KR20010006514A - Process for obtaing diamond layers by gaseous-phase synthesis - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소흐름에서 캐소드와 애노드와의 방전갭에서 직류전류의 글로우방전을 생성시키는 것을 포함하는 기상 합성으로 다이아몬드층을 얻는 방법을 제공한다. 기질은 700∼900℃ 온도에서 가열되고 다이아몬드층은 0.3∼2방전전류밀도에서 유전체와 도체기질에 증착된다. 증착은 카본함유기체와 수소의 합성을 수행한다. 이 때 카본함유기체는 기체의 흐름에서 농도 3∼10%이다. 수소흐름에서의 방전의 그래파이트잉여분은 5∼10분동안 제거된다. 카본함유기체는 3∼8% 농도의 메탄으로 구성되고, 기질은 애노드로부터 0.1∼5mm 거리의 방전갭으로부터 접지되거나 절연된다. 애노드는 1∼3mm간격을 둔 0.1∼1mm의 몰리브덴선의 배열에 의해 만들어진다. 도체기질에서의 다이아몬드층의 증착과정동안, 기질은 애노드위에 배치된다. 실리콘기질위의 다이아몬드층의 증착의 경우, 순수실리콘 산화물은 0.3∼2의 전류의 수소흐름에서 10∼20분동안 기질로부터 가장 먼저 제거된다.The present invention provides a method for obtaining a diamond layer by vapor phase synthesis comprising generating a glow discharge of direct current at a discharge gap between a cathode and an anode in hydrogen flow. The substrate is heated at a temperature of 700-900 ° C. and the diamond layer is 0.3-2 Deposited on dielectric and conductor substrate at discharge current density. The deposition takes place to synthesize the carbon-containing gas and hydrogen. At this time, the carbon-containing gas has a concentration of 3 to 10% in the flow of gas. Graphite surplus of the discharge in the hydrogen stream is removed for 5-10 minutes. The carbon-containing gas is composed of methane at a concentration of 3 to 8% and the substrate is grounded or insulated from the discharge gap 0.1 to 5 mm away from the anode. The anode is made by arranging 0.1 to 1 mm of molybdenum wire with a gap of 1 to 3 mm. During the deposition of the diamond layer on the conductor substrate, the substrate is placed on the anode. In the case of the deposition of the diamond layer on the silicon substrate, the pure silicon oxide is 0.3 to 2 The hydrogen is first removed from the substrate for 10-20 minutes at a hydrogen flow of.

실리콘탄화물층은 10분에서 20분동안 기체흐름 내에 7∼12%의 메탄을 공급해서 만든 기질에 의해 만들어진다. 다이아몬드층은 나노단위의 결정구조를 가지는 과정을 이용해 만들어지고 그것은 3∼4의 방사임계전압, 100을 넘는 전류밀도를 나타낸다.The silicon carbide layer is made of a substrate made by feeding 7-12% methane in the gas stream for 10 to 20 minutes. The diamond layer is made using a process with a nanocrystalline structure, which is 3-4 Radiation threshold of 100 Current density exceeding

이러한 특성은 평판디스플레이의 제조, 또한 전자현미경, 마이크로파전자공학과 많은 응용분야에 쓰일 다이아몬드층을 가능하게 한다.This property enables diamond layers to be used in the manufacture of flat panel displays, as well as in electron microscopy, microwave electronics and many other applications.

Description

기상합성에 의해 다이아몬드층을 얻는 방법{PROCESS FOR OBTAING DIAMOND LAYERS BY GASEOUS-PHASE SYNTHESIS}PROCESS FOR OBTAING DIAMOND LAYERS BY GASEOUS-PHASE SYNTHESIS}

탄소를 레이저 용융시켜 저온의 기질위에서 비결정다이아몬드로 증착시키는 방법이 알려져 있다. 그러나 이 방법은 대단히 복잡하고 비싸며, 측정상에 많은 제약이 있다.It is known to laser melt carbon and deposit it with amorphous diamond on a low temperature substrate. However, this method is very complicated and expensive, and there are many limitations in the measurement.

이는 또한 낮은 밀도의 방출영역을 제공하며(20V/미크론 영역에서당 1000등급), 이는 명백히 256 밝기등급의 컬러모니터를 만드는데는 충분하지 못하다.It also provides a low density emission area (at 20V / micron area) Per 1000 ratings), which is obviously not enough to make a color monitor with 256 brightness levels.

