KR20010033292A - Ｈｆｃ-134 및 저용해도 보조 발포제를 포함하는 발포체및 이의 제조 방법 - Google Patents

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서경더블유
파퀘트앤드류엔
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Abstract

본원에서는 압출된 치수 안정성 독립 기포 알케닐 방향족 중합체 발포체가 기술되어 있다. 당해 발포체는 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량%를 초과하는 양으로 포함하는 알케닐 방향족 중합체 물질을 포함한다. 당해 발포체의 밀도는 약 16 내지 약 64kg/㎥이다. 당해 발포체의 횡단면 두께는 15mm 이상이다. 당해 발포체는 제1 발포제, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 약 70 내지 약 95중량% 및 제2 발포제 약 30 내지 약 5중량%(발포제 조성물의 총몰량 기준)를 포함하는 발포제 조성물을 함유한다. 제2 발포제는 필수적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한, 본원에서는 당해 발포체를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

Description

ＨＦＣ-134 및 저용해도 보조 발포제를 포함하는 발포체 및 이의 제조 방법{Foams comprising HFC-134 and a low solubility co-blowing agent and a process for making}
본 발명은 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HFC 134)과 저용해도 보조 발포제와의 배합물을 포함하는 압출된 알케닐 방향족 중합체 발포제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
점점 더 엄격해지는 환경 규제로 인해, 알케닐 방향족 중합체 절연 발포체의 제조업자는 플루오로카본을 기포제(발포제)로서 고려하고 있다. 이러한 제제 중 하나가 HFC 134이다.
HFC 134는 당해 분야에 알케닐 방향족 중합체 발포체 제조용 발포제로서 공지되어 있다. HFC 134는 캐나다 특허 제1,086,450호; 일본 공개특허공보 제5-287111호; 및 미국 특허 제5,278,196호 및 제5,182,040호에 기재되어 있다.
절연 알케닐 방향족 중합체 발포체용 발포제를 선택할 경우, 절연 발포제의 양은 적합한 절연 성능을 제공하기에 충분히 높아야 하나, 발포체 생성물에서 바람직하지 않은 물리적 특성을 유발할 정도로 높아서는 안된다.
HFC 134를 발포제로서 사용할 경우의 문제점은, 저밀도(즉, 약 16 내지 약 64kg/㎥) 및 두꺼운 횡단면(즉, 약 15mm 이상)의 독립 기포 알케닐 방향족 중합체 발포제를 제조할 경우에 바람직한 발포체 절연 성능을 유지하는데 필요한 수준(즉, 발포제의 총몰량 기준으로 약 70중량% 이상)에서 불량한 치수 안정성이 관찰된다는 점이다.
선행 기술은, 저밀도 및 두꺼운 횡단면의 독립 기포 알케닐 방향족 중합체 발포체를 제조할 경우, 발포제에서의 다량의 HFC 134 사용과 관련된 치수 안정성 문제에 효율적으로 대처하지 못한다.
캐나다 특허 제1,086,450호는 HFC 134와 같은 저투과도 발포제 30 내지 70중량% 및 플루오로클로로메탄, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 클로로디플루오로메탄 및 1,1-디플루오로에탄과 같은 고투과도 보조 발포제를 사용하여 제조한 압출된 알케닐 방향족 중합체 발포체에 관한 것이다. 상기 캐나다 특허 문헌에서는, 훨씬 소량의 HFC 134를 사용함으로써 상기한 문제를 극복한다. 상기 특허 문헌에기재된 보조 발포제는, HFC 134를 약 70중량% 이상 포함하는 발포제 조성물에서 HFC 134와 함께 사용할 경우, 알케닐 방향족 중합체에 대한 용해도가 높고 네가티브 충격 발포체성 치수 안정성을 지닌다.
일본 공개특허공보 제5-287111호는 80/20 중량비의 HFC 134의 발포제 및 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC 124)으로 이루어진 압출된 폴리스티렌 발포체에 관한 것이다. 기재된 발포체의 치수 안정성에 대해 기술되어 있지 않더라도, 이러한 발포제를 사용하면, 폴리스티렌 중에서의 HCFC 124의 고안정성 및 폴리스티렌 발포체를 통과하는 이의 느린 투과 속도로 인해, 치수 불안정성 발포체가 생성될 것이다.
