KR20010033830A - 치환된 벤조일페로센 음이온 광개시제 - Google Patents
치환된 벤조일페로센 음이온 광개시제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20010033830A KR20010033830A KR1020007007386A KR20007007386A KR20010033830A KR 20010033830 A KR20010033830 A KR 20010033830A KR 1020007007386 A KR1020007007386 A KR 1020007007386A KR 20007007386 A KR20007007386 A KR 20007007386A KR 20010033830 A KR20010033830 A KR 20010033830A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- photoinitiator
- composition
- compound
- formula
- ferrocene
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 61
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 41
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- -1 acrylate ester Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 28
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 12
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims description 4
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 3
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011350 dental composite resin Substances 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 13
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 abstract description 5
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 abstract description 5
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 241000894007 species Species 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 125000003541 2-chlorobenzoyl group Chemical group ClC1=C(C(=O)*)C=CC=C1 0.000 description 11
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 11
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RFFFQOLCTAEBMA-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(phenyl)methanone;iron(2+) Chemical class [Fe+2].C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=C[CH-]1.C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=C[CH-]1 RFFFQOLCTAEBMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 7
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- XVZXOLOFWKSDSR-UHFFFAOYSA-N Cc1cc(C)c([C]=O)c(C)c1 Chemical group Cc1cc(C)c([C]=O)c(C)c1 XVZXOLOFWKSDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 6
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 6
- FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N ethyl cyanoacrylate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)C#N FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- RAAGZOYMEQDCTD-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(Cl)=O RAAGZOYMEQDCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HGATZFQLVROBJY-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(C(=O)[C-]2C=CC=C2)C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] Chemical compound ClC1=C(C(=O)[C-]2C=CC=C2)C=CC=C1.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] HGATZFQLVROBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PWUMGRPMAGSFJU-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;cyclopenta-1,3-dien-1-yl(phenyl)methanone;iron(2+) Chemical class [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=C[CH-]1 PWUMGRPMAGSFJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 5
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- ZJPYWHGUBYELRY-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(=O)[C-]2C=CC=C2)C(=CC(=C1)C)C.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] Chemical compound CC1=C(C(=O)[C-]2C=CC=C2)C(=CC(=C1)C)C.[CH-]1C=CC=C1.[Fe+2] ZJPYWHGUBYELRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 4
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 4
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-trimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=C(C(Cl)=O)C(C)=C1 UKRQMDIFLKHCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 2
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 2
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005815 base catalysis Methods 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C(F)(F)F VLSRKCIBHNJFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 2-cyanoprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)C#N IJVRPNIWWODHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPZXFICWCMCQPF-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(Cl)=O GPZXFICWCMCQPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHOYYHYBFSYOSQ-UHFFFAOYSA-N 3-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 YHOYYHYBFSYOSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000012653 anionic ring-opening polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical class ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- NYBMDCVVYJIYMX-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopenta-2,4-dien-1-ylmethylbenzene iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.C(c1ccccc1)[c-]1cccc1 NYBMDCVVYJIYMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N cyclopentadienide Chemical compound C=1C=C[CH-]C=1 SINKOGOPEQSHQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001227 electron beam curing Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 238000007644 letterpress printing Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S522/908—Dental utility
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
본원발명은 음이온 광개시제 화합물, 그를 포함하는 조성물 및 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 그들을 사용하는 방법에 관한 것이다.
＜화학식 (I)＞
상기식에서, X 및 Y는 독립적으로 직접 단일 결합 및 -C(=O)-으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고(이때, 적어도 하나의 X 및 Y는 -C(=O)-임),
R1및 R2는 H 및 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며(이때, R1과 R2모두가 H는 아님),
-X-R1과 -YR2는 -C(=O)H가 아니다.
음이온 광개시제는 중합성 또는 가교결합성 단량체, 올리고머, 또는 가교결합성 중합체 종과 함께 보관되는 경우에조차 광감성의 손실 없이 개선된 보관 안정성을 가진다.
Description
단량체 또는 올리고머의 중합 및 중합체의 가교결합은 몇가지 상이한 메카니즘에 의하여 진행된다는 사실이 알려져 있다. 이들 메카니즘은 라디칼 중합 및 이온 중합으로 대략 분류될 수 있다. 라디칼 중합에서는, 자유 라디칼, 즉 화학 결합의 절단에 의하여 형성되는 홑전자(unpaired electron)를 갖는 것인 개시 종이 형성된다. 예측될 수 있는 바와 같이, 자유 라디칼의 형성에는 에너지의 인가가 필요하다. 그러나, 일단 충분한 수의 개시 라디칼이 형성되면, 이들이 단량체, 올리고머 또는 중합체 종과 반응하여 다른 자유 라디칼을 생성시킨다(즉, 그들은 단량체, 올리고머, 또는 중합체 종 내부의 화합 결합을 절단하여 자유 라디칼로 변환시킨다). 이어서, 생성된 자유 라디칼이 다른 단량체, 올리고머, 또는 중합체 분자와 반응하여 생성된 중합체를 형성하거나 또는 가교결합시키는 동시에 추가적인 자유 라디칼을 형성시킨다. 전체적인 결과는 연쇄 반응이고, 이에 의하여 중합의 경우에 장쇄 분자가 연속적인 자유 라디칼 종과 추가적인 단량체, 올리고머 또는 중합체 사이의 반응으로부터 형성되고, 두 개의 자유 라디칼이 반응하거나 또는 반응성 중합체 부분이 몇몇 다른 연쇄 정지기(terminating group)와 만날 경우 중합체 정지된다.
이온 중합은 양이온 또는 음이온 개시 종의 형성에 의하여 진행되고, 이들 개시 종들이 차례로 단량체, 올리고머, 또는 중합체와 반응하여 다른 이온 종을 생성시키고, 반응성 부분이 연쇄 정지기와 만나서 반응하게될 때까지 계속해서 성장하는 장쇄 분자의 형성을 초래하는 연쇄 반응을 다시 일으킨다. 이온 중합은 분자로부터 전자를 제거하거나 부가하여 음 또는 양으로 대전된 종을 형성시켜서 진행된다. 양이온 반응성 부분의 형성에 의해서 진행되는 중합을 양이온 중합이라고 하고, 음이온 반응성 부분의 형성에 의해서 진행되는 중합을 음이온 중합이라고 명명한다.
라디칼 중합 및 이온 중합 모두에 있어서, 개시 종은 단량체, 올리고머, 또는 중합체 자체로부터 형성되거나 또는 의도하는 라디칼 또는 이온을 보다 용이하게 형성시키는 몇몇 다른 종(개시제)에 의하여 형성될 수 있다. 전자기 에너지를 흡수하여 활성 개시 종을 생성시키는 개시제를 광개시제라고 하고, 이들이 개시시키는 중합 또는 가교 결합 반응을 광중합 또는 광가교결합 반응이라고 한다. 양이온 광중합 및 라디칼 광중합의 메카니즘이 에스. 파파스(S. Pappas)의 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2d ed.(Mark et al., eds.), 11:186-204(1988)]에 제안되어 있다.
암모니아 또는 유기 아민과 같은 전하를 띠지 않은 루이스 염기도 중합 및 가교 결합 반응을 개시시킬 수 있다. 이러한 타입의 방법에서, 상기 염기는 단량체, 올리고머, 또는 중합체에 부가되어 쯔비터이온(구조 내의 상이한 위치에 양전하 및 음전하를 함유하는 종)을 생성시키며, 쯔비터이온이 양이온, 음이온 또는 혼성(양이온 및 음이온) 경로를 통하여 중합 및 가교결합을 개시시킬 수 있다.
광중합은 광화상형성 기술 및 코팅 및 잉크 기술을 사용하는 것을 포함하는 다양한 상이한 산업분야에 널리 응용될 수 있는 중요한 상업적 방법의 기초이다. 관능화된 단량체, 올리고머 및 중합체의 광유도 반응은 세계 경제에 매년 250억 달러로 추산되는 기여를 하는 기술분야에 있어서 중요한 역할을 한다. 중요한 상업적 응용으로는 코팅 및 잉크의 자외선 경화, 반도체 칩 및 인쇄된 회로기판의 광화상형성, 및 가시 정보의 광유도 보존 및 출력 등이 있다. 후자의 예로는 광중합체-기재 인쇄판(예를 들면, 광중합이 물질의 용해도를 변화시켜 화상이 용매의 제거에 의하여 형성되게 하는 플렉소그래픽(flexographic), 활판인쇄(letterpress) 또는 릴리프(relief) 인쇄판), 오프-프레스 컬러 프루핑(off-press colour proofing; 인쇄 프레스에 의해서 생성된 화상을 모사함, 여기서, 광중합은 물질의 용해도, 끈적거림, 점착 및 접착 또는 전기 전도성을 변화시켜서 세척에 의한 제거, 토닝, 탈적층, 또는 대전, 토닝 및 전사에 의하여 화상이 형성되게 함) 및 홀로그래픽 기록(여기에서, 화상은 광중합이 물질의 굴절율을 변화시킬 경우 형성된다)등이 있다. 문헌[Radiation Curing: Sience and Technology, S. Pappas, ed., Plenum Press 1992, pp.426-435] 참조.
