KR20010014182A - 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합에 의한 수성 중합체분산액의 제조 방법 - Google Patents

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스타르크, 카르크
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Abstract

본 발명은 자유 라디칼에 의해 개시되는 수성 유화 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 중합 반응이 안정한 N-옥실 라디칼의 존재하에 일어나며, 수성 매질중에 분산된 단량체 소적 (droplet)의 직경이 ≤500 ㎚인 것을 특징으로 한다.

Description

자유 라디칼 개시 수성 유화 중합에 의한 수성 중합체 분산액의 제조 방법 {Method for Aqueous Emulsion Polymerization Initiated by Free-Radicals, for Producing an Aqueous Polymer Dispersion}
본 발명은 자유 라디칼에 의해 개시되는 수성 유화 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에서는 한 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물 (단량체)을 분산제를 사용하여 수성 매질에 유화시키고, α-탄소 상에 수소를 갖지 않는 2급 아민으로부터 유도된 N-옥실 라디칼 (한 개 이상의기를 갖는 화합물, 즉, 상응하는 2급 아미노 기으로부터 유도됨)의 존재하에서 자유 라디칼 중합개시제를 이용하여 중합시켜 수성 중합체 분산액을 형성시킨다. 본 명세서에서, 상기 언급한 N-옥실 라디칼은 안정한 N-옥실 라디칼을 칭한다.
수성 중합체 분산액은 분산상으로서, 수성 분산 매질 내에 안정하게 (저장 안정성은 일반적으로 ≥24h, 보통은 ≥2-3일, 통상적으로는 ≥1주일) 분산 분포되어 있는 중합체 입자를 함유하는 유체계이다. 상기 중합체 입자의 수평균 직경은 일반적으로 0.01 내지 1 ㎛이다.
수성 중합체 분산액은 중합체 용액에서 용매를 증발시켰을 때와 마찬가지로, 수성 분산 매질을 증발시키면 중합체 필름을 형성하는 특성을 가지고 있으며, 이때문에 예를 들면, 페인트 또는 가죽 피복용 조성물을 위한 결합제에 직접적인 형태로 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 대부분의 경우에 분산된 중합체는 응고에 의해 분리되며, 기계적 물성을 변형시키기 위해 중합체 블렌드 내의 구성 성분으로서 사용되기도 한다. 이러한 목적을 위해서는, 수성 중합체 분산액으로부터 분리된 중합체를 염료, 안료, 윤활제, 안정화제 또는 충전제와 같은 통상적인 첨가제의 존재하에 또는 부재하에서, 예를 들어 다른 열가소성 플라스틱과 함께 압출시킨다.
수성 중합체 분산액은 대부분 100℃ 이하에서 한 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 자유 라디칼에 의해 개시되는 수성 유화 중합에 적용하여 제조한다. 이 경우에, 중합시키고자 하는 단량체가 물에 대한 용해도가 매우 작으므로 분산제를 첨가하여 큰 노력없이, 예를 들어 통상적인 교반에 의해 수성 매질 내에 유화시키고, 자유 라디칼 중합개시제의 작용에 의해 중합시킨다.
자유 라디칼 중합개시제는 통상적으로 특정 온도 이상에서, 일반적으로 ≤100℃에서, 중합 반응을 유발시키는 반응성 라디칼로 해리되는 수용성 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및(또는) 아조 화합물이다.
용어 "유화 (emulsion) 중합"은 중합 중에 단량체와 물이 서로 거의 용해되지 않으면서 어느 정도 미세하게 분포되어 있는 두개의 액체계로서 존재함을 나타낸 것이다. 용어 "수성 유화 중합"은 중합 중에 수성상이 연속상을 형성한 경우를 나타낸 것이다. 수성 단량체 유제를 제조하기 위해서는 일반적으로, 수성 유제 내에서 충돌을 일으키는 두개의 단량체 소적들이 직접적으로 배합되는 것을 방지하고, 생성된 수성 중합체 분산액의 안정성을 보장하는 분산제의 첨가를 필요로 한다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Vol. 10, 4th Edition, Verlag Chemie, Weinheim (1975), p. 449] 참조).
분산을 위한 노력이 적기 때문에, 자유 라디칼 수성 유화 중합과 관련하여 사용되는 수성 단량체 유제는 통상적으로 주로 직경 〉1 ㎛인 단량체 소적으로 구성된다.
자유 라디칼에 의해 개시되는 한 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물의 모든 중합 반응과 마찬가지로, 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합 방법 역시, 중합체쇄의 분자량이 통상적으로 전환율에 따라 증가하지 않으고, 생성된 중합체쇄가 일반적으로 균일한 분자량을 갖지 않는다는 단점을 가지고 있다. 즉, 분자량과 관련하여, 수득되는 중합체가 일반적으로 단순 분산이 아니며, 통상적으로 ≥2의 다분산성 지수 PDI (polydispersity index,, 여기에서= 중량 평균 분자량이고,= 수 평균 분자량임)를 갖는데, 이것은 특히 성장하는 자유 라디칼 중합체쇄 말단의 비가역적인 조합의 결과인 종결반응에 기인하는 것이다.
자유 라디칼 개시 수성 유화 중합의 또 다른 단점은 중합되는 단량체에 대해 중합 반응 중에 이루어지는 변화가 일반적으로 분절된 공중합체 (블록 중합체)를 유도하는 것이 아니라, 통상적으로는 기껏해야 한가지 유형의 단량체로 구성된 코어 (core)와 다른 유형의 단량체로 구성된 쉘 (shell)을 갖는 코어-쉘 중합체 입자 (여기에서 코어-쉘간의 결합은 주로 화학적인 것이 아니라 단순히 물리적인 것임)가 분산된 상태를 유도한다는 점이다.
