KR20010055794A

KR20010055794A - 분말사출성형용 고강도 결합제

Info

Publication number: KR20010055794A
Application number: KR1019990057104A
Authority: KR
Inventors: 윤태식; 김진곤; 안상호; 박민수
Original assignee: 신현준; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 1999-12-13
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2001-07-04

Abstract

본 발명은 분말사출성형 기술 또는 압출공정에 사용되는 결합제에 관한 것으 로서, 특히 혼합하기 곤란한 미세한 금속, 초경, 세라믹 분말에 혼합되어 높은 전단응력이 작용되는 혼합공정이나 사출성형시에 분말과 결합제의 분리현상을 방지하여 양질의 성형체를 제조하는데 사용하는 우수한 혼합체를 제조할 수 있는 분말사출성형용 고강도 결합제에 관한 것으로서, 평균분자량이 3,000∼30,000인 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드(Polyethylene acrylic acid)가 20~80중량%이고, 평균분자량이 1,000~30,000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol)이 80~20중량%로 구성되는 것을 특징으로 하고, 상기 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드 중의 아크릴릭 에시드의 함량이 무게비로 3~20%인 것을 특징으로 하며, 폴리에틸렌 글리콜은 평균분자량이 1,000~30,000인 것 중의 1종류를 사용하거나 2종류 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 선택적으로 혼합한 것으로 사출성형시 분말과 결합제의 분리 및 결합제간의 분리가 용이하게 일어나지 않으므로 형상유지에 유리하고 결합제의 열분해 후 탄소와 같은 잔류 물질이 없어 소결체의 오염도 최소화 할 수 있으며, 결합제의 제거를 위해 용매추출공정을 사용하는 경우에도 환경오염이 전혀 없게 되는 장점이 있다.

Description

분말사출성형용 고강도 결합제{High strength binder composition for powder injection molding}

본 발명은 분말사출성형 기술 또는 압출공정에 사용되는 결합제에 관한 것으로서, 특히 혼합하기 곤란한 미세한 금속, 초경, 세라믹 분말에 혼합되어, 높은 전단응력이 작용되는 혼합공정이나 사출성형시에 분말과 결합제의 분리현상을 방지하여 양질의 성형체를 제조하는데 사용하는 우수한 혼합체를 제조할 수 있는 분말사출성형용 고강도 결합제에 관한 것이다.

분말사출성형 기술은 3차원의 복잡한 형상의 정밀부품을 경제적으로 대량생산 하는 기술이며, 압출공정은 2차원의 형상을 경제적으로 대량생산 할 수 있는 기술이다. 상기와 같은 기술은 미세한 금속, 초경, 세라믹 등의 분말을 열가소성 고분자 물질(결합제)과 혼합하여 성형 가능한 혼합체로 제조하여 사용한다. 분말사출성형 기술 또는 압출공정에 의하여 제조되는 특정 형상의 성형체는 열분해법이나용매추출방법에 의하여 결합제를 제거하여 다공질의 탈지체로 제조하고 최종적으로 고온 소결하여 정밀한 치수의 제품을 제조한다.

상기 분말사출성형 공정이나 압출공정에 사용되는 혼합체는 분말 충전율이 매우 높기 때문에 결합제는 혼합체에 우수한 유동성을 부여하여 성형이 용이하도록 하여야 함과 더불어 높은 강도를 가져야 사출성형 후에 금형으로부터의 취출이나 기타 취급에 있어서 부러지는 현상을 방지할 수 있다. 또한 결합제는 최종 소결과정 전에 제거되어야 하므로 제거의 용이성도 우수하여야 하며 탈지 후 잔류 물질이 없어야 한다.

이러한 결합제로 가장 많이 사용되는 물질은 재사용이 용이한 열가소성 고분자(thermoplastic polymer)이다. 결합제의 전형적인 구성은 결합제 제거의 최종시점까지 형상을 유지하고 유동의 주체가 되는 주결합제, 혼합체의 점도감소와 금형과의 윤활을 촉진하는 부결합제, 고분자의 유연성을 향상시키는 가소제, 분말과 고분자의 습윤성(wetting)이나 점착특성(adhesion)을 향상시키기 위한 계면활성제 등으로 구성된다. 주결합제로 주로 사용되는 것은 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등이 있으며, 부결합제로 사용되는 것은 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 목탄왁스, 밀납 등의 왁스계나 식용유, 땅콩유 등의 오일이 있다. 가소제로는 DBP, DOP 등의 용액이 주로 사용되며, 계면활성제로는 스테아린산이나 올레익산 등이 사용된다.

