KR20010025139A - Polymer electrolyte composition, method for preparing the same and lithium secondary battery employing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고분자 전해질 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 이온전도도, 우수한 기계적 물성, 안정된 계면특성, 우수한 저온 고온 방전 특성 및 고율방전특성을 나타내는 고분자 전해질 조성물 및 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte composition, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery using the same, and more particularly, a polymer electrolyte composition exhibiting high ion conductivity, excellent mechanical properties, stable interfacial properties, excellent low temperature high temperature discharge characteristics, and high rate discharge characteristics. And it relates to a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery using the same.
최근, 셀룰라 통신, 위성 통신, 휴대용 컴퓨터 및 전기 자동자 등에 응용을 위한 에너지 저장 장치의 보다 효율적인 성능 및 제조방법에 대한 관심이 증가되고 있다. 특히, 리튬을 함유한 양극물질과 리튬 또는 카본을 이용하여 제조된 음극에 비수계 전해액을 사용한 리튬이온전지는 수용액계 전해질을 사용하는 납축전지나 니켈-카드뮴 전지에 비하여 높은 에너지 밀도를 나타내는 장점을 지니므로 점차 그 응용이 확대되고 있는 실정이다.Recently, there has been increasing interest in more efficient performance and manufacturing methods of energy storage devices for applications in cellular communications, satellite communications, portable computers and electric vehicles. In particular, a lithium ion battery using a non-aqueous electrolyte solution for a cathode material containing lithium and a cathode manufactured using lithium or carbon has an advantage of showing a high energy density compared to a lead acid battery or a nickel-cadmium battery using an aqueous solution electrolyte. Therefore, the application is gradually expanding.
현재 일반적으로 사용되고 있는 리튬이온전지는 액체 전해질을 사용하기 때문에 이온전도도는 사용에 적합한 수준을 나타내나, 케이스 외부로 누액될 위험성이 크다. 현재 이러한 문제를 해결하기 위한 공정기술이 응용되고 있으나, 누액에 대한 위헙성은 아직 남아있는 상태이다. 또한 이러한 누액은 전지의 성능을 감소시키는 문제점이 있다. 따라서, 현재 사용되는 리튬이온전지는 알루미늄 캔을 이용하여 포장되며, 여러 보호장치가 부착되어 있고, 이로 인하여 셀의 부피가 커져 에너지 밀도가 감소하는 문제점을 지니고 있다. 특히 리튬이온전지는 3㎜이하의 박형이 요구되는 전지의 응용에도 효과적이지 못하다.Lithium ion batteries, which are currently used in general, use liquid electrolytes, and thus the ion conductivity shows a level suitable for use, but there is a high risk of leakage to the outside of the case. Process technology is currently applied to solve these problems, but the risk of leakage still remains. Such leakage also has a problem of reducing the performance of the battery. Therefore, currently used lithium-ion batteries are packaged using aluminum cans, and various protective devices are attached, thereby increasing the volume of the cell, thereby reducing energy density. In particular, lithium ion batteries are not effective in the application of batteries requiring thinness of 3 mm or less.
이에 반하여 액체 전해액을 함유하지 않는 고체 고분자 전해질은 이러한 누액의 문제를 염려할 필요가 없다는 장점을 가지는 반면, 액체 전해질에 비하여 5∼100배 정도 낮은 이온전도도를 가짐으로써 전지에의 응용이 제약되는 실정이다.On the other hand, solid polymer electrolytes that do not contain liquid electrolytes have the advantage of not having to worry about such leakage problems, but have an ion conductivity of about 5 to 100 times lower than liquid electrolytes, which restricts their application to batteries. to be.
일반적인 고분자 리튬이차전지는 양극, 고분자 전해질, 음극으로 구성되어 있다. 이러한 구성성분은 전지의 수명, 충방전 용량, 온도특성, 안정성 등 이차전지의 다양한 요구조건을 충족시키도록 선택된다.A general polymer lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a polymer electrolyte, and a negative electrode. These components are selected to meet the various requirements of the secondary battery, such as battery life, charge and discharge capacity, temperature characteristics, stability.
기존의 이차전지에 사용되는 양극으로는 리튬(Li) 이온의 층간 탈/삽입이 가능한 층상구조를 이루는 리튬복합산화물(LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2)이 있으며, 음극으로는 메소카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메소상 카본섬유(mesophase carbon fiber)등의 흑연(graphite) 또는 코크(coke) 등의 탄소계열의 재료들이 통상적으로 사용된다.The positive electrode used in the conventional secondary battery includes lithium composite oxides (LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 ) that form a layered structure capable of intercalating / inserting lithium (Li) ions. Carbon-based materials such as graphite or coke such as beads (MCMB) and mesophase carbon fibers are commonly used.
이 중 고분자 전해질은 우수한 이온전도도와 열적, 전기화학적 안정성 그리고 우수한 기계적 강도와 전극과의 접착성이 요구되며, 전해액의 누액의 문제가 없으며, 전지의 제조가 용이한 특성을 가지는 리튬 이차전지의 핵심 구성요소이다.Among them, polymer electrolytes require excellent ionic conductivity, thermal and electrochemical stability, excellent mechanical strength and adhesion to electrodes, and there is no problem of leakage of electrolyte solution. Component.
현재 사용되거나 개발되고 있는 고분자 전해질로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 액상의 주 유기용매와 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 등의 액상 조 유기 용매, 그리고 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6) 등의 리튬염을 수용할 수 있는 폴리비닐리덴디플루오라이드(polyvinylidene difluoride; PVdF)계열, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN)계열, 폴리에틸렌 옥사이드 계열 또는 이들의 공중합체 또는 혼합체가 사용되고 있다.Currently used or developed polymer electrolytes include liquid main organic solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, liquid crude organic solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). , Polyvinylidene difluoride (PVdF) series, polyacrylonitrile (PAN) series, polyethylene oxide series or the like which can accommodate lithium salts such as lithium hexafluoride arsenate (LiAsF 6 ) Copolymers or mixtures are used.
그러나, 기존의 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자 전해질은 기계적 강도는 우수하나, 전극과의 접착력이 부족하므로, 열 또는 압력을 가하여 접착을 시키는 공정을 가진다. 따라서 전극과 전해질을 접착시키는 경우에는 전해액이 증발하는 문제점이 있으므로 전해질이 포함되지 않는 상태의 필름을 전극에 접착시킨 후, 전해액에 담그어 전해액을 전해질 내에 합침시키는 번거로운 공정이 추가적으로 필요하게 되는 문제점이 있다.However, the conventional polyvinylidene fluoride-based polymer electrolyte is excellent in mechanical strength, but lacks the adhesive strength with the electrode, and has a process for applying adhesion by applying heat or pressure. Therefore, when the electrode and the electrolyte are adhered, there is a problem in that the electrolyte evaporates. Therefore, a cumbersome process of adhering the electrolyte in the electrolyte after adhering the film in the state that does not contain the electrolyte to the electrode and dipping it in the electrolyte has a problem. .
또한, 접착력을 향상시키기 위하여 전해액과의 친화성이 우수한 폴리아크릴레이트계 고분자 전해질을 사용할 경우, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자 전해질은 접착력은 우수하나, 반면 기계적 강도가 낮은 문제점이 있다.In addition, when using a polyacrylate-based polymer electrolyte excellent in affinity with the electrolyte in order to improve the adhesion, the polyacrylate-based polymer electrolyte is excellent in adhesion, but has a problem of low mechanical strength.
이러한 고분자 전해질 중 젤 전해질은 고분자 매트릭스 내에 액체전해질이 분산되어 있는 구조를 가지는 구조적 특징으로 나타내며, 상당량의 액체 전해액과 염이 고분자 매트릭스 내에 함유되어 있다.The gel electrolyte in the polymer electrolyte is a structural feature having a structure in which the liquid electrolyte is dispersed in the polymer matrix, and a considerable amount of the liquid electrolyte and the salt are contained in the polymer matrix.
