KR20010032326A - 트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제 - Google Patents

트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제 Download PDF

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KR20010032326A
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재킬라데니스제이.
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마이클 제이. 켈리
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Abstract

본 발명은 활성(산성) 탄화수소를 함유하는 신규의 결합성 트리스아릴-1,3,5-트리아진 및 자외선 흡수제로서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명 화합물은 단독으로 또는 다른 자외선 흡수제 및 안정제를 포함하여 다른 첨가제와 함께, 화학선(자외선), 산화, 수분, 대기 오염물 및 이의 조합과 같은 환경력에 의한 분해로부터 중합체 및 타 물질의 안정화에 특히 유용하다.

Description

트리스아릴-1,3,5-트리아진 자외선 흡수제{TRISARYL-1,3,5-TRIAZINE ULTRAVIOLET LIGHT ABSORBERS}
일광 또는 기타 자외선원에의 노출은 각종 물질, 특히 중합물질의 분해를 초래하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 플라스틱 같은 중합물질은 장기간의 자외선 노출에 따라 종종 변색되고/되거나 취약해진다. 따라서, 이러한 분해를 억제할 수 있는 자외선 흡수제 및 안정제와 같은 물질 지향의 개발에 주력해왔다.
자외선 흡수제로 알려진 물질의 부류는 트리스아릴-1,3,5-트리아진으로서, 아릴 환의 적어도 하나가 트리아진 환에의 부착지점에 오르토인 하이드록실 그룹을 지니고 있다. 일반적으로, 이러한 부류의 물질은 당분야에 익히 공지되어 있다. 이러한 트리스아릴-1,3,5-트리아진 다수, 이들의 제조방법 및 용도에 대한 기재내용은 모든 목적상 전부 본원에서 참조로 인용되는 하기 공보에서 찾아볼 수 있다: US3118887, US3242175, US3244708, US3249608, US3268474, US3423360, US3444164, US3843371, US4619956, US4740542, US4775707, US4826978, US4831068, US4962142, US5030731, US5059647, US5071981, US5084570, US5106891, US5185445, US5189084, US5198498, US5288778, US5298067, US5300414, US5322868, US5354794, US5364749, US5369140, US5410048, US5412008, US5420204, US5461151, US5476937, US5478935, US5489503, US5543518, US5538840, US5545836, US5563224, US5575958, US5591850, US5597854, GB1033387, CH480091, CH484695, EP-A-0434608, EP-A-0444323, EP-A-0532006, EP-A-0649841, EP-A-0693483, EP-A-0704560, WO94/05645, WO95/22959 및 WO96/28431.
전형적으로, 트리아진 환에의 부착지점에 오르토인 하이드록실 그룹이 달린 전술한 아릴 환은 레소시놀을 기본으로 하며, 따라서 이러한 아릴 환은 또한 트리아진 환에의 부착지점에 파라인 제 2 치환체(하이드록실 그룹 또는 이의 유도체)를 함유한다. 이러한 제 2 치환체는 알킬옥시 그룹의 경우에서와 같이 ″비-반응성″, 또는 하이드록시알킬옥시(활성 수소 반응성 부위) 또는 (메트)아크릴로일(에틸렌계 불포화 반응성 부위) 그룹의 경우에서와 같이 ″반응성″일 수 있다. 본 발명의 목적상, 전자는 ″비-결합성″ 트리스아릴-1,3,5-트리아진으로, 후자는 ″결합성″ 트리스아릴-1,3,5-트리아진으로 언급한다.
다수의 중합체 첨가제(예를 들면, 자외선 안정제)는 보호시키고자 하는 중합체 기질로부터 휘발하거나 이동하는 단점, 또는 하나 이상의 시스템 성분(예를 들면, 안료)에 의해 흡착되어(화학적으로 또는 물리적으로), 효율이 감소되는 단점을 안고 있다.
결합성 안정제는, 결합성 작용기 및 안정화시키고자 하는 특정 중합체 시스템에 따라, 이들이 중합체 형성 중에(예를 들면, 단량체 또는 가교결합 중합체 시스템의 중합 경우) 또는 후속적으로 적당한 반응성 작용기가 있는 예비성형 중합체와 결합성 작용기의 반응을 통해 중합체 구조 중으로 화학적으로 혼입될 수 있다는 점에서 잠재적인 장점이 있다. 따라서, 이러한 결합에 기인하여, 다층 코팅의 층간 및 중합체 기질 중으로의 이들 UV 흡수제의 이동이 대폭 감소된다.
앞서 인용된 참조문헌 중 몇몇은 결합성 트리스아릴-1,3,5-트리아진에 대해 개시하고 있다. 예를 들면, 앞서 인용된 US3423360, US4962142 및 US5189084는 다양한 결합성 트리스아릴-1,3,5-트리아진 및 화학 결합에 의한 이들 화합물의 중합체 중으로의 혼입을 개시하고 있다. 그러나, 본 발명자는 본 발명의 신규의 작용화된 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 개시하고 있는 어떤 선행기술도 알지 못한다.
본 발명은 일반적으로 활성(산성) 수소 원자를 함유하는 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물 및 화학선(예를 들면, 자외선), 산화, 수분, 대기 오염물 및 이들의 조합을 포함한 환경력에 의한 분해로부터 보호하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 트리아진 환에 부착된 아릴 환(및 바람직하게는 트리아진 환에의 부착지점에 오르토인 하이드록실 그룹 또는 ″잠재″ 하이드록실 그룹을 함유하는 아릴 환)이 트리아진 환에의 부착지점에 파라인 하나 이상의 활성(산성) 수소 함유 그룹을 함유하는 결합성 그룹으로 치환되는 새로운 부류의 결합성 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 제공한다. 이러한 활성(산성) 수소 함유 그룹의 예로는 1,3-디카보닐, 1,3-디케톤, 1,3-디에스테르(말로네이트 에스테르), 1,3-케토에스테르, 베타-카보닐 시아노 화합물, 1,3-황 화합물, 1,3-디설폰 및 1,3-디설폭사이드를 들 수 있다.
좀더 구체적으로 말하면, 본 발명의 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 화학식 1, 2 및 3을 갖는다:
상기식에서,
각각의 X는 수소와 블로킹 그룹 중에서 독립적으로 선택되고;
Y와 Z 각각은 화학식 4의 아릴 환 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 R은 수소, 하이드로카빌 그룹 및 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 R1, R2, R4, R4′및 R4″은 수소, 하이드로카빌, 작용성 하이드로카빌, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌) -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 R3는 -R, -OR, -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되고;
4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이 화학식 5, 6 및 7의 그룹 중에서 선택되며;
A는 -O(O)C-; -C(O)-; -SO-; -SO2-; 및 -OSO2- 중에서 선택되며;
각각의 A1및 A3는 -COOR7; -COO-M+; -C(O)R7; -C(O)NR7R8; -CN; -NO2; -SOR7; -SO2R7; -SO2OR7; 및 -SO2NR7R8중에서 독립적으로 선택되며;
A2는 -C(O)-; -R9C(O)-; -R9OC(O)-; -SO-; -R9SO-; -SO2-; -R9SO2-; 및 -R9OSO2- 중에서 선택되며;
M+은 양이온 잔기이며;
각각의 R5및 R6는 독립적으로 하이드로카빌렌 그룹이며;
R6는 H 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 중에서 선택되며;
각각의 R7및 R8은 H, 하이드로카빌 그룹 및 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택됨을 특징으로 한다.
본 발명의 이러한 트리스-아릴-1,3,5-트리아진은 산성 활성 수소를 통해 적당한 중합체 시스템에 화학적으로 결합될 수 있는 부가의 이점이 있다. 상기식에서, 산성 활성 수소가 활성 메틸렌 또는 메틴 그룹에서 오므로, 매우 안정한 탄소-탄소 결합의 추가 장점이 가능하다.
이러한 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 일반적으로 트리아진 환에의 부착지점에 파라인 아미노, 아미도 및/또는 하이드록실 그룹 함유 -OR 잔기(및 바람직하게는 또한 트리아진 환에의 부착지점에 오르토인 하이드록실 그룹)이 달린 적어도 하나의 아릴 환을 갖는 트리스아릴-1,3,5-트리아진 전구체를, 화학식 5 및/또는 6의 그룹으로 파라 위치 -OR 그룹을 작용화하기 위한 적당한 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 더욱 바람직한 공정의 세부사항은 후술된다.
본 발명의 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 예를 들면, 유기 화합물, 오일, 지방, 왁스, 화장품, 염료 및 살생물제를 포함한 광범위 물질, 및 특히 사진 재료, 플라스틱, 고무, 페인트와 기타 도료, 및 접착제, 예를 들면 앞서 인용된 다수의 참조문헌에 기재된 바와 같은 적용에 사용된 각종 유기 중합체(가교결합 및 비-가교결합된 것 모두) 안정화용 자외선 흡수제로서 특히 유용하다. 따라서, 본 발명은 또한, (1)화학선의 영향에 대해 물질을 안정화시키기에 유효한 양의 화학선 안정제 조성물(여기에서, 화학선 안정제 조성물은 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 포함한다)을 물질에 혼입함으로써 화학선에 의한 분해를 받기 쉬운 물질(예를 들면, 필름, 섬유 또는 성형품 형태의 유기 중합체 같은 유기 물질)을 안정화하는 방법; 및 (2)안정화된 물질에 관한 것이다.
본 발명의 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 또한, 그 중에서도 특히, 선스크린 및 기타 화장품제, 압출 중합체용 캡스톡층, 염색 섬유 및 적층된 UV-차단창 필름 같은 적용에 자외선 차단제로도 효과적이다. 본 발명은 결과적으로, 또한 (1)기질 상에 충돌하는 화학선의 감량 유효량의 화학선 차단 조성물을 함유하는 화학선 차단층(예를 들면, 코팅 필름 또는 캡스톡층)을 기질에 적용함으로써 화학선에 의한 분해로부터 기질을 보호하는 방법(여기에서, 화학선 차단 조성물은 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진을 포함한다); 및 (2) 보호된 기질에 관한 것이다.
본 발명의 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 또한 광 안정화 조성물 형성에도 사용될 수 있다. 이러한 광 안정화 조성물은 다른 자외선 흡수제 및 안정제, 산화방지제 등을 포함하여 당분야에 공지된 각종 타 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 이러한 특징과 장점 및 기타는 하기의 상세한 설명을 숙독함으로써 당업자에 의해 손쉽게 이해될 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 화학식 1, 2 및 3의 화합물이다.
본 발명의 맥락에서, 및 상기식에서 ″하이드로카빌″이란 용어는 광범위하게는, 원자가가 탄소 원자로부터 수소를 빼냄으로써 유도되는 1가 탄화수소 그룹을 의미한다. 하이드로카빌은 예를 들면, 지방족(직쇄 및 측쇄), 지환족, 방향족 및 혼합된 캐릭터 그룹(예를 들면, 아랄킬 및 알카릴)을 포함한다. 하이드로카빌은 또한 내부 불포화 및 활성화된 불포화를 갖는 그러한 그룹을 포함한다. 좀더 구체적으로는, 하이드로카빌은 바람직하게는 24개 이하의 탄소원자를 갖는, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 알케닐, 사이클로알케닐 및 알키닐 같은 그룹(이에 한정되지는 않는다)을 포함한다. 하이드로카빌은 쇄나 환에 임의로 카보닐 그룹(탄소수 계산에 포함된다) 및/또는 헤테로 원자(예를 들면, 적어도 하나의 산소, 황, 질소 또는 실리콘)를 함유할 수 있다.
