 유형의 바람직한 비스사이클로펜타디에닐 메탈로센의 비제한적인 예는 다음과 같은 라세믹 이성질체이다:A non-limiting example of a preferred biscyclopentadienyl metallocene of the type described in Group 1 above for the present invention is the racemic isomer as follows:
μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(Cl)2 (CH 3 ) 2 Si (indenyl) 2 M (Cl) 2
μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH3)2 (CH 3 ) 2 Si (indenyl) 2 M (CH 3 ) 2
μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M(Cl)2 μ- (CH 3) 2 Si (inde tetrahydroindenyl) 2 M (Cl) 2
μ-(CH3)2Si(테트라하이드로인데닐)2M(CH3)2 (CH 3 ) 2 Si (tetrahydroindenyl) 2 M (CH 3 ) 2
μ-(CH3)2Si(인데닐)2M(CH2CH3)2 (CH 3 ) 2 Si (indenyl) 2 M (CH 2 CH 3 ) 2
μ-(C6H5)2C(인데닐)2M(CH3)2 (C 6 H 5 ) 2 C (indenyl) 2 M (CH 3 ) 2
여기서, m은 Zr, Hf 또는 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된다.Where m is selected from the group consisting of Zr, Hf or Ti.
비배위 음이온Non-coordinating anion
이미 언급한 바와 같이 메탈로센 또는 전구체는 비배위 음이온으로 활성화된다. "비배위 음이온"이란 용어는 상기 전이금속 양이온에 배위하지 않고 단지 상기 양이온에 약하게 배위됨으로써 중성 루이스 염기에 의해 충분히 약하게 치환된 음이온이다. "양립가능한" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해할 때 중성으로 떨어지지 않는 것이다. 또한, 상기 음이온은 음이온성 치환체 또는 분획을 양이온으로 옮기지 않아서 이들이 중성 4배위 메탈로센 화합물을 형성하고 상기 음이온으로부터 중성 부산물을 생성하게 한다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은 양립가능한 것으로, 그의 이온전하를 균형잡는 의미에서 메탈로센 양이온을 안정화시키되, 중합반응중에 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체에 의해 치환을 허용하기에 충분한 불안정성을 보유한다. 또한, 본 발명에 유용한 음이온은,바람직하게는 중합반응중에 존재할 수 있는 중합가능한 단량체 이외의 루이스 염기에 의해 메탈로센 양이온의 중성화를 크기 억제하거나 방지하기에 충분한 분자 크기 면에서 크고 벌키하다. 일반적으로, 상기 음이온은 4Å 이상의 분자크기를 가질 것이다.As already mentioned, the metallocene or precursor is activated as a non-coordinating anion. The term " non-coordinating anion " is an anion that is sufficiently weakly substituted by a neutral Lewis base by not only coordinating to the transition metal cation but only weakly coordinating to the cation. A " compatible " non-coordinating anion is one that does not fall neutrally when the initially formed complex decomposes. In addition, the anion does not transfer the anionic substituents or fractions to the cations so that they form a neutral quadrature metallocene compound and produce neutral by-products from the anion. Useful non-coordinating anions in accordance with the present invention are both compatible and have sufficient instability to stabilize the metallocene cation in the sense of balancing its ionic charge, permitting substitution by the ethylenic or acetylenically unsaturated monomers during the polymerization reaction do. The anions useful in the present invention are also bulky and large in terms of molecular size, preferably sufficient to inhibit or prevent the neutralization of the metallocene cations by Lewis bases other than the polymerizable monomers that may be present during the polymerization. Generally, the anion will have a molecular size of at least 4 Angstroms.
비배위 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 이루어진 배위 중합반응을 위한 이온성 촉매에 대한 내용은 EPA 0,277,003, EPA 0,277,004, USP 5,198,401 및 5,278,119 및 WO 92/00333에 개시되어 있다. 이는 바람직한 제조방법을 교시하고, 여기서 메탈로센(bisCp 및 monoCp)은 음이온 전구체에 의해 양성자화되어 알킬/하이드라이드 기를 전이금속으로부터 제거하여 비배위 음이온에 의해 양이온성이 되어 전하-균형이 맞추어진다. 활성 양성자를 함유하지 않고 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 생성할 수 있는 이온성 화합물을 이온화시키는 용도가 또한 공지되어 있다. EPA 0 426 637, EPA 0 573 403 및 USP 5,387,568을 참조한다. 메탈로센 화합물을 이온화시킬 수 있는 브뢴스테드 산 이외의 반응성 양이온은 페로세늄, 트리페닐카보늄, 및 트리에틸실륨 양이온을 포함한다. 물(또는 그 밖의 브뢴스테드 또는 루이스 산)에 의한 분해에 대해 내성인 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 금속화물을 사용하거나 제 2 활성화 화합물의 음이온중에 함유될 수 있다. 적절한 금속은 비제한적으로 알루미늄, 금, 백금 등을 포함한다. 적절한 금속화물은 비제한적으로 붕소, 인, 실리콘 등을 포함한다. 이러한 문헌의 비배위 음이온 및 전구체에 대한 내용은 미국 특허 실무를 위해 본원에서 참조로서 도입된다.The contents of ionic catalysts for coordination polymerization consisting of metallocene cations activated by non-coordinating anions are disclosed in EPA 0,277,003, EPA 0,277,004, USP 5,198,401 and 5,278,119 and WO 92/00333. This teaches a preferred method of preparation wherein the metallocenes bisCp and monoCp are protonated by anionic precursors to remove the alkyl / hydride groups from the transition metal and become cationic by the non-coordinating anions to be charge-balanced . It is also known to use ionized ionic compounds that are free of active protons and capable of generating active metallocene cations and non-coordinating anions. EPA 0 426 637, EPA 0 573 403 and USP 5,387,568. Reactive cations other than the Bronsted acid that can ionize the metallocene compound include ferrocenium, triphenylcarbonium, and triethylsilium cations. Any metal or metalloid capable of forming a coordination complex that is resistant to degradation by water (or other Bronsted or Lewis acids) can be used or contained in the anion of the second activating compound. Suitable metals include, but are not limited to, aluminum, gold, platinum, and the like. Suitable metal oxides include, but are not limited to, boron, phosphorus, silicon, and the like. The content of non-coordinating anions and precursors in these references is incorporated herein by reference for US patent applications.
