DE69218325T2

DE69218325T2 - Verfahren zur Herstellung von Zinnoxyd-Fasern

Info

Publication number: DE69218325T2
Application number: DE69218325T
Authority: DE
Inventors: Seki Keiko; Sumio Sakka; Yoko Toshinobu; Hiroya Yamashita
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-07-24
Filing date: 1992-01-31
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2012-02-01
Also published as: DE69218325D1; EP0530941A1; EP0530941B1; US5330833A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser, insbesondere einer Zinnoxidfaser mit einem Durchmesser, der größer als 1 µm ist, oder mit einer Länge, die größer als 3 mm ist, und mit einem Längen-Durchmesserverhältnis, das größer als 10 ist.
Zinnoxidfasern sind allgemein bekannt. Durch den Herstellungsprozess beschränkt, besitzen bisher bekannte Zinnoxidfasern alle Durchmesser, die kleiner als 1 µm sind. Es ist die Entwicklung einer Zinnoxidfaser mit einem großen Durchmesser und vergrößerter Länge gefordert worden, um eine Vielzahl von Anwendungen zu erfüllen. Eine Technologie, die die obige Nachfrage befriedigt, ist jedoch noch nicht entwickelt worden.
Auf dem Gebiet von Gas-Sensoren ist vom Standpunkt der Verbesserung der Empfindlichkeit und der Anspruchszeit stark die Bereitstellung des Zinnoxids in der Form einer Faser gewünscht worden. Es ist ferner versucht worden z.B. eine Kohlefaser zuzufügen, um den Materialien mit hohem Molekulargewicht elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Wenn Kohlenstoff verwendet wird, entsteht jedoch dadurch ein Problem, daß die schwarze Farbe von Kohlenstoff den Erhalt von Materialien in leuchtenden Farben erschwert. Es ist daher versucht worden eine Metallfaser oder das Pulver eines Metalloxids hinzuzugeben. Die Metallfaser, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt, ermöglicht jedoch die Oxidation oder Korrosion der Faseroberflächen nach langen Zeiträumen und die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit. Darüberhinaus besitzt ein herkömmliches Metalloxidpulver keine elektrische Leitfähigkeit, die so hoch wie die von Metallfasern ist, und muß daher zur Verleihung von elektrischer Leitfähigkeit an die Materialien mit hohem Molekulargewicht in relativ großen Mengen zugegeben werden, was bewirkt, daß die den Materialien mit hohem Molekulargewicht inhärenten Eigenschaften verschlechtert werden. Es sind ferner Versuche zur Hinzugabe des Zinnoxids mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Hitze in der Form eines Pulvers unternommen worden. Es ist bekannt, daß die Wirkung der Verleihung von elektrischer Leitfähigkeit mit einer Zunahme in der Verhältniszahl des elektrische Leitfähigkeit verleihenden Materials zunimmt. Es war daher gefordert, daß Zinnoxid mit hoher elektrischer Leitfähigkeit in der Form einer Faser bereitzustellen.
Zinnoxidfasern sind bisher ausschließlich durch das sogenannte Schmelz-Präzipitationsverfahren erhalten worden, gemäß dem das Ausgangsmaterial einer Zinnverbindung bei hohen Temperaturen geschmolzen wird, um die Zinnoxidfasern zu präzipitieren. Die japanischen Patent- Offenlegungsschriften Nr. 54997/1985 und 161337/1985 lehren Zinnoxidfasern mit einem Durchmesser von 0,5 µm und einer maximalen Länge von 3 mm, die durch das obige Schmelz- Präzipitationsverfahren erhalten wurden.
Die obigen Verfahren erfordern jedoch eine Reaktionstemperatur, die höher als 1000º Celsius ist, und eine Reaktionszeit von mehreren Tagen. Weiterhin besitzt die erhaltenen Faser einen Durchmesser der so klein ist, daß die Handhabung schwierig wird. Bei der Verwendung als Kompositmaterial zeigen sich daher die Eigenschaften nicht ausreichend und die Anwendungen, denen die Fasern zugeführt werden können, sind beschränkt. Weiterhin ist die Länge so klein, daß papierähnliche Materialien nicht davon hergestellt werden können.
Die DE-A 1918754 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern, wie Zinnoxidfasern, durch Trockenspinnen einer Lösung von z.B. einer tetravalenten Zinnverbindung.
