JP2004527617A - Propylene-ethylene copolymer - Google Patents

Abstract

実質的にジエンが存在しない、エチレンプロピレンのコポリマーが記載されている。本コポリマーは、コポリマー鎖間のタクティシティー及びコモノマーの均一な分布を有する。さらに、本コポリマーは、タクティシティーの統計的にわずかな分子内差しか示さない。本コポリマーは、メタロセン触媒の存在下で製造される。Copolymers of ethylene propylene are described that are substantially free of dienes. The copolymer has a uniform distribution of tacticity and comonomer between copolymer chains. In addition, the copolymers show only a small amount of tacticity in the molecule. The copolymer is produced in the presence of a metallocene catalyst.

Description

【０００１】
分野
本発明の態様は、ジエンの実質的な不存在下での、エチレンとプロピレンのコポリマーを包含する。より特定すると、本コポリマーは、定常状態において、単一の反応器を用いる方法において製造される。
【０００２】
背景
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレンプロピレンコポリマーは知られている。多くのそのようなコポリマーは、タクティシティー、組成(重量％コモノマー)又は両方に関して分子間で不均質である。さらに、そのようなポリマーは、又、又はその代わりに、ポリマー鎖内で組成的に不均質であり得る。そのような特徴は、常にではないが、複数の反応器法又はポリマーの逐次的添加の結果であり得る。
【０００３】
凝集体において考えられる場合、そのようなコポリマーの弾性度、曲げ弾性率及び引張強さは、商業的なエラストマー操作における使用のために満足できるレベルには達し得ない。
【０００４】
米国特許第５，７４７，６２１号は、３０乃至９０重量％の１３５℃におけるキシレン中で可溶性の沸騰するｎ―ヘプタン画分を有する、プロピレンの重合反応から直接得られる分別できる反応器ブレンドポリプロピレンを提示している。この文献の表２において、各々の溶媒がその沸点において存在するようである唯一の分別が開示されている。さらに、この表では、ジエチルホエーテル画分は融点を有しないことを示している(非晶質)。
【０００５】
雑誌論文、Ｓｉｅｎｃｅ、２６７巻、２１７−２１９頁(１９９５年)；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１巻、６９０８−６９１６頁(１９９８年)；及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３２巻、８２８３−８２９０頁、３３３４−３３４０頁及び８１００−８１０６頁において、先に記載した米国特許第５，７４７，６２１号に開示されたポリマーと同様の特徴を有するプロピレンポリマーが製造され、分別されている。それらのポリマーは、ビス(アリールインデニル)又はビスインデニルメタロセン触媒を用いて製造される。それらの雑誌論文において、それらのポリマーは、沸騰するエーテル及びヘプタン中で分別され、ポリマーの一部は、どちらかにおいて不溶性である。それらのポリプロピレンは、タクティシティー及び分子量に関して組成的に不均質であると記載されている。
【０００６】
米国特許第５，５０４，１７２号では、プロピレンエラストマーであり、
(ａ)前記エラストマーが５０乃至９５モル％の量のプロピレン単位及び５乃至５０モル％の量のエチレン単位を含有し、
(ｂ)^１３Ｃ ＮＭＲにより測定したときに、頭−尾結合から成る３つのプロピレン単位鎖の三つ組(ｔｒｉａｄ)タクティシティーが９０．０％以上であり、及び
(ｃ)^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入において、プロピレンモノマーの２,１挿入に基く逆に挿入されたプロピレン単位の割合が０．５％以上であり、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、プロピレンモノマーの１,３挿入に基く逆に挿入されたプロピレン単位の割合が０．０５％以下であるプロピレンエラストマーが提示されている。
【０００７】
米国特許第５，３９１，６２９号では、エチレンのα−オレフィンとのブロック及びテーパー状コポリマーが提示されている。そのコポリマーは、活性化シクロペンタジエニル触媒系の存在下でエチレンをα−オレフィンと逐次的に接触される方法により製造されている。
【０００８】
欧州特許(ＥＰ)第０３７４６９５号では、エチレン−プロピレンコポリマー及びそれらを製造する方法が提示されている。そのコポリマーは、０．５乃至１．５の反応性比生成物ｒ_１ｒ_２及び０％より大きいアイソタクチック指数を有する。そのコポリマーは、均質なキラル触媒及びアルモキサン助触媒の存在下て製造される。
【０００９】
従って、融点、並びに弾性度、曲げ弾性率及び引張強さの優れたバランスを示すエチレンプロピレンコポリマーに対する需要がある。
【００１０】
概要
本願発明者らは、単一の定常状態の反応器中で、メタロセン触媒及び活性剤の存在下で製造されるときに、エチレン−プロピレンコポリマーが、曲げ弾性率、引張強さ及び弾性度の驚くべき予測しないバランスを示すことを見出した。さらに、それらのコポリマーのそれらの及び他の性質は、アイソタクチックポリプロピレン及びエチレン−プロピレンコポリマーのブレンドのような従来のポリマーブレンドとは驚くべき違いを示す。
【００１１】
１つの態様において、本コポリマーは、５重量％又は６重量％又は８重量％又は１０重量％の下限から、２０重量％又は２５重量％の上限までの、エチレンから誘導された単位及び７５重量％又は８０重量％の下限から、９５重量％又は９４重量％又は９２重量％又は９０重量％の上限までのプロピレンから誘導された単位(前記重量％はプロピレンから誘導された単位及びエチレンから誘導された単位の総重量に基く)を含有する。本コポリマーは、ジエンから誘導された単位が実質的に存在しない。
【００１２】
種々の態様において、本コポリマーの特徴は、いずれかの記載された上限からいずれかの記載された下限の範囲が意図される、下記の特徴のいくつか又は全てを含む：
(ｉ)１１０℃未満又は９０℃未満又は８０℃未満又は７０℃未満の上限から２５℃より高い又は３５℃より高い又は４０℃より高い又は４５℃より高い下限までの範囲の融点、；
(ｉｉ)弾性度≦０．９３５Ｍ＋１２又は
弾性度≦０．９３５＋６又は
弾性度≦０．９３５
[弾性度は％においてであり、Ｍはメガパスカル(ＭＰａ)における５００％引張弾性率である]
のような、５００％引張弾性率に対する弾性度の関係；
(ｉｉｉ)曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋５０又は
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋３０又は
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋１０又は
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋２
(式中、曲げ弾性率はＭＰａにおいてであり、ＭはＭＰａにおける５００％引張弾性率である)
のような、５００％の引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係；
(ｉｖ)グラム当り１．０ジュール(Ｊ／ｇ)より大きい、又は１．５Ｊ／ｇより大きい、又は４．０Ｊ／ｇより大きい、又は６．０Ｊ／ｇより大きい、又は７．０Ｊ／ｇより大きい下限から、１２５Ｊ／ｇ未満の、又は１００Ｊ／ｇ未満の、又は７５Ｊ／ｇ未満の、又は６０Ｊ／ｇ未満の、又は５０Ｊ／ｇ未満の、又は４０Ｊ／ｇ未満の、又は３０Ｊ／ｇ未満の、上限までの範囲の融解熱；
(ｖ)炭素−１３核磁気共鳴(^１３ＣＭＲ)により決定されるときに、７５％より大きい、又は８０％より大きい、又は８５％より大きい、又は９０％より大きい三つ組タクティシティー；
(ｖｉ)４又は６の下限から８又は１０又は１２の上限までのタクティシティー指数ｍ／ｒ；
(ｖｉｉ)^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの２,１挿入に基いて０．５％より大きい、又は０．６％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合；
(ｖｉｉｉ)^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの１,３挿入に基いて０．０５％より大きい、又は０.０６％より大きい、又は０.０７％より大きい、又は０.０８％より大きい、又は０.０８５％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合；
(ｉｘ)コポリマーの少なくともＸ重量％(Ｘは７５又は８０又は８５又は９０又は９５又は９７又は９９)が、８℃のインクリメントにおける、ヘキサン中で行われる熱分別の２つの隣接する温度画分において可溶性であるような分子間タクティシティー；
(ｘ)１．５未満の、又は１．３未満の、又は１．０未満の、又は０．８未満の、反応性比生成物ｒ_１ｒ_２；
(ｘｉ)１．５又は１．８の下限から、４０又は２０又は１０又は５又は３の上限までの範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ；
(ｘｉｉ)１５，０００−５，０００，０００の分子量；
(ｘｉｉｉ)１８ミリ秒(ｍｓ)未満の、又は１６ｍｓ未満の、又は１４ｍｓ未満の、又は１２ｍｓ未満の、又は１０ｍｓ未満の、固体状態プロトン核磁気共鳴(^１Ｈ ＮＭＲ)緩和時間；
(ｘｉｖ)３０％未満の、又は２０％未満の、又は１０％未満の、又は８％未満の、又は５％未満の、本明細書で定義された弾性度；及び
(ｘｖ)０．５ＭＰａより大きい、又は０．８ＭＰａより大きい、又は１．０ＭＰａより大きい、又は２．０ＭＰａより大きい、５００％引張弾性率。
【００１３】
本コポリマーは、単一の定常状態の反応器において、架橋されたメタロセン触媒の存在下で製造され得る。従って、他の面において、本発明は、反応性条件下で、架橋されたメタロセン触媒の存在下で定常状態反応器においてエチレンとプロピレンを反応させることにより、上記のいくつか又はすべての特徴を有するエチレン−プロピレンコポリマーを製造する方法に関する。
【００１４】
説明
多量のプロピレン及び少量のエチレンから構成される熱可塑性ポリマー組成物が企図される。それらのポリマー組成物には、線状の単一の均質な高分子コポリマー構造が含まれる。それらのポリマーは、隣接のアイソタクチックプロピレン単位による制限された結晶化度を有し、下記のような融点を有する。それらは、一般的に、タクティシティー及びコモノマー組成における実質的な分子間不均質性が全くなく、実質的にジエンを含有しない。それらは、又、分子内組成分布における実質的な不均質性が全くない。又、それらの熱可塑性ポリマー組成物は、予測しないことに軟質で弾性である。
【００１５】
コポリマー
コポリマーにおけるモノマー
本発明の態様によって、コポリマーは、５重量％又は６重量％又は８重量％又は１０重量％の下限から、２０重量％又は２５重量％の上限までの、エチレンから誘導された単位を含有する。それらの態様は、又、７５重量％又は８０重量％の下限から、９５重量％又は９４重量％又は９２重量％又は９０重量％の上限までの範囲における、コポリマー中に存在するプロピレンから誘導された単位を含有する。重量によるパーセンテージは、プロピレンから誘導された単位とエチレンから誘導された単位の総重量に基いて、すなわち、１００％である、重量％のプロピレンから誘導された単位と重量％のエチレンから誘導された単位の合計に基いて、いる。それらの範囲内で、それらのコポリマーは、実質的な引張強さ及び弾性度をなお維持しながら、示差走査熱量法(ＤＳＣ)により測定されたときに、ゆるやかに結晶質であり、非常に軟質である。後に詳細に定義される弾性度は、それらのコポリマーについての伸びからの寸法回復である。コポリマーについての上記限度より低いエチレン組成において、そのようなポリマーは、結晶質のアイソタクチックポリプロピレンと同様な、一般的に結晶質であり、優れた引張強さを有するが、有利な軟度及び弾性度を有しない。コポリマー成分についの上記の限定よりも高いエチレン組成においては、そのコポリマーは、実質的に非晶質である。より高いエチレン組成のそのような物質は、軟質であり得るが、それらの組成物は、引張強さにおいて弱く、弾性度において乏しい。概略すると、本発明の態様のそのようなコポリマーは、加硫されずに、加硫されたゴムの軟性度、引張強さ及び弾性度特徴を示す。
【００１６】
本発明の態様において、本願発明者らは、本コポリマーに、実質的にジエンから誘導された単位が存在しないことを意図している。ジエン類は、化学的架橋反応を容易にするためにポリマー中に組み込まれ得る非共役ジオレフィン類である。「実質的にジエンが存在しない」とは、１％未満のジエン、０．５％未満のジエン、０．１％未満のジエン又は０．０５％未満のジエン又は０％のジエンであることと定義される。それらのパーセンテージのすべては、コポリマーにおける重量による。ジエンの存在又は不存在は、当業者によく知られている赤外技術により従来から決定され得る。
【００１７】
ジエンの供給源には、エチレン及びプロピレンの重合に添加されるジエンモノマー又は触媒におけるジエンの使用が含まれる。そのようなジエンの供給源が何であっても、コポリマー中のそれらの含有における先に概説された限度が意図される。オレフィンのコポリマーの生成のために共役ジエン含有メタロセン触媒が提示されてきた。しかし、そのような触媒により製造されたポリマーは、重合における他のモノマーの組み込みと一致する、触媒からのジエンを組み込む。
【００１８】
分子量及び多分散性指数
分子量分布(ＭＷＤ)は、所定のポリマー試料内の分子量の範囲の尺度である。ＭＷＤの幅は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ、又は重量平均分子量に対するＺ平均分子量の比、Ｍｚ／Ｍｗのような種々の分子量平均の比により特徴付けられる。
【００１９】
Ｍｚ、Ｍｗ及びＭｎは、サイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)としても知られるゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定され得る。その技術は、異なるサイズのポリマー分子を分離するために、多孔質ビーズが充填されたカラム、溶離溶媒、及び検出器を有する器具を用いる。典型的な測定において、用いられるＧＰＣ器具は、１４５℃において操作されるウルトラスチロゲルカラムを装備したＷａｔｅｒｓクロマトグラフである。用いられる溶離溶媒はトリクロロベンゼンである。カラムは、詳細に知られた分子量の１６のポリスチレン標準物質を用いて較正される。試験されたポリマーの保持容量に対する、標準物質から得られるポリスチレン保持容量の相互関係により、ポリマー分子量が与えられる。
【００２０】
平均分子量Ｍは、式、
【数１】

(式中、Ｎ_ｉは、分子量Ｍ_ｉを有する分子の数である。)
から計算される。ｎ＝０の場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２の場合、ＭはＺ平均分子量Ｍｚである。望ましいＭＷＤ関数(例えば、Ｍｗ／Ｍｎ又はＭｚ／Ｍｗ)は、相当するＭ値の比である。Ｍ及びＭＷＤの測定は、本技術分野でよく知られており、例えば、Ｓｌａｄｅ，Ｐ．Ｅ．編のＰｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ Ｐａｒｔ ＩＩ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ, Ｉｎｃ．、ニューヨーク(１９７５年)、２８７−３６８頁；Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ, Ｆ．によるＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ、３版、Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂ． Ｃｏｒｐ．ニューヨーク(１９８９年)、１５５−１６０頁；米国特許第４，５４０，７５３号；ＶｅｒｓｔｒａｔｅらによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２１巻(１９８８年)、３３６０頁及びそれらに引用された文献により詳細に記載されている。
【００２１】
本発明の態様において、１５，０００乃至５，０００，０００又は２０，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量(Ｍｗ)及び１．５又は１．８の下限から、４０又は２０又は１０又は５又は３の上限までの範囲を有する分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ(ときには「多分散性指数」(ＰＤＩ)という)を有するコポリマーが含まれる。
【００２２】
本発明の態様のポリマーに帰する性質の測定において、ブレンドを形成するための第二の又は第三の、１つの又は複数のポリマーの実質的な不存在がある。「実質的な不存在」とは、１０重量％未満又は５重量％未満又は２．５重量％未満又は１重量％未満又は０重量％を意味する。
【００２３】
融点及び結晶化度
本発明の態様によるコポリマーは、単一の融点を有する。本コポリマーは、１１０℃より低い、又は９０℃より低い、又は８０℃より低い又は７０℃より低い上限から、２５℃より高い、又は３５℃より高い、又は４０℃より高い、又は４５℃より高い下限までの範囲の、示差走査熱量法(ＤＳＣ)による融点(Ｔｍ)を有する、エチレンとプロピレンのランダムコポリマーであることができる。図４は、エチレン重量％、すなわち、エチレンから誘導された単位の重量％、の関数としての本発明のプロピレン−エチレンコポリマーの融点を示す(三角形の印)。比較のために、図４における菱形の印は、重量％エチレンの関数としての、アイソタクチックポリプロピレンと本発明のコポリマーのブレンドの融点を示す。図４は、本発明のコポリマーは、同じ重量％のエチレンを有するプロピレン−エチレンコポリマー／アイソタクチックポリプロピレンブレンドよりも低い融点を有することを明らかに示している。
【００２４】
本発明の態様には、１．０Ｊ／ｇより大きい、又は１．５Ｊ／ｇより大きい、又は４．０Ｊ／ｇより大きい、又は６．０Ｊ／ｇより大きい、又は７．０Ｊ／ｇより大きい下限から、１２５Ｊ／ｇ未満、又は１００Ｊ／ｇ未満、又は７５Ｊ／ｇ未満、又は６０Ｊ／ｇ未満、又は５０Ｊ／ｇ未満、又は４０Ｊ／ｇ未満、又は３０Ｊ／ｇ未満までの範囲の、ＤＳＣにより決定される融解熱を有するコポリマーが含まれる。理論により縛られることを望まないが、本発明の態様のコポリマーは、一般的にアイソタクチックの結晶可能なプロピレン配列を有し、上記の融解熱は、それらの結晶質セグメントの融解によるものであると考えられる。
【００２５】
タクティシティー指数
本明細書において「ｍ／ｒ」として表わされるタクティシティー指数は、^１３Ｃ核磁気共鳴(ＮＭＲ)により決定される。タクティシティー指数ｍ／ｒは、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７巻、１９５０頁(１９８４年)に定義されているように計算される。「ｍ」又は「ｒ」の表示は、一対の隣接するプロピレン基の立体化学、メソを表わす「ｍ」及びラセミを表わす「ｒ」を記載する。１．０のｍ／ｒ比は、一般的にシンジオタクチックポリマーを記載し、２．０のｍ／ｒ比は、アタクチック物質を記載する。アイソタクチック物質は、理論的に無限大にほぼ等しい比を有し、多くの副生物のアタクチックポリマーは、５０より大きい比をもたらすのに十分なアイソタクチック含量を有する。本発明の態様のコポリマーは、４又は６の下限から８又は１０又は１２の上限までの範囲のタクティシティー指数ｍ／ｒを有し得る。
【００２６】
三つ組 ( ｔｒｉａｄ ) タクティシティー
本発明の態様のプロピレン単位のタクティシティーの記載についての補助操作は、三つ組タクティシティーの使用である。ポリマーの三つ組タクティシティーは、ｍ及びｒ序列の二つの組み合わせとして表わされる、３つの隣接するプロピレン単位の序列、頭−尾結合から成る鎖の相対的なタクティシティーである。それは、本発明のコポリマーについて、通常、コポリマーにおけるプロピレン三つ組のすべてに対する特定のタクティシティーの単位の数の比として表わされる。
【００２７】
プロピレンコポリマーの三つ組タクティシティー(ｍｍ画分)は、プロピレンコポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより、又、下記の式、
【数２】

