KR20010017861A - Chromium boride coatings - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 내마모성과 내부식성을 가진 붕화크롬 코팅과 이런 코팅을 만드는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속 매트릭스내에 분산된 붕화크롬의 초미세 입자를 함유하는 단단하고, 조밀하고, 저다공성이고, 내마모성 및 내부식성인 코팅에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 열분사 및 확산 반응 기술에 의해 이런 코팅을 만드는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a chromium boride coating having excellent wear resistance and corrosion resistance and a method of making such a coating. In particular, the present invention relates to hard, dense, low porosity, wear resistant and corrosion resistant coatings containing ultrafine particles of chromium boride dispersed in a metal matrix. The invention also relates to a process for making such coatings by thermal spraying and diffusion reaction techniques.
명세서 전반에, 코팅을 만들기 위한 플라즈마 아크 분사 및 폭발건(detonation gun)을 참조로 한다. 통상적인 폭발건 기술은 미국 특허 제 2,714,563 호 및 제 2,950,867 호에 기술되어 있다. 플라즈마 아크 분사 기술은 미국 특허 제 2,858,411 호와 제 3,016,447 호에 기술되어 있다. 다른 열분사 기술은 예를 들어 소위 "고속" 플라즈마 및 "극초음속" 스프레이 방법 뿐만 아니라 다양한 플레임 분사방법(flame spray processes)으로 알려져 있다. 코팅의 열처리는 필요하며 증착후 진공 또는 불활성 가스노내에서 전자빔, 레이저, 유도열, 전달된 플라즈마 아크 또는 다른 기술에 의해 행할 수 있다. 열처리 후에, 슬러리, 충만 섬유 또는 전기영동과 같은 변경적인 증착 기술이 또한 알려져 있다. 여전히 다른 방법은 사전 증착 열 처리와 함께 또는 없는 플라즈마 전달된 아크, 레이저 또는 전자빔 표면용해를 이용하는 동시 증착 및 용해를 포함한다.Throughout the specification, reference is made to plasma arc spraying and detonation guns to make coatings. Conventional explosive gun techniques are described in US Pat. Nos. 2,714,563 and 2,950,867. Plasma arc injection techniques are described in US Pat. Nos. 2,858,411 and 3,016,447. Other thermal spraying techniques are known, for example, in so-called "high speed" plasma and "ultrasonic" spray methods, as well as various flame spray processes. The heat treatment of the coating is necessary and can be done by electron beam, laser, induction heat, transferred plasma arc or other techniques in a vacuum or inert gas furnace after deposition. After heat treatment, alternative deposition techniques such as slurry, filled fiber or electrophoresis are also known. Still other methods include simultaneous deposition and dissolution using plasma delivered arc, laser or electron beam surface dissolution with or without predeposition heat treatment.
석유 산업에서, 기계적인 게이트 밸브는 흔히 고 유압하에서 다양한 부식성 액체를 처리하기 위해 흔히 사용된다. 이들 밸브의 작동동안, 게이트는 밸브를 폐쇄 시일학 위해서 높은 기계적인 힘하에서 아주 빠르게 밸브 시이트에 대해서 이동되어야 한다. 이런 상태에서 밸브의 초기 파손을 야기할 수 있는 게이트와 밸브 시이트 양자의 금속 표면상에 심한 접착 및 부식 마모를 야기한다.In the petroleum industry, mechanical gate valves are often used to treat various corrosive liquids under high hydraulic pressure. During operation of these valves, the gate must be moved relative to the valve seat very quickly under high mechanical forces to close the valve. This condition causes severe adhesion and corrosion wear on the metal surfaces of both the gate and valve seat, which can cause initial failure of the valve.
짝을 이루는 금속 게이트와 밸브 시이트 표면에 가해진 내 접착 및 내 부식 코팅을 가진 기계적 게이트 밸브를 사용하는 것은 석유 산업에서 흔히 일어나는 일이다. 기질 재료와 마모 기구의 형태의 차이에 의해서, 게이트 및 밸브 시이트에 가해진 코팅은 대개 다르다. 예를 들어, 폭발 건 탄화텅스텐계 코팅은 접착제 마모에 대향해 금속 게이트 표면을 보호하는데 성공적으로 사용되어지며, 밸브 시이트는 종래에 알려진 용접 기술에 의해 중첩으로서 가해진 Ni-Cr-B-Si-Fe 합금에 의해 보호되어진다.The use of mechanical gate valves with mating metal gates and corrosion resistant and corrosion resistant coatings applied to the valve sheet surface is a common occurrence in the petroleum industry. Due to the difference in the form of the substrate material and the wear mechanism, the coating applied to the gate and valve sheet is usually different. For example, explosive dry tungsten carbide-based coatings have been successfully used to protect metal gate surfaces against adhesive wear, and valve sheets are applied Ni-Cr-B-Si-Fe applied as superposition by conventionally known welding techniques. Protected by an alloy.
이들 특정 코팅의 조합에서의 문제점은 밸브 시이트 코팅이 기질 재료로서 유용한 여러번 열처리되고 경화가능한 합금과 호환불가능하다는 것에 있다. 예를 들어, 종래의 Ni-Cr-B-Si-Fe 합금은 AISI 410 스테인레스 강 또는 AISI강으로 만든 밸브 시이트에 중첩부로서 적용될 때, 열처리 후 크랙 또는 스펠링(spalling)에 의해 파괴한다. 이것은 기판과 코팅사이의 팽창 속도의 불일치에 의해서 이다. 따라서, 보다 다양한 기판 재료로 사용될 수 있는 새로운 코팅을 개발할 필요가 있다.The problem with the combination of these specific coatings is that the valve sheet coating is incompatible with the many heat-treated and curable alloys useful as the substrate material. For example, conventional Ni-Cr-B-Si-Fe alloys are broken by cracking or spelling after heat treatment when applied as an overlay to a valve sheet made of AISI 410 stainless steel or AISI steel. This is due to a mismatch in the expansion rate between the substrate and the coating. Thus, there is a need to develop new coatings that can be used with more diverse substrate materials.
도 1은 본 발명에 따른 코팅내의 CrB 입자의 경도, 마찰 및 접착제 마모와 체적 분률사이의 관계를 도시하는 곡선의 그룹을 도시한 도면.1 shows a group of curves showing the relationship between hardness, friction and adhesive wear and volume fraction of CrB particles in a coating according to the invention.
도 2는 종래의 폭발 건 탄화텅스텐계 코팅에 대향해 짝을 이룬 다양한 코팅의 내접착제 마모를 도시하는 막대 그래프.FIG. 2 is a bar graph depicting adhesive wear of various coatings paired against a conventional explosive tungsten carbide based coating.
도 3(a) 및 도 3(b) 내지 도 7(a) 및 도 7(b)은 하드 페이스의 여러 체적 분률로 준비된 본 발명의 전형적인 CrB 코팅의 표면에 제각기 수직 및 평행한 섹션의 미세조직를 도시하는 200X 확대한 현미경 사진.3 (a) and 3 (b) to 7 (a) and 7 (b) show microstructures of sections, respectively, perpendicular and parallel to the surface of a typical CrB coating of the present invention prepared at different volume fractions of the hard face. 200X magnified micrograph showing.
도 8(a), 도 8(b) 및 도 8(c)는 종래 기술의 코팅의 표면에 수직인 섹션의 미세조직를 도시하는 200X 확대한 현미경 사진.8 (a), 8 (b) and 8 (c) are 200 × magnified micrographs showing the microstructure of a section perpendicular to the surface of a prior art coating.
본 발명에 따라서, 우수한 내접착제 마모와 내 부식성을 가지며 다수의 합금 기판과 호환가능한 새로운 패밀리의 붕화크롬 코팅을 제공하고 있다. 이들 코팅은 금속 매트릭스내에 분산된 하드하고, 초미세한 붕화크롬 입자를 포함하며, 입자는 코팅의 약 30 체적 퍼센트 이하로 이루어져 있고, 그 나머지는 금속 매트릭스이다. 코팅내의 크롬 금속 대 붕소의 원자비는 약 0.8과 1.5 사이이다. 금속 매트릭스는 크롬, 실리콘과 철로 구성하는 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 니켈 또는 니켈계 합금으로 구성될 수 있다.In accordance with the present invention, there is provided a new family of chromium boride coatings with excellent adhesive wear and corrosion resistance and compatible with many alloy substrates. These coatings comprise hard, ultrafine chromium boride particles dispersed in a metal matrix, the particles comprising up to about 30 volume percent of the coating, with the remainder being the metal matrix. The atomic ratio of chromium metal to boron in the coating is between about 0.8 and 1.5. The metal matrix may be composed of a nickel or nickel-based alloy comprising a metal selected from the group consisting of chromium, silicon and iron.