Die vorliegende Erfindung trachtet danach ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser bereitzustellen, die einen großen Durchmesser und eine vergrößerte Länge aufweisen kann. Die vorliegende Erfindung trachtet auch danach ein Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser aus einem Ausgangsmaterial bereitzustellen, das industriell kostengünstig erhältlich ist.
Zum Erreichen der obigen Aufgabe haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt und überraschenderweise die Tatsache herausgefunden, daß eine Zinnoxidfaser mit jeglichem Längen-Durchmesserverhältnis leicht und sehr stabil durch Verwendung divalenter Zinnverbindungen anstelle der Verwendung der traditionell eingesetzten Ausgangsmaterialien von Zinnalkoxiden, die teuer sind, instabil und mühsam handzuhaben erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung einer Oxidfaser der Formel:
Sn(1-y)ZyO&sub2; (I) bereit, in der Z ein Metallelement der V. Gruppe des Periodensystems ist und y 0 bis 0,3, die Verfahrensschritte Spinnen einer Alkohollösung einer in Alkohol löslichen divalenten Zinnverbindung oder Spinnen einer Alkohollösung der divalenten Zinnverbindung und einer Verbindung eines Metalls der V. Gruppe des Periodensystems, die in Alkohol löslich ist, gefolgt von einem Erwärmen aufweisend.
Die Zinnoxidfaser besitzt wünschenswerterweise einen Durchmesser, der größer als 1 µm ist, oder besitzt eine Länge, die größer als 3 mm ist, und ein Längen- Durchmesserverhältnis, das größer als 10 ist.
Das durch Z bezeichnete Metallelement der V. Gruppe des Periodensystems in Formel (I) ist ein Bestandteil der zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Faser aus SnO&sub2; zugegeben wird. Der Bestandteil Z ist in SnO&sub2; in der Form einer festen Lösung enthalten und trägt zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit bei. Der Bestandteil Z, der in einer erhöhten Menge enthalten ist, existiert nicht vollständig in der Form einer festen Lösung, sondern ist teilweise mit dem SnO&sub2; gemischt. Allgemein ist der Bestandteil Z in dem SnO&sub2; in der Form einer festen Lösung in einer Menge von bis zu ungefähr y=0,15 enthalten. Wenn der Anteil y 0,20 oder größer wird, ist der Bestandteil Z jedoch teilweise in der Form einer Mischung enthalten, zusätzlich zu dem Bestandteil, der in dem SnO&sub2; in der Form einer festen Lösung enthalten ist. Sogar wenn der Bestandteil Z teilweise als Mischung enthalten ist, kann die Aufgabe der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ausreichend erzielt werden, wenn der Anteil y des Bestandteils Z gleich oder weniger 0,3 ist. Die Tatsache, daß der Bestandteil Z in der Zinnoxidfaser in der Form einer festen Lösung ist, kann durch Fluoreszenz- Röntgenstrahlanalyse und durch die Tatsache, daß kein Peak des Bestandteils Z bei der Röntgendiffraktion vorliegt, bestätigt werden.
Die Zusammensetzung der Zinnoxidfaser kann durch Fluoreszenz -Röntgenstrahlanalyse und Röntgenstrahldiffraktion ausreichend bestätigt werden. Wenn eine genauere Zusammensetzung erforderlich ist, sollte eine Elementaranalyse durchgeführt werden. Sogar bei der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Zinnoxidfaser gibt es jedoch Sauerstoff-Defizite, wie es häufig bei anderen Oxiden passiert. Die Anzahl der Defizite variiert selbstverständlich in gewissem Ausmaß. Das Spinnverfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Zinnoxidfaser mit jedem Durchmesser, jeder Länge und jedem Längen- Durchmesserverhältnis liefern. Allgemein besitzt die Zinnoxidfaser einen Durchmesser größer als 1 µm, bevorzugt 5 bis 500 µm, einer Länge länger als 3 mm, bevorzugt länger als 1 cm, und ein Längen-Durchmesserverhältnis von größer als 10, bevorzugt größer als 50 und stärker bevorzugt größer als 100. Es ist jedoch erlaubt, Fasern mit einem Durchmesser kleiner als 1 µm und einer Länge größer als 3 mm herzustellen, oder Fasern mit einer Länge von 0,5 mm bis 3 mm und einem Durchmesser größer als 1 µm, abhängig von den Anwendungen. Durch Verändern der Spinnbedingungen kann insbesondere eine Faser mit einem Durchmesser von 1 µm oder größer erhalten werden. Darüberhinaus kann die Länge der Faser durch kontinuierliches Aufwickeln auf eine gewünschte Länge vergrößert werden.
