KR100840451B1 - 수성 전기도금욕, 수성 전기도금욕의 제조 방법, 및 그 수성 전기도금욕을 이용한 도금 방법 - Google Patents

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Abstract

여러 형태의 전기도금욕(즉, 황산염, 술폰산, 플루오르화붕산염, 및 할로겐화물 도금욕)에서 첨가제로서 알킬 및 알카놀 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염의 사용은 보다 넓은 유효 전류 밀도 범위, 개선된 외형, 및 개선된 산화 안정성과 같은 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다.

Description

수성 전기도금욕, 수성 전기도금욕의 제조 방법, 및 그 수성 전기도금욕을 이용한 도금 방법{AN AQUEOUS ELECTROPLATING BATH, A METHOD OF MANUFACTURING AN AQUEOUS ELECTROPLATING BATH AND A METHOD OF ELECTROPLATING USING THE BATH}
본 발명은 전기도금욕에 관한 것이다.
전기도금 용액은 일반적으로 수성이다. 모든 도금 용액은 (1) 부착(deposit)될 금속(들)의 이온 소오스를 제공, (2) 부착 금속의 이온과 착물을 형성, (3) 도전성을 제공, (4) 가수분해 또는 다른 분해 과정에 대해 용액을 안정화시킴, (5) 용액의 pH를 완충, (6) 부착물의 물리적 형태를 조절, (7) 양극 부식에 조력, (8) 관계된 용액에 대한 독특한 기타 특성을 변형시키는 기능 중 적어도 하나 및 통상적으로 여러 기능을 수행할 수 있는 성분을 포함한다.
본 발명은 특히 이전에 허용된 표준에 비해 유효 전류 밀도를 증가시킴으로써 용액의 도금성을 개선시킨다. 전류 밀도는 평균 전류(암페어)를 전류가 통과하는 면적으로 나눈값이며, 여기서 면적은 공칭(nominal) 면적을 의미하는데, 이는 극히 평탄한 전극이라도 그 진정한 면적을 알기가 어렵기 때문이다. 이와 관련하여 사용된 단위는 평방미터 당 암페어(A/m2)이다.
가능한 높은 전류 밀도에서 도금욕을 효율적으로 작동시키는 것이 최대 관심사이다. 전류 밀도가 높을수록, 표면 상에 보다 신속한 코팅 도금이 이루어진다. 전류는 도금욕 내의 이온에 의해 이송되며, 각각의 형태의 이온은 그 자체의 특정한 도전성을 갖는다. 그렇지만 도금욕에서, 이온 도전성은 전해질을 선택할 때 고려되어야 할 변수들 중 하나일 뿐이다. 마지막 기준은 원하는 전류 밀도에서의 코팅의 품질이다.
황산염 도금욕
여러 금속 및 금속 합금은 주요 음이온으로서 황산염을 갖는 용액으로부터 상업적으로 도금된다. 예컨대, 미국 특허 제 4,347,107호, 제 4,331,518호, 및 제 3,616,306호를 참조한다. 특정의 황산염 전기도금욕(sulfate electroplating bath)은 몇 가지 제한(limitations)을 갖는데, 이러한 제한은 때때로 다른 음이온을 포함하는 첨가제를 첨가하여 완화될 수 있는 있다. 예컨대, 철강 산업은 수년 동안 황산(sulfuric acid)/주석 황산염(tin sulfate) 욕으로부터 주석 도금강을 제조하였는데, 여기서 페놀 황산이 주석의 산화 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라 주석의 전류 밀도 범위를 증대시키는 특별한 전해질 첨가제로서 사용된다. 이는 "페로스탄 공정(ferrostan process)"으로서 공지되어 있는데, 페놀 유도체가 가지는 환경적인 문제점에 기인하여, 철강 산업에서는 이를 환경에 무해한 도금욕으로 대체하고자 한다.
유사하게, 니켈 황산염(nickel sulfate)은 니켈 도금을 위해 사용되지만, 충분한 도전성을 제공하고 양극 용해를 개선시키기 위해 염화니켈도 제공되어야 한다. 이러한 도금욕은 와츠 도금욕(Watts bath)으로 공지되어 있으며, 비록 경제적이지만, 니켈도금(nickel plate)이 높은 응력(stress)을 받는 등 많은 단점을 가진다.
따라서, 금속 황산염 전기도금욕의 성능을 개선시킬 수 있는 다른 첨가제를 찾고자 하였다. 종래 기술에서는 보다 바람직한 마무리를 제공하기 위해 사용되는 계면활성제 및 다른 유기물 첨가제가 사용되는 많은 예가 있다. 주석의 경우에, 종래 기술에서는 또한 주석의 산화 안정성을 개선시켜서 슬러지 형성이 적은 도금욕을 제공할 수 있는 첨가제가 개시되어 있다. 특히 전류 밀도의 높은 쪽에서 도금 범위를 개선시키는 첨가제의 예들을 발견하는 것은 쉬운 일이 아니다. 전류 밀도의 증대는 매우 바람직한 특성이지만, 도금욕에서의 다른 문제점을 유발하지 않으면서 전류 밀도를 증대시킬 수 있는 첨가제를 발견하는 것은 매우 난해하였다.
여러 도금욕은 불순물의 존재에 매우 민감한데, 종종 불순물이 도금욕에서 발생될 때, 불순물은 부착물의 품질에 악영향을 미친다. 따라서, 이들 분순물이 제거되거나 또는 도금욕이 대체되어야만 한다. 예컨대, 주석 도금강에서, 철이 도금욕에서 발생하는데, 이러한 철은 결국 부착물의 품질에 악영향을 미치므로 제거되어야 한다. 따라서, 도금욕이 이들 불순물에 민감하지 않게 하는 첨가제를 매우 원하게 되었다.
술폰산 도금욕
최근 십년간, 여러 성능 장점에 기인하여 술폰산 금속 도금욕의 상업적인 사용이 현저하게 증가되었다. 예컨대, 미국 특허 제 5,750,017호, 제 4,849,059호, 제 4,764,262호, 및 제 4,207,150호를 참조한다. 이러한 증가세는 최근 수년 동안 알킬-술폰산의 가격이 현저하게 증가함에 따라 현저하게 감소되었다. 비록 종래 기술에서는 다른 알킬 및 알카놀 술폰산의 예들을 포함하지만, 바람직한 술폰산으로는 메탄 술폰산(MSA)이 사용되었다. 이들 다른 알킬 또는 알카놀 술폰산은 메탄 술폰산 보다 더 고가이며, 따라서 메탄 술폰산과 경쟁될 수 없다.