상기 이온성 촉매를 제조하기 위한 추가의 방법은, 초기에는 중성 루이스 산이되, 이온화반응시 양이온 및 음이온을 메탈로센 화합물과 함께 형성하는 이온화 음이온성 전구체를 사용하고, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)붕소는 알킬, 하이드라이드 또는 실릴 리간드에 작용하여 메탈로센 양이온을 수득하고 비-배위 음이온을 안정화시킨다(참조: EPA 0427697 및 EPA 0520732). 부가 중합반응을 위한 이온성 촉매는 또한 전이 금속 화합물의 금속 중심을 음이온 기와 함께 금속 산화기를 함유하는 음이온성 전구체에 의해 산화시킴으로써 제조할 수 있다(참조: EPA 0495375). 상기 문헌들의 비-배위 음이온 및 이의 전구체에 대한 내용은 본원에서 미국 특허 실무를 위해 참조로서 인용된 것이다.An additional method for preparing the ionic catalyst is to use an ionic anionic precursor which is initially a neutral Lewis acid and forms cations and anions with the metallocene compound in the ionization reaction, (Phenyl) boron acts on an alkyl, hydride or silyl ligand to give metallocene cations and stabilize non-coordinating anions (see EPA 0427697 and EPA 0520732). Ionic catalysts for addition polymerization can also be prepared by oxidizing the metal centers of transition metal compounds with anionic groups and anionic precursors containing metal oxide groups (cf. EPA 0495375). The contents of the non-coordinating anions and precursors thereof in the above references are incorporated herein by reference for purposes of US patent application.
본 발명의 메탈로센 화합물의 이온성 양이온화 반응에 이어 결과적으로 생성된 비배위 음이온과 함께 안정화될 수 있는 적절한 활성화제의 비제한적인 예는 다음과 같다:Non-limiting examples of suitable activators that can be stabilized with the resulting non-coordinating anions following the ionic cationization of the metallocene compounds of the present invention are:
트리알킬-치환된 암모늄 염, 예를 들면 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(m,m-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(o-톨릴)보레이트 등;Trialkyl-substituted ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetra (O, p-dimethylphenyl) borate, tributylammonium tetrakis (m, m-dimethylphenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis , Tributylammonium tetrakis (ptrifluoromethylphenyl) borate, tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl) borate and the like;
N,N-디알킬 아닐리늄 염, 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-디메틸아닐리늄테트라키스(헵타플루오로나프틸)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로-4-비페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트 등;N, N-dialkyl anilinium salts such as N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-dimethylanilinium tetrakis (heptafluoronaphthyl) N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethyl anilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (perfluoro- 4,6-pentamethyl anilinium tetraphenyl borate and the like;
디알킬 암모늄 염, 예를 들면 디-(이소프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등; 및Dialkylammonium salts such as di- (isopropyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetraphenylborate and the like; And
트리아릴 포르포늄 염, 예를 들면 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트 등.Triphenylphosphonium salts such as triphenylphosphonium tetraphenylborate, tri (methylphenyl) phosphonium tetraphenylborate, and tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate.
적절한 음이온성 전구체의 추가의 예는 안정한 카보늄 이온, 및 양립가능한 비배위 음이온을 포함한다. 이들은 하기 화합물을 포함한다:Further examples of suitable anionic precursors include stable carbonium ions, and compatible non-coordinating anions. These include the following compounds:
트로필륨 테트리키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
트리페닐메틸륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
벤젠(디아조늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,Benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
트로펠륨 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,Tripropyl phenyl tris (pentafluorophenyl) borate,
트리페닐메틸륨 페닐-(트리스펜타플루오로페닐)보레이트,Triphenylmethylium phenyl- (trispentafluorophenyl) borate,
벤젠(디아조늄) 페닐-트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,Benzene (diazonium) phenyl-tris (pentafluorophenyl) borate,
프로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,Propylium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate,
트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,Triphenylmethylium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate,
벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,Tropylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트,Tropylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
트리페닐메틸륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트,Triphenylmethylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)알루미네이트,Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,Tropylium tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,Triphenylmethylium tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,Benzene (diazonium) tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,Tropylium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate,
트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,Triphenylmethylium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate,
벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트 등.Benzene (diazonium) tetrakis (2,3,4,5-trifluorophenyl) borate, and the like.
특히 바람직한 촉매계는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 조촉매와 함께 μ-(CH3)2Si(인데닐)2Hf(CH3)2이다.A particularly preferred catalyst system is μ- (CH 3 ) 2 Si (indenyl) 2 Hf (CH 3 ) 2 with the cocatalyst of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
에틸렌 프로필렌 공중합체Ethylene propylene copolymer
본 발명의 EP 공중합체는 에틸렌 함량과, 이소택틱 지수 및 프로필렌 트리아드 입체규칙성의 관계에 의해 입증된 바와 같은 독특한 성질을 갖는다. 이소택틱 지수 및 트리아드 입체규칙성은 본 발명의 EP 공중합체에 대해 하기 설명하는 방식에 따라 측정한다.The EP copolymers of the present invention have unique properties as evidenced by the relationship between ethylene content and isotactic index and propylene triad stereoregularity. Isotactic index and triad stereoregularity are determined according to the manner described below for the EP copolymers of the present invention.
본 발명의 공중합체는 핵제, 산화방지제, 충진제와 같은 가공유 및 그 밖의 통상의 첨가제와 함께 혼합되고 상기 언급한 다양한 응용에 사용될 목적으로 제작된다.The copolymers of the present invention are blended with processing oils such as nucleating agents, antioxidants, fillers, and other conventional additives and are made for use in the various applications mentioned above.
또한, 본 발명의 공중합체 및 그 밖의 α-올레핀 중합체 및 공중합체, 예를 들면 폴리프로필렌을 포함하는 블렌드는 상기 언급된 다양한 용도로 사용될 목적으로 제조된다. 일반적으로, 이들 블렌드는 핵제, 산화방지제, 충진제 등과 같은 가공유 및 그 밖의 통상의 첨가제를 함유한다.In addition, blends comprising the copolymers of the present invention and other? -Olefin polymers and copolymers, such as polypropylene, are prepared for use in the various applications mentioned above. Generally, these blends contain processing oils such as nucleating agents, antioxidants, fillers, and the like and other conventional additives.
다분산 지수Polydispersity index
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 1.5 내지 10, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 8, 가장 바람직하게는 2.0 내지 5의 다분산 지수(Mw/Mn)을 갖는다.The copolymer of the present invention preferably has a polydispersity index (M w / M n ) of from 1.5 to 10, more preferably from 1.8 to 8, and most preferably from 2.0 to 5.
이소택틱 지수Isotactic index
폴리프로필렌 이소택틱 지수는 적외선(IR) 분광법에 의해 측정된다. 폴리프로필렌의 IR 스펙트럼은 997㎝-1및 973㎝-1에서 2개의 현저한 피크를 생성한다. 997㎝-1에서의 흡광도를 973㎝-1에서 흡광도로 나눈 몫은 인정된 이소택틱성의 측정치이다. 폴리프로필렌 이소택틱 지수는 이러한 몫에 100을 곱한 것으로 정의된다.The polypropylene isotactic index is measured by infrared (IR) spectroscopy. The IR spectrum of the polypropylene produces two distinct peaks at 997 cm -1 and 973 cm -1 . Share divided by the absorbance at 997㎝ -1 in 973㎝ -1 to the absorption is accepted isotactic measure resistance. The polypropylene isotactic index is defined as this quotient multiplied by 100.