Die Zinnoxidfaser besitzt eine Eigenschaft der elektrischen Leitfähigkeit. Wenn der durch Z bezeichnete Bestandteil nicht vorliegt, liegt die elektrische Leitfähigkeit in dem Bereich von ungefähr 1x10³ Ohm-cm bis ungefähr 1x10&sup5; Ohm-cm. Wenn Bestandteil Z in der Form einer festen Lösung enthalten ist, kann die elektrische Leitfähigkeit auf 1x10&supmin;² Ohm-cm oder weiter auf 1x10&supmin;³ Ohm-cm verbessert werden. Um die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, sollte der Bestandteil Z daher bevorzugt in einer Menge zugegeben werden, so daß höchstens y=0,3. Der größte Effekt zeigt sich, wenn Bestandteil Z in einer Menge zugegeben wird, so daß y=0,15 bis ungefähr Y=0,20, wobei er in dem SnO&sub2; in der Form einer festen Lösung enthalten ist.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Metallelemente der V. Gruppe des Periodensystems, die durch Z in Formel (I) bezeichnet sind, und jedes von Vanadium, Niob, Tantal, Antimon oder Bismut kann verwendet werden. Vom Standpunkt der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ist Antimon (Sb) am stärksten gewünscht und danach Tantal (Ta) oder Niob (Nb) die Verbindung Sn(1-y) SbyO&sub2; ist daher am stärksten gewünscht und nachfolgend die Verbindungen Sn(1-y)TayO&sub2; und Sn(1-y) NbyuO&sub2; (y ist 0 bis 0,3 in allen Fällen).
Obwohl es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohols gibt, wird ein Alkohol der Formel ROH bevorzugt verwendet, wobei R eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propyl gruppe, Butylgruppe oder Octylgruppe ist, oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe wie eine Vinylgruppe, Allylgruppe oder Butenylgruppe. Beispiele der Substituentengruppe in den obigen substituierten Alkylgruppen und Alkenylgruppen schließen eine Alkoxylgruppe ein, wie eine Methoxygruppe oder Ethoxygruppe; eine Hydroxylgruppe; eine Hydroxyalkylgruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe; eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe oder Ethylgruppe; eine Aminogruppe; eine Cyanogruppe; und ein Halogenatom, wie ein Chloratom, Bromatom, Iodatom oder Fluoratom. Beispiele des Alkohols schließen Methylalkohol, Ethylalkolhol, Propylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, 2-Methoxyethanol, 2- Ethoxyethanol, Ethylenglycol, 1-Methoxy-2-propylalkohol, Ethoxymethoxyethanol, 2-Phenylethylalkohol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 2-Methyl-2-propen-1-ol, 3-Methyl-3-buten-1- ol, Phenol, Methoxyphenol, Ethoxyphenol, Cresol und Ethylphenol ein.
Insbesondere Methylalkohol und Ethylalkohol sind wegen ihrer großen Fähigkeit zur Lösung der Zinnverbindung gewünscht. Der Alkohol wird gewöhnlich alleine verwendet, aber es ist auch erlaubt 2 oder mehrere Alkohole zusammengemischt zur Steuerung der Reaktivität gegenüber der Zinnverbindung oder zur Steuerung der Löslichkeit der Zinnverbindung zu verwenden.
Jede divalente Zinnverbindung kann als Ausgangsmaterial ohne irgendeine besondere Beschränkung verwendet werden, vorausgesetzt sie ist löslich in den oben genannten Alkoholen. Die alkohollösliche Zinnverbindung, die am billigsten erhältlich ist, ist eine halogenierte Zinnverbindung. Besonders geeignete Beispiele schließen Zinnchloride und Zinnbromide, wie SnCl&sub2;, SnBr&sub2; und SnCl&sub2; 2H&sub2;O ein.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Mischungsverhältnisses der Zinnverbindung mit dem Alkohol, vorausgesetzt die Zinnverbindung ist einheitlich in dem Alkohol gelöst. Wenn das Verhältnis der Zinnverbindung zu klein ist, zeigt sich jedoch keine Spinnfähigkeit und die Mischung muß kondensiert werden, was in der Verschwendung von Alkohol resultiert. Wenn die Konzentration der Zinnverbindung zu hoch ist, tritt auf der anderen Seite eine Niederschlagsbildung ein, was es schwierig macht eine homogene Spinnlösung zu erhalten. Obwohl das Mischungsverhältnis abhängig von den Arten der verwendeten Zinnverbindung und des verwendeten Alkohols variiert, ist es daher allgemein bevorzugt, daß die Zinnverbindung in einem Molverhältnis von 0,02 bis 0,5 mit Bezug auf den Alkohol verwendet wird.
