KR20000062301A - 보호층을 함유하는 유기 발광 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전계 발광을 생성하기 위한 이종 구조물로 이루어진 유기 발광장치에 관한 것으로서, 여기에서 이종구조물은 정공이송층과 인듐 주석 산화물 양극층 사이에 보호층을 포함한다. 정공 주입 강화층은 3,4,5,10-페릴렌 테트라카르복실 디안하이드라이드(PTCDA); 비스(1,2,5-티아디아졸로)-P-퀴노비스(1,3-디티올) (BTQBT)또는 다른 적절한, 강성 유기물질로 이루어질수 있다. 또한, 본 발명은 그러한 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로서 이장치는 장치에 포함된 각 층에 있어서 물질들의 교호적인 조합을 포함할 수 있다.

Description

보호층을 함유하는 유기 발광 장치{AN ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE CONTAINING A PROTECTION LAYER}

유기 발광 장치(OLEDs)는 수개의 층을 포함하는데 이층들 중 하나가 장치에 전극을 가하므로서 전계발광할 수 있는 유기 물질로 이루어지는 발광 장치이다(씨.더블유.탕(C.W. Tang)등, Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987)). 어떤 OLEDs는 LCD계 총천연색 평판 디스플레이에 실제적인 선택 기술로서 사용하기에 충분한 광도, 색의 범위 및 작동 수명을 갖는 것으로 나타났다(에스. 알. 포레스트(S. R. Forrest), 피. 이. 버로우즈(P. E. Burrows) 및 엠. 이. 톰슨(M. E. Thomson), Laser Focus World, 1995년 2월). 또한, 그러한 장치에 사용된 많은 유기 박막이 가시 스펙트럼 영역에서 투명하기 때문에 단순한 제작 공정, 작은 적색(R)-녹색(G)-청색(B) 화소크기 및 큰 충전비(fill factor)를 제공하기 위해 R, G, 및 B 방출층이 기하학적으로 수직으로 적층되게 위치되는 완전히 새로운 형태의 디스플레이 화소의 현실화를 이루게 한다.

고해상의 독립적으로 접근가능한, 적층된 R-G-B 화소를 실현하기 위한 유의한 단계를 나타내는 투명 OLED(TOLED)는 국제 특허 출원 제 PCT/US95/15790호 및 제 PCT/US97/02681호에 보고되어 있다. 그러한 TOLEDs는 장치가 OFF 되었을 때 71%이상의 투명도를 가지며 장치가 ON되었을 때 고효율적으로(약 1% 양자 효율) 상,하 장치표면 모두로 부터 발광할 수 있는 것으로 기술되어 있다. TOLED는 정공-주입 전극으로서 투명한 인듐 주석 산화물(ITO)을 사용하고 전자 주입을 위해 Mg-Ag-ITO층을 사용한다. 이 장치는 Mg-Ag-ITO 전극이 TOLED의 상부에 적층된 제 2의 다른색 발광 OLED를 위한 정공 주입 접촉부로서 이용되는 것으로 기술되어 있다. 다중의 수직으로 적층된 층들로 이루어진 적층 OLED(SOLED)에서 각 장치는 개별적으로 어드레스 가능하고 투명 유기층, 투명 접촉부 및 유리기판을 통하여 그 자신의 독특한 색을 발광하므로서 이 장치가 적색과 청색 발광층의 상대적인 출력을 변화시켜 생성될 수 있는 어떤 색이라도 발광할 수 있게 한다.

따라서, PCT/US95/15790호에서는 색 조절가능한 디스플레이 장치에서 강도와 색 모두가 개별적으로 변화되고 외부 전력으로 조절될 수 있는 통합 OLED가 제공된다. 이와같이 PCT/US95/15790호는 압축된 화소크기로 이루어질 수 있는 고화상 해상도를 제공하는 집적된, 총천연색 화소를 이루기 위한 원리를 설명한다. 또한, 선행기술의 방법과 비교했을 때 상대적으로 낮은 비용의 제조 기술이 그러한 장치를 제조하는데 이용될 수 있다.

그 구조가 유기 광전자 물질로 이루어진 층의 사용에 좌우되는 장치는 일반적으로 광학적 발광을 야기하는 일반 메카니즘에 의존한다. 일반적으로, 이러한 메카니즘은 포획 전하의 발광 재결합에 기초한다. 구체적으로는, 유기 발광 장치가 장치의 양극과 음극을 분리하는 최소한 두개의 얇은 유기층을 포함한다. 이들 층 중 하나의 물질은 정공을 이송할 수 있는 물질의 능력을 고려하여 특별히 선택되고("정공이송층"또는 "HTL"), 다른 층들중 하나를 위한 물질은 전자를 이송하는 능력에 따라 특별히 선택된다("전자이송층"또는 "ETL"). 그러한 구성에 있어서, 이 장치는 음극에 가해지는 전위보다 양극에 가해지는 전위가 더 클때 전방향 바이어스를 갖는 다이오드로 보일 수 있다. 이러한 바이어스 상태하에서, 양극은 정공이송층에 정공(양전하 캐리어)를 주입하는 반면에 음극은 전자이송층에 전자를 주입한다. 따라서, 양극에 인접한 발광매체의 일부는 정공 주입 및 이송 구역을 형성하고 음극에 인접한 발광매체의 일부는 전자 주입 및 이송구역을 형성한다. 주입된 정공과 전자는 각각 반대전하의 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 같은 분자상에 국소화할 때 프렌켈 엑시톤(Frenkel exciton)이 형성된다. 이러한 일시적인 상태의 재결합은 우선적으로 외부광전(photoemissive) 메카니즘을 거쳐 특정의 조건하에서 완화를 발생시키면서 그 도전 전위로 부터 가전자대로 전자 적하하므로서 가시화될 수 있다. 전형적인 박층 유기 장치 작동 메카니즘의 이러한 관점하에서 전계발광층은 각 전극으로 부터 이동 전하 캐리어(전자 및 정공)수용하는 발광층을 포함한다.

전계발광 방출을 생성하는 물질은 자주 전자이송층 또는 정공이송층으로 작용하는 물질과 일치한다. 그러한 장치는 단일 이종구조를 갖는 것으로 칭해진다. 선택적으로, 전계발광 물질이 정공이송층과 전자이송층 사이에 별개의 방사층에 존재할 수 있는데 이것은 이중 이종 구조로 칭해진다.

전자이송층 또는 정공이송층에 기본적인 물질로 존재하는 방사물질을 갖는 것 이외에 방사물질은 호스트(host) 물질내에 함유된 도판트(dopant)로서 존재할 수 있다. 호스트 및 도판트로서 존재하는 물질들은 호스트 물질 및 도판트 물질들 사이에 효율적인 에너지 전달을 하도록 선택된다. OLEDs에 있어서는 OLED 또는 SOLED에서 착색층으로서 사용될 수 있도록 삼원색인, 적색, 녹색 및 청색 중 하나에 상응하는 선택된 스펙트럼 영역의 중심 근처에 있는 상대적으로 좁은 밴드에 전계발광 방사를 제공하는 물질을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 특히, 구성 성분을 선택적으로 변화시키거나 방사를 생성하는 베이스 화합물의 구조를 변화시키므로서 방사가 변화될 수 있는 화합물 종류로 부터 이들 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 물질은 OLED에 대해서 수용가능한 전기적 특성을 생성할 수 있어야 한다. 또한, 그러한 호스트 및 도판트 물질들은 편리한 제조기술을 사용하여 정공이송층 또는 전자이송층으로 쉽게 도입될 수 있는 출발 물질을 사용하여 OLED에 도입될 수 있는 것이 바람직하다.

진공 증착 분자 유기 발광 장치로 부터의 효율적인 전계발광의 입증은 방사 평판 디스플레이에 그들을 적용하는 잠재성에 대한 흥미를 발생시켰다. 저비용의 활성 매트릭스 디스플레이에 유용하도록 하기위해서 화소 일렉트로닉스와 통합가능한 장치 구조가 실증되는 것이 필요하다. 통상적인 OLED는 ITO와 같은 투명 양극상에서 성장하고 방출된 광은 기판을 통하여 보이는데 이것은 실리콘계 디스플레이 드라이버와 같은 전자부품과의 통합을 복잡하게 한다. 따라서, 상부의 투명한 접촉부를 통하여 방사하는 OLED를 개발하는 것이 바람직하다. 투명한 ITO 및 반투명 Au 또는 Al 상부 양극을 갖는, 실리콘 상에서 성장된 표면 방사 폴리머계 OLED가 실증되었다(디. 알. 베이겐트(D. R. Baigent)등, Appl. Phys. Lett. 65, 2636(1994); 에이치. 에이치. 김(H. H. Kim) 등, J. Lightwave Technol. 12, 2107(1994)).

실리콘을 갖는 분자 OLEDs의 유사한 집적이 터널링(tunneling) SiO₂인터페이스를 사용하여 달성되었다(김, 등). 그러나, 터널링 인터페이스는 장치 작동 전압을 증가시키고 최근에 보고된, 기본적으로 실리콘 기판상에서 성장된 투명 TOLEDs에서와 같은 구조를 할 수 없게 한다(브이. 블로비치(V. Bulovic)등, Nature 380, 29(1996), 지. 구(G. Gu) 등, Appl. Phys. Lett. 68, 2606(1996)). 그러나, TOLED 양극은 기판과 직접 접촉하는 전극 접촉부, "하부 접촉부"를 형성하는 반면에 비정질의 실리콘 n-채널 전계효과 트랜지스터(NFETs)와 같은 NFETs를 사용하는 디스플레이 드라이버에 있어서는 OLED의 하부 접촉부가 음극이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이것은 역 OLEDs(IOLEDs), 즉 기판상에 층을 위치시키는 순서가 역으로된 장치를 제조하는 것이 요구된다. 예를들면, 단일 이종구조 OLED에 있어서는 전자 주입 음극층이 기판상에 증착되고, 전자이송층은 음극상에, 정공이송층은 전자이송층상에 그리고 정공 주입 양극층이 정공이송층상에 증착된다.

따라서, 그러한 IOLEDs의 제조를 상대적으로 약한 유기 박막 상에 ITO 양극층이 직접적으로 또는 간접적으로 스퍼터-증착되는 것이 필요하다. ITO층은 일반적으로 약 500Å에서 4000Å이하의 두께를 갖는 층을 갖도록 통상적인 스퍼터링 또는 전자 비임 방법을 사용하여 증착되기 때문에 그러한 층을 제조하는데 필요한 시간을 감소시키기 위하여 가능한 최고속 증착속도로 이들 층을 증착시키는 것이 바람직하다. 예를들면, ITO층은 분당 50-100Å의 속도로 증착되지만 ITO층은 언제나 노출된 기판상에 증착되는 것으로 발견되었다. 그러나, ITO가 유기층상에 직접적으로 증착되거나 일반적으로 수개의 유기층상에 증착되는 Mg:Ag 표면상에 증착되는 경우에는 증착속도가 단지 약 2-5Å/분일 수 있다. 유기층은 높은 ITO 증착속도에서 사용되는 고에너지 입자의 비임이 가해질 때 매우 손상받기 쉽기 때문에 높은 증착속도는 하부의 유기층에 실질적인 손상을 야기하므로서 OLED의 전체성능에 수용불가능하게 큰 악화를 야기한다. OLED의 ITO층이 그러한 약한 유기 표면상에 증착될 때는 언제나 ITO층이 현재까지 가능했던 것보다 실질적으로 고속인 증착속도로 증착되는지가 중요한다.

또한, 정공 주입층의 정공 주입특성이 개선될 수 있는지가 중요하다. 구리프탈로시아닌(CuPc)은 통상적인 OLEDs에서 효율적인 정공 주입층으로서 제공될 수 있는 것으로 나타났으며(에스. 에이. 반슬라이크(S. A. VanSlyke)등, Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996) 및 미국 특허 제 4,720,432호), 3, 4, 9, 10- 페릴렌테트라-카르복실 디안하이드라이드(PTCDA)는 효율적인 정공이송층인 것으로 확립되었다(피. 이. 버로우즈(P. E. Burrows)등, Appl. Phys. Lett. 64, 2285(1994), 브이 블로비치 등, Chem. Phys. 210, 1(1996); 및 브이. 블로비치 등. Chem. Phys. 210, 13(1996)). 또한, 막 표면상에 증착된 ITO 전극을 갖는 광검출기 구조에 PTCDA를 사용하므로서(에프. 에프. 소(F. F. So)등, IEEE. Trans. Electron. Devices 36, 66(1989)), 이 물질이 그 전도특성의 최소 감소로 ITO의 스퍼터-증착을 견딜 수 있는 것으로 실증되었다.