광 화상 형성은 마스크 또는 패턴(전자기 에너지가 광중합성 시스템에 도달하기 전에 이들을 통과하여야 함)을 사용하여 전자기 에너지에 광중합성 시스템을 노출시키는 것을 수반한다. 이어서, 마스크의 잠재적 화상을 광중합성 시스템에 부여한 후 이들이 광중합되지 않은 물질의 용해 또는 기타 제거에 의하여 현상될 수 있다. 잔류하는 광중합된 층은 이어지는 하부 기재의 화학적 또는 물질적 조작 동안에 보호되는 영역의 패턴을 형성한다. 예를 들면, 광중합은 예를 들면, 구리-함유 인쇄된 회로 기판의 에칭 및 인쇄판의 에칭 뿐만 아니라 에칭 및/또는 이온 혼입을 위한 반도체에 패턴을 부여하는데 사용되는 포토리소그래피 방법에 매우 중요하다. 전자기 에너지에 매우 민감한 광중합성 물질이 허용가능한 처리량을 유지하기 위하여 물질에 패턴을 부여하는데 사용된다. 상대적으로 단파장 전자기 조사에 민감한 광중합 물질을 사용하는 것은 예를 들면, 반도체 소자에 필요한 충분히 작은 패터닝 형상을 얻기에 바람직하다.
광개시된(특히 자외선 광개시된) 인쇄 잉크 및 코팅의 경화는 라디칼 또는 양이온 광중합을 기초로 할 수 있다.
광개시된 중합은 아크릴레이트 수지를 경화하여 제어가능한 경도, 가요성, 내마모성 및 내용매성을 갖는 코팅을 제공하는 데 상업적으로 중요하다. 자외선 경화는 신속한 그물망 형성을 제공하고 열-민감성 기재(코팅 또는 인쇄될 기재)의 사용을 가능하게 하는데, 두 가지 모두 열 경화에 유리하다. 자외선 경화성 잉크는 리소그래픽, 스크린, 플렉소그래픽, 및 활판 인쇄에 사용될 수 있다. 자외선 경화성 코팅은 덧인쇄(overprinting) 광택처리, 입자 기판 최종처리, 금속 장식 코팅으로서 사용될 수 있고 비닐 바닥을 생성시키는데 사용될 수 있다. 광경화성 코팅은 유전성 코팅, 전기 부품의 보호 코팅, 전도성 코팅 및 광섬유를 위한 코팅의 제조에 유용하다.
광중합은 단량체, 올리고머, 및 중합체의 중합, 및 올리고머 및 중합체의 가교결합을 발생시키기 위한 전자기 에너지(빛 포함)의 사용을 수반한다. 반응 혼합물이 빛이나 기타 전자기 조사에 노출될 때 반응성 종이 생성되는 경우 광화학 반응 또는 광개시 반응이 발생한다. 이러한 타입의 방법에 대한 가장 간단한 메카니즘은 반응물(단량체, 올리고머, 중합체 또는 이들의 혼합물)이 최종 생성물(수학식 1)로 직접 광화학적 변환하는 것을 수반한다. 반응물이 조사를 흡수하지 않거나, 또는 전자기 조사에 노출시 반응성 중간체를 형성하지 않는 경우, 광개시제(P)로 언급되는 제2 화합물이 부가될 수 있다. 광개시제는 입사되는 전자기 조사를 강하게 흡수하고 광화학적 변환을 수행하여 1 종 이상의 종 I(수학식 2)를 형성시킨다. I와 반응물의 상호작용은 생성물을 형성을 초래한다(수학식 3).
광개시제와 반응물은 달리 기능하기 때문에, 다른 쪽의 바람직한 특징에 영향을 주지 않으면서 하나의 성질을 최적화하는 것이 가능하다. 수학식 2 및 3에 나타난 타입의 2-성분 시스템의 이러한 내재적인 유연성은 조사-민감성 물질을 디자인하는 일을 매우 단순화시키며, 광중합이 전자기 조사를 흡수하기 위한 적절한 크로모포어(chromophore)가 없거나 또는 본질적으로 광불활성인 것들과 같은 다양한 종류의 중합성 또는 가교결합성 물질과 함께 유효하게 사용되게 한다. 조사광을 강하게 흡수하고 1종 이상의 반응성 종 I로 광화학적으로 변환되는 광개시제를 사용하면 더 넓고 더 유연한 광중합반응의 사용이 가능하게 된다.
반응성 종 I는 반응의 진정한 촉매로서 기능할 수 있다(여기에서, 상기 반응성 종 I 구조 또는 조성에 어떠한 항구적인 변화를 수반하지 않거나 또는 반응물의 연쇄 반응을 개시하는 동안에 소모될 수 있음). 통상적으로 그러한 것은 아니지만, 상기 종 I가 공단량체로서 유효하게 기능할 수 있는 충분히 높은 국소 농도로 존재하는 것도 가능하다. 여하튼, 단일 광자의 작용으로 생성된 반응성 종 I는 몇몇 반응물 분자가 생성물로 변환되어 수학식 1의 경우보다 높은 양자 효율(즉, 흡수된 광자 당 결과를 형성하는 생성물의 수)을 초래할 수 있다. 효과에 있어서, 이것은 초기의 광화학적 반응의 화학적 증폭을 초래하고 높은 조사 민감성을 갖는 광중합 물질을 디자인 하는 수단을 제공한다.
대다수의 상업적으로 중요한 광개시제가 조사시 라디칼 및/또는 강한 산을 생성시키는 비금속 화합물이다. 이들 광개시제는 중합 반응이 라디칼 메카니즘 및/또는 양이온 메카니즘을 통하여 진행되도록 한다. 잘 연구된 예로는 벤조인 및 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 벤조페논 더하기 수소 원자 공여체, 티올-엔 시스템, 및 아릴디아조늄, 트리아릴술포늄 및 디아릴요듐 계통의 오늄 염 등이 있다. 현재까지 보고된 상대적으로 적은 전이 금속-함유 광개시제들 중에서, 대부분은 일산화탄소, 올레핀 및 카르보시클릭 고리와 같은 광분해성 리간드를 갖는 유기 금속 착물들이다. 이들 시스템 중의 개시의 메카니즘은 완전히 이해되지는 않았지만, 배위가 포화되지 않은 금속 중심의 광유도 형성이 중심적인 특징인 것으로 보인다. 디. 양(D. Yang) 및 씨. 쿠탈(C. Kutal)의 문헌[Inorganic and Organometallic Photoinitiators in Radiation Curing: Science and Technology, S. Pappas, ed., Plenum Press 1992, pp. 21-55] 참조.
광개시제로서 기능하기 위한 전통적인 금속 아민 착물의 능력이 쿠탈(Kutal) 등에 의하여 보고되었다. 문헌[Journal of Electrochemical Society, 34(9): 2280(1987)]에서, 쿠탈 및 윌슨은 글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체를 전이 금속 배위 착물 [Co(NH3)5Br](ClO4)2와 함께 함유하는 용액으로부터의 스핀-코팅된 필름이 254 nm에서 조사한 후 70℃로 가열할 경우 가교 결합을 수행한다는 사실을 보고하였다. 가교 결합의 메카니즘은 두 가지 상이한 단계로 진행하는 것으로 판단되었다: (1) 코발트 착물의 산화환원 분해를 수반하는 1차적인 광화학적 과정 및 (2) 상기 분해된 생성물 및 공중합체에 결합된 에폭시드기 사이의 한 가지 이상의 열 활성화된 반응. [Co(NH3)5Br](ClO4)2에 의한 광유도된 가교결합을 일으키는 반응성 종은 이 연구에서 밝혀지지 않았지만, 방출된 암모니아 분자(중성 염기 촉매 반응) 또는 양이온성 코발트(II) 착물(양이온성 촉매 반응) 중 한가지에 의하는 것으로 가정된다.
문헌[Journal of Coatings Technology, July, 1990]에서, 쿠탈, 웨이트(Weit), 맥도날드(MacDonald) 및 윌슨은 R이 메틸 또는 n-프로필 이고 X가 Cl-또는 Br-인 Co(NH2R)5Xn+착물이 254 nm에서 그리시딜 메타크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체의 필름 중에서 가교결합을 광개시시킨다는 사실을 보고하였다. 이 파장에서의 코발트 착물의 조사는 수 당량의 유리 알킬 아민의 방출과 함께 리간드-투-금속 전하 전이 여기된(excited) 상태로부터 상기 착물의 효과적인 광산화환원 분해를 유발한다. 산소의 존재하에서도, 유리 알킬아민 코발트 착물의 분해 량 수율이 필적하는 암모니아 착물에 대하여 보고된 것보다도 일관되게 높았다. 가교결합 반응에서 Co(NH2Me)5X2+착물이 Co(NH3)5X2+착물보다 더 큰 광감성을 보인다는 사실도 보고되었고, 이는 개시 종이 치환된 아민 또는 암모니아이고(중성 염기 촉매 반응) 민감성이 아민의 염기도의 함수라는 것을 암시한다. 문헌[Advances in Resist Technology and Processing VIII, vol 1446, pp. 362-367(1991)] 참조.
보관 안정성이 몇가지 라디칼 광개시제의 문제점이었다(특히 모든 반응성 종이 광개시제 조성물로부터 제외되지 않은 경우에). 또한, 양이온 광개제는 많은 단량체 조성물에 용해되기 어렵다. 라디칼 중합은 산소(O2)의 존재에 의하여 종종 억제되고, 가끔은 강하게 억제된다(이는 주위 조건하에서 라디칼 중합을 사용하기 어렵게 하거나 불가능 하게 함). 음이온 중합은 통상적으로 이러한 억제에 덜 민간함다. 최종적으로, 몇가지 단량체 및 올리고머(예를 들면, α-시아노아크릴레이트, α-트리플루오로메틸아크릴레이트)는 라디칼 개시제 또는 양이온 개시제에 둔감하고, 단지 음이온 메카니즘에 의해서만 유효하게 중합될 수 있다. 이러한 어려움들이 라디칼 중합 및 양이온 중합의 응용성 및 유용성을 제한한다.