Zur Verbesserung der Stabilität der Spinnlösung ist es erlaubt, zusätzlich eine Verbindung mit zwei oder mehr Carbonylgruppen zu verwenden, wie Acetylaceton, Ethylacetoacetat oder Diethylmalonat. Zur Einstellung der Viscosität kann eine organische Substanz mit hohem Molekulargewicht zugegeben werden, wie Polyethylenoxid oder Polyvinylalkohol.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Verbindung eines Metalls der V. Gruppe des Periodensystems, die zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der SnO&sub2;-Faser zugegeben wird; jede bekannte Metallverbindung kann verwendet werden. Beispiele der Verbindung des Metalls der V. Gruppe sind eine Vanadium-Verbindung, Niob- Verbindung, Tantal-Verbindung, Antimon-Verbindung und Bismut-Verbindung. Unter ihnen ist die Antimon-Verbindung am stärksten bevorzugt und nachfolgend sind die Tantal- Verbindung- und Niob-Verbindung bevorzugt. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich dieser Verbindungen, vorausgesetzt, daß sie in dem Alkohol löslich sind. Die am stärksten bevorzugten Beispiele schließen Halogenide ein, wie Chloride und Bromide, und Alkoxy-Verbindungen, wie Methoxy, Ethoxy und Propoxy.
Wenn angestrebt ist der Zinnoxidfaser elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, sollte die Verbindung der V. Gruppe in einem Verhältnis zugegeben werden, so daß dieses kleiner als y=0,3 ist, bevorzugt bei einem Verhältnis y=0,001 bis y=0,25 mit Bezug auf das als Oxid gerechnete Zinnoxid. Wenn das obige Verhältnis zu klein ist, zeigt die erhaltene Zinnoxidfaser eine niedrige elektrische Leitfähigkeit. Sogar wenn das obige Verhältnis erhöht wird, erhöht sich andererseits die elektrische Leitfähigkeit nicht zu sehr.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verfahrens des Lösens der Zinnverbindung und der Verbindung der V.Gruppe in dem Alkohol; z.B. kann der Alkohol auf die Zinnverbindung und die Verbindung der V. Gruppe getropft werden und die Zinnverbindung und die Verbindung der V. Gruppe kann unter Rühren in dem Alkohol gelöst werden.
Es ist ferner erlaubt eine Säure in geeigneter Weise zu verwenden, wie Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, eine Verbindung mit einer Carbonylgruppe, wie Acetylaceton, und Ammoniak als Katalysator und Komplexierungsagens.
Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Spinnverfahrens; jedes herkömmliche Spinnverfahren kann eingesetzt werden. Z.B. kann ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem eine Spinnlösung aus der Spinndüse in die offene Luft extrudiert wird. Die Länge und der Durchmesser der erhaltenen Faser kann willkürlich durch Einstellen der Viscosität der Spinnlösung oder der Geschwindigkeit, mit der die Spinnlösung aus der Spinndüse extrudiert wird, gesteuert werden. Die relative Feuchtigkeit zur Zeit des Spinnens spielt eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der Spinnbarkeit. Wenn die Atmosphäre, mit der die gesponnene Faser in Kontakt kommt, z.B. eine hohe relative Feuchtigkeit besitzt, wird es schwierig eine Faser mit einem langen Durchmesser zu erhalten und eine Faser mit einer vergrößerten Länge zu spinnen. Zum stabilen Spinnen einer Faser mit jedem Längen-Durchmesserverhältnis und, insbesondere, mit einer Länge von größer als 2 m ist es daher erwünscht, die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre, mit der die Faser in Kontakt kommt, auf weniger als 40 % zu halten. Obwohl es möglich ist die Faser zu spinnen, sogar wenn die relative Feuchtigkeit größer als 40 % ist, wird es schwierig die Faser stabil mit einer Länge von größer als 2 m zu spinnen und, insbesondere, kontinuierliche Fasern stabil zu spinnen. Die Erfinder sind sich nicht sicher über die Gründe, nehmen aber an, daß, wenn die Atmosphäre eine hohe relative Feuchtigkeit besitzt, der Alkohol und das Wasser, die in der gesponnenen Gelfaser enthalten sind, langsam verdampfen, und die Gelfaser nicht schnell verfestigt wird und keine stabilisierte Form annimmt. Darüberhinaus wird die Gelfaser aufgrund ihrer hohen wasserabsorbierenden Eigenschaft und zerfließenden Eigenschaft weich, sobald sie mit einer Atmosphäre mit einer hohen relativen Feuchtigkeit in Kontakt kommt. Es ist daher wichtig, die relative Feuchtigkeit auf weniger als 40 % zu halten.
