KR20010043710A - 전기도금욕 - Google Patents

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KR20010043710A
KR20010043710A KR1020007012945A KR20007012945A KR20010043710A KR 20010043710 A KR20010043710 A KR 20010043710A KR 1020007012945 A KR1020007012945 A KR 1020007012945A KR 20007012945 A KR20007012945 A KR 20007012945A KR 20010043710 A KR20010043710 A KR 20010043710A
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브렌다 페르난데스
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스페셜티 케미컬 시스템즈, 인코포레이티드
데이비드웨이스버그
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Abstract

여러 형태의 전기도금욕(즉, 황산염, 술폰산, 플루오로붕산염, 및 할로겐 도금욕)에서 첨가제로서 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 알킬 및 알카놀 술폰산의 치환된 암모늄염의 사용은 보다 넓은 유효 전류 밀도 범위, 개선된 외형, 및 개선된 산화 안정성과 같은 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다.

Description

전기도금욕 {ELECTROPLATING BATHS}
전기도금 용액은 일반적으로 수용성이다. 모든 도금 용액은 (1) 증착될 금속(들)의 이온 소오스를 제공, (2) 증착 금속의 이온으로 합성물을 형성, (3) 도전성을 제공, (4) 가수분해 또는 다른 분해 과정에 대해 용액을 안정화시킴, (5) 용액의 pH를 완충, (6) 증착물의 물리적 형성을 조절, (7) 양극 부식에 조력, (8) 함유된 용액에 대한 독특한 다른 특성을 변형시키는 기능 중 적어도 하나 및 통상적으로 여러 기능을 수행할 수 있는 성분을 포함한다.
본 발명은 특히 이전에 허용된 표준에 대한 유용한 전류 밀도를 증가시킴으로써 용액의 도금성을 개선시킨다. 전류 밀도는 전류가 통과하는 면적을 평균 전류(암페어)로 나눈값이며, 여기서 면적은 매우 평탄한 전극에 대한 순수 면적이 거의 공지되지 않았기 때문에 대개 명목상의 면적이다. 이와 관련하여 사용된 단위는 암페어 당 제곱 미터(A/m2)이다.
가능한 높은 전류 밀도에서 도금욕을 효율적으로 작동시키는 것이 최대 관심사이다. 전류 밀도가 높을수록, 표면 상에 보다 신속한 코팅 도금이 이루어진다. 전류는 도금욕 내의 이온에 의해 이송되며, 각각의 이온 형태는 그 자체의 특정한 도전성을 갖는다. 도금욕에서, 그렇지만 이온 도전성은 전해질을 선택할 때 고려되어야 할 하나의 변수이다. 궁극적인 특성은 원하는 전류 밀도에서의 코팅의 재질이다.
황산염 도금욕
여러 금속 및 금속 합금은 주요 음이온으로써 황산염 용액으로부터 상업적으로 도금된다. 예컨대, 미국 특허 제 4,347,107호, 제 4,331,518호, 및 제 3,616,306호를 참조하라. 소정의 황산염 전해도금욕은 때때로 다른 음이온을 포함하는 첨가제를 첨가하여 완화될 수 있는 한계점을 가지고 있다. 예컨대, 철강 산업은 수년 동안 유황산/주석 황산염 욕으로부터 주석 도금강을 제조하였는데, 여기서는 페놀 유황산이 주석의 산화 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라 주석의 전류 밀도 범위를 증가시키는 특별한 전해질 첨가제로써 사용된다. 이는 "페로스탄 공정(ferrostan process)"로서 공지되어 있는데, 페놀 유도체가 가지는 환경적인 문제점에 기인하여, 철강 산업에서는 이를 환경에 무해한 도금욕으로 대체하고자 한다.
유사하게, 니켈 황산염은 니켈 도금을 위해 사용되지만, 염화니켈이 또한 충분한 도전성을 제공하고 양극 용해를 개선시키기 위해 제공되어야 한다. 이러한 도금욕은 와트스 도금욕(Watts bath)로서 공지되어 있으며, 비록 경제적이지만, 니켈판이 높은 응력을 받는 등 많은 단점을 가진다.
따라서, 금속 황산염 전기도금욕의 성능을 개선시킬 수 있는 다른 첨가제를 찾고자 하였다. 종래 기술에서는 보다 바람직한 마무리를 제공하기 위해 사용되는 계면활성제 및 다른 유기물 첨가제가 사용되는 많은 예가 있다. 주석의 경우에, 종래 기술에서는 또한 주석의 산화 안정성을 개선시켜서 슬러지 형성이 적은 도금욕을 제공할 수 있는 첨가제가 개시되어 있다. 특히 높은 전류 밀도에서 도금 범위를 개선시키는 첨가제의 예들을 발견하는 것은 쉬운 일이 아니다. 전류 밀도의 증가는 매우 바람직한 특성이며, 도금욕에서의 다른 문제점을 유발하지 않으면서 전류 밀도를 증가시킬 수 있는 첨가제를 발견하는 것은 매우 난해하였다.
여러 도금욕은 불순물의 존재에 매우 민감한데, 종종 불순물이 도금욕에서 발생될 때, 불순물은 증착물의 재질에 악영향을 미친다. 따라서, 이들 분순물이 제거되거나 또는 도금욕이 대체되어야만 한다. 예컨대, 강을 주석 도금하는 경우, 철이 도금욕에서 발생하는데, 이러한 철은 결국 증착물의 재질에 악영향을 미치므로 제거되어야 한다. 따라서, 이들 불순물에 민감하지 않은 도금욕을 제조하기 위해 첨가제를 매우 원하게 되었다.