LCD(액정) 및 통상적인 OLED(유기 발광 장치) 디스플레이를 포함하는 통상적인 디스플레이는 맑은 주위광 하에서 잘 보이지 않는 또다른 단점을 갖는다. 도 21에 도시된 바와같이 태양과 같이 밝은 광원(L)으로 부터 방출된 광(R)은 통상적인 디스플레이(D)의 하나이상의 층(주로, 금속성층)으로 부터 반사된다. 반사된 광(R)은 관찰자(V)가 디스플레이(D)에 의해 발생된 정보 보유 광(I)을 볼 수 있는 능력을 방해하므로서 디스플레이(D)에 의해 발생된 화상의 감지된 콘트래스트를 감소시킨다. 따라서, 밝은 주위광 조건하에서 볼 수 있는 개선된 콘트래스트를 갖는 OLED 디스플레이의 필요성이 존재한다.

발명의 요약

본 발명은 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조물을 포함하는 OLEDs및 그러한 OLEDs를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이종 구조물은 정공이송층과 ITO 양극층 사이에 ITO 스퍼터 증착 공정시 손상되는 하부 유기층을 보호하는 층을 포함한다.

본 발명의 특징 중 하나는 보호층이 하부 유기층의 보호를 위해서 OLEDs에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 정공 주입 강화층으로서도 제공될 수 있다는 것이다. 보호층이 1997. 5. 29.에 출원된 미국 특허 출원 제 08/865,491호에 기술된 바와같은 정공 주입 강화층으로서도 작용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시예의 예로는 PTCDA 또는 관련 아릴렌계 화합물을 포함한다.

또한, 본 발명은 OLED의 ITO층을 제조하는 개선된 방법에 관한 것으로서 ITO층을 제조하는 과정 중에 증착속도는 상대적으로 낮은 초기 증착속도로 부터 하부층의 손상이 방지되도록 증착하는 ITO층이 충분한 두께에 도달한 후에 실질적으로 높은 증착속도까지 증가된다. 보다 상세하게는, 본 발명의 또다른 태양은 진공 증착 방법에 관한 것으로서, 여기에서는 초기 증착속도가 약 50Å-약 200Å의 층 두께에 도달한 후에 약 5-10배까지 증가된다. 보다 더 상세하게는, 본 발명의 또다른 태양은 초기 증착속도가 약2-5Å/분이고 최종 증착속도가 최소한 약 50-60Å/분인 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 디스플레이의 콘트래스트가 디스플레이로 부터 반사된 광의 양을 최소화시키므로서 개선되는 고 콘트래스트의 투명한 유기 발광 장치(TOLED) 디스플레이에 관한 것이다. 이것은 TOLED 구조를 갖는 디스플레이를 사용하고 TOLED 디스플레이 뒤에 저반사 흡수기를 배치하므로서 달성된다. TOLED는 실질적으로 투명한 전도층을 가지며 통상적인 OLEDs의 금속성 전도층과 같은 광의 반사가 없다. TOLED 디스플레이 뒤에 배치된 저반사 흡수기는 TOLED를 통하여 통과하는 광을 흡수하도록 작용한다. TOLED상에 입사하는 광의 대부분은 저반사 흡수기에 의해 흡수되어 매우 적은 입사광만이 관찰자에게 반사된다. 이러한 구성이 디스플레이에 의해 디스플레이된 화상의 개선된 콘트래스트를 제공한다. 본 발명의 디스플레이는 또한 다른 색들의 화상 콘트래스트도 개선시킨다.

또한, 본 발명은 원색들 중 하나의 포화파장 중심 근처에서 상대적으로 좁은 밴드로 방사를 생성하기 위해 조합하여 사용될 수 있는 호스트 및 도판트 화합물을 포함하는 OLEDs에 관한 것이다.

본 발명의 추가 목적 및 잇점은 기술된 발명의 상세한 설명으로 부터 당업자에게 명백하다.

본 발명은 정공이송층(hole transporting layer)와 ITO 양극층 사이에 보호층을 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것이다.

도 1은 단일 이종구조 장치의 대표적인 IOLED를 도시한 것이다.

도 2는 정공 주입 강화 층으로서 작용하는, PTCDA와 CuPc 보호캡 층(PCL_S)을 가지며, PCL을 갖지 않는 0.05㎜ IOLEDs의 순방향 바이어스 전류-전압(I-V) 특성을 도시한 것이다.

도 3은 도 2에 도시된 IOLEDs의 발광 강도 대 전류(L-I)를 도시한 것이다.

도 4는 정공 주입 강화층을 갖지 않는 통상적인 Alq₃계 OLEDs와 비교했을 때의 정공 주입 강화층을 갖는 IOLEDs의 EL 방사 스펙트럼 형상의 I-V 특성을 도시한 것이다.

도 5는 ITO 양극층과 NPD 정공이송층 사이에 60Å PTCDA 층이 있을 때와 없을 때의 OLED의 전류 대 전압을 도시한 것이다.

도 6은 두 단계로 제조된, ITO층을 함유하는 OLED의 단면을 도시한 것으로서 첫번째 단계는 느린 ITO 증착속도를 사용하여 제조되고 두번째 단계는 실질적으로 보다 빠른 ITO 증착속도를 사용하여 제조된다.

도 7은 200의 Ar흐름("기준 ㎤/분")으로, 그리고 5mTorr의 압력 및 45W의 RF값에서 유리상에 증착된 1000Å ITO층의 고유저항이 O₂유동의 함수로서 어떻게 변화하는지를 도시한 것이다.

도 8은 45W의 RF값(그리고, 200sum의 Ar흐름, 5mTorr의 압력, 0.8Å/초의 속도로 그리고 유리기판상에)으로 증착된 1000Å 두께 ITO층의 흡수도가 파장의 함수로서 그리고 0₂유동의 함수로서 어떻게 변화하는지를 도시한 것이다.

도 9는 고속의 ITO 증착을 사용하여 제조된 TOLED의 I-V 특성(작은 원으로 표시됨)을 어떻게 ITO층이 저속의 ITO 증착으로 제조된 TOLED의 I-V 특성(점선)과 비교하는지를 도시한 것이다.

도 10은 단일 이종 구조 장치의 대표적인 OLED를 도시한 것이다.

도 11은 알루미늄 트리스(5-하이드록시-퀴녹살린), 알루미늄 트리스(5-하이드록시-퀴놀린) 및 갈륨 비스(5-하이드록시-퀴녹살린)의 광 루미네센스 (photoluminescence, PL) 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 12는 도판트로서 식Ⅲ의 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물의 내부 염이 있으 때와 없을 때의 알루미늄트리스(5-하이드록시-퀴녹살린)의 방사층을 함유하는 OLEDs의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 13은 도판트로서 식Ⅳ의 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물의 내부염이 있을 때와 없을 때의 알루미늄트리스(5-하이드록시-퀴녹살린)의 Ⅰ-Ⅴ특성을 도시한 것이다.

도 14는 도판트: 비스페닐-스쿠아릴륨 염료의 내부염, 남색 염료 화합물 및 풀러렌(fullerene)화합물, C₆₀의 흡수 스펙트럼과 비교했을 때의 호스트 화합물 Alq₃및 Alx₃의 광루미네센스 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 15는 용액에서의 도판트 화합물, 비스페닐-스쿠아릴룸 염료의 내부염("BIS-OH")(CH₂CI₂에서의), 남색 염료 화합물(DMSO에서의) 및 C₆₀(톨루엔에서의)의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 16은 호스트 Alq₃물질에 있는 C₆₀농도 증가에 따른 함수로서의 TPD-Alq₃/C₆₀장치의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 17은 Alq₃호스트 물질에 있는 비스페놀-스쿠아릴륨 도판트 농도의 함수로서의 TPD-Alq₃/(식 XI의 비스페놀-스쿠아릴륨 염료) 장치의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 18은 호스트 Alx₃물질에 있는 비스페놀-스쿠아릴륨 도판트 농도의 함수로서의 TPD-Alx₃/(식 XI의 비스페놀-스쿠아릴륨 염료)의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 19는 1.7% 남색 염료 화합물 농도에 따른 TPD-Alx₃/남색 염료 화합물 장치의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 20은 식 XⅢ에 따른 대표적인 화합물을 도시한 것이다.

도 21은 밝은 주위 광 조건하에서의 통상적인 디스플레이 장치를 도시한 것이다.

도 22는 밝은 주위 광 조건하에서의 본 발명에 따른 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이를 도시한 것이다.

도 23은 본 발명에 따른 고 코트래스트 TOLED 디스플레이의 제 1실시예의 단면도이다.

도 24는 볼 발명에 따른 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이의 제 2실시예의 단면도이다.

도 25는 본발명의 제 1실시예에 따른 적층 발광장치의 단면도이다.

도 26은 본 발명의 제 2실시예에 따른 적층 발광장치의 단면도이다.

도 27은 본 발명의 제 3실시예에 따른 적층 발광장치의 단면도이다.

도 28은 본 발명의 한 실시예에 따른 역 적층 발광장치의 단면도이다.

도 29는 분포된 브래그(Bragg)반사기 구조를 갖는 OLED를 도시한 것이다.

이하, 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 발명을 설명하기 위한 예로서 발명을 제한하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 OLEDs는 단일 이종 구조로서 또는 이중 이종 구조로서 제조될 수 있는 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조로 이루어진다. 단일 또는 이중 이종 구조의 유기 박막을 제조하기 위한 물질, 방법 및 장치는 예를들면, 미국 특허 제 5,554,220호에 기술되어 있는데 이것은 여기에 참고로 도입되었다. 여기에 사용된 용어인 "전계발광을 생성하기 위한 이종구조"는 단일 이종 구조에 있어서 순서대로 정공 주입 양극층, 정공이송층, 전자이송층 및 음극층을 포함하는 이종 구조를 일컫는다. 이들 층들의 하나 이상의 순차적인 쌍들 사이에 추가의 층 또는 층들이 존재할 수 있다. 예를들면, 이중 이종 구조에 있어서는 개별적인 방사층이 정공이송층과 전자이송층 사이에 포함된다.

양극층 또는 음극층은 기판과 접촉해 있을 수 있고 각 전극은 장치에 전압을 전달할 수 있는 전기 접촉부에 연결되어 전자이송층, 정공이송층 또는 개별적인 방사층으로 부터 전계발광을 생성하게 한다. 음극이 기판상에 증착되면 장치는 역 OLED(IOLED) 구조를 갖는 것으로 칭해질 수 있다. 역 구조는 "OILED"구조로도 불릴 수 있다. 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조가 적층 OLED(SOLED)의 일부로서 포함될 경우에는 개별적인 이종 구조의 전극 중 하나 또는 둘 모두가 인접한 이종 구조의 전극과 접촉해 있을 수 있다. 선택적으로, SOLED를 구동하는데 사용된 회로에 따라 적층 OLED의 인접한 전극들 사이에 절연층이 제공될 수 있다.

여기에 인용된 단일 또는 이중 이중 구조는 단지 본 발명을 구체화한 OLED가 어떻게 도시된 층들을 제조하기 위한 특정 물질 또는 순서에 제한되지 않고 본 발명이 의도하는 방법으로 제조될 수 있는지를 보여주기 위한 예로서 제시된 것이다. 예를들면, 단일 이종 구조는 일반적으로 불투명 하거나 투명하고, 단단하거나 가요성인 플라스틱, 금속 또는 유리일 수 있는 기판; 일반적으로 고작업 기능의 제 1전극; 정공 주입 양극 충, 예를들면 인듐 주석 산화물(ITO) 양극층; 정공이송층; 전자이송층; 및 예를들면, 마그네슘-은 합금(Mg: Ag) 또는 리튬-알류미늄 합금(Li: Al)으로 이루어진 저작업능의, 전자 주입, 금속 음극층인 제 2전극층을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 이들 층의 순서는 역으로 되어 음극층이 기판과 직접 접촉되도록 할 수 있다.

본 발명의 대표적인 실시예에서 기판으로 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히 유리, 폴리에스터와 같은 투명한 폴리머, 사파이어 또는 석영 또는 OLED의 기판으로서 사용될 수 있는 어떤 다른 물질을 포함한다.

본 발명의 대표적인 실시예에서 정공 주입 양극층으로서 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, ITO, Zn-In-SnO₂또는 SbO₂, 또는 OLED의 정공 주입 양극층으로 사용될 수 있는 어떤 다른 물질을 포함한다.

본 발명의 대표적인 실시예에서 정공이송층에 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)1-1'비페닐-4,4'디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 또는 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(β-NPD)를 포함한다.

전자이송층으로서 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq₃) 및 카바졸을 포함한다.

개별적인 방사층이 존재할 경우 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, 염료-도핑된 Alq₃, 또는 OLED의 개별적인 방사층으로서 사용될 수 있는 어떤 다른 물질을 포함한다.

절연층은 존재할 경우 SiO₂, SiN_X또는 Al₂O₃, 또는 OLED의 절연물질로서 사용될 수 있는 어떤 다른 물질로 이루어지는데 이들은 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD), 전자 비임 등과 같은 다양한 공정에 의해 증착될 수 있다.

본 발명의 OLEDs는 여기에 참고로 도입된 에스.에이. 반다이크 등의 Appl. Phys. Lett. 70, 1665(1997) 및 탕(Tang) 등의 J. Appl. Phys. Lett. 64, 3610(1989)에 기술된 것과 같은 도핑층도 함유할 수 있다.