미국 특허 제5,182,040호는 기타 용도 중에서도 중합체 발포체 중의 발포제로서 유용한 것으로 기술된 공비 및 근-공비 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 HFC 134, 및 1,1-디플루오로에텐(HFC 152a); 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC 142b); 디메틸 에테르(DME); 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC 227ea); 퍼플루오로사이클로부탄(HFC 318); n-부탄; 및 이소부탄 가운데서 선택된 보조 발포제를 포함한다. 특정 발포체 양태는 HFC 134 60 내지 99중량% 및 특정 물리적 특성을 지니는 DME 1 내지 40중량%로 이루어진 조성물을 사용하여 발포시킨 폴리스티렌 발포체이다(청구항 1). 가능한 발포체의 치수 안정성에 대해 기술되어 있지 않더라도, 약 70중량% 이상의 HFC 134와 함께 보조 발포제를 사용할 경우에 폴리스티렌에서의 이들의 고안정성, 및 특정 보조 발포제의 경우, 폴리스티렌을 통과하는 이들의 느린 투과 속도로 인해 치수 불안정성 발포체를 생성시킬 것이다. 또한, DME는 매우 인화성이 크다.
미국 특허 제5,278,196호는 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC 227ea) 및 HFC 134로 이루어진 조성물을 사용하여 발포시킨 플라스틱 발포체이다(청구항 7). 상기 문헌에는 HFC 134를 약 70중량% 이상 포함하는 조성물을 사용하여 발포시킨 치수 안정성 저밀도 압출된 폴리스티렌 발포체가 기술되어 있지 않다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 저밀도 및 두꺼운 횡단면의 치수 안정성 저밀도 압출된 알케닐 방향족 중합체 발포체가 HFC 134a를 약 70중량% 이상 포함하는 발포제 조성물을 사용하여 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 압출된 치수 안정성 독립 기포 알케닐 방향족 중합체 발포체가 생성되었다. 당해 발포체는 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량%를 초과하는 양으로 포함하는 알케닐 방향족 중합체 물질을 포함한다. 당해 발포체의 밀도는 약 16 내지 약 64kg/㎥이다. 당해 발포체의 횡단면 두께는 15mm 이상이다. 당해 발포체는, 발포제 조성물의 총몰량을 기준으로 하여, 약 70 내지 약 95중량%의 제1 발포제, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 및 약 30 내지 약 5중량%의 제2 발포제를 포함하는 발포제 조성물을 포함한다. 유용한 제2 발포제는 증기압이 25℃에서 약 100psia 이상일 수 있다. 상기 범위의 증기압을 갖는 유용한 제2 발포제는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 이산화탄소, 질소, 헬륨 및 아르곤을 포함한다. 상기 범위의 증기압 수준을 갖지 않는 유용한 제2 발포제는 물이다. 당해 발포체는 우수한 치수 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따라, 상기한 발포체의 제조 방법이 밝혀졌다. 당해 방법은, a) 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량%를 초과하는 양으로 포함하는 알케닐 방향족 중합체 물질을 가열하여 용융 중합체 물질을 형성시키고; b) 상기한 발포제 조성물을 승압에서 당해 용융 중합체 물질에 혼입하고; c) 발포성 겔을 목적하는 발포 온도로 냉각시키고; d) 당해 발포성 겔을 다이를 통해 감압 영역으로 압출시켜 발포체를 형성시킴을 포함한다.
본 발명은, 저밀도 및 두꺼운 횡단면의 독립 기포 알케닐 방향족 중합체 발포체를 제조할 경우, 발포제에서의 다량의 HFC 134 사용과 관련된 치수 안정성 문제에 대처한다. 알케닐 방향족 중합체, 특히 폴리스티렌에서의 용해도가 낮은 제2 발포제를 선택한다. 제2 발포제는 중합체 매트릭스를 상당히 가소화시키지는 않으며, 발포체를 과도한 팽창 또는 수축에 감응하도록 만든다(기포파괴). 특정의 유용한 제2 발포제는 발포체 외부로 신속하게 투과하는 추가의 바람직한 특성을 갖는다. 발포체 외부로의 신속 투과는 공기의 발포체내로의 투과와 균형을 이룬다는 점에서 치수 안정성을 촉진시킨다. 발포체내의 내부 기포압은 안정하게 유지되거나 절연 발포체의 긴 유효 수명보다 비교적 안정한 것으로 보인다. 비교적 안정한 내부 기포압의 유지는 발포체의 팽창 또는 수축의 가능성을 보다 적게 한다.
가장 유용한 제2 발포제의 증기압은 25℃에서 약 100psia 이상이다. 지지 중합체 중에서의 발포제의 용해도는 정확하게 측정하기가 어렵기 때문에, 증기압을 발포제를 특성화시키는 물리적 특성으로서 선택한다. 높은 증기압을 갖는 발포제는 통상적으로 지지 중합체 중에서 낮은 용해도를 가지나, 역으로, 낮은 증기압을 갖는 발포제는 통상적으로 지지 중합체 중에서 높은 용해도를 갖기 때문에, 증기압은 용해도에 거의 부합한다. 유용한 제2 발포제는, 발포제 조성물의 총몰량을 기준으로 하여, 약 5중량%의 수준으로 사용될 것이다. 상기 범위의 증기압 수준을 나타내지 않는 유용한 제2 발포제는 물이다.