이들 및 기타 고려의 결과로서, 음이온 개시 종의 광화학적 방출을 수행하는 광개시제가 광범위한 단량체, 올리고머 및 중합체의 광-촉매 중합 또는 가교결합을 유발하는데 매우 가치가 있다. 예를 들면, 에틸렌, 1,3-디엔, 스티렌 및 α-메틸 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타르릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하는 이중결합으로 불포환된 일정한 단량체뿐 아니라 알데히드 및 케톤이 음이온 중합 또는 가교결합을 수행한다. N-카르복시-α-아미노 안히드리드, 환식 아미드, 환식 에스테르, 에폭시드 및 실록산을 포함하는 일정한 단량체는 음이온 개환 중합 또는 가교 결합 반응을 수행하기도 한다.
비교적 최근 까지도, 이러한 음이온 광개시제가 입수가능한 광개시제의 카탈로그에 특히 없었다. 쿠탈은 전체가 본원에 참고문헌으로 포함된 미국특허 제5,691,113호에서 트란스-[Cr(NH3)2(NCS)4]-(레이네케이트 음이온) 및 트란스-Cr(en)2(NCS)2 +(en은 에틸렌디아민)을 포함하는 음이온 광개시제로서 유용한 무기 전이금속 착물을 개시하였다. 전체가 본원에 참고문헌으로 포함된 미국특허 제5,652,280호 및 미국특허 출원 제08/900,815호에서, 쿠탈은 Pt(acac)2(acac는 아세틸아세토네이트), 임의로 치환된 페로센 및 임의로 치한된 루테노센과 같은 음이온 광개시제로서 유용한 유기 전이금속 착물을 개시하였다.
일본특허공보 09-249708호는 VIII족 전이금속 및 π-아레닐, 인데닐 또는 임의로 치환된 η-시클로펜타디에닐기와 같은 방향족 리갖드를 갖는 메탈로센을 함유하는 광경화성 수지 제제를 개시하고 있다. 상기 경화 반응은 음이온 중합에 의하여 진행되는 것으로 개시되어 있다.
다양한 음이온 광개시제에 대한 이들 기재의 존재에도 불구하고, 개선된 보관 안정성 및 보관 수명을 갖는 음이온 광개시제에 대한 광중합을 사용하는 것에 대한 실제상의 필요성이 본 기술분야 및 산업분야에 잔존한다. 특히, 증진된 열안정성 및 양호한 광감성 모두를 갖는 음이온 광개시제에 대한 필요성이 여전하다.
따라서, 음이온 광개시제로서 적합하지만, 양호한 광감성을 유지하면서도 현재 공지된 음이온 광개시제에 비하여 개선된 열안정성 및 보관 안정성을 갖는 신규한 화합물을 제공하는 것이 본원발명의 목적이다.
상기에 기재된 증가된 보관 안정성을 갖는 광중합성 조성물을 포함하는, 이들 음이온성 광개시제를 함유하는 조성물을 제공하는 것이 본원발명의 또 다른 목적이다.
본원발명의 화합물 및 조성물을 사용하는 광중합 개시 방법을 제공하는 것이 본원발명의 또 다른 목적이다.
본원발명의 음이온 광개시 화합물 및 조성물을 사용하는 단량체 및/또는 올리고머의 광중합, 및/또는 올리고머 및/또는 중합체의 광가교결합 방법을 제공하는 것이 본원발명의 부가적인 목적이다.
＜발명의 요약＞
이들 및 기타 목적 및 잇점이 모노- 또는 디벤조일페로센 화합물(여기에서, 벤조일기는 부가적으로 치환됨)인 본원발명의 화합물에 의하여 얻어진다. 1종 이상의 이들 화합물을 함유하는 음이온 광개시제 조성물이 부가적으로 치환되지 않은 페로센 및 벤조일 페로센과 비교할 경우에 보관 안정성 및 보관 수명에 있어서 음이온 가교결합 또는 중합 반응을 개시하기 위한 화합물의 능력에 어떠한 물질 또는 현저한 악영향 없이 예측하지 못한 개선을 제공한다.
보다 구체적으로는, 본원발명은 하기 화학식의 음이온 광개시제에 관한 것이다.
상기식에서, X 및 Y는 직접 단일 결합 및 -C(=O)-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고(이때, 적어도 X 및 Y 중 적어도 하나는 -C(=O)-임),
R1및 R2는 H 및 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며(이때, R1과 R2모두가 H는 아님),
-X-R1과 -YR2는 -C(=O)H가 아니다.
본 기술분야의 숙련된 기술자에게는 페로센의 시클로펜타디에닐 고리가 자유롭게 회전가능하다는 사실이 이해될 것이다. 본원발명의 디치환된(disubstituted) 페로센은 거대한 벤조일 치환기들 사이의 입체적 상호작용 때문에 완전히 자유롭게 회전가능하지는 않지만, 일정한 한도까지는 회전할 수 있다. 본원에서 표시한 것들은 본원발명에 따른 화합물의 구조를 편리하게 예시하는 것이고, 시클로펜타디에닐 고리상의 상이한 위치에 모노- 또는 디치환된 페로센들을 제외하는 것으로 해석해서는 안된다.
특히 더욱 구체적으로는, 치환된 페닐 부분이 하기의 화학식을 갖는다:
상기식에서, 각각의 R3는 알킬, 퍼플루오로알킬, 할로, NR3 4+, NHR2 4+, NH2R4+, SR2 4+, NH3 +, NO2, SO2R4, CN, SO2Ar, COOH, OAr, COOR4, SH, SR4및 OH로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, 이때 R4는 알킬이고, Ar은 아릴이며, a는 1 내지 5사이의 정수이다. 더욱 더 구체적인 실시태양에서, a가 1일 경우에 R3은 m-메틸, p-클로로 또는 o-클로로가 아니다.
본원발명에 따른 광개시제 화합물의 특별한 아속(subgenus)는 a가 1일 경우에 R3이 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 퍼플루오로알킬, 브로모, 플루오로, 요오도, NR3 4+, NHR2 4+, NH2R4+, SR2 4+, NH3 +, NO2, SO2R4, CN, SO2Ar, COOH, OAr, COOR4, SH, SR4및 OH로 구성된 군(이때, R4는 알킬이고, Ar은 아릴임)으로부터 선택된 것인 화합물을 포함한다.
R3는 a의 수치에 관계없이 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬일 수 있다.
본원발명의 또 다른 구체적인 실시태양에서, 치환된 페닐 부분은 X 또는 Y에 대한 오르토-위치 중 적어도 하나에서 치환되고, a가 2내지 5일 경우에 치환된 페닐 부분은 바람직하게는 두 개의 오르토 위치 모두에 치환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 R3이 o-메틸, o-클로로 또는 o-플루오로로부터 선택된다.
본원발명의 또 다른 구체적인 실시태양에서, X와 Y 모두가 -C(=O)-이고, R1과 R2모두가 치환된 페닐이다.
본원발명은 또한 상기에 기재된 음이온 광개시제 화합물(예를 들면, 에틸렌, 1,3-디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알데히드, 케톤, N-카르복시-α-아미노 안히드리드, 환식 아미드, 환식 에스테르, 에폭시드 및 실록산과 같은 광중합성 또는 광가교결합성 단량체, 올리고머 또는 중합체)을 함유하는 광중합성 또는 광가교결합성 조성물도 포함한다.
이들 조성물은 현저한 기간(점성에 있어서 눈에 띠는 변화가 관측되기 전까지 실온의 암실 보관에 있어서 경과된 시간으로 정의됨) 동안, 통상적으로는 약 16 내지 약 90일 동안, 더욱 특별하게는 약 23 내지 약 90일 동안, 더 더욱 특별하게는 약 32 내지 약 86일 동안 보관하여도 안정하다. 더욱이, 이들 조성물은 약 3초 내지 약 10분, 더욱 특별하게는 약 3초 내지 약 3분의 광중합 시간(1 cm 사각 셀에 함유된 2 mL의 표본이 Fisher Scientific 자기 교반기(115 V, 0.2 A, 25%로 고정됨)의 영향하에서 회전하는 8 mm의 교반 막대가 회전을 멈추게 되는 정도로 점성을 갖게 되는데 필요한 조사 시간으로서 정의됨)을 갖는다.
이들 조성물은 UV-경화성 코팅 조성물, 인쇄 잉크 조성물, 포토리소그패피 조성물, 접착제 또는 치과용 복합체의 형태일 수 있다. 본원발명의 광개시제 조성물 이외에도, 이들 구체적인 조성물은 그들이 속하는 각각의 기술분야에서 공지된 바와 같은 이러한 조성물에 대하여 통상적으로 사용되는 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인쇄 잉크는 본 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이 안료 또는 착색제를 더 함유하곤 한다.
본원발명은 또한 조사 조건하에서 상기에 기재된 음이온 광개시제 화합물과 단량체, 올리고머 또는 중합체의 혼합물을 조사하는 것을 포함하는 음이온 광개시제에 의한 단량체의 중합방법, 올리고머의 가교결합 또는 중합 방법, 중합체의 가교결합 방법을 포함한다(여기에서, 음이온 광개시제는 반응하여 음이온으로 대전된 친핵체를 방출시키고, 상기 음이온으로 대전된 친핵체가 단량체의 음이온 중합, 올리고머의 음이온 가교결합 또는 중합 반응 또는 중합체의 음이온 가교결합 반응을 개시시킴). 이들 방법은 경화성 코팅 조성물, 포토리소그래픽 조성물, 접착제, 밀봉제, 인쇄 잉크, 치과용 복합체의 중합 또는 가교 결합의 광개시 및 인쇄판 및 홀로그래픽 기록 매체의 제조를 포함한다.