본 발명의 OLEDs는 전체적으로 어떤 층들이 폴리머성 물질로 이루어진 OLEDs와 다르게 진공 증착된 분자 유기 물질로 제조될 수 있다는 잇점이 있다. 폴리머성 물질을 일반적으로 스핀 코팅과 같은 용매계 방법을 요구한다. 폴리머성 물질의 용매계 증착과 달리 진공 증착법은 본 발명의 OLED제조에 사용하기에 특히 적당한데 이는 이 방법이 모든 진공 증착 단계를 OLED를 제조하기 위한 단일 단계로 통합할 수 있도록 하기 때문이다. 따라서, 그러한 방법은 용매를 사용할 필요가 없으며 층들이 주위 조건에 노출되도록 진공챔버로 부터 공기 민감성 층을 제거할 필요가 없다. 진공 층착 물질은 대기압보다 적은 배경 압력, 바람직하게는 약 10^-5약 10^-11torr를 갖는 진공에서 증착될 수 있는 것이다.

여기에 인용된 두께 범위로 제한되는 것은 아니지만 기판은 가요성 플라스틱 또는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일 기판으로 존재할 경우에는 10㎛(마이크로 미터) 정도로 얇고, 단단한, 투명하거나 불투명한 기판으로서 존재하거나 실리콘계 디스플레이 드라이버를 포함하는 경우에는 더 두껍다; ITO 양극층은 약 500Å(1Å=10^-8㎝)-약 4000Å 두께이며; 정공이송층은 약 50Å-약 1000Å 두께; 이중 이종 구조의 개별적인 방사층은 존재할 경우 약 50Å-약 200Å두께이고; 전자이송층의 두께는 약 50Å-약 1000Å; 금속 음극층은 약 50Å-약 100Å 두께이거나 음극층이 보호은층을 포함하고 불투명한 경우에는 더 두껍다.

따라서, 장치가 SOLED인지 단일 OLED인지에 따라, 장치가 TOLED인지 IOLED인지에 따라, OLED가 바람직한 스펙트럼 영역에서 방사를 발생시키는지에 따라, 또는 다른 디자인 변형이 사용되는지에 따라 존재하는 층의 형태, 수, 두께 및 순서가 변형된다.

그러나, 본 발명은 특히 정공이송층과 양극층 사이에 보호층이 존재하는 OLED 구조물 형태에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 OLEDs 제조시 하부 유기층에 대한 ITO 스퍼터링 손상을 감소시키기 위해 보호 캡 층(PCL)로서 작용하는 보호층을 포함하는 OLEDs에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 보호층을 함유하는 OLEDs를 관찰했을 때 정공 주입 효율성이 강화된 OLEDs에 관한 것이다. 강화된 정공 주입 효율성은 주어진 순 방향 바이어스에서 주입된 전류가 높으며, 및/또는 장치 파손 전에 전류가 최대로 되는 것으로 특징된다. 따라서, "정공 주입 강화층"은 그러한 추가층이 없는 유사한 장치보다 최소한 약 10%이상, 일반적으로서 약 50-100% 또는 그 이상 더 많은 전류를 생성하는 층으로 특징될 수 있는 층이다. 그러한 층은 정공 주입의 강화를 가져오도록 인접한 층의 에너지 수준의 조화를 개선시키는 것으로 믿어진다.

정공 주입 강화층으로서 작용할 수 있는 보호층은 예를들면, 프탈로시아닌 화합물 또는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드(PTCDA):

비스(1,2,5-티아디아졸로)-P-퀴노비스(1,3-디티올)(BTQBT), 또는 하기 화합물로 도시된 바와같은 다른 적절한, 단단한 유기물질을 증착하므로서 형성될 수 있다:

1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드(NTCDA);

여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴;

여기에서, R=H, (1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복스디이미드);

여기에서, R=CH₃, (N,N'-디메틸-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복스디이미드);

여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴;

여기에서, R=H, (3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디이미드);

여기에서, R=CH₃, (N,N'-디메틸-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실디이미드);

비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b']안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온의 CA 지표명(indexname)을 가짐;

비스나프트[2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a]안트라[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온의 CA 지표명을 가짐;

벤즈이미다조[2,1-b:2',1'-i]벤조[ℓmn][3,8]페난트롤린-8,1-디온의 CA지표명을 가짐;

벤조[ℓmn]비스나프트[2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-I][3,8]페난트롤린-9,20-디온의 CA 지표명을 가짐.

이들 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아닌 또는 페난트롤린계 화합물 또는 이 화합물들의 족 중 어떤 하나의 치환 유도체도 본 발명의 범위와 정신을 유지하면서 사용될 수 있다.

하나의 바람직한 실시예에서, 음극은 상부에 역 OLED가 증착된 기판상에 하부층으로서 증착된다. 그러한 역 OLED는 진공 증착 기술로 쉽게 증착될 수 없는 폴리머성 물질로 이루어진 층을 갖는 OLEDs와 달리 전체적으로 진공 증착된 분자 유기 물질로 제조될 수 있는 잇점을 갖는다. 폴리머 물질의 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 분자(비폴리머성) 유기물질의 Tg보다 훨신 더 높고 따라서 ITO 스퍼터링에 의해 유발되는 손상에 더 저항성을 갖기 때문에 일반적으로 역 폴리머 함유 OLEDs에 보호층이 필요하지 않은 반면에 그러한 역 폴리머 함유 OLEDs는 OLEDs를 제조하는데 쉽게 이용가능한 진공 증착 기술을 사용하여 쉽게 제조될 수 없다. 보호캡 층은 일반적으로 하부 정공 전도 물질을 ITO 양극의 스퍼터 증착시 발생되는 손상으로 부터 보호하는 결정성 유기층으로 이루어진다.

따라서, 본 발명은 전체적으로 진공 증착된 물질로 제조될 수 있는 유기층들을 갖는 OLEDs에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 OLEDs는 ITO 양극의 스퍼터 증착시 발생되는 손상으로 부터 하부 정공 이송 물질을 보호할 뿐만 아니라 정공 주입 강화층으로서도 제공될 수 있는 결정성 유기층을 함유하는 진공 증착된 분자 유기 물질로 이루어진다.

도 2에 도시된, PTCDA 및 CuPc PCL_S를 갖는 0.05㎟ IOLEDs의 순방향 바이어스 전류-전압(I-V)특성은 트랩 제한 전도가 관찰되는, 이미 보고된 통상적인 IOLEDs와 유사한 것으로 나타난다.(지. 센(Z. Shen)등, Jpn. J. Appl. Phys. 35, L401(1996), 피. 이. 버로우즈, J. Appl. Phys. 79, 7991(1996),(I α V^(m+1)). IOLED에 있어서, m은 특정 장치 구조 또는 PCL두께와 상관 없이 8이다. 10㎃/㎠의 전류밀도에서 EL명도는 HTL, PCL 또는 양극 구조와 상관없이 모든 장치에 있어서 40-100cd/㎡이었다. PCL로서 CuPc를 사용하는 IOLEDs작동 전압은 40Å-170Å 사이의 CuPc 두께에 상관없었다. 반대로, PTCDA 보호 IOLEDs의 작동 전압은 PTCDA두께가 40Å에서 60Å으로 증가했을 때 1.5V정도 갑자기 감소했다. PCL에서의 전압 강하는 일반적으로 장치의 나머지 부분에서의 전압 강하와 비교했을 때 작은데 이는 PTCDA와 CuPc가 더 얇고 더 전도성이기 때문이다. 따라서, 갑작스러운 I-V 특성변화는 ITO 접촉부로 부터의 정공 주입 효율성 변화를 나타낸다.

정공 주입 효율성이 PCL 함유 OLEDs에서 어떻게 강화되는지는 특정 이론으로 제한되지는 않지만 일부분은 ITO 층의 증착시 진공 증착된 정공이송층의 손상 감소에 기인하고 일부분은 ITO에서 정공 주입 강화층으로 정공 주입하기 위한 배리어의 감소에 기인하는 것으로 믿어진다. ITO 스퍼터 증착은 일반적으로 최상부 유기층에 대한 막 손상을 야기한다. 이러한 손상은 PTCDA나 CuPc PCL을 갖는 15장치에서 100% 수율을 가져오는 것과 비교했을 때 PCL을 갖지 않는 15장치 중에서 단지 30%의 수율 만을 가져온다. 〈40Å두께의 PTCDA층을 갖는 IOLEDs에서 작동 전압의 갑작스러운 증가는 손상된 부위의 두께가 PCL 두께와 유사할 때 발생한다. 이 시점에서 ITO의 추가 증착은 TPD을 감성시키게 되고 이것은 스퍼터링 플라즈마에 직접적으로 노출되게 한다.

또한, PCL의 존재는 장치 파손전의 최대 구동 전류(I_max)에 영향을 미치는데, 여기에서 PCL을 갖지 않는 IOLED의 I_mas는 PTCDA나 CuPc PCL을 갖는 IOLEDs에서 얻어지는 것의 단지 10%이다. 이러한 I_max의 차이는 장치 파손이 발생할 때까지 모든 IOLEDs가 연속적으로 고전류에서 구동되는 경우인 도 2와 도 3에서 명백하다.

따라서, PCL은 여기에서 하부 유기물질을 보호하고, IOLED 작동전압을 감소시키며 PCL함유 IOLEDs의 I_max를 증가시키는 것으로 나타났다. 작동전압의 유사한 감소가 CuPc코팅된 ITO 양극을 갖는 통상의 OLEDs에서 이미 관찰되었다.(에스.에이.반다이크, 등 Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996). 이것은 ITO와 HTL 사이의 에너지 배리어와 반대로 ITO로 부터 CuPc로의 정공주입에 대한 에너지 배리어의 감소때문인 것으로 믿어진다. 최저의 전이 전압(즉, 저항유도 및 트랩 제한 유도가 동일한 전압)은 〉100Å두께의 PTCDA PCLs를 갖는 IOLEDs에서 달성되었다. 이러한 결과는 PCL을 포함하지 않은 IOLED 장치와 비교했을 때 정공 주입 효율성이 강화되었다는 것을 나타낸다.

도 3은 도 2에 도시된 IOLEDs의 광 강도 대 전류(L-I) 반응을 도시한 것이다. 보호된 IOLEDs 대 보호되지 않은 장치의 외부 EL양자 효율성은 η=(0.15±0.01)% 대 η=(0.30±0.02)%였다. 이러한 차이는 부분적으로 PCL에 의한 흡수때문인 것으로 믿어지는데 이는 CuPc와 PTCDA 모두 530㎚의 피크 Alq₃방사 파장에서 강한 흡수도를 나타내기 때문이다. 예를들면, CuPc두께가 40Å에서 170Å으로 증가되었을 때 η은 25%까지 감소한다. PTCDA 보호 IOLEDs 에 대한 η은 PTCDA 막 두께가 40Å에서 120Å으로 증가했을 때 25%까지 감소하는데 이는 PTCDA 흡수도와 일치한다. PCL을 가질 때와 갖지 않을 때의 IOLEDs에서 η의 나머지 차이의 원인은 이해되지 않지만 PTCDA/ITO 경계면에서의 결함이 추가의 흡수가 있을 수 있는 PTCDA로 다시 방사된 광의 일부를 산란시키기 때문인 것으로 믿어진다. 따라서, 상기에서 일부 설명한, Alq₃방사에 투명한 다른 PCL물질이 IOLED 효율성을 약간 증가시키는 것으로 예상된다. PCL을 갖는 IOLEDs의 EL 방사 스펙트럼의 형태는 통상적인 Alq₃계 IOLEDs와 유사하다(도 4). 60Å두께의 PTCDA PCL을 갖는 IOLED의 스펙트럼은 PCL 흡수로 인하여 약간 넓어진다.

도 5에 도시된 결과는 유기 정공 주입 PCL과 투명한 스퍼터 증착 ITO 박막으로 이루어진 신규한 양극을 사용하며 하부 접촉부로서 음극을 갖는 표면 방사, 또는 역 유기 LED(IOLED)가 그러한 PCL이 없는 IOLEDs와 비교했을 때 강화된 정공 주입 효율성을 갖는다는 것을 나타낸다. IOLED는 음극이 접착되는, Si와 금속호일과 같은 불투명한 기판을 포함하는, 평탄한 기판의 상부에서 성장될 수 있다. IOLED I-V 특성 및 EL 스펙트럼은 통상적인 IOLEDs와 유사하지만 작동전압은 더 높고 효율성은 약간 감소되는데 이는 장치 접촉부의 추가적인 최적화가 필요하다는 것을 나타낸다.