본 발명의 맥락, 및 상기식에서 ″작용성 하이드로카빌″이란 용어는 광범위하게는, 펜던트 및/또는 말단 ″반응성″ 및/또는 ″잠재 반응성″ 작용기 및/또는 이탈 그룹을 보유하는 하이드로카빌을 의미한다. 반응성 작용기는 당업자에 의해 잘 이해된 통상 조건하에서 통상의 단량체/중합체 작용기와 반응성인 작용기를 의미한다. 반응성 작용기의 예로는 하이드록실, 아미노, 카복실, 티오, 아미도, 카바모일 및 활성화 메틸렌 같은 활성 수소 함유 그룹; 이소시아네이토; 시아노; 에폭시; 에틸렌계 불포화 그룹, 예를 들면, 알릴 및 메트알릴; 및 활성화된 불포화 그룹, 예를 들면, 아크릴로일 및 메타크릴로일, 및 말리에이트 및 말레이미도(부타디엔 같은 디엔과의 딜스-앨더 부가물 포함)를 들 수 있다. 본 발명의 의미내 및, 당업자에 의해 명백히 이해되는 바와 같이, 잠재적 반응성 작용기는 때이른 반응을 방지하도록 차단되거나 은폐되는 반응성 작용기를 의미한다. 잠재적 반응성 작용기의 예로는 케티민 및 알디민(각각 케톤 및 알데하이드로 블로킹된 아민); 아민-카복실레이트 염; 및 블로킹된 이소시아네이트, 예를 들면, 알콜(카바메이트), 옥심 및 카프로락탐 블로킹 변형물을 들 수 있다. 본 발명의 의미내에서 및 당업자에 의해 명백히 이해되는 바와 같이 ″이탈″ 그룹은 반응 중에 치환되어 하이드로카빌 쇄 또는 환내 탄소 또는 헤테로 원자에 원자가를 생성하는 하이드로카빌 쇄 또는 환에 부착된 치환체이다. 이탈 그룹의 예로는 염소, 브롬 및 요오드 같은 할로겐 원자; 하이드록실 그룹; 4급 암모늄 염(NT4 +); 설포늄 염(ST3 +); 및 설포네이트(-OSO3T)를 들 수 있으며; 여기에서 T는 예를 들면, 메틸 또는 파라-톨릴이다. 바람직한 작용기로는 하이드록실, -COOR11, -CR12=CH2, -CO-CR12=CH2, -OCO-CR12=CH2, -OCO-NH-R9, Cl,
, 이소시아네이트 그룹, 블로킹된 이소시아네이트 그룹 및 -NHR11이 포함되며, R11은 수소 및 하이드로카빌(바람직하게는 탄소수 24 이하의 것) 중에서 선택되고,
R12는 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬(바람직하게는 수소 및 메틸) 중에서 선택된다.
본 발명의 맥락에서 ″하이드로카빌렌″이란 용어는 두 원자가 모두가 탄소 원자로부터 수소의 추출에 의해 유도되는 2가 탄화수소 그룹이다. 하이드로카빌렌의 정의내에는 물론 잉여 원자가를 갖는 하이드로카빌 및 작용성 하이드로카빌에 대해 전술한 바와 동일한 그룹(예를 들면, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알킬아릴 등)이 포함된다.
본 발명의 맥락에서 ″작용성 하이드로카빌렌″이란 용어는 펜던트 반응성 작용기, 잠재적 반응성 작용기 및/또는 이탈 그룹을 보유하는 하이드로카빌렌 종을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 ″비-작용성 하이드로카빌렌″이란 용어는 일반적으로 작용성 하이드로카빌렌 외의 하이드로카빌렌을 의미한다.
본 발명에 따른 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 또한 화학식 1, 2 및 3의 화학선에 대한 잠재적 안정화 화합물에 관한 것으로, 화합물에서 트리아진 환에의 부착지점에 오르토인 아릴 환 상의 하이드록실 그룹의 적어도 하나는 블로킹되며, 즉, 적어도 하나의 X는 수소가 아니다. 이러한 잠재적 안정화 화합물은 예를 들면, 가열 또는 UV 노출에 의한 O-X 결합의 절단에 의해 효과적인 안정제를 방출한다. 잠재적 안정화 화합물은 이들이 많은 호적한 특성, 즉 양호한 기질 상용성, 양호한 착색성, O-X 그룹의 OH 그룹으로의 높은 전환률, 및 장기 저장수명을 지니기 때문에 바람직하다. 잠재적 안정화 화합물의 용도는 모든 목적상 본원에서 참조로 인용되는 US4775707, US5030731, US5563224 및 US5597854에 더욱 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 잠재적 안정화 화합물은 바로 위의 참조문헌에서 기술한 바와 같이, 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 1, 2 및 3의 화합물로부터, 이들 화합물을 추가 반응시켜 잠재적 안정화 화합물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
블로킹 그룹 X의 바람직한 예로는 하나 이상의 하기 그룹: 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg또는 -PORfRg, -CONHRh을 들 수 있고, 여기에서 각각의 Ra는 C1-C8알킬, 할로겐-치환 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, C2-C8알케닐, -CH2-CO-CH3, C1-C12알콕시, 및 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 벤질에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 페녹시 중에서 독립적으로 선택되며,
각각의 Rb는 C1-C12알킬, C6-C10아릴 및 C7-C18알킬아릴 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 Rc, Rd및 Re는 C1-C18알킬, 사이클로헥실, 페닐 및 C1-C18알콕시 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 Rf및 Rg는 C1-C12알콕시, C1-C12알킬, C5-C12사이클로알킬, 및 C1-C12알킬, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 벤질에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 페녹시 중에서 독립적으로 선택되며;
각각의 Rh는 C1-C8알킬, C5-C12사이클로알킬, C2-C8알케닐, -CH2-CO-CH3, 및 C1-C12알킬, C2-C8알케닐, C1-C4알콕시, 할로겐 및/또는 벤질에 의해 치환되거나 비치환되는 페닐 중에서 독립적으로 선택된다.
X가 알릴, -CORa, -SO2Rb, -SiRcRdRe, -PRfRg또는 -PORfRg인 화학식 1, 2 및 3의 본 발명의 잠재적 안정화 화합물을 생성하는 반응은 예를 들면, 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 1, 2 및 3의 화합물을 알릴 클로라이드, Cl-CORa, Cl-SO2Rb, Cl-SiRcRdRe, Cl-PRfRg, 또는 Cl-PORfRg와 같은 상응하는 할라이드와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. X가 -CONHRh인 화학식 1, 2 및 3의 본 발명의 잠재적 안정화 화합물을 생성하는 반응은 예를 들면, 적어도 하나의 X가 수소인 화학식 1, 2 및 3의 화합물을 상응하는 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 더욱이, 아실화 화합물은 당업자에 익히 공지되어 있는 바와 같이, 무수물, 케텐 또는 에스테르, 예를 들면, 저급 알킬 에스테르와 반응시켜 수득될 수 있다. 전술한 시약은 화학식 1, 2 또는 3의 출발 화합물에 잠재성으로 만들고자 하는 하이드록실 그룹에 대해 대략 등몰량 또는 과량, 예를 들면, 2 내지 20 몰로 사용될 수 있다.
아실화, 설포닐화, 포스포닐화, 실릴화 또는 우레탄화 반응에 통상적으로 사용되는 촉매가 본 발명의 잠재적 안정화 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 형성에 사용될 수 있다. 3급 또는 4급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘 또는 테트라부틸암모늄 염 같은 아실화 및 설포닐화 반응 촉매가 이러한 잠재적 안정화 화합물의 형성에 사용될 수 있다.
반응은 비교적 불활성인 유기 화합물, 예를 들면, 톨루엔 및 자일렌 같은 탄화수소, 사염화탄소 또는 클로로포름 같은 염소화된 탄화수소, 또는 테트라하이드로퓨란 또는 디부틸 에테르 같은 에테르 등의 용매 존재하에, 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 이와 달리, 시약이 용매로도 사용될 수 있다. 반응 온도는 통상적으로 실온 내지 약 150℃, 예를 들면, 용매가 사용될 경우 용매의 비점 이하이다.
바람직한 양태에서, 각각의 X는 수소이다.
바람직한 양태에서, 화학식 5, 6 또는 7의 그룹이 아닌 R 그룹은 수소, 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌 그룹; 및 탄소수 1 내지 50의 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 각각의 이러한 R 그룹은 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬(하나 이상의 하이드록실, 카복실, 카보알콕시(에스테르), 아미드, 에폭시 및/또는 아미노 그룹으로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 하나 이상의 카보닐 그룹, 산소 원자 및/또는 질소 원자를 함유한다); 탄소수 2 내지 24의 알케닐(하이드록실, 카복실, 에폭시 및/또는 아미노 그룹으로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다), 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬(하이드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹으로 임의로 치환될 수 있고/있거나 환에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다), 및 탄소수 7 내지 24의 아랄킬(하이드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹으로 임의로 치환될 수 있고/있거나 환에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다) 중에서 독립적으로 선택된다.
더욱 바람직하게는, 각각의 R 그룹은 수소, 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 24의 하이드록시알킬, 화학식 5의 그룹, 화학식 6의 그룹 및 화학식 7의 그룹 중에서 독립적으로 선택되며, 단 적어도 하나의 이러한 R 그룹은 화학식 5, 6 또는 7의 그룹이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R1은 수소, 할로겐, 탄소수 2 내지 12의 아실, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 및 탄소수 1 내지 24의 작용성 하이드로카빌; 더욱 바람직하게는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 알킬, 탄소수 1 내지 24의 작용성 알킬, 탄소수 2 내지 24의 알케닐, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬 중에서 독립적으로 선택되며; 특히 수소이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R2는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 그룹, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌옥시 그룹, 탄소수 2 내지 24의 아실 그룹 및 탄소수 2 내지 24의 아실옥시 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각각의 R2는 수소, 할로겐, 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬; 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬옥시; 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 24의 알케닐; 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 2 내지 24의 알케닐옥시; 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각각의 R2는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 8의 알킬옥시, 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬, 쇄에 임의로 산소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬옥시, 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시 중에서 독립적으로 선택된다. 특히 바람직하게는 각각의 R2가 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 중에서 독립적으로 선택될 때, 특히 수소 및 메틸일 때이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R3는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 그룹, 탄소수 1 내지 24의 작용성 하이드로카빌 그룹 및 -OR 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각각의 R3는 수소, 탄소수 1 내지 24의 알킬(하이드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 탄소수 2 내지 24의 알케닐(하이드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬(하이드록실, 카복실 및/또는 아미노 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있고/있거나 환에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 및 -OR 중에서 독립적으로 선택된다. 한층 더 바람직하게는, 각각의 R3는 수소, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 24의 하이드록시알킬 및 -OR 중에서 독립적으로 선택된다. 특히 바람직하게는 각각의 R3가 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 -OR 중에서 독립적으로 선택되며; 특히 수소, 메틸 및 -OR이며; 가장 특히 수소 및 메틸인 경우이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R4, R4′및 R4″는 수소, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 그룹, 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌옥시 그룹, 탄소수 2 내지 24의 아실 그룹 및 탄소수 2 내지 24의 아실옥시 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각각의 R4, R4′및 R4″는 수소, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬; 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬옥시; 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 2 내지 24의 알케닐; 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 2 내지 24의 알케닐옥시; 탄소수 2 내지 12의 아실 그룹; 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 한층 더 바람직하게는, 각각의 R4, R4′및 R4″는 수소, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 알킬옥시, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬, 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 8의 하이드록시알킬옥시, 탄소수 2 내지 12의 아실 그룹 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 특히 바람직하게는 각각의 R4, R4′및 R4″가 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬, 특히 수소 및 메틸 중에서 독립적으로 선택될 경우이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R5및 R9은 독립적으로 탄소수 1 내지 50, 특히 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌렌 그룹이다. 좀더 바람직하게는 각각의 R5및 R9은 전체 탄소수 1 내지 24의 알킬렌(쇄에 카보닐 및/또는 산소를 임의로 함유할 수 있고/있거나 작용 그룹을 보유한다); 전체 탄소수 2 내지 24의 알케닐렌(쇄에 카보닐 및/또는 산소를 임의로 함유할 수 있고/있거나 작용 그룹을 보유한다) 및 전체 탄소수 5 내지 24의 사이클로알킬렌(환에 카보닐 및/또는 산소를 임의로 함유할 수 있고/있거나 작용 그룹을 보유한다) 중에서 독립적으로 선택된다. 한층 더 바람직하게는, 각각의 R5및 R9는 독립적으로 전체 탄소수 1 내지 24의 알킬렌(임의로 쇄에 산소를 함유하고/하거나 작용 그룹 보유), 특히 탄소수 2 내지 18의 알킬렌(임의로 쇄에 산소를 함유하고/하거나 작용 그룹 보유)이다. 명확을 기하기 위해, 전술한 탄소수 전체는 작용 그룹에 존재하는 탄소 원자를 포함한다.
바람직한 양태에서, R6는 H이다.
바람직한 양태에서, 각각의 R7및 R8는 수소, 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌 그룹 및 탄소수 1 내지 50의 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 좀더 바람직하게는, 각각의 R7및 R8는 수소, 전체 탄소수 1 내지 24의 알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 전체 탄소수 2 내지 24의 알케닐(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 전체 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 환에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 및 전체 탄소수 7 내지 24의 아랄킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있다) 중에서 독립적으로 선택된다. 한층 더 바람직하게는, 각각의 R7및 R8는 수소 및 쇄에 산소 원자를 임의로 함유하는 탄소수 1 내지 24의 알킬 중에서 독립적으로 선택된다. 특히 바람직하게는, 각각의 R7및 R8가 수소 및 탄소수 1 내지 12의 알킬 중에서 독립적으로 선택될 때이다.