본 발명의 코팅은 크롬 금속 또는 크롬 합금 또는 이들 양자와 붕소 함유 합금으로된 기계적으로 혼합된 분말 혼합물을 기판상에 증착하는 단계와 그 다음 증착한 그 상태의 코팅을 열처리하는 단계를 포함하는 공정에 의해 준비될 수 있다. 열처리는 증착된 원소사이의 확산 반응을 일으켜 금속 매트릭스내에 분산된 붕화크롬의 초미세 입자의 형성을 야기한다. 코팅은 이미 앞서 언급한 어느 종래의 증착 기술을 사용해서 기판상에 증착될 수 있다.The coating of the present invention comprises a process comprising depositing a mechanically mixed powder mixture of a chromium metal or a chromium alloy or both and a boron-containing alloy on a substrate and then heat treating the deposited coating in that state. Can be prepared by The heat treatment causes a diffusion reaction between the deposited elements, resulting in the formation of ultrafine particles of chromium boride dispersed in the metal matrix. The coating can be deposited onto the substrate using any conventional deposition technique already mentioned above.
양호한 실시예의 설명Description of the preferred embodiment
본 발명의 코팅은 적합하게 열분사 공정을 사용하여 기질에 양호하게 적용된다. 이런 공정, 즉 플라즈마 분사에서, 전기 아크는 비소모가능한 전극과, 이로부터 이격된 제 2 비소모가능한 전극사이에 설정된다. 가스는 아크를 포함하도록 비소모가능한 전극과 접촉한 상태로 통과된다. 아크-함유 가스는 노즐에 의해 압축되어 높은 열 내용물 유출을 가져온다. 분말형 코팅 재료는 높은 열 내용물 유출로 분사되고 코팅되어질 표면상에 증착된다. 여기에 사용된 공정과 플라즈마 아크 토치는 미국 특허 제 2,858,411 호에 기술되어 있다. 플라즈마 스프레이 공정은 기판에, 견고하고, 조밀하고 접착성을 띤 증착 코팅을 만든다. 또한, 증착 코팅은 서로 그리고 또 기질에 연결되고 기계적으로 결합되어 있는 불규칙하게 형상된 미세한 스플레트(splats) 또는 리브(leaves)로 이루어져 있다.The coating of the present invention is suitably applied to the substrate using a thermal spray process. In this process, namely plasma spraying, an electric arc is set between the nonconsumable electrode and the second nonconsumable electrode spaced therefrom. The gas is passed in contact with the non-consumable electrode to contain the arc. The arc-containing gas is compressed by the nozzles, resulting in a high thermal content outflow. The powdered coating material is sprayed with a high heat content outflow and deposited on the surface to be coated. The process and plasma arc torch used herein are described in US Pat. No. 2,858,411. The plasma spray process produces a rigid, dense and adhesive deposition coating on the substrate. In addition, the deposition coating consists of irregularly shaped fine splats or ribs that are connected to one another and to the substrate and are mechanically bonded.
코팅을 기질에 적용하는 다른 방법은 폭발건 증착(detonation gun(D-gun) deposition)에 의한 것이다. 통상적인 폭발건은 주로 약 1인치의 내경과 몇 피트의 길이로된 수냉각된 배럴로 구성한다. 작동시, 특정비( 대개 약 1: 1)의 산소와 연료 가스, 예를 들어, 아세틸렌의 혼합물은 코팅되어질 분말의 충전물과 함께 배럴로 공급된다. 그리고 나서, 가스는 점화되고 폭발파는 약 2400 ft/sec(730 m/sec)까지 분말을 가속하면서 융점근처 또는 그 이상으로 가열한다. 분말이 배럴을 방출한 후, 질소의 펄스는 배럴을 정화하고 다음 폭발을 위해 시스템을 준비한다. 그리고 나서 사이클은 1초에 여러번 반복된다.Another method of applying the coating to the substrate is by detonation gun (D-gun) deposition. A typical explosive gun mainly consists of a water cooled barrel about 1 inch in diameter and several feet in length. In operation, a mixture of oxygen and fuel gas, for example acetylene, in a specific ratio (usually about 1: 1) is fed to the barrel with a filling of the powder to be coated. The gas is then ignited and the blast wave heats near or above the melting point, accelerating the powder to about 2400 ft / sec (730 m / sec). After the powder releases the barrel, a pulse of nitrogen purifies the barrel and prepares the system for the next explosion. The cycle then repeats several times a second.
폭발건은 각 폭발로 기질상에 원형 코팅을 증착한다. 원형 코팅은 전형적으로 약 1인치(25mm) 직경과 몇 만분지 1의 인치(즉, 몇 미크론) 두께이다. 각 원형 코팅은 개별 분말 입자에 대응하는 많은 중첩하는 극히작은 스플레트로 구성되어 있다. 중첩 스플레트는 이들의 경계면에서의 실질적으로의 합금없이 서로 그리고 기질에 연결하고 결합한다. 코팅 증착에서의 원형의 위치는 균일한 두께의 부드러운 코팅을 생성하고 기판 열을 최소화하고 적용된 코팅내에 잔류 응력을 최소화하도록 정밀하게 제어된다.The explosion gun deposits a circular coating on the substrate with each explosion. Circular coatings are typically about 1 inch (25 mm) in diameter and tens of thousands of inches (ie, a few microns) thick. Each circular coating consists of many overlapping extremely small splats corresponding to individual powder particles. Overlapping splats connect and bind to each other and the substrate without substantially alloying at their interface. The circular position in coating deposition is precisely controlled to produce a smooth coating of uniform thickness, to minimize substrate heat and to minimize residual stress in the applied coating.
대체로, 열분사 공정에 사용된 분말형 코팅 재료는 본질적으로 가해진 코팅과 동일한 조성물을 가질 것이다. 그러나, 약간의 열분사 장비에서의 조성물의 변화가 예상될 수 있으며 이러한 경우에 분말 조성물은 소망의 코팅 조성물을 성취기 위해서 조정될 것이다.In general, the powdered coating material used in the thermal spraying process will have essentially the same composition as the applied coating. However, changes in the composition at some thermal spray equipment can be expected and in this case the powder composition will be adjusted to achieve the desired coating composition.
본 발명이 플라즈마 아크 스프레이 공정에 의해 만들어진 코팅을 참고로 설명되어 있을 지라도, 이미 상술한 어떠한 증착 기술 또는 유사한 기술이 또한 사용될 수 있음을 알아주기 바란다.Although the present invention has been described with reference to a coating made by a plasma arc spray process, it should be noted that any of the deposition techniques or similar techniques already described above may also be used.