술폰산 도금욕
최근 십년간, 여러 성능 장점에 기인하여 술폰산 금속 도금욕의 상업적인 사용이 현저하게 증가되었다. 예컨대, 미국 특허 제 5,750,017호, 제 4,849,059호, 제 4,764,262호, 및 제 4,207,150호를 참조하라. 이러한 증가세는 최근 수년 동안 알킬-술폰산의 가격이 현저하게 증가함에 따라 현저하게 감소되었다. 비록 종래 기술에서는 다른 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 예들을 포함하지만, 바람직한 술폰산은 메탄 술폰산(MSA)이다. 이들 다른 알킬 또는 알카놀 술폰산은 메탄 술폰산 보다 더 고가이며, 따라서 메탄 술폰산과 경쟁될 수 없다.
여러 제조업자들은 2-하이드로시 에틸 술폰산(이세티온산)의 염을 대량으로 생산하였지만, 무산(free acid) 형태는 통상적으로 사용되지 않는다. 이들 염은 메탄 술폰산 보다 현저하게 저렴하지만, 최근의 도금 기술에서는 알킬 또는 알카놀 술폰산의 산형태만이 도금욕에서 사용되고 있다.
알킬 술폰산 도금욕의 장점은 저부식성, 높은 염의 용해성, 우수한 도전성, 우수한 주석염의 산화 안정성, 및 완전한 생물분해성을 포함한다. 이들 술폰산 도금욕에서의 주요 도금 금속은 주석, 납, 구리, 및 이들 금속의 합금이다.
플루오로붕산염 도금욕
플루오로붕산염 도금욕은 여러 금속을 구리 및 철 모두를 포함하는 금속 치환물 상에 코팅하기 위해 폭넓게 사용된다. 예컨대, 미국 특허 제 5,431,805호, 제 4,029,556호, 및 제 3,770,599호를 참조하라. 이들 도금욕은 도금 속도를 중요시하고 플루오로붕산염이 매우 수용성인 분야에서 바람직하다. 이들 도금욕의 성능을 개선시키기 위해 여러 첨가제가 개발되었다. 이들 첨가제들은 증착물의 재질, 도금욕의 효율성, 또는 환경 오염의 감소 등을 개선시킨다. 예컨대, 미국 특허 제 4,923,576호를 참조하라.
할로화겐물 도금욕
할로화겐 이온(Br-, Cl-, F-, I-)이 주요 전해질인 도금욕이 수십년 동안 사용되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제 4,013,523호, 제 4,053,374호, 제 4,270,990호, 제 4,560,446호, 및 제 4,612,091호에 개시되어 있다. 이들 도금욕에서 주요 할로겐화 이온은 염화물 및 플루오르화물이었다. 이들 도금욕으로부터 도금된 금속은 일반적으로 주석, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 및 이들 금속의 합금을 포함한다. 다른 모든 형태의 도금욕과 관련하여, 도금욕으로 첨가제를 도입함으로써 도금욕의 성능이 개선됨을 알아내었다. 예컨대, 미국 특허 제 5,628,893호 및 제 5,538,617호에는 산화에 대항하여 주석을 안정시킴으로써 슬러지의 형성을 감소시키기 위해 할로겐 주석 도금욕에서 사용될 수 있는 첨가제가 개시되어 있다.
첨가제에 의해 개선될 수 있는 도금욕의 다른 많은 특성들이 있다. 이들 특성들 모두는 기본적으로 도금욕 그 자체의 효율성, 증착물의 재질, 또는 환경 오염의 감소와 관련된다. 예컨대, 미국 특허 제 5,628,893호 및 제 5,538,617호에 개시된 주석 도금욕용 첨가제는 도금욕의 효율성을 개선시키며, 폐기물의 양을 감소시킴으로써 환경 오염을 또한 감소시킨다.
본 발명은 전기도금욕에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예는 황산염 전기도금욕의 성능을 개선시키는 것으로 알려졌던 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄과 치환된 알칼리 암모늄염, 및 알카놀 술폰산의 사용에 관한 것이다. 이들 전기도금욕에서 사용될 때, 이들 염 첨가제는 일반적으로 도금 범위를 개선시켜서 도금욕이 현저하게 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있음을 알아내었다. 따라서, 이들 도금욕은 첨가제를 사용하지 않은 도금욕의 도금 속도 보다 훨씬 빠른 속도로 도금시킬 수 있다. 또한, 증착물의 재질이 개선될 수 있다. 주석 황산염 도금 용액의 경우에, 주석의 산화 안정성의 개선이 또한 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예는 알킬 술폰산 및/또는 알카놀 술폰산의 염과 같은 효과적인 성능 강화제를 수용성 황산염 기초 전기도금욕에 첨가하여 도금 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
도금욕의 도금 성능 특성을 개선시키기 위해 사용되는 염은 특히 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 염은 2-하이드로시 에틸 술폰산염, 특히 소듐염(소듐 이세티오네이트)이다.
이러한 실시예에 의해 개선될 수 있는 도금욕은 주석과 주석 합금 도금욕, 니켈과 니켈 합금 도금욕, 구리와 구리 합금 도금욕, 크롬과 크롬 합금 도금욕, 카드뮴과 카드뮴 합금 도금욕, 철과 철합금 도금욕, 로듐과 로듐 합금 도금욕, 루테늄과 루테늄 합금 도금욕, 및 특히 철/아연과 주석/아연 합금 도금욕을 포함한다.