일반적인 의미에서, 이들 방법은 광중합성 단량체 또는 올리고머, 또는 광가교 결합성 올리고머 또는 중합체 및 본원발명에 따른 광개시제 화합물을 함유하는 광중합성 조성물의 1층을 코팅될 기재에 적용하고, 상기 층을 충분한 시간(통상적으로 수 초 내지 수분) 동안 가시 광선 영역 또는 UV 영역의 전자기 조사에 노출시켜서 상기층을 수지 코팅으로 경화시키는 것을 수반한다. 포토리소그래피 및 인쇄판 또는 홀로그래픽 기록 매체의 제조에 적용하는 데 있어서, 전자기 조사에 대한 노출은 마스크를 통하여, 또는 레이져 또는 이온빔 또는 전자빔에 의하여 수행된다. 이러한 방법에 있어서, 상기 층의 단지 일부분이 코팅으로 중합되고, 중합되지 않은 물질을 제거하거나 또는 상기에 기재된 바와 같은 중합된 물질 및 중합되지 않은 물질의 상이한 성질을 이용하여 현상될 수 있는 잠재적인 화상을 형성한다.
상기에 본원발명이 요약되었고, 단지 예시의 방법으로 제공된 것이고 본원발명은 어떠한 방식으로든 제한하는 것이 아닌 하기의 상세한 설명 및 실시예를 참조하여 더욱 용이하게 이해될 것이다.
본원발명은 일반적으로 음이온 광중합에 관한 것이고, 음이온 광개시 방법 및 음이온 광개시제에 관한 것이다. 더욱 특이적으로는, 본원발명은 단량체, 올리고머 또는 중합체를 가교결합시키거나 또는 중합시키기 위한 음이온 광개시제로서 유용한 치환된 벤조일페로센 화합물, 이들 화합물을 포함하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 함유하는 광중합성 또는 광가교결합성 가능한 조성물을 포함하는 보관 안정성 조성물 및 광개시제, 이들 화합물 및 조성물을 사용하는 음이온 광중합 개시 방법 및 그들 자체의 광중합 방법에 관한 것이다.
도 1은 본원발명에 따른 메탄올 중에 용해된 다양한 화합물의 UV-가시광선 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본원발명에 따른 화합물은 화학식의 것이다.
상기식에서, X 및 Y는 직접 단일 결합 및 -C(=O)-으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고(이때, X 및 Y 중 적어도 하나는 -C(=O)-임),
R1및 R2는 H 및 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며(이때, R1과 R2모두가 H는 아님),
-X-R1과 -YR2는 -C(=O)H가 아니다.
또 다른 방법에 의하면, 본원발명의 화합물은 모노벤조일- 또는 디벤조일-치환된 페로센이고, 여기에서 벤조일 치환기는 바람직하게는 페로센 부분의 1 및/또는 1'위치에 존재한다. 이들 벤조일 치환기들은 보관 안정성 화합물을 제공하는 기 또는 부분에 의하여, 바람직하게는 1 이상의 알킬기(특히 1 내지 20개, 더욱 특별하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기) 또는 1 이상의 전자 끄는기(electron withrawing group), 또는 이들의 몇가지 조합에 의하여 더 치환된다. 예를 들면, CF3, CF2CF3, (CF2)2CF3등과 같은 퍼플루오로알킬, 할로, NR3 4+, NHR2 4+, NH2R4+, SR2 4+, NH3 +, NO2, SO2R4, CN, SO2Ar, COOH, OAr, COOR4, SH, SR4및 OH(이때, R4는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 특별하게는 1 내지 7개의 탄소원자를 갖는 알킬과 같은 알킬이고, Ar는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등과 같은 아릴임)를 포함하는 다양한 상이한 전자 끄는기가 사용될 수 있다. 할로겐 및 알킬부분 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸, 더욱 특별하게는, 클로로, 플루오로 및 메틸이 특히 적합한 것으로 발견되었다. 벤조일 기들의 하나 또는 둘 모두의 페닐기의 오르토 위치 중 하나 또는 둘 모두에서 알킬 및/또는 전자 끄는기로 치환되는 것은 특히 양호한 보관 안정성 및 광개시 민감성을 제공하는 것이 발견되었다.
상기에 기재된 바와 같은 알킬 또는 전자-끄는 치환기를 갖는 디벤조일-치환된 페로센은 비치환 페로센과 비교시 및 본원발명의 치환된 모노벤조일 페로센에 비해서도 특히 양호한 보관 안정성 및 광개시 민감성을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본원발명의 범위를 어떠한 방식으로든 제한하려고 의도하지는 않으면서, 본원발명에 따른 특이적으로 치환된 모노- 및 디벤조일치환된 페로센을 하기에 예시한다.
2,4,6-트리메틸벤조일페로센
o-클로로벤조일페로센
1,1'-비스(o-메틸벤조일)페로센
1,1'-비스(m-메틸벤조일)페로센
1,1'-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페로센
1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센
1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센
본원발명에 따른 화합물은 공지된 프리델-크라프츠 아실화 기술을 사용하여 합성될 수 있지만, 이들을 AlCl3와 같은 루이스산 촉매의 존재하에서 아실화제로서 의도하는 치환된 벤조일 부분에 상응하는 벤조산 클로리드와 함께 아실화 타겟으로 페로센에 적용한다. 일반적으로, 산클로리드는 메틸렌 클로리드와 같은 적절한 용매에 용해되고, AlCl3가 가해진다. 페로센은 일바적으로 예를 들면, 승화에 의하여 정제되고, 상기 산 클로리드/촉매 혼합물에 가해지기 전에 용매에 용해된다. 프리델 크라프츠 반응은 일반적으로 일정한 시간(통상적으로, 수 시간에서 수 일까지) 동안 환류하에서 온화한 온도(예를 들면, 실온 바로 위의 온도)까지 가열되어 진행되게 된다. 하기의 실시예에서, 조 생성물은 박막 크로마토그래피에 의하여 분석된 후, 하소 및 물 세척, 여과, 따뜻한 헥산에서의 재결정 및 진공 건조에 의하여 정제된다.
생성된 치환된 벤조일페로센이 모노- 또는 디치환되는지의 여부에 대한 제어는 산 클로리드 대 페로센의 비를 제어하여 1차적으로 수행된다. 약 1:1의 비는 모노-치환된 화합물을 주로 제공하였고, 2:1 보다 큰 비에서는 디-치환된 화합물이 우세할 것이다. 제1 시클로펜타디에닐 고리의 초기 아실화는 다른 시클로펜타디에닐 고리에 계속적인 친전자성 아실화를 일으키는 것으로 믿어진다.
＜합성 실시예＞
실시예 1 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센의 합성
2-넥 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 30 mL의 CH2Cl2및 1.59 g(10 mmol)의 o-플루오로벤조일 클로리드(Lancaster)를 가하였다. 플라스크를 얼음 배드에 거치시키고 내용물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 1.33 g(10 mmol)의 AlCl3를 가하자 마자 오렌지색이 나타났다. 20 분 경과 후에, 10 mL의 CH2Cl2에 용해시킨 0.78 g(4.25 mmol)의 페로센(알드리치, 승화에 의하여 정제됨)을 시린지를 통하여 가하였다. 생성된 청-자색 용액을 2 시간 동안 교반한 후, 플라스크를 얼음 배드로부터 꺼내어 30℃로 가열하고, 내용물을 2 일간 환류시켰다.
CH2Cl2/n-헥산 2:1(부피/부피) 혼합물을 용출액으로 하는 실리카겔 박막 크로마토그래피(TLC)로 반응 혼합물을 분석하여 0.70의 Rf치에 의하여 특징지어 지는 단일 생성물(1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센)을 밝혀내었다. 비교에 의하여, 유사한 조건하에서 페로센은 0.97의 Rf로 용출된다. 생성물을 단리시키기 위하여, 약 50 그람의 얼음을 플라스크에 가하고 내용물을 500 mL의 증류수를 함유하는 1 L 분별 깔데기에 부었다. 충분한 NaOH(H2O 중의 25중량%)를 가하여 산을 중화하고, 수성층을 버렸다. CH2Cl2층을 증류수로 3회 세척하고, 비이커로 옮긴 후, 무수 Na2SO48그람과 함께 20분 동안 교반하였다. 상기 탈수된 용액을 여과지에 통과시키고 용매를 진공 증류로 제거하여 붉은 오렌지색 고체 1.14g(62%)를 얻었다. 이 조 물질을 따뜻한(약 45℃) 헥산에서 재결정시키고 밤새 진공에서 건조시켰다.
C24H16F2O2Fe에 대한 하소 분석 계산치: C, 67.00; H, 3.75. 측정치: C, 66.77; H, 3.73. m.p.: 152-153.5℃.1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.00-7.70(m, 4H, 방향족), δ 4.84(t, 2H, Cp), δ 4.63(t, 2H, Cp).
실시예 2 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센의 합성
o-플루오로벤조일 클로리드 대신에 o-클로로벤조일 클로리드(Lancaster)를 사용하여 실시예1에 유사한 공정을 수행하였다. 얻어진 결과가 하기에 주어져 있다.
TLC (CH2Cl2): 페로센: Rf= 0.94; 조 생성물: Rf= 0.89. 조 수율:54%, 따뜻한 n-헥산으로 재결정. C24H16Cl2O2Fe에 대한 하소 분석 계산치: C, 62.24; H, 3.48. 측정치: C, 62.32; H, 3.66. m.p.: 163-164℃.1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.10-7.60(m, 4H, 방향족), δ 4.82(t, 2H, Cp), δ 4.71(t, 2H, Cp).