다이아몬드필름을 만들기 위한 화학적 증착방법이 알려져 있다. 이 방법은 캐소드와 양극(+)사이를 통과하여 흐르는 수소에서 직류광(DC glow)방출을 유지하는 것과, 기질을 증착온도에 달하기까지 가열하는 것과, 탄소를 포함하는 기체가 흐르게 하고 이 기체가 수소와 혼합된 속에서 다이아몬드필름이 증착되도록 하는 것과, 수소흐름속에서 그래파이트 잉여분을 제거하는 것등을 포함한다. 이 방출전류의 세기는 약 1이며, 기질온도는 약 1000℃ 에 이른다. 증착은 수소와 메탄의 혼합기체 흐름속에서 진행되며 메탄농도는 0.3 내지 3%의 범위내이다. 이러한 조건하에서 다이아몬드필름은 마이크로미터 크기의 결정체로 된 다결정구조를 갖게 된다. 저온작동의 전자에미터로서 다이아몬드 재료를 사용하는 근거는 다이아몬드의 속성인 부(負)의 전자친화성이다. 그러나 상기에 언급한 다이아몬드필름은 컬러모니터용 캐소드를 만드는데 충분한 방출특성(emission property)을 갖지 못한다. 왜냐하면, 방출영역의 밀도가 1,000 per보다 높지 않기 때문이다. 요구되는 수준은 100,000 per이상이다.Chemical vapor deposition methods for making diamond films are known. This method maintains DC glow emission from the hydrogen flowing between the cathode and the anode, heats the substrate to the deposition temperature, allows the gas containing carbon to flow The deposition of diamond films in a mixture with hydrogen and the removal of graphite surpluses in the flow of hydrogen. The intensity of this emission current is about 1 And the substrate temperature reaches about 1000 ° C. The deposition takes place in a mixed gas stream of hydrogen and methane and the methane concentration is in the range of 0.3 to 3%. Under these conditions, the diamond film has a polycrystalline structure of micrometer-sized crystals. The basis for using diamond material as an electron emitter in low temperature operation is negative electron affinity, which is a property of diamond. However, the diamond film mentioned above does not have sufficient emission properties to make the cathode for color monitors. Because the density of emission area is 1,000 per Because it is not higher. Level required is 100,000 per That's it.

아직까지 다결정 다이아몬드필름을 토대로 효과적인 전자에미터를 개발코자하는 모든 시도는 성공하지 못했다. 이는 특히 방출영역 밀도의 낮은 수준 때문이다.So far, no attempt has been made to develop an effective electron emitter based on polycrystalline diamond film. This is especially due to the low level of emission area density.

본 발명에서는 직류광방출을 이용하여 다이아몬드필름을 증착시키는 CVD방법과 소정의 운영조건의 조합을 수반하는 "다운스트림 배치(downstream configuration)"의 방법으로 향상된(정도의) 방출전류세기, 방출수준 및 방출영역밀도를 갖춘 다이아몬드필름을 생성하는 방법을 개발하게 된 것이다.In the present invention, improved (degree) emission current intensity, emission level and We have developed a method for producing diamond films with emission area density.

본 발명은 전계방출에 대단히 효과적으로 사용될 수 있는 필름을 만드는 방법에 관한 것이며, 이는 전자현미경, 마이크로파전자기기 및 기타의 응용분야에 있어 평판디스플레이의 제조에 사용될 수 있다.The present invention relates to a method of making a film that can be used very effectively for field emission, which can be used in the manufacture of flat panel displays in electron microscopes, microwave electronic devices and other applications.

도1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 구성개요도,1 is a configuration diagram of an apparatus for performing the method of the present invention;

도2, 도3은 상기 장치중 요부 상세도,2 and 3 are detailed views of main parts of the apparatus;

도4는 본 발명의 방법으로 형성된 다이아몬드필름 표면에 대한 전자현미경 스캐닝이미지.Figure 4 is an electron microscope scanning image of the diamond film surface formed by the method of the present invention.

* 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings

1 : 캐소드 2 : 기질 3 : 애노드 4 : 체임버리액터DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 cathode 2 substrate 3 anode 4 chamber actor

5 : 기체유동율미터 6 : 스펙트럼분석기 7 : 펌프장치5 gas flow rate meter 6 spectrum analyzer 7 pump device

8 : 광온도계8: optical thermometer

도 1과 같은 설치환경속에서 실험이 수행되었다.Experiments were performed in the installation environment as shown in FIG.