본 발명의 또다른 태양은 ITO 스퍼터링 손상을 감소 또는 방지하는 또다른 방법에 관한 것이다. 이 방법은 보호층을 사용하는 것 대신에 또는 보호층에 추가적으로 사용될 수 있다. 이 방법에서 ITO층은 초기에 하부 유기층에 대한 손상을 야기하지 않기 위하여 상대적으로 낮은 ITO 증착속도로 증착된 후 IOLEDs를 제조하는데 요구되는 시간을 감소시키기 위하여 상대적으로 고속으로 증착된다. 특히, ITO 증착 공정의 초기 단계중에 OLED 표면에 실질적인 손상이 발생할 수 있을 때 ITO 증착속도는 약 2-5Å/분인 것이 바람직하다. 그러나, ITO층의 성장이 하부층 또는 층들을 보호하기에 충분한 한계 두께에 도달한 후에는 증착속도가 바람직하게는 초기 증착속도 보다 최소한 5-10배 더 빠른 증착속도로 수배 증가될 수 있다. 이러한 ITO 증착 방법은 보호층과 조합하여 사용하는 것이 바람직하지만 어떤 경우에는 보호층을 사용하지 않고 사용될 수 있다.

본 발명 방법에 따라 ITO층을 제조하는데 사용된, 미국, 콜로라도, 포토 콜린스에 있는 어드밴스드 에너지(Advanced Energy) ATX-600RF 전원이었던 RF 전원에 있어서, 전력 설정은 저 ITO 증착속도에서 약 1-7W이고 고 ITO 증착속도에서 약 20-40W로 다양할 수 있다. 따라서, 저 ITO 증착속도에서 고 ITO 증착속도로 진행할 때는 약 3배 증가에서 약 40배 증가까지 RF전원의 전력 설정의 증가가 있을 수 있다. 바람직하게는 최소한 약 5배 증가에서 약 10배 증가까지 ITO 증착속도 증가를 이룬다.

하부층 또는 하부층들은 얇고 상대적으로 약한 Mg:Ag 음극층, Mg:Ag 음극층 하부에 있는 유기층 및/또는 IOLED가 제조될 때는 언제나 상부에 ITO층이 직접적으로 증착되는 정공이송층과 같은 유기층일 수 있다. 여기에 기술된 바와같이, 저 ITO 증착속도는 연약한 층에 대하여 실제적으로 식별할 수 있는 손상이 검출되지 않는 것이고 고 ITO 증착속도는 연약한 층에 대하여 식별가능한 손상이 식별되는 것이다.

여기에서 "보호 ITO층"으로 불리는, ITO 증착 공정시 손상으로 부터 하부층(들)을 보호하기에 충분한 ITO의 한계두께는 ITO층이 낮은, 비손상의 ITO 증착속도만을 사용하여 제조된 OLEDs와 비교했을 때 고 ITO 증착속도를 사용하여 제조된 OLEDs에서 I-V 특성의 실제적으로 식별가능한 차이가 관찰되지 않는 것이다. I-V 특성의 실제적으로 식별가능한 차이가 없다는 것은 특정의 OLED 구조에 가해진 전압 범위 전체에 있어서 특정 전류를 얻는데 요구되는 전압이 ITO가 낮은, 비손상의 ITO 증착속도로만 증착된 특정의 OLED구조에서 관찰될 수 있는 값의 약 20% 이내인 것이다.

하부층을 보호하기 위해 요구되는 ITO 성장층의 한계두께는 하부층에 있는 실제 물질에 따라 다양할 수 있지만 증착속도를 증가시키기 전의 한계두께는 바람직하게는 약 50-200Å, 보다 바람직하게는 50-100Å이다. 손상을 야기시키지 않고 사용될 수 있는 최대속도는 코팅되는 실제 물질에 따라 상당한 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만 증착속도는 분당 약 2-5Å에서 최소한 약 50-60Å까지 증가될 수 있다. 공정 전체에 걸쳐 ITO 증착 속도를 점진적으로 그리고 연속적으로 증가시키도록, 또는 선택적으로 특정의 한계 ITO 두께에 도달된 후에만 ITO 증착속도를 연속적으로 증가시키도록 증착공정을 프로그래밍하는 것도 본 발명의 범위와 정신내에 충분히 해당한다. 그러한 경우에 ITO 증착속도가 점진적으로 그리고 연속적으로 증가할 때는 보호 ITO 층으로서 작용하기에 충분한 한계두께가, ITO층이 고속 ITO 증착속도로 갑자기 증가될 때 요구되는 것보다 약간 더 얇은 것으로 이해되어야 한다.

본 발명을 사용하여 제조된 OLED의 성능은 ITO 증착공정 전체에 걸쳐 단일 ITO 증착속도를 사용하여 제조된 OLEDs와 비교했을 때 가속된 ITO 증착속도를 사용하여 제조된 OLEDs의 I-V 특성들을 비교하므로서 평가될 수 있다. 본 발명의 가속된 증착속도 방법을 사용하여 제조된 OLEDs는 증착속도가 ITO 증착공정 전체에 걸쳐 저 증착속도로 유지되는 OLED의 I-V 특성과 실제적으로 식별가능한 차이가 없는 I-V 특성을 갖도록 제조될 수 있는 것으로 발견되었다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, ITO층을 주어진 ITO층 두께에 소정의 투명도 및 전기적 저항값의 조합을 제공하도록 선택된 산소 환류의 존재하에서 표적 상에 RF전원을 사용하여 스퍼터링 된다. 선택된 실제 산소 환류는 사용된 특정 제조시스템의 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있고 ITO층에 의한 가시광의 흡수로 평가될 수 있다. 특히, 스펙트럼의 가시영역에 대한 파장의 함수로서 변화하는 가시광의 흡수가 저 ITO 증착속도로 제조된 ITO 코팅물에 있어서의 총광투과와 유사한, 가속된 증착속도를 사용하여 제조된 ITO층에 있어서의 총 광투과를 생성하도록 하는 것이 바람직하다.

산소유동은 고속 ITO 증착속도에 있어서 약 0.35-0.5sccm("기준㎤/분")의 범위이고 훨씬 저속의 ITO증착속도에 있어서는 0-약 0.2sccm, 바람직하게는 0.1sccm의 범위로 다양할 수 잇다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 ITO층의 성능을 평가하기 위하여 이러한 기준을 사용하므로서 최소한 10배의 ITO 증착속도 증가가 가장 저속의 ITO 증착속도만을 사용하여 제조된 코팅물과 거의 동일한 I-V 특성을 갖는 ITO 코팅물을 생성하는데 사용될 수 있는 것으로 발견되었다. 그러한 증가는 일반적으로 RF 전력설정의 10배 증가를 이용하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 또다른 태양으로, 본 발명에 따라 제조된 OLEDs의 전자이송층은 유기 유리 라디칼로 이루어질 수 있는데 이것은 OLED의 전자이송층을 제조하기에 적당한 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 대표적인 실시예에서 전자 이송 물질은 여기에서 멀티-아릴-치환된 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼로 불리는 식(I)의 화학 구조물, CP^Ar로 대표된다:

(Ⅰ)

여기에서, 각 Ar-그룹인 Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄및 Ar₅는 수소, 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이다. 여기에 사용된 Ar-그룹이란 용어는 단지 아릴기로만 사용될 수 있지만, 바람직하게는 Ar-그룹 중 많아야 하나만이 알킬기 또는 수소이고 나머지는 방향족기이며, 보다 바람직하게는 Ar-그룹 모두가 방향족기임에도 불구하고 수소 또는 알킬기를 포함하는 것으로 여기에 사용된다. 방향족기는 모두 같거나 다르게 개별적으로 선택될 수 있으며 식 I에 의해 받아들여질 수 있는 화합물의 총 수는 전자이송층을 제조하는데 사용하기에 적당하고 그러한 화합물을 제조하기에 화학적으로 실용적인 것으로만 제한된다. 유기 유리 라디칼 화합물은 여기에서 전자이송층의 캐리어 운동성이 최소한 10^-6㎠/V초의 값을 갖는 경우 전자 이송 물질로 사용하기에 적당한 것으로 정의된다.

치환되거나 치환되지 않은 방향족기는 예를들면 페닐기, 나프틸과 같은, 융합 페닐 고리를 갖는 기; 또는 피리딜 또는 티오페닐과 같은 방향족 헤헤로사이클릭기가 될 수 있다.

전자 이송 물질로서 작용할 뿐만 방사물질로서도 제공되는 화합물에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 방향족기는 예를들면, CIE 삼색표색계(colorimetric system)의 X-Y 색도좌표를 사용하므로서 특징되는 소정의 색을 생성하도록 하는 방법으로 스펙트럼 방사 특성을 조정하도록 선택될 수 있다. 예를들면, 페닐 함유 화합물 스펙트럼의 많은 변화는 페닐기가 치환되지 않았는지 또는 대신에 전자 공여기 또는 전자 수용기로 오르소 또는 파라 위치에서 치환되었는지에 따라 발생될 수 있다. 방사특성을 조정하기 위해 선택되는 것 이외에 공여기와 수용기는 분자상호간 상호작용 및 이에 따른 캐리어 운동성의 정도에 영향을 미치도록 선택될 수 있다. 또한, 그러한 치환체는 유기 유리 라디칼의 환원 전위 즉, 유리 라디칼을 감소시키는데 요구되는 에너지를 조정하도록 선택되어 유리 라디칼을 유리 라디칼의 음이온으로 변환시킨다. 쉽게 접근 가능한 환원 전위를 생성하도록 치환체를 적절히 선택하므로서 캐리어 운동성 및/또는 캐리어 트랩 깊이가 바람직하게 변경되고 따라서 전자이송층으로서 사용하기에 특히 적절한 전자 이송 및 전자 방사 특성의 전체 조합을 갖도록 안정한 유기 유리 라디칼이 생성될 수 있다.

보다 상세하게는, 바람직한 실시예에서 유기 유리 라디칼이 식(Ⅱ)의 펜타페닐사이클로펜타디에닐 라디칼인 Cp^Ø이다:

(Ⅱ)

여기에서, 식(I)의 각 아릴기는 식(Ⅱ)에서 치환되지 않거나 각각 치환체 R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅로 치환된 단일 페닐기인 것으로 정의 되는데 여기에서, 각 R-기는 독립적으로 전자 공여기 및 전자 수용기 또는 알킬기 중 하나 이상을 나타낸다.

본 발명의 특정 실시예로서 유기 유리 라디칼은 식(Ⅲ)으로 대표되는 비치환된 Cp^Ø일 수 있다:

(Ⅲ)

본 발명의 또다른 특정 실시예에서 유기 유리 라디칼은 식(IV)의 테트라페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼 및 이것의 더 치환된 변형체일 수 있다:

(Ⅳ)

여기에서, 식(IV)에 도시된 수소는 알킬기로 치환될 수 있다.

여기에 기술된 특정 유기 유리 라디칼의 대표적인 실시예는 어떤 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만 OLED의 ETL에서 전자 이송 물질로의 Cp^Ar유리 라디칼의 효능은 특성들의 조합에 좌우될 수 있는 것으로 믿어진다. 이것은 사이클로펜타디에닐 고리의 거의 완전한 입체 차단으로 인하여 비정상적으로 안정한 유기 유리 라디칼을 형성할 수 있는, 입체적으로 차단된 중앙 사이클로펜타디에닐 고리의 존재;

전자 캐리어로서 제공되어 유리 라디칼과 함께 작용하는, 음이온을 쉽게 형성하는 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼의 능력; 및 페닐 성분의 ∏-오르비탈과 음이온의 ∏-오르비탈의 강한 중첩을 가져와서 전자 캐리어로서의 물질의 효능을 촉진하는 전자 운동성을 강화하는, 사이클로펜타디에닐 음이온의 강한 방향족 특성을 포함한다. 본 발명은 유기 유리 라디칼에 포함된 치환체가 전자이송층으로 사용하기에 특히 적합한 전자 이송 특성 및 전자 방출 특성의 전체 조합을 생성하는 방법으로 유리 라디칼의 환원 전위 및 방사 스펙트럼을 변화시키도록 선택된다.

따라서, 본 발명은 OLED의 전자이송층에 사용하기에 적합한 전자 이송 물질에 관한 것으로서, 여기에서 전자 이송 물질은 적절한 유기 유리 라디칼 및 라디칼, 예를들면 식(Ⅲ)의 펜타페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼 Cp^Ø로 부터 형성된 음이온과 하기식(Ⅴ)의 펜타페닐사이클로펜타디에닐 음이온 사이에 쉽게 접근 가능한 환원 전위를 갖는, 적절한 유기 유리 라디칼로 이루어진다.

(Ⅴ)

쉽게 접근 가능한 환원 전위는 전자이송층을 통하여 적절한 전자 유도를 야기하는데 여기에서 전자 유도란 최소한 약 10^-6㎠/V초의 전자 운동성을 갖는 것에 기초한 전자 유도를 의미한다.