Die ohne Wärmebehandlung erhaltene Gelfaser zeigt keine hohe elektrische Leitfähigkeit. Eine hohe elektrische Leitfähigkeit wird erlangt, wenn die Gelfaser wärmebehandelt wird. Es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Temperatur der Wärmebehandlung, voausgesetzt sie liegt innerhalb eines Bereiches, um der Faser elektrische Leitfähigkeit zu verleihen. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung niedrig ist, verbleiben im allgemeinen organisches Material wie der Alkohol und Wasser in der Gelfaser und die Verbindung der V. Gruppe wird nicht in ein Oxid umgewandelt und ist nicht ausreichend in dem Zinnoxid in der Form einer festen Lösung enthalten. Daher wird keine hohe elektrische Leitfähigkeit gezeigt. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung zu hoch ist, entweicht andererseits die Verbindung der V. Gruppe aus der Faser, was bewirkt, daß die elektrische Leitfähigkeit abnimmt, die Zersetzung des Zinnoxids gefördert wird und kristalline Partikel übermäßig in der Faser wachsen, was eine Abnahme der Festigkeit bewirkt. Die Temperatur der wärmebehandlung reicht allgemein von 150º Celsius bis 1550º Celsius und die Zinnoxidfaser wird bevorzugt über einen Temperaturbereich von 250º Celsius bis 1550º Celsius kristallisiert. Stärker bevorzugt soll die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300º Celsius bis 1500º Celsius durchgeführt werden. Die Wärmebehandlung wird gewöhnlich an der Luft durchgeführt. Wenn der Erhalt einer Faser mit hoher elektrischer Leitfähigkeit gewünscht wird, sollte die Wärmebehandlung insbesondere in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, wie einer von Stickstoff, Argon, Wasserstoff oder einer Mischung von Argon und Wasserstoff oder im Vakuum.
Zum Erhalt einer Faser mit guter elektrischer Leitfähigkeit ist es ferner erwünscht flüchtige Bestandteile, wie Wasser und Alkohol, die in der Gelfaser vorliegen, durch Trocknen zu entfernen. Das Trocknen kann gleichzeitig mit der Wärmebehandlung durchgeführt werden. Zum Erhalt einer Faser mit guter elektrischer Leitfähigkeit ist es jedoch erwünscht, die Faser vor der Wärmebehandlung zu trocknen. Im Fall des kontinuierlichen Spinnverfahrens wird der Trocknungsschritt vor dem Schritt der Wärmebehandlung angeordnet. Es ist erwünscht, daß das Trocknen bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchgeführt wird, so daß sich keine Sprünge in der Faser entwickeln, die erhalten wird. Wenn ein Alkohol mit einem hohen Siedepunkt als Lösungsmittel verwendet wird, ist jedoch ein ausgedehnter Zeitraum für das Trocknen erforderlich, wenn die Trocknungstemperatur zu niedrig ist. Im allgemeinen soll das Trocknen wünschenwerterweise bei einer Temperatur über einen Bereich von Raumtemperatur bis 300º Celsius durchgeführt werden.
Die Zinnoxidfaser nimmt entweder die kristalline Form oder die nicht-kristalline Form an, abhängig von der Temperatur der Wärmebehandlung. Wenn es erwünscht ist, eine Zinnoxidfaser mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit zu erhalten, sollte die Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, um die Zinnoxidfaser in der kristallinen Form zu erhalten.
Erfindungsgemäß kann wie oben beschrieben eine Zinnoxidfaser mit einem gesteuertem Durchmesser und einer gesteuerten Länge erhalten werden. Die nach dem oben genannten Verfahren erhaltene Faser kann direkt als Rohmaterial, z.B. für Gas-Sensoren oder als Füllstoff für Kunststoffe, verwendet werden. Wie erforderlich kann die nach dem obigen Verfahren erhaltene Zinnoxidfaser durch Mittel wie Schneiden oder Mahlen in Fasern geeigneter Größe verarbeitet werden, um diese in einer Vielzahl von Anwendungen zu verwenden.
Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