여러 제조업자들은 2-하이드로시 에틸 술폰산(이세티온산)의 염을 대량으로 생산하였지만, 유리산(free acid) 형태는 통상적으로 사용되지 않는다. 이들 염은 메탄 술폰산 보다 현저하게 저렴하지만, 최근의 도금 기술에서는 알킬 또는 알카놀 술폰산의 산형태만이 도금욕에서 사용되고 있다.
알킬 술폰산 도금욕의 장점은 저부식성, 높은 염의 용해성, 우수한 도전성, 우수한 주석염의 산화 안정성, 및 완전한 생물분해성(biodegradability)을 포함한다. 이들 술폰산 도금욕에서 도금되는 주요 금속은 주석, 납, 및 구리뿐만 아니라 이들 금속의 합금이다.
플루오르화붕산염 도금욕
플루오르화붕산염(fluoroborate) 도금욕은 여러 금속을 구리 및 철 모두를 포함하는 모든 형태의 금속 치환물 상에 코팅하기 위해 폭넓게 사용된다. 예컨대, 미국 특허 제 5,431,805호, 제 4,029,556호, 및 제 3,770,599호를 참조한다. 이들 도금욕은 도금 속도가 중요하고 플루오르화붕산염의 용해성이 큰 경우에 바람직하다. 이들 도금욕의 성능을 개선시키기 위해 여러 첨가제가 개발되었다. 이들 첨가제들은 부착물의 품질, 도금욕의 효율성을 개선시키고, 또는 환경 오염을 감소시킨다. 예컨대, 미국 특허 제 4,923,576호를 참조한다.
할로겐화물 도금욕
할로겐화물 이온(Br-, Cl-, F-, I-)이 주요 전해질인 도금욕이 수십년 동안 사용되어 왔다. 예컨대, 미국 특허 제 4,013,523호, 제 4,053,374호, 제 4,270,990호, 제 4,560,446호, 및 제 4,612,091호를 참조한다. 이들 도금욕내의 주요 할로겐화물 이온은 염화물 및 플루오르화물이었다. 이들 도금욕으로부터 도금된 금속은 일반적으로 주석, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 및 이들 금속의 합금을 포함한다. 다른 모든 형태의 도금욕과 마찬가지로, 도금욕에 첨가제를 도입함으로써 도금욕의 성능이 개선됨을 알아내었다. 예컨대, 미국 특허 제 5,628,893호 및 제 5,538,617호에는 산화에 대항하여 주석을 안정시킴으로써 슬러지의 형성을 감소시키기 위해 할로겐화물 주석 도금욕에서 사용될 수 있는 첨가제가 개시되어 있다.
첨가제에 의해 개선될 수 있는 도금욕의 다른 많은 특성들이 있다. 이들 특성들 모두는 기본적으로 도금욕 그 자체의 효율성, 부착물의 품질, 또는 환경 오염의 감소와 관련된다. 예컨대, 미국 특허 제 5,628,893호 및 제 5,538,617호에 개시된 주석 도금욕용 첨가제는 도금욕의 효율성을 개선시키며, 폐기물의 양을 감소시킴으로써 환경 오염을 또한 감소시킨다.
본 발명의 일 실시예는 알킬 및 알카놀 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염의 용도에 관한 것으로서, 이들은 황산염 전기도금욕의 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이들 전기도금욕에서 사용될 때, 이들 염 첨가제는 일반적으로 도금 범위를 증대시켜서 도금욕이 현저하게 더 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있게 만든다는 것을 알아내었다. 따라서, 이들 도금욕은 이들 첨가제를 사용하지 않은 도금욕의 도금 속도 보다 훨씬 빠른 속도로 도금시킬 수 있다. 또한, 부착물의 품질이 개선될 수 있다. 주석 황산염 도금 용액의 경우에, 주석의 산화 안정성의 개선이 또한 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시예는 유효하게 성능을 강화시킬 수 있는 양의 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 수성 황산염계 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 황산염계 전기도금욕의 도금 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
도금욕의 도금 성능 특성을 개선시키기 위해 사용되는 염은 특히 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산염, 특히 소듐염(소듐 이세티오네이트)이다.
이러한 실시예에 의해 개선될 수 있는 도금욕은 주석과 주석 합금 도금욕, 니켈과 니켈 합금 도금욕, 구리와 구리 합금 도금욕, 크롬과 크롬 합금 도금욕, 카드뮴과 카드뮴 합금 도금욕, 철과 철합금 도금욕, 로듐과 로듐 합금 도금욕, 루테늄과 루테늄 합금 도금욕, 및 특히 철/아연과 주석/아연 합금 도금욕을 포함한다.
바람직하게, 주석과 주석 합금 도금욕은 본 발명의 본 실시예에 의해 개선된다. 그 예로는 주석-안티몬, 주석-카드뮴, 주석-구리, 주석-납, 주석-니켈, 주석-니오븀, 주석-티타늄, 주석-지르코늄, 및 주석-안티몬-구리 합금 도금욕을 포함한다. 이들 금속들을 함유하는 합금 조성물들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으며, 이들 합금 조성물들은 많은 특허의 청구요지이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예는 알킬 및 알카놀 술폰산의 염의 용도에 관한 것으로서, 이들은 술폰산, 특히 알킬 술폰산 전기도금욕의 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 유리하게, 염들은 2-하이드록시 에틸 술폰산(이세티온 산)의 치환된 암모늄염, 암모늄염, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
MSA와 같은 전기도금욕에서 사용될 때, 도금욕이 훨씬 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있도록 이들 염 첨가제는 일반적으로 도금 범위를 증대시킨다는 것을 발견하였다. 따라서, 이들 도금욕은 이들 첨가제가 사용되지 않은 도금욕의 도금 속도 보다 훨씬 빠른 도금 속도를 달성할 수 있다. 또한, 부착물의 품질이 개선됨을 발견하였다. 주석 알킬 술폰산염 도금 용액의 경우에, 주석의 산화 안정성의 개선이 또한 관찰되었다.
또 다른 장점으로는, 이들 염이 환경에 무해하다는 점이며, 이들 염들은 완전하게 생물분해가능하며, 생물분해된 성분들은 주위환경에서 발견되는 통상적인 이온 및 분자들이다. 추가로, 이들 염들은 높은 납땜적성(solderability), 설비에 대한 낮은 부식성, 고온에서의 높은 안정성, 및 다른 여러 금속염과의 호환성을 포함하는 다수의 다른 장점들을 갖는다.