Cp^Ø유리 라디칼로 이루어진 전자이송층은 전자 이송 물질이 어떤 경우에 OLED에서 방사물질로 작용할 수 있다라는 추가 잇점을 제공한다. 전자 이송 물질이 방사 물질로서 제공될 때는 OLED가 단일 이종 구조를 사용하여 제조될 수 있다. 전자 이송물질이 방사 물질로서 제공되지 않을 경우에는 정공이송층이 방사층인 단일 이종 구조로 부터 또는 이중 이종 구조로 부터 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 고 전자 운동성 및 고전자 캐리어 밀도를 갖는 전자 이송 물질의 박막층으로서 벌크 형태의 Cp^Ø유리 라디칼을 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것으로서 여기에서, 전자이송층은 다층 구조, 특히 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조에 포함된다. 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자 이송물질이 기술된 선행기술은 없는 것으로 믿어진다. 따라서, 바람직한 실시예를 기술하는 종(species)으로서 멀티-아릴-치환된 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼, 보다 상세하게는 멀티-페닐 치환된 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼 또는 보다 더 상세하게는 펜타페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼을 사용하는 것에 관한 것이지만 본 발명은 최소한 10^-6㎠/V초의 전자 운동성을 갖는 전자 이송 물질로서 전자이송층에 함유될 수 있는 유기 유리 라디칼에도 관련된 것으로 이해되어야 한다.

유리 라디칼이 되는 것 이외에 Cp^Ø유리 라디칼은 OLEDs에 사용되었을 때 청색 발광 물질이 되는 것으로 보고된 하기 펜타페닐사이클로펜타디엔 그 자체, Cp^ØH와 다르다(씨. 아다찌(C. Adachi)등, Appl. Phys. Lett., Vol 56, 799-801(1990):

반면에, 펜타페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼의 막은 자주색을 갖는 것으로 관찰 및 보고되었다(엠. 제이. 히그(M. J. Heeg)등., J. Organometallic Chem., Vol. 346, 321-332(1988)).

또한, Cp^Ø는 쉽게 환원되지 않는다는 점에서 Cp^Ø와 다르다. Cp^ØH의 환원은 에너지적으로 가능한 안정한 음이온 형태를 제공하도록 H⁺를 잃으므로서 이루어진다. 특히, Cp^ØH가 우수한 캐리어 이송 특성을 갖는다라고 예상하는 이러한 차이에 근거한 이유는 없지만 Cp^Ø유리 라디칼은 이러한 목적에 특히 적합할 수 있다.

본 발명의 또다른 특징은 통상적인 방법으로 Cp^Ø를 제조 및 저장하기 어려운 반면에 본 발명의 Cp^Ø유리 라디칼 물질은 대기 안정 전구물 복합체로 부터 진공에서 쉽게 제조될 수 있다라는 사실에 기초한 것이다. M이 Fe, Ru, Sn, Ge 또는 Pb인 (Cp^Ø)₂M과 같은 펜타페닐사이클로펜타디엔의 메탈로센 복합체는 히그(Heeg)등에 의해 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.

이 물질들은 하기식;

MX₂+2Cp^ØLi→(Cp^Ø)₂M+2LiX (1)

(여기에서, M=Fe, Ru, Sn, Ge 또는 Pb; 및 X=할라이드 또는 아세테이트이다)으로 기술되는 바와 같이 금속염 및 Cp^Ø음이온, [Cp^Ø]^-,

로 부터 제조될 수 있다. 이들 복합체 각각은 대기 안정 복합체이다. 그러나, Ge와 Pb 복합체는 열 안정성이 아니다. 250℃ 및 10^-4torr에서 Ge와 Pb복합체의 승화 시도는 금속 미러(mirror)의 형성 및 하기식으로 도시된 바와같이 개스성 Cp^Ø유리 라디칼 종의 승화를 야기하는 것으로 보고되었다.

(2)

개스상 유기 유리 라디칼, Cp^Ø로 부터 증착된 자주색 막은 히그등에 따르면 Cp^Ø유리 라디칼 물질로만 이루어진다.

본 발명은 그러한 전구물질을 사용하는 것 및 전자이송층을 포함하는 어떤 형태의 다층 구조에도 사용될 수 있는 전자이송층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 유리 라디칼 함유 전자이송층은 발광 장치의 다층 구조에 즉, 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조물에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다층 구조물에 정공이송층과 전기 접촉하는 전자이송층을 도입하는 것에 관한 것이다. 안정한 유기 유리 라디칼 함유 물질은 그러한 유기 유리 라디칼 함유 물질이 전자이송층으로서 다층 구조물에 도입될 때 전자 이송물질로서 사용하기에 적합한 잇점을 제공한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시예에서는 전자이송층이 유기 유리 라디칼을 많이 포함하거나, 어떤 경우에는 기본적으로 유기 유리 라디칼로 이루어지는 것으로 시도되었지만 이량화된 또는 거의 이량화된 유리 라디칼 물질 함유층도 효과적인 전자 이송물질로 제공될 수 있다는 것이 시도되었으며 이러한 것도 본 발명의 범위내에 해당된다.

실제로, 전자이송층은 완전히는 아니지만 대부분 유기 유리 라디칼 물질로 이루어지지만 본 발명은 유기 유리 라디칼의 존재가 전자이송층의 전자 이송 특성에 기여한다는 것이 나타날 수 있는 유기 유리 라디칼 물질을 포함하는 어떤 전자이송층도 포함한다. 예를들면, 이 층은 비·유리 라디칼이지만 아직 전자 이송물질의 매트릭스에 내재된 유기 유리 라디칼 물질로 이루어질 수 있다. 대부분이 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자이송층은 여기에서 유기 유리 라디칼이 전자이송층의 주성분인 층으로 정의된다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 펜타페닐사이클로펜타디에닐의 Ge(데카페닐게르마노센) 또는 Pb(데카페닐-플럼보센)복합체는 진공증착시스템에서 Cp^Ø의 박층을 제조하기 위한 원료로서 사용된다.

본 발명은 또한 도판트 화합물이 방사층에 포함될 수 있는 OLEDs에 관한 것이다. 호스트 화합물로만 이루어진 방사층의 방사 파장을 변화시킬 수 있는 도판트는 LED 장치가 원색들 중 하나에 가까운 것으로 인간의 눈에 감지되는 광을 발광하도록 방사 파장을 변화시키기에 효과적인 양으로 호스트 화합물에 첨가된다. 색감지의 특성화가 중요한 판단인 것으로 인정되지만 정량적인 색도의 척도가 CIE 기준으로 알려진 인터내셔날 커미션 오브 일루미네이션(International Commission of Illumination)에 의해 개발되어 왔다. 이러한 기준에 따라서 포화된 색은 색도의 척도의 정의된 축을 따라서 특정의 정량적 좌표를 갖는, 단일점(single point)으로 나타낼 수 있다. CIE 척도에 대한 그러한 단일 점은 실제적인 면에서는 어렵지만 다행스럽게도 달성하는 것이 불필요한 기준 또는 목표를 나타낸다는 것은 당업자에게는 명백하다.

OLED가 원색을 생성하는 본 발명의 바람직한 실시예에서는, OLED가 인간의 눈에 포화된 원색에 가까운 것으로 감지되는 광을 발광하도록 도판트가 호스트 화합물에 도입된다. 본 발명의 실시를 통하여 CIE 척도로 정의된 바와같은, 절대적인(또는 포화된) 색도 값에 가까운 발광으로 특징될 수 있는 OLEDs가 구축된다. 또한, 본 발명의 물질을 이용한 LEDs는 아마 100cd/㎡만큼 약간 낮은 값이 특정의 경우에는 수용가능할 수 있지만 100cd/㎡를 초과하는 디스플레이 명도를 가질 수 있다.

여기에 정의된 호스트 화합물은 소정의 스펙트럼 특성을 갖는 광을 발광하도록 도판트로 도핑될 수 있는 화합물이다. "호스트"란 용어는 정공/전자 재조합 에너지를 수용한 후 방사/흡수 에너지 전달 공정에 의해, 훨씬 낮은 농도로 존재하는 도판트 화합물에 여기(excitation) 에너지를 전달하는 성분으로서 작용하는, 방사층에 있는 화합물을 칭하는 것으로 사용된다. 도판트는 소정의 스펙트럼 영역에서 형광 방사로서 그 에너지 전부를 우선적으로 방사하는, 약간 더 낮은 에너지 수준을 갖는 여기 상태로 약해진다. 100%의 도판트 여기상태 여기에너지를 방사하는 에너지는 100%의 양자 효율을 갖는 것으로 말할 수 있다. 색 조율 가능한 SOLED에 사용되도록 된 호스트/도판트 농도에 있어서는 전부는 아니지만 대부분의 호스트 여기 에너지가 소정의 색도를 갖는 가시 발광을 생성하도록 고 양자 효율로 저에너지 수준으로 부터 방사하는 도판트로 전달된다.

호스트 화합물이라는 용어가 여기에 사용되었을 때는 그러한 화합물이 단일 이종 구조 OLED 장치의 전자 이송/방사층에서 또는 이중 이종 구조 장치의 또 다른 방사층에서 발견될 수 있는 것으로 인정된다. 당업자에게 잘 알려진 바와같이 여기에 기술된 도판트 물질들을 사용하므로서 OLED에 의해 방사되는 색의 범위 뿐만 아니라 호스트 및/또는 도판트 화합물의 가능한 후보 물질 범위도 확장하는 것이 가능하다. 따라서, 효과적인 호스트/도판트 시스템에 있어서는 도판트 물질이 광을 강하게 흡수하는 스펙트럼 영역에서 호스트 화합물이 강한 방사를 가질 수 있지만 도판트가 강하게 방사하는 영역에서는 호스트 물질이 방사 밴드를 갖지 않는다. 호스트 화합물이 전하 캐리어로서 작용하는 구조에서는 물질의 레독스(redox) 전위와 같은 추가적인 기준이 고려되어야 한다. 그러나, 일반적으로 호스트와 도판트 물질의 스펙트럼 특성이 가장 중요한 기준이다.

존재하는 도판트의 양은 CIE 척도에 따라 정의된 바와 같은, 가능한 포화된 원색에 가깝게 호스트 물질의 방사 파장을 변화시키기에 충분한 양이다. 일반적으로 방사층을 기준으로 약 0.01-10.0mol%가 효과적인 양이다. 바람직한 양은 약 0.1-10mol%이다. 적절한 도핑 수준을 결정하는 기본적인 기준은 적절한 스펙트럼 특성을 갖는 방사를 이루기에 충분한 수준이다. 예를들면, 제한되지는 않지만, 도판트 종의 양이 너무 낮은 수준으로 있을 경우에는 장치로 부터의 방사가 도판트종으로 부터의 소정의 방사보다 짧은 파장인, 호스트 화합물 그 자체로 부터의 광 성분을 포함한다. 반대로, 도판트 수준이 너무 높은 경우에는 순(net) 비 방사 메카니즘을 자기소광(self-quenching)하므로서 방사 효율성에 역 효과를 나타낸다. 또 다른 면에서는, 도판트 종의 수준이 너무 높으면 호스트 물질의 정공 또는 전자 이송 특성에도 역 효과를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 실시예는 특히 하기(5-하이드록시)퀴녹살린의 금속 복합체로 이루어진 호스트 화합물 함유 방사층에 관한 것이다.

(Ⅴ)

여기에서, M은 Al, Ga, In, Zn 또는 Mg로서, M이 Al, Ga 또는 In일 경우에는 n=3, M이 Zn 또는 Mg일 경우에는 n=2이다.

본 발명의 또 다른 실시예는 하기식(Ⅵ)의 화학적 구조를 갖는 내부염으로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:

(Ⅵ)

여기에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클(예를들면, 피롤)이고 R₅와 R₆는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다. 그러한 화합물은 여기에서 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물로 칭한다.

보다 상세하게는, 본 발명의 실시예 중 하나는 하기식(Ⅶ)의 화학적 구조를 갖는 화합물의 내부염으로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:

(Ⅶ)

여기에서 R은 알킬이다. 그러한 화합물은 여기에서 스쿠아릴륨 염료로 칭한다.

본 발명의 또다른 실시예는 하기식(Ⅷ)의 화학적 구조를 갖는 남색 염료 화합물로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:

(Ⅷ)

여기에서, X=NH, NR₉, S, Se, Te, 또는 O로서, 여기에서 R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴기, 또는 -OR, -Br, -NR₂, 등과 같은 ∏-전자 공여기, 또는 -CN, -NO₂, 등과 같은 전자 수용기이다.

보다 상세하게는 본 발명의 또다른 실시예는 식(Ⅸ)의 화학적 구조를 갖는 남색 염료 화합물로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:

(Ⅸ)

여기에서, X는 NH이다.

본 발명의 또 다른 실시예는 풀러렌 화합물, 예를들면, C₆₀풀러렌 화합물로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다.

