KR20010020433A - 옥시알킬렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜 - Google Patents
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Abstract
점도 지수가 증진된 옥시알킬렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜이 기술되어 있다. 폴리옥시부틸렌 알콜이 내부 옥시프로필렌 블록 또는 내부 옥시에틸렌 블록을 함유하고, 분자 속의 전환된 부틸렌 옥사이드의 총량이 전환된 모든 알킬렌 옥사이드 100중량부당 75 내지 99중량부인 경우, 현저하게 증진된 점도 지수를 수득한다.
Description
본 발명은 폴리옥시부틸렌 알콜의 옥시알킬렌-개질된 부가물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 폴리옥시부틸렌 알콜에 옥시프로필렌 블록 또는 옥시에틸렌 블록을 혼입시킴으로써 개질된 고분자량 폴리옥시부틸렌 알콜에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리옥시부틸렌 알콜은 개시제 분자와 부틸렌 옥사이드를 전형적으로 알칼리 금속 물질 또는 알칼리 토금속 물질인 촉매의 존재하에 반응시켜 제조한다. 이러한 부가물의 제조방법은 다음 공보들에 의해 예시되는 바와 같이, 문헌에 널리 보고되어 있다. 미국 특허 제3,966,625호에는, 오일 혼화성 생성물을 수득할 목적으로 알칼리 물질의 존재하에서의 개시제로서의 메탄올과의 부틸렌 옥사이드의 부가물의 제조방법이 공지되어 있다. 미국 특허 제4,039,466호에는, 100 내지 130℃의 반응 온도에서 촉매로서의 수산화칼륨의 존재하에서의 부틸렌 글리콜과 부틸렌 옥사이드와의 반응이 교시되어 있다. 미국 특허 제2,819,220호에는, 128 내지 145℃의 온도에서 알칼리 물질의 존재하에서의 개시제인 폴리올과의 부틸렌 옥사이드의 부가물의 제조방법이 교시되어 있다. 미국 특허 제2,782,240호에는, 나트륨 부톡사이드의 존재하에 약 140℃의 온도에서 부틸렌 옥사이드를 부탄올과 접촉시키는 반응법이 교시되어 있다. 미국 특허 제2,888,489호에는, 부틸렌 옥사이드를 사용함으로써 수득한 C4라디칼일 수 있는 알킬렌 라디칼을 5 내지 50개 함유하는 폴리옥시알킬렌 쇄를 가지는 표면 활성제의 제조방법이 공지되어 있다. 미국 특허 제4,191,537호에는, 알칼리 조건하에 25:1의 몰 비의 부틸렌 옥사이드와 알킬화 페놀과의 반응이 교시되어 있다. 최근 문헌인 유럽 공개특허공보 제452,988호에는, 알칼리 물질의 존재하에 개시제 1mole당 1,2-부틸렌 옥사이드를 20mole 이상 반응시키는 고분자량 폴리옥시부틸렌 부가물의 제조방법이 보고되어 있다.
위에서 이미 주시한 바와 같이, 폴리옥시부틸렌 알콜은 이들이 유성 윤활제의 특성을 개질시키는 첨가제로서 사용될 수 있는, 예를 들면, 윤활제 공업에서의 유용한 상품으로 되게 하는 성질인 오일과의 혼화성을 갖는다. 유성 윤활제는 대부분의 환경 및 관심을 끄는 점도를 유지하는 것이 중요한 사안으로 되는 현저한 고온 환경에서 사용된다. 상승된 온도에서 액체 점도는 일반적으로 하락하여 액체가 존재해야만 하는 표면으로부터 보다 용이하게 유출될 수 있다. 상승된 온도에서의 액체의 상대적 유출 용이성은 이의 점도 지수로 나타낸다. 낮은 점도 지수 수치는 상승된 온도에서 보다 낮은 점도를 가지는 물질에 대한 지표가 된다. 당해 폴리옥시부틸렌 알콜의 공업적 가치를 향상시키기 위해, 증진된 점도 지수를 가지는 부가물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명을 연구한 결과, 폴리옥시부틸렌 알콜의 점도 지수의 증진은 폴리옥시프로필렌 블록 또는 폴리옥시에틸렌 블록을 폴리옥시부틸렌 알콜 분자 속으로 혼입시킴으로써 달성할 수 있는 것으로 밝혀내었다.