문헌 [TRIP Vol. 4, No. 6, June 1996, p. 183 ff., US-A 5,322,912, WO 96/24620, US-A-4,581,429, US-A 5,412,047, EP-A 135 280 및 선출원 DE-A 19602539]에는 안정한 N-옥실 라디칼의 존재하에 100℃ 이상에서 자유 라디칼 개시된 중합 반응을 수행하면 자유 라디칼 개시 중합 반응을 어느 정도 제어가능하다고 기술되어 있다.
이러한 작용의 기본이 되는 메카니즘은 안정한 N-옥실 라디칼이 승온에서 성장하는 중합체쇄의 반응성 라디칼 말단을 비가역적으로 종결시키지 않고 단순히 일시적으로 차단하는 것으로 추정된다. 그 결과, 성장하는 자유 라디칼 중합체쇄 말단의 정적 상태 농도가 감소되고, 이로써 두개의 성장하는 중합체쇄 말단의 조합을 통해서 쇄 성장의 비가역적인 종결이 일어날 가능성이 감소한다. 이것은 평균적으로 중합 반응 전환과 비례하여 (이상적으로는 선형으로) 성장하는 중합체쇄를 유도한다. 따라서, 중합 반응 전환율과 비례하여 (이상적으로는 선형으로) 성장하는 평균 분자량이 얻어지며, 생성되는 중합체는 다분산성 지수가 1이다.
US-A 5,322,912의 칼럼 10, 65행 이하에 따르면, 이러한 종류의 제어 가능한자유 라디칼 개시 중합 반응을 위한 적합한 반응 매질에는 유제가 포함된다. 이와 같은 자유 라디칼에 의해 개시되는 유화 중합 반응의 적용과 관련하여 더 이상의 상세한 설명이 US-A 5,322,912에는 개시되지 않았다. DE-A 19602539에도 역시 개시되지 않았다. 자유 라디칼 개시된 수성 유화 중합의 경우와 같이, 자유 라디칼에 의해 개시되는 중합 반응이 다상계에서 일어나는 경우에 관하여 US-A 5,412,047의 칼럼 18, 54행 이하에 기재된 유일한 제안은 물에 대해 특히 낮은 용해도를 갖는 안정한 N-옥실 라디칼을 사용하는 것이다.
수성 중합체 분산액을 제조하는, 적용하기 쉽고 제어가능한 자유 라디칼 개시된 수성 유화 중합 반응의 이용가능성은, 분산분포되어 존재하는 생성되는 중합체의 분자량을 제어가능한 방식으로 조정할 수 있는 한은 유리한 것으로 본다. 이와 같은 제어가능한 조정은, 예를 들어 수성 중합체 분산액으로부터 생성되는 필름의 응집력 및 접착력을 결정한다. 일반적으로, 분자량이 증가함에 따라 응집력은 증가하는 반면에, 분자량이 감소하면 필름의 표면은 점착성은 증강된다. 더욱이, 자유 라디칼 중합체쇄 말단은 조합에 의해 파괴되지 않고 단지 가역적으로 차단되기 때문에, 제어가능한 조정이 가능함으로써 맞춤방식으로 제조되는 블록 공중합체의 수성 분산액에 대한 직접적인 접근이 가능할 수 있다. 즉, 제1 유형의 단량체를 소비한 후 다른 유형의 단량체를 첨가함으로써 중합 반응을 계속해서 진행시킬 수 있다.
문헌 [Macromolecules 1997, 30, pp. 324-326]에서는, 제어가능하게 개시되는 수성 유화 중합 반응에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하기 위해 예비형성된 수성 중합체 분산액 (시드 라텍스)을 중합 반응 용기에 충전시키고, 이 초기 충전물에 중합시킬 단량체과, 열에 의해 안정한 N-옥실 라디칼 및 중합 반응을 개시하는 자유 라디칼 파트너로 해리하는 소수성 화합물을 첨가하는 방식으로 중합 반응을 수행하는 방법을 개시하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에 유지하여 중합시킬 단량체와 소수성 화합물을 둘다 시드 중합체 입자 내에 확산 (팽윤)시킨다. 팽윤이 일어난 후에, 온도를 상승시켜 (〉100℃) 초대기압하에서 중합 반응을 수행한다. 이 방법의 단점은 비교적 복잡한 소수성 화합물을 우선적적으로 제조하고 매우 느린 팽윤 공정이 필요하다는 점이다. 또한, 이 방법은 절대적으로 시드 라텍스를 우선적적으로 제조해야 한다.
본 발명의 목적은 수성 중합체 분산액을 제조하는데 유리한 제어가능한 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 한개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 분산제를 사용하여 수성 매질 중에 유화시키고, 안정한 N-옥실 라디칼의 존재 하에 자유 라디칼에 의해 중합시키는 것을 포함하며,
a) 중합 개시제로서, 25℃ 및 1 bar에서 몰랄 수용해도가 tert-부틸히드로퍼옥사이드의 몰랄 수용해도보다 크거나 같고, 중합 매질에서의 분해점이 <100℃인 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및(또는) 아조 화합물을 사용하고,
b) 100℃ 이상에서 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합을 수행하고,
c) 중합 반응 용기 내에 존재하는 중합 반응 혼합물의 증기압보다 높은 압력에서 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합을 수행하는 것을 포함하는, 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법에 의해 성취됨을 발견하였다.
본 발명에 적합한 안정한 N-옥실 라디칼은 EP-A 135 280, 선출원인 DE-A 19651307, US-A 5,322,912, US-A 4,581,429, WO 96/24620, US-A 5,412,047 및 선출원인 DE-A 19602539에 명시된 것 모두이다.
2급 아민으로 부터 유도되는 안정한 N-옥실 라디칼의 예는 하기 화학식 I의 라디칼이다:
상기 식에서,
R1, R2, R5및 R6은 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이고,
R3및 R4는 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이거나, 또는
R3CNCR4이 치환되거나 치환되지 않은 시클릭 구조를 나타낸다.