바람직하게, 주석과 주석 합금 도금욕은 본 발명의 본 실시예에 의해 개선된다. 그 예로는 주석-안티몬, 주석-카드뮴, 주석-구리, 주석-납, 주석-니켈, 주석-니오븀, 주석-티타늄, 주석-지르코늄, 및 주석-안티몬-구리 합금 도금욕을 포함한다. 유리하게, 염들은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 2-하이드로시 에틸 술폰산(이세티온 산)의 치환된 암모늄 염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
MAS와 같은 전기도금욕에서 사용될 때, 이들 염 첨가제는 일반적으로 도금 범위를 증가시켜서 도금욕이 훨씬 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 이들 도금욕은 첨가제가 사용되지 않은 도금욕의 도금 속도 보아 훨씬 빠른 도금 속도를 달성할 수 있다. 또한, 증착물의 재질이 개선됨을 발견하였다. 주석 알킬 술폰산염 도금 용액의 경우에, 주석의 산화 안정성의 개선이 또한 관찰되었다.
또다른 장점으로는, 이들 염이 환경에 무해하다는 점이며, 이들 염들은 완전하게 생물분해가능하며, 생물분해 성분은 환경 내에서 발견되는 통상적인 철 및 분자들이다. 추가로, 이들 염들은 높은 납땜성, 낮은 부식성, 고온에서의 높은 안정성, 및 다른 여러 금속염과의 호환성을 포함하는 다수의 다른 장점들을 갖는다.
일반적으로, 이들 염들은 또한 합금 도금이 요구되는 경우에 대응하는 금속염 또는 금속염들을 포함하며, 도금면의 재질 및 외형, 및 도금 용액의 안정성을 제어하기 위해 여러 첨가제를 포함할 것이다. 전형적인 첨가제는 에톡실레이트 지방 알코올과 같은 계면활성제, 원한다면 광택제, 및 주석이 도금될 금속 중 하나인 경우에는 히드로퀴논 또는 카테콜과 같은 산화방지제를 포함한다.
이들 염 내의 주석은 제 1주석(stannous) 또는 환원된 형태이다. 만일 산화가 발생한다면, 주석은 슬러지를 형성하도록 이후 공통적으로 석출되는 제 2주석 또는 산화된 형태로 변환될 것이다. 이러한 과정은 염들의 불효율성을 증가시키고, 일정한 필터링을 요구한다. 종래 기술의 특허, 예컨대 미국 특허 제 4,717,460호 및 제 5,562,814호에는 산화된 주석의 양을 감소시킬 수 있는 성분이 개시되어 있다.
알킬 술폰산 또는 알카놀 술폰산의 염을 사용할 때의 다른 장점은 이들이 대응하는 다른 산 보다 훨씬 저렴하다는 점이다. 최근에, 상업적으로 전기도금에 적합한 알킬/알카놀 술폰산은 메탄 술폰산이며, 상업적으로 전기도금에 적합한 알칼리/알칼린 희토류/암모늄 알킬/알카놀 술폰산의 염은 소듐 이세티오네이트이다. 이들 두 상업적인 성분의 가격을 비교할 때, 소듐 이세티오네이트는 몰 또는 중량을 기초하여 메탄 술폰산의 가격의 절반 미만이다.
본 발명의 다른 실시예는 플루오로붕산염 전기도금욕의 성능을 개선시키기 위해 발견된 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 치환된 암모늄염의 사용에 관한 것이다. 이들이 전기도금욕에 사용될 때, 이들 염들은 일반적으로 도금 범위를 증가시켜서 전기도금욕이 훨씬 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있도록 하며, 따라서 이들 도금욕은 이들 첨가제가 사용되지 않을 때의 도금 속도 보다 훨씬 빠른 도금 속도를 가진다. 또한, 이들 염들의 사용은 증착물의 재질을 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 본 실시예는 알킬 술폰산 및/또는 알카놀 술폰산의 염과 같은 효과적인 성능 강화제를 플루오로붕산염 기초 전기도금욕에 첨가하여 도금 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
도금욕의 도금 성능 특성을 개선시키기 위해 사용되는 염은 특히 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 염은 2-하이드로시 에틸 술폰산염 및 소듐염(소듐 이세티오네이트)이다.
본 실시예에 의해 개선될 수 있는 도금욕은 주석과 주석 합금 도금욕, 니켈과 니켈 합금 도금욕, 구리와 구리합금 도금욕, 아연 또는 아연 합금 도금욕, 뿐만 아니라 카드뮴과 카드뮴 합금 도금욕을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 할로겐화 전기도금욕의 성능을 개선시키기 위해 발견되었던 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 치환된 암모늄염의 사용에 관한 것이다. 이들이 전기도금욕에 사용될 때, 이들 염 첨가제는 일반적으로 전기도금 범위를 증가시켜서 전기도금욕이 이전 보다 훨씬 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있음을 발견하였다. 이들 도금욕은 이들 첨가제를 사용하지 않은 도금욕의 도금 속도 보다 훨씬 빠른 도금 속도를 달성할 수 있다. 또한, 증착물의 재질을 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 본 실시예는 알킬 술폰산 및/또는 알카놀 술폰산의 염과 같은 효과적인 성능 강화제를 할로겐화 이온 기초 전기도금욕에 첨가하여 도금 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시예에서, 도금욕의 할로겐화 이온은 일반적으로 염화물 또는 불화물이다.
*전기도금욕의 도금 성능 특성을 개선시키기 위해 사용된 염은 특히 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 염은 2-하이드로시 에틸 술폰산염, 특히 소듐염(소듐 이세티오네이트)이다.
본 실시예에 의해 개선될 수 있는 도금욕은 주석과 주석 합금 도금욕, 니켈과 니켈 합금 도금욕, 구리와 구리합금 도금욕, 아연 또는 아연 합금 도금욕, 뿐만 아니라 카드뮴과 카드뮴 합금 도금욕을 포함한다.