제1 국면에 있어서, 본 발명은
알킬렌 옥사이드가 1,2-부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드이고 1,2-부틸렌 옥사이드는 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 100중량부당 75 내지 99중량부의 양으로 존재하고, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드는 블록 공급물로서 공정에 도입됨을 특징으로 하여, 개시제와 알킬렌 옥사이드를 염기성 알칼리 물질 또는 염기성 알칼리 토금속 물질의 존재하에 반응시켜 옥시알킬렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제2 국면에 있어서, 본 발명은
개시제를 1,2-부틸렌 옥사이드와 반응시키기 전에, 개시제를 개시제와 반응하게 될 모든 옥사이드 100중량부당 1 내지 25중량부의 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 먼저 반응시킴을 특징으로 하여, 개시제와 1,2-부틸렌 옥사이드를 염기성 알칼리 물질 또는 염기성 알칼리 토금속 물질의 존재하에 반응시켜 폴리옥시부틸렌 알콜의 점도 지수를 증진시키는 방법에 관한 것이다.
제3 국면에 있어서, 본 발명은
a) 알킬렌 옥사이드가 1,2-부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드이고 1,2-부틸렌 옥사이드는 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 100중량부당 75 내지 99중량부의 양으로 존재하고,
b) 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드는 블록 공급물로서 공정에 도입되며,
c) 1,2-부틸렌 옥사이드 대 개시제의 몰 비가 5:1 이상임을 특징으로 하는, 개시제와 알킬렌 옥사이드의 염기성 알칼리 물질 또는 염기성 알칼리 토금속 물질의 존재하에서의 반응에 의해 수득되는 블록-개질된 옥시알킬렌 폴리옥시부틸렌 알콜에 관한 것이다.
당해 생성물은 보다 높은 점도 지수를 나타내며 유성 윤활제 분야에서 유용하다.
본 발명에 따라서, 1,2-부틸렌 옥사이드를 제2 알킬렌 옥사이드 및 개시제 물질과 반응시킴으로써 점도 지수가 증진된 옥시알킬렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜을 수득한다. 제2 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드 또는 바람직하게는 프로필렌 옥사이드이다.
폴리옥시부틸렌 알콜의 점도 지수를 증진시키기 위해, 제조 공정 도중에 한정된 양의 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드를 블록 공급물로서 도입하는 것이 필수적인 것으로 밝혀졌다. 당해 공정에 있어서, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드를 완전히 단일 블록으로서 도입하는 것이 유리하며, 제조공정을 개시할 때 그리고 1,2-부틸렌 옥사이드를 도입하기 전에 블록으로서 도입하는 것이 훨씬 더 유리하다. 추가의 옥사이드를 블록으로서 혼입하는 것이 아니라 1,2-부틸렌 옥사이드와 단순히 혼합하여 반응시키는 경우, 추가의 옥사이드가 폴리옥시부틸렌 알콜의 옥시알킬렌 골격을 통하여 불규칙하게 분포하게 되어 점도 지수의 증진을 달성할 수 없다.
존재하는 1,2-부틸렌 옥사이드의 양은 부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 100중량부당 75 내지 99중량부, 바람직하게는 90 내지 98중량부이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리옥시부틸렌 알콜을, 중량부 비율 98:2 내지 90:10, 보다 바람직하게는 97:3 내지 94:6의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 알킬렌 옥사이드와 개시제를 반응시킴으로써 수득한다. 보다 덜 바람직한 실시양태에 있어서, 폴리옥시부틸렌 알콜을, 중량부 비율 98:2 내지 90:10, 보다 바람직하게는 97:3 내지 94:6의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로 이루어지는 알킬렌 옥사이드와 개시제를 반응시킴으로써 수득한다. 공업적으로 가치가 있는 생성물을 제공하기 위해서는, 부틸렌 옥사이드 대 개시제의 몰 비는 유리하게는 5:1 이상, 바람직하게는 10:1, 보다 바람직하게는 15:1, 훨씬 더 바람직하게는 25:1 이상이다. 부틸렌 옥사이드 대 개시제의 몰 비 범위가 유리하게는 15:1 내지 500:1, 바람직하게는 25:1 내지 300:1, 보다 바람직하게는 25:1 내지 100:1인 경우, 특히 유용한 생성물을 수득한다.