실시예 3 1,1'-비스(o-메틸벤조일)페로센의 합성
o-플루오로벤조일 클로리드 대신에 o-메틸벤조일 클로리드(Lancaster)를 사용하여 실시예1에 유사한 공정을 수행하였다. 얻어진 결과가 하기에 주어져 있다.
TLC (CH2Cl2): 페로센: Rf= 0.98; 조 생성물: Rf= 0.85. 조 수율:47%, 따뜻한 n-헥산으로 재결정. C26H22Cl2O2Fe에 대한 하소 분석 계산치: C, 73.95; H, 5.25. 측정치: C, 73.92; H, 5.30. m.p.: 95-96℃.1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.10-7.70(m, 4H, 방향족), δ 4.80(t, 2H, Cp), δ 4.63(t, 2H, Cp), δ 2.30(s,3H, CH3).
실시예 4 1,1'-비스(m-메틸벤조일)페로센의 합성
o-플루오로벤조일 클로리드 대신에 m-메틸벤조일 클로리드(Lancaster)를 사용하여 실시예1에 유사한 공정을 수행하였다. 얻어진 결과가 하기에 주어져 있다.
TLC (CH2Cl2): 페로센: Rf= 0.97; 조 생성물: Rf= 0.73. 조 수율:70%, 따뜻한 n-헥산으로 재결정. C26H22Cl2O2Fe에 대한 하소 분석 계산치: C, 73.95; H, 5.25. 측정치: C, 73.94; H, 5.31. m.p.: 130.5-131.5℃.1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.10-7.70(m, 4H, 방향족), δ 4.91(t, 2H, Cp), δ 4.57(t, 2H, Cp), δ 2.41(s,3H, CH3).
실시예 5 1,1'-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페로센의 합성
o-플루오로벤조일 클로리드 대신에 2,4,6-트리메틸벤조일 클로리드(Lancaster)를 사용하여 실시예1에 유사한 공정을 수행하였다. 얻어진 결과가 하기에 주어져 있다.
TLC (CH2Cl2): 페로센: Rf= 0.97; 조 생성물: Rf= 0.90. 조 수율:45%, 따뜻한 n-헥산으로 재결정. C30H30O2Fe에 대한 하소 분석 계산치: C, 75.32; H, 6.32. 측정치: C, 75.20; H, 6.38. m.p.: 224-226℃.1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 6.83(s, 2H, 방향족), δ 4.50-4.80(m, 4H, Cp), δ 2.00-2.50(m,9H, CH3).
실시예 6 o-클로로벤조일페로센의 합성
2-넥 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 20 mL의 CH2Cl2및 0.88 g(5 mmol)의 o-클로로벤조일 클로리드(Lancaster)를 가하였다. 플라스크를 얼음 배드에 거치시키고 내용물을 자기 교반 막대로 교반하였다. 0.67 g(5 mmol)의 AlCl3를 가하자 마자 적-자색이 나타났다. 20 분 경과 후에, 5 mL의 CH2Cl2에 용해시킨 0.96 g(5.2 mmol)의 페로센(알드리치, 승화에 의하여 정제됨)을 시린지를 통하여 가하였다. 생성된 청-자색 용액을 3 시간 동안 교반한 후, 플라스크를 얼음 배드로부터 꺼내어 30℃로 가열하고, 내용물을 23℃에서 하루 동안 교반하였다.
CH2Cl2/n-헥산 2:1(부피/부피) 혼합물을 용출액으로 하는 실리카겔 박막 크로마토그래피(TLC)로 반응 혼합물을 분석하여 0.86의 Rf치에 의하여 특징지어 지는 단일 생성물(o-클로로벤조일페로센)을 밝혀내었다. 상기 실시예 1에 기재된 바와 같은 공정에 의하여 오렌지색 생성물을 단리하여 정제하였다.
C17H13ClOFe에 대한 하소 분석 계산치: C, 62.91; H, 4.04. 측정치: C, 62.93; H, 4.10. m.p.: 98.5-99.5℃.1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 7.30-7.55(m, 4H, 방향족), δ 4.74(t, 2H, Cp), δ 4.59(t, 2H, Cp), δ 4.27(t, 5H, Cp).
실시예 7 2,4,6-트리메틸벤조일페로센의 합성
o-클로로벤조일 클로리드 대신에 2,4,6-트리메틸벤조일 클로리드(Lancaster)를 사용하여 실시예 6과 유사한 공정을 수행하였다. 얻어진 결과가 하기에 주어져 있다.
TLC (CH2Cl2): 페로센: Rf= 0.97; 조 생성물: Rf= 0.95. 조 수율:68%, 따뜻한 n-헥산으로 재결정. C20H20OFe에 대한 하소 분석 계산치: C, 72.31; H, 6.07. 측정치: C, 72.26; H, 6.08. m.p.: 105-108℃.1H-NMR(300 MHz, CDCl3): δ 6.85(s, 2H, 방향족), δ 4.50-4.70(m, 4H, Cp), δ 4.25(s, 5H, Cp), δ 2.10-2.50(m, 9H, CH3).
본 기술분야의 통상의 기술자는 본원발명의 범위 내에 있는 다른 모노- 및 디벤조일치환된 페로센 화합물을 제조하기 위하여 상기에 기재된 일반적인 합성 공정을 예를 들면, 상이한 산 클로리드를 사용하고 반응조건, 용매 등을 변형하고, 일상적인 실험을 사용하여 용이하게 적용할 수 있을 것이다.
본원발명에 따라 제조된 화합물은 적절한 용매 또는 담체를 더 함유한 조성물내에 포함되거나, 또는 광중합성 단량체 또는 올리고머, 또는 가교 결합성 올리고머 또는 중합체와 혼합되어 광중합성 조성물을 형성할 수 잇다. 이들 조성물은 또한 광감성의 인식가능한 손실없이 보관 안정성을 가질 수도 있다.
본원발명의 화합물은 넓은 범위의 유기 용매에 용해되지만, 이들 모두가 음이온 광개시에 사용하기에 적합한 것은 아니다. 본원발명의 개시제를 사용하는 경우, 음이온 광개시 및 중합은 광개시제를 순수한 단량체 중에 용해시키거나 또는 기재와 공 용매의 용액 중에 용해시켜서 수행될 수 있다. 공용매가 사용되는 경우에, 공용매는 양성자 이동 평형이 일어나지 않아야 한다(이는 중합의 개시 및 전개에 활성을 갖는 음이온 종을 포획하는(scavenger) 경로를 제공할 것임). 물 및 수성 산은 양성자 이동 평형이 일어나는 용매의 전통적인 예이다. 물은 연쇄 이동제이기 때문에 음이온 중합에 특히 부정적인 영향을 미친다. 바람직한 용매의 예는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 아세토니트릴이다. 착물이 공용매중에서 적어도 1 x 10-4M의 용해도를 갖는 것이 통상적으로 바람직하지만 요구되는 것은 아니다.
본원발명의 광개시제는 자외선 및 가시광선 파장 영역에서 강하게 흡수한다. 본원발명의 치환된 벤조일 페로센을 포함하는 다양한 페로센 화합물에 대한 UV-가시광선 흡수 스펙트럼이 도 1에 예시되어 있다. 이 그래프에서, 스펙드럼은 하기와 같이 표시된다: I, 페로센; II, 벤조일페로센; III, 1,1'-디벤조일페로센, IV, 2,4,6-트리메틸벤조일페로센; V, o-클로로벤조일페로센; VI, 1,1'-비스(o-메틸벤조일)페로센; VII, 1,1'-비스(m-메틸벤조일)페로센; VIII, 1,1'-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페로센; IX, 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 및 X, 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센.
본원에 표시된 바와 같이, 본원발명의 광개시제는 중합성 또는 가교 결합성 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 갖는 광중합성 조성물로서 보관되는 경우에 조차 훌륭한 열 안정성을 나타낸다.
본원발명의 화합물은 중합 및 가교 결합 반응, 특히 에틸 α-시아노아크릴레이트의 중합에 있어서 훌륭한 광개시제로서 기능하는 것으로 밝혀졌다. 본원발명의 치환된 벤조일 페로센은 미국특허 제5,652,280호 및 미국특허출원 제08/900,815호에 기대된 치환되지 않은 벤조일페로센에 비하여 열 및 보관 안정성 및 중합 또는 가교 결합을 광개시시키는 능력의 조합에 관하여 일반적으로 그리고 예측하지 못한 정도로 우월하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본원발명의 화합물 중에서, 1,1'-디치환 벤조일페로센이 일반적으로 모노-치환 벤조일페로센에 비하여 우월하다. 모노- 및 디-치환 벤조일페로센 모두에 있어서, 벤조일 부분의 페닐고리의 오르토 위치에 치환기를 갖는 화합물이 다른 위치에 치환기를 갖는 화합물에 비하여 일반적으로 우월함이 발견되었다. 특히, 모노- 또는 디벤조일페로센(특히, 디벤조일페로센)의 페닐 고리의 오르토 위치 중 하나 이상에 위치된 전자-끄는 치환기가 안정하고 신속한 음이온 광개시제로서 특히 적합하다는 사실이 밝혀졌다. 특히, 이들 화합물은 에틸 α-시아노아크릴레이트 중에서 예측하지 못했던 정도의 우월한 열 안정성 및 광개시 능력을 갖는다.