[式中、ＰＰＰ(ｍｍ)、ＰＰＰ(ｍｒ)及びＰＰＰ(ｒｒ)は、頭−尾結合から成る下記の３つのプロピレン単位鎖における二番目の単位のメチル基から由来するピーク面積を表わす。]
により決定され得る。
【００２８】
【化１】

【００２９】
プロピレンコポリマーの^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、米国特許第５，５０４，１７２号に記載されているように測定される。メチル炭素領域[１，０００，０００当り１９−２３部(ｐｐｍ)]に関するスペクトルは、第一領域(２１．２−２１．９ｐｐｍ)、第二領域(２０．３−２１．０ｐｐｍ)及び第三領域(１９．５−２０．３ｐｐｍ)に分けられ得る。そのスペクトルにおける各ピークは、雑誌Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０巻(１９８９年)、１３５０頁における論文を参照して与えられた。
【００３０】
第一領域において、ＰＰＰ（ｍｍ）により表わされる３つのプロピレン単位鎖における二番目の単位のメチル基は共鳴する。
【００３１】
第二領域において、ＰＰＰ（ｍｒ）により表わされる３つのプロピレン単位鎖における二番目の単位のメチル基は共鳴し、その隣接の単位がプロピレン単位とエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(ＰＰＥ−メチル基)は共鳴する(２０．７ｐｐｍの付近に)。
【００３２】
第三領域において、ＰＰＰ（ｒｒ）により表わされる３つのプロピレン単位鎖における二番目の単位のメチル基は共鳴し、その隣接の単位がエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(ＥＰＥ−メチル基)は共鳴する(１９．８ｐｐｍの付近に)。
【００３３】
三つ組タクティシティーの計算及びプロピレン挿入における誤差
三つ組タクティシティーの計算は、米国特許第５，５０４，１７２号に示されている技術において略述される。第二領域と第三領域の総ピーク面積からのピーク面積からプロピレン挿入(２,１及び１,３の両方)における誤差についてのピーク面積の引き算により、頭−尾結合から成る３つのプロピレン単位鎖[ＰＰＰ（ｍｒ）及びＰＰＰ（ｒｒ）]に基くピーク面積が得られる。従って、ＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ(ｍｒ)及びＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積が評価され得て、従って、頭−尾結合から成るプロピレン単位鎖の三つ組タクティシティーが決定されることができる。
【００３４】
本発明の態様のプロピレンコポリマーは、^１３Ｃ ＮＭＲにより測定されるときに、７５％より多い、又は８０％より多い、又は８２％より多い、又は８５％より多い、又は９０％より多い３つのプロピレン単位の三つ組タクティシティーを有する。
【００３５】
プロピレンの挿入：２ , １挿入及び１ , ３挿入における立体誤差及び位置誤差
プロピレンの挿入は、２,１挿入(尾−尾)又は１,３挿入(末端−末端)により少程度生じ得る。２,１挿入の例は、下記の構造１及び２において示される。
【００３６】
構造１：
【化２】

【００３７】
構造２：
【化３】

(式中、ｎは２以上である。)
炭素Ａのピーク及び炭素Ａ’のピークは、第二の領域に現れる。先に記載したように、炭素Ｂのピーク及び炭素Ｂ’のピークは、第三の領域に現れる。第一の乃至第三の領域に現れるピークのうち、頭−尾結合から成る３つのプロピレン単位鎖に基かないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、炭素Ａ’、炭素Ｂ及び炭素Ｂ’に基くピークである。
【００３８】
ＰＰＥ−メチル基に基くピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基(３０．８ｐｐｍの付近における共鳴)のピーク面積により評価され得て、ＥＰＥ−メチル基に基くピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基(３３．１ｐｐｍの付近における共鳴)のピーク面積により評価され得る。炭素Ａに基くピーク面積は、炭素Ｂのメチル基が直接結合するメチン炭素(３３．９ｐｐｍの付近における共鳴)のピーク面積の２倍により評価され得て、炭素Ａ’に基くピーク面積は、炭素Ｂ’のメチル基の隣接するメチン炭素(３３．６ｐｐｍの付近における共鳴)のピーク面積により評価され得る。炭素Ｂに基くピーク面積は、隣接するメチン炭素(３３．９ｐｐｍの付近における共鳴)のピーク面積により評価され得て、炭素Ｂ’に基くピーク面積は、隣接するメチン炭素(３３．６ｐｐｍの付近における共鳴)により評価され得る。
【００３９】
これらのピーク面積を第二の領域及び第三の領域の総ピーク面積から引くことにより、頭−尾結合から成る３つのプロピレン単位鎖［ＰＰＰ(ｍｒ)及びＰＰＰ(ｒｒ)］に基くピーク面積が得られる。このように、ＰＰＰ(ｍｍ)、ＰＰＰ(ｍｒ)及びＰＰＰ(ｒｒ)のピーク面積が評価され得て、頭−尾結合から成るプロピレン単位鎖の三つ組タクティシティーが決定され得る。
【００４０】
プロピレンエラストマーにおけるプロピレン挿入のすべてに対する２,１−挿入の割合は、雑誌、Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０巻(１９８９年)、１３５０頁における論文における下記の式、 ２,１−挿入に基く逆に挿入された単位の割合(％)＝、
【数３】

により計算された。
【００４１】
上記式におけるピークの名称付けは、Ｃａｒｍａｎらによる、雑誌、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４４巻(１９７１年)、７８１頁における方法によりなされ、Ｉ_αδは、αδ^＋第二炭素ピークのピーク面積を示す。ピークがオーバーラップするために、Ｉαδ［構造(ｉｉ)］からＩαδ［構造(ｉ)］のピーク面積を分離することは困難である。その代わりに、相当する面積を有する炭素ピークは、置換され得る。
【００４２】
１,３−挿入の測定には、βγピークの測定が必要である。２つの構造は、βγピークに寄与する：(１)プロピレンモノマーの１,３挿入及び(２)プロピレンモノマーの、続いての２つのエチレンモノマーの２,１−挿入から。このピークは、１,３−挿入ピークとして記載されており、このβγピークを記載する米国特許第５，５０４，１７２号に記載された操作が用られ、それが４つのメチレン単位の配列を表わすと理解される。これらの誤差の量の割合(％)は、βγピーク(２７．４ｐｐｍの付近における共鳴)の面積を、すべてのメチル基ピークと、βγピークの面積の１／２の合計により割り、次に、得た値に１００を掛けることにより決定された。３つ以上の炭素原子のα−オレフィンが、オレフィン重合触媒を用いて重合される場合、いくつかの逆に挿入されたモノマー単位が、得られるオレフィンポリマーの分子中に存在する。キラルメタロセン触媒の存在下で３つ以上の炭素原子のα−オレフィンの重合により製造されるポリオレフィンにおいて、２,１−挿入又は１,３−挿入が、通常の１,２−挿入の他に生じ、オレフィンポリマー分子中に、２,１−挿入又は１,３−挿入のような逆に挿入された単位が生成される[Ｋ．Ｓｏｇａ、Ｔ．Ｓｈｉｎｏ、Ｓ．Ｔａｋｅｍｕｒａ及びＷ．ＫａｍｉｎｓｋｉによるＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、８巻、３０５頁(１９８７頁)を参照]。
【００４３】
すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの２,１−挿入に基く本発明の態様の逆に挿入されたプロピレン単位の割合は、^１３Ｃ ＮＭＲにより測定されたときに、０．５％より多く、又は０．６％より多い。プロピレンモノマーの１,３−挿入に基く、本発明の態様の逆に挿入されたプロピレン単位の割合は、^１３Ｃ ＮＭＲにより測定されたときに、０．０５％より多く、又は０．０６％より多く、又は０．０７％より多く、又は０．０８％より多く、又は０．０８５より大きい。
【００４４】
分子構造
均質分布
均質分布は、コポリマーの組成の分子間の差及び重合されたプロピレンのタクティシティーの分子間の差の両方が統計的にほとんどないことと定義される。コポリマーにとって均質分布を有することは、２つの独立した試験：（ｉ）タクティシティーの分子間分布及び(ｉｉ)組成の分子間分布(それらは後に記載される)、の要件に合致しなくてはならない。それらの試験は、重合されたプロピレンのタクティシティー及びコポリマーの組成の各々の統計的にほとんどない分子間差の尺度である。
【００４５】
タクティシティーの分子間分布
本発明の態様のコポリマーは、異なる鎖間(分子間で)の重合されたプロピレンのタクティシティーの分子間の差が統計的にほとんどない。このことは、一般的には単一の溶媒中での、一連のゆっくりと上昇させる温度における制御された溶解による熱分別により決定される。典型的な溶媒は、ヘキサン又はヘプタンのような飽和された炭化水素である。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、２０６４頁(１９９３年)における論文に示されているように、それらの制御された溶解操作は、アイソタクチックプロピレン配列における差により、異なる結晶化度の、類似のポリマーを分離するために用いられる。プロピレン単位のタクティシティーが結晶化度の程度を決める本発明の態様のコポリマーについて、この分別操作は、組み込まれたプロピレンのタクティシティーにより分子を分離することが予測された。この操作を後に記載する。
【００４６】
本発明の態様において、少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％、又は少なくとも９７重量％、又は少なくとも９９重量％のコポリマーが、単一の温度画分において、又は２つの隣接する温度画分において可溶性であり、残りのコポリマーは、すぐ前の又はすぐ後の温度画分に存在する。それらのパーセンテージは、例えば、ヘキサン中、２３℃で開始される画分であり、次の画分は、２３℃より約８℃高いインクリメントである。そのような分別要件に合致するとは、ポリマーが、重合されたプロピレンのタクティシティーのわずかな統計的な分子間の差しか有しないことを意味する。
【００４７】
分別のために、沸騰ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びジエチルエーテルさえも用いられる分別が行われた。そのような沸騰溶媒分別において、本発明の態様のポリマーは、各々の溶媒において全体的に可溶性であり、分析用情報を与えない。この理由のために、先に記載したそして本明細書中に詳細に記載される分別を行うことを選び、本発明のポリマーをより完全に記載するためにそれらの伝統的な分別内での点、及び重合されたプロピレンのタクティシティーの予測しない、ほとんどない分子間差を見出した。
【００４８】
組成の分子間分布
本発明の態様のコポリマーは、異なる鎖間(分子間で)のエチレンに対するプロピレンの比である組成の分子間の差が統計的にほとんどない。この組成の分析は、先に記載した制御された熱溶解操作により得られるポリマーの画分の赤外分析法による。
【００４９】
組成の統計的にほとんどない分子間差の尺度とは、それらの画分の各々が、全体のコポリマーの平均重量％エチレン含量の１.５重量％未満(絶対)、又は１．０重量％未満(絶対)、又は０．８重量％未満(絶対)の差しか有しない組成(重量％エチレン含量)を有することである。そのような分別要件に合致するとは、ポリマーが、エチレンに対するプロピレンの比である組成の統計的にわずかな分子間の差しか有しないことを意味する。
【００５０】
均一性
均一性とは、コポリマーの組成及び重合されたプロピレンのタクティシティーの両方の統計的にほとんどない分子間差であると定義される。コポリマーが均一であるためには、２つの独立した試験：（ｉ）タクティシティーの分子内分布及び(ｉｉ)組成の分子内分布(それらは後に記載される)、の要件に合致しなくてはならない。それらの試験は、重合されたプロピレンのタクティシティー及びコポリマーの組成の各々の統計的にほとんどない分子間の差の尺度である。
【００５１】
組成の分子内分布
本発明の態様のコポリマーは、同じ鎖(分子内)のセグメントに沿った、エチレンに対するプロピレンの比である、組成の分子内の差が統計的にほとんどない。この組成の分析は、１５，０００−５，０００，０００又は２０，０００−１，０００，０００の範囲の分子量については、それらのコポリマーの合成のために用いられる方法、及びコポリマーの配列分布分析の結果から推断される。
【００５２】
方法
重合法は、よく混合された連続的供給重合反応器において行われる単一の段階の定常状態の重合である。本重合は、単一段階重合及び連続的供給反応器の要件を満たす、気相重合又はスラリー重合のような他の重合操作も企図されるが、溶液中で行われ得る。
【００５３】
本方法は、その定常状態操作において、単位時間当り反応容器から取り出されるポリマーの量に実質的に等しい単位時間当りに製造されるポリマーの量の除去により例示される、連続式であり、回分式でない方法として記載され得る。「実質的に等しい」ことにより、単位時間当り製造されるポリマーの量及び単位時間当りポリマー取り出されるポリマーの量が、０．９：１、又は０．９５：１、又は０．９７：１、又は１：１の一方対他方の比であることを意図する。そのような反応器において、実質的に均質なモノマー分布が存在する。同時に、複数段階又は複数の反応器(２つ以上)とは異なり、重合は、実質的に単一の工程又は段階において、又は単一の反応器において行われる。それらの条件は、重合が製造される実質的にすべての時間の間、存在する。
【００５４】
モノマー配列分布
エチレン−プロピレンコポリマーの分子特徴を記載するための１つの方法は、モノマー配列分布である。公知の平均組成を有するポリマーから開始して、モノマー配列分布は、分光分析を用いて決定され得る。炭素１３核磁気共鳴分光法(^１３Ｃ ＮＭＲ)が、この目的のために用いられ、スペクトルピークの統合により二つ組及び三つ組分布を確立するために用いられ得る。(^１３Ｃ ＮＭＲが、この分析のために用いられない場合、実質的により低いｒ_１ｒ_２生成物が通常得られる。)その反応性比の生成物は、Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．によるＴｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、２２１頁以降(１９５７年)においてより完全に記載されている。
【００５５】
ｒ_１がエチレンの反応性であり、ｒ_２がプロピレンの反応性である反応性比生成物ｒ_１ｒ_２は、下記の式：
ｒ_１ｒ_２＝４(ＥＥ)(ＰＰ)／(ＥＰ)^２
ｒ_１＝Ｋ_１１／Ｋ_１２＝［２(ＥＥ)(ＥＰ)］Ｘ
ｒ_２＝Ｋ_２２／Ｋ_２１＝［２(ＰＰ)(ＥＰ)］Ｘ
Ｐ＝(ＰＰ)＋(ＥＰ／２)
Ｅ＝(ＥＥ)＋(ＥＰ／２)
(式中、モル％Ｅ＝［(Ｅ)／(Ｅ＋Ｐ)］^＊１００、Ｘ＝反応器におけるＥ／Ｐ、Ｋ_１１及びＫ_１２は、エチレンについての動挿入定数であり、Ｋ_２１及びＫ_２２は、プロピレンについての動挿入定数である。)
の適用により測定された二つ組分布(この命名法にいて、ＰＰ、ＥＥ、ＥＰ及びＰＥ)から計算され得る。
【００５６】
当業者に公知であるように、０の反応性比生成物ｒ_１ｒ_２は、「交互」共重合体を定義し得て、１の反応性比生成物は、「統計的なランダムな」共重合体を定義するといわれている。換言すると、０．６乃至１．５の反応性比生成物ｒ_１ｒ_２を有するコポリマーは、一般的に、ランダムであるといわれる(厳格な理論的用語において、一般的に、１．５より大きい反応性比生成物ｒ_１ｒ_２を有するコポリマーのみが、比較的長いホモポリマー配列を有し、「ブロック状」であるといわれる)。本発明のコポリマーは、１．５未満の、又は１．３未満の、又は１．０未満の、又は０．８未満の反応性比生成物ｒ_１ｒ_２を有する。本発明の態様のポリマー鎖内のコモノマーの実質的に均一な分布は、一般的に、本明細書に開示された分子量(重量平均)のためのポリマー鎖内のかなりの量のプロピレン単位又は配列の可能性を排除する。
【００５７】
タクティシティーの分子内分布
本発明の態様のコポリマーは、同じ鎖(分子内で)のセグメントに沿ったプロピレン単位のアイソタクチック配向により、タクティシティーの分子内差が統計的にほとんどない。この組成分析は、示差走査熱量法、電子鏡検法及び緩和測定(Ｔ_１ρ)の詳細な分析から推論される。タクティシティーにおけるかなりの分子内差の存在において、「互いに」隣接しているアイソタクチックプロピレン残基の数が、統計的値より、ずっと大きい「立体的ブロック」構造が形成される。さらに、よりブロック性のポリマーは、より高い融点及び室温溶媒中での低下した溶解性を有するはずなので、それらのポリマーの融点は、結晶化度に依存する。
【００５８】
Ｔ _１ρ ：固体状態 ^１ Ｈ ＮＭＲ Ｔ _１ρ 緩和時間
固体状態プロトンＮＭＲ緩和時間(^１Ｈ ＮＭＲ Ｔ_１ρ)の原理及びそのポリマー形態学との関係は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３２(１９９９年)、１６１１頁に記載されている。本発明の態様及びポリプロピレン(ＰＰ)ホモポリマー(対照試料)の実験のＴ_１ρ緩和データーが図１に示されており、図１では、時間に対する結晶質強さの自然ｌｏｇをプロットしており、それらのデーターを集めるための実験的操作を後に示す。そのデーターを単一の指数関数に適合させるために、線形回帰を、ｔデーターに対するＩｎ（Ｉ） (Ｉは結晶質シグナルの強さである)において行った。適合の質、Ｒ^２、を計算する。完全な線状相互関係についてのＲ^２は１．０である。ポリプロピレン(対照)及び本発明のコポリマー(図１に示された)についてのＲ^２は、それぞれ０．９９４５及び０．９９６７である。従って、ポリプロピレンホモポリマー及び本発明のコポリマーの両方についてのＴ_１ρ緩和は、単一指数関数により良好に適合され得る。その適合から、ポリプロピレンホモポリマー試料及び本発明のコポリマーについてのＴ_１ρは、それぞれ２５ミリ秒(ｍｓ)及び８．７ｍｓと計算される。Ｔ_１ρにおける大きな差は、形態学におけるそれらの差を反映する。
【００５９】
仮定的ポリプロピレン様領域は、ポリプロピレンホモポリマーにおけるＴ_１ρと同様のＴ_１ρ緩和を有する。結果として、本発明の態様において、そのような領域が存在する場合、Ｔ_１ρ緩和は、ポリプロピレンホモポリマーのＴ_１ρ緩和時間特徴を有する成分を含有する(すなわち、Ｔ_１ρ＝２５ｍｓ)。図１においてわかるように、本発明のＴ_１ρ緩和のみが、単一指数関数により、よく適合され得る。Ｔ_１ρが２５ｍｓである成分の組み込みは、その適合を低下させる。このことは、本発明のポリマーが、長い連続的なアイソタクチックプロピレン単位を含有しないことを示している。本発明の態様において、Ｔ_１ρ、緩和時間は、１８ｍｓ未満、又は１６ｍｓ未満、又は１４ｍｓ未満、又は１２ｍｓ未満、又は１０ｍｓ未満であることができる。
【００６０】
Ｔ _１ρ 測定
本実験は、５００．１３ＭＨｚの^１Ｈ周波数及び１２５．７５ＭＨｚの^１３Ｃ周波数でのＢｒｕｋｅｒ ＤＳＸ−５００核磁気共鳴(ＮＭＲ)分光計で行う。パルス序列は、９０°(^１Ｈ)パルス、続いてスピンロック及び交差分極(“ＣＰ”、時間＝０．１ｍｓ)であった。γＢ_１＝２π^＊６０ｋＨｚのスピンロック場の強さを用いる。スピンロックの後に、磁化が、ＣＰにより^１３Ｃに移され、次にシグナルが検知される。２６．７ｐｐｍにおける結晶質メチンシグナルを記録し、正規化し、図１において、その自然対数(Ｌｎ)をスピンロック時間に対してプロットする。ポリプロピレンホモポリマー試料において、及び「試料４」と標識を付けた、後の実施例において記載されている本発明のポリマーにおいて測定を行った。表１はそのデーターを表わす。
【００６１】
【表１】