바람직한 양태에서, A는 -O(O)C- 및 -C(O)- 중에서 선택되고; 각각의 A1및 A3는 -COOR7, -COO-M+, -C(O)R7, -C(O)NR7R8및 -CN 중에서 독립적으로 선택되며; A2는 -C(O)-, -R9C(O)- 및 -R9OC(O)- 중에서 선택된다.
바람직한 양태에서, M+은 바람직하게는 3급 아민, 암모니아, 알칼리 금속 및 알칼리 토 금속 중에서 선택된 화합물로부터 유도된 양이온 그룹이다.
최종적으로, 추가의 바람직한 양태는 전술한 파라미터의 임의 조합을 포함할 수 있다.
화학식 1의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 특히 바람직한 양태는 화학식 8, 9 및 10으로 예시된다.
화학식 2의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 특히 바람직한 양태는 화학식 11, 12 및 13으로 예시된다.
화학식 3의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 특히 바람직한 양태는 화학식 14로 예시된다.
화학식 5의 그룹의 특히 바람직한 양태는 하기의 것들을 포함한다:
상기식에서,
각각의 R6, R7및 R8은 개별적으로 상기 정의된 바와 같고(광범위하게 및 바람직하게 모두),
n은 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 8이다.
화학식 6 그룹의 특히 바람직한 양태는 하기의 것들을 포함한다:
상기식에서,
각각의 R6, R7및 R9은 개별적으로 상기 정의된 바와 같고(광범위하게 및 바람직하게 모두),
n은 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 8이다.
화학식 7 그룹의 특히 바람직한 양태는 하기의 것들을 포함한다:
상기식에서,
R7및 R8은 개별적으로 상기 정의된 바와 같고(광범위하게 및 바람직하게 모두),
n은 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 18, 특히 1 내지 8이다.
제조방법
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 트리아진 환에 대한 아릴 환 부착지점에 파라인 아미노, 아미도 및/또는 하이드록실 그룹 함유 -OR 잔기가 달린 적어도 하나의 아릴 환을 갖는 전구체 화합물을 US3244708 및 EP-A-0434608과 같은 앞서 인용된 다수의 참조문헌에 기술된 절차와 유사한 방법으로 적당히 작용화시키는 다단계 공정에 의해 제조될 수 있다.
화학식 5 및/또는 6 그룹을 함유하는 화합물의 바람직한 제조방법에서, 화학식 1, 2 또는 3에 상응하는 전구체 화합물을, 적어도 하나의(바람직하게논 전부) R 그룹이 하이드록시알킬, 아미노알킬, 글리시딜 및/또는 N-하이드록시알킬아미도인 경우를 제외하고는, 활성 메틸렌 및/또는 활성 메틴 그룹 함유 화합물과 반응시켜 목적 산물을 제조한다.
화학식 5 및/또는 6 그룹을 함유하는 화합물의 다른 바람직한 제조방법에서, 화학식 1, 2 또는 3에 상응하는 전구체 화합물을, 적어도 하나의(바람직하게논 전부) R 그룹이 수소인 경우를 제외하고는, 활성 메틸렌 그룹 함유 화합물(예를 들면, 알킬아세토아세테이트, 할로아세토아세테이트 또는 디알킬 말로네이트)과 예를 들면, 디할로알킬 화합물 또는 할로알콜의 반응에 의해 유도된 활성 메틸렌 함유 전구체와 반응시킨다.
화학식 7 그룹을 함유하는 화합물의 바람직한 제조방법에서, 화학식 1, 2 또는 3에 상응하는 전구체 화합물을, 적어도 하나의(바람직하게논 전부) R 그룹이 수소인 경우를 제외하고는, 활성 메틸렌 그룹 함유 화합물과 예를 들면 디할로알킬 화합물의 반응에 의해 유도된 모노할로, 활성 메틴 함유 전구체와 반응시킨다.
활성 메틸렌 및/또는 활성 메틴 그룹 함유 화합물의 적당한 예로는 알킬 및 할로 아세토아세테이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 클로로 아세토아세테이트; 말론산, 말론산 무수물, 및 이들의 모노- 및 디-에스테르, 할로 및/또는 아미드, 예를 들면, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 메톡시말로네이트, 디메틸 메틸말로네이트, 디에틸 메틸말로네이트, 말로닐 디클로라이드 및 말론아미드를 들 수 있다.
전구체 화합물과 활성 메틸렌 및/또는 활성 메틴 함유 화합물의 반응, 및 활성 메틸렌 및/또는 활성 메틴 함유 전구체의 제조는 당업자에 공지된 적당한 에스테르화, 트랜스에스테르화 및/또는 아실화 조건하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 아세토니트릴, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 방향족 탄화수소(예를 들면, 톨루엔 및 자일렌) 같은 불활성 용매의 존재하에 수행된다. 반응은 또한, 바람직하게는 테트라-i-프로필티타네이트(TYZORRTPT)(티타늄(IV) 이소프록사이드) 테트라부틸티타네이트(TYZORRTBT)(티타늄(IV) 부톡사이드) 같은 티타네이트, 아세토아세트산의 칼슘 및 마그네슘 염 같은 β-케토에스테르 및 β-디케톤의 알칼리 및 알칼리 토 염, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 같은 알칼리 및 알칼리 토 금속의 알콕사이드 및 옥사이드, 4-디메틸아미노피리딘 같은 3급 아민, 및 불활성 지지체 상에 임의로 지지될 수 있는, H2SO4, HCl 및 p-톨루엔설폰산 같은 강 양성자산, 및 아연, 니켈, 구리 또는 코발트 아세테이트 같은 전이금속 염을 포함한 (트랜스)에스테르화/아실화 촉매의 존재하에 수행된다. 반응은 바람직하게는 환류 조건하에서, 휘발성 알콜 및 타 부산물의 제거와 함께 수행된다.
특정의 바람직한 제조절차를 첨부된 실시예에 상세히 기재한다.
트리스아릴-1,3,5-트리아진의 용도
앞서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 예를 들면, 각종 중합체(가교결합 및 열가소성 모두), 사진 재료 및 직물 재료용 염료 용액을 포함한 광범위 재료의 안정화를 위한 자외선 흡수제로서 및 자외선 차단제(예를 들면, 선스크린)에 특히 유용하다. 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 예를 들면, 물리적 혼합 또는 블렌딩을 포함한 각종 통상의 방법으로, 임의로 재료(전형적으로 중합체)와의 화학 결합으로, 코팅 또는 용액 같은 광 안정화 조성물내 성분, 또는 선스크린 조성물 같은 UV 차단 조성물내 성분으로서 재료 중으로 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 청구 화합물을 그러한 물질, 특히 유기 중합체 중으로 화학적으로 또는 물리적으로 혼입시킴으로써 자외선에 의해 분해되기 쉬운 재료를 안정화시키는 데 사용될 수 있다. 안정화될 수 있는 중합체의 예로는 다음을 포함하며 이에 한정되지 않는다;
1. 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부텐, 메틸펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 및 사이클로올레핀(예를 들면, 사이클로펜텐 및 노보넨)을 포함한(이에 한정되지 않음) 모노올레핀 및 디올레핀의 단독중합체 및 공중합체; 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE) 같은 폴리에틸렌(임의로 가교결합될 수 있다).
2. 하나 이상의 모노올레핀 및/또는 디올레핀과 일산화탄소 및/또는 다른 비닐 단량체(제한된 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 아세테이트(예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체(예를 들면, 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체)의 공중합체.
3. 할로겐화 변형물 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 포함한 탄화수소 수지(예를 들면, C5-C9).
4. 스티렌, p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 같은 스티렌의 단독중합체 및 공중합체.
5. 하나 이상의 스티렌과 다른 비닐 단량체, 예를 들면, 올레핀과 디올레핀(예를 들면, 에틸렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔), 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트(예를 들면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체), 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 화합물(예를 들면, 알릴 알콜, 알릴 아민 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체)의 공중합체.
6. 폴리부타디엔, 폴리부타디엔/스티렌 공중합체 및 폴리부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌(또는 α-메틸스티렌)과 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌과 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체 상의 스티렌과 아크릴로니트릴; 폴리알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 상의 스티렌과 아크릴로니트릴; 및 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌과 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합체.
7. 폴리클로로프렌; 염소화 고무; 염소화 및 브롬화 이소부틸렌/이소프렌 공중합체; 염소화 또는 설포염소화 폴리에틸렌; 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체; 에피클로로하이드린 중합체와 공중합체; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및/또는 비닐리덴 플루오라이드 및 기타 비닐 단량체 같은 할로겐 함유 비닐 화합물의 중합체와 공중합체 같은 할로겐-함유 중합체.
8. 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴 같은 α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체.
9. 올레핀과 디올레핀(예를 들면, 부타디엔), 스티렌, 비닐 할라이드, 말레산 무수물 및 알릴 단량체, 예를 들면 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르 및 이의 유도체 같은 다른 불포화 단량체와 8에서 언급한 단량체의 공중합체.
10. 비닐 알콜, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 말리에이트, 비닐 부티랄, 알릴 알콜, 알릴 아민, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴 프탈레이트 및 알릴 멜라민 같은 불포화 알콜 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 단독중합체 및 공중합체; 및 이러한 단량체와 전술한 기타 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체.
11. 알킬렌 글리콜과 알킬렌 옥사이드 같은 사이클릭 에테르의 단독중합체와 공중합체, 및 비스글리시딜 에테르와의 공중합체.
12. 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 및 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 및/또는 MBS로 개질된 폴리옥시메틸렌 같은 폴리아세탈.
13. 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드.
14. 한편으로는 다가 알콜, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴 및/또는 폴리부타디엔 같은 하이드록시-작용성 성분으로부터 및 다른 한편으로는 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄, 및 이의 전구체.
15. 디아민, 디카복실산 및/또는 아미노카복실산에서 유도된 폴리아미드와 코폴리아미드 또는 상응하는 락탐, 예를 들면 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/9, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 4/6, 폴리아미드 12/12, 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12; m-자일렌 디아민과 아디프산을 출발물질로 하는 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 개질제로서 엘라스토머를 사용하거나 사용하지 않고 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀의 블록 공중합체, 올레핀 공중합체, 이오노머, 화학적으로 결합되거나 그래프팅된 엘라스토머, 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜; 및 가공 중에 축합된 폴리아미드(RIM 폴리아미드 시스템).
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카복실산, 디올 및/또는 하이드록시카복실산에서 유도된 폴리에스테르 또는 상응하는 락톤, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸사이클로헥산 테테프탈레이트 및 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록실-말단 에테르에서 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 및 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
18. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
19. 폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 케톤.
20. 페놀/포름알데하이드 수지, 우레아/포름알데하이드 수지 및 멜라민/포름알데하이드 수지 같이 알데하이드 축합 수지로부터 유도된 가교결합 중합체.
21. 건조 및 비-건조 알키드 수지.
22. 포화 및 불포화 디카복실산과 가교결합제로서 다가 알콜 및 비닐 화합물의 코폴리에스테르로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지 및 또한 이의 할로겐-함유 개질물.
23. 에폭시 아크릴레이트, 하이드록시 아크릴레이트, 이소시아네이토 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트 같은 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합된 아크릴 수지.
24. 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카바메이트 또는 에폭시 수지와 가교결합된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
25. 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 및/또는 방향족 글리시딜 화합물(예를 들면, 비스페놀 A 및 비스페놀 F)로부터 유도되며, 무수물이나 아민 같은 통상의 경화제와 가교결합되는 가교결합된 에폭시 수지.
26. 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 프로피오네이트 및 셀룰로스 부티레이트, 또는 메틸 셀룰로스 같은 셀룰로스 에테르를 포함한, 셀룰로스, 고무, 젤라틴 및 화학적으로 개질된 이들의 동족 유도체와 같은 천연 중합체, 및 로진과 이의 유도체.
27. 폴리실록산.
28. 아민 또는 블로킹된 아민(예를 들면, 케티민)과 활성화된 불포화 및/또는 메틸렌 화합물, 예를 들면 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 말리에이트 및 아세토아세테이트의 마이클 첨가 중합체.
29. 전술한 것들의 혼합물 또는 블렌드, 예를 들면 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 폴리우레탄, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PP/HDPE, PP/LDPE, LDPE/HDPE, LDPE/EVA, LDPE/EAA, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC 등.
30. 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 또는 펜던트 불포화 그룹이 달린 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 비닐 또는 아크릴 공중합체 및 아크릴화 멜라민을 포함한 불포화 아크릴 수지와의 폴리케티민.
31. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머 및 다불포화 지방족 올리고머를 함유하는 방사선 경화성 조성물.
32. 에폭시 작용성 공에테르화된 고 고체 멜라민 수지에 의해 가교결합된 광-안정 에폭시 수지 같은 에폭시멜라민 수지.