이러한 젤 전해질을 제조하는 방법으로써, 전해액과 염을 고분자에 함유시키지 않는 상태로 셀을 조립한 후에, 전해액을 폴리머 시스템에 도입시켜 폴리머가 전해액에 팽윤되도록 하는 방법이 미합중국 특허 제5,456,000호에 개시되어 있다. 상기 방법은 non-dry 조건 내에서 셀을 조립할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 폴리머 필름 내부로 전해액이 용이하게 침투하도록 하기 위하여 고분자에 가소제를 함유한 채로 필름을 제조하고, 셀을 조립한 후 가소제를 다시 추출하여 미세 다공을 형성하는 공정과 추출시 사용되었던 용매를 증발시키는 공정이 필요하다. 또한, 전해액이 고분자 내부로 균일하게 침투하도록 하기 위해서는 많은 시간이 요구됨으로 공정시간이 길어지는 문제점이 있다.As a method for preparing such a gel electrolyte, a method of assembling a cell without containing an electrolyte solution and a salt in a polymer, and then introducing the electrolyte solution into a polymer system so that the polymer swells in the electrolyte solution is disclosed in US Pat. No. 5,456,000. have. This method has the advantage that the cells can be assembled in non-dry conditions. However, in order to easily penetrate the electrolyte into the polymer film, the film is prepared with the plasticizer contained in the polymer, the cell is assembled, the plasticizer is extracted again to form micropores, and the solvent used during the extraction is evaporated. Process is required. In addition, there is a problem that the process time is long because a lot of time is required to uniformly penetrate the electrolyte into the polymer.
이러한 문제점을 극복하고자, 고분자와 전해액을 혼합한 후, 고분자 전해질을 형성하는 방법이 미합중국 특허 제5,219,679호에 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 고분자 내로 전해액이 이미 균일하게 분포되어 있는 상태에서 전지가 구성되므로 추가적인 가소제의 추출 및 건조 공정이 요구되지 않으므로 공정이 단순하나. 고분자 전해질의 제조 및 셀의 조립이 dry 조건에서 수행되어야 하는 문제점이 있다. 또한, 고분자 전해질이 다량의 전해액을 함유하고 있는 경우에는 일반적으로 기계적 강도가 취약하여 연속 공정이 어려우며 쇼트 발생의 문제점이 있다.To overcome this problem, a method of forming a polymer electrolyte after mixing a polymer and an electrolyte is disclosed in US Pat. No. 5,219,679. However, the method is simple because the battery is configured in a state where the electrolyte is already uniformly distributed into the polymer, and thus no additional plasticizer extraction and drying process is required. There is a problem that the preparation of the polymer electrolyte and the assembly of the cell have to be performed in dry conditions. In addition, when the polymer electrolyte contains a large amount of an electrolyte, mechanical strength is generally weak, so that a continuous process is difficult and there is a problem of short generation.
이러한 기계적 강도의 문제점을 극복하기 위하여 기계적 강도가 우수한 다공성 막 안에 고분자 전해질을 채워 넣는 구조를 가지는 고분자 전해질이 미합중국 특허 제5,585,039호, 제5,639,573호, 제5,716,421호 및 제5,688,293호에 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 다공성 막에 전해액을 채워넣거나, 표면에 코팅하는 공정 등의 포함됨으로써, 공정이 복잡해지는 문제점이 있다.In order to overcome the problems of mechanical strength, polymer electrolytes having a structure in which a polymer electrolyte is filled in a porous membrane having excellent mechanical strength are disclosed in US Pat. Nos. 5,585,039, 5,639,573, 5,716,421, and 5,688,293. However, the method includes a process of filling the porous membrane with an electrolyte or coating the surface, such that the process is complicated.
따라서, 고분자 전해질을 포함하는 전지의 제조시 공정의 단순화를 위해서는 고분자와 전해액을 포함하는 상태로 젤 고분자 전해질을 제조하고, 양극, 음극 및 고분자 전해질을 적층하는 전지를 구성하는 방법이 바람직하다.Accordingly, in order to simplify the process of manufacturing a battery including a polymer electrolyte, a method of preparing a gel polymer electrolyte in a state containing a polymer and an electrolyte solution and constructing a battery in which a cathode, a cathode, and a polymer electrolyte are laminated is preferable.
이 경우에 고분자 전해질을 제조하기 위하여 한번의 코팅 공정 만이 요구되며, 이를 수행하기 위하여는 고분자와 전해액이 섞여있는 상태로 우수한 이온전도도 및 기계적 강도를 나타내어야 하고, 전극과의 계면 접착성이 우수하여야 한다. 즉, 고분자 전해질에 전해액이 함유되어 있는 상태로 전지가 적층됨에 따라서, 고온 라미네이트 방법을 사용할 수 없으므로, 고분자 전해질은 전극에 대하여 우수한 계면 접착성을 나타내어야 한다.In this case, only one coating process is required to prepare the polymer electrolyte, and in order to perform the polymer electrolyte, it is required to exhibit excellent ion conductivity and mechanical strength in a state where the polymer and the electrolyte are mixed, and have excellent interfacial adhesion with the electrode. do. That is, as the batteries are stacked in a state in which the electrolyte is contained in the polymer electrolyte, the high temperature lamination method cannot be used, and thus the polymer electrolyte must exhibit excellent interfacial adhesion to the electrode.
이와 같은 우수한 기계적 물성 등을 향상시키기 위하여 기계적 강도 및 접착성이 우수한 물질을 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제 5,849,433호에 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면, 기계적 강도 및 접착성이 우수한 물질들을 혼합한 혼합물을 필름으로 제조한 후, 액체 전해질에 필름을 담그어 액체 전해질이 고분자 필름 안으로 함침되도록 하여 고분자 전해질을 제조한다.In order to improve such excellent mechanical properties, a method of preparing a polymer electrolyte using a material having excellent mechanical strength and adhesion is disclosed in US Pat. No. 5,849,433. According to the method, a mixture of materials having excellent mechanical strength and adhesiveness is prepared into a film, and then a film is immersed in the liquid electrolyte so that the liquid electrolyte is impregnated into the polymer film to prepare a polymer electrolyte.
그러나, 상기 방법은 고분자 필름을 제조한 후에 전해액의 함침 공정이 추가적으로 요구되어 제조공정이 복잡해지는 문제점이 있다.However, the above method has a problem in that an impregnation process of the electrolyte solution is additionally required after the polymer film is manufactured, thereby making the manufacturing process complicated.
따라서, 본 발명의 일 목적은 기계적 강도 및 접착성이 우수한 고분자 전해질 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, one object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition having excellent mechanical strength and adhesion.
또한, 본 발명의 다른 목적은 기계적 강도 및 접착성이 우수한 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer electrolyte composition excellent in mechanical strength and adhesion.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기계적 강도 및 접착성이 우수한 고분자 전해질을 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention to provide a lithium secondary battery using a polymer electrolyte excellent in mechanical strength and adhesion.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 평면구조를 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a view schematically showing a planar structure of a lithium secondary battery including a polymer electrolyte according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 단위셀의 구조를 나타내는 개략도이다.2 is a schematic diagram showing the structure of a lithium secondary battery unit cell including a polymer electrolyte according to the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 다층 구조의 리튬이차전지의 구조를 나타내는 개략도이다.3 is a schematic view showing the structure of a lithium secondary battery having a multilayer structure including a polymer electrolyte according to the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.4 shows charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.5 shows charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 2 of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 정격용량을 나타낸 것이다.6 shows a rated capacity of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 3 of the present invention.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 고온 및 저온 방전 특성을 나타낸 것이다.Figure 7 shows the high and low temperature discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 4 of the present invention.
도 8은 본 발명의 실시예 5에서 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 저온 방전 특성을 나타낸 것이다.8 shows low-temperature discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 5 of the present invention.
도 9는 본 발명의 실시예 6 및 실시예 7에 따른 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.9 shows charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte according to Examples 6 and 7 of the present invention.
도 10은 본 발명의 실시예 8 및 실시예 9에 따른 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.10 shows charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte according to Examples 8 and 9 of the present invention.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지와 타사에서 제조된 전지의 충방전 특성을 비교한 그래프이다.11 is a graph comparing charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 2 of the present invention and a battery manufactured by another company.
＜도면의 주요부분에 대한 부호의 설명＞<Description of the code | symbol about the principal part of drawing>
1 : 음극 4 : 고분자 전해질1: negative electrode 4: polymer electrolyte
6 : 양극 8 : 알루미늄 호일6: anode 8: aluminum foil
10 : 구리 호일10: copper foil
상술한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, ⅰ) 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 ⅱ) 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 고분자 혼합물, 및 리튬염이 용해된 전해액을 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a polymer comprising: (i) a polyvinylidene fluoride polymer and ii) at least one polymer selected from the group consisting of polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate. It provides a polymer electrolyte composition comprising a mixture and an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved.