【００６２】
コポリマー製造のための触媒及び活性剤
触媒
典型的なアイソタクチック重合法は、ビス(シクロペンタジエニル)金属化合物及び(１)非配位適合性アニオン活性剤又は(２)アルモキサン活性剤を含有する触媒の存在下での重合から成る。本発明の１つの態様によると、本方法は、エチレンとプロピレンを、適する重合稀釈剤中で触媒と接触させる工程を含み、その触媒は、１つの態様では、キラルメタロセン化合物、例えば、米国特許第５，１９８，４０１号に記載されたようなビス(シクロペンタジエニル)金属化合物、及び活性剤を含有する。米国特許第５，３９１，６２９号にも、本発明のコポリマーを製造するのに有用な触媒が記載されている。
【００６３】
本発明の態様のコポリマーを製造するのに有用な以下に説明する触媒系は、非配位アニオン（ＮＣＡ）活性剤と、任意に掃去化合物とともに、メタロセンである。重合は溶液、スラリー又は気相において行われる。重合は単一反応器法で行われ得る。スラリー又は溶液重合法は、減圧または過圧と、−２５℃〜１１０℃の範囲における温度を用いることができる。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液が液体重合媒体中に形成され、そこへエチレン、プロピレン、水素及び触媒が添加される。溶液重合では、液体媒体がポリマーのための溶媒の役割を果たす。重合媒体として用いられる液体は、ブタン、ペンタン、ヘキサンもしくはシクロヘキサンのようなアルカンもしくはシクロアルカン、又はトルエン、エチルベンゼンもしくはキシレンのような芳香族炭化水素であることができる。スラリー重合でも液体モノマーを使用することができる。使用する媒体は重合条件下では液体であり、比較的不活性でなければならない。溶液重合ではヘキサン又はトルエンが用いられ得る。気相重合法は、例えば、米国特許第４,５４３,３９９号、第４,５８８,７９０号及び第５,０２８,６７０号に記載されている。ポリマー支持体又は無機酸化物、例えばシリカ、アルミナ又はその両方のような適する粒状物質又は多孔質担体上に触媒を担持することができる。メタロセン触媒を担持する方法は米国特許第４,８０８,５６１号、第４,８９７,４５５号、第４,９３７,３０１号、第４,９３７,２１７号、第４,９１２,０７５号、第５,００８,２２８号、第５,０８６,０２５号、第５,１４７,９４９号および第５,２３８,８９２号に記載されている。
【００６４】
プロピレンとエチレンは、本発明の態様のコポリマーを製造するのに用いられ得るモノマーであるが、任意に、そのようなポリマーにおいて、エチレンを、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンのようなC₄乃至C₂₀のα−オレフィンと入れ替えたり、それらのα−オレフィンに添加することができる。
【００６５】
メタロセン
「メタロセン」及び「メタロセン触媒前駆体」という用語は、本技術分野において、置換され得る1つ又は複数のシクロペンタジエニル(Ｃｐ)配位子、少なくとも1つの非シクロペンタジエニル由来の配位子Ｘ、及び０又は1つのヘテロ原子含有配位子Ｙとともに４、５、又は６族遷移金属Ｍを有する化合物を意味することが知られている用語であって、配位子はＭに配位し、数においてＭの原子価数に相当する。メタロセン触媒前駆体は、活性メタロセン触媒、すなわち、オレフィンを配位し、挿入し、重合することができる、空の配位部位を有する有機金属錯体を生成するために、一般的には、適する助触媒（ときには活性剤とも呼ばれる）による活性化を必要とする。
【００６６】
好ましいメタロセンは、配位子として２個のＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル(Ｃｐ)錯体である。Ｃｐ配位子が金属とともに曲がったサンドイッチ錯体を形成し、架橋基で硬い形状に固定されていることが好ましい。これらのシクロペンタジエニル錯体は以下の一般式：
(Ｃｐ^１Ｒ^１ _ｍ)Ｒ^３ _ｎ(Ｃｐ^２Ｒ^２ _ｎ)ＭＸ_ｑ
(式中、Ｃｐ^１及びＣｐ^２は同じであることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれは独立してハロゲン又は２０までの炭素原子を含むヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｍは好ましくは１乃至５であり、ｐは好ましくは１乃至５であり、それらと会合したシクロペンタジエニル環の隣り合った炭素原子上の２つのＲ^１及び／又はＲ^２置換基は結合して４乃至２０の炭素原子を含む環を形成することが好ましく、Ｒ^３は架橋基であり、ｎは２個の配位子間の直接の鎖における原子の数であって、好ましくは１乃至８、最も好ましくは１乃至３であり、Ｍは、３乃至６の原子価を有する、好ましくは元素周期表で４、５又は６族からの遷移金属であり、好ましくは最高の酸化状態にあり、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立して、２０炭素原子までを含むヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、ｑはＭの原子価マイナス２に等しい)を有する。
【００６７】
本発明の上記ビスシクロペンタジエニルメタロセンの様々な例は、米国特許第 ５,３２４,８００号、第５,１９８,４０１号、第５,２７８,１１９号、第５,３８７,５６８号、第５,１２０,８６７号、第５,０１７,７１４号、第４,８７１,７０５号、第４,５４２,１９９号、第４,７５２,５９７号、第５,１３２,２６２号、第５，３９１，６２９号、第５,２４３,００１号、第５,２７８,２６４号、第５,２９６,４３４号及び第５,３０４,６１４号に開示されている。
【００６８】
上記のタイプの好ましいビスシクロペンタジエニルメタロセンの例示のしかし非限定的な例は、：
μ-(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(インデニル)_２Ｍ(Ｃｌ)_２、
μ-(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(インデニル)_２Ｍ(ＣＨ_３)_２、
μ-(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)_２ＭＣｌ_２、
μ-(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(テトラヒドロインデニル)_２Ｍ(ＣＨ_３)_２、
μ-(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(インデニル)_２Ｍ(ＣＨ_２ＣＨ_３)₂及び
μ-(Ｃ_６Ｈ_５)_２Ｃ(インデニル)_２Ｍ(ＣＨ_３)_２
(式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ又はＴｉである)
のラセミ異性体である。
【００６９】
非配位アニオン
先に記載したように、メタロセン又は前駆体は非配位アニオンで活性化される。「非配位アニオン」という用語は、前記遷移金属カチオンに配位しないか、又は前記遷移金属カチオンに弱くしか配位せず、そのために中性ルイス塩基で置換され得るのに十分に不安定なままであるアニオンを意味する。「適合性」非配位アニオンとは、最初に生成した錯体が分解した場合、中性まで分解されないものを言う。さらに、そのアニオンは、中性の４配位メタロセン化合物、及びアニオンからの中性副生成物を形成するように、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移動しない。本発明により有用な非配位アニオンは適合性であり、メタロセンカチオンのイオン電荷を釣り合わせるという意味でメタロセンカチオンを安定化するが、十分な不安定さを維持し、重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによって置換され得る。さらに、本発明において有用なアニオンは十分な分子サイズという意味で大きく又は嵩高であり得て、重合プロセスにおいて存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によってメタロセンカチオンが中和されることを大きく阻害するか阻止する。典型的にはアニオンは４オングストローム以上の分子サイズを有する。
【００７０】
非配位アニオンで活性化されるメタロセンカチオンを含む配位重合用イオン性触媒の記載は欧州特許出願公開第０ ２７７ ００３号、欧州特許出願公開第０ ２７７ ００４号、米国特許第５,１９８,４０１号及び第５,２７８,１１９号、並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９２／００３３３における初期の文献に見られる。これらの文献には、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン性前駆体でプロトン化され、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれ、非配位アニオンによってカチオン性で電荷が釣り合う様になる、製造方法が提示されている。活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオンと非配位アニオンの両方を生成し得るイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許出願公開第０ ４２６ ６３７号、欧州特許出願公開第０ ５７３ ４０３号及び米国特許第５,３８７,５６８号を参照。メタロセン化合物をイオン化し得る、ブレンステッド酸以外の反応性カチオンには、フェロセニウム、トリフェニルカルボニウム及びトリエチルシリリウムカチオンが含まれる。水（又は他のブレンステッド酸又はルイス酸）による分解に耐性のある配位錯体を形成し得るいずれかの金属又はメタロイドも用いられ得るか、又は第２の活性剤化合物のアニオン中に含有させることができる。適する金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるが、それらに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等が含まれるが、それらに限定されない。
【００７１】
イオン性触媒を製造する別の方法では、最初は中性ルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオン及びアニオンを生成するイオン化アニオン性前駆体が用いられる。例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素は、アルキル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜き、メタロセンカチオン及び安定化非配位アニオンを生成する。欧州特許出願公開第０ ４２７ ６９７号及び欧州特許出願公開第０ ５２０ ７３２号を参照。付加重合用イオン性触媒は又、アニオン基とともに金属酸化基を含有するアニオン性前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によっても製造され得る。欧州特許出願公開第０ ４９５ ３７５を参照。
【００７２】
例示のためであり、それらに限定されない、本発明のメタロセン化合物をイオン性カチオン化し、続いて、得られた非配位アニオンにより安定化し得る適する活性化剤の例には、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボーレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボーレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボーレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボーレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボーレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ,ｐ-ジメチルフェニル）ボーレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ,ｍ-ジメチルフェニル）ボーレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボーレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボーレート
等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボーレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ-4-ビフェニル）ボーレート、
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボーレート、
Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボーレート、
Ｎ,Ｎ−２,４,６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボーレート
等のようなＮ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；
ジ-（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボーレート
等のようなジアルキルアンモニウム塩；及び
トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボーレート、
トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボーレート、
トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボーレート
等のようなトリアリールホスホニウム塩。
【００７３】
適するアニオン性前駆体の別な例には、安定なカルボニウムイオン、及び適合性非配位アニオンを含む化合物が含まれる。それらには
トロピリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トリフェニルメチリウムフェニル（トリスペンタフルオロフェニル）ボーレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート、
トロピリリウムテトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ボーレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２,３,５,６−テトラフルオロフェニル）ボーレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボーレート、
トロピリウムテトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボーレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ボーレート、
トロピリウムテトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミネート、
トロピリウムテトラキス（１,２,２−トリフルオロエテニル）ボーレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（１,２,２−トリフルオロエテニル）ボーレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１,２,２−トリフルオロエテニル）ボーレート、
トロピリウムテトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボーレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボーレート、
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２,３,４,５−テトラフルオロフェニル）ボーレート
等が含まれる。
【００７４】
Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレートの助触媒とともにμ−(ＣＨ_３)_２Ｓｉ(インデニル)_２Ｈｆ(ＣＨ_３)_２の触媒系が用いられ得る。
【００７５】
コポリマーの特性及び分析
伸び及び引張強さ
伸び及び引張強さを以下のように測定した。本発明のコポリマーは、１，０００％より大きい、又は１，２００％より大きい、又は１，５００％より大きい伸びを有する。
【００７６】
本発明のコポリマーは、３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）より大きい、又は５００ｐｓｉ（３．５ＭＰａ）より大きい、又は１，０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）より大きい、引張強さを有する。
【００７７】
引張及び伸び特性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に記載された操作に従って２０インチ／分(５１ｃｍ／分)において測定される。そのデーターを、引張伸びによる試験片における横収縮のための応力に対して補正をせずに、工学単位で報告する。本発明の態様の引張及び伸び特性は、ダンベル形試料を用いて評価する。試料を１８０℃乃至２００℃において１５ｔ(１３３ｋＮ)の力で１５分間圧縮成形し、６インチ×６インチ(１５ｃｍ×１５ｃｍ)の寸法のプラックにする。冷却したプラックを取り出し、試験片をダイとともに取り出す。試料の伸び評価を、マサチュセッツ州、カントン、１００ Ｒｏｙａｌ ＳｔｒｅｅｔのＩｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されたＩｎｓｔｒｏｎ ４４６５で行う。ディジタルデーターを、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｅｒｉｅｓ ＩＸ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍにより回収されたファイルにおいて回収し、ワシントン州のレドモンドのＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なスプレッドシートプログラムであるＥｘｃｅｌ ５を用いて分析する。
【００７８】
弾性度
本発明の態様は、引張変形の後に、弾性である。試料の長さにおけるわずかな増加により表わされ、試料の長さの％として表わされる弾性度は、一般的操作ＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定される。引張伸び中に、コポリマー試料が延伸され、ポリマーは、その延伸力が取り去られたときに元の寸法を回復しようとする。この回復は、完全でなく、緩和された試料の最終的な長さは、もとの試料の長さよりもわずかに長い。弾性度は、試料の長さにおけるわずかな増加により表わされ、延伸されていないもとの試料の長さのパーセントとして表わされる。
【００７９】
試料の弾性度を測定するためのプロトコールは、伸び及び引張強さの測定について先に記載した操作により行われる、試験片の狭い部分である、ダンベルの変形できる区域をそのもとの長さの２００％まで予備延伸し、その試料を予備延伸することから成る。これは、分当り１０インチ(２５ｃｍ)の変形速度において行われる。その試料を、同じ速度で緩和させ、もとの試料の予備延伸された試験片である分析用の試験片を形成する。それは、わずかに延伸された又は予備延伸された試料を４８時間室温で緩和させ、その後に弾性度の測定をする。試料における変形区域の長さを測定し、ｄ_１とする。４８時間後、試料の変形区域の２００％の伸びのために分当り１０インチにおいて再び変形させ、同じ速度で緩和させる。その試料を取り出し、１０分間の緩和の後に、試料を測定し、ｄ_２の新しい長さの変形区域を有するとする。％として試料の弾性度を１００×(ｄ_２−ｄ_１)／ｄ_１として決定する。
【００８０】
本発明の態様は、先に記載した操作により測定されたときに３０％未満、又は２０％未満、又は１０％未満、又は８％未満、又は５％未満の弾性度を有する。
【００８１】
コポリマーの組成の範囲に亘る弾性度のそれらの値は、５００％引張弾性率により測定されたときに試料の引張強さとともに変化する。コポリマーのこの種類の弾性度は、このように、２つの基準：(ａ)測定可能な弾性率とともに５００％伸びまでの伸長性(５００％の引張弾性率)及び(ｂ)先に記載したように、わずかに延伸された試料におけるある伸びから２００％伸びまでの弾性度、により表わされる。第一に、本発明の態様のコポリマーは、５００％伸びにおける０．５ＭＰａより大きい、又は０．７５ＭＰａより大きい、又は１．０ＭＰａより大きい、又は２．０ＭＰａより大きい測定可能な引張強さ(５００％引張弾性率としても知られる)を有しなくてはならなく、第二に、本コポリマーは、先に記載した弾性度を有しなくてはならない。
【００８２】
代替として、５００％引張弾性率に対する弾性度の関係が記載され得る。図３に言及すると、本発明のコポリマーについての弾性度がＭＰａにおける５００％引張弾性率に対してプロットされる。そのプロットされたデーターは、本明細書の実施例の表６における試料５乃至１４に相当する。そのデーターの線形回帰適合は、
弾性度(％)＝０．９３４８Ｍ−１．０６２５
(式中、Ｍは、ＭＰａにおける５００％引張弾性率である)
の関係を与える。本発明の態様において、ＭＰａにおける５００％引張弾性率の関数として弾性度は、
弾性度(％)≦０．９３５Ｍ＋１２又は
弾性度(％)≦０．９３５Ｍ＋６又は
弾性度(％)≦０．９３５Ｍ
により定義される。
【００８３】
曲げ弾性率
本発明のコポリマーの軟度は、曲げ弾性率によって測定され得る。曲げ弾性率は、Ｔｙｐｅ ＩＶのドッグボーン(ｄｏｇｂｏｎｅ)を用いて０．０５インチ／分(１．３ｍｍ／分)のクロスヘッド速度においてＡＳＴＭ Ｄ７９０により測定される。コポリマーの組成の範囲に亘る曲げ弾性率の値は、５００％引張弾性率により測定される試料の引張強さとともに変る。この族のコポリマーの曲げ弾性率は、このように２つの基準：(ａ)測定可能な弾性率を有する５００％伸びまでの伸び率(５００％引張弾性率)及び(ｂ)曲げ弾性率、によって表わされる。
【００８４】
図２に言及すると、本発明のコポリマーについてのＭＰａにおける曲げ弾性率がＭＰａにおける５００％引張弾性率に対してプロットされる。そのプロットされたデーターは、本明細書における実施例の表７における試料１５乃至１９に相当する。そのデーターの単一の指数関数的適合は、
曲げ弾性率(ＭＰａ)＝４．１８６４ｅ^{０．２６９Ｍ}
(式中、Ｍは、ＭＰａにおける５００％引張弾性率である)
の関係を与える。本発明の態様において、ＭＰａにおける５００％引張弾性率の関数としてのＭＰａにおける曲げ弾性率は、
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋５０又は
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋３０又は
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋１０又は
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋２
によって定義される。
【００８５】
エチレン組成
エチレンプロピレンコポリマーの組成は、下記のように、ＡＳＴＭ Ｄ３９００によりエチレン重量％として測定される。１５０℃以上の温度においてプレスされた本コポリマー成分の薄い均質のフィルムをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＥ １７６０赤外分光光度計に取り付ける。６００ｃｍ^−１から４，０００ｃｍ^−１までの試料の完全なスペクトルを記録し、そのコポリマー成分のエチレン重量％が、
エチレン重量％＝８２．５８５−１１１．９８７Ｘ＋３０．０４５Ｘ^２
(式中、Ｘは、常により高い、７２２ｃｍ^−１又は７３２ｃｍ^−１におけるピーク高さに対する１１５５ｃｍ^−１におけるピーク高さの比である)
から計算される。
【００８６】
分子量及びＰＤＩ
分子量(Ｍｎ及びＭｗ)及び分子量分布(ＭＷＤ)を決定するための技術は、米国特許第４，５４０，７５３号及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８８年、２１巻、３３６０頁(Ｖｅｒｓｔｒａｔｅら)に見出される。
【００８７】
融点及び融解熱
融点及び融解熱は、示差走査熱量法(ＤＳＣ)により以下のように測定される。約２００℃乃至２３０℃においてプレスされたポリマーの約６乃至１０ｍｇのシートをパンチダイとともに取り出す。これを室温で２４時間アニールする。この時間の終わりに、試料を示差走査熱量計(Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ７ Ｓｅｒｉｅｓ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ)に入れ、約−５０℃乃至約−７０℃に冷却する。その試料を２０℃／分において加熱し、約２００℃乃至約２２０℃の最終温度を得る。その熱生成量を、典型的には約３０℃乃至約１７５℃において最高点まで上げられ、約０℃乃至約２００℃の温度において生じる試料の融解ピーク下での面積として記録し、融解熱の尺度としてジュールとして測定する。融点は、試料の融解範囲内の最大の熱吸収の温度として記録される。
【００８８】
分子間組成及びタクティシティー分布測定
本コポリマーの分子間組成分布を下記のように測定する。呼称３０ｇのコポリマーを約１／８インチ(３ｍｍ)面を有する小さい立方体に切断する。これを、Ｃｈｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている抗酸化剤であるＩｒｇａｎｏｘ １０７６ ５０ｍｇとともに、ねじ蓋クロージャーを有する厚肉ガラス瓶に入れる。次に、４２５ｍｌのヘキサン(ノルマル及びイソ異性体の主混合物)をその瓶に入れ、密封した瓶を２３℃において２４時間維持する。この時間の終わりに、溶液をデカンテーションし、残渣を追加のヘキサンでさらに２４時間処理する。この時間の終わりに、２つのヘキサン溶液を合わせて、蒸発させ、２３℃において可溶性のポリマーの残渣を得る。その残渣に、容量を４２５ｍｌにするのに十分なヘキサンを添加し、その瓶を、覆った循環する水浴中に３１℃において２４時間維持する。可溶性のポリマーをデカンテーションし、追加量のヘキサンを３１℃においてさらに２４時間添加し、その後にデカンテーションする。このように、段階間での約８℃の温度増加において、４０℃、４８℃、５５℃及び６２℃において可溶性のコポリマーの画分を得る。約６０℃より高いすべての温度のための溶媒として、ヘキサンの代わりに、ヘプタンが用いられる場合、９５℃までの温度における上昇が使われる。その可溶性のポリマーを乾燥し、重量を量り、先に記載したＩＲ技術により、重量％エチレン含量として組成について分析する。隣接する温度画分において得られた可溶性の画分は、先の指定における隣接画分である。
【００８９】
実施例
実施例１：エチレン／プロピレン共重合
溶媒としてヘキサンを用いて９リットル容の連続流通攪拌槽反応器においてポリマーの連続的重合を行った。液体を満たした反応器は、９分間の滞留時間を有し、圧力を７００ｋＰａに維持した。ヘキサン、エチレン及びプロピレンの混合された供給原料を約−３０℃に予備冷却し、反応器に入れる前に、重合熱を除去した。トルエン中の触媒／活性剤溶液及びヘキサン中の掃去剤溶液を別々にそして連続的に反応器に入れ、重合を開始させた。目的の分子量によって、反応器温度を３５℃乃至５０℃に維持した。供給温度を、重合速度によって変化させ、一定の反応器温度に維持した。重合速度を約０.５ｋｇ／時間から約４ｋｇ／時間まで変化させた。３０ｋｇ／時間におけるヘキサンを７１７ｇ／時間におけるエチレン及び５．１４ｋｇ／時間におけるプロピレンと混合し、反応器に供給した。重合触媒である、１．１モル比のＮ’，Ｎ’−ジメチルアニリニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボーレートで活性化されたジメチルシリル架橋ビスインデニルハフニウムジメチルを０．０１３５ｇ／時間における速度で導入した。トリイソブチルアルミニウムの希溶液を触媒停止剤の掃去剤として反応器に導入した。この重合には、触媒モル当り約１１１モルの掃去剤の割合が適していた。重合が定常状態に達した後に、この重合において製造されたポリマーの代表的な試料を回収し、次に水蒸気蒸留し、ポリマーを単離した。重合速度は、３.７ｋｇ／時間と測定された。この重合において製造されたポリマーは、１４％のエチレン含量、１３.１のＭＬ(１＋４)１２５℃(ムーニー粘度)を有し、アイソタクチックプロピレン配列を有した。
【００９０】
本ポリマーの組成におけるバリエーションは、主に、プロピレンに対するエチレンの比を変えることにより得られた。本ポリマーの分子量は、反応器温度を変えることにより又は重合速度に対する総モノマー供給速度の比を変えることにより変化した。
【００９１】
実施例１に記載したように、本発明のポリマーが合成された。それらを下記の表に記載する。表２は、ポリマーのＧＰＣ分析、組成分析及びＤＳＣ分析の結果を記載する。
【００９２】
【表２】