또한, 일반적으로 이들 도금욕들은 합금 도금이 요구되는 경우에 상응하는 금속염 또는 금속염들을 포함하게 되며, 도금면의 품질 및 외형 및 도금 용액의 안정성을 제어하기 위한 여러 첨가제를 포함할 것이다. 전형적인 첨가제는 에톡실레이트 지방 알코올과 같은 계면활성제, 원한다면 광택제, 및 주석이 도금될 금속 중 하나인 경우, 히드로퀴논 또는 카테콜과 같은 산화방지제를 포함한다.
이들 도금욕 내의 주석은 제 1주석(stannous) 또는 환원된 형태이다. 만일 산화가 발생한다면, 주석은 제 2주석(stannic) 또는 산화된 형태로 변환되고, 이후 침전되어 슬러지를 형성하게 된다. 이러한 과정은 도금욕의 비효율성을 증가시키고, 일정한 필터링을 필요로 하게 한다. 종래 기술의 특허, 예컨대 미국 특허 제 4,717,460호, 제 5,538,617호 및 제 5,562,814호에는 산화되는 주석의 양을 감소시킬 수 있는 성분이 개시되어 있다.
알킬 또는 알카놀 술폰산의 염을 사용할 때의 다른 장점은 이들이 대응하는 다른 산 보다 훨씬 저렴하다는 점이다. 최근에, 상업적으로 전기도금에 적합한 유일한 알킬/알카놀 술폰산은 메탄 술폰산이며, 상업적으로 전기도금에 적합한 유일한 알칼리/알칼리 토금속/암모늄 알킬/알카놀 술폰산의 염은 소듐 이세티오네이트이다. 이들 두 상업적인 제품의 가격을 비교할 때, 몰(mole) 이나 중량에 기초하여도 소듐 이세티오네이트는 메탄 술폰산의 가격의 절반 이하이다.
본 발명의 또다른 실시예는 알킬 및 알카놀 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염의 용도에 관한 것으로서, 이들은 플루오르화붕산염 전기도금욕의 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 전기도금욕에 사용될 때, 이들 염 첨가제들은 전기도금욕이 훨씬 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있도록 일반적으로 도금 범위를 증대시키며, 따라서 이들 도금욕은 이들 첨가제가 사용되지 않을 때의 도금 속도 보다 훨씬 빠른 도금 속도를 가진다. 또한, 이들 염들의 사용은 부착물의 품질을 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 본 실시예는 유효하게 성능을 강화시킬 수 있는 양의 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 플루오르화붕산염 이온계 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는 플루오르화붕산염 이온계 전기도금욕의 도금 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
도금욕의 도금 성능 특성을 개선시키기 위해 사용되는 염은 특히 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산염, 특히 소듐염(소듐 이세티오네이트)이다.
본 실시예에 의해 개선될 수 있는 도금욕은 주석과 주석 합금 도금욕, 니켈 과 니켈 합금 도금욕, 구리와 구리합금 도금욕, 아연 또는 아연 합금 도금욕, 뿐만 아니라 카드뮴과 카드뮴 합금 도금욕을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 알킬 및 알카놀 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염의 용도에 관한 것으로서, 이들은 할로겐화물 전기도금욕의 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 이들이 전기도금욕에 사용될 때, 이들 염 첨가제는 전기도금욕이 이전 보다 훨씬 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있도록 일반적으로 전기도금 범위를 증대시킨다는 것을 발견하였다. 이들 도금욕은 이들 첨가제를 사용하지 않은 도금욕의 도금 속도 보다 훨씬 빠른 도금 속도를 달성할 수 있다. 또한, 이들 염의 사용은 부착물의 품질을 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 본 실시예는 유효하게 성능을 강화시킬 수 있는 양의 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염을 수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는 수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 도금 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시예에서, 도금욕의 할로겐화물 이온은 일반적으로 염화물 또는 불화물이다.
전기도금욕의 도금 성능 특성을 개선시키기 위해 사용된 염은 특히 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 특히 바람직한 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산염, 특히 소듐염(소듐 이세티오네이트)이다.
본 실시예에 의해 개선될 수 있는 도금욕은 주석과 주석 합금 도금욕, 니켈과 니켈 합금 도금욕, 구리와 구리합금 도금욕, 아연 또는 아연 합금 도금욕, 뿐만 아니라 카드뮴과 카드뮴 합금 도금욕을 포함한다.
순수 금속 및 금속 합금 황산염 전기도금욕에서 첨가제로서 알킬 및 알카놀 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염의 사용은 보다 폭넓은 유효 전류 밀도 범위, 개선된 외형, 및 주석의 경우에 개선된 산화 안정성과 같은 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다. 이들 도금욕은 이들 첨가제를 사용하지 않은 도금욕 보다 훨씬 빠른 속도로 도금시킬 수 있다. 또한, 부착물의 품질을 개선시킬 수 있고, 철과 같은 불순물에 대한 내구성도 향상시킬 수 있다. 제 1주석 황산염 도금 용액의 경우에는, 또한 주석의 산화 안정성이 개선되었다.
페놀 술폰산과 달리, 이들 염들은 환경에 무해하다. 이들 염들은 완전하게 생물분해가능하며, 생물분해된 성분들은 주위환경에서 발견되는 통상적인 이온 및 분자들이다. 추가로, 이들 염들은 높은 용해성, 설비에 대한 낮은 부식성, 고온에서의 양호한 안정성, 및 다른 여러 금속염과의 호환성을 포함하는 다수의 다른 장점들을 갖는다.
또한, 일반적으로 이들 도금욕들은, 합금 도금이 요구되는 경우에, 상응하는 금속염 또는 금속염들을 포함하며, 도금면의 품질 및 외형 그리고 도금 용액의 안정성을 제어하기 위한 여러 첨가제를 포함할 것이다. 전형적인 첨가제는 에톡실레이트 지방 알코올과 같은 계면활성제, 원한다면 광택제, 및 주석이 도금될 금속 중 하나인 경우에는 히드로퀴논 또는 카테콜과 같은 산화방지제를 포함한다.
이들 도금욕 내의 주석은 제 1주석(stannous) 또는 환원된 형태이다. 만일 산화가 발생한다면, 주석은 제 2주석(stannic) 또는 산화된 형태로 변환되고, 이후 침전되어 슬러지를 형성하게 된다. 이러한 과정은 도금욕들의 비효율성을 증가시키고, 일정한 필터링도 필요로 하게 만든다. 종래 기술의 특허, 예컨대 미국 특허 제 4,717,460호, 제 5,538,617호 및 제 5,562,814호에는 산화되는 주석의 양을 감소시킬 수 있는 첨가제 및/또는 공정들이 개시되어 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위해 다음의 실시예를 참조하여 이하에 보다 상세하게 기술할 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예들로 제한되지 않는다. 본 명세서에 기재된 모든 %단위는 특별한 언급이 없는 한 중량%이다. 모든 온도 단위는 ℃이다.