본 발명에 의해 이루어진 EP 공중합체는 이소택틱 지수에 의해 측정된 바와 같은 독특한 결정성 특성치를 갖는다. 도 1은 에틸렌 몰% 함량에 대한 소정의 공중합체의 이소택틱 지수의 관계를 묘사하는 그래프이다. 본 발명의 공중합체 및 EPA 037659로부터의 데이터가 상기 그래프상에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 EPA 037659와 비교할 때 임의의 주어진 에틸렌 함량에 대해 낮은 이소택틱 지수를 갖는다. 낮은 이소택틱 지수는 비교적 낮은 결정도에 상응하고 이러한 결정도는 매우 양호한 탄성 회복률과 결합하여 높은 인장강도 및 파단시 신장률과 같은 양호한 탄성중합체 특성으로 해석된다. 양호한 탄성중합체 특성은 상기 언급한 잠재적인 용도의 일부에 대해 중요하다.The EP copolymers made by the present invention have unique crystalline properties as measured by isotactic index. Figure 1 is a graph depicting the relationship of the isotactic index of a given copolymer to the molar ethylene content. Data from the copolymers of the present invention and from EPA 037659 are shown on the graph. As shown in Figure 1, the copolymers of the present invention have a low isotactic index for any given ethylene content as compared to EPA 037659. The low isotactic index corresponds to a relatively low crystallinity and this crystallinity is interpreted as good elastomeric properties such as high tensile strength and elongation at break in combination with a very good elastic recovery rate. Good elastomeric properties are important for some of the potential applications mentioned above.
트리아드 입체규칙성Triad stereoregularity
"입체규칙성"이란 용어는 중합체의 입체특성을 말한다. 예를 들면, 인접한 단량체의 키랄성은 동일한 구조이거나 대칭 구조이다. "다이아드"란 용어는 2개의 인접한 단량체를 뜻하는 것이며, 3개의 인접한 단량체들은 트리아드라 칭한다. 인접한 단량체의 키랄성이 동일한 상대적 구조면, 다이아드는 이소택틱으로 칭한다. 한편 대칭된 구조면 신디오택틱이다. 구조적 관계를 설명하는 또 다른 방식은 인접한 쌍의 단량체들이 동일한 키랄성을 갖는 것은 메조, 대칭 구조를 갖는 것은 라세믹이라 칭하는 것이다.The term " stereoregularity " refers to the stereoscopic characteristics of the polymer. For example, the chirality of adjacent monomers may be the same or a symmetric structure. The term " diad " refers to two adjacent monomers, and three adjacent monomers are termed triad. The relative geometry of the adjacent chirality of the adjacent monomers is called isotactic. On the other hand, symmetrically structured surface is syndiotactic. Another way of describing the structural relationship is that the adjacent pair of monomers have the same chirality as the meso, and the one having the symmetric structure as the racemic.
3개의 인접한 단량체들이 동일한 구조를 가질 때, 트리아드의 입체규칙성은 "mm"이다. 3개의 단량체 서열중 2개의 인접한 단량체가 동일한 키랄성은 갖고 3개의 단위의 상대적 구조와 상이하면, 이러한 트리아드가 "mr" 입체규칙성을 갖는다. 'rr' 트리아드는 이웃 단량체로부터 대칭 구조를 갖는 중간 단량체 단위를 갖는다. 중합체중 각각의 트리아드 유형의 분율이 측정될 수 있고 100을 곱하면 중합체중에발견된 유형의 백분율이 나온다.When three adjacent monomers have the same structure, the stereoregularity of the triads is " mm ". When two adjacent monomers in the three monomer sequences have the same chirality and differ from the relative structure of the three units, such triads have " mr " stereoregularity. The 'rr' triad has an intermediate monomer unit with a symmetrical structure from the neighboring monomer. The fraction of each triad type in the polymer can be measured and multiplied by 100 gives a percentage of the type found in the polymer.
트리아드 입체규칙성은 프로필렌 공중합체중13C-NMR 스펙트럼으로부터 측정될 수 있다.13C-NMR 스펙트럼은 다음 방식으로 측정된다.13C-NMR 스펙트럼을 측정하기 위해서는 중합체 250 내지 350㎎을 120℃에서 NMR 샘플 튜브(직경: 10 mm)에서 중수소화 테트라클로로에탄중에 완전히 용해시킨다. 이러한 측정은 90°펄스각 및 펄스간 15초 이상의 지연시간을 사용하여 완전한 양성자 해교에 의해 수행된다.The triad stereoregularity can be measured from the 13 C-NMR spectrum in the propylene copolymer. The < 13 > C-NMR spectrum is measured in the following manner. To measure the < 13 > C-NMR spectrum, 250 to 350 mg of the polymer are completely dissolved in 120 deg. C of an NMR sample tube (diameter: 10 mm) in deuterated tetrachloroethane. This measurement is performed by a complete proton bridge using a 90 ° pulse angle and a delay time of 15 seconds or more between pulses.
공명의 화학적 이동을 측정하는데 있어서, 헤드-투-테일 결합으로 이루어지고 동일한 상대 키랄성을 갖는 5개의 인접한 프로필렌 단위 서열중 3번째 단위의 메틸 기는 21.83 ppm에서 설정된다. 그 밖의 탄소 공명중 화학적 이동은 참조로서 상기 언급된 값을 사용하여 측정된다. 메틸 탄소 영역에 관련된 스펙트럼(17.0-23 ppm)은 제 1 영역(21.1-21.9 ppm), 제 2 영역(20.4-21.0 ppm), 제 3 영역(19.5-20.4 ppm) 및 제 4 영역(17.0-17.5 ppm)으로 분류될 수 있다. 스펙트럼중 각각의 피크는 다음 문헌에 기술된 작업을 기초로 할당된다[참조:Polymer, Vol.30(1989) p.1350, 또는Macromolecules, Vol. 17(1984) p.1950].In measuring the chemical shift of the resonance, the methyl group of the third of the five adjacent propylene unit sequences consisting of head-to-tail conjugation and having the same relative chirality is set at 21.83 ppm. Other chemical shifts during carbon resonance are measured using the values mentioned above as references. The spectrum (17.0-23 ppm) related to the methyl carbon region is the first region (21.1-21.9 ppm), the second region (20.4-21.0 ppm), the third region (19.5-20.4 ppm) and the fourth region (17.0-17.5 ppm). Each peak in the spectrum is assigned based on the work described in the following references ( Polymer , Vol. 30 (1989) p. 1350, or Macromolecules , Vol. 17 (1984) p. 1950].