어떠한 이론에 의해서도 제한하고 싶지는 않지만, 벤조일-치환된 페로센의 용액 광화학에 대한 연구는 본 발명자로 하여금 이들 화합물이 음이온 중합을 개시시키는 메카니즘이 벤조일-치환된 시클로펜타디에니드(C5H4C(O)C6H5-aRa 3-)를 생성시키는 일차적인 광화학 단계로서 금속-고리 결합 절단을 수반한다고 믿게 하였다. 이 반응은 하기에 나타나 있다(S는 용매 분자를 나타냄). 이 카바나이온이 중합을 개시하는 것으로 믿어진다.
본원발명의 화합물은 중합 직전에 중합성 또는 가교 결합성 혼합물에 가해지거나, 또는 적절한 단량체, 올리고머 또는 중합체를 임의로 적절한 용매의 존재하에 적절한 양으로 혼합하여 광중합성 또는 광가교결합성 조성물로서 제조될 수 있다. 이어서, 생성된 단량체, 올리고머 또는 중합체와 광개시제의 혼합물은 중합 및/또는 가교결합을 수행하기에 충분한 적절한 시간동안 적절한 파장에서 빛에 노출된다. 어떠한 방식으로든 본원발명의 범위를 제한하려고 의도된 것은 아닌 하기의 예시적인 실시예는 본원발명 화합물의 광개시제로서의 용도에 관하여 더욱 상세한 설명을 제공한다.
＜광개시 실시예＞
페로센(알드리치)의 표본을 승화에 의하여 정제하였다. 벤조일페로센(알드리치) 및 디벤조일페로센(시그마)를 각각 승화 및 n-헥산으로 재결정하여 더 정제하였다. 실시예 1 내지 7에서 합성한 화합물을 음이온 광개시제로서 사용하였다. 고순도 에틸 α-시아노아크릴레이트(Loctite Corp., 99.9%)를 사용하였다. 이 무색 액체 단량체는 우연한 라디칼 및 염기성 불순물 각각에 대한 포획제(scavenger)로서 히드로퀴논 및 메탄술폰산을 함유하였다. 이들 화합물의 전자 흡수 스펙트럼을 베리안 DMS 분광광도계로 실온(통상적으로 21±1 ℃)에서 측정하였다.
하기 표 2 및 3에 얻어진 결과를 생성시키는 수행된 중합 기술은 본원에 기재되어 있다. 에틸 α-시아노아크릴레이트 및 광개시제의 계량된 양을 광화학 실험 직전에 고밀도 폴리에틸렌 병 내에서 혼합하였다. 이 용액의 2 mL 표본을 실온(23 ℃)의 1 cm 사각형의 투명한 플라스틱(메타크릴레이트) 큐벳 중에서 교반하면서 조사하였다. 파이렉스 유리를 통하여 200 W 고압 수은 램프의 출력을 통과시켜서 약 290 nm 보다 큰 여기된(excited) 상태의 파장을 얻었다. 광분해 도중에 표본으로부터 공기를 제거하려는 어떠한 시도도 하지 않았다. 파라핀으로 단단히 밀봉하고 빛이 차단된 폴리에틸렌 병 중에서 실온으로 보관된 표본에 대하여 열 안정성 연구를 수행하였다. 이들 실험의 결과가 하기 표 1 내지 3에 보고되어 있다.
표 1은 페로센, 벤질페로센 및 1,1'-디벤조일페로센 및 본원발명의 화합물을 포함하는 몇 가지 페로센 화합물(이들의 흡수 스펙트럼은 도 1에 제공되어 있음)에 대한 전자 흡수 스펙트럼 데이타의 요약이다. 모 화합물(페로센)과는 달리, 모노벤조일페로센 및 디벤조일페로센을 포함하는 치환된 유도체 모두가 자외선 및 가시광선 파장의 영역에서 전자기 조사를 강하게 흡수한다. 나아가, 모노벤조일페로센 및 디벤조일페로센은 매우 흡사한 스펙트럼을 나타낸다. 이들 유사한 스펙트럼을 바탕으로, 벤조일-치환된 페로센이 광개시제로서 유사한 특성을 가진다는 사실을 예측할 수있다. 그러나, 본원에 나타난 바와 같이, 본 발명자들은 놀랍게도 그렇지 않다는 사실을 밝혀내었다.
| 광개시제1 | λmax(ε), nm,(M-1cm-1) | |
| 페로센 | 325(51.3) | 442(91.5) |
| 벤조일페로센 | 363(1360) | 483(903) |
| 1,1'-디벤조일페로센 | 353(2090) | 486(943) |
| 2,4,6-트리메틸벤조일페로센 | 355(1360) | 483(783) |
| o-클로로벤조일페로센 | 358(1340) | 483(885) |
| 1,1'-비스(o-메틸벤조일)페로센 | 346(2080) | 483(898) |
| 1,1'-비스(m-메틸벤조일)페로센 | 353(2100) | 486(945) |
| 1,1'-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페로센 | 345(2160) | 486(852) |
| 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 | 347(2170) | 486(915) |
| 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센 | 349(2180) | 484(963) |
1스펙트럼은 메탄올 용매중에서 측정하였다.
표2는 에틸 α-시아노아크릴레이트 중합의 속도에 대한 포획제(scavenger)의 영향을 시험하기 위하여 고안된 실험의 결과를 제공한다. 라디칼 포획제(히드로퀴논 "HQ")의 농도의 증가는 중합 속도(여기에서 중합은 상기에 기재된 일반적인 방법에 따라 수행됨)에 영향을 미치지 않고 이에 의하여 개시 공정 중의 광생성된 라디칼의 어떠한 역활도 중단시키지 않는다. 이에 반하여, 메탄술폰산("MSA")는 중합을 강하게 억제한다. 본 발명자들은 이러한 강한 브렌스테드 산에 의한 억제(이는 음이온 중합 공정을 의미함)가 성장하는 중합체 연쇄상의 광생성된 음이온 및/또는 음이온 부위를 포획하는 양성자의 능력 때문이라고 생각한다.
| 광개시제 | 농도 | 중합 시간1(초) | |||
| 광개시제 | MSA | HQ | |||
| mM | ppM | mM | mM | ||
| 1,1'-디벤조일페로센 | 1.07 | 400 | 0.05 | 9.5 | 3.8 |
| 1,1'-디벤조일페로센 | 1.14 | 428 | 5.95 | 9.5 | ＞600 |
| 1,1'-디벤조일페로센 | 1.07 | 401 | 0.05 | 29 | 3.6 |
| 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 | 1.29 | 400 | 0.05 | 9.5 | 6.2 |
| 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 | 1.30 | 403 | 5.95 | 9.5 | ＞600 |
| 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 | 1.30 | 402 | 0.05 | 29 | 7.2 |
| 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센 | 0.991 | 406 | 0.05 | 9.5 | 3.8 |
| 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센 | 0.976 | 400 | 5.95 | 9.5 | ＞600 |
| 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센 | 0.974 | 399 | 0.05 | 29 | 3.4 |
1＞290 nm에서 여기(excited)상태로 됨.
표3은 에틸 α-시아노아크릴레이트 중에서 본원 발명에 따른 몇 가지 광개시제 화합물의 광개시 활성 및 열 안정성에 대한 연구로부터 얻어진 결과를 요약한다. 데이터는 1,1'-디치환된 페로센으로 얻어진 광개시가 상응하는 모노치환 유사체로 얻어진 것보다 매우 빠름을 보여준다. 이러한 거동은 전자의 군의 화합물에 대한 광화학적 음이온 형성의 더 높은 양자 효율을 반영한다. 예를 들면, 디벤조일페로센은 메탄올 중에서 광화학적으로 0.45의 양자 수율로 시클로펜타디에니드를 방출하는 반면에, 벤조일페로센은 이러한 공정을 단지 0.083의 양자 수율로 수행한다.
표 3의 데이터는 또한 벤젠 고리의 오르토 위치중에 전자-끄는기를 함유하는 1,1'-2치환된 페로센의 증가된 열 안정성을 보여준다.
| 광개시제 | 광개시제 농도 | λex 1 | 중합 시간2 | 보존 수명3 | |
| nM | ppm | nm | 초 | 일 | |
| 1,1'-디벤조일페로센 | 1.06 | 399 | ＞290 | 3.8 | 16 |
| 1,1'-비스(o-메틸벤조일)페로센 | 0.990 | 398 | ＞290 | 10.0 | 23 |
| 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 | 0.910 | 401 | ＞290 | 8.3 | 86 |
| 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 | 0.910 | 401 | ＞290 | 10.34 | --5 |
| 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센 | 0.944 | 387 | ＞290 | 3.4 | ＞32 |
| 1,1'-비스(m-메틸벤조일)페로센 | 0.995 | 400 | ＞290 | 4.3 | 16 |
| 1,1'-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페로센 | 0.876 | 399 | ＞290 | 37.1 | 23 |
| 벤조일페로센 | 1.46 | 404 | ＞290 | 176 | 32 |
| 2,4,6-트리메틸벤조일페로센 | 1.26 | 400 | ＞290 | ＞600 | 32 |
| o-클로로벤조일페로센 | 1.30 | 401 | ＞290 | 335 | ＞32 |
| 1,1'-디벤조일페로센 | 2.39 | 900 | 546 | 27 | 측정하지 않음 |
| 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 | 2.04 | 900 | 546 | 60 | 측정하지 않음 |
| 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센 | 2.20 | 900 | 546 | 32 | 측정하지 않음 |
| 개시제 없음 | 0.00 | 0 | ＞180 |
1여기 상태화 파장: 546 nm에서 광 세기는 1.0 x 107아인쉬타인/초.