황산염 도금욕
실시예 1
실험적인 도금욕은 최대 30 암페어에서 1분의 도금 시간 동안 유체역학적으로 제어된 할셀(hull cell) 상에서 평가되었다. 도금 스트립은 강으로 제조되었고, 알칼리욕에 15초 동안 담근 후 린싱(rinsing)처리하고, 이후 10%의 황산염에 15초 동안 담근 후 다시 린싱처리함으로써 예비처리되었다. 여러 레벨의 소듐 이세티오네이트가 첨가된 다음의 도금욕이 평가되었다.
도금욕 조성 :
5% 황산
20.0 g/ℓ Sn(제 1주석 황산염)
3 g/ℓ JWL 5000 계면활성제
0.1 g/ℓ 살리실산
5 ppm 2.9-디메틸-페난트롤린
번호 첨가제 및 레벨 도금 시험 결과
1 첨가제 없음 5 암페어에서, 높은 전류 밀도의 에지 상에 다크 번(dark burn) 생성. 10암페어에서, 번(burn)은 높은 전류 밀도의 에지에서 12mm의 폭을 가짐
2 10 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 (이세티온산으로 계산된) 10 암페어에서, 매우 밝은 회색의 윤기있는 부착물 - 번 없음
3 20 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 (이세티온산으로 계산된) 30 암페어에서, 매우 밝은 회색의 윤기있는 부착물 - 번 없음
4 1 g/ℓ 소듐 황산염 10 암페어에서, 번은 높은 전류 밀도의 에지에서 12mm의 폭을 가짐
5 30 g/ℓ 소듐 황산염 10 암페어에서, 번은 높은 전류 밀도의 에지에서 4mm의 폭을 가짐
이러한 결과들은 황산염 도금욕에 소듐 이세티오네이트를 첨가함으로써 전류 밀도 범위가 현저하게 증대됨을 보여준다. 15 암페어 패널은 600 암페어/ft2 의 전류밀도를 나타내며(즉, 15 암페어를 인가하였을 때, 패널의 전류 밀도가 600 암페어/ft2가 된다), 30 암페어 범위는 1200 암페어/ft2와 동등한 값이다. 이러한 결과들은 또한 소듐 이온이 전류 밀도 범위를 증대시키는데 긍정적인 영향을 미칠 수 있지만, 소듐 알카놀 황산염이 보다 더 현저한 영향을 미침을 보여준다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 도금욕 및 과정이 사용되었지만, 본 실시예에서는 첨가제로 소듐 메틸 술폰산염을 사용하였고, 최대 10 암페어의 전류를 사용하였다.
번호 첨가제 및 레벨 도금 시험 결과
1 첨가제 없음 5 암페어에서, 높은 전류 밀도의 에지에 다크 번 발생
2 10 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 (메탄 술폰산으로 계산된) 10 암페어에서, 매우 밝은 회색의 약간 반사성의 윤기있는 부착물 - 번 없음
3 20 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 (메탄 술폰산으로 계산된) 10 암페어에서, 밝은 회색의 윤기있는 반사성 부착물이 높은 전류 밀도의 에지에 형성됨 - 번 없음
이러한 결과들은 황산염 도금욕에 소듐 메탄 술폰산염을 첨가함으로써 전류 밀도 범위가 현저하게 증대됨을 보여준다.
실시예 3
다음의 실험은 제 1주석 황산염/황산 수용액 내에서의 하이드록실 알킬 술폰산염의 억제 효과를 나타낸다. 산화에 대한 제 1주석 이온의 안정화를 위한 철의 효과는 번호 3을 다른 것들과 비교함으로써 알 수 있다. 산소가 120℉에서 64시간 동안 150㎖의 다음과 같은 용액을 통해 버블되었다.
번호 SnSO4 Sn2+ g/ℓ FeSO4 Fe2+ g/ℓ H2SO4 g/ℓ NaO3SCH2CH2OH g/ℓ Sn2+ 농도의 감소 g/ℓ
1 23 10 10 0 10.3
2 23 10 10 30 8.6
3 23 0 60 30 23
4 23 10 60 30 4.0
5 23 10 80 0 3.2
6 23 10 80 30 0.2
술폰산 도금욕
전기도금시에 알칼리/알칼리 토금속/암모늄 알킬/알카놀 술폰산의 염들은 이전에 거의 사용하지 않았는데, 이들이 사용되는 경우에는 먼저 염들이 산으로 변환되었다. 본 발명은 전기도금에서 이들 염들을 직접 사용하는 것에 관한 것이다. 이러한 염들의 사용은 이들 염을 제조하기 위해 스텍클러 공정(steckler process)과 같은 저렴한 제조 기술을 사용할 수 있도록 한다. 예컨대, CH3Cl + Na2SO3 → CH3SO3Na + NaCl. 이러한 반응에서, 염화나트륨이 결정화될 수 있으며, 생성된 소듐 메탄 술폰산염은 이후 전기도금욕에서 사용될 수 있다.
*유리산(free acid) 레벨의 저하 및 소듐 이세티오네이트 첨가제 제조
도금 시험은 공지된 MSA 주석/납 시스템에서 소듐 이세티오네이트의 첨가가 도금욕에서 요구되는 메탄 술폰산의 양을 감소시킬 수 있음을 확인시켰다. 소듐 이세티오네이트의 첨가물로 인한 MSA의 감소는 가격을 감소시키고 주석 또는 주석/납 부착물의 전체적인 광택을 향상시킴으로써 도금 성능을 최적화시킨다. 도금 시험은 산을 통상적인 수준의 1/3로 감소시킨 상태에서 실행되었으며 이로 인한 악영향은 관찰되지 않았다. 몇몇 도금 시험은 소듐 이세티오네이트의 첨가로 전체 부착물이 현저하게 개선됨을 나타내었다. 번 및 밴드의 감소는 상부 전류 밀도 범위를 향상시켰다. 상업적으로 유용한 도금 시스템(테크닉 인코포레이티드에서 제조된 상품명 테크닉 MSA 90/10)은 전류밀도 범위를 120 ASF(ampere per square feet)로부터 240 ASF 이상으로 증대시켰다.