순수 금속 및 금속 합금 황산염 전기도금욕에서 첨가제로서 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 알킬 및 알카놀 술폰산의 치환된 암모늄염의 사용은 보다 폭넓은 유효 전류 밀도 범위, 개선된 외형, 및 개선된 산화 안정성과 같은 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다. 이들 도금욕은 첨가제를 사용하지 않은 도금욕 보다 훨씬 빠른 속도로 도금시킬 수 있다. 또한, 증착물의 재질을 개선시킬 수 있고, 철과 같은 불순물에 대한 내구성도 향상시킬 수 있다. 제 1주석 황산염 도금 용액의 경우에는, 또한 주석의 산화 안정성이 개선되었다.
페놀 술폰산과 달리, 이들 염들은 환경에 무해하다. 이들 염들은 완전하게 생물분해가능하며, 생물분해 성분은 환경 내에서 발견되는 통상적인 철 및 분자들이다. 추가로, 이들 염들은 높은 납땜성, 낮은 부식성, 고온에서의 높은 안정성, 및 다른 여러 금속염과의 호환성을 포함하는 다수의 다른 장점들을 갖는다.
일반적으로, 이들 염들은 또한 합금 도금이 요구되는 경우에 대응하는 금속염 또는 금속염들을 포함하며, 도금면의 재질 및 외형, 및 도금 용액의 안정성을 제어하기 위해 여러 첨가제를 포함할 것이다. 전형적인 첨가제는 에톡실레이트 지방 알코올과 같은 계면활성제, 원한다면 광택제, 및 주석이 도금될 금속 중 하나인 경우에는 히드로퀴논 또는 카테콜과 같은 산화방지제를 포함한다.
이들 염 내의 주석은 제 1주석(stannous) 또는 환원된 형태이다. 만일 산화가 발생한다면, 주석은 슬러지를 형성하도록 이후 공통적으로 석출되는 제 2주석 또는 산화된 형태로 변환될 것이다. 이러한 과정은 염들의 불효율성을 증가시키고, 일정한 필터링을 요구한다. 종래 기술의 특허, 예컨대 미국 특허 제 4,717,460호 및 제 5,562,814호에는 산화된 주석의 양을 감소시킬 수 있는 성분이 개시되어 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위해 다음의 실시예를 참조하여 이하에 보다 상세하게 기술할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예들로 제한되지 않는다. 본 명세서에 기재된 모든 %단위는 특별한 언급이 없는 한 중량%이다. 모든 온도 단위는 ℃이다.
황산염 도금욕
실시예 1
실험적인 도금욕은 최대 30 암페어에서 1분의 도금 시간 동안 유체역학적으로 제어된 선체 전지(hull cell)에 대해 평가되었다. 도금 스트립은 강으로 제조되었고, 알칼린욕에 15초 동안 담근 후 세척하고, 이후 10%의 황산염에 15초 동안 담근 후 다시 세척함으로써 예비처리하였다. 여러 레벨의 소듐 이세티오네이트가 첨가된 다음의 도금욕이 평가되었다.
도금욕 조성 :
5% 황산
20.0 g/ℓ Sn(제 1주석 황산염)
3 g/ℓ JWL 5000 계면활성제
0.1 g/ℓ 살리실산
5 ppm 2.9-디메틸-페난트톨린
번호 첨가제 및 레벨 도금 시험 결과
1 첨가제 없음 5 암페어의 높은 전류 밀도 에지에 대해 검은 불꽃. 불꽃은 10암페어의 높은 전류 밀도 에지에서 12mm의 폭을 가짐
2 10 g/ℓ 소듐 이세티오네이트(이세티온산으로 계산된) 10 암페어에서 매우 밝은 회색의 윤기있는 증착물 - 불꽃 없음
3 20 g/ℓ 소듐 이세티오네이트(이세티온산으로 계산된) 30 암페어에서 매우 밝은 회색의 윤기있는 증착물 - 불꽃 없음
4 1 g/ℓ 소듐 황산염 10 암페어의 높은 전류 밀도 에지에서 폭 12mm의 불꽃 형성
5 30 g/ℓ 소듐 황산염 40 암페어의 높은 전류 밀도 에지에서 폭 4mm의 불꽃 형성
이러한 결과들은 황산염 도금욕에 소듐 이세티오네이트를 첨가함으로써 전류 밀도 범위가 현저하게 증가됨을 보여준다. 15 암페어 패널은 600 암페어/ft2에서의 전류밀도를 나타내며, 30 암페어 범위는 1200 암페어/ft2와 동등한 값이다. 이러한 결과들은 또한 소듐 이온이 전류 밀도 범위를 증가시키는데 긍정적인 영향을 미칠 수 있지만, 소듐 알카놀 황산염은 현저한 영향을 미침을 보여준다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 도금욕 및 과정을 사용하였지만, 본 실시예에서는 첨가제로 소듐 메틸 술폰산염을 사용하였고, 최대 10 암페어의 전류를 사용하였다.
번호 첨가제 및 레벨 도금 시험 결과
1 첨가제 없음 5 암페어의 높은 전류 밀도 에지에 대해 검은 불꽃
2 10 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염(메탄 술폰산으로 계산된) 10 암페어에서 매우 밝은 회색의 약간 반사성의 윤기있는 증착물 - 불꽃 없음
3 20 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염(메탄 술폰산으로 계산된) 10 암페어에서 높은 전류 밀도까지 밝은 회색의 윤기있는 증착물 - 불꽃 없음
이러한 결과들은 황산염 도금욕에 소듐 메탄 술폰산염을 첨가함으로써 전류 밀도 범위가 현저하게 증가됨을 보여준다.
실시예 3
다음의 실험은 제 1주석 황산염/황산 수용액 내에서의 하이드로실 알킬 술폰산염의 억제 효과를 나타낸다. 산화에 대항하여 제 1주석 이온의 안정화를 위한 철의 효과가 번호 3에 다른 것들과 비교되어 개시되어 있다. 산소가 120℉에서 64시간 동안 150㎖의 다음과 용액을 통해 버블되었다.