【００９３】
【表３】

【００９４】
表４は、表３において得られたコポリマーの画分の組成を記載する。４％より多くのポリマーの総質量を有する画分のみを組成のために分析した。
【表４】

【００９５】
エチレン含量の測定における実験誤差は、約０．４重量％の絶対誤差であると考えられる。
【００９６】
【表５】

【００９７】
【表６】

【００９８】
【表７】

【００９９】
本発明を、特定の面及びその態様に関して、かなり詳細に記載してきたが、他の面及び態様が可能である。例えば、エチレンプロピレンコポリマーが例示されているが、他のコポリマーも意図される。従って、特許請求の範囲の精神及び範囲は、本明細書に含まれている種の記載に限定されるべきではない。
【０１００】
本発明の特定の特徴が、一連の数値的上限及び一連の数値的下限で記載されている。他に示されていなければ、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が、本発明の範囲内であることを認識すべきである。
【０１０１】
本明細書中で引用されたすべての特許、試験操作及び他の文献は、そのような開示が本明細書と矛盾しない程度までそしてそのような組み込みが許されるすべての国のために引用により完全に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
本発明のそれらの及び他の特徴、面及び利点は、以上の記載、特許請求の範囲及び図面を参照することにより、より理解されるであろう。
【図１】図１は、ミリ秒における時間に対する結晶質結合性(Ｈ^１ ＮＭＲによる)の自然対数のプロットであり、この記載において示されているＴ_１ρは、ラインの勾配である。
【図２】図２は、ＭＰａにおける５００％引張弾性率に対するＭＰａにおける曲げ弾性率のプロットである。
【図３】図３は、ＭＰａにおける５００％引張弾性率に対する％における弾性度のプロットである。
【図４】図４は、本発明のコポリマー(三角形の印)のエチレン％及びアイソタクチックポリプロピレンと本発明のコポリマーブレンド(菱形の印)のエチレン％に対する、ＤＳＣにより決定される、℃における融点(Ｔｍ)のプロットである。[0001]
Field
Aspects of the invention include copolymers of ethylene and propylene in the substantial absence of dienes. More particularly, the copolymers are produced in a steady state manner in a process using a single reactor.
[0002]
background
Ethylene propylene copolymers made using metallocene catalysts are known. Many such copolymers are heterogeneous between molecules with respect to tacticity, composition (wt% comonomer) or both. Further, such polymers may also or alternatively be compositionally heterogeneous within the polymer chain. Such features may, but need not, be the result of multiple reactor processes or sequential addition of polymer.
[0003]
When considered in agglomerates, the elasticity, flexural modulus and tensile strength of such copolymers cannot reach satisfactory levels for use in commercial elastomeric operations.
[0004]
U.S. Pat. No. 5,747,621 discloses a fractionable reactor blend polypropylene obtained directly from the polymerization reaction of propylene, having a boiling n-heptane fraction soluble in xylene at 135 DEG C. of 30 to 90% by weight. Presenting. In Table 2 of this reference, the only fractionation in which each solvent appears to be present at its boiling point is disclosed. In addition, the table shows that the diethyl phosphate ether fraction has no melting point (amorphous).
[0005]
Journal Article, Science, 267, 217-219 (1995); Macromolecules, 31, 6908-6916 (1998); and Macromolecules, 32, 8283-8290, 3334-3340, and 8100-8106. On page, a propylene polymer having characteristics similar to those disclosed in US Patent No. 5,747,621, previously described, has been prepared and fractionated. These polymers are made using bis (arylindenyl) or bisindenyl metallocene catalysts. In their journal articles, the polymers are fractionated in boiling ether and heptane, and some of the polymers are insoluble in either. The polypropylenes are described as being compositionally heterogeneous with respect to tacticity and molecular weight.
[0006]
In U.S. Patent No. 5,504,172, propylene elastomers are
(a) the elastomer contains propylene units in an amount of 50 to 95 mol% and ethylene units in an amount of 5 to 50 mol%,
(b)^ThirteenA triad tacticity of three propylene unit chains consisting of head-to-tail bonds of greater than or equal to 90.0% as measured by C NMR, and
(c)^ThirteenAs determined by CMR, for all propylene insertions, the proportion of propylene units inserted backwards based on the 2,1 insertion of propylene monomer is 0.5% or more;^ThirteenPropylene elastomers have been proposed in which the proportion of propylene units inserted in the opposite direction based on 1,3 insertions of propylene monomer as determined by CMR is less than 0.05%.
[0007]
U.S. Pat. No. 5,391,629 presents block and tapered copolymers of ethylene with alpha-olefins. The copolymer has been prepared by a method wherein ethylene is sequentially contacted with an α-olefin in the presence of an activated cyclopentadienyl catalyst system.
[0008]
European Patent (EP) 0374695 presents ethylene-propylene copolymers and a method for producing them. The copolymer has a reactivity ratio product r of 0.5 to 1.5.₁r₂And an isotactic index greater than 0%. The copolymer is prepared in the presence of a homogeneous chiral catalyst and an alumoxane promoter.
[0009]
Accordingly, there is a need for ethylene propylene copolymers that exhibit an excellent balance of melting point and modulus, flexural modulus and tensile strength.
[0010]
Overview
The present inventors have found that ethylene-propylene copolymers, when produced in a single steady-state reactor in the presence of a metallocene catalyst and an activator, exhibit a remarkable flexural modulus, tensile strength and modulus. Have been found to show unexpected balance. In addition, their and other properties of these copolymers show a surprising difference from conventional polymer blends, such as blends of isotactic polypropylene and ethylene-propylene copolymer.
[0011]
In one embodiment, the copolymer comprises from 75% by weight of units derived from ethylene from a lower limit of 5% or 6% or 8% or 10% by weight to an upper limit of 20% or 25% by weight. Or from a lower limit of 80% by weight to an upper limit of 95% by weight or 94% by weight or 92% by weight or 90% by weight of propylene derived units, wherein said weight percentages are units derived from propylene and ethylene derived (Based on the total weight of the unit). The copolymer is substantially free of diene-derived units.
[0012]
In various embodiments, the features of the copolymer include some or all of the following features, intended to range from any stated upper limit to any stated lower limit:
(i) a melting point ranging from an upper limit of less than 110 ° C or less than 90 ° C or less than 80 ° C or less than 70 ° C to a lower limit of more than 25 ° C or more than 35 ° C or more than 40 ° C or more than 45 ° C;
(ii) Elasticity ≦ 0.935M + 12 or
Elasticity ≦ 0.935 + 6 or
Elasticity ≤ 0.935
[Elasticity is in%, M is 500% tensile modulus in megapascals (MPa)]
Relationship of elasticity to 500% tensile modulus, such as
(iii) Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+50 or
Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+30 or
Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+10 or
Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+2
(Where the flexural modulus is in MPa and M is the 500% tensile modulus in MPa)
Relationship of flexural modulus to tensile modulus of 500%, such as:
(iv) greater than 1.0 joule per gram (J / g), or greater than 1.5 J / g, or greater than 4.0 J / g, or greater than 6.0 J / g, or 7.0 J / g. From the larger lower limit, less than 125 J / g, or less than 100 J / g, or less than 75 J / g, or less than 60 J / g, or less than 50 J / g, or less than 40 J / g, or 30 J / g. Heat of fusion less than, up to the upper limit;
(v) Carbon-13 nuclear magnetic resonance (^ThirteenTriad tacticity greater than 75%, or greater than 80%, or greater than 85%, or greater than 90% as determined by CMR);
(vi) a tacticity index m / r from the lower limit of 4 or 6 to the upper limit of 8 or 10 or 12;
(vii)^ThirteenPercentage of propylene units inserted more than 0.5%, or more than 0.6%, based on the 2,1 insertion of propylene monomer in all propylene insertions, as determined by CMR;
(viii)^ThirteenAs determined by CMR, greater than 0.05%, or greater than 0.06%, or greater than 0.07%, or 0.08 based on the 1,3 insertion of propylene monomer at all propylene insertions. % Or more than 0.085% of propylene units inserted in reverse;
(ix) at least X weight percent of the copolymer, where X is 75 or 80 or 85 or 90 or 95 or 97 or 99, in two adjacent temperature fractions of the thermal fractionation performed in hexane in 8 ° C increments Intermolecular tacticity that is soluble;
(x) a reactive ratio product r of less than 1.5, or less than 1.3, or less than 1.0, or less than 0.8₁r₂;
(xi) molecular weight distribution Mw / Mn ranging from a lower limit of 1.5 or 1.8 to an upper limit of 40 or 20 or 10 or 5 or 3;
(xii) a molecular weight of 15,000-5,000,000;
(xiii) solid-state proton nuclear magnetic resonance of less than 18 milliseconds (ms), or less than 16 ms, or less than 14 ms, or less than 12 ms, or less than 10 ms (¹1 H NMR) relaxation time;
(xiv) an elasticity as defined herein of less than 30%, or less than 20%, or less than 10%, or less than 8%, or less than 5%;
(xv) 500% tensile modulus greater than 0.5 MPa, or greater than 0.8 MPa, or greater than 1.0 MPa, or greater than 2.0 MPa.
[0013]
The copolymer can be produced in a single steady state reactor in the presence of a cross-linked metallocene catalyst. Thus, in another aspect, the invention has some or all of the features described above by reacting ethylene and propylene in a steady state reactor in the presence of a bridged metallocene catalyst under reactive conditions. The present invention relates to a method for producing an ethylene-propylene copolymer.
[0014]
Description
Thermoplastic polymer compositions composed of high amounts of propylene and low amounts of ethylene are contemplated. These polymer compositions include a linear, homogeneous, high molecular weight copolymer structure. These polymers have limited crystallinity due to adjacent isotactic propylene units and have melting points as described below. They generally have no substantial intermolecular heterogeneity in tacticity and comonomer composition and are substantially free of dienes. They also have no substantial heterogeneity in the intramolecular composition distribution. Also, those thermoplastic polymer compositions are unexpectedly soft and elastic.
[0015]
Copolymer
Monomers in copolymers
According to an embodiment of the present invention, the copolymer contains units derived from ethylene from a lower limit of 5% or 6% or 8% or 10% by weight to an upper limit of 20% or 25% by weight. The embodiments also derive from propylene present in the copolymer ranging from a lower limit of 75% or 80% by weight to an upper limit of 95% or 94% or 92% or 90% by weight. Contains units. The percentages by weight are based on the total weight of the units derived from propylene and the units derived from ethylene, i.e. 100%, derived from the units derived from wt% propylene and the units derived from wt% ethylene. Based on the sum of the units. Within those ranges, the copolymers are loosely crystalline and very soft, as measured by differential scanning calorimetry (DSC), while still maintaining substantial tensile strength and elasticity. It is. Elasticity, as defined in detail below, is the dimensional recovery from elongation for those copolymers. At ethylene compositions below the above limits for copolymers, such polymers are generally crystalline and have excellent tensile strength, similar to crystalline isotactic polypropylene, but with advantageous softness and softness. Does not have elasticity. At ethylene compositions higher than the above limits for the copolymer component, the copolymer is substantially amorphous. Such materials of higher ethylene composition can be soft, but those compositions are weak in tensile strength and poor in elasticity. Briefly, such copolymers of embodiments of the present invention, without vulcanization, exhibit the softness, tensile strength and elasticity characteristics of the vulcanized rubber.
[0016]
In embodiments of the present invention, the inventors contemplate that the copolymer is substantially free of diene-derived units. Dienes are non-conjugated diolefins that can be incorporated into polymers to facilitate chemical crosslinking reactions. "Substantially free of diene" means less than 1% of a diene, less than 0.5% of a diene, less than 0.1% of a diene or less than 0.05% of a diene or 0% of a diene. Defined. All of these percentages are by weight in the copolymer. The presence or absence of a diene can be conventionally determined by infrared techniques familiar to those skilled in the art.
[0017]
Sources of dienes include the use of dienes in diene monomers or catalysts added to the polymerization of ethylene and propylene. Whatever the source of such dienes, the limits outlined above for their content in the copolymer are contemplated. Conjugated diene-containing metallocene catalysts have been proposed for the production of olefin copolymers. However, polymers made with such catalysts incorporate a diene from the catalyst, consistent with the incorporation of other monomers in the polymerization.
[0018]
Molecular weight and polydispersity index
Molecular weight distribution (MWD) is a measure of the range of molecular weight within a given polymer sample. The width of the MWD is characterized by the ratio of various molecular weight averages such as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight, Mw / Mn, or the ratio of the Z average molecular weight to the weight average molecular weight, Mz / Mw.
[0019]
Mz, Mw and Mn can be measured using gel permeation chromatography, also known as size exclusion chromatography (SEC). The technique uses an instrument having a column packed with porous beads, an elution solvent, and a detector to separate polymer molecules of different sizes. In a typical measurement, the GPC instrument used is a Waters chromatograph equipped with an Ultrastyrogel column operated at 145 ° C. The elution solvent used is trichlorobenzene. The column is calibrated with 16 well-known molecular weight polystyrene standards. The correlation of the polystyrene retention capacity obtained from the standard to the retention capacity of the tested polymer gives the polymer molecular weight.
[0020]
The average molecular weight M is given by the formula:
(Equation 1)

(Where N_iIs the molecular weight M_iIs the number of molecules having )
Is calculated from When n = 0, M is the number average molecular weight Mn. When n = 1, M is the weight average molecular weight Mw. When n = 2, M is the Z-average molecular weight Mz. The desired MWD function (eg, Mw / Mn or Mz / Mw) is the ratio of the corresponding M values. M and MWD measurements are well known in the art and are described, for example, in Slade, P .; E. FIG. Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc. Rodriguez, F., New York (1975), pp. 287-368; Principles of Polymer Systems, 3rd Edition, Hemisphere Pub. Corp .. New York (1989), pp. 155-160; U.S. Pat. No. 4,540,753; Macromolecules by Verstrate et al., 21 (1988), p. 3360, and the references cited therein.
[0021]
In embodiments of the present invention, from a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 to 5,000,000 or 20,000 to 1,000,000 and a lower limit of 1.5 or 1.8, 40 or 20 or 10 or Copolymers having a molecular weight distribution Mw / Mn (sometimes referred to as "polydispersity index" (PDI)) having a range up to an upper limit of 5 or 3 are included.
[0022]
In determining the properties attributable to the polymers of the embodiments of the present invention, there is a substantial absence of the second or third, one or more polymers to form a blend. "Substantially absent" means less than 10% by weight or less than 5% by weight or less than 2.5% by weight or less than 1% by weight or 0% by weight.
[0023]
Melting point and crystallinity
Copolymers according to aspects of the present invention have a single melting point. The copolymer may have an upper limit of less than 110 ° C, or less than 90 ° C, or less than 80 ° C or less than 70 ° C, from greater than 25 ° C, or greater than 35 ° C, or greater than 40 ° C, or greater than 45 ° C. It can be a random copolymer of ethylene and propylene with a melting point (Tm) by differential scanning calorimetry (DSC) ranging up to a lower limit. FIG. 4 shows the melting point of the propylene-ethylene copolymer of the present invention as a function of ethylene wt%, ie, wt% of units derived from ethylene (triangle marks). For comparison, the diamond symbol in FIG. 4 indicates the melting point of a blend of isotactic polypropylene and a copolymer of the present invention as a function of weight percent ethylene. FIG. 4 clearly shows that the copolymer of the present invention has a lower melting point than a propylene-ethylene copolymer / isotactic polypropylene blend having the same weight percent of ethylene.
[0024]
Embodiments of the present invention include greater than 1.0 J / g, or greater than 1.5 J / g, or greater than 4.0 J / g, or greater than 6.0 J / g, or greater than 7.0 J / g. By DSC, from the lower limit to less than 125 J / g, or less than 100 J / g, or less than 75 J / g, or less than 60 J / g, or less than 50 J / g, or less than 40 J / g, or less than 30 J / g. Copolymers having a determined heat of fusion are included. Without wishing to be bound by theory, the copolymers of embodiments of the present invention generally have an isotactic crystallizable propylene sequence, and the heat of fusion is due to the melting of their crystalline segments. It is believed that there is.
[0025]
Tacticity index
The tacticity index, referred to herein as "m / r", is^ThirteenDetermined by C nuclear magnetic resonance (NMR). The tacticity index m / r is determined by N. Calculated as defined in Cheng, Macromolecules, 17, 1950 (1984). The designation "m" or "r" describes the stereochemistry of a pair of adjacent propylene groups, "m" for meso and "r" for racemic. An m / r ratio of 1.0 generally describes a syndiotactic polymer, and an m / r ratio of 2.0 describes an atactic material. Isotactic materials have ratios that are theoretically approximately equal to infinity, and many by-product atactic polymers have sufficient isotactic content to provide ratios greater than 50. The copolymer of embodiments of the present invention may have a tacticity index m / r ranging from a lower limit of 4 or 6 to an upper limit of 8 or 10 or 12.
[0026]
Triad ( triad ) Tacty City
An auxiliary operation for the description of tacticity of propylene units according to embodiments of the present invention is the use of triad tacticity. The triad tacticity of a polymer is the relative tacticity of a chain consisting of a sequence of three adjacent propylene units, a head-to-tail bond, expressed as two combinations of m and r sequences. It is usually expressed for the copolymers of the invention as the ratio of the number of units of a particular tacticity to all of the propylene triads in the copolymer.
[0027]
The triad tacticity (mm fraction) of the propylene copolymer is^ThirteenBy C NMR spectrum, also the following formula:
(Equation 2)

[Wherein PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) represent the peak area derived from the methyl group of the second unit in the following three propylene unit chains consisting of head-to-tail bonds. ]
Can be determined by
[0028]
Embedded image

[0029]
Propylene copolymer^ThirteenC NMR spectra are measured as described in US Pat. No. 5,504,172. The spectra for the methyl carbon region [19-23 parts per 1,000,000 (ppm)] are the first region (21.2-21.9 ppm), the second region (20.3-21.0 ppm) and the third region. Region (19.5-20.3 ppm). Each peak in the spectrum was given with reference to the article in the journal Polymer, Vol. 30, (1989), page 1350.
[0030]
In the first region, the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains, represented by PPP (mm), resonates.
[0031]
In the second region, the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by PPP (mr) resonates, and the methyl group of the propylene unit (PPE-methyl) whose adjacent units are a propylene unit and an ethylene unit. Group) resonates (around 20.7 ppm).
[0032]
In the third region, the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by PPP (rr) resonates, and the methyl group of the propylene unit whose adjacent unit is an ethylene unit (EPE-methyl group) Resonates (around 19.8 ppm).
[0033]
Triad tacticity calculation and errors in propylene insertion.
The calculation of triad tacticity is outlined in the technique shown in US Pat. No. 5,504,172. By subtracting the peak area from the peak area from the total peak area of the second and third regions for the error in propylene insertion (both 2,1 and 1,3), three propylene unit chains consisting of head-to-tail bonds The peak area based on [PPP (mr) and PPP (rr)] is obtained. Thus, the peak area of PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) can be evaluated, and thus the triad tacticity of the propylene unit chain consisting of head-to-tail bonds can be determined.
[0034]
The propylene copolymer of the embodiment of the present invention comprises^ThirteenIt has a triad tacticity of more than 75%, or more than 80%, or more than 82%, or more than 85%, or more than 90% of three propylene units as measured by C NMR.
[0035]
Propylene insertion: 2 , 1 insertion and 1 , Three-dimensional error and position error in three insertions
Propylene insertion can occur to a lesser extent with 2,1 insertions (tail-to-tail) or 1,3 insertions (end-to-end). Examples of 2,1 insertions are shown in Structures 1 and 2 below.
[0036]
Structure 1:
Embedded image

[0037]
Structure 2:
Embedded image

(In the formula, n is 2 or more.)
The peak of carbon A and the peak of carbon A 'appear in the second region. As described above, the carbon B peak and the carbon B 'peak appear in the third region. Among peaks appearing in the first to third regions, peaks not based on three propylene unit chains composed of head-tail bonds are PPE-methyl group, EPE-methyl group, carbon A, carbon A ′, carbon B And carbon B ′.
[0038]
The peak area based on the PPE-methyl group can be estimated by the peak area of the PPE-methine group (resonance around 30.8 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is determined by the EPE-methine group (33.1 ppm). (Resonance around the peak). The peak area based on carbon A can be estimated by twice the peak area on the methine carbon (resonance around 33.9 ppm) to which the methyl group of carbon B is directly bonded, and the peak area based on carbon A ′ is It can be estimated by the peak area of the methine carbon adjacent to the methyl group of B ′ (resonance around 33.6 ppm). The peak area based on carbon B can be assessed by the peak area of the adjacent methine carbon (resonance around 33.9 ppm), and the peak area based on carbon B ′ is determined by the adjacent methine carbon (around 33.6 ppm). Resonance).
[0039]
By subtracting these peak areas from the total peak areas of the second region and the third region, the peak areas based on three propylene unit chains [PPP (mr) and PPP (rr)] composed of head-to-tail bonds are obtained. can get. In this way, the peak areas of PPP (mm), PPP (mr) and PPP (rr) can be evaluated and the tacticity of the propylene unit chains of head-to-tail bonds determined.
[0040]
The ratio of 2,1-insertion to all of the propylene insertion in the propylene elastomer is calculated by the following formula in the article in Magazine, Polymer, Vol. 30, (1989), pp. 1350. Of (%) =
(Equation 3)

