JP4069220B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂混合物をベースとする粉体塗料組成物、及び前記塗料組成物のために適する好ましいエポキシ樹脂混合物の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と、主な硬化成分としての遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとをベースとする多数の粉体塗料組成物が、広汎な目的のために既に知られている。
【0003】
例えば、EP−A−0299421には、装飾的な目的のための、エポキシ樹脂と遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとをベースとする粉体塗料組成物が記載されており、この場合、エポキシ樹脂として、平均して分子当り一つよりも多い末端エポキシ基を有する固体エポキシ樹脂の反応生成物、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとビスフェノールA、及びジカルボン酸のモノアミドとの縮合生成物が使用されている。前記エポキシ樹脂は少なくとも85℃の比較的高いメトラー(Mettler) 軟化点を有し、それらを用いて製造された前記粉体塗料組成物の貯蔵安定性に対して顕著な効果を有する。同時に、前記エポキシ樹脂は低い溶融粘度を有し、且つ良好な流動特性を示し、その結果、とりわけ、均一な粉体塗装表面が形成され、且ついわゆるオレンジ皮(orange-peel) 効果は全く生じない。
【0004】
またEP−A−0119164により、
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂成分(A1)と一つのエポキシ樹脂成分(A2)とからなる固体エポキシ樹脂混合物、及び
(B)前記組成物を完全に硬化させるために充分な量の、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルからなる粉体塗料組成物であって、
エポキシ樹脂成分(A1)は2よりも大きい平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂からなり、そして
エポキシ樹脂成分(A2)は最大平均エポキシ官能価2を有するエポキシ樹脂からなる粉体塗料組成物が知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂混合物(A)の成分(A2)としては、例えば、ビスフェノールAをベースとするジグリシジルエーテル(平均エポキシ官能価2)が使用される。前記粉体塗料組成物は金属容器の内部を被覆するために使用される。しかしながら、これらの粉体塗料組成物は、それらの流動特性が満足できるものではないので、装飾の目的のためにはあまり適さない。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粉体塗料組成物であり、
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂成分(A1)と一つのエポキシ樹脂成分(A2)とからなる固体エポキシ樹脂混合物、及び
(B)前記組成物を完全に硬化させるために充分な量の、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルからなる粉体塗料組成物であって、
エポキシ樹脂成分(A1)は一つ又はそれより多くのエポキシ樹脂からなり、且つ2よりも大きい全体としての平均エポキシ官能価を有し、そして
該成分(A1)は以下の群:
(A1.1)トリグリシジルイソシアヌレート:
(A1.2)トリメリト酸トリグリシジルエステル;
(A1.3)ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル;
(A1.4)
(A1.4.1)トリメリト酸トリグリシジルエステル、
(A1.4.2)ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、及び
(A1.4.3)成分(A1.4.1)と成分(A1.4.2)との混合物から選択された第一成分と、
(A1.4.4)テレフタル酸ジグリシジルエステル、
(A1.4.5)ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及び
(A1.4.6)成分(A1.4.4)と成分(A1.4.5)との混合物から選択された第二成分とからなる固体の混合された相、
(A1.5)エポキシフェノールノボラック;
(A1.6)エポキシクレゾールノボラック;及び
(A1.7)以下の群の構成要素:(A1.1),(A1.2),(A1.3),(A1.4),(A1.5)及び(A1.6)の二つ又はそれより多くからなる混合物;
からの一つ又はそれより多くの構成要素からなり、
エポキシ樹脂成分(A2)は一つ又はそれより多くのアドバンスト(advanced)エポキシ樹脂からなり、該アドバンストエポキシ樹脂の各々は少なくとも1.2しかし1.95よりは小さい平均エポキシ官能価を有し、そして出発物質としての(i)少なくとも一つのジグリシジル化合物を(ii)少なくとも一つのビスフェノール化合物及び(iii )少なくとも一つのモノフェノールと同時に反応させる反応の生成物であり、且つエポキシ樹脂混合物(A)の平均エポキシ官能価と該混合物の成分(A2)の平均エポキシ官能価との間の差が少なくとも0.05しかし0.8よりは小さい粉体塗料組成物、とりわけ上記の点が改良された粉体塗料組成物に関するものである。
エポキシ樹脂のアドバンスメントは、分子量の増加を伴うエポキシ樹脂の鎖延長を意味するものと理解される。アドバンスメントによって得られたエポキシ樹脂がアドバンストエポキシ樹脂である。
【0007】
【発明の実施の形態】
室温(15ないし25℃)において、エポキシ樹脂成分(A2)を形成するアドバンストエポキシ樹脂は、正に鎖状の分子構造の固体生成物であり、前記アドバンストエポキシ樹脂は、一つ又はそれより多くのジグリシジル化合物と一つ又はそれより多くのビスフェノール化合物とを、一つ又はそれより多くのモノフェノール及び適するアドバンスメント触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂のアドバンスメント反応の場合において通常必要とされる如く、ジグリシジル成分のグリシジル基は、前記反応においてフェノール性ヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰に存在しなければならない。前記反応混合物中のモノフェノールは、アドバンスメント反応中に鎖反応停止を起こし、その結果、例えば、ビスフェノールのジグリシジル(平均エポキシ官能価2)のようなジグリシジル化合物は出発物質として使用され、2よりも小さい平均エポキシ官能価を有するアドバンストエポキシ樹脂が得られる。勿論、前記方法によりアドバンスされたエポキシ樹脂は、幾つかの異なるエポキシ化合物(換言すれば、とりわけジ−及びモノ−グリシジル化合物)からなる実際の混合物である。平均エポキシ官能価のための上記数値は、それ故、アドバンストエポキシ樹脂の分子中に含まれるエポキシ基の数に対する理論的平均値を表わすが、しかし、特に、このような混合物中の異なるエポキシ化合物の正確な数及び性質の指数は全く与えない。本発明の目的のために、モノフェノールを使用してアドバンスされたエポキシ樹脂の平均エポキシ官能価(f(AvaH))は下記式(1):
【数1】
〔式中、n(MoPh)はアドバンストエポキシ樹脂の製造のために使用されたモノフェノールのモル数を表わし、そしてdはエポキシ当量数の間の差であり、これはアドバンスメントのために使用されたジグリシジル化合物(i)の量を表わし、そしてヒドロキシル当量の数は使用されたビスフェノール化合物(ii)の量を表わす〕を使用して計算することができる。好ましくは、エポキシ成分(A2)中のアドバンストエポキシ樹脂の平均エポキシ官能価の下限は1.4であり、そして上限は1.9である。1.5ないし1.8、とりわけ1.55ないし1.65の平均エポキシ官能価を有するアドバンストエポキシ樹脂はとりわけ好ましい。前記平均エポキシ官能価に対する前記値は理論的な平均値であるので、前記エポキシ官能価に対して実験的に決定された値は、一定の制限範囲内で、前記値とは実際に自然に異なるであろう。実際に見出された値の幾つかは約15%まで低いであろうが、しかし、この事は実際、本発明の効果に関して全く重要な効果を有しない。
【0008】
とりわけ好ましいものは、エポキシ樹脂成分(A2)中のアドバンストエポキシ樹脂が一つ又はそれより多くの次式(I):
【化3】
〔式中、
Rは次式:
【化4】
で表わされる基を表わし、そして
基Rの各々のXは互いに独立して、>CH2 基又は>C(CH3 )2 基を表わし、そして
mは0ないし約1の数を表わし、これは、ジグリシジルエーテルの分子中の次式:
【化5】
で表わされる構造繰り返し単位の平均数の半分を表わす〕で表わされるジグリシジル化合物の反応生成物である本発明の粉体塗料組成物である。
【0009】
より特別には、式(I)で表わされる好ましいジグリシジル化合物は純粋なビスフェノールAのジグリシジルエーテル及びビスフェノールFのジグリシジルエーテル、とりわけ、式中、mが0を表わし又は約0、例えば0ないし0.1まで(0.1を含む)を表わすジグリシジル化合物である。
【0010】
用いられるビスフェノール化合物(ii)は、好ましくはビスフェノールA及びビスフェノールFである。
【0011】
アドバンスメントにおいて、式(I)で表わされるジグリシジルエーテルとビスフェノール化合物とは、mが0を表わし又は約0を表わす場合には、好ましくは2:1ないし1.3:1の化学量論比で使用される。mが1を表わし又は約1を表わす場合には、前記化学量論比の下限は好ましくは約2:1である。mが上記値で変化するジグリシジルエーテル混合物が使用される場合には、ジグリシジルエーテルとビスフェノール化合物との前記化学量論比の下限は、都合良くは、mの各値に対する上記値の間に存在する。例えば、式(I)で表わされるジグリシジルエーテル約33モル%(式中、m=1)と式(I)で表わされる別のジグリシジルエーテル約66モル%(式中、m=0)とからなるエポキシ樹脂混合物は、2:1ないし1.5:1の化学量論比でビスフェノール化合物を用いることにより好適に使用されるであろう。
【0012】
アドバンスメントのために好ましい式(iii )で表わされるモノフェノールは、とりわけ、一つ又はそれより多く、例えば二つの炭素原子数1ないし12のアルキル置換基、又は炭素原子数6ないし10のアリール置換基、例えばエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基及び相当するヘキシル及び及びオクチル置換基、とりわけ、第三オクチル基、ノニル基、ドデシル基又はフェニル基である。特別に好ましいものは、モノ−炭素原子数1ないし8のアルキルフェノール、とりわけモノ−炭素原子数3ないし8のアルキルフェノール、より特別には相当するp−アルキルフェノール、及びp−フェニルフェノールである。好ましいものは、より特別には、モノ−炭素原子数4ないし8のアルキルフェノール、再びより特別には、相当するp−フェノールである。エポキシ樹脂成分(A2)のアドバンストエポキシ樹脂の製造のために必要なモノフェノールのモル量は、前記樹脂の所望の平均エポキシ官能価並びに使用されるジグリシジル及びビスフェノール化合物の量に依存する。それは、例えば、上記式(1)から決定することができ、そして、ジグリシジル及びビスフェノール化合物の混合物中のエポキシ基の当量に対して約0.40ないし0.025モル過剰である。
【0013】
アドバンスメント混合物の成分(i),(ii)及び(iii )の反応は、好ましくは約130ないし200℃、とりわけ150ないし185℃の温度で、例えば2−フェニル−イミダゾール(これは、熱的に不活性化され得ないアドバンスメント触媒である)、N,N−エチル−メチルピペリジニウムヨーダイド又はトリブチルアミン(これは、175℃よりも高い温度に加熱することにより、熱的に不活性化され得るアドバンスメント触媒である)のような慣用のアドバンスメント触媒の存在下で行われ、その結果、少なくとも前記の場合には、前記反応温度の上限は175℃を越えるべきではない。
【0014】
樹脂成分(A1)は全体として、2よりも大きい平均エポキシ官能価を有し、そして実際、室温で液体、好ましくは固体で、2又は2よりも大きい平均エポキシ官能価を有する、換言すれば、例えばポリグリシジルエーテル又はポリグリシジルエステルのような平均して分子当たり二つ又は二つよりも多いエポキシ基を有する何れかのエポキシ樹脂を含んでよい。樹脂成分(A1)は、以下の群:
(A1.1)トリグリシジルイソシアネート:
(A1.2)トリメリト酸トリグリシジルエステル;
(A1.3)ヘキサトリメリト酸トリグリシジルエステル;
(A1.4)
(A1.4.1)トリメリト酸トリグリシジルエステル、
(A1.4.2)ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、及び
(A1.4.3)成分(A1.4.1)と成分(A1.4.2)との混合物から選択された第一成分と、
(A1.4.4)テレフタル酸グリシジルエステル、
(A1.4.5)ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、及び
(A1.4.6)成分(A1.4.4)と成分(A1.4.5)との混合物から選択された第二成分とからなる固体の混合された相、
(A1.5)エポキシフェノールノボラック;
(A1.6)エポキシクレゾールノボラック;及び
(A1.7)以下の群の構成要素:(A1.1),(A1.2),(A1.3),(A1.4),(A1.5)及び(A1.6)の二つ又はそれより多くからなる混合物である。
【0015】
(A1.4)として記載された固体混合物相は、室温で固体である少なくとも一つのエポキシ樹脂成分と室温で液体である少なくとも一つのエポキシ樹脂成分とをベースとする。前記種類の混合相及びその製造方法は、例えば、EP−A−0536085に記載されている。
【0016】
より特別に好ましいものは、(A1.5)エポキシフェノールノボラック及び(A1.6)エポキシクレゾールノボラック、中でも、とりわけ後者であり、何故なら、それらはエポキシ成分(A2)のTg 値(ガラス転移温度)の如何なる認められるような減少も起こさなず、且つそれ故、エポキシ樹脂混合物(A)に特に高い軟化温度を与え、この事は、最終製品である粉体塗料組成物の貯蔵安定性に関して正の効果を有する。
【0017】
エポキシ樹脂混合物(A)は、所望により、他の、好ましくは、エポキシ成分(A1)及び(A2)のような固体のエポキシ樹脂、例えば慣用のビスフェノールAのジグリシジルエーテルを、少量、例えば全混合物(A)に対して約15重量%よりも少ない量含んでもよい。このような他のエポキシ樹脂の添加は、前記種類の多数の樹脂が粉体塗料組成物用の慣用の添加剤中に、例えば粉体塗料組成物の表面張力を改良するための慣用の薬剤(これは、表面張力の局部的な差を減少させることにより、例えば、粉体樹脂塗料の完全硬化中の穴の生成を妨げることができる)中に存在するので、時々は避けがたい。
【0018】
本発明の特別な態様において、エポキシ樹脂混合物(A)は以下の方法:
a)前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質(i),(ii)及び(iii )を少なくとも130℃、好ましくは160ないし190℃の温度で、熱的に不活性され得ないアドバンスメント触媒の存在下で、とりわけ2−メチルイミダゾールの存在下で反応させ、
b)前記反応が完結した時点で、エポキシ樹脂成分(A1)を約130℃の温度で、得られた生成物に添加し、次いで
c)得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する;
に従って得られる生成物である。
【0019】
均質化は好ましくは、最後に1時間未満、とりわけ30分未満行うべきである。例えば、15分間の保持による均質化はとりわけ好ましい。
【0020】
アドバンスメント反応は、製造工程(a)で得られたアドバンストエポキシ樹脂を約130℃に冷却し、次いで工程(b)で本工程を直接継続することにより、製造工程(b)により直接追随されてよい。しかしながら、エポキシ樹脂成分(A2)は、或いは又、別途且つ後でのみ、好ましくは約130℃の温度で製造されてもよく、成分(A1)に、好ましくは二つを一緒に溶融させることにより配合し、次いで均質化する。
【0021】
本発明の別の好ましい態様において、エポキシ樹脂混合物(A)は以下の方法:
a)前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質(i),(ii)及び(iii )を160ないし170℃の温度で、好ましくは約165℃の温度で、熱的に不活性され得るアドバンスメント触媒の存在下で、とりわけトリブチルアミンの存在下で反応させ、
b)前記反応が完結した時点で、約180℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、エポキシ樹脂成分(A1)を得られた生成物に添加し、次いで
c)得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する;
に従って得られる生成物である。
【0022】
前記の場合も、均質化は好ましくは、最後に1時間未満、とりわけ30分未満、例えば、15分間行うべきである。
【0023】
本発明は、
a)前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質(i),(ii)及び(iii )を160ないし170℃の温度で、好ましくは約165℃の温度で、熱的に不活性され得るアドバンスメント触媒の存在下で、とりわけトリブチルアミンの存在下で反
応させ、
b)前記反応が完結した時点で、約180℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、エポキシ樹脂成分(A1)を得られた生成物に添加し、次いで
c)得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する;
エポキシ樹脂混合物の製造方法にも関するものである。
【0024】
所望により、例えば表面張力を改良するための上述の薬剤のような添加剤を、とりわけ、上述の方法の工程b)において添加してよい。
【0025】
好ましくは、エポキシ樹脂混合物(A)は全体として2未満の平均エポキシ官能価を有する。エポキシ樹脂混合物の“平均エポキシ官能価”f(Mix) は、i個のエポキシ樹脂を一緒にしたものからなり、本発明において、通常、i個のエポキシ樹脂の一つの平均エポキシ官能価fi 及び前記混合物の個々のモル量ni 、及び全部でi個のエポキシ樹脂のモル量の合計、換言すれば次式(2):
【数2】
から得られた数値からの、全部でi個の生成物の合計から得られた商を意味するために使用される。
【0026】
エポキシ樹脂混合物(A)の平均エポキシ官能価は、とりわけ1.6ないし1.9、より特別には1.65ないし1.80である。特に、約1.75の平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂混合物(A)を含む本発明の粉体塗料組成物は、流動性と機械的性質との優れたバランスを示す。
【0027】
遊離のカルボキシル基を含む何れかの慣用のポリエステルは、本発明の粉体塗料組成物の成分(B)の構成要素として適する。好ましくは、前記ポリエステルは、10ないし100の酸価(ポリエステルのKOH/gのmgで示す)及び4000ないし15000、とりわけ6500ないし11000(ポリスチレン・キャリブレーションを用いたGPC測定からの重量平均分子量Mw)の分子量を有する。前記ポリエステルのMw対Mnの比は通常、2と10との間である。ポリエステルは都合良くは室温で固体であり、且つ35ないし120℃、好ましくは40ないし80℃のガラス転移温度を有する。
【0028】
このようなポリエステルは、例えばUS−A−3397254及びEP−A−0600546から知られており、その開示に対して特に言及する。それらはポリエステルとジカルボン酸と所望により多官能性カルボン酸又は相当するカルボン酸無水物との反応生成物である。
【0029】
適当なポリオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンタンジオール、イソペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、シクロヘキサンジオール及びジメチロールシクロヘキサンを包含する。
【0030】
適当なジカルボン酸は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、メチルフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、例えば、4−メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マイレン酸及び4,4′−ジフェニルジカルボン酸等を包含する。適するトリカルボン酸は、例えば、脂肪族トリカルボン酸、例えば1,2,3−プロパントリカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、例えばトリメシン酸、トリメリト酸及びヘミメリト酸、並びに脂環式トリカルボン酸、例えば6−メチルシクロヘキセ−4−エン−1,2,3−トリカルボン酸を包含する。適するテトラカルボン酸、例えば、ピロメリト酸及びベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸を包含する。
【0031】
市販のポリエステルは、非常に一般には、主なエタノール成分としてのネオペンチルグリコール及び/又はトリメチロールプロパンと、主な酸成分としてのアジピン酸及び/又はテレフタル酸及び/又はイソフタル酸及び/又はトリメリト酸とをベースとする。トリメリト酸−遊離ポリエステルを含む本発明の粉体塗料組成物は、しばしば、とりわけ良好な流動特性を示す。
【0032】
本発明の粉体塗料組成物中に存在する成分A及びBの量は、好ましくは、本粉体塗料組成物中のカルボキシル基対エポキシ基の比率が0.5:1ないし2:1、好ましくは0.8:1ないし1.2:1、そしてとりわけ約1:1のような量である。好ましくは、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとエポキシ樹脂全体とは、70±5:30±5、60±5:40±5又は50±5:50±5(70/30;60/40及び50/50ハイブリッド系)の重量比で存在する。
【0033】
本発明の粉体塗料組成物は、例えば光安定剤、顔料、例えば二酸化チタン、脱ガス剤、例えばベンゾイン、及び/又は流動性向上剤のような表面被覆工業において慣用の別の添加剤を含んでもよい。
【0034】
本発明の粉体塗料組成物は、成分(A)と(B)及び他の構成要素とを、例えばボールミル中で一緒に混合することにより、容易に製造することができる。他の可能性は、一緒の溶解、配合、次いで例えば押出機、例えばブス共押出機(Buss co-kneader) の使用、及び冷却及び得られる塊の粉砕からなる。最終製品の粉体塗料混合物は好ましくは、0.015ないし500μm、とりわけ10ないし100μmの範囲内の粒径を有する。
【0035】
被覆すべき物品に塗布後、本粉体塗料組成物は少なくとも約100℃の温度、好ましくは150ないし250℃で硬化される。硬化には約5ないし60分を必要とする。硬化のために必要な温度で安定している如何なる材料、とりわけセラミック、ガラス及び金属も、被覆のために適する。
【0036】
【実施例及び発明の効果】
実施例1:
ビスフェノールAのジグリシジルエーテル709.15g(3.766エポキシ当量)を、機械的鋼製攪拌機,真空接続口,還流コンデンサー,接触温度計及び制御可能な加熱装置を備えた1.5リットル5口フラスコ内に投入し、次いで攪拌しながら100℃に加熱する。ビスフェノールA240.85g(2.112ヒドロキシル当量)及びp−第三ブチルフェノール50g(0.333ヒドロキシル当量)を次いで添加し、そしてビスフェノールAが溶解するまで温度を100℃に保持する。次いで、100℃で、n−ブタノール中の2−フェニルイミダゾールの1%溶液2.85gをアドバンスメント触媒として添加し、1時間かけて温度を180℃に高め、次いでこの混合物を1時間42分、前記温度で保持する。エポキシ当量(EEWp ),メトラー(Mettler) 軟化点及びヘップラー(Hoeppler)粘度を決定するために、樹脂試料を採取する。前記樹脂(樹脂E1)はエポキシ当量(EEWp )800(EEW理論値757),メトラー軟化点92.6℃〔メトラー・サーモシステム(Mettler thermosystem FP800)FP800により測定〕及びヘップラー粘度350mPa.s (DIN53015に基づくブチルカルビノール中、25℃/40%)を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価f(AvaH)は1.6であり、そして理論的平均分子量は1211である。この樹脂を次いで約130℃の温度に冷却し、次いでエポキシクレゾールノボラック〔商標名:アラルダイト (Araldite) ECN1299,分子量約1270;エポキシ当量231,平均エポキシ官能価5.4)をそれぞれの比率(樹脂4.7重量%及び10.2重量%)で添加して、樹脂E1A及び樹脂E1Bを得る。
【0037】
EP−A−0119164の明細書に記載された粉体塗料組成物との比較のために、EEWp も800である慣用のアドバンスト・ビスフェノールA−ジグリシジルエーテル樹脂を調製する。これは、上記で使用したビスフェノールAのジグリシジルエーテル718.75g(3.817エポキシ当量)とビスフェノールA281.25g(2.466ヒドロキシル当量)とを、既に上述の2−フェニルイミダゾール触媒約2.85gの存在下で、しかしp−第三ブチルフェノールは添加せずに反応させることにより、上記方法と同様の方法で行う。前記樹脂(樹脂V1)はエポキシ当量(EEWp )800(EEW理論値740),メトラー軟化点103.4℃〔メトラー・サーモシステムFP800により測定〕及びヘップラー粘度650mPa.s (DIN53015に基づくブチルカルビノール中、25℃/40%)を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価f(AvaH)は2であり、そして理論的平均分子量は1480である。この樹脂を次いで約130℃の温度に冷却し、次いでエポキシクレゾールノボラック〔商標名:アラルダイト (Araldite) ECN1299,分子量約1270;エポキシ当量235,平均エポキシ官能価5.4)をそれぞれの比率(樹脂4.7重量%及び10.2重量%)で添加して、樹脂V1A及び樹脂V1Bを得る。エポキシ樹脂混合物E1A,E1B及び更にV1A,V1Bは、下記の性質を有する。
【表1】
【0038】
各々の場合において、四つの樹脂混合物のうちの一つと樹脂V1Nとを使用して、下記の表に示される成分を有する五つの粉体塗料組成物PL−E1A,PL−E1B,PL−V1N,PL−V1A及びPL−V1Bを調製する(量はgによる)。
【表2】
【0039】
ウララック(商標名:Uralac)P2127は、トリメリト酸と、約6750の分子量(Mw;GPC,ポリスチレン・キャリブレーション)及び約82mgKOH/gの酸価を有するネオペンチルグリコール/ジメチロールシクロヘキサンとをベースとする、株式会社DSM(NL)から市販されているポリエステルである:アラルダイト(商標名:Araldite)GT3032は粉体塗料組成物の表面張力を改良するための薬剤であり、そして二官能性エポキシ樹脂90重量%を含む。樹脂及びポリエステルは、前記粉体塗料組成物の全部について、ほぼ化学量論量で存在する。
【0040】
成分を先ず全て予備混合し、次いで二軸押出機(PRISM TSE16PC)を用いて、更に110℃でブレンドする。押出物を冷却ローラー上で冷却し、塊に破砕し、続いて、株式会社“レッチ(Retch) ”製の遠心ミルを使用して、微粉末に粉砕し、これを次いで100μmの篩を通して篩分けする。ESB製の静電吹付ガンを使用して、前記粉末を厚さ0.8mmのQ−パネルに60μmの厚さで塗布する。前記塗膜を溶融し且つ充分に硬化させるために、前記パネルをオーブン中で15分間200℃に加熱する。
【0041】
表面構造の表面テキスチャー(texture) は、“ウェーブ スキャン(Wave Scan) ”プロフィロメーター(profilometer)〔ビーワイケー−ガーデナー(Byk-Gardener)社製〕を使用して試験する。前記試験で決定されたk因子(長波長)を下記の表に示す。
【表3】
【0042】
衝撃強さr(反対の面)は、重量2kgのダイを、直径20mmのボールが存在する下面上に、所定の高さから落下させることにより決定される(ここで、下面とは、塗装された表面の反対の面を示す)。得られる値は、kgでのダイの重量とcmでの試験高さとの積であり、この場合、塗膜への損傷は全く認めることができない。エリクセン(Erichsen)試験は、DIN53156に基づいて行われる。約50以上のk値(長波長)は非常に凹凸のある表面(オレンジ皮効果)及び、それ故、望ましくない流動特性を示し、他方、30の領域の値は非常に平滑な表面及び非常に良好な流動特性を示す。本発明の粉体塗料組成物PL−E1A及びPL−E1Bの流動特性及び前記塗料組成物を用いて得られた表面構造は、対照混合物PL−V1N,PL−V1A及びPL−V1Bを用いて得られた流動特性及び表面構造よりも相当に良いことが判る。この事は、とりわけ、粉体塗料組成物PL−E1Bを粉体塗料組成物PL−V1Nと比較した場合に、両粉体塗料組成物が正に等しい平均エポキシ官能価を有するエポキシ樹脂をベースとするものであっても、判る。本発明の粉体塗料組成物PL−E1Bは、粉体塗料組成物PL−V1Nの機械的性質と正に等しい機械的性質も示す。
【0043】
実施例2:
実施例1に記載された方法により、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1714.1g(3.806エポキシ当量),ビスフェノールA235.9g(2.069ヒドロキシル当量)及びp−第三ブチルフェノール50g(0.333ヒドロキシル当量)を、アドバンスメント触媒としての、エタノール中のN,N−エチルメチルピペリジニウムヨーダイドの20%溶液0.715gの存在下で反応させる。前記樹脂(樹脂E2)はエポキシ当量(EEWp )714(EEW理論値712),メトラー軟化点86.4℃〔メトラー・サーモシステムFP800により測定〕,ヘップラー粘度275mPa.s (DIN53015に基づくブチルカルビノール中、25℃/40%)及び150℃で約11.4ポイズの溶融粘度〔ICIエブレヒト(Ebrecht) 〕を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価f(AvaH)は1.62であり、そして理論的平均分子量はこの場合1153である。約130℃の温度で、エポキシクレゾールノボラック〔商標名:アラルダイトECN1299,分子量約1270;エポキシ当量235,平均エポキシ官能価5.4)をそれぞれの比率(樹脂2.35重量%,4.2重量%及び10.2重量%)で添加して、樹脂E2A,樹脂E2B及び樹脂E2Cを得る。
【0044】
エポキシ樹脂混合物E2A,E2B及びE2Cは下記の性質を示す。
【表4】
【0045】
各々の場合において、三つの樹脂混合物のうちの一つを使用して、下記の表に示される成分を有する六つの粉体塗料組成物PLA−E2A,PLA−E2B,PLA−E2C及びPLB−E2A,PLB−E2B,PLA−E2Cを調製する(量はgによる)。
【表5】
【0046】
ウララック(商標名:Uralac)P2610は、フタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/トリメリト酸と、約9280の分子量(Mw;GPC,ポリスチレン・キャリブレーション)及び55mgKOH/gの酸価を有するネオペンチルグリコール/プロパンジオールとをベースとする、株式会社DSM製のポリエステルである:ウララック(商標名:Uralac)P5170は、フタル酸/イソフタル酸/アジピン酸と、約11000の分子量(Mw;GPC,ポリスチレン・キャリブレーション)及び38mgKOH/gの酸価を有するネオペンチルグリコール/トリメチロールプロパンとをベースとする、株式会社DSM製のポリエステルである。樹脂及びポリエステルは、前記粉体塗料組成物の全部について、ほぼ化学量論量で存在する。
【0047】
前記粉体塗料組成物は実施例1に記載された方法と同様の方法で製造され、そして表面構造の表面テキスチャーは、“ウェーブ スキャン”プロフィロメーター〔ビーワイケー−ガーデナー社製〕を使用して試験する。前記試験で決定されたk因子(長波長)を下記の表に示す。
【表6】
【0048】
実施例3:
実施例1に記載された方法により、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル1713.22g(3.787エポキシ当量),ビスフェノールA235.71g(2.067ヒドロキシル当量)及びp−第三ブチルフェノール51.07g(0.340ヒドロキシル当量)、並びにアドバンスメント触媒としての、n−ブタノール中の2−フェニルイミダゾールの1%溶液2.85gを100℃でブレンドし、次いで樹脂試料を採取する前に、1時間35分180℃に加熱する。前記樹脂(樹脂E3)はエポキシ当量(EEWp )769(EEW理論値725),メトラー軟化点89.9℃〔メトラー・サーモシステムFP800により測定〕,ヘップラー粘度325mPa.s (DIN53015に基づくブチルカルビノール中、25℃/40%)及び150℃で約16.5ポイズの溶融粘度〔ICIエブレヒト〕を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価f(AvaH)は1.61であり、そして理論的平均分子量は1167である。ガスクロマトグラフィー微量分析の手段により、樹脂E3に関して、遊離のモノフェノール0.04重量%が決定される。
【0049】
比較の目的のために、樹脂E3に相当する樹脂を、EP−A−0299421に記載された方法と同様にして、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル714.8g(3.791エポキシ当量)とビスフェノールA235.7g(2.071ヒドロキシル当量)とを、アドバンスメント触媒としての、n−ブタノール中の2−フェニルイミダゾールの1%溶液2.85gの存在下で先ずブレンドし、この混合物を1時間かけて180℃に加熱し、次いでこの温度で45分保持することにより調製する。ビスフェノールAのアドバンスされたジグリシジルエーテルは、エポキシ当量(EEWp )546(EEW理論値549),メトラー軟化点84.8℃〔メトラー・サーモシステムFP800により測定〕及び150℃で約11.4ポイズの溶融粘度〔ICIエブレヒト〕を有する。p−第三ブチルフェノール0.333モルを前記樹脂に添加する。得られた混合物を20分178℃に加熱し、続いて更に加熱することなく更に17分攪拌する。得られた樹脂V3は、エポキシ当量(EEWp )725(EEW理論値725),メトラー軟化点88.1℃〔メトラー・サーモシステムFP800により測定〕及び150℃で約13.8ポイズの溶融粘度〔ICIエブレヒト〕を有する。前記樹脂の平均エポキシ官能価f(AvaH)は1.61であり、そして理論的平均分子量はこの場合1167である。ガスクロマトグラフィー微量分析の手段により、樹脂V3に関して、遊離のp−第三ブチルフェノール0.6重量%が決定され、この値は、樹脂E3に関する0.04重量%の値と比較して、許容できないほど高い。
【0050】
約130℃の温度で、エポキシクレゾールノボラック〔商標名:アラルダイトECN1299,分子量約1270;エポキシ当量235,平均エポキシ官能価5.4〕を、上述の樹脂E3の部分に2.35重量%の量添加すると、樹脂E3Aが得られる。前記樹脂を使用して、実施例1に記載された方法により、下記の組成を有する粉体塗料組成物PL−E3Aを調製する。
【表7】
【0051】
上述の樹脂E3,V3及びV3Aの性質及び前記粉体塗料組成物PL−E3Aのk因子(長波長)を下記の表に示す。
【表8】
【0052】
実施例4:
例えば実施例2で得られた樹脂E2(平均エポキシ官能価約1.6;メトラー軟化点86.4℃)のエポキシ樹脂の粉末96.13gとアラルダイトPT910(エポキシ当量147及び平均エポキシ官能価約2.2を有する、トリメリト酸トリグリシジルエステルとテレフタル酸ジグリシジルエステルとの固体混合相)3.87gとをブレンドして、平均エポキシ官能価約1.69を有する樹脂E4を得る。前記樹脂を使用して、実施例1に記載された方法により、下記の組成を有する粉体塗料組成物PL−E4(60:40ハイブリッド)を調製する。
【表9】
【0053】
クリルコート(商標名:Crylcoat)350は、テレフタル酸/イソフタル酸/トリメリト酸とネオペンチルグリコールとをベースとし;分子量Mw9100,ポリスチレン・キャリブレーションを使用したGPCによる;酸価50mgKOH/gの市販のポリエステルである。
【0054】
前記粉体塗料組成物は180℃で2分5秒のゲル化時間を有し、次いでESB静電吹付ガンを使用して0.8mmの厚さのQ−パネルに塗布され、次いで硬化の目的のために15分間200℃に加熱される。下記の性質が決定される。
【表10】
Claims (12)
- 粉体塗料組成物であり、
(A)少なくとも一つのエポキシ樹脂成分(A1)と一つのエポキシ樹脂成分(A2)とからなる固体エポキシ樹脂混合物、及び
(B)前記組成物を完全に硬化させるために充分な量の、遊離のカルボキシル基を含むポリエステルからなる粉体塗料組成物であって、
エポキシ樹脂成分(A1)は一つ又はそれより多くのエポキシ樹脂からなり、且つ2よりも大きい全体としての平均エポキシ官能価を有し、そして
該成分(A1)は以下の群:
(A1.1)トリグリシジルイソシアヌレート:
(A1.2)トリメリト酸トリグリシジルエステル;
(A1.3)ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル;
(A1.4)
(A1.4.1)トリメリト酸トリグリシジルエステル、
(A1.4.2)ヘキサヒドロトリメリト酸トリグリシジルエステル、及び
(A1.4.3)成分(A1.4.1)と成分(A1.4.2)との混合物から選択された第一成分と、
(A1.4.4)テレフタル酸ジグリシジルエステル、
(A1.4.5)ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、及び
(A1.4.6)成分(A1.4.4)と成分(A1.4.5)との混合物から選択された第二成分とからなる固体の混合された相、
(A1.5)エポキシフェノールノボラック;
(A1.6)エポキシクレゾールノボラック;及び
(A1.7)以下の群の構成要素:(A1.1),(A1.2),(A1.3),(A1.4),(A1.5)及び(A1.6)の二つ又はそれより多くからなる混合物;
からの一つ又はそれより多くの構成要素からなり、
エポキシ樹脂成分(A2)は一つ又はそれより多くのアドバンスト(advanced)エポキシ樹脂からなり、該アドバンストエポキシ樹脂の各々は少なくとも1.2しかし1.95よりは小さい平均エポキシ官能価を有し、そして出発物質としての(i)少なくとも一つのジグリシジル化合物を(ii)少なくとも一つのビスフェノール化合物及び(iii )少なくとも一つのモノフェノールと同時に反応させる反応の生成物であり、且つエポキシ樹脂混合物(A)の平均エポキシ官能価と該混合物の成分(A2)の平均エポキシ官能価との間の差が少なくとも0.05しかし0.8よりは小さい粉体塗料組成物。 - モノフェノール成分(iii )が炭素原子数1ないし12のアルキルフェノール及び炭素原子数6ないし10のアリールフェノールからなる群から選択される請求項1記載の粉体塗料組成物。
- 成分(iii )がp−炭素原子数3ないし8のアルキルフェノール又はp−フェニルフェノールである請求項3記載の粉体塗料組成物。
- エポキシ樹脂混合物(A)の成分(A1)が以下の群:
(A.1.5)エポキシフェノールノボラック;
(A.1.6)エポキシクレゾールノボラック;
からの一つ又はそれより多くの構成要素からなる請求項5記載の粉体塗料組成物。 - エポキシ樹脂混合物(A)が以下の方法:
a)前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質(i),(ii)及び(iii )を少なくとも130℃の温度で、熱的に不活性化され得ないアドバンスメント触媒の存在下で反応させ、
b)前記反応が完結した時点で、エポキシ樹脂成分(A1)を約130℃の温度で、得られた生成物に添加し、次いで
c)得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する;
に従って得られる生成物である請求項1記載の粉体塗料組成物。 - エポキシ樹脂混合物(A)が以下の方法:
a)前記一つ又はそれより多くのアドバンストエポキシ樹脂の出発物質(i),(ii)及び(iii )を160ないし170℃の温度で、熱的に不活性化され得るアドバンスメント触媒の存在下で反応させ、
b)前記反応が完結した時点で、約180℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、エポキシ樹脂成分(A1)を得られた生成物に添加し、次いで
c)得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する;
に従って得られる生成物である請求項1記載の粉体塗料組成物。 - エポキシ樹脂成分(A)が2よりも小さい平均エポキシ官能価を有する請求項1記載の粉体塗料組成物。
- 平均エポキシ官能価が1.65ないし1.80である請求項8記載の粉体塗料組成物。
- 遊離のカルボキシル基を含むポリエステルとエポキシ樹脂全体とを、70±5:30±5;60±5:40±5又は50±5:50±5の重量比で含む請求項1記載の粉体塗料組成物。
- トリメリト酸無水物をベースとしないポリエステルを含む請求項1記載の粉体塗料組成物。
- 同時に、
a)(i)少なくとも一つのジグリシジル化合物を、160ないし170℃の温度で、
(ii)少なくとも一つのビスフェノール化合物及び
(iii )少なくとも一つのモノフェノールと、
熱的に不活性化され得るアドバンスメント触媒の存在下で反応させ、
b)前記反応が完結した時点で、約180℃の温度に加熱することにより前記触媒を不活性化し、次いで前記温度で、請求項1記載のエポキシ樹脂成分(A1)を得られた生成物に添加し、次いで
c)得られたエポキシ樹脂混合物を前記温度で均質化する、
エポキシ樹脂混合物の製造方法。
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