번호 SnSO4Sn2+g/ℓ FeSO4Fe2+g/ℓ H2SO4g/ℓ NaO3SCH2CH2OH Sn2+농도의 감소 g/ℓ
1 23 10 10 0 10.3
2 23 10 10 30 8.6
3 23 0 60 30 23
4 23 10 60 30 4.0
5 23 10 80 0 3.2
6 23 10 80 30 0.2
술폰산 도금욕
전기도금시에 알칼리/알칼린 희토류/암모늄 알킬/알카놀 술폰산의 염은 이전에 거의 사용하지 않았는데, 이들이 사용되는 경우에는 먼저 염들이 산으로 변환되었다. 본 발명은 전기도금에서 이들 염들을 사용하는 것에 관한 것이다. 이러한 염들의 사용은 이들 염을 제조하기 위해 스텍클러 공정(steckler process)과 같은 저렴한 제조 기술을 사용할 수 있도록 한다. 예컨대, CH3Cl + Na2SO3→ CH3SO3Na + NaCl. 이러한 반응에서, 소듐 염화물이 결정화될 수 있으며, 생성된 소듐 메탄 술폰산염은 이후 전기도금욕에서 사용될 수 있다.
*무산(free acid) 레벨의 저하 및 소듐 이세티오네이트 첨가물 제조
도금 시험은 공지된 MSA 주석/납 시스템에서 소듐 이세티오네이트의 첨가물이 도금욕에서 요구되는 메탄 술폰산의 양을 감소시킬 수 있음을 확인시켰다. 소듐 이세티오네이트의 첨가물로 인한 MSA에서의 메탄 술폰산의 감소는 가격을 감소시키고 주석 또는 주석/납 증착물의 전체적인 광택을 향상시킴으로써 도금 성능을 최적화시킨다. 도금 시험은 산을 1/3로 감소시키고 악영향을 미치지 않으면서 수행하였다. 어떤 도금 시험은 소듐 이세티오네이트의 첨가로 전체 증착물이 현저하게 개선됨을 나타내었다. 불꽃 및 밴드의 감소는 상부 전류 밀도 범위를 향상시켰다. 상업적으로 유용한 도금 시스템(테크닉 인코포레이티드에서 제조된 상품명 테크닉 MSA 90/10)은 120 ASF로부터 240 ASF 보다 큰 전류 밀도 범위로 증가되었다.
소듐 이세티오네이트의 첨가의 전체적인 장점은 도금 시스템으로부터 도금 시스템으로 변화하지만, 소듐 이세티오네이트의 첨가에 의한 최대 2/3(66%)까지의 전체 무산율의 감소는 다음의 실시예에서 수용가능함을 알아내었다.
전형적인 상업적 MSA 도금 시스템은 대략 15% v/v MSA를 포함한다. 다음의 결과들은 두 개의 상이한 레벨의 MSA로 제조된 두 개의 도금욕으로 수행된 도금 시험을 반영한다. 제 1도금욕, 즉 실시예 4 및 실시예 5는 15% v/v MSA로 제조되었고, 실시예 6 및 실시예 7은 15% v/v MSA로 제조되었다.
도금 성능 시험은 HCHC(유체역학적으로 제어된 선체 전지)를 사용하여 수행되었다. 전형적인 선체 전지 구성에 대한 교반의 증가에 기인하여, 상부 전류 밀도에서의 전체적인 장점은 소듐 이세티오네이트의 첨가로 확인될 수 있다. 그 결과는 적용가능하다면 mm 단위의 불꽃 및 밴드의 폭으로 나타난다. HCD 내지 MCD 영역에서 불꽃 및 밴드 모두는 도금욕의 전체적인 작동가능한 전류 밀도 범위에 영향을 미친다. 결과표의 최종 칼럼에 개시된 전류 밀도 영역은 최적의 증착물을 위한 전류 밀도 범위를 나타낸다. 도금욕으로의 소듐 이세티오네이트의 첨가는 불꽃 및 밴드를 감소시키거나 제거하며, 최적의 전류 밀도 범위를 확대시킨다.
5% v/v MSA에서 수행된 도금 시험은 HCD 영역에서 어떠한 밴드도 가지지 않았다. 그렇지만, 5% v/v MSA에서 얻을 수 있는 최대 암페어는 10암페어였다. 단지 5% v/v MSA만을 포함하는 시스템으로의 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트의 첨가는 최대 20암페어의 적용을 허용하였다. 결과표는 다음과 같다.
도금욕 용액 :
15% v/v MSA
15 g/ℓ Sn(제 1주석 메탄 술폰산염)
12 g/ℓ 테크니(TECHNI) 주석/납 염 #2(테크닉 인코포레이티드)
5% v/v 테크니(TECHNI) 800 HS 메이크업(테크닉 인코포레이티드)
1% v/v 테크니(TECHNI) 800 HS 제 2 "A"(테크닉 인코포레이티드)
도금 조건 : 10암페어, 1분, 1500rpm, 110℉. 암페어의 증가는 이러한 도금 조건들 하에서 도금 시스템에 대해 수행되었다.
실시예 4는 소듐 이세티오네이트를 첨가하지 않은 상기한 도금욕의 결과를 나타낸다.
실시예 5는 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트를 첨가한 동일한 도금 조건 하에서 상기한 도금욕의 결과를 나타낸다.