제 1 영역에서, PPP(mm) 트리아드중 중심 메틸 기의 신호가 위치한다.In the first region, the signal of the central methyl group in the PPP (mm) triad is located.
제 2 영역에서, PPP(mr) 트리아드중 중심 메틸 기 및 프로필렌 단위중 메틸 기(인접한 단위들은 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위 공명체(PPE-메틸기)이다)의 신호가 자리한다.In the second region, the signal of the central methyl group in the PPP (mr) triad and the methyl group in the propylene unit (adjacent units are propylene unit and ethylene unit (PPE-methyl group)) are located.
제 3 영역에서, PPP(rr) 트리아드중 중심 메틸 기 및 프로필렌 단위중 메틸기(인접한 단위들은 에틸렌 단위들 공명체(EPE-메틸기)이다)의 신호가 자리한다.In the third region, the signal of the methyl group in the central methyl and propylene units of the PPP (rr) triad (adjacent units are ethylene units (EPE-methyl groups)).
PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)는 각각 헤드-투-테일 결합을 갖는 다음의 3개의 프로필렌 단위-쇄 구조를 갖는다:PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) each have the following three propylene unit-chain structures with head-to-
프로필렌 공중합체의 트리아드 입체규칙성(mm 분율)은 프로필렌 공중합체의13C-NMR 스펙트럼 및 하기 수학식 1로부터 측정될 수 있다:The triad stereoregularity (mm fraction) of the propylene copolymer can be determined from the 13 C-NMR spectrum of the propylene copolymer and the following equation:
상기 계산에 사용된 피크 면적은 CNMR 스펙트럼에서 트리아드 영역으로부터 직접 측정되지 않는다. mr 및 rr 트리아드 영역의 강도는 각각 EPP 및 EPE 서열에 기인한 면적을 이로부터 뺄 필요가 있다. EPP 면적은 26 및 27.2 ppm 사이의 신호와 30.1 ppm에서의 신호의 합계 면적의 영역의 1과 2분의 1을 뺀 후 30.8 ppm에서 신호로부터 측정할 수 있다. EPE에 기인한 면적은 33.2ppm에서 신호로부터 측정할수 있다.The peak area used in this calculation is not measured directly from the triad region in the CNMR spectrum. The strength of the mr and rr triad regions should be subtracted from the EPP and EPE sequences, respectively. The EPP area can be measured from the signal at 30.8 ppm after subtracting one and one-half of the area of the total area of the signal between 26 and 27.2 ppm and the signal at 30.1 ppm. The area attributed to EPE can be measured from the signal at 33.2 ppm.
상기 조절 이외에도, EPP 및 EPE의 존재에 대해 mr 및 rr 영역에 상기 식을 사용하기 전에 이들 영역에 조절을 가할 필요가 있다. 이들 조절은 비-헤드-투-테일 프로필렌 첨가에 기인하여 존재하는 신호를 고려할 필요가 있다. mr 영역의 면적은 34와 36ppm 사이의 면적의 1과 2분의 1을 뺌으로써 조절할 수 있고 rr 영역의 면적은 33.7과 40.0 사이에서 발견된 강도를 뺌으로써 조절될 수 있다. 따라서, mr 및 rr 영역에 대한 상기 조절을 이룸으로써 mm, mr 및 rr 트리아드의 신호 강도를 측정하고 상기 식을 적용할 수 있다.In addition to the above adjustments, it is necessary to make adjustments to these areas before using these equations in the mr and rr regions for the presence of EPP and EPE. These adjustments need to take into account the signal present due to the addition of non-head-to-tail propylene. The area of the mr region can be controlled by subtracting one and one half of the area between 34 and 36 ppm and the area of the rr region can be controlled by subtracting the intensity found between 33.7 and 40.0. Thus, the signal strength of the mm, mr, and rr triads can be measured by applying the above adjustments to the mr and rr regions and the above equations can be applied.
본 발명에 의해 제조된 EP 공중합체는 메조 트리아드%에 의해 측정될 때 독특한 프로필렌 입체규칙성을 갖는다. 도 2는 에틸렌 함량 몰%에 대한 소정의 공중합체의 메조 트리아드%의 관계를 묘사하는 그래프이다. 이러한 발명 및 미국 특허 제 5,504,172 호의 공중합체로부터의 데이터가 그래프상에 도시된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 미국 특허 제 5,504,172 호와 비교했을 때 소정의 에틸렌 함량에 대한 낮은 메조 트리아드%를 갖는다. 메조 트리아드%의 낮은 함량은 비교적 낮은 결정도에 상응하고, 이러한 결정도는 매우 양호한 탄성 회복률과 결합하여 높은 인장강도 및 파단시 신장률과 같은 양호한 탄성중합체 특성으로 해석된다. 양호한 탄성중합체 특성은 상기 언급한 잠재적인 용도의 일부에 대해 중요하다.The EP copolymers produced by the present invention have unique propylene stereoregularity as measured by mesotriad%. Figure 2 is a graph depicting the relationship of the mesotriad% of a given copolymer to the mole percent ethylene. Data from this invention and from the copolymer of U.S. Patent No. 5,504,172 are shown on the graph. As shown in Figure 2, the copolymers of the present invention have a low mesotriad% relative to a given ethylene content as compared to U.S. Patent No. 5,504,172. The low content of mesotriad% corresponds to a relatively low crystallinity and this crystallinity is interpreted as good elastomeric properties such as high tensile strength and elongation at break in combination with very good elastic recovery. Good elastomeric properties are important for some of the potential applications mentioned above.
공중합체 특성Copolymer properties
다양한 기술을 사용하여 본 발명의 공중합체를 특성화할 수 있고, 그 일부가본원에서 미국 특허 실무상 참조로서 인용하여 도입된 문헌에 개시되어 있다[참조: "The Science and Technology of Elastomers, F.Eirich, editor, Academic Press 1978, Chaper 3, G.Ver Strate].A variety of techniques can be used to characterize the copolymers of the present invention, some of which are described in the literature incorporated herein by reference in its entirety in the United States patent application (cf. " The Science and Technology of Elastomers, F.Eirich , editor, Academic Press 1978, Chaper 3, G. Ver Strate.