Was calculated by
[0041]
The peaks in the above formula are named according to the method of Carman et al. In the magazine Rubber Chemistry and Technology, 44 (1971), p._αδIs αδ⁺The peak area of the second carbon peak is shown. Because the peaks overlap, it is difficult to separate the peak area of Iαδ [structure (i)] from Iαδ [structure (ii)]. Instead, the carbon peak with the corresponding area can be replaced.
[0042]
Measurement of the 1,3-insertion requires measurement of the βγ peak. The two structures contribute to the βγ peak: (1) a 1,3 insertion of propylene monomer and (2) a propylene monomer, followed by a 2,1-insertion of two ethylene monomers. This peak is described as the 1,3-insertion peak and the procedure described in US Pat. No. 5,504,172 describing this βγ peak was used, which represents a sequence of four methylene units. Is understood. The percentage (%) of the amount of these errors is determined by dividing the area of the βγ peak (resonance around 27.4 ppm) by the sum of all methyl group peaks and half the area of the βγ peak, It was determined by multiplying the value obtained by 100. When α-olefins of three or more carbon atoms are polymerized using an olefin polymerization catalyst, some inversely inserted monomer units are present in the resulting olefin polymer molecule. In polyolefins produced by the polymerization of α-olefins of 3 or more carbon atoms in the presence of a chiral metallocene catalyst, 2,1-insertions or 1,3-insertions occur in addition to the usual 1,2-insertions. In the olefin polymer molecule, an inversely inserted unit such as a 2,1-insertion or a 1,3-insertion is produced [K. Soga, T .; Shino, S.M. Takemura and W.C. See Macromolecular Chemical Rapid Communication by Kaminski, 8, 305 (1987)].
[0043]
The proportion of propylene units inserted in reverse of the embodiment of the invention based on the 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene insertions is:^ThirteenMore than 0.5% or more than 0.6% as measured by C NMR. Based on the 1,3-insertion of the propylene monomer, the proportion of propylene units inserted in the reverse of the embodiment of the invention is:^ThirteenMore than 0.05%, or more than 0.06%, or more than 0.07%, or more than 0.08%, or more than 0.085 as measured by C NMR.
[0044]
Molecular structure
Homogeneous distribution
Homogeneous distribution is defined as both statistically little difference between the molecules of the copolymer composition and between the molecules of the tacticity of the polymerized propylene. Having a homogenous distribution for the copolymer must meet the requirements of two independent tests: (i) the intermolecular distribution of tacticity and (ii) the intermolecular distribution of the composition, which are described below. No. These tests are a measure of the statistically negligible intermolecular difference in each of the polymerized propylene tacticity and copolymer composition.
[0045]
Intermolecular distribution of tacticity
The copolymers of the embodiments of the present invention have little statistical difference between the molecules in the tacticity of the polymerized propylene between different chains (between the molecules). This is generally determined by thermal fractionation with controlled dissolution at a series of slowly increasing temperatures in a single solvent. Typical solvents are saturated hydrocarbons such as hexane or heptane. As shown in the article in Macromolecules, 26, 2064 (1993), their controlled dissolution procedure separates similar polymers of different crystallinities due to differences in isotactic propylene sequence. Used to For copolymers of embodiments of the present invention where the tacticity of the propylene units determines the degree of crystallinity, this fractionation operation was expected to separate the molecules by the propylene tacticity incorporated. This operation will be described later.
[0046]
In embodiments of the present invention, at least 75 wt%, or at least 80 wt%, or at least 85 wt%, or at least 90 wt%, or at least 95 wt%, or at least 97 wt%, or at least 99 wt%, the copolymer comprises: It is soluble in a single temperature fraction or in two adjacent temperature fractions, with the remaining copolymer being present in the immediately preceding or following temperature fraction. Their percentage is the fraction starting at 23 ° C., for example, in hexane, the next fraction being an increment of about 8 ° C. above 23 ° C. Meeting such fractionation requirements means that the polymer has only slight statistical intermolecular differences in the tacticity of the polymerized propylene.
[0047]
For fractionation, fractionation was performed using boiling pentane, hexane, heptane and even diethyl ether. In such boiling solvent fractionation, the polymers of the embodiments of the present invention are totally soluble in each solvent and do not provide analytical information. For this reason, we chose to carry out the fractionation described above and in detail herein, and in view of their traditional fractionation in order to more completely describe the polymers of the invention. And unexpected and little intermolecular differences in the tacticity of the polymerized propylene.
[0048]
Composition intermolecular distribution
The copolymers of embodiments of the present invention have statistically little difference between molecules of the composition, which is the ratio of propylene to ethylene between different chains (between molecules). Analysis of this composition is by infrared analysis of the polymer fraction obtained by the controlled hot-melt operation described above.
[0049]
A measure of the statistically negligible intermolecular difference in composition is that each of those fractions is less than 1.5% (absolute) or less than 1.0% by weight of the average weight percent ethylene content of the total copolymer (Absolute) or less than 0.8% (absolute) by weight (absolute). Meeting such fractionation requirements means that the polymer has only a statistically slight intermolecular difference in composition, the ratio of propylene to ethylene.
[0050]
Uniformity
Homogeneity is defined as the statistically negligible intermolecular difference in both the composition of the copolymer and the tacticity of the polymerized propylene. In order for the copolymer to be homogeneous, it must meet the requirements of two independent tests: (i) the intramolecular distribution of tacticity and (ii) the intramolecular distribution of the composition, which are described below. No. These tests are a measure of the statistically negligible difference between each of the polymerized propylene tacticity and copolymer composition.
[0051]
Intramolecular distribution of composition
The copolymers of embodiments of the present invention have statistically little intramolecular differences in composition, the ratio of propylene to ethylene, along the same chain (intramolecular) segment. Analysis of this composition includes, for molecular weights in the range of 15,000-5,000,000 or 20,000-1,000,000, methods used for the synthesis of their copolymers, and sequence distribution analysis of the copolymers. Inferred from the results of
[0052]
Method
The polymerization process is a single-stage, steady-state polymerization performed in a well-mixed, continuous-feed polymerization reactor. The polymerization may be performed in solution, although other polymerization operations, such as gas phase polymerization or slurry polymerization, which meet the requirements of single stage polymerization and continuous feed reactors are also contemplated.
[0053]
The process is continuous, batchwise, exemplified in its steady state operation by the removal of an amount of polymer produced per unit time substantially equal to the amount of polymer removed from the reaction vessel per unit time. But not as a method. By "substantially equal", the amount of polymer produced per unit time and the amount of polymer withdrawn per unit time is 0.9: 1, or 0.95: 1, or 0.97: 1, Or a one to one ratio of 1: 1. In such a reactor, a substantially homogeneous monomer distribution is present. At the same time, unlike multiple stages or multiple reactors (two or more), the polymerization is performed in substantially a single step or stage, or in a single reactor. These conditions exist for substantially all of the time that the polymerization is manufactured.
[0054]
Monomer sequence distribution
One method for describing the molecular characteristics of an ethylene-propylene copolymer is monomer sequence distribution. Starting from a polymer having a known average composition, the monomer sequence distribution can be determined using spectroscopic analysis. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy (^ThirteenC NMR) can be used for this purpose and can be used to establish duplicate and triad distributions by integrating spectral peaks. (^ThirteenIf C NMR is not used for this analysis, substantially lower r₁r₂The product is usually obtained. ) The product of that reactivity ratio is W. Billmeyer, Jr. byTextbook of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, New York, pp. 221 et seq. (1957).
[0055]
r₁Is the reactivity of ethylene and r₂Is the reactivity of propylene.₁r₂Is the following formula:
r₁r₂= 4 (EE) (PP) / (EP)²
r₁= K₁₁/ K₁₂= [2 (EE) (EP)] X
r₂= K₂₂/ K₂₁= [2 (PP) (EP)] X
P = (PP) + (EP / 2)
E = (EE) + (EP / 2)
(Wherein mol% E = [(E) / (E + P)]^*100, X = E / P, K in the reactor₁₁And K₁₂Is the dynamic insertion constant for ethylene, K₂₁And K₂₂Is the dynamic insertion constant for propylene. )
Can be calculated from the measured pair distribution (in this nomenclature, PP, EE, EP and PE).
[0056]
As known to those skilled in the art, a reactive ratio product of 0, r₁r₂May define an "alternating" copolymer, with a reactivity ratio product of 1 being said to define a "statistically random" copolymer. In other words, the reactivity ratio product r of 0.6 to 1.5₁r₂Are generally random (in strict theoretical terms, the reactivity ratio product r is generally greater than 1.5₁r₂Only those having a relatively long homopolymer sequence and are said to be "blocky"). The copolymer of the present invention has a reactivity ratio product r of less than 1.5, or less than 1.3, or less than 1.0, or less than 0.8.₁r₂Having. The substantially uniform distribution of the comonomer within the polymer chain of an embodiment of the present invention is generally due to the significant amount of propylene units or sequences within the polymer chain for the molecular weight (weight average) disclosed herein. Eliminate the possibility of
[0057]
Intramolecular distribution of tacticity
The copolymers of embodiments of the present invention have statistically little intramolecular differences in tacticity due to the isotactic orientation of the propylene units along segments of the same chain (within the molecule). This composition analysis is performed by differential scanning calorimetry, electron microscopy, and relaxation measurement (T_1ρ) Inferred from detailed analysis. In the presence of considerable intramolecular differences in tacticity, a "steric block" structure is formed in which the number of isotactic propylene residues "adjacent to" each other is much larger than the statistical values. Furthermore, the melting points of these polymers depend on crystallinity, since more blocking polymers should have higher melting points and reduced solubility in room temperature solvents.
[0058]
T _1ρ ： Solid state ¹ H NMR T _1ρ Relaxation time
Solid state proton NMR relaxation time (¹H NMR T_1ρ) And its relationship to polymer morphology is described in Macromolecules 32 (1999), p. Experimental T of Embodiments of the Invention and Polypropylene (PP) Homopolymer (Control Sample)_1ρThe relaxation data is shown in FIG. 1, where the natural log of the crystalline strength versus time is plotted, and the experimental procedure for collecting those data is shown below. To fit the data to a single exponential function, a linear regression was performed on In (I) (where I is the intensity of the crystalline signal) on the t data. Quality of fit, R², Is calculated. R for perfect linear correlation²Is 1.0. R for polypropylene (control) and copolymer of the invention (shown in FIG. 1)²Are 0.9945 and 0.9967, respectively. Therefore, the T for both the polypropylene homopolymer and the copolymer of the present invention_1ρThe relaxation can be better fitted by a single exponential function. From the fit, the T for the polypropylene homopolymer sample and the copolymer of the present invention_1ρIs calculated to be 25 milliseconds (ms) and 8.7 ms, respectively. T_1ρThe large differences in reflect those differences in morphology.
[0059]
The hypothetical polypropylene-like region is the T_1ρT similar to_1ρHave relaxation. As a result, in embodiments of the present invention, if such a region exists, T_1ρRelaxation is based on the T of polypropylene homopolymer._1ρContains components having relaxation time characteristics (ie, T_1ρ= 25 ms). As can be seen in FIG._1ρOnly relaxation can be well fitted by a single exponential function. T_1ρIncorporation of a component whose is 25 ms reduces its fit. This indicates that the polymers of the present invention do not contain long continuous isotactic propylene units. In an embodiment of the present invention, T_1ρThe relaxation time can be less than 18 ms, or less than 16 ms, or less than 14 ms, or less than 12 ms, or less than 10 ms.
[0060]
T _1ρ Measurement
This experiment was performed at 500.13 MHz.¹H frequency and 125.75 MHz^ThirteenPerformed on a Bruker DSX-500 nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer at C frequency. The pulse sequence is 90 ° (¹H) Pulse followed by spin lock and cross polarization ("CP", time = 0.1 ms). γB₁= 2π^*A spin lock field strength of 60 kHz is used. After spin lock, the magnetization is changed by CP^ThirteenC and then the signal is detected. The crystalline methine signal at 26.7 ppm was recorded and normalized, and its natural log (Ln) is plotted against spin lock time in FIG. Measurements were made on polypropylene homopolymer samples and on the inventive polymers described in the examples below, labeled "Sample 4". Table 1 shows the data.
[0061]
[Table 1]