또한, 상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, ａ) 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 ｂ) 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 고분자 혼합물과 리튬염이 용해된 전해액을 1:3∼10의 비율로 혼합하는 단계, 및 상기 반응물을 가열하는 단계를 포함하는 고분자 전해질의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention to achieve another object of the present invention described above, a) polyvinylidene fluoride-based polymer and iii) at least one polymer selected from the group consisting of polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate It provides a method for producing a polymer electrolyte comprising the step of mixing the polymer mixture and an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved in a ratio of 1: 3 to 10, and heating the reactant.
또한, 상술한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, ⅰ) 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머 및 ⅱ) 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 고분자 혼합물, 및 리튬염이 용해된 전해액을 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, in order to achieve another object of the present invention described above, the present invention provides a polymer comprising: (i) at least one polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-based polymers and ii) polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate. It provides a lithium secondary battery comprising a polymer mixture comprising a, and a polymer electrolyte comprising an electrolyte solution in which lithium salt is dissolved.
폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자는 다량의 전해액과 리튬염을 함유하면서도 우수한 기계적 강도를 유지하는 특성을 나타내고, 폴리메틸메타크릴레이트 고분자는 전해액과의 친화성이 우수하여 전극과 전해질과 잘 접착되는 특성을 나타낸다. 또한, 폴리아크릴로니트릴 고분자는 전극과의 접착성이 우수함으로써, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자의 우수한 기계적 물성을 저해하지 않으면서 전해질과 전극간의 접착력을 향상시키는 데 효과적이다.Polyvinylidene fluoride-based polymers contain a large amount of electrolytes and lithium salts and exhibit excellent mechanical strength, and polymethylmethacrylate polymers have good affinity with electrolytes and thus adhere well to electrodes and electrolytes. Indicates. In addition, the polyacrylonitrile polymer is excellent in adhesion to the electrode, and is effective in improving adhesion between the electrolyte and the electrode without inhibiting the excellent mechanical properties of the polyvinylidene fluoride polymer.
본 발명에 따르면, 기계적 물성 및 전극과의 접착성 등이 우수한 전해질을 전해액과 혼합하여 고분자와 전해액이 상분리된 구조의 고분자 전해질을 제조함으로써, 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 전해액과의 친화성이 우수하게 되어 고분자 전해질 내의 전해액의 누액 및 증발을 최소화할 수 있으며, 또한, 상기 리튬이차전지의 안정된 충방전 특성 및 고용량을 얻을 수 있다. 또한, 전극과의 접착력이 우수하여 전극과 전해질 간의 접착이 잘 이루어지기 때문에 전지의 접촉저항이 작고, 전류의 국부적 집중을 막아주어 충방전시 전지 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.According to the present invention, a polymer electrolyte having a structure in which a polymer and an electrolyte are phase-separated by mixing an electrolyte having excellent mechanical properties and adhesion to an electrode with an electrolyte solution can improve mechanical strength, and has an affinity with an electrolyte solution. It can be excellent to minimize the leakage and evaporation of the electrolyte in the polymer electrolyte, it is also possible to obtain a stable charge and discharge characteristics and high capacity of the lithium secondary battery. In addition, since the adhesion between the electrode and the electrolyte is excellent because the adhesion to the electrode is excellent, the contact resistance of the battery is small, it is possible to prevent the local concentration of current has the advantage of improving the battery performance during charging and discharging.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 고분자 전해질은 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 및 이를 기초로 한 공중합체로부터 선택된 적어도 하나의 고분자와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리아크릴로니트릴로부터 선택된 적어도 하나의 고분자들을 포함하는 고분자 혼합물과 전해액을 혼합하여 형성된다.The polymer electrolyte of the present invention comprises at least one polymer selected from polyvinylidene fluoride (PVdF) and a copolymer based thereon and at least one polymer selected from polymethylmethacrylate (PMMA) and polyacrylonitrile. It is formed by mixing a polymer mixture and an electrolyte solution.
본 발명에서 사용되는 고분자로써, 상기 폴리메틸메타크릴레이트는 분자량이 100,000∼2,000,000이고, 분산표(poly disperse index; PDI)가 1∼4인 것이 바람직하며, 상기 폴리아크릴로니트릴 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 각각 분자량이 50,000∼1,000,000이고, 분산표가 1∼4인 것이 바람직하다.As the polymer used in the present invention, the polymethyl methacrylate has a molecular weight of 100,000 to 2,000,000, a poly disperse index (PDI) is preferably 1 to 4, the polyacrylonitrile and the polyvinylidene The fluorides each preferably have a molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and a dispersion table of 1 to 4, respectively.
상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체는 헥사플루오로프로판 (hexafluoropropane)의 함량이 상기 공중합체의 총량에 대하여 약 2∼30중량% 첨가된 것이 바람직하며, 폴리비닐리덴플루오라이드-co-헥사플루오로프로판(PVdF-HFP)은 분자량이 50,000∼1,000,000이고, 분산표가 1∼4인 것이 바람직하다.The polyvinylidene fluoride copolymer is preferably added to the content of hexafluoropropane (hexafluoropropane) about 2 to 30% by weight based on the total amount of the copolymer, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropane It is preferable that (PVdF-HFP) has a molecular weight of 50,000-1,000,000, and a dispersion table of 1-4.
상기 고분자들의 분자량이 상기 범위보다 작은 경우에는 기계적 강도가 취약해지며, 상기 범위보다 큰 경우에는 고분자 전해질 용액의 제조시 점도가 증가하여 제막이 잘 되지 않는 문제점이 있다.When the molecular weight of the polymer is less than the above range, the mechanical strength becomes weak, and when the molecular weight is above the above range, there is a problem in that the film is not well formed due to an increase in the viscosity of the polymer electrolyte solution.
상기 고분자 혼합물이 폴리비닐리덴플루오라드 및 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하여 형성하는 경우에, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자의 함량이 고분자 혼합물의 총 중량에 대하여 50%미만이면 기계적 강도가 저하되고, 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 상기 고분자 혼합물의 총 중량에 대하여 10% 미만이면 접착성이 저하되어 전극과 전해질의 접착공정시 전극과 전해질이 박리되거나 전해액이 증발되는 문제점이 있다.When the polymer mixture is formed by mixing polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, the mechanical strength is lowered if the content of the polyvinylidene fluoride polymer is less than 50% of the total weight of the polymer mixture, When the content of the polymethyl methacrylate is less than 10% based on the total weight of the polymer mixture, the adhesiveness is lowered, and thus, the electrode and the electrolyte are peeled off or the electrolyte is evaporated during the adhesion process of the electrode and the electrolyte.
따라서, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 50∼90중량%이며, 상기 폴리아크릴레이트계 고분자의 함량은 50∼10중량%인 것이 바람직하다.Therefore, the content of the polyvinylidene fluoride is 50 to 90% by weight, the content of the polyacrylate-based polymer is preferably 50 to 10% by weight.
상기 고분자 혼합물을 형성한 후에는 상기 고분자 혼합물에 대하여 약 2∼50%의 산화규소(SiO2), 제올라이트(zeolite) 및 산화알루미늄(Al2O3)을 첨가하는 것도 가능하다.After the polymer mixture is formed, it is also possible to add about 2-50% of silicon oxide (SiO 2 ), zeolite and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) to the polymer mixture.
또한, 상기 고분자 혼합물을 상기 폴리아크릴로니트릴 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 혼합하여 형성하는 경우에는 상기 폴리아크릴로니트릴의 함량은 50∼75중량%이고, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량은 50∼25중량%인 것이 바람직하다.In addition, when the polymer mixture is formed by mixing the polyacrylonitrile and the polyvinylidene fluoride, the content of the polyacrylonitrile is 50 to 75% by weight, and the content of the polyvinylidene fluoride is 50. It is preferable that it is -25 weight%.
상기 폴리아크릴로니트릴의 함량이 50중량% 미만이면, 전극과 전해질 간의 접착성이 저하되는 문제점이 있고, 상기 폴리아크릴로니트릴의 함량이 75중량%를 초과하면, 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.If the content of the polyacrylonitrile is less than 50% by weight, there is a problem that the adhesion between the electrode and the electrolyte is lowered, and if the content of the polyacrylonitrile exceeds 75% by weight, there is a problem that the mechanical strength is reduced. .
또한, 상기 고분자 혼합물을 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체와 상기 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합하여 형성하는 경우에는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의 함량은 50∼90중량%이고, 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 함량은 50∼10중량%인 것이 바람직하다.In addition, when the polymer mixture is formed by mixing the polyvinylidene fluoride copolymer and the polymethyl methacrylate, the content of the polyvinylidene fluoride copolymer is 50 to 90% by weight, and the polymethylmethacryl The content of the rate is preferably 50 to 10% by weight.