본 발명의 폴리옥시부틸렌 알콜에 대한 개시제 물질은 활성 수소를 1개 가지는 물질일 수 있다. 당해 물질은 카복실산, 티올, 2급 아민, 및 지방족 또는 방향족의 1급 알콜 또는 2급 알콜일 수 있다. 지방족 알콜, 특히 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 36, 바람직하게는 4 내지 24, 보다 바람직하게는 4 내지 12인 1급 알킬 알콜 또는 2급 알킬 알콜이 바람직하다. 적합한 개시제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 라우릴 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜로서 예시되는 바와 같은 개시제를 포함한다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 공정은 염기 특성을 갖고 일반적으로 개시제와 알킬렌 옥사이드와의 반응을 촉매화할 수 있는 것으로 인식되어 있는 알칼리 금속 물질 또는 알칼리 토금속 물질의 존재하에 수행한다. 적합한 촉매는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 수산화물로서 예시되는 바와 같은 촉매를 포함하며, 또한 언급한 금속들의 저급 알킬 알콕사이드와 저급 아릴 알콕사이드가 적합하다. "저급"이라는 용어는 탄소원자를 1 내지 6개 함유하는 물질을 의미한다. 당해 공정은 70 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 120 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 유리하다.
본 명세서에 공지되어 있는 공정에 따라 수득한 폴리옥시부틸렌 알콜을 무기산 또는 유기산과 혼합하여 사용하는 경우 윤활제로서 또는 윤활제 첨가제로서 유용하다. 본 발명의 공정으로 수득한 폴리옥시부틸렌 알콜을 함유하는 윤활제는 바람직한 특성인 높은 점도 지수, 관심을 끄는 열 안정성 및 일반적인 오일 혼화성을 갖는다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하고자 제시한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 양은 중량부이다. 보고된 바와 같이, 하이드록실가(hydroxyl number)는 과정 ASTM E326-90에 따라 확인하고, 점도는 과정 ASTM D445-94와 과정 ASTM D446-93에 따라 확인하며, 점도 지수는 과정 ASTM D2270-86에 따라 확인한다.
실시예 1
개시제 1mole당 부틸렌 옥사이드 총 26mole과 중량부 비율 97:3의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 옥시프로필렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜을 다음 과정에 따라서 제조한다. 1,2-부틸렌 옥사이드를 도입하기 전에, 블록 공급물로서 프로필렌 옥사이드를 도입한다.
반응기 속에서 도데칸올 8.8중량부에 수산화칼륨 0.1중량부를 도입하고, 혼합물 온도가 145℃로 되게 한다. 물을 전혀 함유하지 않는 생성된 혼합물에 프로필렌 옥사이드 2.7중량부를 약 3시간에 걸쳐서 첨가하고, 이어서 반응기 속에서 완전히 일정한 압력이 확인될 때까지 약 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 1,2-부틸렌 옥사이드 88.4중량부를 서서히 도입한다. 부틸렌 옥사이드의 공급을 완료할 때, 전체 혼합물을 145℃에서 유지시켜, 완전히 일정한 반응기 압력이 확인되면 반응을 완결시킨다.
생성된 생성물의 실험실 분석 결과:
하이드록실가: 30mg KOH/g
동력학적 점도(40℃): 159.5cST
점도 지수: 167.
실시예 2
개시제 1mole당 부틸렌 옥사이드 총 26mole과 중량부 비율 94:6의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 함유하는 옥시프로필렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜을 다음 과정에 따라서 제조한다. 1,2-부틸렌 옥사이드를 도입하기 전에, 블록 공급물로서 프로필렌 옥사이드를 도입한다.
반응기 속에서 도데칸올 8.5중량부에 수산화칼륨 0.1중량부를 도입하고, 혼합물 온도가 145℃로 되게 한다. 물을 전혀 함유하지 않는 생성된 혼합물에 프로필렌 옥사이드 5.3중량부를 약 4시간에 걸쳐서 첨가하고, 이어서 반응기 속에서 완전히 일정한 압력이 확인될 때까지 약 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 1,2-부틸렌 옥사이드 86중량부를 서서히 도입한다. 부틸렌 옥사이드의 공급을 완료할 때, 전체 혼합물을 145℃에서 유지시켜, 완전히 일정한 반응기 압력이 확인되면 반응을 완결시킨다.