방출체임버(discharge chamber)는 실린더형태이며 가급적 스테인레스강으로 만들The discharge chamber is cylindrical and preferably made of stainless steel

어진다. 실린더의 한쪽에 있는 아이소레이터(isolator)를 통해서 몰리브데눔(molybdenum)으로 만들어진 캐소드가 설치된다. 캐소드는 작은 많은 구멍이 뚫려 있으며, 이를 통해 수소나 메탄과 혼합된 수소와 같은 기체가 체임버속으로 들어간다. 양극(+)또한 몰리브데눔으로 만들어졌다. 이 양극(+)의 구조는 방출체임버가 압력을 유지하면서도 전극간 거리를 변경할 수 있도록 허용한다. 이 양극(+)과 캐소드는 별개의 냉각시스템을 갖고 있다. 양극(+)과 캐소드의 직경은 1 내지 5의 범위내에서 변경될 수 있으며 그 둘간의 거리는 1 내지 5이다.It is broken. Through an isolator on one side of the cylinder, a cathode made of molybdenum is installed. The cathode has a lot of small holes through which gas such as hydrogen or hydrogen mixed with methane enters the chamber. The anode is also made of molybdenum. This positive (+) structure allows the emitter chamber to vary the distance between electrodes while maintaining pressure. The anode and cathode have separate cooling systems. The diameter of the anode and cathode is 1 to 5 Can be changed within the range of 1 to 5 to be.

체임버는 바람직한 진공상태에 달하기까지 진공펌핑된다. 그리고나서 수소 또는 수소와 메탄의 혼합기체를 캐소드를 통하여 공급한다. 각 기체의 유동율(flow rate)은 유동율 콘트롤러에 의하여 조절되며, 이는 적정 기체 유동율(수소의 경우는 분당 100내지 1,000)과 수소와 메탄간의 백분율(percentage rate)제어를 허용한다. 기체들은 완충량(buffer volume)으로 혼합되며, 그리고나서 이 혼합기체는 방출체임버로 보내진다. 체임버내부에서의 적정 기압(50내지 100Torr)은 진공펌프에 의하여 유지된다.The chamber is vacuum pumped to reach the desired vacuum. Then hydrogen or a mixture of hydrogen and methane is fed through the cathode. The flow rate of each gas is controlled by the flow rate controller, which is a suitable gas flow rate (100 to 1,000 per minute for hydrogen). ) And control the percentage rate between hydrogen and methane. The gases are mixed in a buffer volume, which is then sent to the emitter chamber. The proper air pressure (50 to 100 Torr) inside the chamber is maintained by the vacuum pump.

직류전원이 전압을 밸러스트레지스터(ballast resistor)를 통해 캐소드에 공급한다. 양극(+)은 도 2와 같은 격자구조(grid structure)로 되어있다. 격자는 그물모양으로 이루어지며 바람직하게는 0.3mm의 몰리브데눔와이어로 만들어진다. 이 그물에는 1 내지 2mm 직경의 복수의 개구부(opening)가 포함된다. 격자양극(+)에서 1 내지 3mm거리에 기질(基質)과 함께 기질홀더(substrate holder)가 위치한다. 격자와 기질홀더는 접지된다. 기질로서는 핵심영역에의 집중도 증가를 위하여 표준공정중의 하나에서 출발매체가 될 수 있는 실리콘을 사용하였다. 직류전원은 500내지 1000볼트(V)전압에 1내지 10암페어(A)의 전류를 공급한다. 증착온도(deposition temperature)는 700 내지 1000℃이다. 이 시스템은 완전한 측정이 가능하다DC power supplies the voltage to the cathode through a ballast resistor. The anode (+) has a grid structure as shown in FIG. 2. The grid is net-shaped and is preferably made of molybdenum wire of 0.3 mm. The net includes a plurality of openings of 1-2 mm diameter. A substrate holder is placed with the substrate at a distance of 1 to 3 mm from the lattice anode (+). The grid and substrate holder are grounded. As a substrate, silicon was used as the starting medium in one of the standard processes to increase the concentration in the core area. DC power supplies 1 to 10 amps (A) at 500 to 1000 volts (V). Deposition temperature is 700 to 1000 ° C. The system can be fully measured