이 때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의 함량이 50중량% 미만이면, 기계적 강도가 저하되고, 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 10중량% 미만이면, 접착성이 저하되어 전극과 전해질의 접착 공정시 전극과 전해질이 박리되거나 전해액이 증발되는 문제점이 있다.At this time, if the content of the polyvinylidene fluoride copolymer is less than 50% by weight, the mechanical strength is lowered, if the content of the polymethyl methacrylate is less than 10% by weight, the adhesiveness is lowered and the electrode and the electrolyte In the bonding process, there is a problem in that the electrode and the electrolyte are peeled off or the electrolyte is evaporated.
또한, 상기 고분자 혼합물은 상기 폴리비닐리덴플루오라이드, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물 또는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 및 상기 폴리아크릴로니트릴의 혼합물로 이루어질 수 있다.In addition, the polymer mixture is a mixture of the polyvinylidene fluoride, the polyvinylidene fluoride copolymer and the polymethyl methacrylate or the polyvinylidene fluoride, the polymethyl methacrylate and the polyacrylonitrile It may consist of a mixture of.
상기 고분자 혼합물이 상기 폴리비닐리덴플루오라이드, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합물로 이루어지는 경우에 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 및 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의 함량은 50∼90중량%이고, 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 함량은 50∼10중량%인 것이 바람직하다.When the polymer mixture is a mixture of the polyvinylidene fluoride, the polyvinylidene fluoride copolymer and the polymethyl methacrylate, the content of the polyvinylidene fluoride and the polyvinylidene fluoride copolymer is 50 to 90% by weight, the content of the polymethyl methacrylate is preferably 50 to 10% by weight.
이 때, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드와 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체의 총량에 대하여 약 40% 미만인 것이 바람직하다.In this case, the polyvinylidene fluoride is preferably less than about 40% of the total amount of the polyvinylidene fluoride and the polyvinylidene fluoride copolymer.
첨가되는 상기 폴리비닐리덴플루오라이드는 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시키고, 전해액이 전극에 쉽게 합침되도록 하는 장점이 있으며, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 전극과 전해질 간의 접착력이 부족하여 쉽게 박리가 발생되는 문제점이 있다.The added polyvinylidene fluoride has the advantage of improving the mechanical strength of the polymer electrolyte, the electrolyte is easily incorporated into the electrode, and the adhesion between the electrode and the electrolyte when the content of the polyvinylidene fluoride is out of the range There is a problem that the lack is easily peeled off.
또한, 상기 고분자 혼합물이 상기 폴리비닐리덴플루오라이드, 상기 폴리메틸메타크릴레이트 및 상기 폴리아크릴로니트릴의 혼합물을 포함하는 경우에, 상기 비닐리덴플루오라이드의 함량은 25∼50중량%이고, 상기 폴리메틸메타크릴레이트와 상기 폴리아크릴로니트릴의 함량은 50∼75중량%인 것이 바람직하다.Further, when the polymer mixture comprises a mixture of the polyvinylidene fluoride, the polymethyl methacrylate and the polyacrylonitrile, the content of the vinylidene fluoride is 25 to 50% by weight, the poly The content of methyl methacrylate and the polyacrylonitrile is preferably 50 to 75% by weight.
이 때, 상기 폴리메틸메타크릴레이트의 함량은 상기 폴리메틸메타크릴레이트와 상기 폴리아크릴로니트릴의 총량에 대하여 약 30중량%미만인 것이 바람직하다.At this time, the content of the polymethyl methacrylate is preferably less than about 30% by weight relative to the total amount of the polymethyl methacrylate and the polyacrylonitrile.
상기 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도가 저하되어 전지의 단락이 쉽게 발생되는 문제점이 있다.When the content of the polymethyl methacrylate is out of the above range, there is a problem in that the mechanical strength of the polymer electrolyte is lowered so that a short circuit of the battery is easily generated.
상기 고분자 전해질에 사용되는 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 γ-부티로락톤(γ-butyrolactone; γ-BL) 등 또는 이들이 혼합물이 사용되며, 상기 고분자 혼합물과 상기 전해액과의 비율은 약 1:3∼10을 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 고분자 혼합물로 상기 전해액과의 비율은 1:4∼8인 것이 바람직하다.The electrolyte used in the polymer electrolyte is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and γ-butyrolactone γ-BL) and the like or a mixture thereof are preferably used, and the ratio of the polymer mixture and the electrolyte solution is preferably about 1: 3 to 10. Preferably the ratio of the polymer mixture with the electrolyte is 1: 4 to 8.
상기 고분자 혼합물의 비율이 상기 범위보다 클 경우에는 상기 고분자 전해질은 우수한 기계적 강도를 갖지만, 전해질 막의 접착성 및 이온전도도가 감소하는 문제점이 있고, 상기 고분자 혼합물의 비율이 상기 범위보다 작을 경우에는 상기 고분자 전해질의 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있다.When the ratio of the polymer mixture is greater than the above range, the polymer electrolyte has excellent mechanical strength, but there is a problem that the adhesion and ionic conductivity of the electrolyte membrane are reduced, and when the ratio of the polymer mixture is less than the range, the polymer There is a problem that the mechanical strength of the electrolyte is lowered.
저온에서의 방전용량을 높이기 위해서는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트의 함량은 전해액 총량에 대하여 약 50%이하가 되어야 하며, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 20%보다 낮은 경우에는 염의 해리능이 감소하므로 상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 전해액 총량에 대하여 약 20∼50중량%인 것이 바람직하다.In order to increase the discharge capacity at low temperature, preferably, the content of ethylene carbonate should be about 50% or less with respect to the total amount of the electrolyte, and when the content of the ethylene carbonate is lower than 20%, the dissociation ability of the salt decreases. Silver is preferably about 20 to 50% by weight based on the total amount of the electrolyte.
상기 전해액 중에서 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트는 상기 에틸렌 카보네이트의 결정화를 억제하며 전해액의 점도를 낮추어 저온성능을 향상시킬 수 있다. 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트의 함량은 상기 전해액의 총량에 대하여 20∼70중량%인 것이 바람직하며, 70중량%이상일 경우에는 고온에서의 휘발이 발생하는 문제점이 있다.The ethyl methyl carbonate, the diethyl carbonate and the dimethyl carbonate in the electrolyte may inhibit the crystallization of the ethylene carbonate and lower the viscosity of the electrolyte to improve low temperature performance. The content of the ethyl methyl carbonate, the diethyl carbonate and the dimethyl carbonate is preferably 20 to 70% by weight based on the total amount of the electrolyte, and when 70% by weight or more, volatilization at high temperature occurs.
또한, 고분자 전해질의 기계적 강도 및 접착성, 이온전도도를 조절하기 위해서는 저온 성능을 감소시키지 않으면서 전해액의 극성을 조절하는 역할을 하는 전해액 성분이 요구되는 데, 이러한 요구조건을 만족시키는 전해액은 프로필렌카보네이트와 γ-부티로락톤(γ-BL)이다.In addition, in order to control the mechanical strength, adhesion, and ionic conductivity of the polymer electrolyte, an electrolyte component that plays a role of controlling the polarity of the electrolyte without reducing the low temperature performance is required. The electrolyte that satisfies these requirements is propylene carbonate. And γ-butyrolactone (γ-BL).
이들 전해액의 점도는 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트보다 높지만 융점이 낮으므로 저온에서의 결정화를 억제하는 역할을 하며, 극성이 높아 염의 해리능이 우수하다. 따라서 이들 성분을 에틸렌 카보네이트와 상기 에틸 메틸 카보네이트, 상기 디에틸 카보네이트 및 상기 디메틸 카보네이트 등에 추가하여 고분자 전해질의 물성을 조절하는 것이 바람직하다.The viscosity of these electrolytes is higher than the ethyl methyl carbonate, the diethyl carbonate, and the dimethyl carbonate, but the melting point is low, and thus serves to suppress crystallization at low temperature, and the polarity is high, and the salt dissociation ability is excellent. Therefore, it is preferable to add these components to ethylene carbonate, the ethyl methyl carbonate, the diethyl carbonate, the dimethyl carbonate and the like to control the physical properties of the polymer electrolyte.
상기 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤(γ-BL)은 상기 전해액 총량에 대하여 약 5∼40중량%인 것이 바람직하다.The propylene carbonate and γ-butyrolactone (γ-BL) are preferably about 5 to 40% by weight based on the total amount of the electrolyte.