특히 유용한 제2 발포제는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 이산화탄소, 질소, 헬륨, 아르곤, 물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
특히 유용한 발포제 배합물은 HFC 134/HFC 134a 및 HFC 134/이산화탄소를 포함한다.
발포제 조성물은, 발포제 조성물의 총몰량을 기준으로 하여, 약 70중량% 이상의 HFC 134 및 약 5중량% 이상의 제2 발포제를 포함하는 한, 유용한 기타 발포제를 미량 포함할 수 있다. 기타 발포제는 물리학적 발포제 및 화학적 발포제를 포함한다. 유용한 물리학적 발포제는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소, 탄소수 1 내지 3의 지방족 알콜, 및 탄소수 1 내지 4의 완전 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 등을 포함한다. 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 완전 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소는 플루오로카본, 클로로카본 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 플루오로카본의 예는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄을 포함한다. 부분 할로겐화 클로로카본 및 클로로플루오로카본은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)를 포함한다. 완전 할로겐화 클로로플루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 화학적 발포제는 아조디카본아미드, 아조디이소부티로-니트릴, 벤젠설폰하이드라자이드, 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드, p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드, 바륨 아조디카복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 트리하이드라지노 트리아진을 포함한다.
발포체-형성 중합체 겔을 제조하기 위해 중합체 용융 물질내로 혼입되는 발포제의 양은 중합체 kg당 약 0.2 내지 약 5.0g-mol, 바람직하게는 중합체 kg당 약 0.5 약 3.0g-mol, 가장 바람직하게는 중합체 kg당 약 1.0 내지 2.50g-mol이다.
본 발명의 발포체의 밀도는 ASTM D-1622-88에 따라 약 16 내지 약 64kg/㎥, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 48kg/㎥이다. 당해 발포체의 평균 기포 크기는 ASTM D3576-77에 따라 약 0.1 내지 약 0.5mm, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.4mm이다.
본 발명의 발포체는 플랭크(plank), 바람직하게는 횡단면적이 약 30㎠ 이상이고 횡단면(두께)이 약 15mm 이상인 적은 치수를 갖는 플랭크로 성형시키기에 적합하다.
본 발명의 발포체는 독립 기포이다. 바람직하게는, 당해 발포체는 ASTM D2856-87에 따른 독립 기포가 90%를 초과한다.
본 발명의 발포체는 우수한 치수 안정성을 갖는다. 당해 발포체는 ASTM D2126/C578에 따른 치수 변화가 어느 방향으로든 약 4% 미만이다.
본 발명의 발포체는 알케닐 방향족 중합체 물질을 포함한다. 적합한 알케닐 방향족 중합체 물질은 알케닐 방향족 단독중합체, 및 알케닐 방향족 화합물과 중합성 에틸렌계 불포화 공단량체와의 공중합체를 포함한다. 알케닐 방향족 중합체 물질은 미량의 비-알케닐 방향족 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 알케닐 방향족 중합체 물질은 하나 이상의 알케닐 방향족 단독중합체, 하나 이상의 알케닐 방향족 공중합체, 하나 이상의 알케닐 방향족 단독중합체와 공중합체 각각의 배합물, 또는 상기한 것들과 비-알케닐 방향족 중합체와의 배합물 단독으로 이루어질 수 있다. 조성과는 관계없이, 알케닐 방향족 중합체 물질은 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량% 초과, 바람직하게는 약 70중량% 이상 포함한다. 가장 바람직하게는, 알케닐 방향족 중합체 물질은 완전히 알케닐 방향족 단량체 단위로 이루어진다.
적합한 알케닐 방향족 중합체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌 및 브로모스티렌과 같은, 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 것들을 포함한다. 바람직한 알케닐 방향족 중합체는 폴리스티렌이다. 소량의 모노에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어, C2-6 알킬 산 및 에스테르, 이오노머성 유도체, 및 C4-6 디엔을 알케닐 방향족 화합물과 공중합시킬 수 있다. 공중합체성 화합물의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 말레산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 부타디엔을 포함한다. 바람직한 구조는 상당량(즉, 90중량% 초과, 보다 바람직하게는 95중량% 초과)의 폴리스티렌을 포함하고, 가장 바람직하게는 폴리스티렌만으로 이루어져 있다.