실리콘 기질위에서의 증착프로세스는 다음 단계들을 포함한다.:The deposition process on a silicon substrate involves the following steps:

1. 체임버내부의 압력이∼Torr 가 되도록 진공펌핑한다. 그리고 수소를 약 50 내지 약 300Torr 사이의 압력이 되도록 체임버에 집어 넣는다. 브레이크다운(breakdown)과 방출유지를 위하여 요구되는 전압을 공급한다. 기질을 바람직한 온도(600-1000℃)로 가열한다.1. The pressure inside the chamber To Vacuum pump to Torr. Hydrogen is then placed in the chamber to a pressure between about 50 and about 300 Torr. Supply the voltage required for breakdown and sustaining discharge. The substrate is heated to the desired temperature (600-1000 ° C.).

2. 실리콘산화물층(Silicon Oxide Layer)을 10내지 20분간에 걸쳐 제거한다. 이는 가급적 방출전류세기 0.3내지 1A per로 수소가 채워진 체임버내에서 수소와 함께 진행시킨다.2. Remove the Silicon Oxide Layer over 10-20 minutes. If possible, the emission current intensity is 0.3-1A per With hydrogen in a chamber filled with hydrogen.

3. 그리고 나서 메탄농도 약 7%내지 12%가 되도록 메탄을 기체흐름에 주입하면 실리콘탄화물층이 10 내지 20 분동안 형성된다. 이 층은 다이아몬드필름이 실리콘기질에 증착되게 하는 접착력을 증가시킨다. 또한, 이 층은 실리콘기질로부터 다이아몬드필름으로의 전자주사(electron injection)를 향상시킨다.3. Then, when methane is injected into the gas stream so that the methane concentration is about 7% to 12%, a silicon carbide layer is formed for 10 to 20 minutes. This layer increases the adhesion that allows the diamond film to be deposited on the silicon substrate. This layer also improves electron injection from silicon substrates to diamond films.

4. 그리고 혼합기체속의 메탄농도를 약 3%내지 6%사이로 감소시킨다. 이 단계에서 다이아몬드필름의 성장은 시간당 약 10내지 20미크론 수준이 된다.4. Reduce the methane concentration in the mixed gas to between about 3% and 6%. At this stage, the growth of diamond films is about 10 to 20 microns per hour.

5. 필름이 소정두께(약 수 미크론)이상 증착되면, 기체는 수소만 주입한다. 이는 기질표면으로부터 그래파이트층을 제거하기 위한 처리단계이다.5. If the film is deposited over a predetermined thickness (about a few microns), the gas is injected only with hydrogen. This is a treatment step to remove the graphite layer from the substrate surface.

그림 4에는 본 발명의 방법으로 증착한 나노단위의 결정으로 이루어진 다이아몬드필름의 샘플의 표면형태를 전자현미경으로 스캐닝한 이미지가 나와 있다. 이 사실은 턴넬링현미경 스캐닝방법에 의한 연구에 의해서도 확인되었다. 본 발명의 방법으로 만들어진 나노단위결정샘플의 X레이 투사데이타는 개별결정들의 크기가 약 10내지 50nm라는 것을 보여주고 있다.Figure 4 shows an electron microscope image of the surface shape of a sample of a diamond film composed of nanoscale crystals deposited by the method of the present invention. This fact was also confirmed by the study by the turnneling microscope scanning method. The X-ray projection data of the nanocrystalline sample made by the method of the present invention shows that the individual crystals are about 10 to 50 nm in size.

본 발명의 방법으로 만들어진 필름의 방출특성은 "켜짐"에서의 전압이 낮다. (약 3-4V/미크론인 켜짐 전계의 샘플이 있음). 방출영역은 양극(+) 와이어 아래에 위치한다. 보다 나은 공간적 방출균질성의 확보를 위하여, 양극(+)또는 기질을 1내지 100헤르츠(Hz)의 진동수로 전후로 움직인다. 이런 결과로, 방출전류가 균질하게 분포하는 필름을 얻게된다.The emission characteristics of the films made by the process of the invention have a low voltage at "on". (There is a sample of an on-field that is about 3-4 V / micron). The emission area is located under the anode wire. To ensure better spatial emission homogeneity, the anode or substrate is moved back and forth at a frequency of 1 to 100 hertz (Hz). As a result, a film with a homogeneous distribution of emission currents is obtained.