본 발명에 따라서, 내마모성 및 내부식성 코팅은 크롬 금속 또는 크롬 합금 또는 양자의 혼합물과 붕소 함유 합금 또는 합금의 혼합물로된 기계적으로 혼합한 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이하고, 그 다음에, 상승 온도, 예를 들어, 약 900 내지 1100℃ 온도에서 열처리함으로써 금속 기판에 적용된다. 이들 온도에서, 확산 및 화학 반응이 플라즈마 분사 공정에 의해 증착된 얇은 중첩 스플레이트사이에서 일어나며, 이들중 약간은 크롬 금속 성분을 포함하고 다른 것은 붕소 함유 합금 또는 합금의 혼합물을 포함한다. 이들 확산 및 화학 반응은 금속 매트릭스내에 분산되어 있는 붕화크롬(CrB)석출물의 형성을 가져온다. 석출물은 매트릭스내에 균일하게 분포되어 있는 소형 클러스터내에 응집되어 있을 수 있을 지라도, 대개 매트릭스를 통해서 균일하게 분산되어 있다. 본질적으로 열처리전에 스플레트가 초기 분말 조성물을 유지하도록 증착동안 분말 입자사이에서 반응은 일어나지 않는다.According to the invention, the wear and corrosion resistant coatings are plasma sprayed with a mechanically mixed powder mixture of chromium metal or chromium alloys or mixtures of both and boron-containing alloys or alloys, followed by elevated temperatures, e.g. For example, it is applied to a metal substrate by heat treatment at a temperature of about 900 to 1100 ℃. At these temperatures, diffusion and chemical reactions occur between the thin overlapping plates deposited by the plasma spray process, some of which contain chromium metal components and others which include boron containing alloys or mixtures of alloys. These diffusion and chemical reactions lead to the formation of chromium boride (CrB) precipitates dispersed in the metal matrix. Precipitates are usually uniformly dispersed throughout the matrix, although they may aggregate in small clusters that are evenly distributed in the matrix. In essence, no reaction occurs between the powder particles during deposition so that the splats retain the initial powder composition prior to heat treatment.
본 발명의 코팅은 두 성분 시스템, 즉, 제 1 크롬 금속 또는 크롬 합금 성분과 제 2 붕소 함유 합금 성분을 사용해서 준비될 수 있으며 또는 변경적으로 다 성분 시스템을 사용할 수 있다. 이들 다 성분 시스템은 추가의 크롬 금속 또는 크롬 합금을 포함할 수 있으며 예들 들어, 내부식성을 증가하도록 합금 매트릭스내의 크롬 금속을 사용하는 것이 바람직한 경우에 사용될 수 있다.The coating of the present invention can be prepared using two component systems, namely a first chromium metal or chromium alloy component and a second boron containing alloy component or alternatively a multicomponent system can be used. These multicomponent systems can include additional chromium metals or chromium alloys and can be used, for example, where it is desirable to use chromium metal in the alloy matrix to increase corrosion resistance.
금속 매트릭스내의 붕화크롬 석출물을 함유하는 코팅의 형성은 아래의 식 중 하나에 따라서 진행한다.The formation of a coating containing chromium boride precipitates in the metal matrix proceeds according to one of the following equations.
(1) Cr+ (M1-B) → CrB + M1 (1) Cr + (M 1 -B) → CrB + M 1
(2) (M2-Cr) + (M1-B) → CrB + (M1-M2)(2) (M 2 -Cr) + (M 1 -B) → CrB + (M 1 -M 2 )
(3) Cr + (M1-B) + (M2-Cr) → CrB + (M1-M2- Cr(3) Cr + (M 1 -B) + (M 2 -Cr) → CrB + (M 1 -M 2 -Cr
여기서, M1및 M2는 니켈과, 선택적으로 크롬, 실리콘, 인, 알루미늄, 망간, 코발트와 철로 구성하는 그룹중 선택된 하나 이상의 금속이고,Wherein M 1 and M 2 are at least one metal selected from the group consisting of nickel and, optionally, chromium, silicon, phosphorus, aluminum, manganese, cobalt and iron,
B는 붕소이다.B is boron.
상술한 바와 같이, 금속 M2의 목적은 매트릭스의 성질을 개량하는 것이고, 예를 들어 내부식성을 개선하기 위해서 추가의 크롬을 포함하는 것이다.As mentioned above, the purpose of the metal M 2 is to improve the properties of the matrix, for example to include additional chromium in order to improve the corrosion resistance.
상술한 요소에 추가해서, M1과 M2는 또한 탄소, 산소와 질소와 같은 다른 원소를 소량으로 포함할 수 있다.In addition to the aforementioned elements, M 1 and M 2 may also contain small amounts of other elements such as carbon, oxygen and nitrogen.
분말 혼합물내에 사용된 크롬금속과 붕소의 비는 금속 매트릭스내에 석출하는 붕화크롬의 체적 분률을 결정한다. 일반적으로, 이 비는 약 0.8 내지 1.5의 범위로 유지되어야 한다.The ratio of chromium metal to boron used in the powder mixture determines the volume fraction of chromium boride that precipitates in the metal matrix. In general, this ratio should be maintained in the range of about 0.8 to 1.5.
최상의 접착제 마모 성질에 대해서, 코팅내의 붕화크롬 석출물의 체적 분률 약 12 내지 30 체적 퍼센트, 적합하게 약 15 내지 25 체적 퍼센트의 범위내에 유지될 것이다.For best adhesive wear properties, the volume fraction of chromium boride precipitates in the coating will be maintained in the range of about 12-30 volume percent, suitably about 15-25 volume percent.
코팅은 붕소 함유 합금내의 원소가 아래의 중량비내에서 유지되는 경우에, 즉, 약 2.5 wt. % 내지 약 10 wt. %붕소, 0 내지 약 25 wt. % 크롬, 0 내지 약 2 wt. % 망간, 0 내지 약 2 wt. % 알루미늄, 0 내지 약 1 wt. % 탄소, 0 내지 약 5 wt. % 실리콘, 0 내지 약 5 wt. % 인, 0 내지 약 2 wt. % 구리 및 0 내지 약 5 wt. % 철, 그 나머지 니켈인 경우에, 상술한 범위내에서 붕화크롬의 체적 분률로 준비될 수 있다.The coating may be applied when the elements in the boron containing alloy are maintained within the weight ratios below, ie, about 2.5 wt. % To about 10 wt. % Boron, 0 to about 25 wt. % Chromium, 0 to about 2 wt. % Manganese, 0 to about 2 wt. % Aluminum, 0 to about 1 wt. % Carbon, 0 to about 5 wt. % Silicon, 0 to about 5 wt. % Phosphorus, from 0 to about 2 wt. % Copper and 0 to about 5 wt. In the case of% iron and the remaining nickel, it can be prepared in a volume fraction of chromium boride within the above-mentioned range.
붕소 함유 합금중 대부분은 이들 합금이 식(1) -(3)중 하나에 대한 반응 조건을 만족할 뿐만 아니라 금속 매트릭스내에 소망의 원소를 제공하는 한 본 발명에 따른 코팅을 준비하는데 사용될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 코팅을 준비하는데 사용하기에 적합한 합금은 아래 표 I에 나타나 있다.Most of the boron containing alloys can be used to prepare coatings according to the invention as long as these alloys not only satisfy the reaction conditions for one of the formulas (1)-(3) but also provide the desired elements in the metal matrix. Particularly suitable alloys for use in preparing the coatings according to the invention are shown in Table I below.
표 1Table 1
붕소 함유 합금Boron-containing alloys
합금 No. 조성물(중량 %)Alloy No. Composition (% by weight)
Ni B Cr Si FeNi B Cr Si Fe
1 나머지 3 7 4 41 remaining 3 7 4 4
2 나머지 7.3 3.2 2.62 remaining 7.3 3.2 2.6
3 나머지 8.9 3.0 2.2 2.73 remaining 8.9 3.0 2.2 2.7
일반적으로, 코팅을 준비하는데 사용된 분말 혼합물은 약 200 메쉬보다 작은 입자 크기를 가진다.In general, the powder mixture used to prepare the coating has a particle size of less than about 200 mesh.
본 발명을 실행함에 있어서 충분히 상승된 온도에서, 통상적으로 900℃ 이상에서, 증착한 그 상태의 코팅을 확산 반응을 촉진하기에 충분한 유체로 될 수 있도록 열처리하는 것이 중요하다. 열처리 온도를 필요하다면 900℃ 보다 높은 온도, 예를 들어 1100℃로 할 수 있지만, 이 온도는 기판에 나쁜 영향을 줄 수 있을 정도로 높지 않아야 한다. 증착한 그 상태의 코팅은 코팅의 성분들사이의 반응 및/또는 확산을 촉진시키도록 열처리온도에서 충분한 시간동안 유지되어야 한다. 확산 반응의 제한되지만 중요한 량은 또한 기판에서도 일어난다.In the practice of the present invention, it is important to heat-treat the deposited coating in that state at a sufficiently elevated temperature, typically above 900 ° C., to be a fluid sufficient to promote the diffusion reaction. The heat treatment temperature may be higher than 900 ° C. if necessary, for example 1100 ° C., but this temperature should not be high enough to adversely affect the substrate. The deposited coating in that state must be maintained for a sufficient time at the heat treatment temperature to promote reaction and / or diffusion between the components of the coating. A limited but significant amount of diffusion reaction also occurs in the substrate.