소듐 이세티오네이트의 첨가의 전체적인 장점은 도금 시스템에 따라 다르지만, 소듐 이세티오네이트의 첨가에 의한 최대 2/3(66%)까지의 전체 유리산의 감소는 다음의 실시예에서 수용가능함을 알아내었다.
전형적인 상업적 MSA 도금 시스템은 대략 15% v/v MSA(volume/volume methane sulfonic acid)를 포함한다. 다음의 결과들은 두 개의 상이한 레벨의 MSA로 제조된 두 개의 도금욕으로 수행된 도금 시험을 반영한다. 제 1도금욕, 즉 실시예 4 및 실시예 5는 15% v/v MSA로 제조되었고, 실시예 6 및 실시예 7은 5% v/v MSA로 제조되었다.
도금 성능 시험은 HCHC(유체역학적으로 제어된 할셀)를 사용하여 수행되었다. 전형적인 할셀 설정과 비교하여 교반을 증가시켰기 때문에, 상부 전류 밀도(CD)에서의 전체적인 장점은 소듐 이세티오네이트의 첨가로 확인될 수 있다. 그 결과는, 가능한 경우에, mm 단위의 번 및 밴드의 폭으로 나타났다. HCD(high current density) 내지 MCD(middle current density) 영역에서 번 및 밴드 모두는 도금욕의 전체적인 작동가능한 전류 밀도 범위에 영향을 미친다. 결과표의 최종 칼럼에 개시된 전류 밀도 범위는 최적의 부착물을 위한 전류 밀도 범위를 나타낸다. 도금욕으로의 소듐 이세티오네이트의 첨가는 번 및 밴드를 감소시키거나 제거하며, 최적의 전류 밀도 범위를 확대시킨다.
5% v/v MSA에서 수행된 도금 시험은 HCD 영역에서 어떠한 밴드도 가지지 않았다. 그렇지만, 5% v/v MSA에서 얻을 수 있는 최대 전류(amperage)는 10암페어였다. 단지 5% v/v MSA만을 포함하는 시스템에 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트를 첨가함으로써 최대 20암페어의 적용이 가능하게 된다. 결과표는 다음과 같다.
도금욕 용액 :
15% v/v MSA
55 g/ℓ Sn(제 1주석 메탄 술폰산염)
12 g/ℓ Pb(납 메탄 술폰산염)
2 g/ℓ 테크니(TECHNI) 주석/납 염 #2(테크닉 인코포레이티드)
5% v/v 테크니(TECHNI) 800 HS 메이크업(테크닉 인코포레이티드)
1% v/v 테크니(TECHNI) 800 HS 제 2 "A"(테크닉 인코포레이티드)
도금 조건 : 10암페어, 1분, 1500rpm, 110℉. 전류의 증가는 이러한 도금 조건들 하에서 도금 시스템에 대해 수행되었다.
실시예 4는 소듐 이세티오네이트를 첨가하지 않은 상기한 도금욕의 결과를 나타낸다.
실시예 5는 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트를 첨가한 동일한 도금 조건 하에서 상기한 도금욕의 결과를 나타낸다.
실시예 4
전류 첨가제 번/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 없음 3mm 10mm 400 - 1 ASF
15암페어, 1분 없음 15mm 15mm 400 - 1 ASF
20암페어, 1분 없음 60mm 5mm 200 - 1 ASF
실시예 5
전류 첨가제 번/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 2mm 없음 +400 - 1 ASF
15암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 7mm 없음 +600 ASF - LCD 에지
20암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 7mm 없음 +800 ASF - LCD 에지
도금욕 용액 :
5% v/v MSA
55 g/ℓ Sn(제 1주석 메탄 술폰산염)
12 g/ℓ Pb(납 메탄 술폰산염)
2 g/ℓ 테크니(TECHNI) 주석/납 염 #2(테크닉 인코포레이티드)
5% v/v 테크니(TECHNI) NF 800 HS 메이크업(테크닉 인코포레이티드)
1% v/v 테크니(TECHNI) NF 800 HS 제 2 "A"(테크닉 인코포레이티드)
도금 조건 : 10암페어, 1분, 1500rpm, 110℉. 전류의 증가는 이러한 도금 조건들 하에서 도금 시스템에 대해 수행되었다.
실시예 6은 소듐 이세티오네이트를 첨가하지 않은 상기한 도금욕의 결과를 나타낸다.
실시예 7은 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트를 첨가한 동일한 도금 조건 하에서 상기한 도금욕의 결과를 나타낸다.
할셀 규격을 사용하면, 양쪽 10암페어 패널의 전류 밀도 범위는 유사하게 보인다. 그렇지만, 소듐 이세티오네이트가 존재하지 않는 초기 패널은 패널 에지를 따라 트링(treeing)을 갖는다. 소듐 이세티오네이트가 첨가된 패널에서는 트링을 볼 수 없다. 실제 적용에 있어서, 트링의 존재는 도금욕의 작동 범위를 좁게한다.
실시예 6
전류 첨가제 번/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 없음 3mm, HCD 에지를 따라 트링을 가짐 없음 +400 - 60 ASF
15암페어, 1분 없음 15암페어를 달성할 수 없음, 최대 10암페어
20암페어, 1분 없음 20암페어를 달성할 수 없음, 최대 10암페어
실시예 7
전류 첨가제 번/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
10암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 2mm, 트링없음 없음 +400 - 60 ASF
15암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 2mm, 트링없음 없음 +600 - LCD
20암페어, 1분 15 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 10mm, 트링없음 없음 +800 - LCD
상이한 소듐 소오스가 순수 주석 MSA에 부가되었고, 밴딩은 현저하게 감소되거나 완전하게 제거되었다. 밴딩 내의 변화는 시스템의 작동 영역을 개방시키면서 현저하게 전류 밀도 범위를 확장시켰다.
도금욕 조성 :
10% v/v MSA
20 g/ℓ Sn(제 1주석 메탄 술폰산염)
0.1 g/ℓ 살리실산
3 g/ℓ 제포스 더블유엘 5000(Jeffox WL 5000)[헌트스만(Huntsman)]
5ppm 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린
도금 조건 : HCHC를 사용하며, 10암페어, 1분, 1500rpm, 100℉.
실시예 8
첨가제 번/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
없음 5mm 25mm 400 - 200 ASF
1 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 5mm 25mm 400 - 200 ASF
10 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 5mm 20mm 400 - 200 ASF
20 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 5mm 없음 400 - 60 ASF
상기한 것과 동일한 MSA 주석 도금욕이 준비되었고, 소듐 이소티네이트가 첨가되었다. 도금 조건 : HCHC을 사용하며, 10암페어, 1분, 1500rpm, 100℉.
