KR20010005643A - 미세 도메인 흑연 재료 및 이것을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라즈마 공정을 사용하여 미세 도메인 (micro-domain) 흑연 재료를 제조하는 방법 및 신규한 미세 원뿔형 (micro-conical) 흑연 재료에 관한 것이다. 미세 도메인 흑연 재료로는 풀러렌 (fullerene), 탄소 나노튜브, 개방 원뿔형 탄소 구조물 (미세 원뿔로서 또한 일컬어짐), 바람직하게는 평면 흑연 시트, 또는 이들 중의 2종 또는 이들 모두의 혼합물이 있다. 본 발명의 탄소 재료는 전체 전경도가 각각 112.9° 및/또는 83.6°의 원뿔 각도에 상응하는 60° 및/또는 120°인 개방형 탄소 미세 원뿔이다.
Description
신규한 탄소 재료는 이들의 독특하고 신규한 특성으로 인해 현재 많은 관심을 끌고 있다. 예를 들어, 탄소 재료는 높은 수소 에너지를 저장하기에 유용하며, 정제 공정 뿐만 아니라 전자공학/제약학 분야의 다수의 응용분야에 사용하기에 유용할 수 있다. 특성은, 흑연화의 정도 및 6변형 이외의 고리의 네트워크로의 도입에 의해 달라질 수 있는 탄소 재료의 미세 구조에 민감하다. 풀러렌은, 12개의 5변형이 6변형 네트워크에 도입되어 폐쇄된 쉘(shell) [1]이 생성된 신규한 흑연 구조물의 예이다. 개방 원뿔형 구조물은 가능한 흑연 구조물의 또 다른 예이지만, 5개의 가능한 종류 중 3개만이 합성되었다 [3, 4, 5].
풀러렌과 나노튜브에 대한 최근 관심은 다수의 용도 중에서 수성 저장 분야에서의 이들의 용도에 관한 것이다. 따라서, 나노튜브의 경우, 수소 저장율은 놀랍게도 75 중량%인 것으로 보고되었다 [6]. 이러한 경우, 아마도 이것은 수송 분야에 사용되는 실용적인 수소 저장 시스템에 대한 해결책을 의미할 것이다. 이 저장 기술을 이용하는 미래의 연료 전지 차량은 약 8000 km의 거리를 주행할 수 있는 것으로 보인다.
풀러렌의 경우, 7 중량%가 넘는 가역적으로 첨가된 수소가 획득된다 [7, 8, 9]. 풀러렌을 고체상 혼합물에서 금속간 화합물 또는 금속과 또한 사용하여, 높은 함량의 수소, 즉, 풀러렌 분자 당 24 내지 26 H 원자를 획득하였다 [10]. 2차원 시트의 스택(stack)으로 형성된 평면 흑연 재료는 게스트(guest) 엘리먼트 및 화합물의 흡착을 위해 넓은 표면적을 갖는다. 그러나, 이러한 재료의 경우, 흡착 공정은 확산에 의해 제한된다. 흑연 도메인이 클수록, 흡착은 늦추어질 것이다. 도메인이 작아서, 게스트 재료가 벌크 탄소 재료를 통한 퍼콜레이션에 의해 모든 흑연 미세 도메인에 용이하게 도달하게 되는 고도로 흑연화된 재료가 잠재적으로 관심을 모은다. 미세 도메인에 대한 접근가능성은, 도메인의 일부 또는 전부가 위상 전경을 갖는 경우, 바람직하게는 각각의 도메인이 300°이하의 전경을 가져서, 게스트 재료의 유동을 위해 캐비티 또는 미세 포어를 제공하는 경우, 추가로 높아질 수 있다.
이들 흑연 재료를 합성하기 위한 현재의 방법들의 공통적인 문제점은 제조 수율이 낮다는 데에 있다. 풀러렌은 흑연 전극을 환원된 비활성 기체 분위기하에 탄소-아크 방전에 의해 증발시킴으로써 합성되는 것이 보통이다. 풀러렌으로의 전환율은 시간 당 거의 10g의 생성율에 상응하는 10 내지 15%로 보고되었다 [11].
또한, 탄소-아크 방법은 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 방법에 가장 빈번히 사용되는 방법이다. 코아 재료의 약 60%의 나노튜브 수율이 최적 조건에서 수득되었다 [2]. 그러나, 수득된 수율은 그램으로 나타내었다.