중합체의 유리전이온도(Tg)는 통상적으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된다. 이러한 용도로 기록된 EP 공중합체의 Tg는 모듈화된 DSC(MDSC) 기술 또는 통상적인 DSC 기술에 의해 결정된다.The glass transition temperature (Tg) of the polymer is usually measured by a differential scanning calorimeter (DSC). The Tg of the EP copolymers recorded for this purpose is determined by modularized DSC (MDSC) techniques or conventional DSC techniques.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 2.5 이하의 반응성 비의 곱(r1×r2)을 갖는다.The copolymer of the present invention preferably has a product of reactivity ratios (r1 x r2) of 2.5 or less.
통상적인 DSC 기술: DSC는 20℃에서 몰딩 변형 없는 시험편을 열량계에 적재하고 시료를 -75℃까지 냉각시키고 180℃에서 10℃/분까지 스캐닝하고, -75℃까지 냉각시키고 스캔을 다시 수행하는 표준 프로토콜을 갖는다. Tg 및 융점(TM)을 계산한다. Typical DSC technology : DSC is a standard for loading a specimen without mold deformation at 20 ° C on a calorimeter, cooling the sample to -75 ° C, scanning from 180 ° C to 10 ° C / min, cooling to -75 ° C Protocol. Tg and melting point (T M ) are calculated.
모듈된 DSC 기술: 열적 분석 장치 모델 2910을 사용한다. 중합체 샘플 5 내지 10㎎을 주변 온도에서 장치 안에 적재한다. 일반적인 분석 절차는 하기 순으로 열적 시험편에 샘플을 도입한다. Modular DSC technology : Use a thermal analyzer model 2910. 5 to 10 mg of polymer sample are loaded into the apparatus at ambient temperature. A typical analytical procedure involves introducing a sample into a thermal test specimen in the following order:
1. 실온으로부터 -60℃까지 10℃/분씩 램핑1. Ramping from room temperature to -60 ° C at 10 ° C / min
2. 1.0분 동안 등온2. Isothermal for 1.0 min
3. 매 60초씩 ±1.0℃ 조정 및 5℃/분 내지 150℃까지 구배를 동시에 수행3. Adjustment of ± 1.0 ° C every 60 seconds and simultaneous gradient from 5 ° C / min to 150 ° C
4. 1.0분 동안 등온4. Isothermal for 1.0 min
5. -10℃까지 5℃/분씩 램핑5. Ramping up to -10 ° C at 5 ° C / min
6. 1.0분 동안 등온6. Isothermal for 1.0 min
7. 150℃까지 10℃/분 램핑7. Ramping up to 150 ° C at 10 ° C / min
8. 25℃까지 10℃/분 램핑8. Ramping up to 25 ° C at 10 ° C / min
데이터를 수득하고 열적 분석 장치(Thermal Analyzer Instrument) 모델 2200 컴퓨터를 사용하여 분석하고, Tg, 융점(Tm) 및 결정화도(Tc)를 측정하였다.The data was obtained and analyzed using a Thermal Analyzer Instrument Model 2200 computer to determine T g , melting point (T m ) and crystallinity (T c ).
고온 GPC(HT-GPC)High temperature GPC (HT-GPC)
범위range
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 유체역학적 크기에 상응하는 거대 분자를 분리하는 액체 크로마토그래피 기술이다. 본원에서는 폴리올레핀 샘플(예: PE 및 PP)의 분자 중량 분포를 수득하기 위해 사용된다. 양호한 용매(1,2,4-트리클로로벤젠, TCB)중 폴리올레핀의 묽은 용액을 일정한 유속에서 이동상(또는 TCB)을 사용하여 다공성 충진물질(가교결합된 스티렌/디비닐 벤젠 겔의 강성 입자)로 충진된 일련의 분리 칼럼을 통해 수행한다. 분리는 충진물질의 벌크 용매와 기공 사이의 중합체 분자의 반복 교환에 의해 발생한다. 따라서 기공 크기의 분포는 분리가 발생하는 크기 분포 뿐만 아니라 분리도를 더 작은 것 전에 큰 분자가 용리되면서 결정된다. 분리 후, 차등 굴절률(DRI) 감지기를 사용하여 중합체 농도를 용리 시간(또는 용리 체적)의 함수로서 측정한다. 폴리스티렌 표준물질을 기본으로 미리 작성된 검정 곡선은 이러한 미처리 데이터를 농도 vs 분자량 데이터로 전환시킨다.수, 중량 및 z-평균 분자량(Mn, Mw및 Mz, 각각)을 이들 결과로부터 계산한다.Gel Permeation Chromatography (GPC) is a liquid chromatography technique that separates macromolecules corresponding to hydrodynamic size. It is here used to obtain molecular weight distributions of polyolefin samples (e.g., PE and PP). A dilute solution of a polyolefin in a good solvent (1,2,4-trichlorobenzene, TCB) is poured into a porous filling material (rigid particles of crosslinked styrene / divinylbenzene gel) using a moving bed (or TCB) at a constant flow rate Is carried out through a series of packed separation columns. Separation occurs by repeated exchange of polymer molecules between the bulk solvent and the pores of the fill material. Thus, the distribution of pore sizes is determined not only by the size distribution where separation occurs, but also by the elution of large molecules before the separation is smaller. After separation, the polymer concentration is measured as a function of elution time (or elution volume) using a differential refractive index (DRI) detector. The calibration curves prepared beforehand based on polystyrene standards convert these raw data into concentration vs molecular weight data. The number, weight and z-average molecular weights (M n , M w and M z , respectively) are calculated from these results.
검정black
한쌍의 칼럼을 일련의 좁은 분자량 폴리스티렌 표준물질(일본 소재의 도쇼 코포레이션(Tosho Corp.))을 수행하고 이들의 피크 보유(용리) 시간을 기록함으로써 검정하였다. 총 16개의 PS 표준물질을 사용하고, Mps= 500 - 5,000,000의 분자량 범위를 포함하였다. PE 및 PP 분자량 대 보유 시간 데이터를 각각의 PS 표준물질에 대해 PE- 또는 PP-등가 분자량을 할당함으로써 이들 결과로부터 계산해냈다. 이어서 PE 및 PP에 대한 최종 검정 곡선은 이들 데이터 세트의 3차 다항식 맞추기로 이루어진다.A pair of columns were tested by performing a series of narrow molecular weight polystyrene standards (Tosho Corp., Japan) and recording their peak retention (elution) times. A total of 16 PS standard materials were used and included a molecular weight range of M ps = 500 - 5,000,000. PE and PP molecular weight versus retention time data were calculated from these results by assigning PE- or PP-equivalent molecular weights for each PS standard material. The final calibration curve for PE and PP then consists of a third order polynomial fitting of these data sets.
PP에 대해, "보편적 검정선" 접근이 채택되고, 이때 MPS[η]PS= Mpp[η]PP가 적용되는 것으로 가정된다. 하기 마크-하우윈크 계수(Mark-Houwink coefficients)가 관계식 [η]=kMα에 사용된다.For PP, a "universal calibration" approach is adopted, where M PS [η] PS = M pp [η] PP is assumed to apply. The following Mark-Houwink coefficients are used in relation [?] = KM ? .