안정화될 수 있는 기타 물질은 예를 들면 다음을 포함한다;
33. 미네럴 오일, 동/식물성 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르계(예를 들면, 프탈레이트, 아디페이트, 포스페이트 또는 트리멜리테이트) 오일, 지방 또는 왁스 및 또한 임의 비율의 합성 에스테르와 미네럴 오일의 혼합물을 포함하여, 화합물의 혼합물일 수 있는 천연 및 합성 유기 물질.
34. 카복실화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 같은 천연 또는 합성 고무의 수성 에멀션.
35. 유기 염료, 예를 들면 아조 염료(디아조, 트리아조 및 폴리아조), 안트라퀴논, 벤조디퓨라논, 폴리사이클릭 방향족 카보닐 염료, 인디고이드 염료, 폴리메틴, 스티릴 염료, 디- 및 트리아릴 카보늄 염료, 프탈로시아닌, 퀴노프탈론, 황 염료, 니트로 및 니트로조 염료, 스틸벤 염료, 포마잔 염료, 퀸아크리돈, 카바졸 및 페릴렌 테트라카복실산 디이미드.
36. 항산화제, 방부제, 지질, 용매, 계면활성제, 착색제, 항발한제, 스킨 컨디셔너, 가습제 등과 같은 합성 물질을 포함하는 화장품, 예를 들면 스킨 로션, 콜라겐 크림, 선스크린, 안면 메이크업 등; 및 콜라겐, 단백질, 밍크 오일, 올리브 오일, 코코넛 오일, 카보나 왁스, 밀랍, 라놀린, 코코아 버터, 잔탄 검, 알로에 등과 같은 천연 제품.
37. 예를 들면, 신문용지, 판지, 포스터, 포장지, 라벨, 편지지, 도서 및 잡지용지, 결합 타이핑지, 다목적 및 사무용지, 컴퓨터 용지, 제로그래피 용지, 레이저 및 잉크 젯 프린터 용지, 옵셋 용지, 화폐용지 등에 사용하기 위한 셀룰로스계 페이퍼 제형.
38. 인화지.
39. 잉크.
전술한 바와 같이, 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 하나의 특별한 장점은 이들이 중합체와 같은 기질에 화학적으로 결합될 수 있어, 이러한 UV 흡수제가 예를 들면 기질 밖으로 또는 기질 표면에서 벗어나 이동하는 것을 대폭 감소시킨다는 점이다. 본 발명 트리아진의 결합 메커니즘은 활성 메틸렌 및/또는 메틴 그룹과 중합체 같은 ″호스트″ 기질 간의 결합(화학적 및/또는 공유) 형성을 포함한다.
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 혼입은 적당한 작용 그룹을 운반하는 중합체와의 반응에 의해, 또는 앞서 인용된 US3423360 및 US5189084에 기재된 방법으로 그래프팅함으로써, 공중합, 공-중부가, 공-중축합에 의해 일어날 수 있다.
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 결합은 중합 또는 공중합에 의해 일어날 수 있다. 중합 또는 공중합은 중합분야의 당업자에 익히 공지된 바와 같이 용액, 에멀션, 분산액, 용융물, 또는 고체 상태에서 수행될 수 있다.
또한, 화학식 1, 2 또는 3의 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물의 결합은 공-중부가 또는 공-중축합에 의해 일어날 수 있다. 이러한 혼입은 부가 중합체 또는 공중합체 합성 동안 부가에 의해 또는 당업자에 공지된 방법에 의한 축합 중합체 또는 공중합체 합성 동안 축합에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 적당한 작용 그룹을 함유하는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물은 일부를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 폴리아세탈 및 폴리무수물 중으로 혼입될 수 있다.
또한, 화학식 1, 2, 또는 3의 화합물은 단량체 성분에 결합될 수 있고 이는 이어서 예를 들면, 전술한 유리 라디칼 개시 첨가 또는 공-중축합법에 의해 중합체 또는 공중합체 중으로 혼입된다. 벤조트리아졸 및 벤조페논 안정제를 디올 전구체에 결합시키고 이어서 축합 중합에 의해 폴리우레탄 및 폴리에스테르 중으로 혼입되어 중합체에 UV 안정화 특성을 부여하는 유사한 방법이 예를 들면, US5459222(모든 목적상 본원에 참조로 인용)에 기재되어 있다.
이와 달리, 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 또한 적당한 작용 그룹을 운반하는 올리고머 및/또는 중합체와의 반응에 의해 중합체에 결합시킬 수 있다. 예를 들면, 본 트리아진 화합물은 마이클 첨가에 의해, 펜던트 활성화 불포화 그룹을 함유하는 화합물 또는 중합체와 반응시킬 수 있다. 본 트리아진 화합물을 또한 당업자에 익히 공지된 방법과 유사한 방법에 의해, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 다른 적당한 반응성 말단 그룹을 갖는 폴리디올, 부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 에폭시 수지, 폴리실록산 및 주쇄에 또는 측쇄로서 말레산 무수물을 포함하는 중합체와 같은 중합체 및/올리고머와 반응시킬 수도 있다.
그래프팅도 화학식 1, 2, 또는 3의 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 중합체 및/또는 올리고머에 결합시키는 다른 방법이다. 그래프팅은 용액, 용융물, 또는 고체 상태에서, 포화 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀 및 이의 공중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)에, 또는 불포화 잔기를 포함하는 중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌-(디엔 단량체) 삼원공중합체 및 폴리스티렌 및 이의 공중합체에 수행될 수 있다.
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 안정화시키고자 하는 재료 및 특정 적용에 따라 적용에 광범위 가변량으로 사용될 수 있다. 그러나, 유기 중합체 같은 물질에 대한 안정화 첨가제로서 사용될 경우, 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 안정화시키고자 하는 물질의 중량을 기준으로, 전형적으로 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다. 선스크린 조성물 같은 차단 적용에서, 트리아진은 차단제 총 중량을 기준으로 동일한 상대량으로 사용된다.
본 발명의 신규 안정제는 또한 예를 들면, 비결합능에, 예를 들면 앞서 인용된 다수의 참조문헌에 기술된 바와 같이 열가소성 중합체의 안정화에 사용될 수 있다. 바람직한 열가소성 중합체의 예는 폴리올레핀 및 주쇄에 헤테로 원자를 포함하는 중합체이다. 바람직한 중합체는 또한 질소, 산소 및/또는 황, 특히 질소 또는 산소를 주쇄에 포함하는 열가소성 중합체이다. 또한, 중합체가 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 조성물이 관심의 대상이 된다.
열가소성 중합체 중으로의 혼입은 당업계에 통상적인 방법에 의해 트리아진 화합물 및 추가의 첨가제를 가함으로써 수행될 수 있다. 혼입은 편의상 성형 전이나 성형 중에, 예를 들면 가루상 성분을 혼합하거나 안정제를 중합체 용융물이나 용액에 첨가하거나, 용해 또는 분산된 화합물을 중합체에 적용함으로써, 용매의 후속 증발을 하거나 하지 않고도 수행될 수 있다. 엘라스토머는 또한 격자로서 안정화될 수 있다.
신규 혼합물은 또한, 안정화시키고자 하는 중합체에, 이들 화합물을 예를 들면, 중합체의 약 2.5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량%의 농도로 포함하는 매스터뱃치 형태로 첨가될 수 있다.
신규 혼합물은 당업계에 통상적으로 사용된 것들을 포함하여, 예를 들면, a)에멀션 또는 분산액으로서(예를 들면, 격자 또는 에멀션 중합체에); b) 추가 성분 또는 중합체 혼합물의 혼합 중 건조 믹스로서; (c) 가공 장치(예를 들면, 압출기, 내부 혼합기 등)에의 직접 첨가에 의해; 또는 (d) 용액 또는 용융물로서를 포함하여, 다수의 방법에 의해 중합체 물질 중으로 편리하게 혼입될 수 있다.
이러한 방법으로 수득된 안정화 중합체 조성물은 다수의 통상적인 방법, 예를 들면, 고온 압축, 스피닝, 압출, 로토 성형 또는 사출 성형에 의해, 성형품, 예를 들면 섬유, 필름, 테이프, 시이트, 샌드위치 보드, 컨테이너, 파이프 및 기타 프로필로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 성형품 생산을 위한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
궁극적인 최종 용도에 따라, 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 UV 안정화 분야에 상용되는 각종 첨가제와 배합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다음의 것들이 포함되며 그에 제한되지는 않는다:
a. 항산화제
(i) 알킬화 모노페놀, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀; 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀; 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀; 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀; 2,4,6-트리사이클로헥실페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀; 직쇄 또는 측쇄인 노닐페놀, 예를 들면 2,6-디-노닐-4-메틸페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸운데크-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸헵타데크-1-일)페놀; 2,4-디메틸-6-(1-메틸트리데크-1-일)페놀; 및 이들의 혼합물.
(ii) 알킬티오메틸페놀, 예를 들면 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀; 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀; 및 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
(iii) 하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀; 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논; 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀; 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논; 2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아니솔; 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 스테아레이트; 및 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)아디페이트.
(iv) 토코페놀, 예를 들면, α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
(v) 하이드록실화 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2′-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2′-티오비스(4-옥틸페놀); 4,4′-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀); 4,4′-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 4,4′-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀); 및 4,4′-비스(2,6-디메틸-4-하이드록시페닐)디설파이드.
(vi) 알킬리덴비스페놀, 예를 들면 2,2′-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀); 2,2′-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀); 2,2′-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)페놀]; 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀); 2,2′-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀); 2,2′-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2′-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀); 2,2′-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀); 2,2′-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀]; 2,2′-메틸렌비스(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀]; 4,4′-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4′-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀); 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀; 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)부탄; 1,1-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄; 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3′-tert-부틸-4′-하이드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)디사이클로펜타디엔; 비스[2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트; 1,1-비스(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄; 및 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)펜탄.
(vii) O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를 들면 3,5,3′,5′-테트라-tert-부틸-4,4′-디하이드록시디벤질 에테르; 옥타데실-4-하이드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트; 트리데실-4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질머캅토아세테이트; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)아민; 비스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트; 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설파이드; 및 이소옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질머캅토아세테이트.
(viii) 하이드록시벤질레이트 말로네이트, 예를 들면 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시벤질)말로네이트; 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸벤질)말로네이트; 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트; 및 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트.
(ix) 방향족 하이드록시벤질 화합물, 예를 들면, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠; 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠; 및 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)페놀.
(x) 트리아진 화합물, 예를 들면, 2,4-비스(옥틸머캅토-6-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진; 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트; 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)-헥사하이드로-1,3,5-트리아진; 및 1,3,5-트리스(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트.
(xi) 벤질포스포네이트, 예를 들면, 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디에틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트; 디옥타데실-5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸벤질포스포네이트; 및 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
(xii) 아실아미노페놀, 예를 들면, 4-하이드록시라우라닐라이드; 4-하이드록시스테아라닐라이드; 및 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)카바메이트.
(xiii) β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
(xiv) β-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
(xv) β-(3,5-디사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로피온산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판 및 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
(xvi) 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐 아세트산과 일가 또는 다가 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(하이드록시에틸)이소시아누레이트, N,N′-비스(하이드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-하이드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비사이클로[2.2.2]옥탄의 에스테르.
(xvii) β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민; N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민; 및 N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진.
(xviii) 아스코빈산(비타민 C).
(xix) 아민계 항산화제, 예를 들면, N,N′-디이소프로필-p-페닐렌디아민; N,N′-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; N,N′-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N′-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; N,N′-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민; N,N′-디사이클로헥실-p-페닐렌디아민; N,N′-디페닐-p-페닐렌디아민; N,N′-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민; N-이소프로필-N′-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1,3-디메틸부틸)-N′-페닐-p-페닐렌디아민; N-(1-메틸헵틸)-N′-페닐-p-페닐렌디아민; N-사이클로헥실-N′-페닐-p-페닐렌디아민; 4-(p-톨루엔설폰아모일)디페닐아민; N,N′-디메틸-N,N′-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민; 디페닐아민; N-알릴디페닐아민; 4-이소프로폭시디페닐아민; N-페닐-1-나프틸아민; N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; 옥틸화 디페닐아민, 예를 들면, p,p′-디-tert-옥틸디페닐아민; 4-n-부틸아미노페놀; 4-부티릴아미노페놀; 4-노나노일아미노페놀; 4-도데카노일아미노페놀; 4-옥타데카노일아미노페놀; 비스(4-메톡시페닐)아민; 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀; 2,4′-디아미노페닐메탄; 4,4′-디아미노디페닐메탄; N,N,N′,N′-테트라메틸-4,4′-디아미노디페닐메탄; 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄; 1,2-비스(페닐아미노)프로판; (o-톨릴)비구아나이드; 비스[4-(1′,3′-디메틸부틸)페닐]아민; tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민; 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물; 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진; 페노티아진; 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸 페노티아진의 혼합물; 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸/페노티아진의 혼합물; N-알킬페노티아진; N,N,N′,N′-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔; N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)헥사메틸렌디아민; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온; 및 2,2,6-6-테트라메틸피페리딘-4-올.
b. UV 흡수제 및 광 안정제
(i) 2-(2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(5′-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(2′-하이드록시-5′-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3′-sec-부틸-5-tert-부틸-2′-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2′-하이드록시-4′-옥톡시페닐)벤조트리아졸; 2-(3′,5′-디-tert-아밀-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸; 2-((3′,5′-비스(α,α-디메틸벤질)-2′-하이드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸]-2′-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-tert-부틸-5′-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2′-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3′-도데실-2′-하이드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3′-tert-부틸-2′-하이드록시-5′-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물; 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3′-tert-부틸-5′-(2-메톡시카보닐에틸)-2′-하이드록시페닐]벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 트랜스에스테르화 산물; 및 [R-CH2CH-COO(CH2)3]2-(여기에서, R = 3′-tert-부틸-4′-하이드록시-5′-2H-벤조트리아졸-2-일페닐].