코팅의 열처리는 일반적으로 진공 또는 불활성가스노에서 이루어진다. 변경적으로, 열처리는 상승된 온도에서의 시간이 충분히 짧거나 보호 분위기가 제공되어 상당한 산화가 일어나지 않은 한, 전자빔, 레이저빔, 전달된 플라즈마 아크, 유도가열 또는 다른 기술과 같은 표면 용착 공정에 의해 성취된다.The heat treatment of the coating is usually carried out in a vacuum or inert gas furnace. Alternatively, the heat treatment may be performed by surface deposition processes such as electron beams, laser beams, transferred plasma arcs, induction heating or other techniques, as long as the time at elevated temperatures is sufficiently short or a protective atmosphere is provided so that significant oxidation does not occur. Is achieved.
본 발명의 코팅은 상술한 바와 같은 종래의 증착 기술을 사용해서 기판의 대부분의 형태에 성공적으로 적용될 수 있다. 그러나, 기판은 어느 해로운 결과없이 열처리의 영향을 견딜 수 있어야 한다. 본 발명에 따라서 코팅될 수 있는 적합한 기판 재료는 예를 들어 강, 스테인레스강, 철계 합금, 니켈, 니켈계 합금, 코발트, 코발트계 합금, 크롬, 크롬계 합금, 티타늄, 티타늄계 합금, 내화 금속 및 내화 금속계 합금을 포함한다.The coating of the present invention can be successfully applied to most types of substrates using conventional deposition techniques as described above. However, the substrate must be able to withstand the effects of heat treatment without any detrimental results. Suitable substrate materials which can be coated according to the invention are, for example, steel, stainless steel, iron alloys, nickel, nickel-based alloys, cobalt, cobalt-based alloys, chromium, chromium-based alloys, titanium, titanium-based alloys, refractory metals and Refractory metal-based alloys.
본 발명에 따른 코팅이 AISI 4130(조성물은 0.3C, 0.5Mn, 0.2Si, 1.0Cr, 0.2Mo, 나머지 Fe이다)/4140(조성물은 0.4C, 0.9Mn, 0.2Si, 1.0Cr, 0.2Mo, 나머지 Fe이다) 강과 같은 열처리되고 경화가능한 합금 기판에 적용되는 경우의 예에서, 예를 들어, 하드 페이스의 체적 분률은 20 퍼센트와 같거나 그 이상일 수 있다. 코팅이 AISI 410 (조성물은 12. 5 Cr, 0.15(max) C, 나머지 Fe이다) 스테인레스 강에 적용되는 경우에, 하드 페이스의 체적 분률은 약 20 퍼센트 아래로 유지될 것이다. 이들 레벨위의 CrB의 체적 분률을 가지는 코팅이 기판의 팽창에 의해 부과된 높은 내부 응력을 견디기에 충분히 유연하지 않다. 이것은 특히 마르텐사이트 상변태을 통해서 열 팽창을 받는 AISI 410과 같은 약간의 합금에서 귀찮은 문제이다.The coating according to the invention is AISI 4130 (composition is 0.3C, 0.5Mn, 0.2Si, 1.0Cr, 0.2Mo, remaining Fe) / 4140 (composition is 0.4C, 0.9Mn, 0.2Si, 1.0Cr, 0.2Mo, In the example when applied to a heat treated hardenable alloy substrate such as steel), for example, the volume fraction of the hard face may be equal to or greater than 20 percent. If the coating is applied to AISI 410 (composition is 12. 5 Cr, 0.15 (max) C, remaining Fe) stainless steel, the volume fraction of the hard face will remain below about 20 percent. Coatings having a volume fraction of CrB above these levels are not flexible enough to withstand the high internal stresses imposed by the expansion of the substrate. This is particularly annoying for some alloys, such as AISI 410, which undergo thermal expansion through martensite phase transformation.
일반적으로, 본 발명에 따라서 준비된 코팅의 두께는 약 0.005 내지 약 0.04인치(0.1 내지 1.0mm)로 변할 것이다.In general, the thickness of the coating prepared according to the present invention will vary from about 0.005 to about 0.04 inches (0.1 to 1.0 mm).
본 발명의 코팅의 미세조직은 다소 복잡하고 완전히 이해되지 않는다. 그러나, 지금까지 이루어진 연구로부터 코팅이 금속 매트릭스내의 붕화크롬의 초미세 입자를 포함하는 하드 페이스를 포함하다는 것이 알려져 있다. 금속 매트릭스는 본질적으로 결정체이고 상당히 조밀하고 하드 페이스보다 더 연하고 낮은 투과성을 가진다.The microstructure of the coatings of the present invention is rather complicated and not fully understood. However, studies to date have known that the coating comprises a hard face comprising ultrafine particles of chromium boride in the metal matrix. The metal matrix is intrinsically crystalline and fairly dense and softer and harder than the hard face.
코팅내의 하드 페이스이 체적 분률에 따라서, 붕화크롬 입자는 매트릭스를 통해 거의 균일한 방법으로 분산되거나 매트릭스내에 대개 균일하게 분포되어 있는 작은 클러스터내에 응집될 수 있다. 일반적으로, CrB 입자의 클러스터는 체적 분률이 약 30 체적 퍼센트의 상한값에 도달하면 코팅내에 형성된다.Depending on the volume fraction of the hard face in the coating, the chromium boride particles may be dispersed in a nearly uniform manner throughout the matrix or aggregate into small clusters that are usually uniformly distributed within the matrix. In general, clusters of CrB particles form in the coating when the volume fraction reaches an upper limit of about 30 volume percent.
붕화크롬 입자의 크기는 열처리 온도와 시간을 포함하는 몇 몇 요소에 따라서 변할 것이다. 일반적으로, 평균 입자 크기는 대기 서브-미크론, 통상적으로 약 1.0 내지 약 1.0 미크론이다.The size of the chromium boride particles will vary depending on several factors, including the heat treatment temperature and time. In general, the average particle size is atmospheric sub-micron, typically about 1.0 to about 1.0 micron.
코팅의 경도는 하드 페이스의 체적 분률에 비례해서 변한다. 그러므로, 분말 혼합물내에 크롬 금속 대 붕소의 원자비를 변경함으로써 경도 값을 특정 범위로 맞출 수 있다. 일반적으로 코팅의 경도는 약 250 내지 약 700 DPH300(HV.3)이다.The hardness of the coating changes in proportion to the volume fraction of the hard face. Therefore, by changing the atomic ratio of chromium metal to boron in the powder mixture, the hardness value can be tailored to a specific range. Generally, the hardness of the coating is from about 250 to about 700 DPH 300 (HV.3).
본 발명의 중요한 장점은 크롬 또는 크롬 합금과 붕소 함유 합금사이의 확산 반응이 상당히 낮은 열처리 온도, 예, 1000℃에서 일어난다는 것이다. 이 현상의 정확한 이유는 알 수 없지만, 열 스프레이에 의해 기판상에 증착되는 리브 또는 층상 스플레트 내측의 디스로케이션과 높은 내부 응력의 생김에 의한 것이라고 믿어진다. 이와 반대로, 붕화크롬은 매우 높은 온도, 즉 약 1150℃ 보다 높은 온도에서 종래의 케이싱 또는 고온 프레스 법에 의해 형성된다. 이들의 보다 높은 온도는 대개 대부분의 강에 해롭다. 본 코팅 공정에서 필요한 낮은 열처리 온도에 의해, 이들 기판은 지금 약간의 해로운 결과 없이 코팅될 수 있다.An important advantage of the present invention is that diffusion reactions between chromium or chromium alloys and boron containing alloys occur at significantly lower heat treatment temperatures, for example 1000 ° C. The exact reason for this phenomenon is unknown, but it is believed to be due to the occurrence of high internal stresses and dislocations inside the ribs or layered splats deposited on the substrate by thermal spraying. In contrast, chromium boride is formed by conventional casing or hot press methods at very high temperatures, ie higher than about 1150 ° C. Their higher temperatures are usually harmful to most rivers. Due to the low heat treatment temperatures required for the present coating process, these substrates can now be coated without some detrimental results.