특히 적합한 화학식 I의 화합물은 EP-A 135 280, 선출원인 DE-A 19651307, US-A 5,322,912, US-A 5,412,047, US-A 4,581,429, DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960 및 선출원인 DE-A 19602539에 명시된 것이다.
이들의 예로는 R1, R2, R5및 R6(동일하거나 상이함)가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 페닐 또는 그의 치환된 기이며, R3및 R4(동일하거나 상이함)가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 그의 치환된 기이거나, CNC와 함께 하기 시클릭 구조:
,,,또는(여기에서, n은 1 내지 10의 정수 (대부분의 경우에는 1 내지 6)임) 또는 이들의 치환된 기인 화학식 I의 안정한 N-옥실 라디칼이다. 대표적인 예는 2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘 및 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘이다.
안정한 N-옥실 라디칼은 상응하는 2급 아민으로부터, 예를 들어 과산화수소에 의한 산화반응에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 이들은 순수한 물질로서 제조될 수 있다.
본 발명에 적합한 안정한 N-옥실 라디칼은 예를 들어, 25℃ 및 1 bar에서 물에서의 몰랄 용해도 (molal solubility)가 ≤10-6mol/㎏, 바람직하게는 >10-5mol/㎏, 매우 바람직하게는 >10-4mol/㎏, 특히 바람직하게는 ≥10-3mol/㎏인 것이다. 일반적으로 본 발명에 따라 사용되는 안정한 N-옥실 라디칼의 용해도는 10-1mol/㎏보다 크지 않다.
수성 매질 중에서의 용해도가 개선된 안정한 N-옥실 라디칼에는 특히 하기 화학식 II 내지 IX의 카르복실화, 포스폰화, 술폰화 및(또는) 히드록실화 피페리딘 또는 피롤리딘 N-옥실 및 디-N-옥실이 포함된다:
상기 식들에서,
m은 2 내지 10이고,
R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 하기 기들을 나타내고,
,
,,,,,,,, 또는(단, 존재하는 치환체 R7, R8및 R9중 적어도 하나는 수소가 아니고, M는 수소 이온 또는 알칼리 금속 이온 (특히, K또는 Na)이고, q는 1 내지 10의 정수임)
R1, R2, R5및 R6는 서로 독립적이고 R1, R2, R5및 R6와 독립적으로, R1에 대해 정의한 바와 같은 기이고,
R10은 C1-C4-알킬, -CH=CH2, -C≡CH, -CN,, -COOM, -COOCH3또는 -COOC2H5이고,
R11은 한 개 이상의 1급, 2급 (예를 들어, -NHR1) 또는 3급 (예를 들어, -NR1R2) 아미노기 또는 한 개 이상의 암모늄 기 -NR14R15R16X(여기서 X는 F, Cl, Br, HSO4 , SO4 2 , H2PO4 , HPO4 2 또는 PO4 3 이고, R14, R15, R16은 서로 독립적으로 유기 라디칼 (예를 들면, 서로 독립적이고 R1과 독립적으로, R1에 대해 정의한 바와 같은 기임)임)을 갖는 유기 라디칼이고,
R12는 R11는 독립적으로 R11에 대해 정의한 바와 같은 기이거나, H, -OH, C1-C4-알킬, -COOM, -CCH,,,또는 히드록시-치환된 C1-C4-알킬 (예를 들어, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필)이거나, 또는
R11및 R12가 함께 카르보닐 기의 산소를 나타내고,
R13은 -H, -CH3또는이다.
바람직한 것은 R1= R2= R5= R6= R1'= R2'= R5'= R6'= -CH3인 것이다.
대부분의 경우, 안정한 N-옥실 라디칼의 몰랄 수용해도는 본 발명에 따른 수성 중합 매질에서 요구되는 용해도 값에 이미 상응한다. 그렇지 않은 경우, 본 발명에 따른 수성 중합 매질에 대한 바람직한 용해도 값은 그 자체가 공지된 방법에 의해 조정할 수 있고, 특히 안정한 N-옥실 라디칼이 관능기로서 산성 또는 염기성 기를 갖는 경우에는, 수성 중합 매질의 pH를 변화시킴으로써 (예를 들어, NH3, KOH, 또는 NaOH와 같은 염기를 첨가하거나, HCl, H2SO4 또는 H3PO4와 같은 산을 첨가함) N-옥실 라디칼의 용해도를 조정할 수 있다.
본 발명에 적합한 안정한 N-옥실 라디칼의 대표적인 예는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 4-히드록시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 4-카르복시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘, 3-카르복시-2,5-디페닐-2,5-디메틸-1-옥실피롤리딘, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘의 황산 모노에스테르의 나트륨 또는 칼륨염이다.
예를 들어, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘의 제조 방법은 문헌 [Romanelli, M.; Ottaviani, M.F.; Martini, G.; Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989, pp. 317-322]에 개시되어 있다.
화합물 VI 및 VII은 US-A 4,665,185 (예를 들어, 실시예 7) 및 DE-A 19510184에 따라 얻을 수 있다.