(ii) 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥톡시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2′,4′-트리하이드록시 및 2′-하이드록시-4,4′-디메톡시 유도체.
(iii) 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-tert-부틸-페닐 살리실레이트; 페닐 살리실레이트; 옥틸페닐 살리실레이트; 디벤조일 레소시놀; 비스(4-tert-부틸벤조일)레소시놀; 벤조일 레소시놀; 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트; 및 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
(iv) 아크릴레이트, 예를 들면, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트; 메틸 α-카보메톡시시나메이트; 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트; 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시시나메이트; 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시시나메이트; 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
(v) 니켈 화합물, 예를 들면, n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-사이클로헥실디에탄올아민 같은 부수적인 리간드와 또는 이러한 리간드 없이, 1:1 또는 1:2 착물을 포함하여 2,2′-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물; 니켈 디부틸디티오카바메이트; 4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스폰산의 메틸 또는 에틸 에스테르를 포함한 모노알킬 에스테르의 니켈 염; 2-하이드록시-4-메틸페닐 운데실 케톡심을 포함한 케톡심의 니켈 착물; 및 부수적인 리간드와 또는 이러한 리간드 없이, 1-페닐-4-라우로일-5-하이드록시피라졸의 니켈 착물.
(vi) 입체 장해된 아민 및 이의 N 유도체(예를 들면, N-알킬, N-하이드록시, N-알콕시 및 N-아실), 예를 들면, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트; 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산의 축합물; N,N ′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로 1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)니트릴로아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트; 1,1′-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트; N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-모폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민과 4-사이클로헥실아민-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진과 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS Reg. N. [136504-96-6]); 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페라지닐-트리아진 또는 소위 PIP-T HALS, 예를 들면, GOODRITER3034, 3150 및 3159 및 US5071981에 기재된 유사 물질; 광결합성 HALS, 예를 들면, SANDUVORRPR-31 및 PR-32(Clariant Corp.) 및 GB-A-2269819에 기재된 유사 물질; 및 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸과 에피클로로하이드린의 반응산물. 본원에서 참조로 인용되는(이미 인용되지 않은 범위내에서) US4619956, US5106891, GB-A-2269819, EP-A-0309400, EP-A-0309401, EP-A-0309402 및 EP-A-0434608 참조.
(vii) 옥사미드, 예를 들면, 4,4′-디옥틸옥시옥사닐라이드; 2,2′-디에톡시옥사닐라이드; 2,2′-디옥틸옥시-5,5′-디-tert-부톡사닐라이드; 2,2′-디도데실옥시-5,5′-디-tert-부틸옥사닐라이드; 2-에톡시-2′-에틸옥사닐라이드; N,N′-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드; 2-에톡시-5-tert-부틸-2′-에틸옥사닐라이드 및 이의 2-에톡시-2′-에틸-5,4′-디-tert-부톡사닐라이드와의 혼합물; 및 o- 및 p-메톡시 이치환 옥사닐라이드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환 옥사닐라이드의 혼합물.
(viii) 앞서 인용된 문헌에 기재된 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-(혼합 이소-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[4-도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진; 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-부톡시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진; 및 2-(2-하이드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
(c) 금속 탈활제, 예를 들면, N,N′-디페닐옥사미드; N-살리실랄-N′-살릴실로일 하이드라진; N,N′-비스(살리실로일)하이드라진; N,N′-비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피오닐)하이드라진; 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸; 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라진; 옥사닐라이드; 이소프탈로일 디하이드라지드; 세바코일 비스페닐하이드라지드; N,N′-디아세틸아디포일 디하이드라지드; N,N′-비스(살리실로일)옥살릴 디하이드라지드; 및 N,N′-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드.
(d) 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트; 트리라우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(이소데실옥시)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸)페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트; 테트라키스(2,4,-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌 디포스포나이트; 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신;6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트; 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트.
(e) 하이드록실아민, 예를 들면, N,N-디벤질하이드록실아민; N,N-디에틸하이드록실아민; N,N-디옥틸하이드록실아민; N,N-디라우릴하이드록실아민; N,N-디테트라데실하이드록실아민; N,N-디헥사데실하이드록실아민; N,N-디옥타데실하이드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실하이드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실하이드록실아민; 및 수소화 우지 지방 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬하이드록실아민.
(f) 니트론, 예를 들면, N-벤질-알파-페닐 니트론; N-에틸-알파-메틸 니트론; N-옥틸-알파-헵틸 니트론; N-라우릴-알파-운데실 니트론; N-테트라데실-알파-트리데실 니트론; N-헥사데실-알파-펜타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헵타데실 니트론; N-헥사데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-펜타데실 니트론; N-헵타데실-알파-헵타데실 니트론; N-옥타데실-알파-헥사데실 니트론; 및 수소화 우지 지방 아민으로부터 제조된 N,N-디알킬하이드록실아민으로부터 유도된 니트론.
(g) 티오시너지스트, 예를 들면, 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
(h) 퍼옥사이드 스캐빈저, 예를 들면, β-티오디프로피온산의 에스테르, 예를 들면, 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르; 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염; 아연 디부틸디티오카바메이트; 디옥타데실 디설파이드; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
(i) 폴리아미드 안정제, 예를 들면, 아이오다이드 및/또는 인 화합물과 배합물 형태의 구리 염 및 이가 망간의 염.
(j) 염기성 보조-안정제, 예를 들면, 멜라민; 폴리비닐피롤리돈; 디시안디아미드; 트리알릴 시아누레이트; 우레아 유도체; 하이드라진 유도체; 아민; 폴리아미드; 폴리우레탄; 고급 지방산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 베헤네이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 리시놀리에이트 및 칼륨 팔미테이트; 안티몬 피로카테콜레이트; 및 주석 피로카테콜레이트.
(k) 핵형성제, 예를 들면, 탈크 및 금속 옥사이드(예를 들면, 티타늄 옥사이드 또는 마그네슘 옥사이드) 및 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 및 설페이트 같은 무기 물질; 모노- 또는 폴리카복실산 같은 유기 화합물 및 이들의 염, 예를 들면, 4-tert-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 나트륨 석시네이트 및 나트륨 벤조에이트; 및 이온 공중합체(″이오노머″) 같은 중합체 화합물 포함.
(l) 충진제 및 보강제, 예를 들면, 칼슘 카보네이트; 실리케이트; 유리 섬유; 석면; 탈크; 카올린; 운모; 바륨 설페이트; 금속 옥사이드 및 하이드록사이드; 카본 블랙; 흑연; 목재분 또는 기타 천연산물로부터의 섬유; 및 합성 섬유.
(m) 기타 첨가제, 예를 들면, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 균전조제, 형광 증백제, 방염 가공제, 대전방지제 및 발포제.
(n) 벤조퓨라논 및 인돌리논, 예를 들면, US4325863, US4338244, US5175312, US5216052, US5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 및 EP-A-0591102에 개시된 것들; 3-[4-(2-아세톡시-에톡시)페닐]-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 5,7-디-tert-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)-페닐]벤조퓨란-2-온; 3,3′-비스[5,7-디-tert-부틸-3-(4-[2-하이드록시에톡시]페닐)벤조퓨란-2-온]; 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조퓨란-2-온; 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조퓨란-2-온; 및 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온.
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진은 다층 시스템에도 사용될 수 있다. 이러한 시스템에서, 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 비교적 고함량의 신규 안정제, 예를 들면 약 5 내지 15 중량%를 갖는 중합체 조성물이 박막(예를 들면, 약 5-500 ㎛ 두께, 바람직하게는 약 10-100 ㎛ 두께)으로, 자외선 안정제를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 중합체로부터 제조된 성형품에 적용된다. 이러한 조성물은 기초 구조의 성형과 동시에, 예를 들면, US4948666(모든 목적상 본원에서 참조로 인용)에 기술된 것과 유사한 방식으로 공압출에 의해 적용될 수 있다. 이와 달리, 적용은 또한, 이미 형성된 기초 구조에, 예를 들면, 박막 라미네이션에 의해 또는 용액 코팅에 의해 수행될 수도 있다. 완성품의 외층은 UV로부터 제품의 내부를 보호하는 UV 필터 기능을 지닌다. 외층은 바람직하게는, 화학식 1, 2 또는 3의 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물 중 적어도 하나를 외층 조성의 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량% 함유한다.
이러한 식으로 안정화된 중합체는 높은 내후성, 특히 높은 UV 내성이 주목할 만하다. 이러한 점은 이들로 하여금 옥외에서 사용시 조차도 장기간 동안, 광택 및 이미지 선명성 같은 이들의 색채 표면 특성, 및 이들의 기계적 특성을 보유토록 한다. 더욱이, 청구된 트리아진 화합물의 결합성에 기인하여, 다층 코팅의 층간 이들 UV 흡수제의 이동이 적당한 상황에서 최소화될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 화학식 1, 2 또는 3의 화합물을 포함하는 신규 혼합물은 코팅, 예를 들면, 앞서 인용된 다수의 참조문헌(예를 들면, US4619956, US4740542, US4826978, US4962142, US5106891, US5198498, US5298067, US5322868, US5354794, US5369140, US5420204, US5461151, US5476937, EP-0434608 및 EP-A-0444323 참조)에 기재된 바와 같이 페인트용 안정제로서 사용될 수 있다. 자동차 산업용 코팅 및 페인트가 특히 관심을 끈다. 따라서, 본 발명은 또한 코팅용 필름 형성 결합제인 조성물에 관한 것이다.
이러한 신규 코팅 조성물은 결합제를 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진의 코팅 조성물의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량% 포함한다.
다층 시스템(예를 들면, 일렉트로코트/베이스코트/투명코트 시스템 같은)도 본원에서 가능하며, 여기에서 층 하나 이상, 전형적으로 투명코트 같은 외층에서 신규 안정제의 농도는 비교적 높을 수 있고, 예를 들면 결합제의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5 중량%일 수 있다.
코팅에 신규 안정제의 사용은 박리, 즉, 기질로부터 코팅의 플레이킹을 방지하는 부수적인 장점이 수반된다. 이러한 장점은 금속 기질, 특히 에폭시 e-코팅 금속 기질 상의 다층 시스템을 포함하여 금속 기질의 경우에 특히 중요하다.
결합제는 원칙적으로, 업계에 통상적인 결합제, 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 문헌[참조:Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기술된 것들일 수 있다. 일반적으로, 결합제는 열가소성 또는 경화성 수지, 주로 경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제이다. 열가소성 결합제의 예로는 아크릴계 유도체, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 PVC 플라스티졸이 포함된다. 경화성 결합제의 예로는 작용성 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다.
이러한 경화성 결합제는 주위 경화성 또는 열경화성 결합제일 수 있다. 또한, 일부 시스템에 있어서, 경화 촉매를 이러한 시스템에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 결합제의 경화를 촉진하는 적당한 촉매는 예를 들면, 본원에서 참조로 인용되는 문헌[참조:Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다. 바람직한 결합제로는 작용성 아크릴레이트 수지 및 가교결합제를 포함하는 것들이 포함된다.
광범위의 결합제가 이러한 코팅 시스템에 사용될 수 있다. 특정 결합제를 함유하는 적당한 코팅 조성물의 예로는 다음의 것들이 포함되며 이에 한정되지는 않는다:
1. 주위 경화성 또는 열경화성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하고, 필요하다면 경화 촉매가 첨가된 페인트;
2. 하이드록실-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2 성분 폴리우레탄 페인트;
3. 베이킹 중에 탈블로킹되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 1 성분 폴리우레탄 페인트;
4. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2 성분 페인트;
5. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2 성분 페인트;
6. 카복실- 또는 아미노-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2 성분 페인트;
7. 무수 그룹을 함유하는 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미도 성분을 기본으로 하는 2 성분 페인트;
8. 무수 그룹을 함유하는 (폴리)옥사졸린 및 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 아크릴레이트 수지, 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2 성분 페인트;
9. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 2성분 페인트;
10. 에테르화 멜라민 수지와 함께 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 페인트;
11. 실록산-개질 또는 불소-개질 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 페인트 시스템.