생성된 생성물의 실험실 분석 결과:
하이드록실가: 27.7mg KOH/g
동력학적 점도(40℃): 170.5cST
점도 지수: 169.
비교실시예 A(혼합된 옥사이드/불규칙적인 분포)
실시예 1과 동일한 반응물 및 동일한 비율과 일반적인 조건으로부터 비교용의 옥시프로필렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜을 제조한다. 그러나, 1,2-부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드를 혼합된 공급물 스트림으로서 도입한다.
생성된 생성물의 실험실 분석 결과:
하이드록실가: 33.0mg KOH/g
동력학적 점도(40℃): 144.5cST
점도 지수: 161.
비교용 생성물의 측정된 점도 지수는 본 발명의 개질된 폴리옥시부틸렌 알콜보다 상당히 낮다.
비교실시예 B(단독중합체-제2 알킬렌 옥사이드 부재)
비교를 위해, 부틸렌 옥사이드 26mole과 도데칸올 1mole을 수산화칼륨 (1,000ppm)의 존재하에 145℃의 온도에서 반응시킴으로써 개질되지 않은 폴리옥시부틸렌 알콜을 수득한다. 수득한 생성물의 실험실 분석 결과:
하이드록실가: 34.0mg KOH/g
동력학적 점도(40℃): 140.7cST
점도 지수: 155.
상기 결과들은, 옥시프로필렌 블록을 혼입함으로써 점도 지수가 보다 높은 폴리옥시부틸렌 알콜을 수득할 수 있다는 사실을 확실히 입증한다.
Claims (9)
- 알킬렌 옥사이드가 1,2-부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드이고 1,2-부틸렌 옥사이드는 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 100중량부당 75 내지 99중량부의 양으로 존재하고, 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드는 블록 공급물로서 공정에 도입되며, 이들 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드가 1,2-부틸렌 옥사이드를 도입하기 전에 공정에 도입되어 반응됨을 특징으로 하여, 개시제와 알킬렌 옥사이드를 염기성 알칼리 물질 또는 염기성 알칼리 토금속 물질의 존재하에 반응시켜 옥시알킬렌-개질된 폴리옥시부틸렌 알콜을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 부틸렌 옥사이드 대 개시제의 몰 비가 5:1 이상인 방법.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 1,2-부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 1,2-부틸렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드로 이루어지는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 1,2-부틸렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드 또는 1,2-부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드가 98:2 내지 90:10의 중량부 비율로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 개시제가 알킬 라디칼의 탄소수가 1 내지 36인 1급 알킬 알콜 또는 2급 알킬 알콜인 방법.
- 제6항에 있어서, 중량부 비율 98:2 내지 90:10의 1,2-부틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로 이루어지는 알킬렌 옥사이드 대 개시제의 몰 비가 25:1 이상인 방법.
- 개시제를 1,2-부틸렌 옥사이드와 반응시키기 전에, 개시제를 개시제와 반응하게 될 모든 옥사이드 100중량부당 1 내지 25중량부의 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드와 먼저 반응시킴을 특징으로 하여, 개시제와 1,2-부틸렌 옥사이드를 염기성 알칼리 물질 또는 염기성 알칼리 토금속 물질의 존재하에 반응시켜 폴리옥시부틸렌 알콜의 점도 지수를 증진시키는 방법.
- A. 알킬렌 옥사이드가 1,2-부틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드이고 1,2-부틸렌 옥사이드는 존재하는 모든 알킬렌 옥사이드 100중량부당 75 내지 99중량부의 양으로 존재하고,B. 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드는 블록 공급물로서 공정에 도입되어 옥시프로필렌 블록 또는 옥시에틸렌 블록으로서 생성물 속에 존재하고,C. 1,2-부틸렌 옥사이드 대 개시제의 몰 비가 5:1 이상임을 특징으로 하는, 개시제와 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 수득되는 블록-개질된 옥시알킬렌 폴리옥시부틸렌 알콜.
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