2피셔 사이언티픽 115 V, 0.2 A 자기 교반기의 최대 속도의 25%로 구동되는 8 mm 교반 막대가 회전을 멈출 정도로 표본이 점성으로 되는데 필요한 조사(irradiation) 시간.
3실온의 암실에 보관된 표본의 점도에 관측가능한 변화가 일어나는데 필요한 시간.
4조사 전 64일 간 암실에 보관된 표본에 대하여 측정.
564일 후에 명확한 점도의 변화가 없음.
본 발명자들은 처음에 벤조일 치환된 광개시제를 함유하는 에틸 α-시아노아크릴레이트 용액의 느린 열 중합이 카르보닐기의 산-촉매 가수분해 및 이에 이은 금속 고리의 절단에 기인하는 것으로 가정하였다. 이 경우 그러하다면, 오르토 치환기을 도입하여 카르보닐에 접근하는 것을 억제하면 이 공정을 지연시키고 이에 의하여 광개시제의 열 안정성이 증가할 것으로 예측되었다. 1,1'-디벤조일페로센 및 1,1'-비스(o-메틸벤조일)페로센에 대한 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 하나의 o-메틸기를 부가하면 생성된 광개시제의 보존 수명이 약 50% 증가되었다. 그러나, 놀랍게도, 1,1-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페로센에서와 같이 오르토 위치 둘 다에 메틸기를 위치시켜도 더 이상의 안정화는 발생하지 않았다.
결과적으로, 본 발명자들은 치환기 입체 장애 효과만으로는 열 안정성에서 관측된 경향을 설명할 수 없다는 사실을 놀랍게도 밝혀내었다. 1,1'-비스(o-클로로벤조일)페로센 및 1,1'-비스(o-플루오로벤조일)페로센 각각 중의 염소 및 불소와 같은 강한 전자-끄는 기의 존재에 기인하는 보존 수명의 현저한 증가에 의하여 증거되는 바와 같이 치환기의 전자 효과가 동등하게(및 가능하면 더) 중요할 수 있다. 다시, 어떠한 이론에 의해서도 제한하기를 원하지는 않지만, 강한 전자-끄는기가 카르보닐기의 가수분해에 수반된 중간체를 불안정화시키고 이에 의하여 광개시제 분해를 지연시킬 수 있는 것으로 믿어진다.
본원발명에 따른 광개시제 화합물, 그를 함유하는 조성물 및 그를 함유하는 광중합성 조성물은 다른 광중합성 조성물에 대하여 사용되는 바 및 본 기술 분야에 공지된 바와 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
예를 들면, 코팅의 광유도된 경화를 위하여, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 에폭시드 또는 에피술피드, 또는 이들은 혼합물과 같은 단량체, 올리고머 또는 가교결합성 중합체, 및 1 종 이상의 본원발명의 음이온 광개시제의 혼합물을 통상적으로 약 100 내지 약 30,000 ppm, 보다 특별하게는 약 400 내지 약 1000 ppm의 농도(표본 두께, 여기(excitation) 상태 파장, 광 세기와 같은 인자에 따라 달라짐)로 상기에 기재된 바와 같은 임의적인 용매, 잠재적 또는 활성 안정화제, 전도성 물질, 및 기타 안정한 첨가제와 함께 금속, 중합체, 유리, 목재, 세라믹 또는 기타 물질일 수 있는 코팅될 반응물질 표면에 적용한다. 이어서, 상기 코팅 혼합물이 광경화 중합체 수지에 대하여 본 기술분야에 공지된 충분한 조건 및 충분한 시간동안에 자외선 조사 또는 예를 들면, e-빔 경화와 같은 기타 적절한 전자기 조사에 노출된다.
포토리소그래피에 사용되는 경우에, 단량체, 올리고머, 또는 중합체 조성물이 본원발명의 광개시제와 혼합되어 반도체 물질의 패터닝 또는 인쇄된 회로 기판에서 이어지는 에칭 및/또는 반도체의 경우에 이온 혼입을 위하여 사용되기에 적합한 광저항 조성물을 형성한다. 본원발명 광개시제의 높은 양자 효율은 생산될 반도체 소자의 높은 부피 처리량을 가능하게 한다. 또하 활성 이온 개시 종을 생성시키기 위하여 사용될 수 있는 상대적으로 단파장의 여기(excitation) 에너지가 필요한 마이크론 및 마이크론 이하의 형상 크기를 성취하기 위하여 현대의 반도체 물질의 포토리소그래피에 필요한 고 해상도를 가능하게 한다.
일반적으로, 흡수 공정은 결합 또는 비결합 특성을 갖는 분자 궤도로부터 철-음이온 결합에 대한 반-결합(anti-bonding) 특성을 갖는 분자궤도로 전자를 전달시킨다. 통상적인 사례에서, 페로센 화합물은 특정 파장의 광으로 조사될 경우에 리간드 장 전이 또는 전하 전달 전이를 수행한다. 본원발명에 기재된 페로센 화합물의 경우에, 흡수는 자외선 및 가시광성 파장 영역(200-600 nm)에서 발생한다. 표 3에 나타난 바와 같이, 폴리크로마틱(＞290 nm) 또는 모노크로마틱(546 nm) 광을 갖는 화합물의 여기는 아크릴레이트 단량체의 중합을 개시시킨다. 특정 시스템에 대한 최적의 여기 파장의 선택 및 적용은 본 기술분야의 기술자에 의하여 일상적으로 수행될 수 있다.
본원발명은 실시태양 및 구체적인 실시태양 모두에 대하여 기재되었기 때문에, 그의 변형, 변환, 기타 특정한 실시예 및 균등물은 상기 기재를 기초로 하여 본 기술분야의 숙련된 기술자에게 명확할 것이다. 이들은 본원발명의 청구항 및 그에 대한 균등물의 범위에 포함되도록 의도된다.
Claims (31)
- 하기 화학식의 화합물.상기식에서, X 및 Y는 직접 단일 결합 및 -C(=O)-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고{여기서, X 및 Y중 적어도 하나는 -C(=O)-임},R1및 R2는 H 및 하기 화학식의 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며,상기식에서, 각각의 R3는 알킬, 퍼플루오로알킬, 할로, NR3 4+, NHR2 4+, NH2R4+, SR2 4+, NH3 +, NO2, SO2R4, CN, SO2Ar, COOH, OAr, COOR4, SH, SR4및 OH로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R4는 알킬이고, Ar은 아릴이며, a는 1 내지 5사이의 정수이고, 단, a가 1인 경우에는 R3은 m-메틸, p-클로로 또는 o-클로로가 아니며, R1과 R2모두가 H는 아니고, -X-R1과 -Y-R2는 -C(=O)H가 아니다.
- 제1항에 있어서, X 및 Y가 각각 1, 1' 위치에 위치하고, a가 1 인 경우에, R3는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 퍼플루오로알킬, 브로모, 플루오로, 요오도, NR3 4+, NHR2 4+, NH2R4+, SR2 4+, NH3 +, NO2, SO2R4, CN, SO2Ar, COOH, OAr, COOR4, SH, SR4및 OH로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서 R4는 알킬이고, Ar은 아릴인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 알킬이 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 할로가 플루오로, 브로모 또는 요오도인 화합물.
- 제1항에 있어서, 상기 치환된 페닐이 X 또는 Y에 대한 오르토-위치중 적어도 하나에서 치환된 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, a가 2 내지 5이고 상기 치환된 페닐이 X 또는 Y에 대한 오르토-위치 둘 다에서 치환된 것인 화합물.
- 제1항에 있어서, X와 Y 둘 다 -C(=O)-이고 R1과 R2둘 다 치환된 페닐인 화합물.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 R3이 o-메틸, o-클로로 및 o-플루오로로 구성된 군으로부터 선택된 것인 화합물.
- 제8항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물.
- 제8항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물.
- 제8항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물.
- 제8항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물.
- 하기 화학식의 광개시제 화합물 유효량을 포함하는, 조사(irradiation)시 음이온 광중합 또는 광가교결합을 개시시키기에 적합하는 광개시제 조성물.상기식에서, X 및 Y는 직접 단일 결합 및 -C(=O)-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고{여기서, X 및 Y중 적어도 하나는 -C(=O)-임},R1및 R2는 H 및 치환된 페닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며{여기서, R1과 R2모두가 H는 아님),-X-R1과 -YR2는 -C(=O)H가 아니다.
- 제13항에 있어서, X 및 Y가 각각 1, 1' 위치에 위치하고, 상기 치환된 페닐이 하기의 화학식을 갖는 것인 광개시제 조성물.상기식에서, 각각의 R3는 알킬, 퍼플루오로알킬, 할로, NR3 4+, NHR2 4+, NH2R4+, SR2 4+, NH3 +, NO2, SO2R4, CN, SO2Ar, COOH, OAr, COOR4, SH, SR4및 OH로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R4는 알킬이고, Ar은 아릴이며, a는 1 내지 5사이의 정수이다.
- 제13항에 있어서, 광중합성 단량체 또는 올리고머, 또는 광가교결합성 중합체를 더 포함하는 것인 광개시제 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 광중합성 단량체 또는 올리고머, 또는 상기 광가교결합성 중합체가 에틸렌, 1,3-디엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알데히드, 케톤, N-카르복시-α-아미노 무수물, 환식 아미드, 환식 에스테르, 에폭시드 및 실록산으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 광개시제 조성물.
- 제15항에 있어서, 약 16 내지 약 90일의 보존 수명(shelf life)을 갖는 광개시제 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 광개시제 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 광개시제 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 광개시제 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 광개시제 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 광개시제 화합물이 하기 화학식을 갖는 것인 광개시제 조성물.