10 g (0,05 M) Zinnchlorid (SnCl&sub2;) wurden in 100 ml (2,47 M) Methanol zum Erhalt einer homogenen Lösung desselben gelöst. Die Lösung wurde in einen bei 400 Celsius gehaltenen Trockner gehalten und zum Erhalt eines Sols mit einer hohen Viscosität konzentriert. Die Spitze eines Glasstabes wurde in das Sol getaucht und in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 % hochgezogen, während die Hochziehgeschwindigkeit manuell von ungefähr 1 cm/Sek. auf 10 cm/Sek. verändert wurde, um viele Gelfasern von ungefähr 1 m zu spinnen. Die erhaltenen Fasern ließ man für einen Tag bei Raumtemperatur stehen, erhitzte sie auf 120º Celsius bei einer Rate von 2º Celsius/Min. und hielt sie bei dieser Temperatur für 30 Minuten. Die Fasern wurden dann auf 500º Celsius bei einer Rate von 10º Celsius/Minuten erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten. Die erhaltenen Fasern besaßen Durchmesser über einen Bereich von 1 µm zu 2 mm, abhängig von der Hochziehgeschwindigkeit, und wurden durch Röntgenstrahlanalyse als kristallines Zinnoxid umfassend bestatigt.

Beispiel 2

13,9 g (0,05 M) Zinnbromid (SnBr&sub2;) wurden zum Erhalt einer homogenen Lösung desselben in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wurde in einen bei 400 Celsius gehaltenen Trockner gehalten und zum Erhalt eines Sols mit einer hohen Viscosität konzentriert. Die Spitze eines Glasstabes wurde in das Sol getaucht und in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 % hochgezogen, wobei die Hochziehgeschwindigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 zum Spinnen vieler Gelfasern mit Längen von ungefähr 1 m variierend verändert wurde. Die erhaltenen Fasern ließ man für einen Tag bei Raumtemperatur stehen, erhitzte sie auf 120º Celsius bei einer Rate von 20 Celsius/Min. und hielt sie bei dieser Temperatur für 30 Minuten. Die Fasern wurden dann bei einer Rate von 10º Celsius/Min. auf 500º Celsius erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten um die Wärmebehandlung zu bewirken. Die erhaltenen Fasern besaßen Durchmesser in einem Bereich von 1 µm bis 2 mm, abhängig von der Hochziehgeschwindigkeit, und wurden durch Röntgenstrahlanalyse als kristallines Zinnoxid ummfassend bestätigt.