그밖의 적합한 대표적인 예로는 다음과 같은 화합물이 있다:
[Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull, Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4, 1992, pp. 1041-1046];
[Beilstein Registry No. 6926369: C11H22N3O2];
[Beilstein Registry No. 6498805; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 6800244; C11H23N2O2];
[Beilstein Registry No. 5730772; N-메틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 5507538; 2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-아미노-에틸아미노)-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 4417950; 4<비스(2-히드록시에틸)>-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 4396625; C12H25N2O2];
[Beilstein Registry No. 4139900; 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-4-카르복시-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 4137088; 4-아미노-4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 3942714; C12H25N2O2];
[Beilstein Registry No. 1468515; 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-4-아세틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 1423410; 2,2,4,6,6-펜타메틸-4-히드록시-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 6205316; 4-카르복시메틸렌-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 1395538; 4-<2-카르복시-벤조일옥시>-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 3546230; 4-카르복시메틸-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 3949026; 4-카르복실-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 4611003; 에틸렌디아민테트라아세트산 모노(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-4-아미드)];
[Beilstein Registry No. 5961636; C13H21N2O4];
[Beilstein Registry No. 5592232; C15H27N2O4];
[Beilstein Registry No. 5080576; 숙신산 N-(2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리디닐)-모노아미드];
[Beilstein Registry No. 5051814; 4-(4-히드록시부타노일아미노)-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 4677496; 2,2,6,6-테트라메틸-4-옥스이미노-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 1451068; C11H18NO2];
[Beilstein Registry No. 1451075; C11H20NO2];
[Beilstein Registry No. 1423698; 4-에틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 5509793; 4-에톡시메틸-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘];
[Beilstein Registry No. 3960373; C10H19N2O3];
[Beilstein Registry No. 4137089; C10H17N2O2];
[Beilstein Registry No. 3985130; (2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실-4-피페리딜리덴)숙신산].
물론, 본 발명에 따르면 안정한 N-옥실 라디칼의 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에 따르면 25℃ 및 1 bar에서 수성 중합 매질 중에서의 몰랄 용해도가 중합될 단량체 중에서의 용해도 또는 중합될 단량체들의 혼합물 중에서의 용해도보다 큰 안정한 N-옥실 라디칼을 사용할 수 있다는 사실이 뜻밖의 발견이다.
본 발명에 적합한 자유 라디칼 중합개시제는 예를 들면, 4,4'-아조비스시아노발레르산과 같은 아조 화합물, tert-부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드 및(또는) 과산화수소 또는 퍼옥소디황산과 같은 과산화물 및 이들의 알칼리 금속염 (특히, K및 Na염)이다. 다른 적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 문헌 [Ullmanns Encyclopadie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 4 th Edition, Volume 15, p. 187 ff]에 개시되어 있다. 또한, 1종 이상의 유기 환원제 및 1종 이상의 과산화물 및(또는) 히드로과산화물, 예를 들면, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 히드록시메탄술핀산 또는 과산화수소 및 아스코르브산을 포함하는 혼합계를 사용할 수도 있다. 또한, 환원제 및 과산화물 이외에 중합 매질 중에 용해될 수 있고, 금속 성분이 2 이상의 원자가 상태로 존재할 수 있는 금속 화합물을 소량 함유하는 혼합계, 예를 들면, 아스코르브산/황산철(II)/과산화수소가 사용가능하다.
신규한 본 발명의 방법에 사용되는 자유 라디칼 중합개시제의 양은 자유 라디칼 중합에 의해 중합되는 단량체의 몰량을 기준으로 하여 일반적으로는 10-6내지 2 mol-%, 통상적으로는 10-4내지 1 mol-%이고, 분산 분포되어 생성되는 중합체의 목적하는 분자량에 따라 그 자체가 공지된 방법으로 결정된다.
신규한 본 발명의 방법에서는 자유 라디칼 중합개시제에 대한 안정한 N-옥실 라디칼의 몰비가 통상적으로 0.5 내지 5, 바람직하게는 0.8 내지 4이다.
중합 혼합물에 캄포술폰산 또는 p-톨루엔술폰산 (US-A 5,322,912)과 같은 유기산을 첨가하거나, 디메틸술폭사이드 (US-A 5,412,047) 또는 인돌릴아세트산을 첨가하여 일반적으로 신규한 방법에서 중합 속도를 상승시킬 수 있다.
본 발명에 적합한 분산제는 특히 자유 라디칼에 의해 개시되는 수성 유화 중합과 관련하여 통상적으로 사용되는 유화제이다. 이들의 예로는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체, 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 (예를 들어, EO 단위: 3 내지 50개 및 알킬: C4-C9), 에톡실화 지방 알콜 (예를 들어, EO 단위: 3 내지 50개 및 알킬: C8-C36), 알킬술페이트 (예를 들어 알킬: C8-C30)의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 에톡실화 알칸올 (예를 들어, EO 단위: 4 내지 30개 및 알킬: C12-C30)의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 에톡실화 알킬페놀 (예를 들어, EO 단위: 3 내지 50개 및 알킬: C4-C15)의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 알킬술폰산 (예를 들어, 알킬: C12-C35)의 알칼리 금속염 및 암모늄염 및 알킬아릴술폰산 (예를 들어 알킬: C9-C35)의 알칼리 금속염 및 암모늄염이 있다.
추가로, 적합한 분산제에 하기 화학식 X의 화합물이 포함된다:
상기 식에서,
V 및 W는 수소 또는 C4-C14-알킬이지만, 동시에 수소는 아니고,
G 및 H는 알칼리 금속 이온 및(또는) 암모늄 이온이다.
V 및 W는 탄소 원자수 6 내지 18의 선형 또는 분지형 알킬 또는 수소, 및 특히 탄소 원자수 6, 12 및 16 인 것이 바람직하지만, 두개가 동시에 수소일 수는 없다. G 및 H는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 이온이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 나트륨이다. 특히 유리한 화합물 X는 G 및 H가 나트륨이고, V가 탄소 원자수 12의 분지형 알킬이고, W가 수소 또는 V인 화합물이다. 모노알킬화 생성물, 예를 들어, 다우팍스 (Dowfax; 등록 상표) 2A1 (다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company)의 등록 상표)을 50 내지 90 중량%의 비율로 갖는 공업용 등급의 혼합물이 주로 사용된다. 화합물 X는 일반적으로, 예를 들어 US-A 4,269,749로부터 공지되어 있으며, 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 분산제의 양은 중합할 단량체의 양을 기준으로 하여 일반적으로 0.1 내지 10 중량%이다. 본 발명의 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합을 개시하는 시점에서, 유화제의 양은 일반적으로 임계 미셀 농도 이상이 되도록 선택할 수 있다.