종래의 분말사출성형용 결합제로는 미국특허 제4,404,166호에 게시된 것이 있으며, 그 조성은 다음과 같다. 주로 형상 유지를 위한 고융점의 물질로서 융점170℃의 폴리프로필렌이 5~50% 사용되고, 저융점 물질로서 10%의 카나우바 왁스가첨가되며 나머지는 파라핀 왁스로 구성된다. 폴리프로필렌은 저융점 물질이 제거되는 동안 사출성형체의 형상을 유지한다. 그러나 상기 특허에서의 결합제는 폴리프로필렌 20중량%, 카나우바 왁스 10중량%, 파라핀 왁스 69중량% 및 스테아린산 1중량%로 구성되는 금속분말 혼합체로서, 구성성분 중 폴리프로필렌과 파라핀의 상용성이 작기 때문에 비록 고융점의 폴리프로필렌이 첨가되어 있다고 하여도 파라핀의 융점에서 연화점이 나타나기 때문에 열분해에 의하여 결합제를 제거하고자 할 때에는 형상유지가 곤란할 뿐아니라 성형체의 강도도 낮은 문제점이 있었다.

미국특허 제4,765,950호에 게시된 결합제는 그 구성물질로서 비극성인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌과 파라핀 왁스를 사용함으로써 사출성형시 결합제와 분말이 분리되어 사출성형 부품의 밀도 편차를 초래할 수 있으며, 저융점 물질을 제거하기 위한 용매로서 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 사용하여 환경을 오염시키는 문제가 있었다.

본 발명은 상기한 실정을 감안하여 종래 분말사출성형용 결합제가 갖는 문제점을 해결하고자 발명한 것으로서, 혼합하기 곤란한 미세한 금속, 초경, 세라믹 분말에 혼합되어, 높은 전단응력이 작용되는 혼합공정이나 사출성형시에 분말과 결합제의 분리현상을 방지하여 양질의 성형체를 제조하는데 사용하는 우수한 혼합체 제조용 결합제를 제공함에 그 목적이 있다.

도 1은 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드와 폴릴에틸렌 글리콜의 가열시 상용성을 나타내는 시차주사열량분석기에 의한 용융거동을 나타낸 그래프이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 분말사출성형용 결합제는 금속, 초경, 세라믹 분말을 이용한 분말사출성형법이나 압출공정에 사용되는 결합제에 있어서, 평균 분자량이 3,000∼30,000인 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드(Polyethylene acrylic acid)가 20~80중량%이고, 평균 분자량이 1,000~30,000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol)이 80~20중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드 중의 아크릴릭 에시드의 함량이 무게비로 3~20%인 것을 특징으로 하고,

폴리에틸렌 글리콜은 평균 분자량이 1,000~30,000인 1종류 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 선택적으로 혼합한 것임을 특징으로 하는 것이다.

이하에서는 본 발명 분말사출성형용 고강도 결합제에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명 결합제의 구성성분 중에 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드는 그 구조 중에 극성기인 카르복실 그룹을 가지고 있어서 분말과의 접착특성이 매우 우수하므로 비극성인 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 보다 사출성형시 분말과 결합제의 분리현상을 최소화 할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜과 용융 가열시 상용성도 우수하여 사출성형시 결합제 간의 분리현상도 방지할 수 있다. 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드 중의 아크릴릭 에시드의 함량은 중량비로 3~20%까지 선택하여 사용할 수 있으며, 아크릴릭 에시드의 함량이 낮을수록 성형체의 높은 강도를 확보할 수 있을 뿐아니라 융점이 높아지므로 열분해 공정에서 형상 유지에 유리하다.

폴리에틸렌 글리콜은 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드와 혼합시 점도를 감소시키는 가소제 역할 뿐만 아니라 윤활제, 분산제로 사용된다. 분자량은 1000 이상이 적당한데 1000 미만의 분자량에서는 주로 액체로 존재하기 때문에 성형체의 강도 저하를 초래한다. 분자량이 30000 이상인 경우에는 성형체가 높은 강도를 갖게 되지만 점도가 높아지므로 성형이 곤란하게 된다. 결합제를 순수한 열로 제거하는 경우에는 열분해 후 탄소와 같은 잔류 물질이 없어 소결체의 오염도 최소화 할 수 있다. 또한, 또다른 결합제 제거 방법으로서 용매추출 공정도 이용할 수 있으며, 이 경우 물, 알코올 등을 용매로서 사용할 수 있으므로 환경 친화적이기도 하다.

폴리에틸렌 아크릴릭 에시드와 폴리에틸렌 글리콜의 조성은 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드 중의 아크릴릭 에시드의 함량과 폴리에틸렌 글리콜의 분자량을 다양하게 선택함으로써 요구되는 성형체의 강도나 결합제 제거 공정에 따라 다양한 구성이 가능하다.

도 1은 결합제 성분이 무게비로 35%인 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드와 무게비로 65%인 폴리에틸렌 글리콜로 구성된 경우의 시차주사열량분석기(DSC)로 용융거동을 나타낸 것이다. 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드 단상의 용융 피크 온도는 76℃이며, 폴리에틸렌 글리콜 단상의 용융 피크 온도는 67℃이나 혼합 후에는 61.65℃로서 두 결합제간에 상용성이 있음을 나타내고 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예

1. 결합제의 강도를 나타내는 굽힘강도를 측정하였다.표 1에 나타낸 바와 같이 비교예1은 통상적으로 사용되는 저밀도 폴리에틸렌과 파라핀 왁스를 무게비로각각 30% 및 70%로 150℃에서 블렌딩 하였다. 굽힘강도는 ASTM D790에 의해 27.2×6.8×1.7mm의 시편으로 압출성형하여 측정하였으며, 그 값은 85Mpa 이었다.