본 발명의 결합제 및 트리스아릴-1,3,5-트리아진 외에, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는, 섹션 b에 구체적으로 수록된 것들을 포함하여(이에 한정되지 않음) 하나 이상의 부가적인 자외선 흡수제를 추가로 포함한다. 부가적인 UV 흡수제는 예를 들면, 다른 트리스-아릴-1,3,5-트리아진, 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 비치환 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드(옥사닐라이드), 또는 이들의 배합물일 수 있다. 바람직하게는, 부가적인 UV 흡수제는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸이고 벤조트리아졸:트리아진의 중량비는 4:1 내지 1:4이다. 더욱 바람직하게는, 벤조트리아졸:트리아진의 중량비는 2:1 내지 1:2이다.
최대 광선 안정성을 달성하기 위해, 예를 들어 전술한 섹션 b(vi)에 기재된 입체 장해 아민을 첨가하는 것이 특히 흥미롭다. 따라서, 본 발명은 또한, 결합제 외에, 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진 및, 임의로 추가의 UV 흡수제가 입체 장해된 아민계 광 안정제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 입체 장해된 아민은 고체 결합체의 중량 기준으로 약 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
이러한 입체 장해된 아민의 구체적인 일례는 화학식(여기에서, G는 예를 들면, 수소, 하이드록실, 알킬(예를 들면, 메틸), 알콕시(예를 들면, 메톡시) 또는 아실이다)의 그룹 적어도 하나를 함유하는 2,2,6,6-테트라메틸피페라진온이다.
좀더 바람직하게는, 안정제는 화학식(여기에서, G는 예를 들면, 수소, 하이드록실, 알킬(예를 들면, 메틸), 알콕시(예를 들면, 메톡시) 또는 아실이다)의 그룹 적어도 하나를 함유하는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘이다.
본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물과 함께 사용될 수 있는 테트라알킬피페리딘 유도체의 예는 모든 목적상 본원에서 참조로 인용되는(이미 인용되지 않은 한도에서) US4314933, US4344876, US4426471, US4426472, US4619956, US5004770, US5006577, US5064883, US5112890, US5124378, US5106891, US5204473, US5461151 및 EP-A-0434608에 주어져있다. 하기의 테트라알킬피페리딘 유도체, 및 이의 N-알킬, N-아실, N-하이드록실 및 N-알콕시 동족체(하기 리스트에 아직 포함되지 않은 경우)를 사용하는 것이 특히 편리하다:
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)석시네이트,
비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)세바케이트,
디(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부틸-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일) 세바케이트, 테트라(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 테트라(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일)부탄-1,2,3,4-테트라카복실레이트, 2,2,4,4,-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헨에이코산, 및 8-아세틸-3-도데실-1,3,8-트리아자-7,7,9,9-테트라메틸스피로[4.5]데칸-2,4-디온. 이들 및 기타 테트라알킬피페리딘 유도체의 시판례로는 SANDUVORR3050, 3052, 3055, 3056, 3058, PR-31 및 PR-32(Clariant Corp.); TINUVINR079L, 123, 144, 292, 440L 및 622LD(Ciba Specialty Chemicals); CHIMASORBR119 (Ciba Specialty Chemicals); 및 CYAGARDRUV-3853, UV-500 및 UV-516(Cytec Industries Inc.)이 포함된다.
결합제, 트리스아릴-1,3,5-트리아진, 및 사용될 경우 부수적인 자외선 흡수제 또는 안정제와는 별도로, 코팅 조성물은 또한, 추가 성분, 예를 들면, 용매, 안료, 염료, 가소제, 안정제, 틱소트로픽제, 건조 촉매 및/또는 균전제를 포함할 수 있다. 가능한 성분의 예는 다수의 앞서 인용된 참조문헌 및 문헌[참조:Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 429-471, VCH, Weinheim 1991; and Calbo, Leonard J., ed., Handbook of Coatings Additives, New York; Marcel Dekker(1987)]에 기재된 것들이다.
가능한 건조 촉매 또는 경화 촉매는 예를 들면, 유기금속 화합물, 아민, 아미노-함유 수지 및/또는 포스핀이다.
유기금속 화합물의 예로는 금속 카복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Co. Zn, Zr 또는 Cu의 것들, 금속 킬레이트, 특히 금속 Al, Ti 또는 Zr의 것들, 또는 예를 들면, 유기주석 화합물 같은 유기금속 화합물이 있다. 금속 카복실레이트의 예로는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co. Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀리에이트, 레시네이트 또는 탈레이트가 있다. 금속 킬레이트의 예로는 아세틸아세톤, 에틸 아세틸아세테이트, 살리실알데하이드, 살리실알독심, o-하이드록시아세토페논 또는 에틸 트리플루오로아세틸아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕사이드가 있다. 유기주석 화합물의 예로는 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 디옥토에이트가 있다.
아민 건조 또는 경화 촉매의 예로는 특히, 3급 아민, 예를 들면, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모폴린, N-메틸모폴린 또는 디아자비사이클로옥탄(트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이 있다. 추가의 예로는 4급 암모늄 염, 예를 들면, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드가 있다. 아미노-함유 수지는 동시에 결합제 및 경화 촉매이다. 이의 예로는 아미노-함유 아크릴레이트 공중합체이다.
사용된 경화 촉매는 포스핀, 예를 들면, 트리페닐포스핀일 수 있다.
다른 유형의 경화 촉매는 예를 들면, 화이버글래스 제품용 겔 코팅의 경화에 사용될 수 있는 퍼옥사이드이다.
신규 코팅 조성물은 또한, 방사선 경화성 코팅 조성물일 수 있다. 이 경우에, 결합제는 본질적으로 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 단량체 또는 올리고머 화합물을 포함하며, 적용 후 화학선에 의해 경화, 즉 가교결합된 고분자량 형태로 전환된다. 시스템이 UV 경화성일 경우, 일반적으로 광개시제도 함유한다. 상응하는 시스템이 전술한 간행물(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pages 451-453]에 기재되어 있다. 방사선 경화성 코팅 조성물에서, 신규 안정제는 또한, 입체 장해된 아민의 첨가 없이도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 신규 코팅 조성물은 목적하는 임의 기질, 예를 들면, 금속, 목재, 플라스틱, 화이버글래스 또는 세라믹 물질에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 자동차 마감에 전형적인 착색된 모노-코트 또는 다층(프라이머/베이스코트/투명코트) 시스템일 수 있다. 후자의 경우에, 신규 코팅 조성물은 베이스 코트, 또는 투명 코트, 또는 두 층 모두에 대해 사용될 수 있다. 자동차 마감의 탑코트가 하부층은 착색되고 상부층은 착색되지 않는 두 층을 포함하는 경우, 신규 코팅 조성물은 상부층 또는 하부층 또는 두 층 모두에, 그러나 바람직하게는 상부 탑코트 층용으로 사용될 수 있다.
신규 코팅 조성물은 통상적인 방법, 예를 들면, 브러싱, 스프레잉, 포어링, 디핑 또는 전기영동에 의해 기질에 적용될 수 있다; 또한, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp 491-500 참조.
결합제 시스템에 따라, 코팅은 실온에서 또는 가열에 의해 경화될 수 있다. 열경화성 코팅은 바람직하게는 50 내지 150℃, 분말 코팅의 경우 심지어는 좀더 고온에서도 경화된다.
본 발명에 따라 수득된 코팅은 광선, 산소 및 열의 손상효과에 대한 우수한 내성이 있고; 특히 이렇게 수득된 코팅, 예를 들면, 페인트의 양호한 광 안정성 및 내후성을 들 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 화학식 1, 2 또는 3 화합물의 함량에 의해 광, 산소 및 열의 손상 효과에 대해 안정화된 코팅, 특히 페인트에 관한 것이다. 페인트는 필름 형성 결합제 및 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 착색된 모노-코트일 수 있다. 페인트는 또한 금속 또는 플라스틱 기질에 부착되는 프라이머를 포함하는 조성물; 프라이머에 부착되고 필름 형성 결합제 및 유기 안료 또는 염료, 무기 안료, 금속 안료, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 착색된 베이스코트; 및 베이스 코트에 부착되고 필름 형성 결합제 및 임의로 투명 안료를 포함하는 투명 코트일 수 있다. 하나의 특히 바람직한 용도는 자동차의 주문자 상표에 의한 생산(OEM) 및/또는 재마감 적용을 위한 투명 탑코트인 페인트이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 혼합물을 코팅 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는, 광, 산소 및/또는 열에 의한 손상에 대해 중합체계 코팅을 안정화하는 방법; 및 광, 산소 및/또는 열 손상에 대한 안정제로 코팅 조성물에 이러한 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
코팅 조성물은 결합제가 가용성인 유기 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 달리 수용액 또는 분산액일 수 있다. 비히클은 또한 유기 용매와 물의 혼합물일 수 있다. 코팅 조성물은 고-고체 페인트일 수 있거나 무용매성일 수 있다(예를 들면, 분말 코팅 물질).
안료는 무기, 유기 또는 금속 안료일 수 있다. 신규 코팅 조성물은 바람직하게는 안료를 함유하지 않으며 투명코트로서 사용된다.
마찬가지로 자동차 산업에 적용하기 위한 탑코트로서, 특히 페인트 마감의 착색되거나 비착색된 탑코트로서 코팅 조성물의 사용이 바람직하다. 그러나, 기초 코트를 위한 사용도 가능하다.
본 발명의 트리아진은 트리아진 및 불활성 담체, 예를 들면 용매, 바셀린, 수 에멀션 중 실리콘 오일, 또는 자동차 페인트 왁스, 예를 들면, 카노바 왁스를 포함하는 조성물로 표면을 폴리싱함으로써 국소 적용될 수 있다. 이러한 국소 처리 조성물은 코팅 필름, 직물, 피혁, 비닐 및 기타 플라스틱류 및 목재의 안정화에 사용될 수 있다.
광, 특히 UV에 의한 손상에 대한 안정제로서 사진 재료에 신규 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물의 사용이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 또한 본 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물을 포함하는 사진 재료에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 모든 종류의 감광 재료에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 컬러 페이퍼, 컬러 리버설(reversal) 페이퍼, 다이렉트-포지티브 컬러 재료, 컬러 네거티브 필름, 컬러 포지티브 필름, 컬러 리버설 필름 및 기타 재료에 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는, 특히 리버설 기질을 포함하거나 포지티브를 형성하는 감광성 컬러 재료용으로 사용된다.
또한, 신규 화합물은 기타 UV 흡수제, 특히 수성 젤라틴에 분산될 수 있는 것들, 예를 들면 하이드록시페닐벤조트리아졸(예를 들면, US4853471, US4973702, US4921966 및 US4973701), 벤조페논, 옥사닐라이드, 시아노아크릴레이트, 살리실레이트, 또는 아크릴로니트릴 또는 티아졸린과 배합될 수 있다. 이러한 맥락에서, 신규 UV 흡수제를 포함하는 것들이 아닌 층내 사진 재료에 이러한 추가의 오일-용해된 UV 흡수제를 사용하는 것이 유리하다.
특히, US4518686에 기술된 것들과 유사한 사진 재료를 성공적으로 안정화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 지지체 상에, 청색-민감성, 녹색-민감성 및/또는 적색-민감성 은-할라이드 에멀션 층, 및 필요하다면 보호층을 보호하고, UV 흡수제를 포함하는 층이 은-할라이드 에멀션 최상층 위에 배열되며, UV 흡수제가 본 발명의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물인 사진 재료에 관한 것이다.
은-할라이드 에멀션 최상층 위에 및/또는 녹색- 및 적색-민감성 은-할라이드 에멀션 층 간에 화학식 1, 2 또는 3의 화합물을 포함하는 층을 갖는 사진 재료가 또한 바람직하다.
또한, UV 흡수제를 포함할 수 있는 층의 전부 또는 일부가 UV 흡수제 혼합물 및/또는 수성 젤라틴에 분산될 수 있는 추가의 UV 흡수제를 구비하는 것이 유리할 수 있지만, 화학식 1, 2 또는 3의 화합물이 적어도 하나의 층에는 존재하여야 한다.
신규 물질은 바람직하게는 은-할라이드 에멀션 층 사이에 젤라틴 중간층을 갖는다.