한 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체의 예로는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌), 비닐방향족 단량체 (예를 들면, 스티렌, 2-비닐나프탈렌 및 9-비닐나프탈렌), 치환 비닐 방향족 단량체 (예를 들면, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-메틸스티렌 및 4-비닐비페닐), 비닐 알콜과 C1-C18모노카르복실산의 에스테르 (예를 들면, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐라우레이트 및 비닐스테아레이트), C3-C6α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산 (예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산)과 일반적으로 C1-C20-, 전형적으로 C1-C12-, 통상적으로 C1-C8-, 특히는 C1-C4알칸올의 에스테르 (예를 들면, 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸말레에이트 또는 n-부틸 에스테르), α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 니트릴 (예를 들면, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및 C4-8공액 디엔 (예를 들면, 1,3-부타디엔 및 이소프렌)이 포함된다.
상기 언급된 단량체들은 일반적으로, 중합되는 단량체들의 총량을 기준으로 하여 통상적으로 50 중량% 이상의 비율을 차지하는 주요 단량체를 구성한다. 단독으로 중합되어 물에서의 용해도가 증가되는 단일중합체를 제공하는 단량체들은 통상적으로, 중합되는 단량체들의 총량을 기준으로 하여 50 중량% 미만, 일반적으로는 0 내지 20 중량%, 대부분의 경우는 0 내지 10 중량%로 그의 양을 변화시킬 때만 공중합된다.
이러한 단량체의 예는 C3-C6α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산 및 이들의 무수물, 및 아미드, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 이들 카르복실산과 다가 알콜의 모노에스테르, 예를 들어, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 및 비닐술폰산 및 N-비닐피롤리돈이다.
신규한 본 발명의 방법은 단량체 스티렌, 비닐톨루엔, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 및 아크릴로니트릴 및 이러한 단량체들 또는 단량체들 혼합물이 85 중량% 이상 차지하는 단량체 혼합물에 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명 방법에 따르면, 수성 매질 중에 분산상으로 분포되어 존재하는 상기 단량체들로부터 비교적 제어가능한 방식으로 랜덤, 교호 (alternating) 또는 분절된 공중합체, 특히 디블록 및 트리블록 공중합체를 생성시킬 수 있다. 신규한 방법에 있어서 특히 중요한 것은 폴리(n-부틸아크릴레이트) 및 폴리(n-부틸아크릴레이트)를 한 개 이상의 분절로 함유하는 공중합체를 제조할 수 있다는 것이다. 중합되는 단량체의 공급을 적절히 조절함으로써 구배 중합체, 즉, 중합체쇄를 따라 공단량체의 함량이 감소 또는 증가하는 중합체를 제조하는 것이 또한 가능하다. 트리블록 공중합체인 A-블록-B-블록-C-블록의 경우, 블록 A 및 C은 동일하거나 상이한 단량체로 이루어질 수 있다. 블록들의 유리전이온도는 목적하는 바에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 블록 A 및 C의 화학적 조성을 선택하여 이들의 유리전이온도가 ≥0℃가 되게 할 수 있다. 동시에, 블록 B의 화학적 조성을 선택하여 그의 유리전이온도가 〈0℃가 되게 할 수 있다.
이와 관련하여, 예를 들어 블록 B의 70 중량% 이상이 중합된 형태의 C1-C8(메트)아크릴레이트로 이루어질 수 있다. 이와 관련하여, 블록 B는 주로 중합된 형태의 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
중합 반응에 혼입될 수 있는 공단량체는 또한 하나 이상의 비닐 기를 갖는 것일 수 있다. 그 결과 가교결합된 중합체가 제공된다. 본 발명에 따르면 분산된 중합체 입자가 코어/쉘 형태를 갖는 수성 중합체 분산액을 제조하는 것이 특히 유리하다. 이것의 잇점은 특히 코어에 대한 쉘의 부착성이 개선된다는 것이다. 코어/쉘 형태는 일반적으로 중합 중에 단량체를 변화시키고, 동시에 분산된 중합체 입자의 새로운 형성을 본질적으로 억제함으로써 수득될 수 있다. 가교결합 작용을 갖는 단량체가 코어내로 공중합되는 것이 바람직하다, 코어는 예를 들어, 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체로 이루어질 수 있으며, ≥25℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 제1 쉘은 예를 들어, 폴리부타디엔, 폴리-n-부틸아크릴레이트와 같은 폴리-n-알킬아크릴레이트, 또는 유리전이온도 Tg가 〈 0℃인 공중합체로 구성될 수 있다. 제1 쉘 다음에는 Tg가 ≥25℃인 한개 이상의 추가 경질 쉘 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 폴리-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어짐)이 존재할 수 있다.
이들을 단리한 후에 이러한 코어/쉘 중합체 입자는 다른 플라스틱을 개질시키는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있으며 수성 매질중에 분산되어 있는 중합체의 분자량은 원하는 적정 시점에서 중합 온도를 낮추어 안정한 N-옥실 라디칼에 의한 성장하는 중합체쇄 말단의 봉쇄를 동결시킴으로써 간단한 방식으로 조정할 수 있다. 일반적으로 이것은 100℃ 이하에서 일어난다. 이러한 봉쇄는 온도를 상승시킴으로써 반전될 수 있다. 분자량을 조정하는 또 다른 방법은 중합되는 단량체의 양을 제한하는 것이다. 티오글리콜산과 2-에틸헥산올의 에스테르 또는 tert-도데실메르캅탄과 같은 통상적인 분자량조절제를 첨가하면 분자량을 비가역적으로 조정할 수 있다. 이들을 첨가하면 성장하는 중합체쇄 말단을 비가역적으로 종결시키고, 후속단계에서 예를 들어 적절한 추출에 의해 제거될 수 있는 안정한 N-옥실 라디칼로부터 중합체쇄를 유리시킨다.
따라서, 본 발명에 따르면 간단한 방식으로 중량 평균 분자량 Mw가 ≥1000 내지 250,000 또는 ≥10,000 내지 250,000의 특정한 값을 갖는 중합체 수성 분산액을 얻을 수 있다. 분자량의 다분산성 지수는 〈2, 전형적으로는 〈1.5일 수 있다. 블록 공중합체의 경우, 이것은 개개 분절에 대해서도 마찬가지로 적용된다.
본 발명에서 중합 온도는 >100℃ 내지 180℃, 특히 120 내지 150℃인 것이 유리하다.
본 발명에서는 적절한 중합 온도에서 중합 반응 혼합물의 증기압 이상의 압력에서 중합을 수행해야 한다. 이러한 압력은 > 1 bar 내지 1000 bar, 유리하게는 2 내지 20 bar, 툭히 유리하게는 4 내지 10 또는 5 내지 7 bar이다.
요구되는 압력 조건은 중합 반응 혼합물을 요구되는 중합 반응 온도로 가열하기 전에 중합 반응기 내의 초기 압력을 예를 들어, 메탄, CO2, CO, Ar, He 또는 N2와 같은 불활성 기체로 조정함으로써 간단하게 설정할 수 있다. 이러한 초기 압력은 예를 들면, 전형적으로 3 내지 5 bar이다. 이어서 중합 반응기를 폐쇄시키고 중합 온도로 만든다. 본 발명의 자유 라디칼 개시된 수성 유화 중합은 보통 분자 산소 부재하에 수행한다.
그러나, 중합을 분자 산소의 존재하에서 수행하는 것도 물론 가능하다. 즉, 요구되는 초기 압력을 공기에 의해 조정할 수 있고 또는, 예를 들면, 부타디엔 또는 에틸렌과 같은 기체상 단량체를 단독으로, 또는 상기 기체와의 혼합물로 사용하여 조정할 수 있다. 이렇게 설정된 초기 압력은 일반적으로 <100℃, 일반적으로 0℃ 내지 75℃ 또는 25℃ 내지 75℃이다. 중합은 중탄산나트륨과 같은 pH 완충제의 존재하에 수행하는 것이 일반적이다.
본 발명의 방법은 모든 중합 반응 혼합물 성분(수성 상 포함)을 교반되는 중합 반응 용기에 충전하고, 요구되는 초기 압력으로 조정한 후, 요구되는 중합 온도를 설정하고, 폐쇄된 중합 반응 용기내에서 교반을 계속 수행하면서, 요구되는 전환율 정도까지 중합을 계속 진행시키는 간단한 방식으로 이용할 수 있다. 많은 경우, 중합 반응 온도는 자유 라디칼 중합개시제의 해리를 개시하기 위하여 50℃ 내지 <100℃로 우선 조정된다. 이어서, 실질적인 중합 반응 온도까지 가열을 수행한다. 물론 중합할 단량체를 중합 반응 용기 내에 단계 별로 및(또는) 구배하에 공급하는 것이 또한 가능하다. 유사하게, 안정한 N-옥실 라디칼 및 자유 라디칼 중합 개시제를 중합 반응 혼합물에 중합 단계의 전, 중, 후에 첨가할 수 있다. 생성된 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 일반적으로 20 내지 50 부피%이다. 그러나, 필요하다면, 75 부피%까지 증가시킬 수 있다. 생성된 수성 중합체 분산액의 분산된 중합체 입자의 직경은 화학적 응집 및(또는) 가압 응집에 의해 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따르면 생성된 중합체 분산액 중에 존재하는 중합체 입자의 직경을 관찰하기 위하여 종자 (seed) 라텍스를 첨가할 수 있다. 이는 본 발명의 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합의 실시 전 또는 중에 수행할 수 있다. 가장 최근의 선행 기술 방법과 달리, 본 발명에 따르면 이러한 시드 중합체 입자를 팽윤시킬 필요가 없다. 시드 방법은 특히 생성되는 중합체 입자의 직경 분포가 넓을 필요가 있을 때 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 수성 시드 중합체 분산액 역시 신규한 본 발명의 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분산된 중합체 입자가 하기 구조를 갖는 중합체로 이루어진 수성 중합체 분산액을 얻을 수 있다:
상기 식에서,
I는 자유 라디칼 중합개시제의 잔기이며,
는 분지형 또는 선형 공중합체이다.
열해리시에 하나 이상의 자유 라디칼 작용성을 갖는 단편을 생성하는 자유 라디칼 중합개시제가 사용되는 경우에는 다음과 같은 구조가 또한 형성될 수 있다:
상기 식에서, m은 1 내지 4이다.
다관능성의 안정한 N-옥실 라디칼을 사용하는 경우, 즉, 하나 이상의 N-옥실 라디칼 기를 갖는 화합물을 사용하는 경우에도 유사한 구조들이 또한 가능하다.이 소수성 및 친수성 블록을 포함하는 블록 공중합체인 경우에 상기 구조는 분산제로서 적합하다 (선출원 DE-A 19648029 참조).
본 발명에 따른 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합의 단점은 일부 경우에 있어서 그의 반응 속도가 비교적 느린 것이다. 이점을 고려하여 본 발명의 신규한 방법을 통상적인 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합과 조합하는 것이 적절할 수도 있다. 예를 들어, 통상적인 방법으로 시작한 다음에 본 발명에 따른 방법으로 진행시키거나 또는 그 반대로 수행할 수 있다.
예를 들어, 후자의 경우에는, 자유 라디칼 중합개시제를 적절할 것으로 고려되는 시점에서 과량으로 (존재하는 N-옥실 라디칼의 양을 기준으로) 첨가한다.
두 가지 경우 모두에서 생성된 중합체의 다분산성이 증가된다.