샘플 제제Sample preparation
중합체 4 내지 6㎎을 4㎖ WISP 바이알 안으로 칭량하고, 충분한 TCB를 첨가하여 1.5㎎/㎖의 농도를 수득하고, 상기 바이알을 PTFE 격막으로 막고 작업 요구 번호로 라벨을 붙인다. 바람직하게는, 단일 공급원으로부터 TCB를 모든 샘플 제제 및 이동상에 대해 사용하여 최저 분자량 성분이 용리함에 따라(i.e., "용매 부적당" 피크) DRI 신호에서 불안정성을 최소화한다. 상기 샘플을 160 내지 170℃에서 진탕 오븐 안에 3 내지 4시간 동안 넣고 동시에 120 내지 160rpm의 속도로 연속적으로 진탕한다. 미용해된 겔 또는 고체 입자를 함유하는 샘플을 버린 후, 상기 바이알을 예열된 샘플 회전식 컨베이어로 옮기고 상기 회전식 컨베이어를 GPC의 가열된 주입 구획 안으로 신속하게 넣는다. 상기 샘플 세트를 워터스(Waters) 150-C GPC 매뉴얼로 정상 작동시키는 방향으로 수행한다.4 to 6 mg of polymer are weighed into a 4 ml WISP vial, sufficient TCB is added to obtain a concentration of 1.5 mg / ml, the vial is blocked with a PTFE diaphragm and labeled with the work requirement number. Preferably, TCB is used for all sample formulations and mobile phase from a single source to minimize instability in the DRI signal as the lowest molecular weight components elute (i.e., "per solvent poor" peak). The sample is placed in a shaking oven at 160-170 < 0 > C for 3-4 hours and simultaneously shaken continuously at a rate of 120-160 rpm. After discarding a sample containing undissolved gel or solid particles, the vial is transferred to a preheated sample rotary conveyor and the rotary conveyor is quickly pushed into the heated injection compartment of the GPC. The sample set is run in the direction of normal operation with a Waters 150-C GPC manual.
테이터 입수 및 분석Data acquisition and analysis
데이터를 워터스 "엑스퍼트 이지"(Waters "Expert Ease") 소프트웨어를 사용하여 입수하고 분석하였다. 작업 요청 및 소비자 노트북 번호에 의해 샘플을 확인한다. 소정의 크로마토그래피에 대해, 선형 바탕선("용매 부적당" 또는 "주입" 피크)을 사전 피크 경향을 기준으로 작성하고, 상기 바탕선으로부터의 신호의 초기 및 말기 일탈 지점을 설정함으로써 피크 통합을 위한 제한을 설정한다. PE 또는 PP에 적당한 작성된 검정곡선을 사용하여 DRI 신호 vs 보유 시간 데이터를 분자량 분포 데이터(Mn, Mw, Mz)로 전환하고 회수된 메스(대조 샘플에 상대적으로)를 소프트웨어에 의해 계산한다. 이들 값, 미처리 보유 시간 데이터 도식 및 분자량 분포 도식을 포함하는 기록을 작성한다. "타임 슬라이드(time slice)" 기록 또한 사용할 수 있다.Data were obtained and analyzed using Waters " Expert Ease " software. Check the sample by job request and consumer notebook number. For a given chromatography, a linear baseline (" solvent misplaced " or " infused " peak) is created on the basis of the pre-peak tendency and the initial and terminal deviation points of the signal from the baseline are set, Set limits. Using the calibration curves appropriate for PE or PP, the DRI signal vs retention time data is converted to molecular weight distribution data (M n , M w , M z ) and the recovered scalpel (relative to the control sample) is calculated by software . These records, including these values, untreated retention time data schemata and molecular weight distribution schemes, are created. A "time slice" record can also be used.
본 발명에 의해 제조된 EP 공중합체는 Tg에 의해 측정할 때 독특한 성질을 갖는다. 도 3은 에틸렌 함량 몰%에 대한 소정의 공중합체의 Tg의 관계를 묘사하는 그래프이다. 본 발명의 공중합체로부터의 데이터를 그래프상에 도시한다.The EP copolymers produced by the present invention have unique properties when measured by Tg. Figure 3 is a graph depicting the relationship of the Tg of a given copolymer to the mole percent ethylene. The data from the copolymer of the present invention is shown on the graph.
실시예 1 내지 3Examples 1 to 3
실시예 1 내지 3의 중합체는 하기 일반적인 절차로 제조된다. 중합반응을 1ℓ용량 교반조 안에서 시스템에 공급물을 연속적인 흐름으로 공급하면서 생성물을 연속적으로 회수하면서 수행하였다. 헥산을 비롯한 용매 및 에틸렌 및 프로필렌을 비롯한 단량체를 알루미나 상 및 몰 체상에서 정제하였다. 모든 공급물을 질량 흐름 계량기/조절기를 통해 그 고유의 압력하에 기체로서 유동된 에틸렌을 제외하고는 펌프를 계량함으로써 반응기 안으로 펌핑한다. 반응기 냉각 자켓을 통해 물을 순환시킴으로써 반응기 온도를 조절하였다. 반응기를 반응물질 혼합물의 증기압 과량의 압력에서 유지하여 반응물질을 액체상으로 유지하였다. 반응기를 액체를 가득채우고 작동하였다.The polymers of Examples 1 to 3 are prepared by the following general procedure. The polymerization reaction was carried out in a 1 L capacity stirred tank while continuously feeding the feed to the system and continuously recovering the product. Solvents including hexane and monomers including ethylene and propylene were purified on an alumina phase and a molar phase. All feeds are pumped through the mass flow meter / regulator into the reactor by metering the pump except for the ethylene flowed as gas under its own pressure. The reactor temperature was controlled by circulating water through the reactor cooling jacket. The reactor was kept at an excess pressure of the vapor pressure of the reactant mixture to maintain the reactants in a liquid phase. The reactor was filled with liquid and operated.