청색-민감성, 녹색-민감성 및/또는 적색-민감성 층내 은 할라이드가 은 클로라이드를 적어도 90 몰% 포함하는 은 클로라이드 브로마이드인 사진 재료가 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 1, 2 또는 3의 화합물은 단독으로 또는 컬러 커플러 및, 사용될 경우 추가의 첨가제와 함께, 화합물을 고비점 유기 용매에 사전에 용해시킴으로써 컬러 사진 재료 중으로 혼입시킬 수 있다. 160℃ 이상에서 비등하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 전형적인 예는 프탈산, 인산, 시트르산, 벤조산의 에스테르 또는 지방산의 에스테르 및 또한 알킬아미드 및 페놀이다.
본 발명의 조성물에 사용하기 바람직한 컬러 커플러, 이러한 화합물의 예, 컬러 캐스트 억제제 같은 추가의 첨가제, DIR 커플러 및 추가의 안정제, 예를 들면 UV 흡수제, 페놀, 인(III) 화합물, 유기금속 착체, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 에테르, 및 각종 사진 재료의 구조에 대한 더 정확한 세부사항은 예를 들면, 특허공보 EP-A-0531258 및 EP-A-0520938 및 거기에 인용된 문헌에서 찾아볼 수 있다.
화학식 1,2 또는 3의 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물은 예를 들면, 실크, 피혁, 울, 폴리아미드 또는 폴리우레탄 및 특히 모든 종류의 셀룰로스-함유 섬유 재료를 포함하는 비염색, 염색 또는 날염 섬유 재료의 광화학적 안정화에 적합하다. 이러한 섬유 재료의 예는 면직물, 리넨, 황마 및 대마 같은 천연 셀룰로스 섬유 및 또한 비스코스 스테이플 섬유 및 재생 셀룰로스이다. 바람직한 직물 섬유 재료는 면직물이다. 본 발명의 트리아진 화합물은 또한, 혼방 직물, 예를 들면 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방물에서 하이드록실-함유 섬유의 광화학적 안정화에 적합하다. 적용의 추가의 바람직한 영역은 전술한 직물 재료를 통과하는 UV의 차단이나 감소 및 신규 화합물로 마감처리된 직물 재료가 사람의 피부에 제공하는 고양된 일광 보호에 관한 것이다.
이에 따라, 화학식 1, 2 또는 3의 상이한 화합물 중 하나 또는 다수를 통상의 염색법 중 하나에 의해 직물 섬유 재료에, 섬유 재료의 중량을 기준으로, 유리하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 0.25 내지 2 중량%의 양으로 적용된다.
본 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물은 다양한 방식으로 섬유 재료에 적용되고 섬유 상에 특히, 수성 분산액 또는 날염 페이스트 형태로 고착될 수 있다.
화학식 1, 2 또는 3의 신규 화합물로 마감처리된 직물 섬유 재료는 섬유의 광화학적 파괴 및 황변현상에 대해 향상된 보호를 보유하고, 염색된 섬유 재료의 경우에 증진된(고온) 광 견뢰도를 띤다. 처리된 직물 섬유 재료의 대폭 향상된 광보호효과에 및, 특히 단파장 UV-B선에 대한 양호한 보호효과가 특히 강조된다. 이는 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물로 마감처리된 직물 섬유 재료가 비처리 직물에 비해, 대폭 증가된 일광 보호지수(SPF)를 지닌다는 사실에 의해 명백해진다.
일광 보호지수는 보호된 피부에 손상을 주는 UV 선량 : 비보호 피부에 손상을 주는 UV 선량의 몫으로 정의된다. 따라서, 일광 보호지수는 또한 비처리 섬유 재료 및 화학식 1, 2 또는 3의 신규 화합물로 처리한 섬유 재료가 UV에 투과성인 정도의 측정치이다. 직물 섬유 재료의 일광 보호지수의 측정은 예를 들면 WO94/04515에 또는 문헌[참조:J. Soc. Cosmet. Chem. 40, 127-133(1989)]에 설명되어 있으며 그에 유사하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 UV 흡수제의 다른 용도는 안내 및 콘택트 렌즈의 안정화에 있다.
본 발명에 따른 UV 흡수제는 또한 화장품 제제의 광보호제로도 적당하다. 따라서, 본 발명은 또한, 적어도 하나의 이러한 트리스아릴-1,3,5-트리아진 화합물 및 화장품으로 허용되는 담체 또는 보조제를 포함하는 화장품 제제에 관한 것이다.
신규의 화장품 조성물은 조성물의 전량을 기준으로, 트리스아릴-1,3,5-트리아진 UV 흡수제 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 및 화장품으로 허용되는 보조제를 함유한다.
화장품 조성물은 통상적인 방법에 의해, 신규 UV 흡수제를 보조제와 물리적으로 혼합하여, 예를 들면 두 물질을 단순히 함께 교반함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 화장품 제제는 유중수 또는 수중유 에멀션으로서, 유중유 알콜 로션으로서, 이온 또는 비이온 양쪽성 지질의 소포성 분산액으로서, 겔, 고체 스틱으로서 또는 에어로졸 제형으로서 조제될 수 있다.
유중수 또는 수중유 에멀션으로서, 화장품으로 허용되는 보조제는 바람직하게는 오일상 5 내지 50%, 유화제 5 내지 20% 및 물 30 내지 90%를 함유한다. 전술한 오일상은 화장품 제형에 적당한 임의 오일, 예를 들면 하나 이상의 탄화수소 오일, 왁스, 천연 오일, 실리콘 오일, 지방산 에스테르 또는 지방 알콜을 포함할 수 있다. 바람직한 모노올 또는 폴리올은 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 솔비톨이다.
본 발명에 따른 화장품 제형의 경우, 통용되는 유화제, 예를 들면, 천연 유도체의 하나 이상의 에톡실화 에스테르, 예를 들면 수소화 피마자 오일의 폴리에톡실화 에스테르; 또는 실리콘 폴리올 같은 실리콘 오일 유화제; 비개질 또는 에톡실화 지방산 비누; 에톡실화 지방 알콜; 비개질 또는 에톡실화 솔비탄 에스테르; 에톡실화 지방산; 또는 에톡실화 글리세라이드를 사용할 수 있다.
화장품 제형은 또한, 추가의 성분, 예를 들면, 연화제, 에멀션 안정제, 피부 가습제, 태닝 촉진제, 증점제, 예를 들면 잔탄, 보습제, 예를 들면 글리세롤, 방부제, 또는 방향제 및 착색제를 포함할 수 있다.
신규의 화장품 제형은 피부의 신뢰할 만한 태닝을 제공하는 동시에 일광의 손상효과에 대해 사람 피부의 양호한 보호가 주목할 만하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예로 설명한다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 전술한 일반적이고 상세한 설명과 함께, 실시예는 본 발명의 좀더 자세한 이해를 제공한다.
실시예
화합물 A(중간체)의 제조
2-[2-하이드록시-4-(아세토아세틸옥시에틸옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 ″A″)을 하기 반응식을 이용하여 합성한다;
다음의 것들을 처음부터 끝까지, 마그네틱 교반바, 환류 응축기, 아르곤 주입구 및 유리 마개를 갖춘 2목 환저 플라스크에 가한다:
2-[2-하이드록시-4-(하이드록시에틸옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 4.41 g,
에틸 아세토아세테이트 5.0 ml,
자일렌 20.0 ml, 및
촉매로서 디메틸아미노피리딘(″DMAP″) 60 mg.
반응 혼합물을 16 시간 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각시키고 감압하에 농축하여 휘발성 물질을 제거한다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 정제하여1H NMR,13C NMR 및 질량 분광분석법에 의해 화합물 A로 측정된 산물 4.46 g을 수득한다.
화합물 B의 제조
2-[2-하이드록시-4-(아세토아세틸옥시헥실옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 ″A″)을 하기 반응식을 이용하여 합성한다;
다음의 것들을 처음부터 끝까지, 마그네틱 교반바, 환류 응축기, 아르곤 주입구 및 유리 마개를 갖춘 2목 환저 플라스크에 가한다:
2-[2-하이드록시-4-(하이드록시헥실옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 1.5 g,
에틸 아세토아세테이트 1.5 ml,
자일렌 10 ml, 및
촉매로서 DMAP 18 mg.
반응 혼합물을 6 시간 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각시키고 감압하에 농축하여 휘발성 물질을 제거한다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 정제하여1H NMR,13C NMR 및 질량 분광분석법에 의해 화합물 B로 측정된 산물 1.55 g을 수득한다.
화합물 C의 제조
2-[2-하이드록시-4-((N-에틸-N-아세토아세틸옥시에틸)메탄아미도옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 ″C″)을 하기 반응식을 이용하여 합성한다;
다음의 것들을 처음부터 끝까지, 마그네틱 교반바, 환류 응축기, 아르곤 주입구 및 유리 마개를 갖춘 2목 환저 플라스크에 가한다:
2-[2-하이드록시-4-((N-에틸-N-하이드록시에틸)메탄아미도옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 20 g,
에틸 아세토아세테이트 19.8 ml,
자일렌 150 ml, 및
촉매로서 DMAP 230 mg.
반응 혼합물을 3 시간 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각시키고 감압하에 농축하여 휘발성 물질을 제거한다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 정제하여1H NMR,13C NMR 및 질량 분광분석법에 의해 화합물 A로 측정된 산물 24.67 g을 수득한다.
실시예 1 - 화합물 A의 결합성
CYMELR303(고도로 메틸화된 멜라민-포름알데하이드 수지, Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ) 780 mg, 화합물 A 1.05 g, p-톨루엔 설폰산(산 촉매) 40 mg, 및 톨루엔의 혼합물을 4 시간 환류 가열한다. 반응 혼합물의 박층 크로마토그래피 분석은 화합물 A가 CYMELR303과 완전히 반응하였음을 보여준다. 따라서, 당업자는 아세토아세테이트 작용화 트리스아릴-1,3,5-트리아진이 결합성 물질임을 인지하게 된다.
실시예 2: 화합물 B의 아크릴/멜라민 수지 매트릭스에의 결합
화합물 B를 경화 중에 아크릴/멜라민 수지 매트릭스와의 화학 결합을 형성하는지 여부를 측정하기 위해 조사한다. 이러한 목적을 위해, 전술한 바와 같이, 화합물 B를 투명코트 제형에 첨가하여 플라스틱 기질 상에 코팅한다. 비-결합성 UV 흡수제는 코팅을 경화시킬 때 투명코트에서 플라스틱 기질로 신속히 이동한다. 매트릭스와 결합하는 흡수제는 플라스틱 기질 중으로 상당 정도로 이동하지 않았다.
사용된 아크릴/멜라민 수지 제형은 다음과 같다:
40.6 g JONCRYLR510 아크릴 수지(S.C. Johnson ＆ Son, Inc., Racine, WI)
17.5 g CYMELR303 가교결합제(Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ)
0.52 g CYCATR4040 촉매(Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ)
10.0 g n-부탄올
0.50 g DC 57 유동 조절제
8.0 g 자일렌.
이러한 재형에, 전체 수지 고체를 기준으로 화합물 B를 3% 가한다.
생성되는 코팅을 #58 케이터 로드를 사용하여 플라스틱 RIM 기질(Dow SPECTRIMR50) 위에 드로잉하고 135℃에서 30분간 경화시킨다. 경화 후, 기질의 코팅 및 일부를 코팅면과 평행한 10 ㎛ 두께의 슬라이스로 마이크로토밍한다. 마이크로톰은 Reichert-Jung Polycut E 장비이다. 각각의 마이크로토밍 슬라이스를 두 현미경 슬라이드 사이에 고정한 다음 Perkin-Elmer 람다 2 분광광도계를 사용하여 이의 UV 흡수 스펙트럼을 측정한다. 마이크로미터 샘플 두께 당 흡광도를 이러한 UVA에 고유한 주된 340 nm 흡수 밴드에서 측정한다.
UV 분석 결과를 깊이의 함수로서 작도한다. 대기와 접촉하는 초기 코팅면은 0 ㎛에서 위치하였다. 코팅/기질 계면은 표면 아래 약 70 ㎛에 있었다. 전체 마이크로토밍 깊이는 약 130 ㎛였다. 작도 곡선은 코팅/기질 계면 부근에서 흡광도의 급강하를 보이며, 이는 화합물 B 분자의 대부분이 코팅에 잔류하고, 소량만이 계면을 통해 플라스틱 기질 중으로 이동하였음을 시사한다. 곡선 아래의 면적을 측정함으로써, 코팅에 잔류하는 화합물 B 및 기질 중으로 이동한 분획의 양을 평가한다. 결과는 첨가된 화합물 B의 약 85%가 코팅에 잔류하였고, 약 15%만이 기질 중으로 이동하였다.