본 발명의 설명을 위한 예로서, 호스트 화합물은 M=Al이고 n=3인 식(Ⅴ)의 화합물(식Ⅹ)인 알루미늄 트리스(5-하이드록시-퀴녹살린), ("Alx₃)로 이루어지고:

(Ⅹ)

도판트 화합물은 하기식(XI)의 스쿠아릴륨 염료 화합물인 1,3-비스[4-(디메틸아미노)-2-하이드록시페닐]-2,4-디하이드록시사이클로부텐올릴륨 디하이드록사이드, 비스(내부염)[63842-83-1]로 이루어지는 것이 바람직하다:

(XI)

진공증착된, 단일 이종 구조 OLEDs는 식(Ⅹ)의 호스트 화합물과 식(XI)의 도판트 화합물로 이루어진 전자이송층을 갖도록 제조될 수 있는데, 여기에서 OLED는 OLEDs에 특히 적합한 전류-전압(I-V)특성, UV-가시광선, 광루미네센스 및 전계발광 특성을 갖는다. 이러한 특정 호스트/도판트 조합의 효능은 호스트에서 도판트로 고수준의 에너지 전달을 이루는 것에 기초한 것으로 믿어진다. 적절하게 조화된 호스트와 도판트에 있어서의 고수준의 에너지 전달은 호스트 화합물 단독만을 사용했을 때와 비교할 때 보다 효율적인 전계발광을 야기한다.

호스트와 도판트의 그러한 조합이 어떻게 효율적인 전계발광(EL)을 제공하는지를 설명하기 위한 수단으로서 여기에 기술된 본 발명의 대표적인 실시예가 어떤 특정한 이론에 의해 제한되지는 않지만 도판트 염료 화합물이 있을 때와 없을 때의 호스트 Alx₃화합물의 광루미네센스(PL)가 역시 도판트 화합물이 있는 경우와 없는 경우로 제조된 하기 Alq₃와 비교될 수 있다.

이 화합물들의 PL은 표준 기술을 사용하여, 예를들면 화합물들을 용매에 침지시키고, 이들을 광여기원(photoexcitation source)에 노출시키며, 미국, 뉴저지, 섬머빌에 소재하는 포톤 테크놀로지 인터내셔날(Photon Technology International)로 부터 입수 가능한 장치를 사용하여 파장의 함수로서 광루미네센스 스펙트럼을 측정하므로서 측정될 수 있다.

Alq₃, Alx₃및 Gax₃, 의 PL 스펙트럼을 도 11에 도시하였다. Alx₃는 약 515㎚에서 PL이 최대인 Alq₃에 비하여 매우 적색으로 이동한, 약 620㎚에서 최대인 오렌지 광루미네센스를 발생시킨다. 이렇게 큰 적색 변화는 호스트 Alx₃화합물로 부터 적색 형광 염료 도판트로 고수준의 에너지 전달 이루도록 돕는데 중요한 것으로 믿어진다. 비도핑된 Alx₃층을 갖도록 그리고 도핑된 Alx₃층을 갖도록 제조된 OLEDs의 EL 스펙트럼을 도 12에 도시하였다. 비 도핑된 호스트 물질은 호스트 물질의 PL 스펙트럼과 비교했을 때 약간 적색으로 변화된 EL 스펙트럼을 갖는 반면에 예를들면, 표준 CIE 삼색 표색계로 특성화 했을 때 오렌지색 외관을 갖는 파장 영역(x=0.565, y=0.426)에서 최대가 발생한다. 그러나, 이 호스트 물질이 식(XI)의 내부염 염료로 도핑되었을 때는 EP 스펙트럼이 적색으로 매우 변화된 파장영역(x=0.561, y=0.403)에서 최대를 갖는다.

본 발명의 또 다른 실시예는 식(Ⅷ)의 남색 염료 화합물 또는 풀러렌 화합물로 이루어진 도판트를 함유하는 방사층을 갖는 OLEDs에 관한 것이다. 이러한 종류의 화합물 범위를 어떤 방법으로든지 제한하지 않지만 이러한 종류의 화합물 종은 식(IX)의 남색 염료 화합물과 풀러렌 화합물 C₆₀으로 대표된다. 식(XI)의 비스테놀 스쿠아릴륨 화합물과 함께, 도 14에 도시된 바와같은 이들 화합물의 흡수 스펙트럼은 이들 화합물이 호스트 화합물인 Alx₃와 Alq₃로 부터의 광루미네센스를 수용하기에 적절히 조화되는 흡수 대역폭을 갖는다는 것을 나타낸다.

도 15에 도시된 바와같은, 이 도판트들의 광루미네센스 스펙트럼은 이들 화합물 각각이 가시스펙트럼의 적색 영역에서 또는 적색 영역을 향하여 발광한다는 것을 나타낸다. 또한, 호스트 물질로서 Alx₃또는 Alq₃를 사용하는 단일 이종 구조 장치에서 풀러렌 또는 스쿠아릴륨 염료 도판트를 도입한 OLEDs의 전계발광 스펙트럼에 의해 설명되는 바와같이 이들 화합물 각각은 충분한 도판트 농도에서 호스트로 부터 완전히 전달된 여기에너지를 가질 수 있다(도 16, 17 및 18 참조). 이 에너지의 일부는 도판트에 의해 전계발광으로서 발광된다. 호스트 화합물의 거의 모든 방사를 도판트의 방사로 대체할 수 있는 도판트의 능력은 예를들면, 색조율 가능한 SOLED에서 특히 잇점이 있다. 하나 이상의 방사층을 갖는, 그러한 장치에서는 각층이 잘 한정된 색도 및 어떤 다른 층의 스펙트럼과 중첩하지 않는 스펙트럼 방사를 갖는 것이 바람직하다.

대표적인 남색 염료 화합물을 함유하는 OLED의 전계발광 방사는 포화된 적색의 외관을 생성하는, 650nm(CIE 값으로, x=0.693 이고 y=0.305) 근처에서 최대를 나타내는 방사 밴드를 갖는 것으로 나타났다.

(5-하이드록시) 퀴녹살린의 Zn과 Mg 유도체도 제조되어 Alx₃에 대하여 관찰된 것과 거의 동일한 PL스펙트럼을 생성하는 것으로 발견되었다. 우수한 에너지 조화가 있는, 적색 발광 도판트에 대한 호스트 물질로서의 ALx₃의 효능을 고려할 때 그러한 PL스펙트럼은 Zn과 Mg 유도체가 적절하게 선택된 적색 발광 도판트에 대한 호스트 물질로서도 유용하다는 것을 나타낸다.

(5-하이드록시)퀴녹살린의 Ga 유도체도 제조되어 도 11에 도시된 바와같은 PL 방사 스펙트럼을 갖는 것으로 발견되었다. 이러한 결과는 Ga동족체가 도핑된 방사물질로서 뿐만아니라 비도핑된 물질로서도 효과적일 수 있다는 것을 나타낸다.

추가적인 호스트 또는 수용 화합물의 예로는 1996년 8월 6일에 본출원인에 의해 출원된 미국특허출원 제 08/693,359호에 도시되고 설명된 형태의 방사화합물 및/또는 화합물을 포함하다. 본 발명의 대표적인 예로는 하기식(ⅩⅡ)에 따른 방사 화합물을 포함한다 :

(XⅡ)

여기에서, M은 Al 또는 Ga 같은 금속의 3가 금속이온이고 ; R은 알킬, 페닐, 치환된 알킬, 치환된 페닐, 트리메틸실린 또는 치환된 트리메틸실릴이며 ; X,Y 및 Z는 X,Y 및 Z 중 최소한 두개가 N이 되도록 된, 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 C 또는 N이고; 하기식(XⅢ)으로 이루어진다:

(XⅢ)

식(I)에 따른 화합물의 특정예는 모두 상업적으로 입수가능한 종(알드리치 케미칼 컴패니, 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co., Inc)으로서 도 20에 제공되어 있다.

코닥(Kodak) 사에 양도된 다수의 미국특허(예를들면, 탕(Tang)등의 미국특허 제 5,552,678호)에 기술된 바와같은, 녹색 발광 OLEDs에 사용된, 자주 사용되는 방사 화합물은 하기 일반식의 퀴놀레이트 복합체이다:

여기에서, M은 알루미늄과 갈륨과 같은 금속의 3가 이온이다. 이러한 일반식에 따른 예시적인 녹색 발광 화합물은 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄으로서 Alq₃로 칭한다. 식(XⅡ)와 (XⅢ)로 대표되는 본 발명의 화합물은 변화된 리간드 구조로 인하여 적색 변화 방사를 갖는다. 식(XⅡ)으로 이루어진 화합물의 선택은 퀴놀레이트 리간드의 피리딜 측에 두개의 질소 헤테로 원자를 도입하면 Alq₃로 부터의 방사에 비하여 100㎚의 방사 파장 변화를 가져온다는 관찰에 좌우된다.

OLED의 방사를 적색 변화시키기 위한 이러한 접근을 사용하므로서 식(XⅡ)의 화합물이 고안되어 보다 짧은 파장으로 Alq₃형 수용 화합물 물질로 부터의 방사를 변화시킬 특정 목적으로 합성된다. 식(XⅡ)의 리간드는 퀴놀레이트계 리간드의 많은, 동일한 구조적 특징을 제공하지만 Alq₃로 부터의 현저하게 변화된 방사를 갖는, 융합 고리의 다-헤테로 원자 구조의 예이다.

식(XⅢ)로 대표되는 화합물은 금속 복합체는 아니지만 OLED의 HTL층을 위한 정공 전도 물질로서 제조될 수 있다. 정공 이송 물질로서 작용하는 것 이외에 식(XⅢ)의 화합물도 역시 만족스러운 방사 특성을 나타낸다. 식(XⅡ) 뿐만 아니라 이 화합물의 방사 특성을 하기에 요약하였다. 이 요약의 데이타에서는 Alq₃화합물과도 비교가능하다.

표 1
화합물	흡수 λ	방사 λ
Alq3	380㎚	540㎚
XⅡ	280㎚	390㎚
XⅢ	355㎚	402㎚

본 발명의 또다른 실시예에 따라서, 도 22는 태양광과 같은 밝은 주위광 조건하에서의 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이를 도시한 것이다. 본 발명의 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이는 TOLED 디스플레이(TD)와 디스플레이(TD) 뒤에 배치된 검은색 흡수기(BA)와 같은 저 반사율 흡수기를 포함한다. TOLED 디스플레이(TD)는 여기에 참고로 도입된 미국 특허출원 제 08/354,674호 및 제 08/613,207호에 기술된 바와같이 제조될 수 있다.

도 22에 도시된 바와같이, 태양과 같은 밝은 광원(L)으로 부터 방사된 광(R)은 TOLED 디스플레이(TD)의 여러 층을 통과하여 검은색 흡수기(BA)에 의해 흡수된다. 그 결과, 디스플레이(TD)에 의해 방사되어 관찰자(V)에게 보이는 광(I)은 통상적인 디스플레이에서와 같이 디스플레이에 의해 반사되는 주위 광에 의해 퇴색되지 않는다.

도 23에는 본 발명에 따른 고 콘트래스트 디스플레이의 한 실시예의 단면도가 도시되어 있다. TOLED(1)는 저 반사율 흡수기(3)위에 배치되는 투명기판(2)위에 배치된다. TOLED(1)로 부터 방사된 광은 관찰자를 향하여 전파된다. 여러개의 다른 물질 층으로 이루어진 TOLED(1)를 간편함을 위하여 하나의 층으로 도시하였다. 투명기판(2)은 가요성이거나 단단한, 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.

저반사율 흡수기(3)는 최소한 기판(2)을 마주보는 쪽에 검은 색이 페인팅되거나 프린트된 종이 또는 카드보드지로 이루어진 층을 포함한다. 저 반사율 흡수기는 또한 기판의 하부를 검은색의, 바람직하게는 무광택의 페인트를 페인팅하는 것과 같이 기판(2)의 하부측에 직접적으로 증착될 수 있다. 또한, 저 반사율 흡수기는 폴리머 매트릭스 상에 카본 블랙을 스핀 코팅하거나 증착하므로서 이루어진다.

도 24에는 본 발명에 따른 고 콘트래스트 디스플레이의 두번째 실시예의 단면도가 도시되어 있다. 이 실시예에서 저 반사율 흡수기(3)는 TOLED(1)와 기판(2) 사이에 배치된다. 도 24의 실시예에서는 저반사 흡수기(3)이 기판(2)상에 증착된다. 기판(2)이 투명할 필요는 없다. 저반사 흡수기(3)와 기판(2)은 하나의 층을 이루어질 수 있다.

관찰자를 향해 있는 저 반사 흡수기(3)의 표면을 가능한한 흡수성으로 만드는 것이 바람직하기 때문에 이 표면은 상대적으로 거칠고, 따라서 그 상부에 TOLED(1)를 조립하는 것이 바람직하지 않을 수 있다. 이 경우 필요하다면 평탄화 층(4)을 반사 흡수기(3)상에 증착하므로서 그 상부에 TOLED(1)을 증착시키기 위한 평탄면을 제공할 수 있다. 평탄화층(4)은 예를들면, 폴리머 또는 플라스틱으로 이루어지거나 스핀 코팅에 의해 도포될 수 있다.

저 반사율 흡수기는 상기한 바와같이 "검은색 흡수기"로 이루어질 수 있지만 본 발명은 TOLED에 의해 방사된 색과 다른 색을 갖는 저 반사율 흡수기의 사용을 포함할 수 있다. 예를들면, 적색 방사 TOLED 뒤에 진녹색 흡수기 또는 다른 선택된 색의 조합이 높은 색 코트래스트 디스플레이를 제공하도록 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다. 따라서, 저 반사 표면은 회색-검은색 표면을 생성하도록 전체 가시영역 스펙트럼에 걸쳐 높은 광 흡수를 각거나 발광 장치에 의해 생성된 파장 영역에 대응하는 스펙트럼 영역 부분에 걸쳐서만 높은 광 흡수를 가질 수 있다. 검은 색 흡수기에 있어서의 광 흡수는 최소한 약 50%, 보다 바람직하게는 약 80-90% 또는 그 이상이다.

OLED에 수직인 방향으로 보다 많은 EL광을 이끌어내기 위하여 반사 방지(AR) 코팅물이 투명 ITO 양극상에 증착될 수 있다. 통상적인 OLED에 있어서는 이것이 ITO층과 OLED층의 나머지의 증착전에 투명기판의 상부위에 AR 코팅물을 증착하는 것을 수반한다. 그러한 형태에서는 투명기판에서의 반사에 주의를 기울여야 한다. IOLED에 있어서는 EL광이 기판을 통하여 이동하지 않는데 이것이 AR 코팅의 설계를 단순화한다. 또한, IOLED에 있어서는 AR 코팅물이 양극상에 직접적으로 코팅될 수 있어서 대기와 관련한 악화로 부터 IOLED를 보호하기 위한 패시베이션 층(passivating layer)으로서 동시에 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 IOLED 구조물은 방사된 광의 스펙트럼 폭을 조절하기 위한 하나 이상의 필터 구조를 갖도록 제조될 수 있다. 도 29는 기판(70) 상에 제조된 분포 브래그 반사기(distriuted Bragg reflector, DBR) 구조(60) 위에 제조된 IOLED(50)를 도시한 것이다. DBR 구조는 에이치. 에이. 맥레오드(H. A. MacLeod), Thin Film Optical Filters 94-110(1969)에 기술된 바와같이 다층 적층(multilayer stack, MLS)로 칭할 수 있다. DBR 구조(60)는 유전성 물질의 고반사층으로 이루어진 ¼ 파장 적층(62)으로서 형성된다. 적층(62)은 티타늄 옥사이드(TiO₂)와 실리콘 옥사이드(SiO₂)의 2-10의 교호적인 층으로 형성될 수 있다. ITO의 층(61)은 적층(602)상에 증착된다. 얇은, 반투명의 Mg:Ag 합금층으로서 형성된, OLED(50)의 음극은 ITO 층(61)상에 증착된다. ETL/EL층(54), HTL(53), 보호층(52) 및 ITO 양극(51)이 순서대로 증착된다.

ITO 양극(51)과 하부 DBR구조(60)의 조합은 우수한 공동(cavity) 및 미소 공동 효과를 제공할 수 있다. 특히, ETL/EL층(54)의 두께가 λ/2n(여기에서, λ는 방사된 광의 파장이고, n은 ITO 양극 층(51)의 굴절율(공기와 관련하여 약 2.0인)이다)과 거의 동일한 경우에는 OLED의 효과적인 효율성의 현저한 증가와 함께 스펙트럼의 좁아짐이 달성된다.

도 29의 OLED에 의해 방사된 광의 스펙트럼을 보다 더 좁게 하기 위하여 또다른 DBR 구조가 OLED(50)의 상부에 위치될 수 있다. 그러나, 이것은 조합된 구조물측으로 부터 OLED의 양극(51)으로 전기적 접근이 제공되는 것이 요구된다. 선택적으로, 상부 측 DBR이 예를들면, 유기 염료막으로 이루어진 컬러 필터층으로 대체될 수 있다.

본 발명은 또한 유기 발광 물질로 부터 방사된 광의 색을 다른 색으로 다운컨버트(downconvert)시키기 위해 인광(phosphor)층을 사용하는 단색 및 다색 발광 장치를 제공한다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 다운컨버젼 층은 유기발광층으로 부터 방사된 청색광을 OLEDs의 적층된 배열내에서 적색광으로 변환하는데 사용된다. 본 발명의 또다른 실시예에서, 다운컨버젼 층은 유기발광층으로 부터 방사된 청색광을 녹색 및/또는 적색광으로 변환시키는데 사용된다. 본 발명의 발광 장치는 고명도 및 고효율성을 갖는 디스플레이를 제공하기 위한 다양한 단색 및 다색 적용 분야에 사용된다.

또한, 본 발명은 고효율성 및 고명도의 디스플레이를 제공하기 위해 다운컨버젼 인광층을 사용하는 유기 발광 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 장치는 적층된 배열에 있는 다수의 유기발광층 및 이 다수의 유기발광층중 어떤 두층 사이에 배치된 다운컨버젼 인광층을 포함한다.

다운컨버젼 인광과 관련한 본 발명의 첫번째 실시예로서의 발광 장치(100)가 도 25에 도시되어 있다. 유기발광층의 이러한 적층 배치에서는 제 1청색 발광층(112)이 기판(111) 위에 제공되고, 녹색 발광층(113)이 제 1청색 발광층(112) 위에, 적색 다운컨버젼 인광층(114)이 녹색 발광층(113) 위에 제공되며, 제 2청색 발광층(115)이 다운컨버젼 인광층(114) 위에 제공된다.

녹색 발광층(113)과 적색 다운컨버젼 인광층(114) 사이에 배치된 것은 유전성 물질의 다층 적층인 거울 구조물(125)이다. 도 25에 도시된 거울 구조물(125)은 녹색 및 청색 발광층(113, 112) 각각에 의해 적색 다운컨버젼 인광층(114)의 펌핑을 방지하기 위한 적색 통과밴드 및 청색과 녹색 차단 밴드로 특징된다. 녹색과 청색광을 반사시키므로서 거울 구조물(125)은 최소한 두개의 인자에 의해 장치 효율성을 증가시키도록 제공된다. 또한, 거울 구조물(125)은 적색 다운컨버젼 인광층(114)이 단일 통과 장치에 필요한 것보다 훨씬 덜 두껍게 되도록 제 2청색 발광층(115)에 의해 층(114)의 효율적인 펌핑을 가져온다. 예를들면, 적색 다운컨버젼 인광층(114)은 1000Å 정도로 얇다.

거울 구조물(125)은 본 기술 분야에서 알려져 있는, 적색광을 통과시키지만 녹색 및 청색광의 통과를 차단하는 어떤 적절한 물질이다. 예를들면, 거울 구조물(125)은 다층 적층에 배치된, 다른 유전 상수를 갖는 최소한 두개의 유전성 물질을 포함한다. 적층에 있는 층의 두께는 구조물을 통과되는 파장의 범위를 한정한다. 거울 구조물(125)을 형성하는 전형적인 무기 유전성 물질로는 SiO₂/TiO₂와 SiO₂/SiN_X를 포함한다. 그러한 무기 물질들이 본 발명의 범위내에 있지만 3,5,7,8 나프탈렌 테트라카르복실 디안하이드라이드("NTCDA")와 폴리테트라플루오르에틸렌 (TEFLON)과 같은 유기 유전성 물질의 사용도 바람직하다. 유기 유전성 물질의 사용은 거울 구조물(125)에 대해 사용된 유전성 물질의 증착시 유기 발광 물질의 손상 위험성을 최소화한다.

본 기술분야에서 잘 알려진 바와같이, 발광층(112, 113 및 115)은 전기 전류에 의해 여기될 때 발광하는 유기물질로 이루어진다. 따라서, 도 25에 도시된 발광 장치는 전도층(120, 121)에 전압이 인가될 때 청색광을 방사하고 전도층(121, 122) 사이에 전압이 인가될 때 녹색광을 방사한다. 적색광을 방사하기 위해서는 제 2청색 발광층(115)이 청색광을 방사하고 이것이 적색 다운컨버젼 인광층(114)에 의해 적색광으로 변환되도록 전도층(123)과 금속 접촉층(130) 사이에 전압이 인가된다. 제 2청색 발광층(115)으로 부터 방사된 청색광은 거울 구조물(125)를 통과하지 못하고, 따라서 층(125, 130) 사이에 반향하므로서 적색 다운컨버젼 인광층(114)의 효율적인 펌핑을 야기한다. 이러한 적색광의 방사는 발광층(113, 112)을 통하여 기판(111)으로 통과한다. 도 25에 도시된 형태는 적색 유기발광층의 사용으로 가능한 것보다 효율적인 적색광의 방사를 이룬다.

도 25에 도시된 실시예에서, 기판(111)을 유리, 석영, 사파이어 또는 플라스틱과 같은 거의 투명한 물질이다. 간편함을 위해서 도면에서는 발광층(112, 113, 115)을 단일층으로 도시하였다. 그러나, 본 기술분야에서 잘 알려진 바와같이 이들 층들은 실제로 단일 층 폴리머 장치가 아닐 때 다수의 서브층(예를들면, HTL'S, EL'S 및 ETL'S)을 포함한다. 서브층의 배치는 장치가 DH(이중 이종 구조)형태인지 또는 SH(단일 이종 구조) 형태인지에 따라 좌우된다.

투명한 전도층이 하나의 발광층을 위한 음극으로서 그리고 다른 것을 위한 양극으로서 제공되는 경우에 인듐-주석 산화물("ITO")를 포함하는 것이 바람직하다. 투명한 전도층이 녹색 발광층(113)을 위한 음극으로서 제공되지만 거울 구조물(125)에 의해 제 2청색 발광층(115)과 분리되는 층(122)과 같이 음극과 양극 둘 모두로서 제공되지 않는 경우에는 반투명 저 작업능 금속과 ITO와 같은 화합물 전극을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 그럼에도 불구하고 음극과 양극 둘 모두로서 제공되지 않는 양극층은 ITO인 것이 바람직하다. 금속 접촉층(130)은 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 합금과 같은 어떤 적절한 물질을 포함한다.

본 발명의 또다른 실시예에서, 녹색 다운컨버젼 인광층(126)은 도26에 도시된 바와같이 적색 다운컨버젼 인광층(114)와 제 2청색 발광층(115) 사이에 삽입된다. 층(126)은 청색광에서 녹색광으로의 중간 변환에 의해 청색으로 부터 적색광으로의 보다 효율적인 변환을 가져온다.

본 발명의 또다른 실시예에서, 청색 발광층은 도 27에 도시된 바와같이 적색 및 녹색 다운컨버젼 인광층 모두를 펌핑하는데 사용된다. 장치(200)에서, 제 1청색 발광층(112)은 기판(111)위에 제공되고, 녹색 다운컨버젼 인광층(126)은 제 1청색 발광층(112)위에, 제 2청색 발광층(115)은 녹색 다운컨버젼 층(126)위에, 적색 다운컨버젼 인광층(114)는 제 2청색 발광층(115)위에 그리고 제 3청색 발광층(127)은 적색 다운컨버젼 인광층(114)위에 제공된다. 발광층을 사이에 배치된 것은 투명한, 전도층(120, 121, 122, 123, 125)이다. 금속 접촉층(130)은 제 3청색 발광층(127)위에 제공된다. 또한, 제 1 및 제 2거울 구조물(128, 125)은 각각 제 1청색 발광층(112)과 녹색 다운컨버젼층(126) 사이에 그리고 제 2청색 발광층(115)과 적색 다운컨버젼 인광층(114) 사이에 배치된다. 제 1거울 구조물(128)은 적색과 녹색 광을 통과시키지만 청색광의 통과를 차단한다. 제 2거울 구조물(125)은 적색광을 통과시키지만 녹색과 청색의 통과를 차단한다.

OLED가 다운컨버젼 인광층을 더 포함하는 본 발명의 대표적인 실시예로서, 그러한 OLED는 투명한 기판; 상기 기판위의 제 1청색 유기발광층; 상기 제 1청색 유기발광층위의 녹색 유기발광층; 최소한 하나의 유전성 물질의 다층 적층을 포함하고, 적색광을 통과시키고 청색과 녹색광의 통과를 차단하는, 상기 녹색 유기발광층 위의 거울 구조물;

상기 거울 구조물위의 적색 다운컨버젼 인광층; 및 상기 적색 다운컨버젼 인광층위의 제 2청색 유기발광층으로 이루어질 수 있다.

다운컨버젼 인광층을 함유하는 그러한 OLED는 선택적으로 투명한 기판; 상기 기판위의 제 1청색 유기발광층; 최소한 하나의 유전성 물질의 다층 적층을 포함하고, 적색과 녹색광을 통과시키지만 청색광의 통과를 차단하는, 상기 제 2청색 발광층 위의 거울 구조물; 상기 거울 구조물위의 적색 다운컨버젼 인광층; 상기 적색 다운컨버젼 인광층 위의 제 3청색 유기발광층으로 이루어질 수 있다.

본 발명의 발광 장치는 임의적으로 투명 전도층(120)과 기판(111) 사이에 티타늄 디옥사이드(TiO₂)와 같은 저손실, 고굴절율의 유전성 물질로 이루어진 층(140)을 포함할 수 있다. 층(140)은 투명 전도층(120)이 고손실 물질인 ITO로 이루어질 때 특히 바람직하다. TiO₂와 ITO의 굴절율은 각각 2.6과 2.2이다. 따라서, 층(140)은 ITO에서 도파(waveguiding) 및 흡수를 제거하므로서 발광층(112, 113 및 115)으로 부터 방사된 광이 층(140)과 기판(111)을 통하여 쉽게 투과된다.