실시예 4
암페어수 첨가물 불꽃/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 없음 3mm 10mm 400 - 1 ASF
15암페어, 1분 없음 15mm 15mm 400 - 1 ASF
20암페어, 1분 없음 60mm 5mm 200 - 1 ASF
실시예 5
암페어수 첨가물 불꽃/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 2mm 없음 +400 - 1 ASF
15암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 7mm 없음 +600 ASF - LCD 에지
20암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 7mm 없음 +800 ASF - LCD 에지
도금욕 용액 :
15% v/v MSA
15 g/ℓ Sn(제 1주석 메탄 술폰산염)
12 g/ℓ 테크니(TECHNI) 주석/납 염 #2(테크닉 인코포레이티드)
5% v/v 테크니(TECHNI) 800 HS 메이크업(테크닉 인코포레이티드)
1% v/v 테크니(TECHNI) 800 HS 제 2 "A"(테크닉 인코포레이티드)
도금 조건 : 10암페어, 1분, 1500rpm, 110℉. 암페어의 증가는 이러한 도금 조건들 하에서 도금 시스템에 대해 수행되었다.
실시예 6은 소듐 이세티오네이트를 첨가하지 않은 상기한 도금욕의 결과를 나타낸실시예 7은 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트를 첨가한 동일한 도금 조건 하에서 상기한 도금욕의 결과를 나타낸다.
선체 전지 규격을 사용하면, 10암페어 패널의 전류 밀도 범위는 유사하게 보인다. 그렇지만, 소듐 이세티오네이트가 존재하지 않는 초기 패널은 패널 에지를 따라 골(treeing)을 갖는다. 소듐 이세티오네이트가 첨가된 패널에서는 골을 볼 수 없다. 실제 적용에 있어서, 골의 존재는 도금욕의 작동 범위를 좁게한다.
실시예 6
암페어수 첨가물 불꽃/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 없음 3mm, HCD 에지를 따라 골을 가짐 없음 +400 - 60 ASF
15암페어, 1분 없음 15암페어를 달성할 수 없음, 최대 10암페어
20암페어, 1분 없음 20암페어를 달성할 수 없음, 최대 10암페어
실시예 7
암페어수 첨가물 불꽃/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 2mm, 골없음 없음 +400 - 60 ASF
15암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 2mm, 골없음 없음 +600 - LCD
20암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 10mm, 골없음 없음 +800 - LCD
상이한 소듐 소오스가 순수 주석 MSA에 부가되었고, 밴딩은 현저하게 감소되거나 완전하게 제거되었다. 밴딩 내의 변화는 시스템의 작동 윈도우를 개방시키면서 현저하게 전류 밀도 범위를 확장시켰다.
도금욕 조성 :
10% v/v MSA
15 g/ℓ Sn(제 1주석 메탄 술폰산염)
0.1 g/ℓ 살리실산
0.3 g/ℓ 제포스 더블유엘 5000(Jeffox WL 5000)[헌트스만(Huntsman)]
5ppm 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린
도금 조건 : HCHC를 사용하며, 10암페어, 1분, 1500rpm, 100℉.
실시예 8
첨가물 불꽃/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
없음 5mm 25mm 400 - 200 ASF
1 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 5mm 25mm 400 - 200 ASF
10 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 5mm 25mm 400 - 200 ASF
20 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 5mm 25mm 400 - 60 ASF
동일한 MSA 주석 도금욕은 상기한 것과 동일하게 준비하였고, 소듐 이소티네이트가 첨가되었다. 도금 조건 : HCHC을 사용하고, 10암페어, 1분, 1500rpm, 100℉.
실시예 9
첨가물 불꽃/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
없음 5mm 25mm 400 - 200 ASF
5 g/ℓ 소듐 이소티오네이트 2.5mm 20mm 400 - 200 ASF
10 g/ℓ 소듐 이소티오네이트 2.5mm 없음 400 - 20 ASF
전류 밀도 범위를 살펴보면, 소듐 메탄 술폰산염 및 소듐 이세티오네이트의 첨가는 모두 유사한 장점을 가지는 것으로 보여진다. 그렇지만, 소듐 이세티오네이트가 소듐 메탄 술폰산염과 비교할 때 불꽃을 최소화시키기 때문에, 소듐 이세티오네이트의 첨가가 바람직하다. 실제로, 보다 넓은 작동 윈도우를 가질 것이다. 추가로, 소듐 이세티오네이트는 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 균일하게 모든 증착물을 밝게 한다.
실시예 10
본 실시예는 주석 도금욕 용액에 기초한 메탄 술폰산염 내의 제 1주석 이온의 산화를 방지하기 위한 알카놀 술폰산염의 능력을 도시한다.
상온에서 288시간 동안 100㎖/분의 속도로 100㎖의 다음 용액을 통해 공기가 버블되었다.
번호 Sn(O3SCH3)2Sn2+g/ℓ FeSO4Fe2+g/ℓ NaO3S(CH2)2OHg/ℓ HO3SCH3g/ℓ Sn2+농도의 감소 g/ℓ
1 23 10 10 0 10.3
2 23 10 10 30 8.6
3 23 0 60 30 23
4 23 10 60 30 4.0
순수 금속 및 금속 합금 플루오로붕산염 전기도금욕에서 첨가제로서 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 치환된 암모늄염을 사용하는 것은 보다 넓은 유효 전류 밀도 범위 및 개선된 외형을 포함하는 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다. 금속 및 금속 합금은 주석, 납, 구리, 카드뮴, 인듐, 철, 주석/납, 및 주석/납 구리를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
플루오로붕산염 도금욕
실시예 11
267mm의 선체 전지를 사용한 표준 선체 전지 시험은 음극 봉 교반을 사용하여 5분 동안 2암페어에서 수행되었다. 구리 패널은 산세척 및 헹굼을 수행한 후에 도금되었다.