개방 원뿔형 탄소 구조물의 작은 불특정량은 탄소 박막을 저항 가열하고, 탄소 증기를 고도로 배향된 열분해성 흑연 표면에 추가로 응축시킴으로써 수득된다 [3, 4]. 이 방법에 의해 생성된 원뿔 각도는 약 19°[3], 및 19°일 뿐만 아니라 60°[4] 였다. 탄소 로드의 저항 가열과 냉각기 표면으로의 추가 증착을 사용하여 겉보기 원뿔 각도가 약 39°인 원뿔을 생성시켰다 [5]. 5개 타입의 원뿔만이 어셈블될 수 있다는 것을 흑연의 연속 시트로부터 알 수 있으며, 여기서, 각각의 도메인은 하기 일반식에 의해 제공되는 이것의 위상 전경 TD에 의해 특이적으로 규정된다.
TD = N x 60°
상기 식에서,
N은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
이러한 흑연 도메인의 구조는 평면(N = 0) 또는 원뿔형 구조 (N = 1 내지 5)를 갖는 흑연 시트의 스택으로서 크게 설명될 수 있다. 따라서, 원뿔 각도 83.6°및 112.9°를 유지하는 이들 중 2개는 아직 보고되지 않았다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 미세 도메인 흑연화된 재료를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 데에 있다. 이 방법은 90%가 넘는 높은 수율을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세 도메인 흑연화된 재료의 대규모 제조에 적합한 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 목적은 원뿔 각도 83.6°및 112.9°를 유지하는 개방 원뿔형 탄소 구조물로 구성된 신규한 매우 결정성인 흑연 재료를 최소한 부분적으로 구성하는 미세 도메인 흑연화된 재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다. 이것은 N = 1 및 2에 상응한다. 그 밖의 미세 원뿔형 흑연화된 재료로는 풀러렌, 탄소 나노튜브, 기타 개방형 탄소 원뿔 (N = 3, 4, 또는 5), 바람직하게는 평면 흑연 시트 (N = 0), 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 있다.
본 발명은 플라즈마 공정을 사용하여 미세 도메인 (micro-domain) 흑연 재료를 제조하는 방법 및 본 발명의 미세 원뿔형 (micro-conical) 흑연 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 미세 도메인 흑연 재료로는 풀러렌 (fullerene), 탄소 나노튜브, 개방 원뿔형 탄소 구조물 (미세 원뿔 (micro-cone)로서 또한 일컬어짐), 바람직하게는 평면 흑연 시트, 또는 이들 중의 2종 또는 이들 모두의 혼합물이 있다. 본 발명의 탄소 재료는 각각 112.9° 및/또는 83.6°의 원뿔 각도에 상응하는 전체 전경(disclination)도 60° 및/또는 120°을 갖는 개방형 탄소 미세 원뿔이다.
도 1은 반응기 및 주변 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다양한 타입의 개방 미세 원뿔형 탄소를 나타내는 샘플의 투과형 전자 현미경 사진을 도시한 도면이다.
도 3은 완전 흑연 원뿔의 투영된 각도, 즉, 각각 300°, 240°, 180°, 120° 및 60°의 전체 전경을 나타내는 19.2°, 38.9°, 60°, 83.6° 및 112.9°을 도시한 도면이다.
도 4a, 4b, 4c, 4d 및 4e는 본 발명에 존재하는, 다스클리네이션 60°, 120°, 180°, 240°및 300°의 각각의 타입에 대한 도메인의 예를 도시한 도면이다.
본 발명은 탄화수소가 플라즈마를 기초로 한 공정에서 탄소와 수소로 분해된다는 것을 기초로 한다. 플라즈마 아크는 관형 전극으로 구성된 플라즈마 발생기에 형성되어 있고, 여기서, 내부 전극에는 한쪽 극성을 갖는 직류 전압이 제공되어 있고, 외부 전극은 전력원으로부터의 반대쪽 극성에 연결되어 있다. 플라즈마 발생기는 분해 반응기와 연결된 상태로 설치되어 있고, 반응기는 최종 생성물용 출구를 갖는 규정된 열절연된 챔버로서 설계된다. 플라즈마 기체는 공정으로부터 재순환된다. 일반적인 공정 및 장치에 대한 추가 설명은 본 출원인의 노르웨이 특허 제 176522호에 기재되어 있다.