아래의 예는 본 발명의 실시를 더욱더 설명하는 역활을 한다.The following examples serve to further illustrate the practice of the present invention.
예 1Example 1
다수의 CrB 코팅을 1/2 × 3/4 × 2-3/4인치(13 × 19× 70mm)의 저 탄소 AISI 1018 강( 조성물은 0.18 C와 나머지 Fe이다) 시편, 5/8 × 1 × 2인치(16 × 25× 51mm)의 AISI 410 강 시편, 1/2 × 1 × 2-3/4인치(13 × 25× 70mm)의 인코넬 718(인터네션얼 니켈 컴퍼니사의 상표로 조성물은 19Cr, 3.0Mo, 5.1Nb, 0.9Ti, 0.5Al, 18.5Fe, 0.08 C max, 나머지 Ni이다) 초합금 시편, 1/2 × 1 × 2-3/4인치(13 × 25× 70mm)의 AISI 4130 합금강 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 니켈-20 크롬의 합금과 합금 No.2의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 분말 혼합물내의 Cr 대 B 원자비는 약 1이다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘노에서 약 970 내지 1020℃의 온도에서 한 시간 열처리되고, 이어서 기판 재료에 따라서 다음 과정의 열처리가 된다. 증착한 그 상태의 코팅은 약 0.5퍼센트보다 적은 분명한 다공성을 가진다. 열처리한 코팅에서, 매우 미세의 CrB석출물은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스 전체에 균일하게 분산된다. 코팅/기판의 중간 확산 영역은 약 30 내지 40 마이크로미터의 두께를 가진다.A large number of CrB coatings were tested on low carbon AISI 1018 steel (the composition is 0.18 C and the remaining Fe) specimens of 1/2 × 3/4 × 2-3 / 4 inches (13 × 19 × 70 mm), 5/8 × 1 × 2 inch (16 × 25 × 51 mm) AISI 410 steel specimens, 1/2 × 1 × 2-3 / 4 inch (13 × 25 × 70 mm) trademarked by Inconel 718 (International Nickel Company) .The composition is 19Cr, 3.0 Mo, 5.1 Nb, 0.9 Ti, 0.5 Al, 18.5 Fe, 0.08 C max, remainder Ni) superalloy specimens, on AISI 4130 alloy steel specimens of 1/2 × 1 × 2-3 / 4 inch (13 × 25 × 70 mm) Prepared by plasma spraying a powder mixture of an alloy of nickel-20 chromium and alloy No. 2 to a thickness of about 0.020 inch (0.5 mm). The Cr to B atomic ratio in the powder mixture is about one. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated in an arcono at a temperature of about 970 to 1020 ° C. for one hour, followed by a subsequent heat treatment depending on the substrate material. The deposited coating as it has a clear porosity of less than about 0.5 percent. In the heat treated coating, very fine CrB precipitates are uniformly dispersed throughout the Ni—Cr—Si—Fe matrix. The intermediate diffusion region of the coating / substrate has a thickness of about 30 to 40 micrometers.
일련의 열처리 실험은 오일 급냉 장치와 아르곤 가스의 10 cfh 정적 흐름을 구비한 수평로내에서 코팅된 시편상에서 이루어진다. 코팅/기판 시스템에 가해진 열처리는 아래의 표 2에 대략 나타나 있다.A series of heat treatment experiments were carried out on coated specimens in a horizontal furnace with an oil quench unit and a 10 cfh static flow of argon gas. The heat treatment applied to the coating / substrate system is shown approximately in Table 2 below.
표 2TABLE 2
열처리 계획Heat treatment plan
코팅/410 SSCoating / 410 SS
(1) 1000℃/한 시간/아르콘에서 열처리, 940℃ 노냉,(1) heat treatment at 1000 ° C./hour/arcon, furnace cooling at 940 ° C.,
940℃/15분/아르곤에서 유지, 아르콘에서 팬 냉각.Maintained at 940 ° C / 15 min / argon, fan cooled in Arcon.
(2) 700℃/45분/아르곤에서 템퍼, 오일 급냉 및(2) Tempering, oil quenching and at 700 ° C / 45 minutes / argon
685℃/45분/아르곤에서 템퍼, 오일 급냉.Temper, oil quench at 685 ° C / 45 minutes / argon.
코팅/인코넬 718Coating / Inconel 718
(1) 1000℃/45분/아르곤에서 열처리, 아르곤에서 팬 냉각.(1) Heat treatment at 1000 ° C./45 minutes / argon, fan cooling at argon.
(2) 700℃/4 시간/아르곤에서 시효, 아르곤에서 팬 냉각.(2) Aging at 700 ° C./4 hours / argon, fan cooling at argon.
코팅/4140Coated / 4140
(1) 1000℃/45분/아르곤에서 열처리, 오일 급냉.(1) Heat treatment at 1000 ° C / 45 minutes / argon, quench oil.
(2) 600℃/한 시간/아르곤에서 템퍼, 오일 급냉.(2) Tempering at 600 ℃ / hr / argon, oil quenching.
또는 450℃/한 시간/아르곤에서 템퍼, 오일 급냉.Or temper, oil quench at 450 ° C./hr/argon.
또는 350℃/한 시간/아르곤에서 템퍼, 오일 급냉.Or tempered, oil quenched at 350 ° C./hr/argon.
위의 표 2에서, 제 1 열처리 단계(1)는 코팅내이 확산 반응을 촉진하며, 반면에 제 2 열처리 단계(2)는 기판의 소망의 기계적 성질을 얻는다.In Table 2 above, the first heat treatment step 1 promotes the diffusion reaction in the coating, while the second heat treatment step 2 obtains the desired mechanical properties of the substrate.
금속적 실험 및 침투 기술은 열처리 사이클의 완료후 코팅 또는 기판내의 어떠한 결함이 있는가를 보여주는데 사용된다. 크랙이 있는 것으로 되어 있는 AISI 410 스테인레스강 상의 코팅을 제외하고는 코팅이 제 2 열처리에 의해 본질적으로 영향을 받지 않은 것으로 확인된다.Metallic experiments and penetration techniques are used to show any defects in the coating or substrate after completion of the heat treatment cycle. Except for the coating on AISI 410 stainless steel which is supposed to be cracked, the coating is found to be essentially unaffected by the second heat treatment.
410 스테인레스 강상의 동일한 코팅을 열처리 계획을 조정함으로써 크랙이 없는 코팅으로 만들어지는 것이 다음의 실험상 나타난다. 그러나, 이러한 개량은 제조과정에서 실제로 적합하지 않는 열처리의 매우 정확한 제어를 요구한다.The following experiments show that the same coating of 410 stainless steel is made into a crack-free coating by adjusting the heat treatment plan. However, this improvement requires very precise control of the heat treatment which is not practically suitable in the manufacturing process.
예 2Example 2
다수의 CrB 코팅을 5/8 × 1 × 2인치(16 × 25× 51mm)의 AISI 410 스테인레스 강 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 니켈-20 크롬과 합금 No.1의 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 혼합 공식은 다음과 같다. 합금 No. 1 + 39.3(Ni-20 Cr)이다. 모든 조성물은 이후에 중량 퍼센트로 표현하며, 예, 60.7 wt.% 합금 No. 1 + 39.3 wt.%(Ni-20 Cr)은 합금 No. 1 + 39.3(Ni-20 Cr)과 같다. 분말 혼합물내의 Cr 대 B 원자비는 약 1.4이다. 증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘노에서 약 970 내지 1020℃의 온도에서 한 시간 열처리된다. 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스 전체에 균일하게 분산된 CrB석출물로 구성되어 있다.A number of CrB coatings were coated on powders of nickel-20 chromium and alloy No. 1 in a thickness of about 0.020 inch (0.5 mm) on AISI 410 stainless steel specimens of 5/8 × 1 × 2 inches (16 × 25 × 51 mm). Is prepared by plasma spraying. The mixing formula is Alloy No. 1 + 39.3 (Ni-20 Cr). All compositions are hereafter expressed in weight percent, eg, 60.7 wt.% Alloy no. 1 + 39.3 wt.% (Ni-20 Cr) Equal to 1 + 39.3 (Ni-20 Cr). The Cr to B atomic ratio in the powder mixture is about 1.4. The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated in an arcono at a temperature of about 970 to 1020 ° C. for one hour. The coating consists of CrB precipitates uniformly dispersed throughout the Ni-Cr-Si-Fe matrix.