- 제15항의 광개시제 조성물을 포함하는 UV-경화성 코팅 조성물.
- 제15항의 광개시제 조성물을 포함하는 인쇄 잉크 조성물.
- 제15항의 광개시제 조성물을 포함하는 포토리소그래피 조성물.
- 제15항의 광개시제 조성물을 포함하는 접착제 조성물.
- 제15항의 광개시제 조성물을 포함하는 치과용 복합체 조성물.
- 광개시제 화합물이 반응하여 음이온으로 대전된 친핵체를 방출하고 상기 음이온으로 대전된 친핵체가 단량체의 음이온 중합 방응, 올리고머의 음이온 가교결합 또는 중합 반응, 또는 중합체의 음이온 가교결합 반응을 개시시키는 것인, 조사(irradiation) 조건하에서 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 제13항의 광개시제 조성물의 혼합물을 조사하는 것을 포함하는, 음이온 광개시에 의한 단량체의 중합, 올리고머의 가교결합 또는 중합, 또는 중합체의 가교결합 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 중합체가 기재상의 보호 코팅을 형성하는 것인 방법.
- 제26항에 있어서, 중합성 또는 가교결합성 단량체, 올리고머, 또는 중합체의 1층을 적용하고 상기 층을 마스크에 의하여 형성된 전자기 조사 패턴에 노출시키고 상기 층의 중합 또는 가교결합 되지 않은 부분을 제거하는 것에 의하여, 상기 중합 또는 가교결합에 의하여 형성된 중합체를 포함하는 포토리소그래픽 코팅을 반도체 또는 도체 기재상에 형성시키는 것을 더 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 광중합성 또는 광가교결합성 단량체, 올리고머, 또는 중합체의 1층을 인쇄판에 적용하고, 이 층을 마스크에 의하여 형성된 전자기 조사 패턴에 노출시키는 것에 의하여, 인쇄판을 제조하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 중합되지 않은 부분을 용매로 세척하여 제거하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제26항에 있어서, 광중합성 조성물에 안료 또는 다른 착색제를 가하여 인쇄 잉크를 형성시키고, 인쇄가능한 기재에 상기 인쇄 잉크를 적용하며, 상기 인쇄 잉크를 전자기 조사에 노출시키는 것을 더 포함하는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/185,139 | 1998-11-03 | ||
| US09/185,139 US6127445A (en) | 1998-11-03 | 1998-11-03 | Substituted benzoylferrocene anionic photoinitiators |
| PCT/US1999/025441 WO2000026222A1 (en) | 1998-11-03 | 1999-10-28 | Substituted benzoylferrocene anionic photoinitiators |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010033830A true KR20010033830A (ko) | 2001-04-25 |
Family
ID=22679772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020007007386A KR20010033830A (ko) | 1998-11-03 | 1999-10-28 | 치환된 벤조일페로센 음이온 광개시제 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6127445A (ko) |
| EP (1) | EP1056757B1 (ko) |
| JP (1) | JP2002528552A (ko) |
| KR (1) | KR20010033830A (ko) |
| AU (1) | AU1240500A (ko) |
| DE (1) | DE69915038T2 (ko) |
| WO (1) | WO2000026222A1 (ko) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3971046B2 (ja) * | 1998-12-28 | 2007-09-05 | 関西ペイント株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びその用途 |
| US20030224293A1 (en) * | 1999-08-04 | 2003-12-04 | Asahi Denka Kogyo Kabushiki Kaisha | Optical recording material |
| JP4550306B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2010-09-22 | コダック株式会社 | ポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びそれを用いたポジ画像形成方法 |
| JP4724941B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-07-13 | 大日本印刷株式会社 | 体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録用感光性媒体 |
| US6867241B2 (en) * | 2002-01-31 | 2005-03-15 | Henkel Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| AU2002357674A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-09-02 | Henkel Corporation | Luminescing and/or fluorescing radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
| US6911485B1 (en) | 2002-04-19 | 2005-06-28 | The University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic and Lewis base photopolymerization process and its use for making optical articles |
| JP2009079150A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Fujifilm Corp | 新規な光重合開始剤、それを用いた顔料分散組成物、着色光硬化性組成物、およびカラーフィルタ |
| US8822610B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-09-02 | ATRP Solutions, Inc. | Control over controlled radical polymerization processes |
| US8815971B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-08-26 | ATRP Solutions, Inc. | Control over controlled radical polymerization processes |
| US9783628B2 (en) | 2009-04-23 | 2017-10-10 | ATRP Solutions, Inc. | Dual-mechanism thickening agents for hydraulic fracturing fluids |
| JP5545533B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-07-09 | セイコーエプソン株式会社 | ラジカル系光硬化型インク組成物 |
| US9587064B2 (en) | 2010-12-08 | 2017-03-07 | ATRP Solutions, Inc. | Salt-tolerant star macromolecules |
| CN105189643B (zh) | 2012-08-30 | 2019-01-15 | 派诺聚合物技术公司 | 用于水力压裂液的双重机制增稠剂 |
| MX2015009938A (es) | 2013-02-04 | 2015-10-05 | Atrp Solutions Inc | Macromoleculas en forma de estrella tolerantes a las sales. |
| CA2956431C (en) | 2014-07-03 | 2023-01-31 | ATRP Solutions, Inc. | Surfactant-compatible star macromolecules |
| EP3124509A1 (en) * | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Afinitica Technologies, S. L. | Fast light curing cyanoacrylate compositions |
| CN109721691B (zh) * | 2017-10-31 | 2021-06-04 | 武汉大学 | 一种可克服氧阻聚的单组分聚硅氧烷光引发剂及其制备方法 |
| EP4029675B1 (en) * | 2021-01-19 | 2024-05-29 | Bostik SA | 3d-printing methods and systems |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855040A (en) * | 1972-07-03 | 1974-12-17 | Loctite Corp | Anaerobic compositions |
| US4503140A (en) * | 1982-05-18 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-sensitive compositions of polymers containing a π-metal carbonyl complex of conjugated polyolefin |
| JPS6185302A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-04-30 | Rikagaku Kenkyusho | 植物病害防除剤 |
| JPH0725782B2 (ja) * | 1988-10-01 | 1995-03-22 | 出光興産株式会社 | 新規フェロセン誘導体，界面活性剤及び有機薄膜の製造方法 |
| US5652280A (en) * | 1991-11-12 | 1997-07-29 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic photoinitiation |
| WO1993010483A1 (en) * | 1991-11-12 | 1993-05-27 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Anionic photoinitiation |
| JP3428325B2 (ja) * | 1995-10-19 | 2003-07-22 | 株式会社スリーボンド | 光硬化性組成物 |
| US5922783A (en) * | 1997-02-27 | 1999-07-13 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
-
1998
- 1998-11-03 US US09/185,139 patent/US6127445A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-10-28 WO PCT/US1999/025441 patent/WO2000026222A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-10-28 JP JP2000579610A patent/JP2002528552A/ja active Pending
- 1999-10-28 DE DE1999615038 patent/DE69915038T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-10-28 EP EP99971423A patent/EP1056757B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-10-28 KR KR1020007007386A patent/KR20010033830A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-10-28 AU AU12405/00A patent/AU1240500A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69915038T2 (de) | 2004-11-18 |
| EP1056757B1 (en) | 2004-02-25 |
| US6127445A (en) | 2000-10-03 |
| JP2002528552A (ja) | 2002-09-03 |
| EP1056757A1 (en) | 2000-12-06 |
| DE69915038D1 (de) | 2004-04-01 |
| WO2000026222A1 (en) | 2000-05-11 |
| AU1240500A (en) | 2000-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20010033830A (ko) | 치환된 벤조일페로센 음이온 광개시제 | |
| US6008267A (en) | Polyionic polymeric compounds, process of preparing same and use thereof as photoinitiators | |
| JP4600600B1 (ja) | 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法 | |
| AT406777B (de) | Borat photoinitiatoren aus monoboranen | |
| RU2181726C2 (ru) | Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации | |
| BE1012647A5 (fr) | Compose photo-initiateur, compositions le contenant et leurs utilisations. | |
| CN100430385C (zh) | 改善光引发剂贮存稳定性的化合物及其用途 | |
| GB2095248A (en) | Thioxanthones for use as photopolymerization initiator or sensitiser | |
| JP4019645B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| JPH11269210A (ja) | 光重合性組成物中の新規キノリニウム染料およびホウ酸塩 | |
| JPH0635427B2 (ja) | 光硬化性着色組成物のための光開始剤 | |
| JP2010215575A (ja) | 新規オキシムエステル化合物およびそれを含んでなるラジカル重合開始剤および重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法 | |
| JP5481856B2 (ja) | 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法 | |
| JP4218828B2 (ja) | チオール化合物、光重合開始剤組成物および感光性組成物 | |
| EP0344110B1 (de) | Substituierte Naphthacen-5,12-dione und deren Verwendung | |
| JP2000510884A (ja) | 重合性組成物 | |
| JP5359354B2 (ja) | 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法 | |
| EP0555058B1 (en) | (Oxo)sulfonium complex, polymerizable composition containing the complex, and method of polymerizing composition | |
| JPS6133028B2 (ko) | ||
| JP4132709B2 (ja) | 重合性組成物 | |
| JPH10245378A (ja) | 新規スルホニウム塩、それからなる光重合開始剤及びエネルギー線硬化性組成物 | |
| JP2001213909A (ja) | 重合性組成物 | |
| JP2001206903A (ja) | 重合性組成物 | |
| CN112279800B (zh) | 增感化合物、感光性树脂组合物及各自的应用 | |
| JPH09316117A (ja) | 重合性組成物およびその硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |