KR20010013769A - 촉매 활성제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2개의 13족 금속 또는 반금속 원자, 및 상기 2개의 13족 금속 또는 반금속 원자상의 연결을 위한 1개 이상의 브릿징(bridging) 그룹을 포함하는 리간드 구조체를 포함하는, 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체, 특히 올레핀의 중합에서 3족 내지 10족 금속의 금속 착체를 활성화시키는데 사용하기에 특히 적합한 촉매 활성제에 관한 것이다.
Description
지글러-나타(Ziegler-Natta) 중합 촉매, 특히 비편재된 π-결합 리간드 그룹을 함유하는 3족 내지 10족 금속 착체를 포함하는 촉매를, 양성자를 전달할 수 있는 브론스테드 산 염을 사용하여 활성화시킴으로써 상기 3족 내지 10족 금속 착체의 양이온성 유도체 또는 기타 촉매적으로 활성인 유도체를 제조하는 방법이 당해 분야에 이미 알려져 있다. 바람직한 브론스테드 산 염은 3족 내지 10족 금속 착체를 촉매적으로 활성으로 만들 수 있는 양이온/음이온 쌍을 포함하는 화합물이다. 적절한 활성제는 불소화 아릴보레이트 음이온, 가장 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 포함한다. 또다른 적절한 음이온은 하기 일반식(이때, S는 수소, 알킬, 플루오로알킬, 아릴 또는 플루오로아릴이고, ArF는 플루오로아릴이고, X1은 미국 특허 제 5,447,895 호에 기술된 수소 또는 할라이드이다)의 입체적으로 차폐된 이붕소 음이온을 포함한다. 또다른 예는 미국 특허 제 5,407,884 호에 기술되고 청구된 것과 같은 카보란 화합물을 포함한다.
바람직한 전하 분리된(양이온/음이온 쌍) 활성제의 예로는 미국 특허 제 5,198,401 호, 제 5,132,380 호, 제 5,470,927 호 및 제 5,153,157 호에 기술된, 수소 이온을 전달할 수 있는 양성자첨가된 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 염; 및 미국 특허 제 5,350,723 호, 제 5,189,192 호 및 제 5,626,087 호에 기술된, 카보늄, 페로세늄 및 실릴륨 염과 같은 산화성 염이다.
또한 상기 금속 착체에 적합한 활성제는 (트리스퍼플루오로페닐)보란 및 트리스(퍼플루오로비페닐)보란을 포함하는 강한 루이스 산을 포함한다. (트리스퍼플루오로페닐)보란 조성물은 유럽 특허 공개공보 제 520,732 호에서 상기 언급된 최종 용도에 대해 이미 기술되어 있으며, 트리스(퍼플루오로비페닐)보란 조성물은 마르크스(Marks) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 12451-12452, 1996]에 유사하게 기술되어 있다.
다양한 중합 조건하에서 상기 촉매 활성제의 만족할만한 성능에도 불구하고, 여전히 다양한 반응 조건하에서 다양한 금속 착체의 활성화에 사용하기 위한 개선된 조촉매가 요구된다. 따라서, 균질 또는 불균질 반응 조건하에서 용액 중합, 슬러리 중합, 기체상 중합 또는 고압 중합에 사용할 수 있는, 개선된 활성화 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 촉매 성분으로서 유용한 화합물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 2개의 13족 금속 또는 반금속 원자, 및 상기 2개의 13족 금속 또는 반금속 원자상의 연결을 위한 1개 이상의 브릿징(bridging) 그룹을 포함하는 리간드 구조체를 포함하는, 특히 불포화 화합물의 배위 중합에 사용하기에 적합한 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 촉매, 촉매 활성제 및 1개 이상의 중합가능한 단량체를 중합 조건하에서 혼합하여 중합체성 생성물을 제조하는 중합 방법에 사용하기에 특히 유리하다.
본 발명은 중성(루이스 산) 또는 전하 분리된(양이온/음이온 쌍) 형태의 촉매 활성제로서 유용한, 하기 화학식 1을 갖는 13족 금속 함유 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
B1및 B2는 각각 독립적으로 13족 금속 또는 반금속 원자, 바람직하게는 붕소 원자이고;
Z*는 수소 원자를 제외한 1 내지 20개의 원자를 함유하는 선택적인 2가 브릿징 그룹이고;
R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자를 제외한 1 내지 40개의 원자를 함유하는, 양이온성 화합물에서는 추가로 해리성 양이온 잔기를 포함하는 1가 음이온성 리간드 그룹이고;
Arf1및 Arf2는 각각 독립적으로 C6-C100의 1가 불소화 유기 그룹이고, Arf1및 R2그룹, 또는 Arf2및 R1그룹은 함께 2가 브릿징 그룹을 형성하거나 형성하지 않으며, 추가로 Arf1그룹 및 Arf2그룹은 함께 C6-C100의 2가 브릿징 그룹을 형성하거나 형성하지 않고;
z는 0 또는 1이고;
r 및 s는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
m 및 n은 1, 2 또는 3이나; 단,
z가 0인 경우, Arf1및 Arf2중 적어도 하나는 함께 결합하고;
r, z 및 m의 합은 3 또는 4이고, 합이 3이면 B1은 중성이고, 합이 4이면 B1은 1개의 R1의 양이온 구성요소에 의해서 균형을 이루는 음성 전하를 가지며;
s, z 및 n의 합은 3 또는 4이고, 합이 3이면 B2는 중성이고, 합이 4이면 B2는 1개의 R2의 양이온 구성요소에 의해서 균형을 이루는 음성 전하를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 화합물 및 3족 내지 10족 금속 착체의 조합, 또는 이러한 조합의 반응 생성물을 포함하는, 에틸렌계 불포화, 중합가능한 단량체를 중합시키기 위한 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 선택적으로 불활성 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소의 존재하에, 1개 이상의 에틸렌계 불포화, 중합가능한 단량체를 상기 촉매 조성물과 접촉시킴을 포함하는, 상기 단량체의 중합 방법을 제공한다.
상기 화합물은 표준 및 비전형적인 올레핀 중합 조건하에서, 다양한 금속 착체, 특히 4족 금속 착체를 활성화시키는데 매우 적합하게 사용된다. 이들은 특히 상기 중합 조건하에서 중성 메탈로센 착체와 조합될 때, 단량체성 및 이량체성 양이온성 금속 착체를 형성할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 화합물을 사용하여 장쇄 분지도가 높고, 입체특이성이 우수하며, 공단량체 분포도가 높은 매우 바람직한 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 비스-음이온은 서로에 대해 매우 근접하게 위치하는 활성 촉매 부위의 페어링(pairing)에 기인하여, 중합체 형성 시점에서 더 높은 국소 농도의 활성 촉매 부위를 제공할 수 있다. 또한, 상기 페어링된 촉매 부위는 2개의 별도의 금속 또는 금속 리간드 배열로 구성되거나, 또는 다르게는 바람직한 중합체 특성을 제공하도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 대칭 또는 비대칭 비스-음이온을 사용하면, 중합 반응 동안 2개의 촉매적으로 활성인 부위가 매우 근접하게 유지되어 활성 촉매 부위의 국소 농도가 매우 증가된다. 이러한 활성 촉매 부위의 증가된 국소 농도는 중합체 입체구조, 분자량 및 미세구조를 개선시킨다. 매우 근접하게 위치하는 특정 촉매 부위는 공단량체를 불규칙하게 혼입시키고, 다른 촉매 부위는 그들의 인접한 이웃 부위의 입체특이성에 영향을 미친다. 공단량체의 불규칙한 분포 대 군집화된 분포를 조절함으로써, 블록(block) 또는 비-블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 각각의 비스-음이온과 결합된 2개의 촉매는 스스로 비특이성이거나 입체특이성일 수 있으며, 따라서 생성된 혼합 촉매는 상기 비특이적 촉매 및 입체특이적 촉매 사이에서의 중합체 교환에 의해 블록 공중합체를 제조하는데 적합할 수 있다. 비스-음이온상의 다중 촉매 부위를 사용하여 제조된 폴리올레핀의 장쇄 분지도는 더 높은 국소 농도의 촉매에 의해 동일반응계내에서 생성된 비닐 말단 거대단량체를 성장하는 중합체 쇄내로 재혼입시키는 속도가 증가됨에 따라 증가된다.
본원에서 특정 족에 속하는 원소에 대한 모든 언급은 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc.)에서 1995년 출판되고 저작권 보호된 원소 주기율표(Periodic Table of the Elements)를 참조로 한다. 또한 특정 족에 대한 임의의 언급은 족을 번호 매기는데 IUPAC 시스템을 사용하는 상기 원소 주기율표에 나타난 족 또는 족들일 것이다. 본원의 임의의 화합물의 양이온 부분과 관련하여, 리간드 그룹이 상기 양이온을 포함하는 것으로 지칭될 때, 이 양이온은 상기 리간드에 화학적으로 또는 물리적으로 혼입되지 않거나, 또는 양이온이 화합물의 음이온 부분으로부터 자유롭게 해리될 수 있을 정도로만 상기 리간드에 화학적으로 결합되어야 함은 이해될 것이다. 한편, 상기 리간드 그룹은 전하의 균형을 고려하여 지시된 바와 같이 정확한 수의 양이온을 적절하게 설명하기 위해서 양이온을 "포함한다"고 지칭된다.
본 발명의 촉매 활성제는 또한 하기의 특징을 갖는다. 바람직한 13족 금속 또는 반금속은 알루미늄 및 붕소를 포함한다. 가장 바람직하게는, 화학식 1중 B1및 B2는 둘다 붕소이다. 조촉매는 하나 이상의 양이온-음이온 쌍을 포함하는 중성 루이스 산 또는 염일 수 있다. 본 발명에 따른 적합한 중성 루이스 산의 예는 하기 화학식 1에 상응한다:
화학식 1
상기 식에서,
모든 그룹은 전술한 바와 같고;
r, z 및 m의 합, 및 s, z 및 n의 합은 모두 3이다.
상기 루이스 산 화합물의 보다 구체적인 예는 하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 사응한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 할로카빌이고;
결합된 Arf1및 Arf2는 각각 독립적으로 C6-C20의 2가 플루오로-치환된 방향족 그룹이다.
바람직한 상기 루이스 산 화합물의 예는 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7이다:
본 발명에 따른 적합한 전하 분리된 화합물의 예는 하기 화학식 1에 상응한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 할로카빌 그룹이고,
(r, z 및 m의 합이 4인 경우) 1개의 R1은 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 Ag+로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고,
(s, z 및 n의 합이 4인 경우) 1개의 R2는 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 Ag+로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고;
r 및 s는 0, 1 또는 2이나, 단, r 및 s중 적어도 하나는 0이 아니고;
r, z 및 m의 합은 3 또는 4이고, s, z 및 n의 합은 3 또는 4이나, 단, 상기 합중 적어도 하나는 4이다.
상기 전하 분리된 화합물의 보다 구체적인 예는 하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13에 상응한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 할로카빌 그룹이고,
(음성 전하를 갖는 붕소 원자에 결합된 경우) 1개의 R1은 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 Ag+로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고,
(음성 전하를 갖는 붕소 원자에 결합된 경우) 1개의 R2는 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 및 Ag+로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고;
Arf1그룹 및 Arf2그룹은 함께 C6-C20의 2가 플루오로-치환된 방향족 그룹을 형성한다.
상기 염 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18 또는 화학식 19이다:
상기 식에서,
R은 C1-C40의 하이드로카빌 리간드 그룹이고;
L+는 브론스테드 산의 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 또는 Ag+양이온이다.
보다 바람직하게는 L+가 일반식 HN+R3(이때, R은 C1-C50의 하이드로카빌이다)인 암모늄 양이온이다. 가장 바람직하게는 1개 또는 2개의 R 그룹이 C14-C50의 지방족 그룹이고, 나머지 R 그룹(들)이 C1-C4의 지방족 그룹이다.
숙련된 당업자라면, 본 발명의 화합물에 의해 금속 착체의 양이온성 유도체가 형성되는 정도로 상기 금속 착체를 촉매적으로 활성인 상태로 활성화시킬 때, 상기 전하 분리된 화합물이 상기 브론스테드 산, 페로세늄, 카보늄, 실릴륨 또는 Ag+양이온 대신에 상기 금속 착체의 양이온성 유도체를 포함할 수 있음을 이해할 것이다. 바람직한 착체에서, 금속은 원소 주기율표의 3족 내지 10족으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 4족 금속이다. 따라서, 상기 양이온성 유도체는 3족 내지 10족 금속 함유 양이온, 더욱 바람직하게는 4족 금속 함유 양이온일 것이다.
일반적으로, 본 발명의 화합물의 지방족 화합물에서의 용해도는 장쇄 알킬 그룹; 장쇄 알케닐 그룹; 또는 할로-, 알콕시-, 아미노-, 실릴- 또는 게르밀-치환된 장쇄 알킬 그룹 또는 장쇄 알케닐 그룹과 같은 1개 이상의 친유성 그룹을 양이온, L+에 혼입시킴에 의해 증가시킨다. "장쇄"란 용어는 10 내지 50개의 비-수소 원자를 갖는, 바람직하게는 비-분지된 형태의 그룹을 의미한다. 상기 화합물이 양이온에 혼입된 다양한 길이의 친유성 그룹의 혼합물을 포함할 수 있음은 이해된다. 예를 들어, 적절한 화합물은 2개의 C14, C16또는 C18알킬 그룹 및 1개의 메틸 그룹의 혼합물을 포함하는 시판중인 장쇄 아민으로부터 유래한 양성자첨가된 암모늄 염을 포함한다. 이러한 아민은 위트코 코포레이션(Witco Corp.)에서 상표명 켐아민(KemamineTM) T9701로, 그리고 아크조-노벨(Akzo-Nobel)에서 상표명 아르민(ArmeenTM) M2HT로 시판중이다.
상기 조촉매와 조합되어 사용하기에 적합한 촉매는 본 발명의 활성제에 의해 에틸렌 불포화 화합물을 중합시키도록 활성화될 수 있는 원소 주기율표의 3족 내지 10족 금속의 임의의 화합물 또는 착체를 포함한다. 하기 화학식 20에 상응하는 10족 디이민 유도체를 예로 들 수 있다:
상기 식에서,
는이고;
M*는 Ni(II) 또는 Pd(II)이고;
K는 할로, 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이고;
Ar*는 아릴 그룹, 특히 2,6-디이소프로필페닐 또는 아닐린 그룹이고;
CT-CT는 1,2-에탄디일 또는 2,3-부탄디일이거나, 축합 환 시스템(이때, 2개의 T 그룹은 함께 1,8-나프탄디일 그룹이다)을 형성하고;
A-는 상기 전하 분리된 활성제의 음이온성 구성요소이다.
또한, 단독으로, 또는 비닐 클로라이드, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트와 같은 극성 공단량체와 조합되어, 특히 α-올레핀을 중합시키기 위한 활성 중합 촉매로서, 상기와 유사한 촉매가 브루크하트(M. Brookhart) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268, 1996 및 J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415, 1995]에 기술되어 있다.
추가의 촉매는 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 3족, 4족 또는 란탄계 금속의 유도체를 포함한다. 바람직한 화합물은 환상 또는 비환상 비편재된 π-결합 음이온성 리간드 그룹일 수 있는, 1 내지 3개의 π-결합 음이온성 또는 중성 리간드 그룹을 함유하는 금속 착체를 포함한다. 이러한 π-결합 음이온성 리간드 그룹의 예는 공액 또는 비공액, 환상 또는 비환상의 디에닐 그룹, 알릴 그룹, 보레이타벤젠 그룹, 및 아렌 그룹이다. "π-결합"이란 용어는 리간드 그룹이 부분적으로 비편재된 π-결합으로부터 전자를 공유함에 의해 전이 금속에 결합됨을 의미한다.
비편재된 π-결합 그룹내 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 하이드로카빌-치환된 반금속 라디칼로 구성된 군에서 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 이때 반금속은 원소 주기율표의 14족으로부터 선택되고, 상기 하이드로카빌 또는 하이드로카빌-치환된 반금속 라디칼은 추가로 15족 또는 16족 헤테로원자를 함유하는 잔기로 치환된다. "하이드로카빌"이란 용어내에는 C1-C20의 직쇄, 분지쇄 및 환상 알킬 라디칼, C6-C20의 방향족 라디칼, C7-C20의 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-C20의 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 또한, 2개 이상의 상기 라디칼은 함께 부분적으로 또는 완전히 수소화된 축합 환 시스템을 비롯한 축합 환 시스템을 형성하거나, 금속과 함께 금속환을 형성할 수 있다. 적절한 하이드로카빌-치환된 유기반금속 라디칼은 14족 원소의 일치환, 이치환 및 삼치환된 유기반금속 라디칼을 포함하고, 이때 각각의 하이드로카빌 그룹은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 적절한 하이드로카빌-치환된 유기반금속 라디칼의 예는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀 그룹을 포함한다. 15족 또는 16족 헤테로원자를 함유하는 잔기의 예는 아민, 포스핀, 에테르 또는 티오에테르 잔기, 또는 이들의 2가 유도체, 예를 들어 전이 금속 또는 란탄계 금속, 및 하이드로카빌 그룹 또는 하이드로카빌-치환된 반금속 함유 그룹에 결합된 아미드, 포스파이드, 에테르 또는 티오에테르 그룹을 포함한다.
적절한 음이온성 비편재된 π-결합 그룹의 예는 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 테트라하이드로인데닐 그룹, 테트라하이드로플루오레닐 그룹, 옥타하이드로플루오레닐 그룹, 펜타디에닐 그룹, 사이클로헥사디에닐 그룹, 디하이드로안트라세닐 그룹, 헥사하이드로안트라세닐 그룹, 데카하이드로안트라세닐 그룹, 보레이타벤젠 그룹, 및 이들의 C1-C10하이드로카빌-치환된 유도체 또는 이들의 C1-C10하이드로카빌-치환되고 실릴-치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비편재된 π-결합 그룹은 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보레이타벤젠은 벤젠의 붕소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 헤르베리치(G. Herberich) 등의 문헌[Organometallics, 14(1), 471-480, 1995]에 기술된 바와 같이, 당해 분야에 이미 알려져 있다. 바람직한 보레이타벤젠은 하기 화학식 21에 상응한다:
상기 식에서,
R"는 하이드로카빌, 실릴 및 게르밀로 구성된 군에서 선택되고, 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는다.
상기 비편재된 π-결합 그룹의 2가 유도체를 포함하는 착체에서, 이들의 1개 원자는 공유 결합 또는 공유 결합된 2가 그룹에 의해서 상기 착체의 또다른 원자에 결합되어 브릿징된 시스템을 형성한다.
적절한 유형의 촉매는 하기 화학식 22에 상응하는 전이 금속 착체 또는 그의 이량체이다:
상기 식에서,
Lp는 50개 이하의 비-수소 원자를 함유하는, M에 결합된 음이온성 비편재된 π-결합 그룹이고, 2개의 Lp 그룹은 함께 결합하여 브릿징된 구조를 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며, 또한 1개의 Lp 그룹이 X에 결합되거나 결합되지 않을 수 있고;
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 원소 주기율표의 4족 금속이고;
X는 Lp와 함께 M이 있는 금속환을 형성하는, 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 선택적인 2가 치환체이고;
X'는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는 선택적인 중성 리간드이고;
X"는 각각 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온성 잔기이고, 2개의 X" 그룹은 함께 공유 결합하여 2가 이음이온성 잔기를 형성하거나 형성하지 않을 수 있거나(이때, 2가는 모두 M에 결합된다), 또는 2개의 X" 그룹은 함께 공유 결합하여 M에 π-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하거나 형성하지 않을 수 있거나(이때, M은 +2의 산화 상태에 있다), 또한 1개 이상의 X" 그룹 및 1개 이상의 X' 그룹이 함께 결합하여, 모두 M에 공유 결합되고 루이스 염기 작용성에 의해 M에 배위된 잔기를 형성하거나 형성하지 않을 수 있고;
l은 0, 1 또는 2이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0 내지 3의 정수이고;
p는 0 내지 3의 정수이고;
l+m+p의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하나, 단, 2개의 X" 그룹이 함께, M에 π-결합된 중성의 공액 또는 비공액 디엔을 형성하는 경우, l+m의 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다.
바람직한 착체는 1개 또는 2개의 Lp 그룹을 함유하는 것을 포함한다. 2개의 Lp 그룹을 함유하는 착체는 2개의 Lp 그룹을 연결시키는 브릿징 그룹을 함유하는 것을 포함한다. 바람직한 브릿징 그룹은 일반식 (ER* 2)x에 상응하는 것이고, 이때 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R*는 각각 독립적으로 수소이거나, 또는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는, 실릴, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 그룹이고, x는 1 내지 8이다. 바람직하게는, R*는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, 3급-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 Lp 그룹을 함유하는 착체의 예는 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II에 상응하는 화합물이다:
상기 식에서,
M은 +2 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R3그룹과 함께 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성함으로써 축합 환 시스템을 형성하고;
X"는 각각 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 음이온성 리간드 그룹이거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 2가 음이온성 리간드 그룹을 형성하거나, 함께 M(이때, M은 +2 형식 산화 상태에 있다)과 π-착체를 형성하는, 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔이고;
R*, E 및 x는 전술한 바와 같다.
상기 금속 착체는 특히 입체규칙적 분자 구조를 갖는 중합체의 제조에 적합하다. 이러한 능력과 관련하여, 상기 착체는 Cs대칭성을 갖거나 키랄(chiral), 입체견고성(stereorigid) 구조를 갖는 것이 바람직하다. Cs대칭성을 갖는 제 1 유형의 착체의 예는 사이클로펜타디에닐 그룹 및 플루오레닐 그룹과 같이, 상이한 비편재된 π-결합 시스템을 갖는 화합물이다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기초한 유사한 시스템이 에웬(Ewen) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256, 1980]에서 신디오택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 기술되어 있다. 키랄 구조를 갖는 착체의 예는 라세미형 비스-인데닐 착체를 포함한다. Ti(IV) 또는 Zr(IV)에 기초한 유사한 시스템이 와일드(Wild) 등의 문헌[J. Organomet. Chem., 232, 233-47, 1982]에서 이소택틱 올레핀 중합체의 제조에 대해 기술되어 있다.
2개의 π-결합 그룹을 함유하는 브릿징된 리간드의 예는 디메틸비스(사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(사이클로펜타디에닐)디실란, 1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄 및 디메틸(사이클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄이다.
바람직한 X" 그룹은 하이드라이드, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카빌, 할로실릴, 실릴하이드로카빌 및 아미노하이드로카빌 그룹으로 구성된 군에서 선택되거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 또는 다르게는 함께 중성의 π-결합 공액 디엔을 형성한다. 가장 바람직한 X" 그룹은 C1-C20의 하이드로카빌 그룹이다.
본 발명에 사용된 금속 착체의 또다른 유형은 상기 화학식 22(이때, X는 Lp와 함께 M이 있는 금속환을 형성하는, 50개 이하의 비-수소 원자를 갖는 2가 치환체이다) 또는 그의 이량체에 상응한다.
바람직한 2가의 X 치환체는 비편재된 π-결합 그룹에 직접 결합된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 요소인 1개 이상의 원자, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 및 황으로 구성된 군에서 선택된 1개의 상이한 원자를 포함하는, 30개 이하의 비-수소 원자 함유 그룹을 포함한다.
본 발명에 따라 사용된 상기 4족 금속 배위 착체의 바람직한 유형은 하기 화학식 23에 상응한다:
상기 식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태에 있는 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티탄이고;
R3는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되고, 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R3그룹은 함께 2가의 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 그룹)를 형성하여 축합 환 시스템을 형성하고;
X"는 각각 20개 이하의 비-수소 원자를 갖는, 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 그룹이거나, 또는 2개의 X" 그룹은 함께 중성의 C5-C30공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고;
Y는 -O-, -S-, -NR*- 또는 -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고;
R*는 전술한 바와 같다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 4족 금속 착체의 예는 하기 화합물을 포함한다:
사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 사이클로펜타디에닐티탄트리에틸, 사이클로펜타디에틸티탄트리이소프로필, 사이클로펜타디에닐티탄트리페닐, 사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리에틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티탄-2,4-디메틸펜타디에닐·트리메틸포스핀, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡사이드, 사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리메틸, 인데닐티탄트리에틸, 인데닐티탄트리프로필, 인데닐티탄트리페닐, 테트라하이드로인데닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리이소프로필, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄트리벤질, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸메톡사이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄디메틸클로라이드, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄·트리메틸포스핀, 비스(η5-2,4-디메틸펜타디에닐)티탄·트리에틸포스핀, 옥타하이드로플루오레닐티탄트리메틸, 테트라하이드로인데닐티탄트리메틸, 테트라하이드로플루오레닐티탄트리메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄디벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (3급-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸페닐실란티탄(IV) 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸페닐실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(IV) 디메틸, 및 1-(3급-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
본 발명에 사용하기에 적합한 브릿징 착체를 포함하는 2개의 Lp 그룹 함유 착체는 하기 화합물을 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄알릴, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄에틸클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), 비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, 비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 알릴, 디메틸실릴-비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 메틸렌-비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 디메틸실릴-비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴-비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴-비스(플루오레닐)지르코늄메틸클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄비스(트리메틸실릴), (이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디메틸.
물론 그밖의 촉매, 특히 4족 금속을 함유하는 촉매도 당해 분야의 숙련자에게 자명할 것이다.
본 발명의 조촉매는 또한, 경우에 따라 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물, 트리(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)(하이드로카빌옥시)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)(디하이드로카빌아미도)알루미늄 화합물, 비스(디하이드로카빌아미도)(하이드로카빌)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)아미도(디실릴)알루미늄 화합물, 디(하이드로카빌)아미도(하이드로카빌)(실릴)알루미늄 화합물, 비스(디하이드로카빌아미도)(실릴)알루미늄 화합물 또는 상기 화합물의 혼합물과 조합하여 사용할 수 있고, 이때 각각의 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 실릴 그룹은 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는다. 이들 알루미늄 화합물은 중합 혼합물로부터 산소, 물 및 알데하이드와 같은 불순물을 제거할 수 있는 이들의 유리한 능력으로 인해 유용하게 사용될 수 있다.
바람직한 알루미늄 화합물은 C2-C6의 트리알킬 알루미늄 화합물, 특히 알킬 그룹이 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 네오펜틸 또는 이소펜틸인 화합물, C1-C6의 알킬 그룹 및 C6-C18의 아릴 그룹을 함유하는 디알킬(아릴옥시)알루미늄 화합물(특히, (3,5-디(t-부틸)-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄), 메틸알룸옥산, 변형된 메틸알룸옥산 및 디이소부틸알룸옥산을 포함한다. 알루미늄 화합물 대 금속 착체의 몰비는 바람직하게는 1:10,000 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 1:5000 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:100 내지 100:1이다.
사용된 촉매/조촉매의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 더욱 바람직하게는 2.1:1 내지 1:1.5, 가장 바람직하게는 2.05:1 내지 1:1의 범위이다. 경우에 따라, 본 발명의 활성화 조촉매의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
적절한 부가중합가능한 단량체는 에틸렌계 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 및 폴리엔을 포함한다. 바람직한 단량체는 올레핀, 예를 들어 2 내지 20,000, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 및 상기 2개 이상의 α-올레핀의 조합을 포함한다. 특히 적합한 α-올레핀은, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센 또는 이들의 조합, 중합 동안 형성된 장쇄 비닐 말단의 올리고머성 또는 중합체성 반응 생성물, 및 생성된 중합체에서 비교적 장쇄의 분지를 제조하기 위해 반응 혼합물에 특별하게 첨가되는 C10-C30의 α-올레핀을 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 및 에틸렌 및/또는 프로펜과 1종 이상의 다른 α-올레핀과의 조합이다. 그밖의 바람직한 단량체는 스티렌, 할로-치환되거나 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐사이클로부텐, 1,4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보넨 및 1,7-옥타디엔을 포함한다. 전술한 단량체의 혼합물도 사용할 수 있다.
일반적으로, 중합은 당해 분야에 잘 알려진 조건에서 지글러-나타형 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합 반응으로 행해질 수 있다. 회분식 또는 연속식 형태나 그밖의 공정 조건에서 사용되는 현탁액, 용액, 슬러리, 기체상 또는 고압 중합 방법을 경우에 따라 사용할 수 있다. 상기 잘 알려진 중합 방법의 예는 국제 특허 공개공보 제 WO 88/02009 호, 미국 특허 제 5,084,534 호, 제 5,405,922 호, 제 4,588,790 호, 제 5,032,652 호, 제 4,543,399 호, 제 4,564,647 호, 제 4,522,987 호 및 그밖의 특허에 기술되어 있다. 바람직한 중합 온도는 0 내지 250℃이다. 바람직한 중합 압력은 상압 내지 3000 기압이다.
바람직한 공정 조건은 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 존재하에 행해지는, 용액 중합, 더욱 바람직하게는 연속식 용액 중합 공정을 포함한다. "연속식 중합"이란 용어는 적어도 중합 반응의 생성물이, 예를 들어 반응 혼합물의 일부를 탈휘발화하는 것과 같이 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거함을 의미한다. 바람직하게는 1종 이상의 반응물이 또한 중합 동안 중합 혼합물에 연속적으로 첨가된다. 적절한 지방족 또는 지환족 액체 희석제의 예는 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물과 같은 직쇄 및 분지쇄 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로헵탄, 및 이들의 혼합물과 같은 지환족 탄화수소; 및 과불소화 C4-C10알칸과 같은 과불소화 탄화수소를 포함한다. 적절한 희석제는 또한 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌을 포함하는 방향족 탄화수소(특히 스티렌 또는 고리 알킬-치환된 스티렌과 같은 방향족 α-올레핀과 함께 사용하는데 유용하다), 및 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 사이클로펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 디비닐벤젠, 알릴벤젠, 비닐톨루엔(단독 또는 혼합물 형태의 모든 이성체를 비롯하여)을 포함하는 액체 올레핀(단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있다)을 포함한다. 상기 희석제의 혼합물도 적합하다.
대부분의 중합 반응에서, 사용된 촉매:중합가능한 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 더욱 바람직하게는 10-12:1 내지 10-5:1이다.
또한 본 발명의 촉매 조성물을 직렬 또는 병렬로 연결된 별도의 반응기에서 1종 이상의 추가의 동종 또는 이종 중합 촉매와 조합하여 사용함으로써 바람직한 특성을 갖는 중합체 블렌드를 제조할 수 있다. 이러한 방법의 예는 미국 특허원 제 07/904,770 호에 상응하는 국제 특허 공개공보 제 WO 94/00500 호에 기술되어 있다. 보다 구체적인 방법은 1993년 1월 29일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/10958 호에 기술되어 있다.
분자량 조절제를 본 발명의 조촉매와 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 분자량 조절제의 예는 수소, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 그밖의 공지된 쇄 전달제를 포함한다. 본 발명의 조촉매를 사용하는데 있어서 특별한 잇점은 (반응 조건에 따라) 좁은 분자량 분포를 갖는 α-올레핀 단일중합체 및 공중합체를 크게 개선된 촉매 효율성으로 제조할 수 있다는 점이다. 바람직한 중합체는 2.5 미만, 더욱 바람직하게는 2.3 미만의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)을 갖는다. 상기 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 생성물은 개선된 인장 강도 특성으로 인해 매우 바람직하다.
본 발명의 촉매 조성물은 또한 올레핀의 기체상 중합 및 공중합에서 유리하게 사용될 수 있다. 올레핀의 중합, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 단일중합 및 공중합, 및 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 고급 α-올레핀과 에틸렌의 공중합에 대한 기체상 방법이 당해 분야에 잘 알려져 있다. 상기 방법은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 폴리프로필렌의 제조에서 상업적으로 큰 규모로 사용된다.
사용된 기체상 중합 방법은, 예를 들어 중합 반응 대역으로서 기계식 교반층 또는 기체 유동층을 사용하는 유형일 수 있다. 바람직한 기체상 중합 방법은 중합 반응이 천공판, 즉 유동화 격자상에 지지된 중합체 입자의 유동층을 포함하는 수직 원통형 중합 반응기에서 유동화 기체의 유동에 의해 행해지는 방법이다.
중합체 입자의 유동층을 유동화시키기 위해 사용되는 기체는 중합될 단량체 또는 단량체들을 포함하며, 또한 열 교환 매질로서 작용하여 상기 층으로부터 반응열을 제거한다. 고온 기체는 일반적으로 유동층보다 더 넓은 직경을 갖는 안정 대역(tranquilization zone)(또한 감속 대역으로도 알려져 있음)을 통해 반응기의 상부로부터 배기되고, 이때 기체 스트림에 포함된 미립자는 상기 층으로 다시 침강될 수 있다. 또한 사이클론을 사용하여 초미립자를 고온 기체 스트림으로부터 제거하는 것도 유리할 수 있다. 그다음 기체를 일반적으로 취입기 또는 압축기에 의해 상기 층으로 재순환시키고 1개 이상의 열 교환기를 통과시켜 중합열을 기체로부터 제거한다.
냉각된 재순환 기체에 의해 제공되는 냉각 이외에, 상기 층을 냉각시키는 바람직한 방법은 상기 층에 휘발성 액체를 주입시켜 증발에 의한 냉각 효과를 제공하는 것이다. 이 경우에 사용되는 휘발성 액체는, 예를 들어 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. 단량체 또는 공단량체 자체가 휘발성 액체이거나 축합되어 이러한 액체를 제공할 수 있는 경우에, 이들을 증발에 의한 냉각 효과를 제공하기 위해 상기 층에 적합하게 주입시킬 수 있다. 이러한 방식으로 사용될 수 있는 올레핀 단량체의 예는 3 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. 휘발성 액체는 고온 유동층에서 증발하여 유동화 기체와 혼합되는 기체를 형성한다. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 휘발성 액체는 상기 층에서 일부 중합될 것이다. 그다음 증발된 액체는 고온 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 배기되고, 재순환 루프(loop)의 압축/열 교환 부분으로 들어간다. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 미만인 경우, 액체는 기체로부터 침강할 것이다. 이 액체는 바람직하게는 유동층으로 연속적으로 재순환된다. 예를 들어, 유럽 특허 공개공보 제 89,691 호, 미국 특허 제 4,543,399 호, 국제 특허 공개공보 제 WO 94/25495 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호에 기술된 바와 같이, 재순환 기체 스트림에서 이동된, 액적으로서 침강된 액체를 상기 층으로 재순환시킬 수 있다. 상기 층으로 액체를 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 재순환 기체 스트림으로부터 액체를 분리시키고, 바람직하게는 상기 층내에 액체의 미세한 소적을 생성시키는 방법을 사용하여 이 액체를 직접 상기 층으로 재주입시키는 방법이다. 이러한 유형의 방법은 국제 특허 공개공보 제 WO 94/28032 호에 기술되어 있다.
기체 유동층에서 일어나는 중합 반응은 촉매를 연속적으로 또는 반-연속적으로 첨가함으로써 촉진된다. 이러한 촉매는 경우에 따라 무기 또는 유기 지지체 물질상에 지지될 수 있다. 상기 촉매를 또한, 예를 들어 액체 불활성 희석제내 소량의 올레핀 단량체를 중합시키는 예비중합 단계에 첨가함으로써 올레핀 중합체 입자에 삽입된 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합물을 제공할 수 있다.
중합체는 촉매의 유동 입자상의 단량체(들), 지지된 촉매 또는 초기중합체를 유동층내에서 촉매화 (공)중합시킴으로써 유동층에서 직접 제조된다. 중합 반응은 바람직하게는 목표 폴리올레핀과 유사한 미리 제조된 중합체 입자의 층을 사용하여, 상기 층을 불활성 기체 또는 질소로 건조시켜 콘디쇼닝(conditioning)시킨 후, 촉매, 단량체(들), 및 기체상 축합 방식으로 작동시키는 경우, 희석 기체, 수소 쇄 전달제 또는 불활성 축합가능한 기체와 같은, 재순환 기체 스트림에 바람직한 임의의 다른 기체를 도입시킴으로써 개시된다. 제조된 중합체는 경우에 따라, 선택적으로 촉매 킬(kill)에 노출된 상태로 또는 선택적으로 펠렛(pellet)화된 상태로 유동층으로부터 연속적으로 또는 불연속적으로 배출된다.
본 발명이 본원에서 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분 없이 이루어질 수 있음은 이해될 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 추가로 설명하기 위함이지 제한하고자 함이 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
(테트라플루오로-1,4-페닐렌)-비스-(디(펜타플루오로페닐)보란)((C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2)의 제조
제이 영(J. Young) 밸브가 장착된 후벽 플라스크에, 1,4-C6F4(SnMe3)2(0.60g, 1.26mmol) 및 (C6F5)2BCl(2.87g, 7.56mmol)을 첨가하였다. 톨루엔(40㎖)을 첨가하고, 플라스크를 0.1 torr까지 배기시킨 후, 제이 영 밸브를 잠그었다. 상기 플라스크를 72시간 동안 140℃에서 가열하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 펜탄(4×20㎖)으로 세척하였다. 생성된 밝은 황색 고체를 동적 진공(10-5torr)에 12시간 동안 노출시켜 미세결정질 담황색 고체로서 원하는 생성물을 수득하였다(0.75g, 71%).
금속 착체의 활성화
25℃에서 실시예 1의 디보란 화합물을 CD2Cl2중 지르코노센 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸과 1:1 및 2:1의 원자비(Zr:B)로 혼합하여 하기 반응식 1에 따라 일음이온성 염(1) 및 이음이온성 염(2) 유도체에 상응하는 2개의 양이온성 반응 생성물을 수득하였다.
일음이온성 염(1)에 대한 NMR 데이타:
이음이온성 염(2)에 대한 NMR 데이타:
실시예 2
(테트라플루오로-1,2-페닐렌)-비스-(디(펜타플루오로페닐)보란)의 제조
A) [1,2-C6F4BCl]2의 제조
과량의 BCl3(약 5.0g, 44mmol)를 -196℃에서 1,2-C6F4(SnMe3)2(5.3g, 11.1mmol)가 함유된, 제이 영 밸브가 장착된 후벽 플라스크로 응축시켰다. 플라스크를 0.05 torr까지 배기시키고, 제이 영 밸브를 잠그었다. 반응 혼합물을 18시간 동안 180℃에서 가열하였다. 과량의 BCl3를 동적 진공하에서 제거하여 다소 습기가 있는 베이지(beige)색 고체를 수득하였다. 생성물을 펜탄(3×20㎖)으로 추출한 결과, 65%의 Me3SnCl 부산물이 잔류하였다. 남아있는 Me3SnCl을 40℃/10-5torr에서 승화시켰다. 그다음 생성물을 90℃/10-5torr에서 승화시켜 황색 고체로서 [1,2-C6F4BCl]2를 수득하였다(1.15g, 53%).
B) [1,2-C6F4B(C6F5)]2의 제조
제이 영 밸브가 장착된 후벽 플라스크에, [1,2-C6F4BCl]2(0.265g, 0.68mmol) 및 (C6F5)2SnMe2(0.33g, 0.68mmol)를 첨가하였다. 톨루엔(20㎖)을 첨가하고, 플라스크를 0.1 torr까지 배기시킨 후, 제이 영 밸브를 잠그었다. 반응 용액을 72시간 동안 140℃에서 가열하여 밝은 황색 용액을 수득하였다. 용액을 10㎖로 농축시킨 다음 가열하여 모든 고체를 용해시켰다. 이 용액을 -78℃로 서서히 냉각시켜 밝은 황색 결정으로서 2를 수득하였다. 이 고체는 소량의 Me2SnCl2를 포함하는 것으로 나타났고, 이 소량의 Me2SnCl2를 동적 진공(10-5torr/12시간)하에서 제거하여 밝은 황색 결정질 고체로서 원하는 생성물, [1,2-C6F4B(C6F5)]2를 수득할 수 있다(0.35g, 68%). 또 다르게는, 상기 화합물의 민감성으로 인해, 조반응 용액을 동적 진공(10-5torr)에 12시간 동안 노출시켜 결정화시키지 않고도 95%보다 높은 순도의 생성물을 수득할 수 있다.
결정 데이타
상기 구조체를 직접적인 방법으로 용해시켰다. 자료가 부족함에 따라, 불소 원자는 비등방성으로 정제하고, 나머지 비-수소 원자는 등방성으로 정제하였다. 수소 원자는 "이상적인" 위치에 포함시켰고 정제하지 않았다. 풀-매트릭스(full-matrix) 최소-자승 정제의 제 1 주기는 2042개의 관찰된 반사면(l＞3.00σ(l)) 및 324개의 다양한 변수에 기초하였고, 비가중된 인수 인자 R=0.051 및 가중치 인수 인자 Rw=0.039를 가지면서 수렴되었다(가장 큰 변수 이동은 그의 평가치의 0.12배이었다). 결정학 논의를 명확하게 하기 위해, 비대칭 단위에는 2개의 반분자가 있으며, 따라서 2의 각각의 결합 거리/각에 대해 2개의 독립적인 결합 거리 및 각이 있음을 주지하여야 한다.
금속 착체의 활성화
25℃에서 실시예 2의 디보란 화합물을 CD2Cl2내 지르코노센 비스사이클로펜타디에닐지르코늄디메틸과 1:1 및 2:1의 원자비(Zr:B)로 혼합하여 하기 반응식 2에 따라 일음이온성 염(3) 및 이음이온성 염(4) 유도체에 상응하는 2개의 양이온성 반응 생성물을 수득하였다.
일음이온성 염(3)에 대한 NMR 데이타:
이음이온성 염(4)에 대한 NMR 데이타:
다소 과량의 (C5H5)2ZrMe2가 이 샘플에 존재하였고, 이 화합물에 기인한 공명도 또한 존재한다.
중합
2ℓ들이 교반식 반응기에 640㎖의 이소파르(IsoparTM) E 용매, 및 150g의 프로필렌을 투입하였다. 수소(35Δpsi에서 25㎖, 0.2ΔMPa)를 분자량 조절제로서 첨가하였다. 반응기를 70℃로 가열하였다. (t-부틸아미도)디메틸(η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄디메틸 촉매의 0.005M 톨루엔 용액, 및 실시예 1 또는 실시예 2의 화합물을 1:1 또는 2:1의 B/Ti 원자비로 함께 혼합함으로써 촉매 조성물을 드라이박스(drybox)에서 제조하였다. 그다음 5분간 혼합한 후에, 상기 용액을 첨가 루프를 통해 반응기에 주입시켰다. 반응 온도를 70℃로 유지하면서 10분간 중합을 행하였다. 중합체 용액을 반응기로부터 유리 용기로 옮기고 120℃의 최고 온도에서 16시간 동안 진공 오븐에서 건조시켰다.
| 작업 번호 | 촉매(μmol) | 조촉매(μmol) | 반응 시간(분) | 중합체(g) | 효율(kg 중합체/g Ti) |
| 1* | 6 | FAB1(6) | 10 | 29.7 | 103 |
| 2 | 0.75 | 실시예 2(0.75) | 10 | 70.9 | 1,974 |
| 3* | 6 | FAB1(6) | 10 | 37.0 | 129 |
| 4 | 1.5 | 실시예 2(0.75) | 10 | 66.4 | 925 |
| 5 | 3 | 실시예 1(3) | 18.5 | 29.7 | 207 |
| 6 | 6 | 실시예 1(3) | 10 | 49.2 | 171 |
| *본 발명의 실시예가 아님.1트리스(펜타플루오로페닐)보란 |
Claims (12)
- 하기 화학식 1의 화합물:화학식 1상기 식에서,B1및 B2는 각각 독립적으로 13족 금속 또는 반금속 원자이고;Z*는 수소 원자를 제외한 1 내지 20개의 원자를 함유하는 선택적인 2가 브릿징(bridging) 그룹이고;R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자를 제외한 1 내지 40개의 원자를 함유하는, 양이온성 화합물에서는 추가로 해리성 양이온 잔기를 포함하는 1가 음이온성 리간드 그룹이고;Arf1및 Arf2는 각각 독립적으로 C6-C100의 1가 불소화 유기 그룹이고, Arf1및 R2그룹, 또는 Arf2및 R1그룹은 함께 2가 브릿징 그룹을 형성하거나 형성하지 않으며, 추가로 Arf1그룹 및 Arf2그룹은 함께 C6-C100의 2가 브릿징 그룹을 형성하거나 형성하지 않고;z는 0 또는 1이고;r 및 s는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;m 및 n은 1, 2 또는 3이나; 단,z가 0인 경우, Arf1및 Arf2중 적어도 하나는 함께 결합하고;r, z 및 m의 합은 3 또는 4이고, 합이 3이면 B1은 중성이고, 합이 4이면 B1은 1개의 R1의 양이온 구성요소에 의해서 균형을 이루는 음성 전하를 가지며;s, z 및 n의 합은 3 또는 4이고, 합이 3이면 B2는 중성이고, 합이 4이면 B2는 1개의 R2의 양이온 구성요소에 의해서 균형을 이루는 음성 전하를 갖는다.
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 1의 중성 루이스 산인 화합물:화학식 1상기 식에서,B1및 B2는 각각 독립적으로 13족 금속 또는 반금속 원자이고;Z*는 수소 원자를 제외한 1 내지 20개의 원자를 함유하는 선택적인 2가 브릿징 그룹이고;R1및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자를 제외한 1 내지 40개의 원자를 함유하는 1가 음이온성 리간드 그룹이고;Arf1및 Arf2는 각각 독립적으로 C6-C100의 1가 불소화 유기 그룹이고, Arf1및 R2그룹, 또는 Arf2및 R1그룹은 함께 2가 브릿징 그룹을 형성하거나 형성하지 않으며, 추가로 Arf1그룹 및 Arf2그룹은 함께 C6-C100의 2가 브릿징 그룹을 형성하거나 형성하지 않고;z는 0 또는 1이고;r 및 s는 독립적으로 0, 1 또는 2이고;m 및 n은 1, 2 또는 3이고;r, z 및 m의 합은 3이고, s, z 및 n의 합은 3이나; 단,z가 0인 경우, Arf1및 Arf2중 적어도 하나는 함께 결합한다.
- 제 2 항에 있어서,하기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 상응하는 화합물:화학식 2화학식 3화학식 4상기 식에서,R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 할로카빌이고;결합된 Arf1및 Arf2는 각각 독립적으로 C6-C20의 2가 플루오로-치환된 방향족 그룹이다.
- 제 3 항에 있어서,하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7에 상응하는 화합물:화학식 5화학식 6화학식 7
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 1에 상응하는, 양이온/음이온 쌍을 포함하는 화합물:화학식 1상기 식에서,R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 할로카빌 그룹이고,(r, z 및 m의 합이 4인 경우) 1개의 R1은 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, Ag+, 및 3족 내지 10족 금속 착체의 양이온성 유도체로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고,(s, z 및 n의 합이 4인 경우) 1개의 R2는 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, Ag+, 및 3족 내지 10족 금속 착체의 양이온성 유도체로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고;r 및 s는 0, 1 또는 2이나, 단, r 및 s중 적어도 하나는 0이 아니고;r, z 및 m의 합은 3 또는 4이고, s, z 및 n의 합은 3 또는 4이나, 단, 상기 합중 적어도 하나는 4이고;Arf1및 Arf2는 각각 독립적으로 C6-C100의 1가 불소화 유기 그룹이고, Arf1그룹 및 Arf2그룹은 함께 C6-C100의 2가 브릿징 그룹을 형성하거나 형성하지 않으며;B1, B2및 Z*는 제 1 항에서 정의한 바와 같다.
- 제 5 항에 있어서,하기 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11, 화학식 12 또는 화학식 13에 상응하는 화합물:화학식 8화학식 9화학식 10화학식 11화학식 12화학식 13상기 식에서,R1및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20의 하이드로카빌, 할로하이드로카빌 또는 할로카빌 그룹이고,(음성 전하를 갖는 붕소 원자에 결합된 경우) 1개의 R1은 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, Ag+, 및 3족 내지 10족 금속 착체의 양이온성 유도체로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고,(음성 전하를 갖는 붕소 원자에 결합된 경우) 1개의 R2는 브론스테드 산의 양성자첨가된 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온, Ag+, 및 3족 내지 10족 금속 착체의 양이온성 유도체로 구성된 군에서 선택된 양이온을 추가로 포함하고;Arf1그룹 및 Arf2그룹은 함께 C6-C20의 2가 브릿징 그룹을 형성한다.
- 제 6 항에 있어서,하기 화학식 14, 화학식 15, 화학식 16, 화학식 17, 화학식 18 또는 화학식 19에 상응하는 화합물:화학식 14화학식 15화학식 16화학식 17화학식 18화학식 19상기 식에서,L+는 브론스테드 산의 양이온, 페로세늄 양이온, 카보늄 양이온, 실릴륨 양이온 또는 Ag+양이온이다.
- 4족 금속 착체, 및 제 1 항 내지 제 4 항 또는 제 7 항중 어느 한 항에 따른 화합물의 조합, 또는 이러한 조합의 반응 생성물을 포함하는, α-올레핀을 중합시키기 위한 촉매 시스템.
- 중합 조건하에서 1종 이상의 α-올레핀을 제 8 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 중합 방법.
- 제 9 항에 있어서,용액 중합 방법인 중합 방법.
- 제 10 항에 있어서,연속식 용액 중합 방법인 중합 방법.
- 제 9 항에 있어서,기체상 중합 방법인 중합 방법.
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