전해질염으로는 각각 농도가 0.5∼2M인 과염소산리튬(LiCl04), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플루오르화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6) 등의 리튬염 또는 이들의 혼합물이 사용된다.Examples of electrolyte salts include lithium perchlorate (LiCl0 4 ), trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), boron lithium fluoride (LiBF 4 ), and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), each having a concentration of 0.5 to 2 M. , Lithium salts such as lithium hexafluoride arsenate (LiAsF 6 ), or mixtures thereof.
이 때, 상기 육플루오르화 인산 리튬은 이온전도도의 향상에 유리하며, 상기 과염소산리튬은 전지 수명특성에 유리한 특성이 있다.At this time, the lithium hexafluorophosphate is advantageous for the improvement of the ionic conductivity, the lithium perchlorate is advantageous for the battery life characteristics.
상술한 바와 같이 상기 고분자 혼합물과 상기 전해질을 혼합하여, 각각 상분리된 고분자 전해질을 형성하게 되면, 종래의 고분자 혼합물과 전해질을 균일하게 혼합한 고분자 전해질에 비하여 기계적 강도룰 크게 향상시킬 수 있다.As described above, when the polymer mixture and the electrolyte are mixed to form a phase-separated polymer electrolyte, mechanical strength can be greatly improved as compared with a polymer electrolyte in which the polymer mixture and the electrolyte are uniformly mixed.
상기 고분자 혼합물을 이용하여 고분자 전해질을 제조하는 방법은 다음과 같다.A method for producing a polymer electrolyte using the polymer mixture is as follows.
상기 고분자 혼합물에 상기 전해질염이 함유된 전해액을 약 1:3∼10의 비율로 상온에서 균일하게 혼합한 후, 상온(25℃)∼100℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 일차 가열하고, 약 100∼180℃의 온도에서 5분 내지 1시간 동안 이차 가열하여 점성이 있는 균일한 고분자 전해질 용액을 제조한다.The electrolyte mixture containing the electrolyte salt in the polymer mixture is uniformly mixed at room temperature in a ratio of about 1: 3 to 10, and then firstly heated at a temperature of 25 ° C. to 100 ° C. for 10 minutes to 3 hours, Secondary heating at a temperature of about 100 to 180 ° C. for 5 minutes to 1 hour yields a viscous, uniform polymer electrolyte solution.
이 때, 상기 일차 가열하는 공정은 생략될 수도 있다.At this time, the primary heating step may be omitted.
상기와 같은 고분자 전해질 용액이 균일하지 않고 일부 녹지 않은 고분자 물질이 잔존하는 경우에는 제조된 고분자 전해질의 기계적 강도가 감소하고, 필름의 균일도가 저하되는 문제점이 있다.When the polymer electrolyte solution as described above is not uniform and some unmelted polymer material remains, there is a problem that the mechanical strength of the prepared polymer electrolyte is reduced and the uniformity of the film is reduced.
이하 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법을 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery including a polymer electrolyte and a method for manufacturing the same according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 3.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 평면구조를 개략적으로 도시한 개략도이며, 도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 리튬이차전지 단위셀의 구조를 나타내는 개략도이고, 도 3은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 다층 구조의 리튬이차전지의 구조를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing a planar structure of a lithium secondary battery including a polymer electrolyte according to the present invention, Figure 2 is a schematic view showing the structure of a lithium secondary battery unit cell including a polymer electrolyte according to the present invention, 3 is a schematic view showing the structure of a lithium secondary battery having a multilayer structure including a polymer electrolyte according to the present invention.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 상기 리튬이차전지는 음극(1), 고분자 전해질(4) 및 양극(6)을 포함한다.1 to 3, the lithium secondary battery includes a negative electrode 1, a polymer electrolyte 4, and a positive electrode 6.
상기 양극(6)은 통상적인 리튬금속산화물로 이루어지며, 집전체인 알루미늄 호일(8)에 도포시켜 형성된다. 상기 양극(6)은 상기 알루미늄 호일(8)의 양면에 20∼100㎛정도의 두께로 도포시켜 형성된다.The positive electrode 6 is made of a conventional lithium metal oxide, and is formed by coating on an aluminum foil 8 which is a current collector. The anode 6 is formed by applying a thickness of about 20 to 100 μm on both surfaces of the aluminum foil 8.
상기 음극(1)은 통상적인 리튬금속 등이 사용될 수 있으며, 집전체인 구리호일(10)의 양측면에 25∼50㎛정도의 두께로 도포시켜 형성된다.The negative electrode 1 may be a conventional lithium metal or the like, and is formed by coating a thickness of about 25 to 50 μm on both sides of the copper foil 10, which is a current collector.
상기 양극(6) 및 상기 음극(1)의 사이에는 고분자 전해질(4)이 형성된다.A polymer electrolyte 4 is formed between the positive electrode 6 and the negative electrode 1.
상기 양극(6) 및 상기 음극(1) 간에 고분자 전해질(4)을 형성하는 방법으로는 본 발명에 따른 상기 고분자 전해질 용액을 상기 양극(6) 또는 상기 음극(1) 상에 직접 코팅하여 형성하는 방법과 상기 고분자 전해질 용액을 닥터블레이드 법으로 제막한 후 상기 양극(6) 또는 음극(1) 상에 부착하는 방법이 사용될 수 있다.The method for forming the polymer electrolyte 4 between the positive electrode 6 and the negative electrode 1 may be formed by directly coating the polymer electrolyte solution according to the present invention on the positive electrode 6 or the negative electrode 1. The method and the method of depositing the polymer electrolyte solution by the doctor blade method and then attaching on the positive electrode 6 or the negative electrode 1 may be used.
바람직하게는 상기 고분자 전해질 용액을 상기 양극(6) 또는 상기 음극(1) 상에 직접 코팅하여 형성하는 것이 좋다. 이 경우, 고분자 전해질 성분이 전극의 기공(pore)내로 합침되어 전극에서의 이온전달을 향상시킬 수 있으며, 균일한 전극과 전해질 간의 계면을 형성할 수 있다. 또한, 첫 번째 전극에 코팅된 고분자 전해질(4) 위에 두 번째 전극을 접착시켜 음극(1), 고분자 전해질(4), 양극(6)의 적층 구조를 갖는 리튬 이차 전지를 형성한다.Preferably, the polymer electrolyte solution may be formed by directly coating the positive electrode 6 or the negative electrode 1. In this case, the polymer electrolyte component may be incorporated into the pores of the electrode to improve ion transfer at the electrode and to form an interface between the uniform electrode and the electrolyte. In addition, the second electrode is bonded onto the polymer electrolyte 4 coated on the first electrode to form a lithium secondary battery having a laminated structure of the negative electrode 1, the polymer electrolyte 4, and the positive electrode 6.
상술한 바와 같이 전극 위에 직접 코팅하는 경우에는 전해질의 코팅되는 부분이 전극 간에 접촉가능한 부분을 덮을 수 있도록 전극의 크기보다 넓게 코팅하는 것이 바람직하다. 그렇지 않은 경우에는 양극과 음극 간의 미세한 접촉으로 인하여 전기적인 단락(short)이 발생될 수 있다.In the case of coating directly on the electrode as described above, it is preferable to coat a wider than the size of the electrode so that the coated portion of the electrolyte can cover the contactable portion between the electrodes. Otherwise, an electrical short may occur due to the minute contact between the anode and the cathode.
상기와 같이 상기 음극(1) 및 양극(6)의 사이에 본 발명에 따른 고분자 전해질(4)을 형성함으로써, 상기 고분자 전해질(4) 양면에 각각 음극(1) 및 양극(6)이 형성된 다층셀 또는 단일셀(monocell)의 형태의 리튬이차전지를 제조한다.By forming the polymer electrolyte 4 according to the present invention between the negative electrode 1 and the positive electrode 6 as described above, the negative electrode 1 and the positive electrode 6 are formed on both sides of the polymer electrolyte 4, respectively. Manufacturing a lithium secondary battery in the form of a cell or a monocell (monocell).
그리고 탭(tap)을 전해질이 형성되지 않은 상기 양극(6)의 상부 및 상기 음극(1)의 상부에 부착하고, 상기 결과물을 케이스(도시안됨)에 적재한다. 이어서, 일정량의 액체 전해액을 상기 케이스의 내부에 주입한다.A tap is attached to the upper part of the positive electrode 6 and the upper part of the negative electrode 1 in which no electrolyte is formed, and the resultant is loaded in a case (not shown). Subsequently, a certain amount of liquid electrolyte is injected into the case.