에틸렌 및 프로필렌 공급물을 하나의 스트림으로 결합한 후 0℃까지 미리 냉각된 헥산 스트림과 혼합하였다. 트리이소부틸 알루미늄 스캐빈저의 헥산 용액을반응기로 들어서 임의의 촉매독의 농도를 추가로 감소시키기 직전에 결합된 용매 및 단량체 스트림에 첨가하였다. 촉매 용액을 무수 톨루엔중에 μ-Me2Si(인데닐)2HfMe2촉매 및 (N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([DMAH]+B(pfp)4]) 활성화제를 용해시킴으로써 제조하였다. 톨루엔중 촉매 성분의 혼합물을 별도로 반응기에 펌핑하여 별도의 포트를 통해 들여보냉다. 반응기로부터의 생성물은 압력 조절 밸브를 통해 빠져나와 압력을 대기압까지 감소시킨다. 이는 상기 용액중 미전환된 단량체를 증기 액체 분리기의 t아부로부터 송풍된 증기상이 되도록 하였다. 주로 중합체 및 용매를 포함하는 상기 액체상은 분리기의 하부 밖으로 유동되고 중합체 회수를 위해 수거되었다. 중합체를 스팀 스트리핑에 의해 용액으로부터 회수한 후 건조시키거나 열 및 진공하에 용매 증발시켰다. 하기 표 1은 실시예 1 내지 3에 대한 중합반응 조건을 나타낸다.The ethylene and propylene feeds were combined in one stream and mixed with a precooled hexane stream to 0 < 0 > C. A hexane solution of triisobutyl aluminum scavenger was introduced into the reactor and added to the combined solvent and monomer streams just prior to further reduction of the concentration of any catalyst poisons. (Indenyl) the catalyst solution μ-Me 2 Si in dry toluene 2 HfMe 2, and the catalyst (N, N- dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([DMAH] + B (pfp ) 4]) activated The mixture of catalyst components in toluene is separately pumped into the reactor and allowed to cool through a separate port The product from the reactor exits through a pressure regulating valve to reduce the pressure to atmospheric pressure, The liquid phase, predominantly comprising the polymer and the solvent, flowed out of the bottom of the separator and collected for polymer recovery. The polymer was removed by steam stripping to a solution And then dried or evaporated under heat and vacuum. Table 1 below shows the polymerization reaction conditions for Examples 1 to 3. < tb >< TABLE >
실시예 4 내지 6Examples 4 to 6
실시예 4 내지 6의 중합체는 하기 일반적인 절차로 제조하였다. 온도 조절을 위한 외부 자켓이 장착된 5갤론 오토클레이브 교반조 반응기에 무수 톨루엔(희석) 29 파운드를 충진하였다. 헥산 또는 그 밖의 탄화수소 용매를 톨루엔 대신 사용할 수 있다. 이어서, 트리이소부틸 알루미늄 스케빈저 25% 용액 40g을 상기 반응기에 충진하였다. 상기 반응기의 내용물을 교반하고 하기 표 2에 나타낸 특정 초기 온도에서 유지하였다. 일반적으로, 에틸렌(C2) 및 프로필렌(C3) 공급 라인을 함께 연결하여 단일 침지 튜브를 통해 반응기 안으로 공급된 예비혼합된 단량체 공급물을 수득하였다. 선택적으로, 에틸렌 및 프로필렌을 직접 반응기에 개별적인 진입 튜브를 통해 공급하였다. 에틸렌 및 프로필렌의 유속을 조절하여 소정의 C3/C2단량체 비를 수득하였다. 무수 톨루엔 100㎖중 μ-Me2Si(인데닐)2Hf/Me2121㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 151㎎을 함유하는 촉매 용액을 촉매탄(catalyst bomb) 안에 충진하였다. 상기 탄은 상기 반응기에 첨가한 양당 촉매 용액 15㎖을 운반할 수 있는 촉매 전달 셋업의 부품이었다. 초기에는, 촉매 용액 30 내지 45㎖를 상기 반응기에 첨가하여 중합반응을 유도하였다. 추가의 촉매 용액을 소정의 시간 간격으로 중합반응중에 첨가한다. 반응 압력, 온도 및 C3& C2유속을 일반적으로 10 내지 30분 동안 유지하는 중합반응 소행을 통해 모니터링하였다. 특정 시간 후에, 반응기 유출액을 질소 압력하에 휘발물질제거 단위로 옮겼다. 연속적인 스팀 유동을 이러한 단위장치에서 장기간동안 희석액을 증발시켰다. 진공을 통상적으로 적용하여 희석액의 휘발물질 제거를 가속화하였다. 대부분의 용매가 증발할 때 공중합체는 물의 상부에서 부유하였다. 이는 단리되고 건조되고 특성화되었다. 실시예 4 내지 6에 대한 반응 조건은 하기 표 2에나타낸다.The polymers of Examples 4 to 6 were prepared by the following general procedure. A 5 gallon autoclave stirred tank reactor equipped with an outer jacket for temperature control was filled with 29 pounds of anhydrous toluene (diluted). Hexane or other hydrocarbon solvent may be used instead of toluene. Subsequently, 40 g of a 25% solution of triisobutyl aluminum scavenger was filled in the reactor. The contents of the reactor were stirred and maintained at the specified initial temperatures shown in Table 2 below. Generally, the ethylene (C2) and propylene (C3) feed lines were connected together to obtain a pre-mixed monomer feed fed into the reactor through a single dip tube. Optionally, ethylene and propylene were fed directly into the reactor via separate entry tubes. The flow rates of ethylene and propylene were adjusted to obtain the desired C 3 / C 2 monomer ratios. A catalyst solution containing 121 mg of μ-Me 2 Si (indenyl) 2 Hf / Me 2 and 151 mg of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) boron in 100 ml of anhydrous toluene was added to a catalyst bomb). The shot was part of a catalyst transfer setup capable of delivering 15 ml of the catalyst solution per unit added to the reactor. Initially, 30 to 45 ml of the catalyst solution was added to the reactor to induce the polymerization reaction. Additional catalyst solution is added during the polymerization reaction at predetermined time intervals. The reaction pressure, temperature, and C 3 & C 2 flow rates were monitored over a polymerisation run which generally maintained between 10 and 30 minutes. After a certain time, the reactor effluent was transferred to a volatiles removal unit under nitrogen pressure. Continuous steam flow was used to evaporate the diluent for a long time in this unit. A vacuum was typically applied to accelerate the removal of volatiles from the diluent. When most of the solvent evaporated, the copolymer floated at the top of the water. It was isolated, dried and characterized. The reaction conditions for Examples 4 to 6 are shown in Table 2 below.