생성된 탄소 재료의 구조는 하기 3가지 공정 파라미터에 좌우될 것이다: 탄화수소 공급율, 플라즈마 기체 엔탈피 및 체류 시간. 이들 파라미터를 변화시킴으로써, 생성되는 탄소 재료는 통상적인 카본 블랙으로서, 미세 도메인 흑연 재료로서 또는 둘 모두의 혼합물로서 이용될 수 있을 것이다. 본 발명에 있어서, 본 발명자들은 미세 도메인 흑연 재료를 최적화시키기 위해 공정 파라미터를 설명할 것이다.
탄화수소는, 탄화수소 스프레이를 반응기의 축방향으로 배열시키며, 조잡한 방울을 형성시키는 방식으로 설계된 자체 발명한 노즐을 사용하여, 플라즈마 아크 영역의 근처에 있는 분해 반응기에 도입된다. 이것에 의해 탄화수소 증발이 지연되며, 하기 추가 설명되는 바와 같이, 미세 도메인 흑연 재료의 형성이 최적화된다.
에너지는 플라즈마 아크로부터 공급되어 플라즈마 기체를 가열시킨다. 아크로부터의 에너지의 일부는 주위 반응기 벽 뿐만 아니라 플라즈마 발생기 자체를 가열시키기 위해 사용될 것이다. 플라즈마 기체의 생성된 에너지 함량 (플라즈마 기체 엔탈피)는 탄화수소를 증발시키기에 충분하다. 탄화수소는 크래킹 및 중합 공정을 개시시키며, 이로써, 다환식 방향족 탄화수소 (PAH)가 형성된다. PAH는 미세 도메인을 형성하는 흑연 시트의 기초이다. 플라즈마 기체 엔탈피는, 기체 탄화수소의 분획이, 사용된 특정 공급율 및 체류 시간에서 열분해 온도에 도달하지 않는 수준으로 유지된다. 그러나, 공급원료의 소분획은 반응기에서의 체류 시간 동안에 충분한 에너지를 필연적으로 획득하여 열분해 온도에 도달할 것이며, 결과적으로 통상적인 카본 블랙으로 전환된다.
PAH는 플라즈마 기체와 함께 반응기로부터 배출되고, 플라즈마 기체의 일부로서 반응기에 1회 더 도입된다. 플라즈마 기체는 에너지 집약성 플라즈마 아크 영역에 유입되며, 여기서, PAH는 순식간에 흑연 미세 도메인으로 전환된다.
흑연 미세 도메인 재료를 최적화시키기 위한 공급원료 공급율은 본 발명자에 의해 사용된 반응기에서 50 내지 150 kg/h 이지만, 이 범위에 제한되지 않는다. 낮은 공급원료 공급율 및 높은 공급원료 공급율 둘 모두가 사용될 수 있다. 흑연 미세 도메인 재료의 수율은 최적 조건하에 90% 보다 우수하다. 이들 도메인 중 10% 이상이 60°보다 큰 전체 전경을 갖는다. 이용되는 공급원료 공급율을 고려해 볼 때, 대량의 미세 도메인 탄소 재료가 수득된다. 추가의 업 스케일링 (up-scaling)에 의해, 이것은 재료의 단위 중량 당 통상적인 카본 블랙과 동일한 수준에 있는 가격이 될 것이다.
도 1에는 반응기가 개략적으로 도시되어 있다. 반응기 및 주변 장치에 대한 추가의 상세한 사항은 본 출원인의 노르웨이 특허 제 176522호에 기재되어 있다.
도 2에는 미세 도메인 재료의 함유 성분의 전형적인 예가 도시되어 있다. 샘플 중의 각각의 단편은 하나의 흑연 도메인을 형성하며, 각각의 도메인 중의 시트의 배열은 전자 현미경으로부터 결정하여 터보스트래틱(turbostratic)인 것이 전형적이다. 도메인의 직경은 5㎛ 미만이고, 두께는 100㎚ 미만인 것이 전형적이다.