이 때, 적층된 셀의 전극에는 전극 내에서의 이온전달에 충분한 양의 액체 전해질이 함침되어 있지 않으므로 전해액을 전지 포장에 전지 케이스에 주입하여 전지 내로 함침되도록 하는 공정 또는 적층된 셀을 전해액에 담근 상태로 상압 또는 가압 조건 하에서 일정 시간동안 보관함으로써 충분한 양의 전해액이 전극내로 함침되도록 하는 공정이 사용될 수 있다.In this case, the electrode of the stacked cells is not impregnated with a liquid electrolyte sufficient for ion transfer in the electrode, so that the electrolyte is injected into the battery case into the battery case or the stacked cells are immersed in the electrolyte. A process may be employed in which a sufficient amount of electrolyte is impregnated into the electrode by storing for a predetermined time under atmospheric pressure or pressurized conditions.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 γ-부티로락톤 등의 용매의 혼합물과 과염소산리튬(LiCl04), 트리플루오르 메탄산 술폰화 리튬(LiCF3SO3), 보론 플루오르화 리튬(LiBF4), 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6), 육플루오르화 비산 리튬(LiAsF6) 중 적어도 하나이상의 혼합염으로 이루어지며, 상기 전해액 성분은 상기 고분자 전해질의 제조시 사용된 전해액 성분과 다를 수도 있다. 바람직하게는 상기 고분자 전해질의 제조에 사용되는 전해액 성분은 전해질의 기계적 강도 및 접착성에 맞게 선정하며, 셀에 추가적으로 삽입되는 전해액은 고용량(high rate capability) 및 저온 고온 성능에 적합한 조성으로 선정한다.The electrolyte solution is a mixture of a solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and γ-butyrolactone, lithium perchlorate (LiCl0 4 ), trifluoromethane sulfonated sulfide (LiCF 3 SO 3 ), Boron lithium fluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), a mixed salt of at least one or more of the lithium hexafluorophosphate (LiAsF 6 ), the electrolyte component in the preparation of the polymer electrolyte It may be different from the electrolyte component used. Preferably, the electrolyte component used to prepare the polymer electrolyte is selected according to the mechanical strength and adhesion of the electrolyte, and the electrolyte solution additionally inserted into the cell is selected as a composition suitable for high rate capability and low temperature and high temperature performance.
이 후, 진공포장기를 이용하여 상기 케이스를 밀봉하고, 상온에서 약 80℃ 정도의 온도로 일정시간 동안 바람직하게는 1시간 내지 48시간동안 숙성(aging)공정을 통하여 전지 내부의 조성을 균질하도록 한다. 이 후, 전지를 약 0.1∼0.2C rate로 정전류 충전하고, 셀전압이 4,2V에 도달하는 경우에는 전류가 약 1/5∼1/20 정도가 될 때가지 정전압 조건으로 충전하고, 이 후, 0.1∼0.2C rate로 정전류 조건으로 방전하는 과정을 2∼5회 반복한다. 이 때, 셀 내부에 기체가 발생하는 경우에는 탈가스(degassing)와 진공실링(vacuum sealing) 공정을 통하여 내부에서 발생한 가스를 제거한다.Thereafter, the case is sealed using a vacuum packaging machine, and the composition of the battery is homogenized through an aging process for a predetermined time, preferably 1 hour to 48 hours, at a temperature of about 80 ° C. at room temperature. Thereafter, the battery is charged with constant current at a rate of about 0.1 to 0.2 C. When the cell voltage reaches 4,2 V, the battery is charged under constant voltage until the current reaches about 1/5 to 1/20. The process of discharging under constant current conditions at a rate of 0.1 to 0.2 C is repeated 2 to 5 times. At this time, when gas is generated inside the cell, the gas generated inside is removed through a degassing and vacuum sealing process.
이 때, 성능의 향상을 위해서는 충방전의 반복 공정 후 상온에서 80℃의 온도범위에서 추가적으로 숙성 공정을 수행할 수도 있다.In this case, in order to improve performance, the aging process may be additionally performed at a temperature range of 80 ° C. at room temperature after the repeated process of charge and discharge.
이하 본 발명의 수지 조성물을 하기 실시예로서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Although the resin composition of this invention is demonstrated concretely as an Example below, the scope of the present invention is not restrict | limited by these Examples.
실시예 1Example 1
폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 2801(Atochem사 제품) 1g, 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품) 1g 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 1:1)의 혼합 용액 10g을 상온에서 혼합한 후, 약 80℃에서 한시간 동안 가열하고, 약 120℃에서 15분간 가열하여 전해질 용액을 제조하였다. 이를 닥터 블레이드 방법을 이용하여 60㎛의 두께로 제막하여 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.2×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다.Ethylene carbonate (EC) / dimethyl containing 1 g of Kynar 2801 (manufactured by Atochem), 1 g polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich), and 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a polyvinylidene fluoride polymer 10 g of a mixed solution of carbonate (DMC) (weight ratio 1: 1) was mixed at room temperature, and then heated at about 80 ° C. for one hour, and heated at about 120 ° C. for 15 minutes to prepare an electrolyte solution. This film was formed into a film with a thickness of 60 µm using the doctor blade method to prepare an electrolyte membrane. The prepared polymer electrolyte exhibited an ionic conductivity of 3.2 × 10 −3 S / cm.
제조된 고분자 전해질 막은 2배의 길이로 인장된 경우에도 끊어지지 않는 우수한 기계적 강도를 나타내었다.The prepared polymer electrolyte membrane exhibited excellent mechanical strength that is not broken even when it is stretched to twice its length.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 1:1)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.After forming a cell by laminating a negative electrode and a positive electrode on both surfaces of the polymer electrolyte prepared as described above, ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) in which 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was additionally dissolved in the cell was formed. After injecting a mixed solution of (weight ratio 1: 1), a lithium secondary battery was manufactured in a case.
실시예 2Example 2
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/프로필렌 카보네이트(PC)(중량비 2/0.75/0.25)의 혼합 용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 약 80℃에서 한시간동안 가열하고, 약 120℃에서 30분간 가열하여 전해질 용액을 제조한 후, 상술한 실시예 1과 동일한 방법으로 70㎛의 두께를 갖는 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.6×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다.Ethylene carbonate with 1 g of polyacrylonitrile (Md: 150,000), 0.5 g of Kynar 761 (manufactured by Atochem) as a polyvinylidene fluoride polymer, and 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) After mixing 12 g of a mixed solution of (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / propylene carbonate (PC) (weight ratio 2 / 0.75 / 0.25) at room temperature, the mixture was heated at about 80 ° C. for one hour and heated at about 120 ° C. for 30 minutes. After preparing the electrolyte solution, an electrolyte membrane having a thickness of 70㎛ was prepared in the same manner as in Example 1. The prepared polymer electrolyte exhibited an ionic conductivity of 3.6 × 10 −3 S / cm.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 1:1)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.After forming a cell by laminating a negative electrode and a positive electrode on both surfaces of the polymer electrolyte prepared as described above, ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) in which 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was additionally dissolved in the cell was formed. After injecting a mixed solution of (weight ratio 1: 1), a lithium secondary battery was manufactured in a case.
실시예 3Example 3
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/γ-부티로락톤(γ-BL)(중량비 1/0.5/0.5)의 혼합용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 2와 동일한 방법으로 50㎛의 두께를 갖는 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.0×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다. 또한, 본 고분자 전해질은 1.8배로 연신한 경우에도 끊어지지 않는 우수한 기계적 강도를 나타내었다.Ethylene carbonate with 1 g of polyacrylonitrile (Md: 150,000), 0.5 g of Kynar 761 (manufactured by Atochem) as a polyvinylidene fluoride polymer, and 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) 12 g of a mixed solution of (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / γ-butyrolactone (γ-BL) (weight ratio 1 / 0.5 / 0.5) was mixed at room temperature, and then 50 µm in the same manner as in Example 2 above. An electrolyte membrane having a thickness of was prepared. The prepared polymer electrolyte exhibited an ion conductivity of 3.0 × 10 −3 S / cm. In addition, the present polymer electrolyte showed excellent mechanical strength that was not broken even when stretched 1.8 times.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸메틸 카보네이트(중량비 1:1.5:1.5)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.After forming a cell by laminating a negative electrode and a positive electrode on both surfaces of the polymer electrolyte prepared as described above, ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) in which 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was additionally dissolved in the cell was formed. A mixture solution of / ethylmethyl carbonate (weight ratio 1: 1.5: 1.5) was injected, and then put into a case to prepare a lithium secondary battery.