본 발명의 알케닐 방향족 중합체 발포체는, 일반적으로 알케닐 방향족 중합체 물질을 가열하여 가소화 또는 용융 중합체 물질을 형성시키고, 여기에 발포제를 혼입하여 발포성 겔을 형성시키고, 겔을 다이를 통해 압출시켜 발포체 생성물을 형성시킴으로써 제조한다. 발포제와 혼합하기 전에, 중합체 물질을 이의 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도로 가열한다. 발포제는 당해 분야에 공지된 수단, 예를 들어, 압출기, 믹서, 블렌더 등으로 용융 중합체 물질내로 혼입하거나 혼합할 수 있다. 발포제는 용융 중합체 물질의 상당한 팽창을 방지하고, 일반적으로 발포제를 용융 중합체 물질에 균질하게 분산시키기에 충분한 승압에서 용융 중합체 물질과 혼합한다. 임의로, 핵형성제를 중합체 용융물내에 배합하거나, 가소화 또는 용융 전에 중합체 물질과 무수 배합할 수 있다. 발포성 겔은 전형적으로 발포 구조체의 물리적 특성을 최적화시키기 위해 보다 낮은 온도로 냉각시킨다. 겔을 압출기 또는 기타 혼합 장치로 또는 별개의 냉각기로 냉각시킬 수 있다. 다음, 겔을 목적하는 형태의 다이를 통해 감압대 또는 보다 낮은 압력대로 압출시키거나 운반한다. 보다 낮은 압력대는 발포성 겔이 다이를 통해 압출되기 전에 보유되는 압력대보다 낮은 압력에 있다. 보다 낮은 압력은 대기압보다 높거나 낮을(진공일) 수 있으나, 바람직하게는 대기압 수준이다.
또한, 핵형성제를 발포체 기포의 크기 조절을 위해 가할 수 있다. 바람직한 핵형성제는 무기 물질, 예를 들어, 탄산칼슘, 활석, 점토, 이산화티탄, 실리카, 바륨 스테아레이트, 규조토, 시트르산과 중탄산나트륨과의 혼합물 등을 포함한다. 사용되는 핵형성제의 양은 중합체 수지 100중량부당 약 0.01 내지 약 5중량%의 범위일 수 있다. 바람직한 범위는 0.1 내지 약 3중량%이다.
각종 첨가제, 예를 들어, 무기 충전제, 안료, 항산화제, 산 소거제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제, 압출 조제 등을 본 발명의 발포 구조체에 혼입할 수 있다.
적외선 감쇠제, 예를 들어, 카본 블랙, 이산화티탄 또는 흑연을 제조 동안 중합체 용융물 또는 발포성 겔에 가하여, 저열전도성 최종 생성물 발포체를 수득할 수 있다. 첨가량은 전형적으로 알케닐 방향족 중합체 물질의 중량 기준으로 약 2 내지 약 10중량%에 이른다.
본 발명의 발포체 조성물 및 방법의 실시양태를 구체적인 상세한 기술과 관련하여 제시하였지만, 제조 방법 및 제조업자의 요구에 따라, 본 발명은 명백하게 본원에 기재된 신규한 교시 및 원리의 범주내에서 각종 변화에 의해 변경될 수 있음은 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 제1 발포제, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 약 70 내지 약 95중량% 및, 필수적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 발포제 약 30 내지 약 5중량%(발포제 조성물의 총몰량 기준)를 포함하는 발포제 조성물을 포함하며, 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량%를 초과하는 양으로 포함하는 알케닐 방향족 중합체 물질을 포함하는 것으로서, 밀도가 약 16 내지 약 64kg/㎥이고, 횡단면 두께가 15mm 이상인 압출된 치수 안정성 독립 기포 알케닐 방향족 중합체 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 제2 발포제가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 발포체.
  3. 제1항에 있어서, 제2 발포제가 이산화탄소인 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 제2 발포제가 질소인 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 제2 발포제가 아르곤인 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 제2 발포제가 물인 발포체.
  7. 제1항에 있어서, 제2 발포제의 증기압이 25℃에서 100psia 이상인 발포체.
  8. a) 알케닐 방향족 단량체 단위를 50중량% 이상 포함하는 알케닐 방향족 중합체 물질을 가열하여 용융 중합체 물질을 형성시키고;
    b) 제1 발포제, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 약 70 내지 약 95중량% 및, 필수적으로 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 및 물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 발포제를 포함하는 발포제 조성물을 승압에서 당해 용융 중합체 물질에 혼입하고;
    c) 발포성 겔을 목적하는 발포 온도로 냉각시키고;
    d) 당해 발포성 겔을 다이를 통해 감압 영역으로 압출시켜 발포체를 형성시킴을 포함하여, 밀도가 약 16 내지 약 64kg/㎥이고, 횡단면 두께가 15mm 이상인 압출된 치수 안정성 독립 기포 알케닐 방향족 중합체 발포 구조체를 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2 발포제가 1,1,1,2-테트라플루오로에탄인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 제2 발포제가 이산화탄소인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 제2 발포제가 질소인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 제2 발포제가 아르곤인 방법.
  13. 제8항에 있어서, 제2 발포제가 물인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 제2 발포제의 증기압이 25℃에서 100psia 이상인 방법.
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