실시예 7Example 7
무수 톨루엔(희석) 600 ㎖를 교반기 및 온도 조절을 위한 외부 자켓이 장착된 건조한 탈산소화된 1ℓ용량 오토클레이브 반응기 안에 넣었다. 반응기 온도는 0℃까지 낮춘다. 프로필렌 공급물 용기(체적 1.1ℓ)로부터, 정제된 프로필렌 기체 120psi(ΔP)를 반응기 안으로 공급하였다. 반응기 압력의 평형 후, 정제된 에틸렌 기체 25 psi(ΔP)를 반응기 안으로 도입하였다. 이러한 절차로 다량의 C3를 함유하는 EP 공중합체의 합성을 위한 바람직한 C3/C2 단량체 비율을 수득하였다. 상기 촉매 용액을 건조 박스 안에서 제조하고 A 촉매 공급관으로 옮겼다. 무수 톨루엔 5㎖중 μ-Me2Si(인데닐)2HfMe224㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 15㎎을 함유한다. 중합반응을 촉매 용액을 반응기 안으로 주입함으로써 0℃에서 유도하였다. 반응기 압력 및 온도를 중합반응을 통해 모니터링하였다. 9℃의 온도 급등을 촉매 용액의 첨가 후 6분 동안 관찰하였다. 초기 급등 후, 반응기 온도는 중합반응시간이 증가함에 따라 강하하고 감소하였다. 반응기 압력은 중합반응중에 점착적으로 감소하였다. 반응기를 중합반응 20분 후 완전히 배출시키고 반응기의 내용물을 상당히 과량의 아세톤을 함유하는 비이커에 부어넣었다. 침강된 중합체를 100℃에서 24시간 동안 진공하에 건조시켰다. 중합체 수율은 19.3g이었다.600 ml of anhydrous toluene (diluted) was placed in a dry deoxygenated 1 liter autoclave reactor equipped with stirrer and external jacket for temperature control. The reactor temperature is lowered to 0 ° C. From the propylene feed vessel (volume 1.1 L), 120 psi of purified propylene gas (AP) was fed into the reactor. After equilibrating the reactor pressure, 25 psi (? P) of purified ethylene gas was introduced into the reactor. This procedure yielded a preferred C3 / C2 monomer ratio for the synthesis of EP copolymers containing large amounts of C3. The catalyst solution was prepared in a dry box and transferred to the A catalyst feed tube. 24 mg of μ-Me 2 Si (indenyl) 2 HfMe 2 in 5 ml of anhydrous toluene and 15 mg of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) boron. The polymerization reaction was induced at 0 캜 by injecting the catalyst solution into the reactor. The reactor pressure and temperature were monitored through polymerization. A temperature spike of 9 占 폚 was observed for 6 minutes after addition of the catalyst solution. After the initial surge, the reactor temperature dropped and decreased as the polymerization reaction time increased. The reactor pressure decreased viscously during the polymerization reaction. The reactor was completely drained after 20 minutes of polymerization and the contents of the reactor were poured into a beaker containing a considerable excess of acetone. The precipitated polymer was dried under vacuum at 100 < 0 > C for 24 hours. The polymer yield was 19.3 g.
실시예 8Example 8
무수 톨루엔(희석) 500㎖를 교반기 및 온도 조절을 위한 외부 자켓이 장착된 건조한 탈산소화된 1ℓ용량 오토클레이브 반응기 안에 넣었다. 반응기 온도는 -10℃까지 낮춘다. 무수 톨루엔 5㎖중 μ-Me2Si(인데닐)2HfMe212㎎ 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕소 10㎎을 함유하는 촉매 용액을 상기 반응기 안에 주입하였다. 상기 반응기를 무수 질소의 약한 +압력하에 유지하였다. 중합반응을 C3및 C2의 기체상 혼합물을 반응기 안으로 도입함으로써 -10℃에서 유도하였다. 혼합물중에서 C3:C2의 몰비는 3.5:1이었다. 단량체 혼합물의 유동은 공급 용기로부터 반응기까지 둘 사이의 압력차가 전혀 없을 때까지 계속되었다. 이때, 상기 반응기 유입 밸브를 닫고 중합반응을 계속되었다. 반응기 압력 및 온도를 중합반응 전체를 통해 모니터링하였다. 단량체 혼합물이 반응기로 도입되기 때문에, 온도 급등은 5분 동안 18℃(-10℃ 내지 8℃)로 관찰되었다. 초기 급등 후, 반응기 온도는 중합반응 시간이 증가함에 따라 강하하고 감소하였다. 반응기 압력은 중합반응중에 점차적으로 감소하였다. 상기 반응기를 중합반응 20분 후 완전히 배출시키고 반응기의 내용물을 상당히 과량의 아세톤을 함유하는 비이커에 부어넣었다. 침강된 중합체를 100℃에서 24시간 동안 진공하에 건조시켰다. 중합체 수율은 20g이었다.500 ml of anhydrous toluene (diluted) were placed in a dry deoxygenated 1 liter autoclave reactor equipped with stirrer and external jacket for temperature control. The reactor temperature is reduced to -10 ° C. A catalyst solution containing 12 mg of μ-Me 2 Si (indenyl) 2 HfMe 2 and 10 mg of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) boron in 5 ml of anhydrous toluene was introduced into the reactor. The reactor was maintained under a weak + pressure of dry nitrogen. The polymerization was induced at -10 캜 by introducing a gaseous mixture of C 3 and C 2 into the reactor. The molar ratio of C 3 : C 2 in the mixture was 3.5: 1. The flow of the monomer mixture continued until there was no pressure differential between the two from the feed vessel to the reactor. At this time, the reactor inlet valve was closed and the polymerization reaction was continued. The reactor pressure and temperature were monitored throughout the polymerization reaction. Since the monomer mixture was introduced into the reactor, the temperature spike was observed at 18 占 폚 (-10 占 to 8 占 폚) for 5 minutes. After the initial surge, the reactor temperature dropped and decreased as the polymerization reaction time increased. The reactor pressure gradually decreased during the polymerization reaction. The reactor was completely drained after 20 minutes of polymerization and the contents of the reactor were poured into a beaker containing a considerable excess of acetone. The precipitated polymer was dried under vacuum at 100 < 0 > C for 24 hours. The polymer yield was 20 g.
본 발명이 지금까지 특정 실시양태를 참조로 하여 기술하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 변형이 본원에서 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 진정한 범위를 결정하는 목적을 위한 첨부된 청구의 범위 및 그의 등가물만을 참조해야 한다. 예를 들면 본 발명의 청구된 공중합체를 포함하는 제조된 제품 또한 본 발명의 일부이다. 이러한 제조된 제품은 또한 선택적으로 α-올레핀 중합체 또는 공중합체, 가공유 및 그 밖의 첨가제중 하나 이상을 포함한다. 이러한 특히 바람직한 α-올레핀 중합체중 하나는 폴리프로필렌이다.While the present invention has been described with reference to particular embodiments, those skilled in the art will appreciate that variations of the invention are possible herein. Reference should be made only to the appended claims and their equivalents for purposes of determining the true scope of the invention. For example, manufactured articles comprising the claimed claimed copolymers are also part of the present invention. Such articles of manufacture also optionally include one or more of alpha-olefin polymers or copolymers, process oils and other additives. One such particularly preferred alpha -olefin polymer is polypropylene.
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