원뿔이 개방 에지를 제외하고는 흑연의 간섭되지 않은 시트로 구성되는 경우, 5가지의 가능한 타입만이 흑연의 대칭성으로 인해 가능하다. 이들은 전체 전경 60°, 120°, 180°, 240°및 300°에 상응한다. 전체 전경 0°는 평면 도메인에 상응한다. 도 3에는 이들 구조물의 투영된 각도가 개략적으로 도시되어 있다. 도메인의 이들 타입의 각각의 예는 도 4a, 4b, 4c, 4d 및 4e에 도시되어 있다. 모든 원뿔이 정점에서 폐쇄되어 있음을 주목하는 것이 중요하다. 원뿔형 도메인은 재료의 10% 이상을 나타낸다. 본 발명의 재료는 하기 식에 의해 제공되는 불연속값을 갖고, 특정 전체 전경을 생성시키는 데 필요한 5변형의 유효 숫자에 상응하는, 잘 규정된 전체 전경 TD (곡률)의 흑연의 미세 도메인으로 구성된다:
TD = N x 60°
상기 식에서,
N은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.
공정의 기초가 되는 결과에 의해 전체 전경이 핵생성 단계에서 거의 항상 결정되는 것으로 나타난다. 시드 중에 5변형을 형성할 가능성이 온도에 좌우된다는 것은 초기에 밝혀졌다 [12]. 따라서, 반응 온도를 변화시키는 것을 포함하지만 이것에 제한되지 않는, 공정 파라미터를 변화시킴으로써, 시드 중의 5변형의 갯수를 증가시켜서, 나노튜브 또는 폐쇄된 쉘을 형성시킬 수 있다.
본 발명에서 생성된 흑연 재료 중의 도메인의 작은 크기 및 다수의 전경의 존재는 게스트 엘리먼트 및 화합물의 혼입을 위해 유용하다. 도메인 사이의 공간은 게스트 재료의 유동을 위한 미세 포어를 제공하여, 이것에 의해 각각의 도메인에 도달할 수 있을 것이다. 도메인의 작은 크기로 인해 도메인을 구성하는 각각의 층의 내부 및 외부에 있는 게스트 재료는 빠르게 확산될 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세히 예시될 것이며, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 실시예 1의 경우, 공정 파라미터는 통상적인 카본 블랙이 반응기를 통한 탄화수소의 제 1 (및 유일한)의 사이클에서 형성되는 방식으로 선택된다. 원료 공급율, 플라즈마 기체 엔탈피 및 체류 시간을 변화시킴으로써, 실시예 2에는, 반응기를 통한 제 2의 사이클에서, 미세 도메인 흑연 재료가 제 1의 사이클에서 형성된 PAH로부터 생성될 수 있는 것으로 나타난다.
실시예 1
중연료유를, 160℃로 가열시키고, 자체 발명한 축 정렬된 노즐을 시간 당 공급율 67kg으로 사용함으로써 반응기에 도입시켰다. 반응기 압력을 2바아로 유지시켰다. 수소를 플라즈마 기체로서 사용하였고, 플라즈마 기체 공급율은 350Nm3/h 이며, 플라즈마 발생기로부터의 총 전력 공급은 620 kW 였다. 이것에 의해 1.8kWh/Nm3H2의 플라즈마 기체 엔탈피가 초래되었다. 분무된 오일이 도입되어, 생성물이 반응기로부터 배출될 때까지 걸린 시간은 약 0.23초였다.
생성되는 카본 블랙은 통상적인 비결정성 N-7xx 품질이었다. 카본 블랙의 휘발 성분은 0.6%로 측정되었다.
실시예 2
이 실시예에서는, 오일 공급율, 수소 플라즈마 기체 엔탈피 뿐만 아니라 체류 시간을 증발된 탄화수소가 제 1의 사이클 동안 열분해을 달성하지 못하도록 하는 방향으로 맞추었다. 반응기를 통한 제 1의 사이클 동안의 탄화수소의 체류 시간을 오일과 플라즈마 기체 공급율을 증가시킴으로써 최소화시켰다.
중연료유를 160℃로 가열시키고, 자체 발명한 축 정렬된 노즐을 시간 당 공급율 115kg으로 사용함으로써 반응기에 도입시켰다. 반응기 압력을 2바로 유지시켰다. 수소 플라즈마 기체 공급율은 450Nm3/h 이며, 플라즈마 발생기로부터의 총 전력 공급은 1005kW 였다. 이것에 의해 2.2kWh/Nm3H2의 플라즈마 기체 엔탈피가 초래되었다. 오일이 도입되어, PAH가 반응기로부터 배출될 때까지 걸린 시간은 약 0.16초였다.