Beispiel 3

11,3 g (0,05 M) Zinnchloriddihydrat (SnCl&sub2; 2H&sub2;O) wurden zum Erhalt einer homogenen Lösung desselben in 100 ml (2,47 M) Methanol gelöst. Die Lösung wurde in einen bei 40º Celsius gehaltenen Trockner gehalten und zum Erhalt eines Sols mit einer hohen Viscosität konzentriert. Die Spitze eines Glasstabes wurde in das Sol getaucht und in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 % hochgezogen, während die Hochziehgeschwindigkeit auf diesselbe Weise wie in Beispiel 1 zum Spinnen vieler Gelfasern mit Längen von ungefähr 1 m variierend verändert wurde. Die erhaltenen Fasern ließ man bei Raumtemperatur 1 Tag stehen, erhitzte sie bei einer Rate von 20 Celsius/Min. auf 1200 Celsius und hielt sie bei dieser Temperatur für 30 Minuten. Danach wurden die Fasern bei einer Rate von 10º Celsius/Min. auf 500º Celsius erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten, um die Wärmebehandlung zu bewirken. Die erhaltenen Fasern besaßen Durchmesser über einem Bereich von 1 µm bis 2 mm, abhängig von der Hochziehgeschwindigkeit, und wurden durch Röntgenstrahlanalyse als kristallines Zinnoxid umfassend bestätigt.

Beispiele 4 bis 10

Die Verfahren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine Vielzahl von Alkoholen anstelle von Methanol verwendet wurden. Ein Rotationsverdampfer wurde zum Konzentrieren der Lösung verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 11 und 12

Die Verfahren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die relative Feuchtigkeit der Spinnatmosphäre auf 40 % und 10 % eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 13

Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Temperatur der Wärmebehandlung von 500º Celsius auf 180º Celsius verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1

Beispiel 14

10 g (0,05 M) Zinnchlorid (SnCl&sub2;) und 1 g (0,004 M) Antimontrichlorid (SbCl&sub3;) wurden zum Erhalt einer homogenen Lösung von diesen in 100 ml (2,47 M) Methanol gelöst. Die Lösung wurde in einem bei 400 Celsius gehaltenen Trockner gehalten und zum Erhalt eines Sols mit einer hohen Viscosität konzentriert. Die Spitze eines Glasstabes wurde in das Sol getaucht und in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 % hochgezogen, während die Hochziehgeschwindigkeit zum Spinnen vieler Gelfasern mit Längen von ungefähr 1 m variierend verändert wurden. Die erhaltenen Fasern ließ man für 1 Tag bei Raumtemperatur stehen, erwärmte sie bei einer Rate von 20 Celsius/Min. auf 120º Celsius und hielt sie bei dieser Temperatur für 30 Minuten. Die Fasern wurden dann bei einer Rate von 10º Celsius/Min. auf 500º Celsius erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten, um die Wärmebehandlung zu bewirken. Die erhaltenen Fasern besaßen Durchmesser über einen Bereich von 1 µm bis 2 mm, abhängig von der Hochziehgeschwindigkeit, und wurden durch Floureszenz- Röntgenstrahlanalyse als Antimon in den Fasern in Mengen in Übereinstimmung mit der Zufuhrzusammensetzung aufweisend bestätigt. Bei der Röntgenstrahldiffraktion wurden keine Peaks gefunden, außer denen, die dem Zinnoxid entsprachen, von dem bestätigt worden war, daß das Antimon in dem Zinnoxid in der Form einer festen Lösung enthalten war. Die Fasern zeigten einen Widerstand von ungefähr 8x10&supmin;¹ Ohm-cm.