일반적 개요
하기의 실시예들에서 사용되는 단량체 및 중합 보조물질은 더이상의 정제없이 즉, 얻어진 그대로 사용하였다. 사용한 안정한 N-옥실 라디칼은 휠스 (Huels) AG 사의 4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸-1-옥실피페리딘 (4-히드록시-TEMPO)와 알드리히 (Aldrich) 사의 2,2,6,6,-테트라메틸-1-옥실피페리딘 (TEMPO) 및 실험실에서 합성한 4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸-1-옥실피페리딘의 황산 모노에스테르의 칼륨염 (TEMPO-O-SO3K)이었다. 25℃ 및 1 atm에서 상기의 3 가지 안정한 N-옥실 라디칼의 몰랄 수용해도는
TEMPO: 6.4·10-5몰/kg
4-히드록시 TEMPO: 3.25·10-3몰/kg
TEMPO-O-SO3K: 2.55·10-3몰/kg 이다.
폴리스티렌 표준 물질로 보정한 GPC (gel permeation chromatography: 겔 투과 크로마토그래피)로 분자량을 결정하였다.
칼륨 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-술페이트 (TEMPO-O-SO3K)의 제조
아세토니트릴 80 ml 중의 삼산화황/피리딘 착물 (1:1) 15.9 g (0.1 몰)의 용액을 80℃에서 교반하면서 아세토니트릴 70 ml 중의 4-히드록시-TEMPO (휠 아게사 제품) 18 g (0.1몰)의 용액에 적가하였다. 이어서 반응 혼합물을 비점에서 (환류하에서) 5 시간 동안 교반하고 이후 25℃에서 12 시간 더 교반하였다.
아세토니트릴을 감압하에 증류로 제거하였다. 이후 물 80 ml 중의 KOH의 0.1 몰 용액을 첨가하였다. 생성된 수용액을 (형성된 피리딘과 미반응 출발 화합물을 분리하기 위해) 매회 에틸 아세테이트 150 ml로 7회 추출하였다. 남아있는 수성상을 감압하에 농축시키고 잔류물을 높은 진공 중에 건조시켜 TEMPO-O-SO3K 20.2 g을 얻었다.
(그밖의 합성 선택 사항은 예를 들어, 문헌 [Melhorn, Rolf Joaquim; packer, Lester, CJCHANG, Can. J.C. EN, 60, 1982, pp. 1452-1462] 및 [Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kazunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA8, Bull. Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4, 1992, pp. 1041-1046]에 개시되어 있다.)
실시예 1
5 ℓ의 교반되는 가압 용기에 25℃에서 물 1550 g, 중탄산나트륨 4.7 g, C30-알킬술폰산의 칼륨염 9.3 g, 4-히드록시-TEMPO 3.6 g, 칼륨 퍼옥소디술페이트 3.8 g, 스티렌 281 g 및 아크릴로니트릴 94 g을 충전시켰다. 이어서 중합 반응 용기 내의 초기 압력을 분자 질소로 4 bar로 설정하고 중합 반응 혼합물을 95℃까지 가열하였다. 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이어서 온도를 120℃로 올리고 중합 반응을 이 온도 (및 약 7 bar의 압력)에서 12 시간 동안 수행하였다. 그다음 혼합물을 60℃로 냉각시키고, n-부틸 아크릴레이트 200 g을 첨가하고, 혼합물을 120℃로 가열하고, 중합 반응을 120℃ 및 약 7 bar에서 12 시간 더 진행시켰다. 생성된 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 13 중량%이고 응고물은 없었다.
이 중합에 대해, 생성된 중합체의 중량 평균 분자량을 120℃에서 총 중합 기간의 함수로 결정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
중합체 총 중합 기간 (120℃, 시간)
폴리-스티렌-아크릴로니트릴 4 9800
폴리-스티렌-아크릴로니트릴 6 12600
폴리-스티렌-아크릴로니트릴 12 28000
폴리-스티렌-아크릴로니트릴-폴리-부틸-아크릴레이트 15 31500
폴리-스티렌-아크릴로니트릴-폴리-부틸-아크릴레이트 18 35900
폴리-스티렌-아크릴로니트릴-폴리-부틸-아크릴레이트 24 42000
중합 기간에 따른 분자량의 증가는 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합이 제어되고 있다는 성질의 증거이다.
비교 실시예
초기 압력을 중합 혼합물의 증기압 이상으로 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 120℃ (약 4 bar)에서 단기간 중합시킨 후 수성 중합체 분산액은 불안정하고 응집되었다.
실시예 2
5 ℓ의 교반되는 가압 용기에 25℃에서 물 1500 g, 중탄산나트륨 4.7 g, C30-알킬술폰산의 칼륨염 9.3 g, 4-히드록시-TEMPO 3.6 g, 칼륨 퍼옥사이드술페이트 3.8 g, 스티렌 375 g을 충전시켰다. 이어서 중합 반응 용기 내의 초기 압력을 분자 질소로 4 bar로 설정하고 중합 반응 혼합물을 95℃까지 가열하였다. 이 온도를 30 분 동안 유지하였다. 이어서 온도를 120℃로 올리고 중합 반응을 이 온도 (및 약 7 bar의 압력)에서 44 시간 동안 수행하였다. 중합 전환율 70 중량%에서, 실온으로 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 생성된 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 14.5 중량%이고 응고물은 없었다. 이 중합 반응에 대해, 생성된 중합체의 중량 평균 분자량및 PDI를 120℃에서 총 중합 기간의 함수로 결정하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
중합체 총 중합 기간 (120℃, 시간) PDI
폴리스티렌 3 6800 1.45
폴리스티렌 19 18900 1.34
폴리스티렌 29 25300 1.42
폴리스티렌 44 33000 1.46
중합 기간이 길어질 수록 평균 분자량이 현저히 증가하였다. 분자량 분포는 높은 중합 전환율에서도 좁게 유지되었다.
실시예 3
4-히드록시-TEMPO 3.6 g 대신 TEMPO 3.6 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 120℃에서 44 시간 동안 중합시킨 후, 실온으로 냉각시켜 중합 반응을 종결시켰다. 중합 반응 전환율은 83.5 중량%이었다. 생성된 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 17.2 중량%이었다. 상응하는 시간에 따른 결과를 표 3에 나타내었다.