생성된 PAH를 플라즈마-아크 영역에 재도입시켜서, 미세 도메인 흑연 재료를 90%가 넘는 수율로 생성시켰다. 탄소 재료의 휘발 성분은 0.7%로 측정되었다. 모든 그 밖의 공정 파라미터는 제 1의 사이클과 동일하였다.
실시예에서 본 발명의 방법이 중유의 미세 도메인 흑연 재료로의 전환으로서 기술되었다고 하더라도, 본 발명의 방법은 액체 및 기체 둘 모두의 상태의 모든 탄화수소에 대해 적용될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본 발명의 방법은 회분식 또는 연속 생산으로서, 일련의 하나 이상의 플라즈마 반응기로 수행될 수 있다. 제 1의 분해 단계에 형성된 미세 도메인 흑연 재료는 물론 임의의 통상적인 적합한 수단에 의해 PAH로부터 분리된다. 이것으로는 여과, 사이클론 등이 있을 수 있다.
또한, 비활성이고, 미세 도메인 흑연 생성물을 오염시키지 않는 임의의 기체가 플라즈마 기체로서 사용될 수 있지만, 원료 중에 존재하기 때문에, 수소가 특히 적합하다. 플라즈마 기체는 소망에 따라 반응기내로 재순환될 수 있다. 추가의 탄화수소를 분해 반응기의 측면에 있는 입구를 통해 도입시켜 분해 영역의 온도를 조절하고/하거나 수율을 증가시킴으로써 본 발명의 방법을 또한 사용할 수 있다 [참조: 본 출원인의 노르웨이 특허 제 176522호].
참고문헌
Claims (11)
- 플라즈마 발생기에 연결된 반응 챔버를 사용하여 탄화수소를 미세 도메인 흑연 재료로 분해시키는 것을 포함하여, 미세 도메인 흑연 재료를 제조하는 방법.
- 제 1항에 있어서,탄화수소를, 탄화수소가 플라즈마 아크 영역의 근처에 있는 분해 챔버내로 공급되어, 플라즈마 기체와 혼합되며, 공정 파라미터가, 탄화수소가 열분해 온도에 도달하지 않고 부분적으로만 분해되어, 다환식 방향족 탄화수소 (PAH)가 형성되도록 하는 방식으로 조정되는 제 1의 분해 단계에 적용시키고,제 1의 분해 단계 후에 PAH의 형태의 탄화수소가 플라즈마 기체와 혼합되고, 플라즈마 기체의 일부로서 분해 챔버내의 플라즈마 아크 영역내로 재도입되어, 플라즈마 아크 영역내의 고열에 의해 PAH가 미세 도메인 흑연 재료로 전환되는 제 2의 분해 단계에 적용시키는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 및/또는 2항에 있어서, 플라즈마 발생기에 연결된 반응 챔버가 규정된 절연 챔버로서 구성된 분해 챔버와 나머지 단부의 플라즈마 토치에 연결된 최종 생성물용 출구로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 및/또는 2항에 있어서, 미세 도메인 흑연 재료가 탄소 나노튜브, 풀러렌, 탄소 미세 원뿔 및 평면 흑연으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 재료로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 도메인 크기는, 흑연 스태킹 방향과 평행한 직경 또는 길이가 5㎛ 보다 작고, 흑연 스태킹 방향으로 두께가 100㎚ 미만임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 및/또는 2항에 있어서, 탄화수소의 미세 도메인 흑연 재료로의 전환율이 0 내지 90% 보다 높음을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 및/또는 2항에 있어서, 탄화수소의 미세 도메인 흑연 재료로의 전환율이 90% 보다 높음을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 및/또는 2항에 있어서, 탄화수소의 미세 도메인 흑연 재료로의 전환율이 대규모로서, 50㎏/시간 보다 높고, 바람직하게는 100㎏/시간 보다 높고, 가장 바람직하게는 150㎏/시간 보다 높음을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 8항중 어느 한 항에 있어서, 생성된 미세 도메인 흑연 재료의 10% 이상이 60°보다 큰 전체 전경을 갖는 개방형 탄소 미세 원뿔로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 9항중 어느 한 항에 있어서, 중연료유를 미세 도메인 흑연 재료로의 전환을 위한 탄화수소 공급물로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 미세 도메인 흑연 재료를 포함하는 탄소 재료로서, 각각 112.9°및/또는 83.6°의 원뿔 각도에 상응하는 전체 전경도 60°및/또는 120°를 갖는 개방형 탄소 미세 원뿔을 함유하는 탄소 재료.
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