이들 코팅내의 CrB 석출물의 체적 분률은 약 15.5 체적 퍼센트이다. 이것은 예 1의 코팅에서의 석출물의 체적 퍼센트보다 적다.The volume fraction of CrB precipitates in these coatings is about 15.5 volume percent. This is less than the volume percent of precipitate in the coating of Example 1.
이 예에서 준비된 코팅은 표 2에서 나타난 바와 같이 AISI 스테인레스 강 기판에 대해 동일한 열처리 계획을 받는다. 열처리 후, 코팅은 실험되고 크랙과 결함이 없는 것이 확인되므로, 특정 코팅이 410 스테인레스강 기판과 호환가능하다는 것을 알려준다. 이들 CrB 코팅의 경도는 약 340 DPH300(HV.3)이다. 이것은 예1에서 준비한 코팅의 경도보다 적지만, 이 예에서의 코팅은 보다 유연하고 내변형성이다.The coating prepared in this example is subjected to the same heat treatment plan for the AISI stainless steel substrate as shown in Table 2. After the heat treatment, the coating was tested and found to be free of cracks and defects, indicating that the particular coating is compatible with the 410 stainless steel substrate. The hardness of these CrB coatings is about 340 DPH 300 (HV.3). This is less than the hardness of the coating prepared in Example 1, but the coating in this example is more flexible and deformation resistant.
예 3Example 3
다수의 CrB 코팅을 3/4 × 1/2 × 2-1/2인치(19 × 13× 64mm)의 AISI 1018강 시편상에 약 0.020 인치(0.5mm)의 두께로 크롬 금속 또는 니켈-20 크롬과 붕소 함유 합금 분말 혼합물을 플라즈마 스프레이함으로서 준비한다. 분말 혼합물은 계산된 붕화크롬 체적 분률이 약 13.4으로부터 42.6 퍼센트까지 변하도록 코팅내의 화학량론적 CrB의 공식에 근거한다. 혼합 공식은 다음과 같다.A number of CrB coatings are coated on chromium metal or nickel-20 chromium with a thickness of approximately 0.020 inch (0.5 mm) on 3/4 × 1/2 × 2-1 / 2 inch (19 × 13 × 64 mm) AISI 1018 steel specimens. The boron-containing alloy powder mixture was prepared by plasma spraying. The powder mixture is based on the formula of stoichiometric CrB in the coating such that the calculated chromium boride volume fraction varies from about 13.4 to 42.6 percent. The mixing formula is
(1) 합금 No. 1 + 50(Ni-20 Cr)(1) Alloy No. 1 + 50 (Ni-20 Cr)
(2) 합금 No. 1 + 39.3(Ni-20 Cr)(2) Alloy No. 1 + 39.3 (Ni-20 Cr)
(3) 합금 No. 2 + 56(Ni-20 Cr)(3) Alloy No. 2 + 56 (Ni-20 Cr)
(4) 합금 No. 3 + 35(Ni-20 Cr) + 15 Cr(4) Alloy No. 3 + 35 (Ni-20 Cr) + 15 Cr
(5) 합금 No. 3 + 30 Cr(5) Alloy No. 3 + 30 Cr
증착한 그 상태의 코팅은 진공이든지 또는 아르콘에서 약 960 내지 1020℃의 온도에서 한 시간 열처리되고 그 다음 오일 급냉된다. 코팅은 Ni-Cr-Si-Fe 매트릭스내에 미세 CrB석출물로 이루어진다. 각 공식(1) 내지 (5)로부터 분비한 코팅내의 하드 페이스의 계산된 체적 분률은 제각기 13.4, 15.5, 19.7, 32.5 및 42.6이다.The deposited coating in that state is either vacuum or heat treated for one hour at a temperature of about 960 to 1020 ° C. in arcon and then oil quenched. The coating consists of fine CrB precipitates in the Ni—Cr—Si—Fe matrix. The calculated volume fractions of hard faces in the coatings secreted from each formula (1) to (5) are 13.4, 15.5, 19.7, 32.5 and 42.6, respectively.
이들 CrB 코팅의 경도는 약 280로부터 740 DPH300(HV.3)까지 변한다.The hardness of these CrB coatings varies from about 280 to 740 DPH 300 (HV.3).
비교를 위해서, 동일한 AISI 1018 강 시편상에 합금 분말을 플라즈마 스프레이함으로써 준비한 여기서 C1, 납땜 합금(합금 No.1) 및 C2로서 언급된 종래의 합금 분말로부터 다수의 코팅을 만들고, 상술한 바와 같은 동일한 방법으로 증착한 그 상태의 코팅을 열처리한다. 여기서 C3 으로 언급한 다른 종래의 합금 분말(Ni-Cr-B-Si-Fe)로 만들어진 코팅은 표준 용접 증착 기술을 사용해서 강 시편상에 적용된다.For comparison, a number of coatings were made from conventional alloy powders referred to herein as C1, braze alloy (alloy No.1) and C2 prepared by plasma spraying alloy powders on the same AISI 1018 steel specimen, and the same as described above. The coating in that state deposited by the method is heat treated. Coatings made from other conventional alloy powders (Ni-Cr-B-Si-Fe), referred to herein as C3, are applied on steel specimens using standard weld deposition techniques.
아래의 표 3은 모든 코팅의 조성물의 목록이다.Table 3 below lists the compositions of all coatings.
표 3에서 알 수 있듯이, 혼합 공식(2)와 (3)으로부터 준비된 코팅의 조성물은 종래 코팅, 특히 코팅 C3에 아주 가깝게 대응한다. 본 발명에 따라서 준비된 코팅의 조성물이 종래 코팅의 것과 유사할지라도, 이들 코팅의 현미경 조직은 크게 다르다.As can be seen from Table 3, the compositions of the coatings prepared from the mixing formulas (2) and (3) correspond very closely to conventional coatings, in particular coating C3. Although the compositions of the coatings prepared according to the invention are similar to those of conventional coatings, the microscopic organization of these coatings differs greatly.
위에서 준비된 CrB 코팅의 마찰 마모 성질은 ASTM Standard G 65-80, Procedure A에서 기술한 표준 건조 모래/고무 휠 마찰 테스트를 사용해서 결정된다. 이 테스트에서, 코팅된 시편을 휠 둘레의 클로로부틸 고무 림을 가진 회전 휠에 레버 암에 의해서 장착한다. 마찰재(즉, 50 -70 메쉬 Ottawa Silica Sand)을 코팅과 고무 휠사이에 넣는다. 휠을 마찰재 흐름의 방향으로 회전한다. 테스트 시편을 테스트 전후에 중량을 측정하고 이들 중량 손실을 기록한다. 테스트된 여러 재료의 밀도의 넓은 차이에 의해서, 질량 손실은 정상적으로 체적 손실로 전환되고 재료의 상대적인 순위를 판정한다. 본 발명의 코팅용 평균 체적 손실은 5 내지 50 mm3/1000 회전의 범위이다. 체적 손실은 코팅내의 하드 페이스의 체적 분률을 증가하는 경우에 감소하는 것으로 확인된다.The friction wear properties of the CrB coatings prepared above were determined using the standard dry sand / rubber wheel friction test described in ASTM Standard G 65-80, Procedure A. In this test, the coated specimen is mounted by a lever arm to a rotating wheel with a chlorobutyl rubber rim around the wheel. A friction material (ie 50-70 mesh Ottawa Silica Sand) is sandwiched between the coating and the rubber wheel. Rotate the wheel in the direction of the friction material flow. The test specimens are weighed before and after the test and these weight losses are recorded. Due to the wide difference in density of the various materials tested, the mass loss is normally converted to volume loss and determines the relative ranking of the materials. Coating a mean volume loss according to the present invention is in the range of 5 to 50 mm 3/1000 rotation. Volume loss is found to decrease when increasing the volume fraction of the hard face in the coating.