[0062]
Catalysts and activators for copolymer production
catalyst
A typical isotactic polymerization process comprises polymerization in the presence of a catalyst containing a bis (cyclopentadienyl) metal compound and (1) a non-coordinating compatible anionic activator or (2) an alumoxane activator. . According to one aspect of the invention, the method comprises the step of contacting ethylene and propylene with a catalyst in a suitable polymerization diluent, the catalyst comprising, in one aspect, a chiral metallocene compound, such as, for example, US Pat. It contains a bis (cyclopentadienyl) metal compound as described in US Pat. No. 5,198,401, and an activator. U.S. Pat. No. 5,391,629 also describes catalysts useful for making the copolymers of the present invention.
[0063]
The catalyst system described below useful for making the copolymers of the embodiments of the present invention is a metallocene, together with a non-coordinating anion (NCA) activator and, optionally, a scavenging compound. The polymerization is performed in a solution, slurry or gas phase. The polymerization can be performed in a single reactor process. The slurry or solution polymerization method can use reduced pressure or overpressure and a temperature in the range of -25C to 110C. In slurry polymerization, a suspension of solid particulate polymer is formed in a liquid polymerization medium, to which ethylene, propylene, hydrogen, and a catalyst are added. In solution polymerization, the liquid medium acts as a solvent for the polymer. The liquid used as the polymerization medium can be an alkane or cycloalkane such as butane, pentane, hexane or cyclohexane, or an aromatic hydrocarbon such as toluene, ethylbenzene or xylene. Liquid monomers can also be used in slurry polymerization. The medium used must be liquid under the conditions of the polymerization and relatively inert. Hexane or toluene can be used in solution polymerization. Gas phase polymerization methods are described, for example, in U.S. Patent Nos. 4,543,399, 4,588,790 and 5,028,670. The catalyst can be supported on a polymeric support or a suitable particulate material such as an inorganic oxide, for example silica, alumina or both, or a porous support. Methods for supporting metallocene catalysts are described in U.S. Pat. Nos. 4,808,561, 4,897,455, 4,937,301, 4,937,217, 4,912,075, No. 5,008,228, 5,086,025, 5,147,949 and 5,238,892.
[0064]
Propylene and ethylene are monomers that can be used to make the copolymers of the embodiments of the present invention, but optionally, in such polymers, ethylene can be replaced with, for example, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, C such as 1-hexene or 1-octene_FourTo C₂₀Or can be added to those α-olefins.
[0065]
Metallocene
The terms "metallocene" and "metallocene catalyst precursor" are used in the art to refer to one or more cyclopentadienyl (Cp) ligands that can be substituted, at least one non-cyclopentadienyl derived coordination. Is a term known to mean a compound having a Group 4, 5, or 6 transition metal M together with a ligand X and 0 or 1 heteroatom-containing ligand Y, wherein the ligand is And the number corresponds to the valence number of M. The metallocene catalyst precursor is generally a suitable auxiliary to form an active metallocene catalyst, i.e., an organometallic complex having an empty coordination site that can coordinate, insert, and polymerize olefins. It requires activation by a catalyst (sometimes called an activator).
[0066]
Preferred metallocenes are cyclopentadienyl (Cp) complexes having two Cp ring systems as ligands. It is preferable that the Cp ligand forms a bent sandwich complex with the metal and is fixed in a hard shape by a cross-linking group. These cyclopentadienyl complexes have the following general formula:
(Cp¹R¹ _m) R³ _n(Cp²R² _n) MX_q
(Where Cp¹And Cp²Are preferably the same, and R¹And R²Is independently halogen or a hydrocarbyl, halocarbyl, hydrocarbyl-substituted organic metalloid or halocarbyl-substituted organic metalloid group containing up to 20 carbon atoms, m is preferably 1 to 5, and p is preferably 1 to 5. And two R on adjacent carbon atoms of the cyclopentadienyl ring associated therewith¹And / or R²The substituents are preferably joined to form a ring containing from 4 to 20 carbon atoms,³Is a bridging group, n is the number of atoms in the direct chain between the two ligands, preferably from 1 to 8, most preferably from 1 to 3, and M is from 3 to 6 atoms A transition metal from Group 4, 5 or 6 of the Periodic Table of the Elements, preferably in the highest oxidation state, each X is a non-cyclopentadienyl ligand, independently A hydrocarbyl, oxyhydrocarbyl, halocarbyl, hydrocarbyl-substituted organic metalloid, oxyhydrocarbyl-substituted organic metalloid, or halocarbyl-substituted organic metalloid group containing up to 20 carbon atoms, where q is the valence of M minus 2).
[0067]
Various examples of the biscyclopentadienyl metallocenes of the present invention are described in U.S. Patent Nos. 5,324,800, 5,198,401, 5,278,119, 5,387,568, No. 5,120,867, No. 5,017,714, No. 4,871,705, No. 4,542,199, No. 4,752,597, No. 5,132,262, No. 5 No. 5,391,629, 5,243,001, 5,278,264, 5,296,434 and 5,304,614.
[0068]
Illustrative but non-limiting examples of preferred biscyclopentadienyl metallocenes of the type described above are:
μ- (CH₃)₂Si (indenyl)₂M (Cl)₂,
μ- (CH₃)₂Si (indenyl)₂M (CH₃)₂,
μ- (CH₃)₂Si (tetrahydroindenyl)₂MCl₂,
μ- (CH₃)₂Si (tetrahydroindenyl)₂M (CH₃)₂,
μ- (CH₃)₂Si (indenyl)₂M (CH₂CH₃)_Twoas well as
μ- (C₆H₅)₂C (indenyl)₂M (CH₃)₂
(Wherein M is Zr, Hf or Ti)
Is the racemic isomer of
[0069]
Non-coordinating anion
As described above, the metallocene or precursor is activated with a non-coordinating anion. The term "non-coordinating anion" refers to a ligand that does not coordinate to the transition metal cation or only weakly coordinates to the transition metal cation, and is therefore sufficiently unstable to be displaceable by a neutral Lewis base. Means an anion that remains as it is. "Compatible" non-coordinating anions are those that do not decompose to neutrality when the initially formed complex decomposes. In addition, the anion does not transfer anionic substituents or fragments to the cation, as does the formation of neutral four-coordinate metallocene compounds and neutral by-products from the anion. The non-coordinating anions useful according to the invention are compatible and stabilize the metallocene cation in the sense of balancing the ionic charge of the metallocene cation, but maintain sufficient instability and allow the ethylenic or acetylene It can be replaced by an unsaturated monomer. In addition, anions useful in the present invention can be large or bulky in the sense of sufficient molecular size, greatly inhibiting metallocene cation neutralization by Lewis bases other than polymerizable monomers that may be present in the polymerization process. Or block. Typically, the anion has a molecular size of 4 Å or more.
[0070]
Descriptions of ionic catalysts for coordination polymerizations containing metallocene cations activated by non-coordinating anions are described in EP 0 277 003, EP 0 277 004, US Pat. No. 5,198, No. 401 and 5,278,119, and earlier references in PCT Application Publication No. WO 92/00333. These references state that metallocenes (bis-Cp and mono-Cp) are protonated with anionic precursors, the alkyl / hydride groups are abstracted from the transition metal, and the non-coordinating anions become cationically balanced. A manufacturing method is presented. It is also known to use ionized ionic compounds that do not contain active protons but can generate both active metallocene cations and non-coordinating anions. See EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 and U.S. Pat. No. 5,387,568. Reactive cations other than Bronsted acids that can ionize metallocene compounds include ferrocenium, triphenylcarbonium and triethylsilylium cations. Any metal or metalloid that can form a coordination complex that is resistant to degradation by water (or other Bronsted or Lewis acids) can be used or included in the anion of the second activator compound. be able to. Suitable metals include, but are not limited to, aluminum, gold, platinum, and the like. Suitable metalloids include, but are not limited to, boron, phosphorus, silicon, and the like.
[0071]
Another method of producing ionic catalysts uses an ionized anionic precursor, which is initially a neutral Lewis acid, but generates cations and anions upon ionization reaction with a metallocene compound. For example, tris (pentafluorophenyl) boron abstracts alkyl, hydride or silyl ligands to produce metallocene cations and stabilized non-coordinating anions. See EP-A-0 427 697 and EP-A-0 520 732. Ionic catalysts for addition polymerization can also be prepared by oxidation of the metal center of the transition metal compound with an anionic precursor containing a metal oxide group along with an anionic group. See European Patent Application Publication No. 0 495 375.
[0072]
By way of example, and not limitation, examples of suitable activators that can ionic cationize the metallocene compounds of the present invention and subsequently stabilize with the resulting non-coordinating anions include:
Triethylammonium tetraphenyl borate,
Tripropyl ammonium tetraphenyl borate,
Tri (n-butyl) ammonium tetraphenyl borate,
Trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) baud rate,
Trimethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tripropylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (m, m-dimethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (p-trifluoromethylphenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tri (n-butyl) ammonium tetrakis (o-tolyl) baud rate
Trialkyl-substituted ammonium salts such as;
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (heptafluoronaphthyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (perfluoro-4-biphenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetraphenyl borate,
N, N-diethylanilinium tetraphenyl borate,
N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenyl borate
N, N-dialkylanilinium salts such as and the like;
Di- (isopropyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Dicyclohexylammonium tetraphenyl borate
Dialkyl ammonium salts such as and the like; and
Triphenylphosphonium tetraphenylborate,
Tri (methylphenyl) phosphonium tetraphenylborate,
Tri (dimethylphenyl) phosphonium tetraphenylborate
And the like.
[0073]
Other examples of suitable anionic precursors include compounds containing stable carbonium ions and compatible non-coordinating anions. To them
Tropyrilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Tropylium phenyl tris (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium phenyl (trispentafluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) phenyl tris (pentafluorophenyl) borate,
Tropyrilium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
Tropylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate,
Tropylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
Triphenylmethylium tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
Benzene (diazonium) tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminate,
Tropylium tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (1,2,2-trifluoroethenyl) borate,
Tropylium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate,
Triphenylmethylium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate,
Benzene (diazonium) tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate
Etc. are included.
[0074]
Μ- (CH) with co-catalyst of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate₃)₂Si (indenyl)₂Hf (CH₃)₂Can be used.
[0075]
Copolymer properties and analysis
Elongation and tensile strength
Elongation and tensile strength were measured as follows. The copolymers of the present invention have an elongation of greater than 1,000%, or greater than 1200%, or greater than 1500%.
[0076]
The copolymer of the present invention has a tensile strength greater than 300 psi (2.1 MPa), or greater than 500 psi (3.5 MPa), or greater than 1,000 psi (6.9 MPa).
[0077]
Tensile and elongation properties are measured at 20 inches / minute (51 cm / minute) according to the procedure described in ASTM D790. The data is reported in engineering units, without correction for the stress due to lateral shrinkage in the specimen due to tensile elongation. The tensile and elongation properties of embodiments of the present invention are evaluated using dumbbell-shaped samples. The sample is compression molded at 180-200 ° C. with a force of 15 t (133 kN) for 15 minutes into a plaque measuring 6 inches × 6 inches (15 cm × 15 cm). Remove the cooled plaque and remove the test specimen with the die. The elongation evaluation of the samples is performed on an Instron 4465 manufactured by Instron Corporation of 100 Royal Street, Canton, Mass. Digital data is collected in files collected by the Series IX Material Testing System available from Instron Corporation and analyzed using Excel 5, a spreadsheet program available from Microsoft Corporation of Redmond, Washington.
[0078]
Elasticity
Aspects of the invention are elastic after tensile deformation. The elasticity, represented by a small increase in sample length, expressed as a percentage of the sample length, is measured by the general procedure ASTM D790. During tensile elongation, the copolymer sample is stretched and the polymer attempts to recover its original dimensions when its stretching force is removed. This recovery is not complete and the final length of the relaxed sample is slightly longer than the original sample length. Elasticity is represented by a slight increase in sample length, expressed as a percentage of the original unstretched sample length.
[0079]
The protocol for measuring the elasticity of the sample consists of the narrow part of the specimen, the deformable area of the dumbbell, of the original length, which is performed by the procedure described above for the measurement of elongation and tensile strength. Pre-stretching to 200% and then pre-stretching the sample. This is done at a deformation rate of 10 inches (25 cm) per minute. The sample is relaxed at the same rate to form a test strip for analysis, which is a pre-stretched test strip of the original sample. It allows the slightly stretched or pre-stretched sample to relax for 48 hours at room temperature, after which the elasticity is measured. Measure the length of the deformation zone in the sample, d₁And After 48 hours, deform again at 10 inches per minute for 200% elongation of the deformed area of the sample and relax at the same rate. The sample was taken out and after 10 minutes relaxation, the sample was measured and d₂Has a new length of deformation zone. % And the elasticity of the sample is 100 × (d₂-D₁) / D₁To be determined.
[0080]
Aspects of the invention have an elasticity of less than 30%, or less than 20%, or less than 10%, or less than 8%, or less than 5% as measured by the procedures described above.
[0081]
Their value of elasticity over a range of copolymer compositions varies with the tensile strength of the sample as measured by 500% tensile modulus. The modulus of this type of copolymer is thus determined by two criteria: (a) elongation up to 500% elongation with a measurable modulus (500% tensile modulus) and (b) as described above. And the elasticity from a certain elongation to 200% elongation in the slightly stretched sample. First, the copolymers of embodiments of the present invention have a measurable tensile strength (500 MPa) of greater than 0.5 MPa, or greater than 0.75 MPa, or greater than 1.0 MPa, or greater than 2.0 MPa. %, Also known as% tensile modulus), and secondly, the copolymer must have the elasticity described above.
[0082]
Alternatively, the relationship of elasticity to 500% tensile modulus can be described. Referring to FIG. 3, the modulus for the copolymers of the present invention is plotted against 500% tensile modulus in MPa. The plotted data corresponds to Samples 5 to 14 in Table 6 of the examples herein. The linear regression fit of the data is
Elasticity (%) = 0.9348M-1.0625
(Where M is the 500% tensile modulus in MPa)
Give a relationship. In an embodiment of the invention, the modulus as a function of the 500% tensile modulus in MPa is
Elasticity (%) ≦ 0.935M + 12 or
Elasticity (%) ≦ 0.935M + 6 or
Elasticity (%) ≦ 0.935M
Defined by
[0083]
Flexural modulus
The softness of the copolymer of the present invention can be measured by flexural modulus. Flexural modulus is measured by ASTM D790 using a Type IV dogbone at a crosshead speed of 0.05 inches / minute (1.3 mm / minute). Flexural modulus values over a range of copolymer compositions vary with the tensile strength of the sample as measured by the 500% tensile modulus. The flexural modulus of copolymers of this family can thus be determined by two criteria: (a) elongation to 500% elongation with measurable modulus (500% tensile modulus) and (b) flexural modulus. Is represented.
[0084]
Referring to FIG. 2, the flexural modulus in MPa for the copolymer of the present invention is plotted against 500% tensile modulus in MPa. The plotted data corresponds to Samples 15 to 19 in Table 7 of the examples herein. A single exponential fit of the data
Flexural modulus (MPa) = 4.1864e^0.269M
(Where M is the 500% tensile modulus in MPa)
Give a relationship. In an embodiment of the present invention, the flexural modulus in MPa as a function of the 500% tensile modulus in MPa is
Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+50 or
Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+30 or
Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+10 or
Flexural modulus ≤ 4.2e^0.27M+2
Defined by
[0085]
Ethylene composition
The composition of the ethylene propylene copolymer is measured as weight percent ethylene by ASTM D3900, as described below. A thin, homogenous film of the copolymer component pressed at a temperature of 150 ° C. or higher is attached to a Perkin Elmer PE 1760 infrared spectrophotometer. 600cm^-1From 4,000cm^-1The complete spectrum of the sample up to and including the copolymer weight percent ethylene is
Ethylene weight% = 82.585-111.87X + 30.045X²
(Where X is always higher, 722 cm^-1Or 732 cm^-11155 cm for peak height at^-1Is the ratio of the peak height at
Is calculated from
[0086]
Molecular weight and PDI
Techniques for determining molecular weight (Mn and Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be found in U.S. Patent No. 4,540,753 and Macromolecules, 1988, 21, 3360 (Verstrate et al.).
[0087]
Melting point and heat of fusion
The melting point and heat of fusion are measured by differential scanning calorimetry (DSC) as follows. A sheet of about 6 to 10 mg of polymer pressed at about 200 ° C. to 230 ° C. is removed with a punch die. This is annealed at room temperature for 24 hours. At the end of this time, the sample is placed in a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer 7 Series Thermal Analysis System) and cooled to about -50C to about -70C. The sample is heated at 20 ° C / min to obtain a final temperature of about 200 ° C to about 220 ° C. The heat production is typically peaked at about 30 ° C. to about 175 ° C. and recorded as the area under the melting peak of the sample occurring at a temperature of about 0 ° C. to about 200 ° C., and the heat of fusion is recorded. Measure as joules as a scale. The melting point is recorded as the temperature of maximum heat absorption within the melting range of the sample.
[0088]
Measurement of intermolecular composition and tacticity distribution
The intermolecular composition distribution of the copolymer is measured as follows. Cut nominal 30 g copolymer into small cubes with approximately 1/8 inch (3 mm) face. This, along with 50 mg of Irganox 1076, an antioxidant commercially available from Chiba-Geigy Corporation, is placed in a thick-walled glass bottle with a screw cap closure. Next, 425 ml of hexane (major mixture of normal and iso isomers) is charged to the bottle and the sealed bottle is maintained at 23 ° C. for 24 hours. At the end of this time, the solution is decanted and the residue is treated with additional hexane for another 24 hours. At the end of this time, the two hexane solutions are combined and evaporated to give a residue of the polymer soluble at 23 ° C. To the residue is added enough hexane to bring the volume to 425 ml and the bottle is kept in a covered circulating water bath at 31 ° C. for 24 hours. The soluble polymer is decanted and an additional amount of hexane is added at 31 ° C. for a further 24 hours before decanting. Thus, at a temperature increase of about 8 ° C between the steps, a fraction of the copolymer soluble at 40 ° C, 48 ° C, 55 ° C and 62 ° C is obtained. If heptane is used instead of hexane as the solvent for all temperatures above about 60 ° C., a rise in temperature up to 95 ° C. is used. The soluble polymer is dried, weighed and analyzed for composition by weight percent ethylene content by the IR technique described above. The soluble fraction obtained in the adjacent temperature fraction is the adjacent fraction in the previous designation.
[0089]
Example
Example 1: Ethylene / propylene copolymerization
Continuous polymerization of the polymer was carried out in a 9 liter continuous flow stirred tank reactor using hexane as the solvent. The reactor filled with liquid had a residence time of 9 minutes and the pressure was maintained at 700 kPa. The mixed feed of hexane, ethylene and propylene was pre-cooled to about -30 ° C and the heat of polymerization was removed before entering the reactor. The catalyst / activator solution in toluene and the scavenger solution in hexane were separately and continuously charged to the reactor to initiate the polymerization. The reactor temperature was maintained between 35 ° C. and 50 ° C. depending on the desired molecular weight. The feed temperature was varied with the polymerization rate and maintained at a constant reactor temperature. The polymerization rate was varied from about 0.5 kg / hour to about 4 kg / hour. Hexane at 30 kg / hr was mixed with ethylene at 717 g / hr and propylene at 5.14 kg / hr and fed to the reactor. The polymerization catalyst, dimethylsilyl-bridged bisindenylhafnium dimethyl, activated with a 1.1 molar ratio of N ', N'-dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorophenyl) borate at a rate of 0.0135 g / hr. Introduced. A dilute solution of triisobutylaluminum was introduced into the reactor as a catalyst terminator scavenger. For this polymerization, a ratio of about 111 moles of scavenger per mole of catalyst was suitable. After the polymerization reached a steady state, a representative sample of the polymer produced in this polymerization was collected and then steam distilled to isolate the polymer. The polymerization rate was measured at 3.7 kg / hour. The polymer produced in this polymerization had an ethylene content of 14%, an ML (1 + 4) of 125.degree. C. (Mooney viscosity) of 13.1, and had an isotactic propylene sequence.
[0090]
Variations in the composition of the polymer were obtained primarily by changing the ratio of ethylene to propylene. The molecular weight of the polymer was changed by changing the reactor temperature or by changing the ratio of total monomer feed rate to polymerization rate.
[0091]
As described in Example 1, a polymer of the present invention was synthesized. They are listed in the table below. Table 2 describes the results of GPC analysis, composition analysis and DSC analysis of the polymer.
[0092]
[Table 2]

[0093]
[Table 3]

[0094]
Table 4 describes the composition of the fraction of the copolymer obtained in Table 3. Only those fractions having a total mass of polymer of more than 4% were analyzed for composition.
[Table 4]

[0095]
The experimental error in measuring the ethylene content is considered to be an absolute error of about 0.4% by weight.
[0096]
[Table 5]

[0097]
[Table 6]

[0098]
[Table 7]

[0099]
Although the present invention has been described in considerable detail with respect to certain aspects and aspects thereof, other aspects and aspects are possible. For example, while ethylene propylene copolymers are illustrated, other copolymers are contemplated. Therefore, the spirit and scope of the appended claims should not be limited to the description of the species contained herein.
[0100]
Certain features of the invention are described in a series of numerical upper limits and a series of numerical lower limits. Unless otherwise indicated, it should be recognized that ranges from any lower limit to any upper limit are within the scope of the invention.
[0101]
All patents, test procedures, and other references cited herein are fully incorporated by reference to the extent such disclosure is not inconsistent with this specification and for all countries where such incorporation is permitted. Incorporated in
[Brief description of the drawings]
[0102]
These and other features, aspects, and advantages of the present invention will be better understood with reference to the foregoing description, claims and drawings.
FIG. 1 shows the crystalline connectivity (H) versus time in milliseconds.¹  (By NMR) plots of the natural logarithm of T_1ρIs the slope of the line.
FIG. 2 is a plot of flexural modulus in MPa versus 500% tensile modulus in MPa.
FIG. 3 is a plot of elasticity in% versus 500% tensile modulus in MPa.
FIG. 4 shows the melting point in DSC, as determined by DSC, for the ethylene% of the inventive copolymer (triangle symbol) and the ethylene% of the isotactic polypropylene and the inventive copolymer blend (diamond symbol). It is a plot of (Tm).