실시예 4Example 4
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(중량비 1/1.5/1.5)의 혼합용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 2와 동일한 방법으로 50㎛의 두께를 갖는 전해질 막을 제조하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.8×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다. 또한, 본 고분자 전해질은 1.8배로 연신한 경우에도 끊어지지 않는 우수한 기계적 강도를 나타내었다.Ethylene carbonate with 1 g of polyacrylonitrile (Md: 150,000), 0.5 g of Kynar 761 (manufactured by Atochem) as a polyvinylidene fluoride polymer, and 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) After mixing 12 g of a mixed solution of (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) (weight ratio 1 / 1.5 / 1.5) at room temperature, the mixture had a thickness of 50 μm in the same manner as in Example 2 above. An electrolyte membrane was prepared. The prepared polymer electrolyte exhibited an ion conductivity of 3.8 × 10 −3 S / cm. In addition, the present polymer electrolyte showed excellent mechanical strength that was not broken even when stretched 1.8 times.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)(중량비 0.3: 0.1:0.6)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.After forming a cell by laminating the negative electrode and the positive electrode on both sides of the polymer electrolyte prepared as described above, ethylene carbonate (EC) / propylene carbonate (PC) in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was additionally dissolved in the cell. A mixed solution of / ethylmethyl carbonate (EMC) (weight ratio 0.3: 0.1: 0.6) was injected and then put into a case to prepare a lithium secondary battery.
실시예 5Example 5
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체로서 Kynar 2801(Atochem사 제품) 4g, 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품) 1g 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(중량비 1/0.8/0.5)의 혼합 용액 35g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 2와 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다. 이를 닥터 블레이드 방법으로 이용하여 카본 음극 위에 70㎛의 갭을 가지는 어플리케이터(applicator)를 사용하여 도포하였다. 제조된 고분자 전해질은 2.8×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다.Ethylene carbonate (EC) / dimethyl containing 4 g of Kynar 2801 (manufactured by Atochem), 1 g polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich), and 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a polyvinylidene fluoride copolymer After mixing 35 g of a mixed solution of carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) (weight ratio 1 / 0.8 / 0.5) at room temperature, an electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 2 described above. This was applied using a doctor blade method using an applicator having a gap of 70 mu m on the carbon anode. The prepared polymer electrolyte showed an ionic conductivity of 2.8 × 10 −3 S / cm.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 일측면에 양극을 적층시켜 양극, 고분자 전해질 및 음극으로 이루어진 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)(중량비 0.4:0.3:0.3)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.After stacking the positive electrode on one side of the polymer electrolyte thus prepared to form a cell consisting of a positive electrode, a polymer electrolyte and a negative electrode, ethylene carbonate (EC) in which 1M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is additionally dissolved ) And a mixed solution of propylene carbonate (PC) / ethylmethyl carbonate (EMC) (weight ratio 0.4: 0.3: 0.3), and then put into a case to prepare a lithium secondary battery.
실시예 6Example 6
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체로서 Kynar 2801(Atochem사 제품) 3.5g, 폴리비닐리덴플루오라이드로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품, 분자량:1,000,000) 1g 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(중량비 1/0.8/0.5)의 혼합 용액 35g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 상에 도포하였다. 제조된 고분자 전해질은 3.0×10-3S/㎝의 이온전도도를 나타내었다.3.5 g of Kynar 2801 (manufactured by Atochem) as a polyvinylidene fluoride copolymer, 0.5 g polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich, molecular weight: 1,000,000) as a polyvinylidene fluoride, 3.5 g of Kynar 761 (manufactured by Atochem) 35 g of a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) (weight ratio 1 / 0.8 / 0.5) in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved were mixed at room temperature. It applied on the negative electrode in the same manner as in Example 5 described above. The prepared polymer electrolyte exhibited an ion conductivity of 3.0 × 10 −3 S / cm.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 일측면에 양극을 적층시켜 양극, 고분자 전해질 및 음극으로 이루어진 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/프로필렌 카보네이트(PC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)(중량비 0.4:0.3:0.3)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.After stacking the positive electrode on one side of the polymer electrolyte thus prepared to form a cell consisting of a positive electrode, a polymer electrolyte and a negative electrode, ethylene carbonate (EC) in which 1M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is additionally dissolved ) And a mixed solution of propylene carbonate (PC) / ethylmethyl carbonate (EMC) (weight ratio 0.4: 0.3: 0.3), and then put into a case to prepare a lithium secondary battery.
실시예 7Example 7
폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체로서 Kynar 2801(Atochem사 제품) 4g, 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품, 분자량:1,000,000) 1g 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)(중량비 1/0.8/0.5)의 혼합 용액 35g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 6과 동일한 방법으로 음극 상에 도포한 후, 리튬이차전지를 제조하였다.Ethylene carbonate in which 4 g of Kynar 2801 (manufactured by Atochem), 1 g of polymethyl methacrylate (manufactured by Aldrich, molecular weight: 1,000,000), and 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) are dissolved as a polyvinylidene fluoride copolymer 35 g of a mixed solution of EC) / dimethyl carbonate (DMC) / ethyl methyl carbonate (EMC) (weight ratio 1 / 0.8 / 0.5) were mixed at room temperature, and then coated on the negative electrode in the same manner as in Example 6 above. A lithium secondary battery was prepared.
실시예 8Example 8
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 폴리메틸메타크릴레이트(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 0.2g, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/γ-부티로락톤(γ-BL)(중량비 1/0.5/0.5)의 혼합 용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 약 80℃에서 한시간동안 가열하고, 약 120℃에서 30분간 가열하여 전해질 용액을 제조한 후, 상술한 실시예 2와 동일한 방법으로 50㎛의 두께로 제막하여 전해질 막을 제조하였다.1 g of polyacrylonitrile (manufactured by Aldrich, Mw: 150,000), 0.2 g polymethylmethacrylate (manufactured by Aldrich, Mw: 150,000), and 0.5 g of Kynar 761 (manufactured by Atochem) as polyvinylidene fluoride, and 12 g of a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) / γ-butyrolactone (γ-BL) (weight ratio 1 / 0.5 / 0.5) in which 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved After mixing at, it was heated at about 80 ℃ for one hour, heated at about 120 ℃ for 30 minutes to prepare an electrolyte solution, and then formed into a film thickness of 50㎛ in the same manner as in Example 2 to prepare an electrolyte membrane.
이와 같이 제조된 고분자 전해질의 양면에 음극 및 양극을 적층시켜 셀을 형성한 후, 상기 셀에 추가적으로 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)(중량비 1:1.5:1.5)의 혼합 용액을 주입한 후, 케이스에 넣어 리튬이차전지를 제조하였다.After forming a cell by laminating a negative electrode and a positive electrode on both surfaces of the polymer electrolyte prepared as described above, ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) in which 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was additionally dissolved in the cell was formed. A mixed solution of / ethylmethyl carbonate (EMC) (weight ratio 1: 1.5: 1.5) was injected, and then put into a case to prepare a lithium secondary battery.
실시예 9Example 9
폴리아크릴로니트릴(Aldrich사 제품, Mw: 150,000) 1g, 및 폴리비닐리덴플루오라이드로서 Kynar 761(Atochem사 제품) 0.5g, 및 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/γ-부티로락톤(γ-BL)(중량비 1/0.5/0.5)의 혼합 용액 12g을 상온에서 혼합한 후, 상술한 실시예 8와 동일한 방법으로 50㎛의 두께로 제막하여 전해질 막을 제조하고, 리튬이차전지를 제조하였다.1 g of polyacrylonitrile (Md: 150,000), and 0.5 g of Kynar 761 (manufactured by Atochem) as polyvinylidene fluoride, and ethylene carbonate in which 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved 12 g of a mixed solution of EC) / dimethyl carbonate (DMC) / γ-butyrolactone (γ-BL) (weight ratio 1 / 0.5 / 0.5) were mixed at room temperature, and then 50 μm in the same manner as in Example 8 above. The membrane was formed into a thickness to prepare an electrolyte membrane, and a lithium secondary battery was prepared.