CrB 코팅을 또한 부식 테스트한다. 이들 테스트는 90도와 30도의 두 충돌 각도에서 약 91 미터/초의 입자 속도와 27미크론의 크기를 가진 알루미나 입자를 사용해서 표준 과정에 따라서 이루어진다. 평균 부식률은 제각기 약 60 내지 120과 30 내지 37 ㎛/gm으로 되는 것을 알 수 있다.CrB coatings are also corrosion tested. These tests were performed according to standard procedures using alumina particles with a particle velocity of about 91 meters / sec and a size of 27 microns at two impact angles of 90 and 30 degrees. It can be seen that the average corrosion rate is about 60 to 120 and 30 to 37 μm / gm, respectively.
붕화크롬과 종래의 코팅 양자의 건조 내접착제 마모성은 블록-온-링(알파) 테스터를 사용해서 평가된다.Dry adhesive wear resistance of both chromium boride and conventional coatings is evaluated using a block-on-ring (alpha) tester.
UCAR(유니온 카바이드사 상표) LW-15의 유니온 카바이드사에 의해 제조된 폭발 건 (W, Cr)C -Co를 가지는 코팅 링은 테스트 코팅으로 코팅된 고정 블록에 대향해 회전된다. 테스트 상태는 실온 건조 공기에서, 80도 진동, 2000 사이클, 164 Kg(360 1bs) 노말 로드와 18m/분(60ft/분) 회전 속도으로 정해진다. 코팅의 내 접착제 마모는 블록상의 마모, 자국 길이와 폭과 링상의 중량 손실의 측정을 근거한 체적 손실을 측정함으로써 결정된다. 1000 사이클 테스트인 경우에, 혼합 공식(1) 내지 (3)으로 준비한 코팅은 약 1.3 mm3의 중량 손실을 나타내고 종래 코팅은 2.0 mm3의 중량 손실을 나타낸다. 2000 사이클 테스트에서, 각 중량 손실은 1.4 내지 1.9와 1.8 내지 3.4 mm3이다.The coating ring with the explosion gun (W, Cr) C-Co manufactured by Union Carbide of UCAR (Union Carbide Corporation) LW-15 is rotated against a fixed block coated with a test coating. The test conditions were determined at room temperature dry air with 80 degree vibration, 2000 cycles, 164 Kg (360 1bs) normal load and 18 m / min (60 ft / min) rotation speed. Adhesive wear resistance of the coating is determined by measuring volume loss based on the measurement of wear on the block, track length and width and weight loss on the ring. In the case of a 1000 cycle test, the coating prepared with the mixing formulas (1) to (3) shows a weight loss of about 1.3 mm 3 and a conventional coating shows a weight loss of 2.0 mm 3 . In the 2000 cycle test, each weight loss is 1.4 to 1.9 and 1.8 to 3.4 mm 3 .
표 4는 테스트한 모든 코팅의 금속적 평가, 모래 마찰, 내부식성과 내접착제 마모성을 나타낸다.Table 4 shows the metallic rating, sand friction, corrosion resistance and adhesive wear resistance of all tested coatings.
도 1의 곡선의 그룹은 본 발명에 따라서 준비한 코팅의 경도, 마찰 및 접착제 마모와 붕화크롬 체적 분률사이의 관계를 도시한다. 곡선은 이 예에서 준비한 다양한 CrB 코팅상에서 얻은 테스트 결과의 평균 값에 근거한다. 먼저, 코팅의 경도는 CrB 체적분률에 선형적으로 비례하는 것을 알 수 있다. 코팅의 모래 마찰 마모율은 곡선 A에 의해 나타난다. 모래 마찰 마모율은 비선형이고 붕화크롬의 체적 분률과 반대로 변한다. 1000 사이클에서의 접착제 마모율은 곡선 B에 의해 나타나고 2000 사이클에 대해서는 곡선 C로 나타나 있다. 접착 마찰 마모은 코팅내의 붕화물의 증가로 비선형적으로 증가한다. 코팅은 2000 사이클에서 테스트될 때 보다 높은 접착제 마모율을 나타낸다. 또한 최소 체적 손실이 약 12와 30 퍼센트 사이의 붕화크롬 체적 분률을 가진 코팅에서 일어나는 것을 알 수 있다. 30 퍼센트보다 큰 체적 분률을 가진 코팅은 체적 손실의 큰 증가를 보여준다.The group of curves in FIG. 1 shows the relationship between the hardness, friction and adhesive wear and chromium boride volume fraction of coatings prepared according to the invention. The curve is based on the average value of the test results obtained on the various CrB coatings prepared in this example. First, it can be seen that the hardness of the coating is linearly proportional to the CrB volume fraction. The sand friction wear rate of the coating is shown by curve A. The sand friction wear rate is nonlinear and changes inversely to the volume fraction of chromium boride. Adhesive wear at 1000 cycles is represented by curve B and curve C for 2000 cycles. Adhesive friction wear increases nonlinearly with an increase in boride in the coating. The coating shows higher adhesive wear rates when tested at 2000 cycles. It can also be seen that the minimum volume loss occurs in coatings with chromium boride volume fractions between about 12 and 30 percent. Coatings with volume fractions greater than 30 percent show a large increase in volume loss.
도 2의 막대 그래프는 메이팅 UCAR LW-15 코팅에 대향해 종래의 합금 코팅과 붕화크롬 코팅사이의 체적 손실의 비교를 도시한다. 혼합 공식(2), (3)과 (4)로부터 준비된 것을 나타내는 CrB 코팅 M2, M3와 M4는 제각기 종래 합금 코팅(C1)과 C2 보다 우수하거나 종래의 코팅(C3)보다 비교가능하거나 보다 양호하다. CrB 코팅에 대향해 짝을 이룰때의 LW-15의 체적 손실은 종래의 합금 코팅에 대해서 짝을 이루는 것 보다 3 내지 10 배 더 적다.The bar graph of FIG. 2 shows a comparison of volume loss between conventional alloy coatings and chromium boride coatings against mating UCAR LW-15 coatings. CrB coatings M2, M3 and M4, which show preparations from mixing formulas (2), (3) and (4), respectively, are superior to, or comparable to or better than, conventional alloy coatings (C1) and C2. . The volume loss of LW-15 when paired against a CrB coating is 3 to 10 times less than that paired with conventional alloy coatings.
혼합 공식 (1) 내지 (5)로부터 만든 일련의 붕화크롬 코팅의 표면에 평행 및 수직인 섹션의 미세조직은 도 3(a) 및 도 3(b) 내지 도 7(a) 및 도 7(b)에 도시되어 있다. 이들 혼합 공식 (1) 내지 (5)로부터 준비된 코팅내의 붕화크롬의 체적 분률은 13.4 내지 42.6% 범위이다.The microstructure of the sections parallel and perpendicular to the surface of the series of chromium boride coatings made from the mixing formulas (1) to (5) is shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b) to 7 (a) and 7 (b). ) Is shown. The volume fraction of chromium boride in the coatings prepared from these mixing formulas (1) to (5) ranges from 13.4 to 42.6%.
모든 현미경 사진에서, C는 코팅을 언급하고, S는 기판을 언급하고, 어두운 영역은 석출물을 밝은 영역은 매트릭스를 언급한다.In all micrographs, C refers to the coating, S refers to the substrate, dark areas refer to precipitates and bright areas refer to the matrix.