실시예 9
첨가제 번/mm HCD에서의 밴드/mm 전류 밀도 범위
없음 5mm 25mm 400 - 200 ASF
5 g/ℓ 소듐 이소티오네이트 2.5mm 20mm 400 - 200 ASF
20 g/ℓ 소듐 이소티오네이트 2.5mm 없음 400 - 20 ASF
전류 밀도 범위를 살펴보면, 소듐 메탄 술폰산염 및 소듐 이세티오네이트의 첨가는 모두 유사한 장점을 가지는 것으로 보여진다. 그렇지만, 소듐 이세티오네이트가 소듐 메탄 술폰산염과 비교할 때 번을 최소화시키기 때문에, 소듐 이세티오네이트의 첨가가 바람직하다. 실제로, 보다 넓은 작동 영역을 가질 것이다. 또한, 소듐 이세티오네이트는 전체 전류 밀도 범위에 걸쳐 균일하게 모든 부착물을 밝게 한다.
실시예 10
본 실시예는 메탄 술폰산염계 주석 도금욕 용액 내의 제 1주석 이온의 산화를 방지하기 위한 알카놀 술폰산염의 성능을 설명한다.
상온에서 288시간 동안 100㎖/분의 속도로 100㎖의 다음 용액을 통해 공기가 버블되었다.
번호 Sn(O3SCH3)2 Sn2+ g/ℓ FeSO4 Fe2+ g/ℓ NaO3S(CH2)2OH g/ℓ HO3SCH3 g/ℓ Sn2+ 농도의 감소 g/ℓ
1 23 10 0 0 5.7
2 23 10 30 0 4.2
3 23 10 0 15 4.5
4 23 10 30 15 3.6
순수 금속 및 금속 합금 플루오르화붕산염 전기도금욕에 첨가제로서 알킬 및 알카놀 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염을 사용하는 것은 보다 넓은 유효 전류 밀도 범위 및 개선된 외형을 포함하는 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다. 금속 및 금속 합금은 주석, 납, 구리, 카드뮴, 인듐, 철, 주석/납, 및 주석/납 구리를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
플루오르화붕산염 도금욕
실시예 11
267mm의 할셀을 사용한 표준 할셀 시험은 음극 봉 교반을 사용하여 5분 동안 2암페어에서 수행되었다. 구리 패널은 산세척 및 린싱처리를 수행한 후에 도금되었다.
도금욕 조성 :
35% v/v HBF4 (50% 용액)
15 g/ℓ 주석 (주석 플루오르화붕산염)
12 g/ℓ 납 (납 플루오르화붕산염)
2 g/ℓ 히드로퀴논
26 g/ℓ 붕산
2% v/v HBF4 메이크업
번호 첨가제 결과
1 없음 높은 전류 밀도의 에지에서 5mm 폭의 번을 갖는 광택이 없는 회색 부착물
2 20 g/ℓ 소듐 메탄 술폰산염 부착물이 밝고 번이 4mm 폭으로 좁아진다
3 20 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 부착물이 밝고 번이 3.5mm 폭으로 좁아진다
본 실시예는 소듐 메탄 술폰산염 또는 소듐 이세티오네이트를 첨가할 때, 이러한 도금욕이 높은 전류 밀도에서 사용될 수 있고, 코팅의 외형이 팽창한다는 것을 나타낸다.
할로겐화물 도금욕
순수 금속 및 금속 합금 할로겐화물 전기도금욕에 첨가제로서 알킬 및 알카놀 술폰산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염을 사용하는 것은 보다 넓은 유효 전류 밀도 범위 및 개선된 외형을 포함하는 예상치 못한 다수의 장점을 갖는다. 금속 및 금속 합금은 주석, 납, 구리, 니켈, 아연, 카드뮴, 주석/아연, 아연/니켈, 및 주석/니켈을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
실시예 12
할로겐화물계 도금욕은 HCHC, 즉 유체역학적으로 제어된 할셀 상에서 수행되었다. 도금 스트립은 강으로 제조되었고, 알칼리 내에 15초 동안 담그고 린싱처리한 후, 10% 술폰산 내에 15초 동안 담그고 다시 린싱처리함으로써 예비처리되었다.
다양한 레벨의 소듐 이세티오네이트가 첨가된 다음의 도금욕이 평가되었다.
도금욕 조성(상온) :
19.6 g/ℓ NaHF2
26.5 g/ℓ NaF
12.68 g/ℓ NaCl
33.0 g/ℓ SnF2
4 g/ℓ 미라놀 ASC(양성 계면활성제)
삭제
번호 전류/시간 첨가제 결과
1 2암페어/2분 없음 높은 전류 밀도의 에지에서 2mm 폭으로 수지상 결정 성장, 나머지가 광택있는/광택없는 백색
2 3암페어/2분 없음 높은 전류 밀도의 에지에서 6mm 폭의 두터운 번 형성. 번호 1과 동일한 색깔
3 3암페어/2분 4 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 번이 뚜렷하게 형성되지 않고 약 3mm로 좁아진다. 균일하고 평활하며 깔끔한 비광택성 마무리
4 3암페어/2분 6 g/ℓ 소듐 이세티오네이트 높은 전류 밀도의 에지에서만 번이 감소. 번호 3과 동일한 균일하고 평활하며 깔끔한 비광택성 마무리
본 실시예는 할로겐화물 도금욕에 매우 소량의 소듐 이세티오네이트를 첨가함으로써 작동가능한 전류 밀도 범위를 50%까지 증대시킬 수 있음을 보여준다.
이론 부분
이론에 의해 구속되지 않지만, 본 발명의 결과는 다음의 기술을 근거로 하는 것으로 여겨진다.
상이한 이온종의 혼합물은 요구된 성질을 갖는 금속 코팅물을 제조할 수 있는 고유의 혼합물을 형성한다. 용액의 전체적인 이온 도전성이 이온 각각의 특성 및 농도에 의존한다는 것은 잘 알려져 있다. 상이한 이온종 및/또는 용매 분자들 사이의 특별한 상호작용은 전체 도전성을 결정하며, 전기부착 공정에 영향을 미칠 수도 있다. 그렇지만, 이온 도전성만이 도금욕을 공식화하는데 있어 고려해야 할 유일한 변수이다.