도금욕 조성 :
35% v/v HBF4(50% 용액에 대해)
15 g/ℓ 주석 (주석 플루오로붕산염)
12 g/ℓ 납 (납 플루오로붕산염)
2 g/ℓ 하이드로 히드로퀴논
26 g/ℓ 붕산
2% v/v HBF4메이크업
번호 첨가물 결과
1 없음 높은 전류 밀도 에지에서 5mm 폭의 불꽃을 갖는 회색 매트형 증착물
2 20 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 증착물이 밝고 불꽃이 4mm 폭으로 좁아진다
3 20 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 증착물이 밝고 불꽃이 3.5mm 폭으로 좁아진다
본 실시예는 소듐 메탄 술폰산염 또는 소듐 이세티오네이트를 첨가할 때, 이러한 도금욕은 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있고, 코팅의 외형이 팽창한다.
할로겐물 도금욕
순수 금속 및 금속 합금 할로겐화물 전기도금욕에서 첨가제로서 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 치환된 암모늄염을 사용하는 것은 보다 넓은 유효 전류 밀도 범위 및 개선된 외형을 포함하는 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다. 금속 및 금속 합금은 주석, 납, 구리, 니켈, 아연, 카드뮴, 주석/아연, 아연/니켈, 및 주석/니켈을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
할로겐 기초 도금욕은 HCHC 또는 유체역학적으로 제어된 선체 전지에 대해 수행되었다. 도금 스트립은 강으로 제조되었고, 알칼리 내에 15초 동안 담그고 세척한 후, 10% 술폰산 내에 15초 동안 담그고 다시 세척함으로써 예비처리하였다.
다양한 레벨의 소듐 이세티오네이트가 첨가된 다음의 도금욕이 평가되었다.
도금욕 조성(상온) :
16.9 g/ℓ NaHF2
26.5 g/ℓ NaF
12.68 g/ℓ NaCl
33.0 g/ℓ SnF2
*4 g/ℓ 미라놀 ASC(양성 계면활성제)
번호 전류/시간 첨가물 결과
1 2암페어/2분 없음 높은 전류 밀도 에지에서 2mm 폭으로 수지상 성장, 나머지가 백색 매트/새틴 색깔
2 3암페어/2분 없음 높은 전류 밀도 에지에서 6mm 폭의 맹렬한 불꽃. 번호 1과 동일한 색깔
3 3암페어/2분 4 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 불꽃이 발생하지 않고 약 3mm로 좁아진다. 균일하고 평활한 매트 마무리
4 3암페어/2분 6 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 높은 전류 밀도 에지에서만 불꽃이 감소. 번호 3과 동일한 균일하고 평활한 매트 마무리
본 실시예는 할로겐화 도금욕에 매우 소량의 소듐 이세티오네이트를 첨가함으로써 50%까지 작동가능한 전류 밀도 범위를 증가시킬 수 있음을 보여준다.
이론 부분
이론에 의해 구속되지 않지만, 본 발명의 결과는 다음의 기술을 근거로 하는 것으로 여겨진다.
상이한 이온종의 혼합물은 요구된 성질을 갖는 금속 코팅물을 제조할 수 있는 특이한 혼합물을 형성한다. 용액의 전체적인 이온 도전성은 이온 각각의 특성 및 농도에 의존한다. 상이한 이온종 및/또는 용매 분자들 사이의 특별한 상호작용은 전체 도전성을 결정하며, 전기증착 공정에 영향을 미칠 수도 있음은 잘 공지되어 있다. 그렇지만, 이온 도전성은 단지 도금욕을 공식화하기 위해 고려되어야 할 하나의 변수이다.
또한, 전기적 이중층의 구조는 전기증착 속도에 영향을 미칠 수 있다. 예컨대 라시아(Lasia) 등이 저술한 1989년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 266호 68 내지 81쪽; 파우세트(Fawcett) 등이 저술한 1990년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 279호 243 내지 256쪽; 라시아 등이 저술한 1990년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 288호 153 내지 165쪽; 발치(Balch) 등이 저술한 1997년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 427호 137 내지 146쪽을 참조하면, 소정의 속 이온(Cu+, Cd2+, 또는 Zn2+과 같은)의 전기환원 상수는 용매의 용매화 능력 및 전해질의 양이온의 크기에 의존함을 실험적으로 증명되었다. 이러한 효과는 전기적 이중층의 내부층 내의 정전기적 상호작용에 기여하였다.
프룸킨 모델(Frumkin model)에 따르면, 환원 공정 Metn++ ne → MetO에 대한 속도 상수는, ln kf= ln(kOΥM) + αanFΦd/RT - αanF(E-Es)/RT 로 주어지는데, 여기서, kf는 겉보기 속도 상수, kO는 속도 상수의 독립적인 부분의 포텐셜, ΥM은 벌크 용액 내의 종 Metn+의 활성화 계수, αa는 환원에 대한 겉보기 전달 계수, n은 전기환원에서 수반된 전자의 수, F는 패러데이 상수, Φd는 확산층에 걸친 포텐셜 저하, R은 가스 상수, T는 온도(K), E는 포텐셜, Es는 전기환원 반응의 표준 포텐설이다.
전해질을 지지하는 카운터 이온의 크기는 포텐셜(Φd)에 영향을 미치며, 궁극적으로는 전체 전기환원 공정의 속도 상수에 영향을 미친다(상술한 라시아, 파우세트, 및 라시아의 저술 참조).
본 명세서에 개시된 바와 같이 하나 이상의 염의 첨가는 이중층의 금속/용액의 계면을 변형시킨다는 것은 명백하다. 이러한 변형은 알칼리 금속 양이온 및/또는 알카놀-술폰산 음이온 및/또는 이들이 조합물(아마도 알킬-)에 의해 유발된다. 따라서, 첨가된 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염은 지지 전해질의 단순한 변형물로서 고려되기 보다는 도금 첨가제로서 고려되어야만 한다.