	결합제 무게비(%)	굽힘강도(Mpa)
	LDPE	굽힘강도(Mpa)	PW
비교예1	30	70	85

*LDPE:저밀도 폴리에틸렌, PW:파라핀 왁스

표 2의 발명예1,2,3 및 발명예6은 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드와 폴리에틸렌 글리콜의 조성을 비교예1과 동일하게 한 것으로서 제조방법 및 측정방법도 비교예1과 동일하게 하였다. 발명예1,2,3 및 발명예6의 굽힘강도는 비교예1 보다 우수함을 나타냈으며, 발명예4,5,7 및 발명예8도 비교예에 비하여 우수함을 나타냈다.

구분	폴리에틸렌아크릴릭에시드	폴리에틸렌 글리콜	굽힘강도(Mpa)
구분	PEAA 무게비(%)	AA 함량(%)	굽힘강도(Mpa)	PEG중량(%)	평균분자량
발명예 1	30	3	70	6000	324
발명예 2	30	9	70	6000	305
발명예 3	30	20	70	6000	282
발명예 4	35	20	65	6000	395
발명예 5	40	20	60	6000	135
발명예 6	30	20	70	20000	317
발명예 7	35	20	65	20000	309
발명예 8	40	20	60	20000	217

2. 발명예1의 결합제 조성과 분무법으로 제조된 평균입경이 10㎛인 스텐레스분말을 부피비로 30:70으로 건식 혼합한 후 150℃에서 압출성형하여 혼합체를 제조한 후 파쇄하였다. 파쇄된 혼합체를 150℃에서 사출성형하여 성형체를 제조하였다. 결합제는 열분해법으로 제거하였으며 질소분위기를 사용하였다. 가열 조건은 180℃로 서서히 승온하여 2시간 유지하고 다시 승온하여 320℃에서 1시간 유지한 후 최종적으로 550℃로 승온하여 2시간 유지시켜 결합제를 완전히 제거하였다. 탈지체는 수소분위기에서 1250~1350℃에서 소결하게 되면 상대밀도 95% 이상의 소결체를 얻을 수 있다. 열분해나 소결시의 가열속도는 성형체의 두께나 크기에 따라 조절하여야 한다.

3. 발명예4의 결합제 조성과 사용된 분말사출성형용 분말은 평균입경 0.3㎛의 지르코니아 분말이었다. 혼합체의 제조는 결합제와 분말의 부피비를 57:43으로 구성하여 수평식 시그마형 혼합기에서 150℃의 온도로 제조한 후 냉각하여 파쇄하였다. 실시예1과 동일하게 사출성형체를 제조하였으며, 열분해 조건도 동일하였으나 분위기는 대기를 사용하였다. 소결은 대기 분위기에서 1400~1500℃ 사이에서 실시하였으며 유지시간은 4시간 이내로 하였다. 소결체의 상대밀도는 98% 이상이었다.

4. 발명예8의 결합제 조성과 평균입경 0.5㎛인 초경분말(WC-7%Co)을 사용하였으며 사출성형용 혼합체는 분말과 결합제가 부피비로 46:54로 하였다. 혼합체는 시그마형 혼합기에서 150℃로 1시간 혼합 후 냉각하여 파쇄하였다. 실시예2와 동일한 방법으로 성형체를 제조하고 열분해 하였으며, 탈지체는 1350~1450℃ 사이에서 진공소결 하였으며 소결 후 상대밀도는 99% 이상이었다.

본 발명의 결합제를 사용하는 경우 사출성형시 분말과 결합제의 분리 및 결합제간의 분리가 용이하게 일어나지 않으므로 형상유지에 유리하고 결합제의 열분해 후 탄소와 같은 잔류 물질이 없어 소결체의 오염도 최소화 할 수 있으며, 결합제의 제거를 위해 용매추출공정을 사용하는 경우에도 환경오염이 전혀 없게 되는 장점이 있다.

Claims

금속, 초경, 세라믹 분말을 이용한 분말사출성형법이나 압출공정에 사용되는 결합제에 있어서, 평균분자량이 3,000∼30,000인 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드 (Polyethylene acrylic acid)가 20~80중량%이고, 평균 분자량이 1000~30000인 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylene glycol)이 80~20중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 분말사출성형용 고강도 결합제.
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 아크릴릭 에시드 중의 아크릴릭 에시드의 함량이 무게비로 3~20%인 것을 특징으로 하는 분말사출성형용 고강도 결합제.
제1항에 있어서, 폴리에틸렌 글리콜은 평균 분자량이 1,000~30,000인 1종류 이상의 폴리에틸렌 글리콜을 선택적으로 혼합한 것임을 특징으로 하는 분말사출성형용 고강도 결합제.