Claims (61)

５乃至２５重量％の、エチレンから由来する単位及び９５乃至７５重量％の、プロピレンから由来する単位を含有するコポリマーであり、
(ａ)９０℃未満の融点、
(ｂ)弾性度≦０．９３５Ｍ＋１２
(式中、弾性度は％においてであり、ＭはＭＰａにおける５００％引張弾性率である)
の、５００％引張弾性率に対する弾性度の関係及び
(ｃ)曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋５０
(式中、曲げ弾性率はＭＰａにおいてであり、ＭはＭＰａにおける５００％引張弾性率である)
の、５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係
を有するコポリマー。A copolymer comprising 5 to 25% by weight of units derived from ethylene and 95 to 75% by weight of units derived from propylene,
(a) a melting point of less than 90 ° C.
(b) Elasticity ≦ 0.935M + 12
Where the modulus is in% and M is the 500% tensile modulus in MPa.
Of the elasticity to the 500% tensile modulus and
(c) Flexural modulus ≤ 4.2e ^0.27M +50
(Where the flexural modulus is in MPa and M is the 500% tensile modulus in MPa)
Having a relationship of 500% tensile modulus to flexural modulus. ６乃至２０重量％の、エチレンから由来する単位及び９４乃至８０重量％の、プロピレンから由来する単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer according to claim 1, comprising from 6 to 20% by weight of units derived from ethylene and from 94 to 80% by weight of units derived from propylene. ８乃至２０重量％の、エチレンから由来する単位及び９２乃至８０重量％の、プロピレンから由来する単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer according to claim 1, comprising from 8 to 20% by weight of units derived from ethylene and from 92 to 80% by weight of units derived from propylene. １０乃至２０重量％の、エチレンから由来する単位及び９０乃至８０重量％の、プロピレンから由来する単位を含有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer according to claim 1, containing 10 to 20% by weight of units derived from ethylene and 90 to 80% by weight of units derived from propylene. 融点が２５乃至９０℃である、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer according to claim 1, which has a melting point of 25 to 90 [deg.] C. 融点が３５乃至８０℃である、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer according to claim 1, having a melting point of 35 to 80 [deg.] C. 融点が４５乃至７０℃である、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer has a melting point of 45-70 ° C. ５００％引張弾性率に対する弾性度の関係が、
弾性度≦０．９３５Ｍ＋６
である、請求項１に記載のコポリマー。The relationship of elasticity to 500% tensile modulus is
Elasticity ≦ 0.935M + 6
The copolymer of claim 1, wherein ５００％引張弾性率に対する弾性度の関係が、
弾性度≦０．９３５Ｍ
である、請求項１に記載のコポリマー。The relationship of elasticity to 500% tensile modulus is
Elasticity ≦ 0.935M
The copolymer of claim 1, wherein ５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係が、
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋３０
である、請求項１に記載のコポリマー。The relation of the flexural modulus to the 500% tensile modulus is
Flexural modulus ≦ 4.2e ^0.27M + 30
The copolymer of claim 1, wherein ５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係が、
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋１０
である、請求項１に記載のコポリマー。The relation of the flexural modulus to the 500% tensile modulus is
Flexural modulus ≦ 4.2e ^0.27M + 10
The copolymer of claim 1, wherein ５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係が、
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋２
である、請求項１に記載のコポリマー。The relation of the flexural modulus to the 500% tensile modulus is
Flexural modulus ≦ 4.2e ^0.27M + 2
The copolymer of claim 1, wherein コポリマーが、１．０Ｊ／ｇ乃至４０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１に記載のコポリマー。The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has a heat of fusion of 1.0 J / g to 40 J / g. コポリマーが、１．５Ｊ／ｇ乃至３０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１に記載のコポリマー。The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has a heat of fusion of 1.5 J / g to 30 J / g. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、７５％より大きい三つ組タクティシティーを有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has a triad tacticity of greater than 75% as determined by ¹³ CMR. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、８５％より大きい三つ組タクティシティーを有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has a triad tacticity greater than 85% as determined by ¹³ CMR. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、９０％より大きい三つ組タクティシティーを有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has a triad tacticity greater than 90% as determined by ¹³ CMR. コポリマーが、４乃至１２のタクティシティー指数ｍ／ｒを有する、請求項１に記載のコポリマー。The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has a tacticity index m / r of 4 to 12. コポリマーが、６乃至１０のタクティシティー指数ｍ／ｒを有する、請求項１に記載のコポリマー。The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer has a tacticity index m / r of 6 to 10. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの２，１挿入に基いて、０．５％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項１に記載のコポリマー。3. The copolymer of claim 1 wherein the copolymer has a percentage of inversely inserted propylene units greater than 0.5% based on the 2,1 insertion of propylene monomer at all propylene insertions as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの２，１挿入に基いて、０．６％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1 having a percentage of inversely inserted propylene units of greater than 0.6% based on the 2,1 insertion of propylene monomer at all propylene insertions as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの１，３挿入に基いて、０．０５％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has a proportion of propylene units inserted more than 0.05%, as determined by ¹³ CMR, based on 1,3 insertions of propylene monomer at all propylene insertions. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの１，３挿入に基いて、０．０７％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1 wherein the copolymer has a proportion of propylene units inserted more than 0.07%, as determined by ¹³ CMR, based on 1,3 insertions of propylene monomer at all propylene insertions. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの１，３挿入に基いて、０．０８５％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1 wherein the copolymer has a percentage of inversely inserted propylene units of greater than 0.085% based on 1,3 insertions of propylene monomer at all propylene insertions as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、コポリマーの少なくとも７５重量％が、８℃のインクリメントにおける、ヘキサン中で行われる熱分別の２つの隣接する温度画分において可溶性であるような分子間タクティシティーを有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has an intermolecular tacticity such that at least 75% by weight of the copolymer is soluble in two adjacent temperature fractions of the thermal fractionation performed in hexane in 8 ° C increments. Copolymer. コポリマーが、コポリマーの少なくとも９０重量％が、８℃のインクリメントにおける、ヘキサン中で行われる熱分別の２つの隣接する温度画分において可溶性であるような分子間タクティシティーを有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has an intermolecular tacticity such that at least 90% by weight of the copolymer is soluble in two adjacent temperature fractions of the thermal fractionation performed in hexane in 8 ° C increments. Copolymer. コポリマーが、コポリマーの少なくとも９７重量％が、８℃のインクリメントにおける、ヘキサン中で行われる熱分別の２つの隣接する温度画分において可溶性であるような分子間タクティシティーを有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the copolymer has an intermolecular tacticity such that at least 97% by weight of the copolymer is soluble in two adjacent temperature fractions of the thermal fractionation performed in hexane in 8 ° C increments. Copolymer. １．５未満の反応性比生成物ｒ_１ｒ_２を有する、請求項１に記載のコポリマー。The copolymer of claim 1 having a reactivity ratio product r ₁ r ₂ of less than 1.5. １．５乃至５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer according to claim 1, having a molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 to 5. １８ミリ秒未満の固体状態^１Ｈ ＮＭＲ緩和時間を有する、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1 having a solid state ¹ H NMR relaxation time of less than 18 milliseconds. 弾性度が３０％未満である、請求項１に記載のコポリマー。The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer has an elasticity of less than 30%. ５００％引張弾性率が、０．５ＭＰａよりも大きい、請求項１に記載のコポリマー。2. The copolymer of claim 1, wherein the 500% tensile modulus is greater than 0.5 MPa. ５乃至２５重量％の、エチレンから由来する単位及び９５乃至７５重量％の、プロピレンから由来する単位を含有し、ジエンから由来する単位を実質的な含有しない、メタロセンで触媒作用を受けて製造されたコポリマーであり、
(ａ)９０℃より低い融点、
(ｂ)弾性度≦０．９３５Ｍ＋１２
(式中、弾性度は％においてであり３０％未満であり、ＭはＭＰａにおける５００％引張弾性率である)
のような、５００％引張弾性率に対する弾性度の関係、
(ｃ)曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋５０
(式中、曲げ弾性率はＭＰａにおいてであり、ＭはＭＰａにおける５００％引張弾性率である)
のような、５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係
(ｄ)１．０Ｊ／ｇ乃至４０Ｊ／ｇの融解熱及び
(ｅ)１．５乃至５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
を有するコポリマー。Produced by metallocene catalysis, containing 5 to 25% by weight of units derived from ethylene and 95 to 75% by weight of units derived from propylene, substantially free of units derived from dienes. Is a copolymer,
(a) a melting point lower than 90 ° C.
(b) Elasticity ≦ 0.935M + 12
Where the modulus is in% and less than 30% and M is the 500% tensile modulus in MPa.
The relationship of elasticity to 500% tensile modulus, such as
(c) Flexural modulus ≤ 4.2e ^0.27M +50
(Where the flexural modulus is in MPa and M is the 500% tensile modulus in MPa)
Relation of bending modulus to 500% tensile modulus
(d) a heat of fusion of 1.0 J / g to 40 J / g;
(e) Molecular weight distribution Mw / Mn of 1.5 to 5
A copolymer having the formula: ６乃至２０重量％の、エチレンから由来する単位及び９４乃至８０重量％の、プロピレンから由来する単位を含有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, containing from 6 to 20% by weight of units derived from ethylene and from 94 to 80% by weight of units derived from propylene. ８乃至２０重量％の、エチレンから由来する単位及び９２乃至８０重量％の、プロピレンから由来する単位を含有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, containing from 8 to 20% by weight of units derived from ethylene and from 92 to 80% by weight of units derived from propylene. １０乃至２０重量％の、エチレンから由来する単位及び９０乃至８０重量％の、プロピレンから由来する単位を含有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, containing 10 to 20% by weight of units derived from ethylene and 90 to 80% by weight of units derived from propylene. 融点が２５乃至９０℃である、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer according to claim 33, having a melting point of 25-90 <0> C. 融点が３５乃至８０℃である、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33 having a melting point of 35-80 <0> C. 融点が４５乃至７０℃である、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33 having a melting point of 45-70 <0> C. ５００％引張弾性率に対する弾性度の関係が、
弾性度≦０．９３５Ｍ＋６
である、請求項３３に記載のコポリマー。The relationship of elasticity to 500% tensile modulus is
Elasticity ≦ 0.935M + 6
34. The copolymer of claim 33, wherein ５００％引張弾性率に対する弾性度の関係が、
弾性度≦０．９３５Ｍ
である、請求項３３に記載のコポリマー。The relationship of elasticity to 500% tensile modulus is
Elasticity ≦ 0.935M
34. The copolymer of claim 33, wherein ５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係が、
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋３０
である、請求項３３に記載のコポリマー。The relation of the flexural modulus to the 500% tensile modulus is
Flexural modulus ≦ 4.2e ^0.27M + 30
34. The copolymer of claim 33, wherein ５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係が、
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋１０
である、請求項３３に記載のコポリマー。The relation of the flexural modulus to the 500% tensile modulus is
Flexural modulus ≦ 4.2e ^0.27M + 10
34. The copolymer of claim 33, wherein ５００％引張弾性率に対する曲げ弾性率の関係が、
曲げ弾性率≦４．２ｅ^{０．２７Ｍ}＋２
である、請求項３３に記載のコポリマー。The relation of the flexural modulus to the 500% tensile modulus is
Flexural modulus ≦ 4.2e ^0.27M + 2
34. The copolymer of claim 33, wherein 融解熱が、１．５Ｊ／ｇ乃至３０Ｊ／ｇである、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the heat of fusion is between 1.5 J / g and 30 J / g. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、７５％より大きい三つ組タクティシティーを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has a triad tacticity greater than 75% as determined by ¹³ CMR. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、８５％より大きい三つ組タクティシティーを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has a triad tacticity of greater than 85% as determined by ¹³ CMR. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、９０％より大きい三つ組タクティシティーを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has a triad tacticity greater than 90% as determined by ¹³ CMR. コポリマーが、４乃至１２のタクティシティー指数ｍ／ｒを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has a tacticity index m / r of 4 to 12. コポリマーが、６乃至１０のタクティシティー指数ｍ／ｒを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has a tacticity index m / r of 6 to 10. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの２，１挿入に基いて、０．５％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer has a percentage of reversely inserted propylene units greater than 0.5%, based on the 2,1 insertion of propylene monomer at all propylene insertions, as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの２，１挿入に基いて、０．６％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer has a percentage of inversely inserted propylene units of greater than 0.6% based on the 2,1 insertion of propylene monomer at all propylene insertions as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの１，３挿入に基いて、０．０５％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer has a percentage of inversely inserted propylene units of greater than 0.05% based on 1,3 insertions of propylene monomer at all propylene insertions as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの１，３挿入に基いて、０．０７％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer has a percentage of inversely inserted propylene units of greater than 0.07% based on 1,3 insertions of propylene monomer at all propylene insertions as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、^１３ＣＭＲにより決定されるときに、すべてのプロピレン挿入におけるプロピレンモノマーの１，３挿入に基いて、０．０８５％より大きい、逆に挿入されたプロピレン単位の割合を有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer has a percentage of inversely inserted propylene units of greater than 0.085%, based on 1,3 insertions of propylene monomer at all propylene insertions, as determined by ¹³ CMR. A copolymer according to claim 1. コポリマーが、コポリマーの少なくとも７５重量％が、８℃のインクリメントにおける、ヘキサン中で行われる熱分別の２つの隣接する温度画分において可溶性であるような分子間タクティシティーを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has an intermolecular tacticity such that at least 75% by weight of the copolymer is soluble in two adjacent temperature fractions of the thermal fractionation performed in hexane in 8 ° C increments. Copolymer. コポリマーが、コポリマーの少なくとも９０重量％が、８℃のインクリメントにおける、ヘキサン中で行われる熱分別の２つの隣接する温度画分において可溶性であるような分子間タクティシティーを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has an intermolecular tacticity such that at least 90% by weight of the copolymer is soluble in two adjacent temperature fractions of the thermal fractionation performed in hexane in 8 ° C increments. Copolymer. コポリマーが、コポリマーの少なくとも９７重量％が、８℃のインクリメントにおける、ヘキサン中で行われる熱分別の２つの隣接する温度画分において可溶性であるような分子間タクティシティーを有する、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has an intermolecular tacticity such that at least 97% by weight of the copolymer is soluble in two adjacent temperature fractions of the thermal fractionation performed in hexane in 8 ° C increments. Copolymer. １．５未満の反応性比生成物ｒ_１ｒ_２を有する、請求項３３に記載のコポリマー。Reactivity ratio product less than 1.5 having a _r 1 _{r 2,} The copolymer of claim 33. １８ミリ秒未満の固体状態^１Ｈ ＮＭＲ緩和時間を有する、請求項３３に記載のコポリマー。18 having a solid state ¹ H NMR relaxation times of the sub-millisecond copolymer of claim 33. ５００％引張弾性率が０．５ＭＰａより大きい、請求項３３に記載のコポリマー。34. The copolymer of claim 33, wherein the copolymer has a 500% tensile modulus greater than 0.5 MPa.

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