비교상, CYAGARDRUV1164L(Cytec Industries Inc.로부터 입수가능한 비-결합성 트리아진 UV 흡수제)는 RIM 기질 중으로 이동하는 것으로 밝혀졌다. 동일한 실험 조건하에서(135℃에서 30분 경화), 첨가된 비-결합성 트리아진 UVA의 63%가 기질 중으로 이동하였고 37%만이 코팅에 남았다.
실시예 3: 화합물 B의 폴리우레탄 수지 매트릭스에의 결합
용매계 폴리우레탄 코팅내 화합물 B의 결합은 2차 실험에 의해 확인된다. 사용된 용매계 폴리우레탄 코팅은 하기의 조성을 갖는다:
103 g JONCRYLRCDX-588 아크릴 수지(68% 고체)(S.C. Johnson ＆ So, Inc.,
Racine, WI)
33 g DESMODUR N-3390 가교결합제(90% 고체)(Bayer Corp., Pittsburgh, PA)
59 g 1:1:1 자일렌:MAK:PM 아세테이트 용매 혼합물
5 g T-12 촉매
화합물 B를 제형에 2% 수준으로 가한다.
코팅을 자동차 적용에 사용된 블록 코폴리(에스테르-에테르)플라스틱 기질(HYTRELRDYM 100, E.I. duPont de Nemours and Company로부터 입수) 상에 #58 케이터 로드를 이용하여 드로잉한다. 120℃에서 30분간 경화 후, 기질의 코팅 및 일부를 마이크로토밍하고 마이크로토밍 슬라이스를 초임계 유체 추출을 이용하여 추출한다. 추출물을 HPLC를 이용하여 화합물 B에 대해 분석한다. 기질로부터 절단된 슬라이스에서 화합물 A는 검출되지 않았고, 0.48%만이 코팅에서 발견되었다. 이는 화합물 B가 코팅 수지 매트릭스에 화학적으로 결합하였음을 시사한다..
실시예 4: 투명 코팅의 가속된 웨더링 시험
투명 코팅의 형성
화합물 A와 B를 다음과 같이 가속된 웨더링 시험용 패널에 적용되는 투명 코팅으로 제형한다. 화합물 A 또는 B(전체 수지 고체를 기준으로 2%) 및/또는 SANDUVORRS-3055 HALS형 안정제(전체 수지 고체를 기준으로 1%)를 용매 혼합물에(5-10% 고체 수준으로) 예비용해시킨 다음 하기 표 1에 주어진 투명 아크릴 우레탄 제형에 가한다. 성분 I과 II를 사용 직전에 혼합한다. 치수가 4″x 12″이고 일렉트로-코트 프라이머 ED5050A과 백색 폴리에스테르 아크릴 멜라민 베이스-코트 #542AB839(ACT Laboratories, Inc.로부터 입수, Hillsdale, MI)로 예비코팅된 냉간 압연강 패널을 표 1의 투명 코팅 제형으로 코팅한다. WC-60 WireCatorsTM(Leneta Co., Ho-Ho-Kus, NJ)를 사용하는 드로-다운 기술을 이용하여 투명 코트를 예비코팅된 패널에 적용한다. 투명 코트를 10분간 주위온도에서 플래슁시키고 135℃에서 30분간 경화시킨다.
아크릴 우레탄 투명 코트 제형
원료 공급원 양
성분 I 조성:아크릴 수지:JONCRYLRCDX-588 S.C. Johnson ＆ Son, Inc., 100부(70% 고체) Racine, WI촉매 용액 5부용매 혼합물 45부트리아진 UV 흡수제 1 또는 2부aSANDUVORRS-3055(HALS형 Clariant Corp., Charlotte, NC 1부b안정제)성분 II 조성:이소시아네이트:DESMODURRN-3390 Miles Inc., Pittsburgh, PA 33부(90% 고체)용매 혼합물 17부촉매 용액 조성:(촉매 용액 중 2% 고체)디부틸주석 디라우레이트:T-12 Air Products, Allentown, PA 1부아세트산 4부프로필렌 글리콜 메틸 에테르아세테이트(PM 아세테이트) 45부용매 혼합물:자일렌 1부PM 아세테이트 1부메틸 아밀 케톤(MAK) 1부
a전체 수지 고체를 기준으로 2%에 대한 양b임의-전체 수지 고체를 기준으로 1%에 대한 양을 사용할 경우
UVB-313 형광등이 장치된 QUV 장치(1), 및 제논 아크 램프가 장치된 Atlas Ci65 WeatherOmeter를 이용하여 투명 코팅 제형에서 가속된 웨더링을 수행한다. (1)에서, 코팅 패널을 (i)70℃에서 8 시간 동안 UV 및 (ii)50℃에서 4 시간 동안 UV 없이 응축하는 사이클을 교대로 하면서(ASTM G53, GM 사이클) 가속된 웨더링에 투입한다. (2)에서, 코팅 패널을 SAE J1960 자동차 내부 시험 프로토콜을 이용하여 가속된 웨더링에 투입한다. 광택(20°, ASTM D523) 및 이미지 선명성(″DOI″)(Dorigon Meter D47R-6FT, Hunter Associate Laboratory) 및 황변(″델타 b″)와 같은 검경성(檢鏡性, specular property)을 웨더링 시간의 함수로서 측정한다.
QUV 노출하에서 황변에 대한 화합물 A 및 B 단독, 및 S-3055와의 효과를 표 2에 나타내었다. QUV 노출하에 DOI 보전에 대한 화합물 A 및 B의 효과를 표 3에 나타내었다. 제논 WeatherOmeter 노출하에 황변 및 DOI 보전에 대한 화합물 A 및 B의 효과를 각각 표 4와 5에 나타내었다.
아세토아세테이트 트리아진 UV 흡수제로 안정화된 2k 아크릴 우레탄 투명 코트의 QUV 웨더링(UVB-313 전구), 황변에 대한 효과
델타 b안정제 119 시간 314 시간 544 시간 1047 시간
없음 3.00 4.63 5.93 8.812% 화합물 A 0.96 1.97 2.55 3.472% 화합물 B 1.25 2.28 2.92 3.892% 화합물 A; 1% S-3055 0.18 0.51 0.86 1.432% 화합물 B; 1% S-3055 0.54 0.93 1.26 1.80
아세토아세테이트 트리아진 UV 흡수제로 안정화된 2k 아크릴 우레탄 투명 코트의 QUV 웨더링(UVB-313 전구), DOI 보전에 대한 효과
% DOI 보전안정제 초기 DOI 544 시간
없음 77.0 94.82% 화합물 A 85.2 100.72% 화합물 B 78.2 100.2
아세토아세테이트 트리아진 UV 흡수제로 안정화된 2k 폴리우레탄 아크릴 코팅의 제논 웨더링(SAE J1960 자동차 외부), 황변에 대한 효과
델타 b안정제 167 시간 505 시간
없음 0.45 0.942% 화합물 A -0.12 0.342% 화합물 B 0.05 0.52
아세토아세테이트 트리아진 UV 흡수제로 안정화된 2k 아크릴 우레탄 투명 코트의 제논 웨더링(SAE J1960 자동차 외부), DOI 보전에 대한 효과
% DOI 보전안정제 초기 DOI 544 시간 1047 시간
없음 77.5 97.7 94.72% 화합물 A 90.2 100.7 100.12% 화합물 B 86.4 101.5 100.3
비록 본 발명이 특정의 바람직한 양태를 참조로 하여 설명되었지만, 당업자라면 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정의된 바와 같이 본 발명의 범위로부터 일탈함이 없이 수정 및 변화시킬 수 있음이 자명하다.

Claims (16)

  1. 화학식 1, 2 또는 3의 화합물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    상기식에서,
    각각의 X는 수소와 블로킹 그룹 중에서 독립적으로 선택되고;
    Y와 Z 각각은 화학식 4의 아릴 환 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R은 수소, 하이드로카빌 그룹 및 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R1, R2, R4, R4′및 R4″은 수소, 하이드로카빌, 작용성 하이드로카빌, -O(하이드로카빌), -O(작용성 하이드로카빌), -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -OCOR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며;
    각각의 R3는 -R, -OR, -SR, 할로겐, -SO2R, -SO3R, -COOR, -COR, -NRR 및 시아노 중에서 독립적으로 선택되며;
    4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이 화학식 5, 6 및 7의 그룹 중에서 선택되며,
    A는 -O(O)C-; -C(O)-; -SO-; -SO2-; 및 -OSO2- 중에서 선택되며;
    각각의 A1및 A3는 -COOR7; -COO-M+; -C(O)R7; -C(O)NR7R8; -CN; -NO2; -SOR7; -SO2R7; -SO2OR7; 및 -SO2NR7R8중에서 독립적으로 선택되며;
    A2는 -C(O)-; -R9C(O)-; -R9OC(O)-; -SO-; -R9SO-; -SO2-; -R9SO2-; 및 -R9OSO2- 중에서 선택되며;
    M+은 양이온 잔기이며;
    각각의 R5및 R6는 독립적으로 하이드로카빌렌 그룹이며;
    R6는 H 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 중에서 선택되며;
    각각의 R7및 R8은 H, 하이드로카빌 그룹 및 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택됨을 특징으로 한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이 화학식 5의 그룹인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R5가 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌렌 그룹이고; R6가 H이며; A가 -O(O)C- 및 -C(O)- 중에서 선택되며; A1이 -COOR7, -COO-M+, -C(O)R7, -C(O)NR7R8및 -CN 중에서 선택되며; R7및 R8이 수소, 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌 및 탄소수 1 내지 50의 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되는 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, R5가 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌렌 그룹이고; A가 -O(O)C- 및 -C(O)- 중에서 선택되며; A1이 -COOR7, -COO-M+및 -C(O)R7중에서 선택되며; R7및 R8각각이 수소, 전체 탄소수 1 내지 24의 알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 임의로 함유한다); 전체 탄소수 2 내지 24의 알케닐(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 전체 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 환에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 및 전체 탄소수 7 내지 24의 아랄킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있다) 중에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이
    중에서 선택된 그룹이고, n이 1 내지 24인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 그룹이 화학식 6의 그룹인 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, R5및 R9각각이 독립적으로 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌렌 그룹이고; R6가 H이며; A2가 -C(O)-, -R9C(O)- 및 -R9OC(O)- 중에서 선택되며; A1이 -COOR7, -COO-M+, -C(O)R7, -C(O)NR7R8및 -CN 중에서 선택되며; R7및 R8이 수소, 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌 및 탄소수 1 내지 50의 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 각각 독립적으로 선택되는 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서, R5및 R9각각이 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌렌 그룹이고; A1이 -COOR7, -COO-M+및 -C(O)R7중에서 선택되며; R7및 R8각각이 수소, 전체 탄소수 1 내지 24의 알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 전체 탄소수 2 내지 24의 알케닐(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 전체 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 환에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 및 전체 탄소수 7 내지 24의 아랄킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있다) 중에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, 4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이
    중에서 선택된 그룹이고 n이 1 내지 24인 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, 4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이 화학식 7의 그룹인 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, R5가 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌렌 그룹이고; R6가 H이며; A1및 A3각각이 -COOR7, -COO-M+, -C(O)R7, -C(O)NR7R8및 -CN 중에서 독립적으로 선택되며; R7및 R8각각이 수소, 탄소수 1 내지 50의 하이드로카빌 그룹 및 탄소수 1 내지 50의 작용성 하이드로카빌 그룹 중에서 독립적으로 선택되는 화합물.
  12. 제 11 항에 있어서, R5가 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌렌 그룹이고; A1및 A3각각이 -COOR7, -COO-M+및 -C(O)R7및 -CN 중에서 독립적으로 선택되며; R7이 수소, 전체 탄소수 1 내지 24의 알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 임의로 함유한다); 전체 탄소수 2 내지 24의 알케닐(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 쇄에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 전체 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있고/있거나 환에 카보닐, 산소 및/또는 질소를 함유한다); 및 전체 탄소수 7 내지 24의 아랄킬(하이드록실로 임의로 치환될 수 있다) 중에서 선택되는 화합물.
  13. 제 12 항에 있어서, 4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이
    중에서 선택된 그룹이고, n이 1 내지 24인 화합물.
  14. 제 1 항에 있어서, 화학식 8, 9 또는 10을 갖는 화합물.
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
  15. 제 14 항에 있어서, 4 위치 -OR 그룹의 적어도 하나의 R 그룹이 화학식 5의 그룹인 화합물.
  16. 화학식 R″COR6CO2R″(여기에서, 각각의 R″는 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이다)의 화합물을 화학식
    의 화합물과 반응시켜 화합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식의 제 1 항에 따른 화합물의 제조방법.
    화학식
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