코팅의 표면에 수직인 섹션의 미세조직은 도 3(a), 도 4(a) 및 도 5(a)에 도시한 바와 같이, 제긱기 13.4, 15.5와 19.7%의 Cr의 체적 분률을 가지는 혼합 공식(1), (2)와 (3)으로부터 만들어진 코팅의 경우에, 붕화크롬의 석출물이 매트릭스 전체에 걸쳐서 균일하게 분산되는 것이 나타나 있다. 나머지 혼합 공식 (4)와 (5)로부터 만들어진 코팅의 미세조직은 붕화크롬의 석출물이 도 6(a) 및 도 7(a)에 도시한 바와 같이 매트릭스 전체에 걸쳐서 분포된 층상 클러스터로서 응집하는 것으로 나타나 있다. 이들 코팅은 제각기 32.5와 42.6 퍼센트의 CrB 체적 분률을 가진다.The microstructure of the section perpendicular to the surface of the coating was mixed with a volume fraction of Cr 13.4, 15.5 and 19.7% Cr, as shown in FIGS. 3 (a), 4 (a) and 5 (a). In the case of coatings made from formulas (1), (2) and (3), it is shown that the precipitate of chromium boride is uniformly dispersed throughout the matrix. The microstructure of the coatings made from the remaining mixing formulas (4) and (5) is that the precipitate of chromium boride aggregates as layered clusters distributed throughout the matrix as shown in FIGS. 6 (a) and 7 (a). Is shown. These coatings have CrB volume fractions of 32.5 and 42.6 percent, respectively.
표면에 평행한 코팅의 섹션은 일반적으로 마모 환경에 노출된다. 그러므로, 표면에 평행한 섹션내에서의 코팅 미세조직이 특정 코팅의 마모 거동상에 큰 영향을 주는 것으로 기대된다.Sections of the coating parallel to the surface are generally exposed to abrasion environments. Therefore, coating microstructures in sections parallel to the surface are expected to have a significant impact on the wear behavior of certain coatings.
도 3(b) 내지 도 7(b)는 제각기 혼합 공식 (1) 내지 (5)로부터 만들어진 코팅의 표면에 평행한 섹션의 미세조직을 도시하며 코팅의 표면에 수직인 섹션내에서 일어나는 것과 같은 동일한 형태의 석출물을 근본적으로 나타낸다. 1.34, 15.5와 19.7% 의 CrB 체적 분률을 가지는 혼합 공식 (1), (2)와 (3)으로부터 만들어진 코팅의 경우에, 도 3(b), 도 4(b)와 도 5(b)에 도시한 바와 같이 매트릭스 전체에 거쳐서 거의 균일한 붕화크롬의 석출물을 나타낸다. 나머지 혼합 공식 (4)와 (5)로부터 만들어진 코팅의 경우에, 석출물은 도 6(b) 및 도 7(b)에 도시한 바와 같이 매트릭스 전체에 걸쳐서 균일하게 분포된 클러스터내에 응집된다. 이들 코팅은 제각기 30 퍼센트 이상의 체적 분률을 가진다.3 (b) to 7 (b) show the microstructure of the sections parallel to the surface of the coating made from the mixing formulas (1) to (5), respectively, and are identical to those occurring in the section perpendicular to the surface of the coating. Representation of the form is shown fundamentally. For coatings made from mixing formulas (1), (2) and (3) having a CrB volume fraction of 1.34, 15.5 and 19.7%, FIGS. 3 (b), 4 (b) and 5 (b) As shown, the precipitate of chromium boride which is substantially uniform throughout the matrix is shown. In the case of coatings made from the remaining mixing formulas (4) and (5), the precipitates aggregate into clusters that are uniformly distributed throughout the matrix as shown in FIGS. 6 (b) and 7 (b). Each of these coatings has a volume fraction of at least 30 percent.
비교를 위해서,종래의 플라즈마 스프레이되고 열처리된 코팅(C1)과 (C2)와 용접 증착된 코팅(C3)에 수직인 섹션의 미세조직은 제각기 도 8(a), 도 8(b) 및 도 8 (c)에 도시되어 있다. 이들 종래의 합금 코팅은 예비합금된 분말을 사용해서 만들어지기 때문에, 각 코팅의 표면에 평행한 섹션의 미세조직은 표면에 수직인 섹션의 것과 동일하게 되는 것으로 기대된다. 코팅(C1)에 대해서, 상당히 높은 붕소와 저 크롬 함량은 주 하드 페이스로서 매우 미세한 Ni3B의 포메이션을 야기한다. 코팅(C2)에 대해서, 붕화크롬 석출물은 도 8(b)내에 도시한 바와 같이 바늘 형상이다. 용접 증착된 코팅(C3)에 대해서, CrB 석출물은 약 3 마이크로미터의 입자 크기를 가진 덩어리이다.For comparison, the microstructure of the sections perpendicular to the conventional plasma sprayed and heat treated coatings (C1) and (C2) and the weld deposited coating (C3) are shown in FIGS. 8 (a), 8 (b) and 8, respectively. shown in (c). Since these conventional alloy coatings are made using prealloyed powder, the microstructure of the sections parallel to the surface of each coating is expected to be the same as that of the sections perpendicular to the surface. For the coating (C1), considerably high boron and low chromium contents lead to formation of very fine Ni 3 B as the main hard face. For the coating C2, the chromium boride precipitate is needle-shaped as shown in Fig. 8B. For the weld deposited coating (C3), the CrB precipitate is agglomerates with a particle size of about 3 micrometers.
붕화크롬 석출물의 형태와 입자 크기는 또한 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 CrB 코팅의 표면에 평행한 섹션내에서 실험된다. 붕화크롬 석출물의 형태아 입자 크기 양자가 포메이션 기구에 의존하는 것으로 확인된다. 두 분말 성분, 즉, 저 용융 붕소 함유 니켈계 합금과 니켈-20 크롬 또는 크롬 금속으로 만들어진 코팅은 3 성분, 즉, 붕소 함유 합금, 니켈 -20 크롬 및 크롬 금속으로 만들어진 코팅보다 석출물의 보다 균일한 분포를 가진다. 13.4, 15.5와 19.7%의 CrB 체적 분률을 함유하는 코팅에 대해서, 저 용융 니켈계 합금으로부터의 붕소와 Ni-20 크롬 고용체내의 크롬사이의 확산 반응은 약 0.5 마이크로미터의 평균 크기(로드에서는 길이 또는 작은 판에서는 직경)를 가진 로드 또는 판 형 CrB 석출물을 야기한다.The shape and particle size of the chromium boride precipitates were also tested in sections parallel to the surface of the CrB coating by scanning electron microscopy (SEM). It is confirmed that both the form and the particle size of the chromium boride precipitates depend on the formation mechanism. Coatings made of two powder components, namely low molten boron-containing nickel-based alloys and nickel-20 chromium or chromium metal, are more uniform in precipitate than coatings made of three components, namely boron-containing alloys, nickel-20 chromium and chromium metal Has a distribution. For coatings containing 13.4, 15.5 and 19.7% CrB volume fractions, the diffusion reaction between boron from low molten nickel-based alloys and chromium in Ni-20 chromium solid solution is about 0.5 micrometers in average size (length at load). Or on small plates, a rod or plate-shaped CrB precipitate.
혼합 공식(5)을 사용하고 42.6%의 CrB 체적 분률을 가지는 두 분말 성분으로 만든 코팅에서, 저 용융 합금으로부터의 붕소와 순수 크롬사이의 확산 반응은 1 내지 5 마이크로미터의 입자 크기를 가진 덩어리 CrB 석출물의 포메이션을 야기한다. 혼합 공식(4)을 사용하고 32.5%의 CrB 체적 분률을 가지는 3 분말 성분으로 만든 코팅에서, 석출물 포메이션은 상술한 바와 같은 양 기구에 의해 제어된다. 그러므로, 미세판 형 CrB 석출물은 1 내지 5 마이크로미터의 입자 크기를 가진 덩어리 석출물을 함유한 붕화물 클러스터사이의 매트릭스내에 형성된다.In a coating made of two powder components using the mixing formula (5) and having a CrB volume fraction of 42.6%, the diffusion reaction between boron and pure chromium from the low melting alloy is characterized by agglomeration CrB with a particle size of 1 to 5 micrometers. Causes formation of precipitates. In coatings made of three powder components using the mixing formula (4) and having a CrB volume fraction of 32.5%, the precipitate formation is controlled by both instruments as described above. Therefore, microplate-like CrB precipitates are formed in a matrix between boride clusters containing agglomerate precipitates having a particle size of 1 to 5 micrometers.
본 발명에 의하면 우수한 내마모성과 내부식성을 가진 붕화크롬 코팅을 만들 수 있다.According to the present invention, it is possible to make a chromium boride coating having excellent wear resistance and corrosion resistance.
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| KR (1) | KR20010017861A (en) |
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