중합체 총 중합 기간 (120℃, 시간) PDI
폴리스티렌 3 9800 1.31
폴리스티렌 19 10800 1.29
폴리스티렌 29 12600 1.33
폴리스티렌 44 14300 1.65
중합 기간이 길어질 수록 평균 분자량이 실시예 2에서보다는 덜 증가하였다. 분자량의 다분산성 역시 중합 반응 전환율이 커질수록 실시예 2에서보다 더욱 급격하게 증가하였다.
실시예 4
4-히드록시-TEMPO 3.6 g 대신 TEMPO-O-SO3K 5.3 g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복하였다. 120℃에서 7 시간 동안 중합시킨 후, 실온으로 냉각시켜 중합을 종결시켰다. 중합 전환율은 98.5 중량%이었다. 생성된 수성 중합체 분산액의 고체 함량은 20.4 중량%이었다. 상응하는 시간에 따른 결과를 표 4에 나타내었다.
중합체 총 중합 기간 (120℃, 시간) PDI
폴리스티렌 0.5 247100 3.53
폴리스티렌 1.5 279000 2.96
폴리스티렌 2 292800 2.91
폴리스티렌 3 306700 2.76
폴리스티렌 6 323500 2.61
폴리스티렌 7 328000 2.72

Claims (14)

  1. 한 개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 화합물을 분산제를 사용하여 수성 매질 중에서 유화시키고, 안정한 N-옥실 라디칼의 존재하에 자유 라디칼에 의해 중합시키는 것을 포함하며,
    a) 유리 라디칼 중합개시제로서 25℃ 및 1 bar에서 그의 몰랄 수용해도가 tert-히으로퍼옥사이드의 몰랄 수용해도보다 크거나 같고, 중합 매질에서의 분해점이 <100℃인 중합개시제 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및(또는) 아조 화합물을 사용하고,
    b) 100℃ 이상에서 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합을 수행하고,
    c) 중합 반응 용기 내에 존재하는 중합 반응 혼합물의 증기압보다 높은 압력에서 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합을 수행하는 것을 포함하는 자유 라디칼 개시 수성 유화 중합에 의해 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 안정한 N-옥실 라디칼이 하기 화학식 I의 화합물인 방법.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    R1, R2, R5및 R6은 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이고,
    R3및 R4는 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 치환되지 않은 알킬이거나, 또는
    R3CNCR4이 치환되거나 치환되지 않은 시클릭 구조를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 사용되는 안정한 N-옥실 라디칼이 하기 화학식 (II) 내지 (IX)의 화합물인 방법.
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 V>
    <화학식 VI>
    <화학식 VII>
    <화학식 VIII>
    <화학식 IX>
    상기 식들에서,
    m은 2 내지 10이고,
    R7, R8및 R9는 서로 독립적으로 하기 기들을 나타내고,
    ,
    ,,,,,,,, 또는(단, 존재하는 치환체 R7, R8및 R9중 적어도 하나는 수소가 아니고, M는 수소 이온 또는 알칼리 금속 이온이고, q는 1 내지 10의 정수이임)
    R1, R2, R5및 R6는 서로 독립적이고 R1, R2, R5및 R6와 독립적으로, R1에 대해 정의한 바와 같은 기이고,
    R10은 C1-C4-알킬, -CH=CH2, -C≡CH, -CN,, -COOM, -COOCH3또는 -COOC2H5이고,
    R11은 한 개 이상의 1급, 2급, 또는 3급 아미노 기 또는 한 개 이상의 암모늄 기를 갖는 유기 라디칼이고,
    R12는 R11는 독립적으로 R11에 대해 정의한 바와 같은 기이거나, -H, -OH, C1-C4-알킬, -COOM, -CCH,,,또는 히드록시-치환된 C1-C4-알킬이거나, 또는
    R11및 R12가 함께 카르보닐 기의 산소를 나타내고,
    R13은 -H, -CH3또는이다.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 안정한 N-옥실 라디칼이 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 4-히드록시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘, 4-카르복시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘, 4-카르복시-2,6-디페닐-2,6-디메틸-1-옥실피페리딘, 3-카르복시-2,2,5,5-테트라메틸-1-옥실피롤리딘, 3-카르복시-2,5-디페닐-2,5-디메틸-1-옥실피롤리딘, 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥실피페리딘의 황산 모노에스테르의 나트륨염 또는 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 안정한 N-옥실 라디칼이 적어도 25℃ 및 1 bar에서 수성 중합 매질 중의 몰랄 용해도가 ≥10-6몰/kg인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 안정한 N-옥실 라디칼이 적어도 25℃ 및 1 bar에서 수성 중합 매질 중의 몰랄 용해도가 ≥10-3몰/kg인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 안정한 N-옥실 라디칼이 적어도 25℃ 및 1 bar에서 수성 중합 매질 중의 몰랄 용해도가 중합할 단량체의 상응하는 몰랄 용해도보다 큰 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 사용되는 자유 라디칼 중합 개시제가 퍼옥소디황산 및(또는) 그의 알칼리 금속염 중의 하나인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합되는 단량체가 스티렌, 비닐톨루엔, C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 85 중량% 이상 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 중에 한 개 이상의 중합되는 단량체를 1회 이상 변화시키는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 온도가 > 100℃ 내지 180℃인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 압력이 2 내지 20 bar인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 미만의 온도에서 중합 용기에 중합 반응 혼합물을 충전시키고, 이 온도에서 압력을 중합 반응 혼합물의 증기압보다 높게 설정한 후, 폐쇄된 중합 반응 용기를 100℃ 이상의 중합 온도까지 가열하여 중합을 수행하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 기재의 방법에 의해 수득할 수 있는 수성 중합체 분산액.
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