또한, 전기적 이중층의 구조는 전기부착 속도에 영향을 미칠 수 있음이 잘 공지되어 있다. 예컨대 라시아(Lasia) 등이 저술하고 1989년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 266호 68 내지 81쪽; 파우세트(Fawcett) 등이 저술하고 1990년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 279호 243 내지 256쪽; 라시아 등이 저술하고 1990년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 288호 153 내지 165쪽; 발치(Balch) 등이 저술하고 1997년에 발행된 "전해 화학 간행물(Journal of Electroanalytical Chemistry)" 제 427호 137 내지 146쪽을 참조하면, 소정의 금속 이온(Cu+, Cd2+, 또는 Zn2+과 같은)의 전기환원 속도 상수는 용매의 용매화 능력 및 전해질의 양이온의 크기에 의존한다는 것이 실험적으로 증명되었다. 이러한 효과는 전기적 이중층의 내부층 내의 정전기적 상호작용에 의한 것이었다.
프룸킨 모델(Frumkin model)에 따르면, 환원 공정 Metn+ + ne → MetO 에 대한 속도 상수는, ln kf = ln(kOγM) + αanFΦd/RT - αanF(E-Es)/RT 로 주어지는데, 여기서, kf는 겉보기 속도 상수, kO는 속도 상수 중에 포텐셜과 무관한 부분, γM은 벌크 용액 내의 종 Metn+의 활성화 계수, αa는 환원에 대한 겉보기 전달 계수, n은 전기환원에서 수반된 전자의 수, F는 패러데이 상수, Φd는 확산층에 걸친 포텐셜 저하, R은 가스 상수, T는 온도(K), E는 포텐셜, Es는 전기환원 반응의 표준 포텐설이다.
보조 전해질(supporting electrolyte) 카운터 이온의 크기는 포텐셜(Φd)에 영향을 미치며, 궁극적으로는 전체 전기환원 공정의 속도 상수에 영향을 미친다(전술한 라시아 등, 파우세트 등, 및 라시아 등의 저술 참조).
본 명세서에 개시된 바와 같이 하나 이상의 염의 첨가는 이중층의 금속/용액의 계면을 변형시킨다는 것은 명백하다. 이러한 변형은 알칼리 금속 양이온 및/또는 알카놀-술폰산 음이온 및/또는 이들이 조합물(아마도 알킬-)에 의해 유발된다. 따라서, 첨가된 알킬 및/또는 알카놀 술폰산의 염은 보조 전해질의 단순한 변형물로서 고려되기 보다는 도금 첨가제로서 고려되어야만 한다.
본 발명에서, 양이온 및/또는 음이온은 전해질의 이온 도전성 및/또는 부착 이온의 융해도를 유지하기 위해서만 첨가되는 것은 아니며, 대신에 이들은 이중층 구조, 따라서 전기환원 공전의 메카니즘에 영향을 미침으로써 전기부착 공정에 직접적인 영향을 미친다.
본 발명은 바람직한 실시예를 통해 상세하게 설명되었다. 그렇지만, 당업자들은 본 발명의 개시 내용을 참조할 때 이하의 청구범위에서 청구된 본 발명의 개념 및 범위 내에서 변형 및/또는 개조가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (74)

  1. 황산염, 술폰산, 플루오르화붕산염, 및 할로겐화물 전기도금욕으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 도금을 위한 전류 밀도 범위가 증대된 수성 전기도금욕의 제조 방법으로서,
    4 내지 30 g/ℓ의 알킬 및 알카놀 술폰산의 염을 상기 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하고,
    첨가되는 상기 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 황산염 전기도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 술폰산 전기도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 플루오르화붕산염 전기도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 할로겐화물 전기도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  9. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 또는 주석 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  10. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 니켈 또는 니켈 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  11. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 구리 또는 구리 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  12. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 크롬 또는 크롬 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  13. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 카드뮴 또는 카드뮴 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  14. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 철 또는 철 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  15. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 로듐 또는 로듐 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  16. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 루테늄 또는 루테늄 합금 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  17. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 철/아연 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  18. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/아연 도금욕인,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  19. 제 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 전기도금욕의 제조 방법은 적어도 전기도금욕의 상부 전류 밀도 범위를 2배 이상 증대시키는 것을 포함하는,
    수성 전기도금욕의 제조 방법.
  20. 수성 황산염 전기도금욕으로서,
    황산염 음이온 소오스를 구비하는 전해질;
    하나 이상의 도금가능한 용해성 금속염; 및
    상기 수성 황산염 전기도금욕의 도금 전류 밀도 범위를 증대시킬 수 있는 4 내지 30 g/ℓ의 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 염을 포함하고,
    상기 도금가능한 금속이 주석, 니켈, 구리, 크롬, 카드뮴, 철, 로듐, 루테늄, 아연, 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 술폰산염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    수성 황산염 전기도금욕.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인,
    수성 황산염 전기도금욕.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인,
    수성 황산염 전기도금욕.
  24. 술폰산계 전기도금욕의 제조 방법으로서,
    알킬 술폰산 전해질의 적어도 일부를 상기 술폰산계 전기도금욕의 도금 밀도 범위를 증대시킬 수 있는 4 내지 30 g/ℓ의 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 염으로 대체하는 단계를 포함하고,
    상기 술폰산염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    는 술폰산계 전기도금욕의 제조 방법.
  25. 삭제
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 술폰산은 알킬 술폰산인,
    술폰산계 전기도금욕의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 알킬 술폰산은 메탄 술폰산인,
    술폰산계 전기도금욕의 제조 방법.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산염인,
    술폰산계 전기도금욕의 제조 방법.
  29. 제 24 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 전기도금욕인,
    술폰산계 전기도금욕의 제조 방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 납 전기도금욕인,
    술폰산계 전기도금욕의 제조 방법.
  31. 제 24 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/납 전기도금욕인,
    술폰산계 전기도금욕의 제조 방법.
  32. 고속으로 주석 도금을 수행할 수 있도록 주석 메탄 술폰산염 도금욕의 상부 전류 밀도 범위를 2배 이상 증대시키는 도금 방법으로서,
    4 내지 30 g/ℓ의 소듐 또는 포타슘 메탄 술폰산염을 상기 도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는,
    상부 전류 밀도 범위를 증대시키는 도금 방법.
  33. 고속으로 도금을 수행할 수 있도록 주석/납 메탄 술폰산염 도금욕의 상부 전류 밀도 범위를 2배 이상 증대시키는 도금 방법으로서,
    상기 메탄 술폰산의 적어도 일부를 소듐 이세티오네이트로 대체하는 단계를 포함하는,
    상부 전류 밀도 범위를 증대시키는 도금 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 메탄 술폰산의 50% 까지 소듐 이세티오네이트로 대체되는,
    상부 전류 밀도 범위를 증대시키는 도금 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 메탄 술폰산의 75% 까지 소듐 이세티오네이트로 대체되는,
    상부 전류 밀도 범위를 증대시키는 도금 방법.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 메탄 술폰산의 90% 까지 소듐 이세티오네이트로 대체되는,
    상부 전류 밀도 범위를 증대시키는 도금 방법.