본 발명에서, 양이온 및/또는 음이온은 전해질의 이온 도전성 및/또는 증착 이온의 수용성을 유지하기 위해서만 첨가되는 것은 아니며, 대신에 이들은 이중층 구조에 영향을 미침으로써 전기증착 공정에 직접적인 영향을 미치며, 궁극적으로는 전기환원 공정의 메카니즘에 영향을 미친다.
본 발명은 바람직한 실시예를 통해 상세하게 설명하였다. 그렇지만, 당업자들은 이하의 청구범위에서 청구된 본 발명의 개념 및 범위 내에서 변형 및/또는 개조가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (74)

  1. 황산염, 술폰산, 플루오로붕산염, 및 할로겐 전기도금욕으로 구성된 그룹으로부터 선택된 수용성 전기도금욕의 도금 성능을 개선시키는 방법에 있어서,
    유효하게 성능을 강화시킬 수 있는 양의 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 상기 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 황산염 전기도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 술폰산 전기도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 플루오로붕산염 전기도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 할로겐 전기도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 또는 주석 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 니켈 또는 니켈 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 구리 또는 구리 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 크롬 또는 크롬 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 카드뮴 또는 카드뮴 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 철 또는 철 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 로듐 또는 로듐 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 루테늄 또는 루테늄 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 철/아연 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/아연 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금 성능의 개선은 적어도 전기도금의 유효 상부 전류 밀도 범위의 증가를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 수용성 금속 합금 황산염 전기도금욕에 있어서,
    황산염 음이온 소오스와,
    하나 이상의 용해성 금속염으로서, 상기 금속이 주석, 니켈, 구리, 크롬, 카드뮴, 철, 로듐, 루테늄, 아연, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된, 금속염과, 그리고
    알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 술폰산염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  24. 술폰산 기초 전기도금욕의 도금 성능을 개선시키는 방법에 있어서,
    알킬 술폰산 전해질의 적어도 일부를 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염으로 대체하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 술폰산은 알킬 술폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 알킬 술폰산은 메탄 술폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 전기도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 납 전기도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/납 전기도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 메탄 술폰산염 전기도금욕의 유효 상부 전류 밀도 범위를 증가시킴으로써 고속으로 주석 도금을 수행할 수 있는 방법에 있어서,
    유효량의 소듐 또는 포타슘 메탄 술폰산염을 상기 도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 메탄 술폰산염 전기도금욕의 유효 상부 전류 밀도 범위를 증가시킴으로써 고속으로 주석 도금을 수행할 수 있는 방법에 있어서,
    상기 메탄 술폰산의 적어도 일부분을 소듐 이세티오네이트로 대체하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 메탄 술폰산의 50% 까지 소듐 이세티오네이트로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 메탄 술폰산의 75% 까지 소듐 이세티오네이트로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 메탄 술폰산의 90% 까지 소듐 이세티오네이트로 대체되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 메탄 술폰산을 포함하는 주석 도금욕에서 제 1주석 이온의 산화를 방지하는 방법에 있어서,
    유효량의 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 수용성 금속 합금 술폰산 전기도금욕에 있어서,
    (a) 알킬 또는 알카놀 술폰산과,
    (b) 하나 이상의 용해성 금속염으로서, 상기 금속이 주석, 납, 구리, 카드뮴, 인듐, 철, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된, 용해성 금속염과, 그리고
    (c) 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 술폰산염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  41. 제 40 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 술폰산염은 소듐 이세티오네이트인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  43. 수용성 플루오로붕산염 기초 전기도금욕의 도금 성능을 개선시키는 방법에 있어서,
    유효하게 성능을 강화시킬 수 있는 양의 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 상기 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 또는 주석 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 납 또는 납 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 구리 또는 구리 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 인듐 또는 인듐 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 철 또는 철 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 카드뮴 또는 카드뮴 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/납 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/납/구리 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 43 항에 있어서, 상기 도금 성능의 개선은 적어도 전기도금의 유효 상부 전류 밀도 범위의 증가를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 수용성 금속 합금 플루오로붕산염 전기도금욕에 있어서,
    (a) 플루오로붕산염 이온 소오스와,
    (b) 하나 이상의 용해성 금속염으로서, 상기 금속이 주석, 납, 구리, 카드뮴, 인듐, 철, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된, 용해성 금속염과, 그리고
    (c) 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 술폰산염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  58. 제 57 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 술폰산염은 소듐 이세티오네이트인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  60. 수용성 할로겐 이온 기초 전기도금욕의 도금 성능을 개선시키는 방법에 있어서,
    유효하게 성능을 강화시킬 수 있는 양의 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 상기 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 60 항에 있어서, 할로겐 이온은 염화물 및 불화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 60 항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 62 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 또는 주석 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  66. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 니켈 또는 니켈 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 구리 또는 구리 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  68. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 아연 또는 아연 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 카드뮴 또는 카드뮴 합금 도금욕인 것을 특징으로 하는 방법.
  70. 제 60 항에 있어서, 상기 도금 성능의 개선은 적어도 전기도금의 유효 상부 전류 밀도 범위의 증가를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 수용성 금속 합금 플루오로붕산염 전기도금욕에 있어서,
    (a) 할로겐 음이온 소오스와,
    (b) 하나 이상의 용해성 금속염으로서, 상기 금속이 주석, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 및 그의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된, 용해성 금속염과, 그리고
    (c) 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  72. 제 71 항에 있어서, 상기 술폰산염은 알칼리 금속, 알칼린 희토류 금속, 암모늄, 및 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  73. 제 72 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
  74. 제 73 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인 것을 특징으로 하는 전기도금욕.
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