금속에의 증착과정은 다소 다른 아래의 단계를 가지는데, 그 이유는 금속과 실리콘의 여러 가지 화학작용 때문이다 :The deposition process on metals has a slightly different step, due to the different chemistry of metals and silicon:

1. 체임버를 압력∼Torr 가 될때까지 진공펌핑한다. 그리고나서, 수소를 체임버에 주입시켜 압력이 약 50과 300Torr사이에 이르게 한다. 브레이크다운과 방출유지에 요구되는 전압을 가한다. 기질을 요구온도(600-1000℃)로 가열한다. 산화물제거를 위한 단계는 요구되지 않는다.1. Pressure chamber To Vacuum pump until Torr. Then, hydrogen is injected into the chamber to bring the pressure between about 50 and 300 Torr. Apply the voltage required for breakdown and maintenance of discharge. The substrate is heated to the required temperature (600-1000 ° C.). No step for oxide removal is required.

2. 그리고 나서, 메탄을 기체흐름속에 주입시켜 메탄농도가 약 5%에서 8%가되도록한다. 이 단계에서 다이아몬드필름이 표면에 성장된다. 필름의 증착 률은 시간당 약 20 미크론에 이른다. Mo,W,Ta 같은 금속의 높은 탄화물층(carbide layer) 형성율 때문에 탄화물층형성을 위한 별도의 단계는 필요하지 않다.2. Then, methane is injected into the gas stream so that the methane concentration is about 5% to 8%. At this stage, the diamond film is grown on the surface. The deposition rate of the film amounts to about 20 microns per hour. Due to the high carbide layer formation rate of metals such as Mo, W, and Ta, no separate step for forming the carbide layer is necessary.

3. 필름이 필요한 두께(약 수 미크론)만큼 증착된 후에는 수소만을 주입한다. 이는 기질표면으로부터 그래파이트층을 제거하기 위한 처리단계이다.3. After the film is deposited to the required thickness (a few microns), only hydrogen is injected. This is a treatment step to remove the graphite layer from the substrate surface.

이렇게 해서 상기에 기술된 바에 가까운 특성을 갖는 다이아몬드필름이 만들어진다.In this way, a diamond film having characteristics close to those described above is produced.

본 발명은 전계방출을 이용하는 전자현미경, 마이크로파전자기기 및 기타의 응용분야에 있어 평판디스플레이의 제조에 사용될 수 있다.The present invention can be used in the manufacture of flat panel displays in electron microscopes, microwave electronic devices and other applications using field emission.

참조문헌Reference

1. 다이아몬드에 기초한 전계방출평판디스플레이.1. Field emission flat panel display based on diamond.

Solid State Tech, 1995/4 p.71Solid State Tech, 1995/4 p.71

2. 전계방출디스플레이를 위한 전계방출특성2. Field emission characteristics for field emission display

Int.Display Res.conf., 1994/10Int.Display Res.conf., 1994/10

3. A.Feldman 다이아몬드필름과 상관물질의 응용3. Application of A.Feldman Diamond Film and Correlated Materials

NIST Publication 885, S11,NIST Publication 885, S11,

4. F.J.Himpsel Phys. rev. B, 20(2) 624,19794. F. J. Himpsel Phys. rev. B, 20 (2) 624,1979

5. Ibid.[3], p.37, p.615. Ibid. [3], p. 37, p. 61

6. Polushkin V.M. 다이아몬드와 상관물질, 1994, 3, 5316.Polushkin V.M. Diamond and Correlates, 1994, 3, 531

Claims (5)

캐소드와 양극(+)사이를 통과하여 흐르는 수소속에서 브레이크다운과 직류광 방출을 유지하고, 증착온도까지 기질을 가열하고, 카본혼합기체를 주입하여 카본함유기체와 수소의 혼합기체속에서 다이아몬드필름을 증착하고, 수소흐름속에서 그래파이트 잉여분을 제거하는 것을 포함하는 기질위에서의 화학증착에 의한 다이아몬드필름 형성방법으로서,Maintain breakdown and direct light emission in hydrogen flowing between cathode and anode (+), heat substrate to deposition temperature, inject carbon mixture gas to inject diamond film in mixture gas of carbon-containing gas and hydrogen A method of forming a diamond film by chemical vapor deposition on a substrate comprising depositing and removing graphite surplus in hydrogen flow, 높은 전자방출속성을 갖는 나노단위결정의 다이아몬드필름 증착을 위하여 기질은 약 700℃ 내지 900℃ 범위의 온도로 가열되고, 다이아몬드필름의 증착은 전류세기 0.3 내지 2범위내에서 이루어지며, 카본함유기체의 농도는 기체흐름속에서 3내지 10%범위내인 것을 특징으로 하는 기상 합성에 의해 다이아몬드층을 얻는 방법.The substrate is heated to a temperature in the range of about 700 ° C. to 900 ° C. for the deposition of the diamond film of nano-unit crystals having high electron emission properties. A method of obtaining a diamond layer by vapor phase synthesis, wherein the concentration of the carbon-containing gas is in the range of 3 to 10% in the gas flow. 제 1항에 있어서 상기, 카본함유기체가 기체흐름속에서 3 내지 8%의 농도를 갖는 메탄인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the carbon-containing gas is methane having a concentration of 3 to 8% in the gas stream. 제 1항 및 제 2항에 있어서, 상기기질은 도전성재료로 만들어지며, 양극(+)에 위치하고, 다이아몬드필름은 메탄농도의 3내지 8%의 기체흐름속에서 요구두께로 증착되며, 5내지 10분간 그라파이트 잉여분의 제거가 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The substrate according to claim 1 or 2, wherein the substrate is made of a conductive material, located at the anode (+), and the diamond film is deposited to the required thickness in a gas flow of 3 to 8% of methane concentration, and 5 to 10. The graphite surplus is removed in a minute. 제 1항 및 제 2항에 있어서, 상기기질은 전기절연체로서, 접지되거나 또는 격자양극(grid anode)으로부터 0.1내지 5mm 거리의 방출공간(discharge volume)의 외부에 있는 기질홀더와 격리되어 있으며, 가급적 1내지 3mm 간격을 둔 0.1내지 1mm의 몰리브데눔와이어들로 만들어지며, 다이아몬드필름은 메탄농도 3내지 8%의 기체흐름속에서 요구두께로 증착되며, 필름표면에는 그래파이트 잉여분제거에 충분한 5내지 10분 범위동안 수소를 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.3. The substrate of claim 1 or 2, wherein the substrate is an electrical insulator and is isolated from a substrate holder that is grounded or external to the discharge volume at a distance of 0.1 to 5 mm from the grid anode. Made of 0.1 to 1 mm molybdenum wires with 1 to 3 mm spacing, the diamond film is deposited to the required thickness in a gas flow of methane concentration of 3 to 8%, and 5 to 10 is sufficient to remove graphite surplus on the film surface. Contacting hydrogen for a range of minutes. 제1항, 제2항, 제3항 및 제 4항에 있어서, 상기기질은 실리콘이며, 기질에는 실리콘표면의 산화물층을 제거하기에 충분한 10내지 20분의 시간동안 방출전류 0.3내지 2하에서 수소에 접촉시키고, 기질위에 실리콘탄화물층을 형성하기에 충분한 10내지 20분동안 실리콘표면에 접촉되는 기체흐름에 농도 7내지 12%의 메탄을 포함하는 메탄과 수소의 첫번째 혼합기체를 주입하며, 이어서 메탄농도 3내지 8%의 메탄을 포함하는 메탄과 수소의 두번째 혼합기체를 주입하므로서, 두 번째 혼합기체가 요구두께의 다이아몬드필름을 성장시키기에 충분한 시간동안 실리콘표면에 접촉토록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.5. The method of claim 1, 2, 3, and 4, wherein the substrate is silicon, and the substrate has a discharge current of 0.3 to 2 for a time of 10 to 20 minutes sufficient to remove the oxide layer on the silicon surface. Injecting the first mixed gas of methane and hydrogen containing methane at a concentration of 7 to 12% into a gas stream which is in contact with the silicon surface for 10 to 20 minutes sufficient to contact hydrogen under hydrogen and form a silicon carbide layer on the substrate, And then injecting a second mixture of methane and hydrogen containing methane at a concentration of 3 to 8%, allowing the second mixture to contact the silicon surface for a time sufficient to grow a diamond film of the required thickness. Characterized in that the method.