  37. 메탄 술폰산을 포함하는 주석 도금욕에서 제 1주석 이온들의 산화를 방지하는 방법으로서,
    4 내지 30 g/ℓ의 알킬 및 알카놀 술폰산의 염을 첨가하는 단계를 포함하는,
    제 1주석 이온들의 산화 방지 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    제 1주석 이온들의 산화 방지 방법.
  39. 수성 술폰산 전기도금욕으로서,
    알킬 또는 알카놀 술폰산;
    하나 이상의 도금가능한 용해성 금속염; 및
    상기 수성 술폰산 전기도금욕의 도금 밀도 범위를 증대시킬 수 있는 4 내지 30 g/ℓ의 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 염; 을 포함하고,
    상기 도금가능한 금속이 주석, 납, 구리, 카드뮴, 인듐, 철, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 술폰산염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    수성 술폰산 전기도금욕.
  40. 삭제
  41. 제 39 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인,
    수성 술폰산 전기도금욕.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 술폰산염은 소듐 이세티오네이트인,
    수성 술폰산 전기도금욕.
  43. 수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법으로서,
    4 내지 30 g/ℓ의 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 염을 상기 도금욕에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 술폰산염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  44. 삭제
  45. 제 43 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  47. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 또는 주석 합금 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  48. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 납 또는 납 합금 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  49. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 구리 또는 구리 합금 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  50. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 인듐 또는 인듐 합금 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  51. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 철 또는 철 합금 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  52. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 카드뮴 또는 카드뮴 합금 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  53. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/납 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  54. 제 43, 45, 46 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석/납/구리 도금욕인,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  55. 제 43 항에 있어서, 상기 전기도금욕의 제조 방법은 적어도 상기 도금욕의 상부 전류 밀도 범위를 2 배 이상 증대시키는 것을 포함하는,
    수성 플루오르화붕산염계 전기도금욕의 제조 방법.
  56. 수성 플루오르화붕산염 전기도금욕으로서,
    플루오르화붕산염 음이온 소오스;
    하나 이상의 도금가능한 용해성 금속염; 및
    상기 수성 플루오르화붕산염 전기도금욕의 도금 밀도 범위를 증대시킬 수 있는 4 내지 30 g/ℓ의 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 염; 을 포함하고,
    상기 도금가능한 금속이 주석, 납, 구리, 카드뮴, 인듐, 철, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 상기 술폰산염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    수성 플루오르화붕산염 전기도금욕.
  57. 삭제
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인,
    수성 플루오르화붕산염 전기도금욕.
  59. 제 58 항에 있어서, 상기 술폰산염은 소듐 이세티오네이트인,
    수성 플루오르화붕산염 전기도금욕.
  60. 수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법으로서,
    4 내지 30 g/ℓ의 알킬 및 알카놀 술폰산의 염을 상기 전기도금욕에 첨가하는 단계를 포함하는,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  61. 제 60 항에 있어서, 할로겐화물 이온은 염화물 및 불화물로부터 선택되는,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  62. 제 60 항에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  63. 제 62 항에 있어서, 상기 염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  65. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 주석 또는 주석 합금 도금욕인,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  66. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 니켈 또는 니켈 합금 도금욕인,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  67. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 구리 또는 구리 합금 도금욕인,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  68. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 아연 또는 아연 합금 도금욕인,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  69. 제 60 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기도금욕은 카드뮴 또는 카드뮴 합금 도금욕인,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  70. 제 60 항에 있어서, 상기 전기도금욕의 제조 방법은 적어도 상기 도금욕의 상부 전류 밀도 범위를 2배 이상 증대시키는 것을 포함하는,
    수성 할로겐화물 이온계 전기도금욕의 제조 방법.
  71. 수성 금속 합금 할로겐화물 전기도금욕으로서,
    할로겐화물 이온 소오스를 구비하는 전해질;
    하나 이상의 도금가능한 용해성 금속염; 및
    상기 수성 금속 합금 할로겐화물 전기도금욕의 도금 밀도 범위를 증대시킬 수 있는 4 내지 30 g/ℓ의 알킬 술폰산 및 알카놀 술폰산의 염을 포함하고,
    상기 도금가능한 금속이 주석, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 및 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 상기 술폰산염이 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염 또는 치환된 암모늄염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는,
    수성 금속 합금 할로겐화물 전기도금욕.
  72. 삭제
  73. 제 71 항에 있어서, 상기 술폰산염은 2-하이드록시 에틸 술폰산의 염인,
    수성 금속 합금 할로겐화물 전기도금욕.
  74. 제 73 항에 있어서, 상기 염은 소듐 이세티오네이트인,
    수성 금속 합금 할로겐화물 전기도금욕.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1162289A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 Lucent Technologies Inc. Palladium electroplating bath and process for electroplating
DE10060127B4 (de) * 2000-11-27 2004-07-15 Atotech Deutschland Gmbh Elektrolytisches Eisenabscheidungsbad und Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Eisen und Anwendungen des Verfahrens
US8945978B2 (en) * 2013-06-28 2015-02-03 Sunpower Corporation Formation of metal structures in solar cells
KR101733410B1 (ko) * 2016-11-11 2017-05-10 일진머티리얼즈 주식회사 저온 물성이 우수한 이차전지용 전해동박 및 그의 제조방법
CN112946229B (zh) * 2021-01-29 2023-03-14 北京理工大学 一种基于圆筒-薄片装置的含铝***性能获取方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2525942A (en) * 1945-06-29 1950-10-17 Standard Oil Co Electrodepositing bath and process
US3506548A (en) * 1966-09-23 1970-04-14 Allied Res Prod Inc Electrodeposition of nickel

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1007592B (de) * 1955-01-19 1957-05-02 Dehydag Gmbh Bad zur Herstellung von galvanischen Metallueberzuegen
JP3481020B2 (ja) * 1995-09-07 2003-12-22 ディップソール株式会社 Ｓｎ−Ｂｉ系合金めっき浴
DE19540011C2 (de) * 1995-10-27 1998-09-10 Lpw Chemie Gmbh Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickel- oder Nickellegierungsniederschlägen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2525942A (en) * 1945-06-29 1950-10-17 Standard Oil Co Electrodepositing bath and process
US3506548A (en) * 1966-09-23 1970-04-14 Allied Res Prod Inc Electrodeposition of nickel

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