Beispiel 15

13,9 g (0,05 M) von Zinnbromid (SnBr&sub2;) und 1 g (0,004 M) Antimontrichlorid (SbCl&sub3;) wurden zum Erhalt einer homogenen Lösung von diesen in 100 ml (2,47 M) mit Ethanol gelöst. Die Lösung wurde in einen bei 40º Celsius gehaltenen Trockner gehalten und zum Erhalt eines Sols mit einer hohen Viscosität konzentriert. Die Spitze eines Glasstabes wurde in das Sol getaucht und in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 55 % hochgezogen, während die Hochziehgeschwindigkeit zum Spinnen vieler Gelfasern mit Längen von ungefähr 1 m variierend verändert wurde. Die erhaltenen Fasern ließ man bei Raumtemperatur für 1 Tag stehen, erhitzte sie bei einer Rate von 20 Celsius/Min. auf 120º Celsius und hielt sie bei dieser Temperatur für 30 Minuten. Die Fasern wurden dann bei einer Rate von 10º Celsius auf 500º Celsius erwärmt und bei dieser Temperatur für 30 Minuten gehalten, um die Wärmebehandlung zu bewirken. Die erhaltenen Fasern besaßen Durchmesser von 1 µm bis 2 mm, abhängig von der Hochziehgeschwindigkeit, und wurden durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse und Röntgenstrahldiffraktion als kristallines Zinnoxid, in dem Antimon in der Form einer festen Lösung enthalten war, umfassend bestätigt. Die Fasern zeigten einen Widerstand von 8x10&supmin;¹ Ohm-cm.

Beispiele 16 bis 44

Die Verfahren wurden unter Verändern der Zinnverbindung, des Alkohols, der Verbindung der V. Gruppe des Periodensystems, der Feuchtigkeit zur Zeit des Spinnens und der Temperatur der Wärmebehandlung durchgeführt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 dargestellt. Wenn andere Alkohole als Methanol und Ethanol verwendet wurden, wurden die Lösungen jedoch unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert. Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiel 45

Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 durchgeführt, mit der Ausnahme daß das Rotationsspinnen der Spinnlösung aus einer Öffnung von 0,5 mm im Durchmesser bei einer relativen Feuchtigkeit von 55 % bei einer Geschwindigkeit von 2000 Umdrehungen/Min durchgeführt wurde. Die erhaltene Gelfaser mit einer Länge von ungefähr 1 m wurde wärmebehandelt Der Durchmesser betrug ungefähr 15 µm. Es wurde durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlanalyse bestätigt, daß Antimon in der Faser in einer Menge in Übereinstimmung mit der Zufuhrzusammensetzung enthalten war.
Durch Röntgenstrahldiffraktion wurde ferner kein Peak gefunden, außer dem Peak, der dem Zinnoxid entspricht, von dem bestätigt worden war, daß das Antimon in dem Zinnoxid in der Form einer festen Lösung enthalten war.
Die erhaltene Faser zeigte einen Widerstand von ungefähr 8x10&supmin;¹ Ohm-cm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser der Formel:

Sn(1-y)ZyO&sub2; (I)

in der Z ein Metallelement der V. Gruppe des Periodensystems ist und y 0 bis 0,3, die Verfahrensschritte Spinnen einer Alkohollösung einer in Alkohol löslichen, divalenten Zinnverbindung oder Spinnen einer Alkohollösung der divalenten Zinnverbindung und einer Verbindung eines Metalls der V. Gruppe des Periodensystems, die in Alkohol löslich ist, gefolgt von einem Erwärmen aufweisend.

2. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß Anspruch 1, bei dem die Spinnatmosphäre eine relative Feuchtigkeit von weniger als 40% besitzt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die divalente Zinnverbindung eine Halogenverbindung ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Verbindung eines Metalls der V. Gruppe des Periodensystems eine in Alkohol lösliche Antimonverbindung ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Alkohol ein gesättigter oder ein ungesättigter Alkohol ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Alkohol ein niederer Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Erwärmen bei einer Temperatur von 150ºC bis 1550ºC bewirkt wird.

8. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß Anspruch 7, bei dem das Erwärmen bei einer Temperatur von 250ºC bis 1550ºC bewirkt wird.

9. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem y 0,001 bis 0,25 ist und die Fasern (i) einen Durchmesser von 5 bis 500 µm besitzen, (ii) eine Länge, die größer als 1 cm ist, (iii) ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 50 (iv) einen elektrischen Widerstand von 1 x 10³ Ohm.cm bis 1 x 10&sup5; Ohm.cm.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zinnoxidfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Zinnoxid eine kristalline Substanz ist.