비교예Comparative example
종래의 방법에 따라 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자로서 Kynar 2801(Atochem사 제품) 1g과 1M의 육플루오르화 인산 리튬(LiPF6)이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)(중량비 1:1)의 혼합 용액 5g을 상온에서 혼합한 후, 약 80℃에서 한시간 동안 가열하고, 약 120℃에서 15분간 가열하여 전해질 용액을 제조하였다. 이어서 전해질 막을 형성한 후, 종래와 동일한 방법으로 전해질 막의 상부 및 하부에 양극 및 음극을 부착하였다. 이 경우 1∼10g/㎠의 압력을 가한 경우에도 양극과 전해질은 접착되지 않았다.Ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) in which 1 g of Kynar 2801 (manufactured by Atochem) and 1 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) are dissolved as a polyvinylidene fluoride polymer according to a conventional method (weight ratio 1 5 g of the mixed solution of: 1) was mixed at room temperature, heated at about 80 ° C. for one hour, and heated at about 120 ° C. for 15 minutes to prepare an electrolyte solution. Subsequently, after the electrolyte membrane was formed, positive and negative electrodes were attached to the upper and lower portions of the electrolyte membrane in the same manner as in the prior art. In this case, even when a pressure of 1 to 10 g / cm 2 was applied, the positive electrode and the electrolyte did not bond.
성능평가Performance evaluation
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 1C rate에서의 주기(cycle) 수명 특성을 나타낸 것이다.4 shows cycle life characteristics at a 1C rate of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 1. FIG.
셀의 용량은 75mAh이며, 1C rate의 일정한 전류로 셀의 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 4.2V를 유지한 채 전류가 25mAh로 감소할 때까지 정전위 충전을 한다. 이 후 바로 1C rate의 전류로 방전하며 이와 같은 주기를 반복하여 주기 수명 특성 실험으로 수행하였다.The capacity of the cell is 75mAh, and the battery is charged at a constant current of 1C rate until the voltage of the cell becomes 4.2V, and then the potential is charged until the current decreases to 25mAh while maintaining 4.2V. Immediately after this, the battery was discharged at a current of 1C rate, and this cycle was repeated to perform the cycle life characteristics test.
도 4에 나타난 바에 따르면, 1C rate로 충방전시키는 경우 100주기까지 일정한 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, when charging and discharging at 1C rate, it can be seen that a constant discharge capacity is shown up to 100 cycles.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 1C rate에서의 주기(cycle) 특성을 나타낸 것이고, 도 11은 실시예 2에 따라 제조된 고분자 전해질(T)을 이용하여 구성된 리튬이차전지와 타사에서 제조된 전지(S,R,Q,P)의 1C rate에서의 주기 특성을 비교한 그래프이다.5 shows cycle characteristics at a 1C rate of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 2, and FIG. 11 uses a polymer electrolyte prepared according to Example 2 This is a graph comparing the cycle characteristics at a 1C rate of the lithium secondary battery configured and the battery (S, R, Q, P) manufactured by other companies.
이 때 사용된 Shubila(S), 마쯔시타(R), GS-Melcotec(Q)사에서 제조된 전지는 모두 500㎃h급의 전지이며, HET(P)는 960㎃h급 전지이다.The batteries manufactured by Shubila (S), Matsushita (R), and GS-Melcotec (Q) were all 500 mAh batteries, and HET (P) was 960 mAh batteries.
도 5 및 도 11에 나타난 바에 따르면, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 일정한 방전용량 및 높은 방전 용량을 나타냄을 알 수 있다.5 and 11, it can be seen that the lithium secondary battery according to the present invention exhibits a constant discharge capacity and a high discharge capacity.
도 6은 실시예 3에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 정격용량을 나타낸 것이다.Figure 6 shows the rated capacity of the lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 3.
상기 도 6에서 D는 셀을 0.2C로 충방전시킨 경우의 그래프이고, C는 셀을 0.5C로 충방전시킨 경우이며, B는 셀을 1C로 충방전시킨 경우이고, A는 셀을 2C로 충방전시킨 경우의 방전용량을 비교한 것이다.In FIG. 6, D is a graph of charging and discharging a cell at 0.2C, C is a charging and discharging cell at 0.5C, B is a charging and discharging cell at 1C, and A is a cell at 2C. It compares the discharge capacity in the case of charging / discharging.
도 7은 실시예 4에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 고온 및 저온 방전 특성을 나타낸 것이다.Figure 7 shows the high temperature and low temperature discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 4.
각각의 리튬이차전지 셀은 상온에서 0.5C로 충전한 후 각 온도에서 1시간동안 저장한 후 같은 온도에서 0.2C로 방전한 것이다.Each lithium secondary battery cell is charged to 0.5C at room temperature, stored for 1 hour at each temperature, and then discharged to 0.2C at the same temperature.
도 7에서 E는 -20℃, F는 -10℃, H는 0℃, I는 60℃, G는 80℃에서의 방전 특성을 나타낸 것이다.In FIG. 7, E shows discharge characteristics at -20 ° C, F at -10 ° C, H at 0 ° C, I at 60 ° C, and G at 80 ° C.
도 8은 실시예 5에서 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 저온 방전 특성을 나타낸 것이다.8 shows low-temperature discharge characteristics of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte prepared according to Example 5. FIG.
상기 저온 방전 특성의 실험은 상기 리튬이차전지를 상온에서 0.2C rate로 충전한 후, -10℃에서 1시간동안 방치시키고, 0.2C로 방전시킨 후 방전 곡선을 도시하였다.Experiment of the low temperature discharge characteristics, after charging the lithium secondary battery at room temperature at 0.2C rate, and left for 1 hour at -10 ℃, and shows the discharge curve after discharged to 0.2C.
도 9는 실시예 6 및 실시예 7에 따른 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 1C rate에서의 주기(cycle) 수명 특성을 나타낸 것이다.FIG. 9 shows cycle life characteristics at a 1C rate of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte according to Examples 6 and 7. FIG.
도 9를 참조하면, 폴리비닐리덴플루오라이드가 첨가된 실시예 6(J)이 폴리비닐리덴플루오라이드가 첨가되지 않은 실시예 7(K)보다 우수한 주기 수명 특성을 나타낸다.9, Example 6 (J) to which polyvinylidene fluoride was added shows better cycle life characteristics than Example 7 (K) to which polyvinylidene fluoride was not added.
이것은 폴리비닐리덴플루오라이드의 첨가로 인하여 전극에 전해액이 균일하게 함침되기 때문에 보다 우수한 주기 특성을 나타내는 것이다.This shows better cycle characteristics because the electrolyte is impregnated uniformly due to the addition of polyvinylidene fluoride.
도 10은 실시예 8 및 실시예 9에 따른 고분자 전해질을 이용하여 구성된 리튬이차전지의 1C rate에서의 주기(cycle) 수명 특성을 나타낸 것이다. 도 10을 참조하면, 폴리메틸메타크릴레이트가 첨가된 실시예 8(L)이 실시예 9(M)보다 우수한 주기 수명 특성을 나타낸다.FIG. 10 illustrates cycle life characteristics at a 1C rate of a lithium secondary battery constructed using a polymer electrolyte according to Examples 8 and 9. FIG. Referring to FIG. 10, Example 8 (L) to which polymethylmethacrylate was added shows better cycle life characteristics than Example 9 (M).
이는 폴리메틸메타크릴레이트가 소량 첨가됨으로써 전해질의 접착성이 향상되고 동시에 전극과 전해질 간의 균일한 계면을 형성시키기 때문이다.This is because a small amount of polymethylmethacrylate is added to improve the adhesion of the electrolyte and at the same time form a uniform interface between the electrode and the electrolyte.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 기계적 강도가 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자와 친화성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 고분자 및 전극과의 접착성이 우수한 폴리아크릴로니트릴 고분자를 이용하여 고분자 전해질을 형성함으로써, 상기 고분자 전해질의 기계적 강도 및 전극과의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 리튬이차전지의 안정된 충방전 특성 및 고용량을 얻을 수 있다.As described above, according to the present invention, a polymer electrolyte may be prepared using a polymethyl methacrylate polymer having excellent affinity with a polyvinylidene fluoride polymer having excellent mechanical strength and a polyacrylonitrile polymer having excellent adhesion with an electrode. By forming, the mechanical strength of the polymer electrolyte and the adhesiveness with the electrode can be improved, so that stable charge and discharge characteristics and high capacity of the lithium secondary battery can be obtained.
또한, 전해액과의 친화성이 우수하게 되어 고분자 전해질 내의 전해액의 누액 및 증발을 최소화할 수 있다. 이에 더하여, 상기 고분자 전해질은 리튬이차전지 외에도 캐패시터(capacitor)의 전해질 및 센서(sensor)의 전해질로서 다양하게 응용될 수 있다.In addition, since the affinity with the electrolyte solution is excellent, leakage and evaporation of the electrolyte solution in the polymer electrolyte can be minimized. In addition, the polymer electrolyte may be variously applied as an electrolyte of a capacitor and an electrolyte of a sensor in addition to a lithium secondary battery.
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