본 발명은 하기에서 특정의 대표적인 실시예가 어떻게 이루어지는지에 대하여 상세히 설명되는데 물질, 장치, 처리단계 등이 단지 설명을 하기 위한 것인 실시예로서 이해될 것이다. 특히, 본 발명은 여기에 상세하게 인용된 방법, 물질, 조건, 처리변수, 장치등으로 제한되어서는 안된다.

본 발명의 대표적인 OLEDs를 OLEDs를 위하여 유기막을 증착시키기 전에 Si기판(100)을 세제액에서 순차적으로 초음파 린스하여 세척하고, 1,1,1-트리클로로에탄에서 끓이고, 아세톤에서 린스한 다음 마지막으로 2-프로판올에서 끓였다. 각 세척단계 사이에서 기판을 고순도 질소에서 건조시켰다. 증착전의 배경 압력은 일반적으로 7×10^-7torr 또는 그 이하였고 증착중의 압력은 약 5×10^-7-1.1×10^-6torr였다.

I. 보호층을 갖는 IOLED

진공에서 열 증발로 시작하여 25:1 Mg-Ag 합금으로 이루어진 1000Å 두께의 음극, 500Å 두께의 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(Alq₃) 전자이송층 및 전계 발광(EL)층 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민

(TPD)으로 이루어진 250Å두께의 정공이송층(HTL)로 이루어진 IOLED 구조물(도 1)을 성장시켰다. 선택적으로, HTL로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD)을 사용하는 IOLEDs도 제조하였는데 결과는 TPD를 사용하여 얻어진 것과 유사했다. 상부 ITO 양극 접촉부의 스퍼터 증착으로 부터 연약한 HTL을 보호하기 위하여 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드(PTCDA) 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 막을 사용했다.

일반적인 유기 증착 속도는 실온에서 유지시킨 기판에서 1Å/S-5Å/S 범위였다. 마지막으로, 2000:1의 Ar:O₂분위기와 5mTorr 압력에서 가압된 ITO표적을 RF 마그네트론 스퍼터링하여 상부 ITO 층을 증착시켰다. RF전력은 5W였는데 이때 200Å/시간의 증착속도를 나타냈다.

PTCDA와 CuPc PCL_S를 갖는 0.05㎡ IOLEDs뿐만 아니라 PCL을 갖지 않는 장치의 순방향 바이어스 전류-전압(I-V) 특성을 도 2에 도시하였다. 도 3은 도 2에 도시된 ILED_S의 광강도 대 전류(L-I) 반응을 도시한 것이다.

또한, 하기순서의 층을 갖는 구조로 이루어진 OLED도 제조했다;

ITO층/60ÅPTCDA/500ÅNPD/500ÅAlq₃/1000ÅMgAg/500ÅAg. PTCDA층이 없는 유사한 OLED도 제조했다. 이 장치의 전류 대 전압을 도 5에 도시하였다.

Ⅱ. 개선된 ITO 증착방법으로 제조된 OLEDs

개선된 ITO 증착방법이 사용된 본 발명의 대표적인 실시예에서는, 미국, 캘리포니아, 팔로알토에 소재하는 사우스월 테크놀로지, 인코포레이티드(Southwall Technologies, Inc.)로 부터 상업적으로 입수가능한, ITO로 미리 코팅한 유리 기판을 사용했다. 약 300Å의 TPD로 이루어진 정공이송층을 ITO 양극층상에 증착하고, TPD 전자이송층 위에는 약 500Å의 트리스-(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq₃)로 이루어진 전자이송층을 증착하고, Alq₃전자이송층 위에는 약 120ÅMg-Ag의 음극층을 증착했다.

이후, Mg-Ag 음극 층상에 약 200sccm Ar 및 0.1sccm O₂의 존재하에서 단지 5W의 RF전력만을 사용하여 약 150Å의 ITO를 증착하므로서 본 발명에 따른 ITO 층을 제조하고 약 200sccm Ar 및 약 0.42sccm O₂의 존재하에서 45W의 RF전력을 사용하여 400Å의 ITO를 추가 증착했다.

도 7은 이러한 이종구조의 전류-전압(I-V) 특성을 도시한 것이다.

보다 느린 증착속도로 전체 ITO층이 증착된 OLED와 비교했을 때 이 장치의 I-V특성들 사이에는 특별히 인식 가능한 차이는 없었다.

도 6에 도시된 바와같은 특정 OLED 구조가 기술되었지만 초기 저증착속도 및 후기 고증착속도를 사용하여 증착된 ITO층을 갖는 어떤 OLED구조 이든간에 본 발명의 범위내에 있는 것으로 이해되어야 한다.

Ⅲ. 유기 유리 라디칼을 함유하는 전자이송층을 갖는 OLEDs

1. 유기 유리 라디칼을 함유하는 단일 이종구조

약 15Ω/스퀘어의 시트저항을 갖는 인듐 주석 산화물(ITO) 층으로 투명 기판을 미리 코팅했다. 기판을 세정제에서 초음파 세척하고 탈이온수, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세톤 및 메탄올에서 린스한 다음 각 단계 사이에서 순수한 질소 개스에서 건조시켰다. 청정 건조 기판을 진공 증착 시스템으로 이송했다. 고 진공(〈2×10^-6Torr)하에서 모든 유기 및 금속 증착을 수행했다. 2-4Å/S의 명목상 증착속도로 배플장착 Ta 도가니로 부터 열증착으로 증착을 수행했다. 먼저, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민(TPD)의 약 350Å층을 청정 ITO기판상에 기상 증착했다. M(C₅Ph₅)₂(여기에서, M은 Ge 또는 Pb)의 샘플을 Ca. 250℃로 가열하여 Cp^Ø를 유리시켜서 TPD막의 상부에 하나의 층으로서 증착시켰다. Cp^Ø막의 최종 두께는 약 400Å이었다. 약 10:1 Mg:Ag 원자비의 원형 250㎜ 직경 1000Å 전극의 열을 개별적인 Ta 보트(boats)로 부터 동시증착으로 증착했다. 전극의 대기 산화를 억제하기 위하여 500Å 두께의 Ag층을 증착시켰다.

2. 유기 유리 라디칼을 함유하는 이중 이종 구조

이종 이중 구조는 도핑된 또는 비도핑된 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, Alq₃로서 형성될 수 있는, 별개의 방사층을 포함시키므로서 제조될 수 있다. 이중 이종 구조는 TPD 층의 증착후 및 유기 유리 라디칼 층의 증착전에 별개의 Alq₃방사층을 증착하는 것을 제외하고는 단일 이종 구조에 기술된 바와같이 제조될 수 있다.

Ⅳ. 교호적인 호스트 및/또는 도판트 물질을 갖는 OLEDs

OLED에 본 발명의 호스트 및/또는 도판트 물질이 제조되어 교호적으로 도입되는 이러한 특정 실시예에서는 정공이송층이 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐) 1-1'비페닐-4,4'디아민(TPD)로 이루어지고 전자이송층이 도핑되거나 비도핑된 트리스-(5-하이드록시퀴녹살린)알루미늄(Alx₃) 또는 도핑되거나 비도핑된 Alq₃로 이루어진다.

문헌에 기술된 과정에 따라서 정공이송물질(TPD) 및 전자이송물질(Alq₃및 Alx₃)을 합성하여 사용전에 승화시켰다.

도판트(C₆₀)를 서던 케미칼 그룹, 엘엘씨로 부터 구매하여 받은 그대로 사용했다.

식 XI의 비스페놀-스쿠아릴륨 도판트와 남색 염료 화합물 도판트를 알드리치 케미칼 컴패니, 인코포레이티드로 부터 구매하여 두번 승화시키므로서 각각 순수 녹색 및 자주색 결정물질로 제공했다.

아르곤하의 이소프로판올에서 알루미늄 트리스이소프로폭사이드와 5-하이드록시퀴녹살린을 반응시켜 알루미늄 트리스(5-하이드록시퀴녹살린), (Alx₃)를 제조했다. 사용전에 CaH₂위에서 이소프로판올을 건조시켰다. 반응을 위해 리간드의 양을 약간 초과하게 취했다. 이소프로판올 혼합물을 1시간 반동안 아르곤 하에서 환류시키고 로타르기화(rotarvaporization)시켜 오렌지색 생성물을 분리했다.

60℃에서 0.2g Ga(NO₃)₃×H₂O의 200㎖수용액과 1%알콜성 리간드 용액 초과량을 혼합시켜 갈륨 트리스(5-하이드록시퀴녹살린),(Gax₃)를 형성하고 10% 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 약 염기성 용액으로 만들었다. 오렌지색 침전물을 얻고, 냉각 후 여과했다. Gax₃제조는 Spectrochimica Acta, 1956, Vol. 8, 99.1-8에 기술된 것과 유사하게 했다.

시제로서, 5-하이드록시퀴녹살린을 에스. 케이, 프리맨(S. K. Freeman)과 피. 이. 스포에리(P. E. Spoerri)의 J. Org. Chem., 1951, 16, 438에 따라 제조하고; 알루미늄 트리스이소프로폭사이드(99.99%순도)와 Ga(NO₃)₃×H₂O(99.999%순도)를 알드리치 케미칼 컴패니로 부터 구매하였으며; 이소프로판올을 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로 부터 얻었다.

표준 과정을 사용하여 ITO/보로실리케이트 기판(100Ω/스퀘어)을 제조하였다. 모든 화학물질들을 다양한 탄탈륨 보트에서 저항력있게 가열했다. 먼저 1-4Å/S의 속도로 TPD를 증착했다. 두께는 약 300Å으로 조절했다.

다양한 염료(C₆₀, 비스페놀 스쿠아릴륨 염료와 식 IX의 남색 염료 화합물로 전자이송층(Alq₃, Alx₃)을 도핑했다. 일반적으로, 도판트를 먼저 덮여진 기판에 기화시켰다. 도판트의 속도를 안정화시킨 후 호스트 물질을 규정된 속도로 기화시켰다. 이후, 기판위의 커버를 개방하고 호스트와 게스트를 소정의 농도로 증착시켰다. 도판트의 속도는 일반적으로 0.1-0.2Å/S였으며, 이 층의 두께는 약 450Å으로 조절했다.

기판을 공기에 노출시키고 마스크를 기판상에 직접 놓았다. 마스크는 스테인레스 스틸 시트로 이루어져 있으며 0.25, 0.5, 0.75 및 1㎜의 정공을 함유한다. 기판을 추가코팅을 위해 진공속으로 다시 넣었다.

마그네슘과 은을 2.6Å/S의 일반속도로 동시증착했다. Mg:Ag의 비율을 7:1-12:1로 변화시켰다. 이 층의 두께를 약 500Å으로 했다. 마지막으로 1000Å의 Ag를 1-4Å/S의 속도로 증착했다.

이 OLEDs의 I-V 특성을 측정하여 도 13에 도핑된 Alx₃와 비도핑된 Alx₃에 대하여 도시했다. 도판트가 있을 때와 없을 때의 거의 유사한 결과는 도판트가 장치의 전기적 특성을 교란하지 않는다는 것을 나타낸다.

Alq₃(에너지 조화가 호스트 물질과 도판트 사이에 부족한, 동일한 형광 염료 도판트가 있을 때와 없을 때의 호스트 물질로서)의 방사 전자이송층을 함유하는 OLEDs에 있어서는 거의 모든 EL 방사가 Alq₃로 부터 얻어졌다.

V. M=Ga인 경우의 식 XⅡ 화합물의 제조

0.25g의 4-하이드록시피라졸로[3,4-d]피리미딘 샘플을 2.5mL의 수성 1.1M NaOH에 용해시켰다. 1.5mL의 물에 0.114g의 갈륨 니트레이트를 용해시켜 제조한 용액을 NaOH 용액에 서서히 첨가시켰다. 갈륨 니트레이트의 첨가시에 침전물이 형성되었다. 백색 침전물을 여과하여 분리하고, 5mL분취량의 에탄올로 두번 세척한 다음 공기 건조시켰다. 250㎚로 여기했을 때 분리된 생성물은 390㎚에서 최대 방사를 가졌다.

Ⅵ. 식 XⅢ 화합물의 제조

1. 트리스(4-에티닐페닐)아민[N(C₆H₄CCH)₃]의 제조

수성 KOH 용액을 메탄올에 1.26g(0.0225몰)용해시켜 제조했다. 이 KOH 용액을 트리스(4-트리메틸실릴에티닐페닐)아민 용액에 첨가했는데 이 아민은 100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 2.00g(0.0038몰)을 첨가하여 제조되고 실온에서 3시간동안 교반했을 때 오렌지색 용액을 생성한다. 형성된 소량의 오렌지색 침전물을 셀라이트(Celite)를 통하여 반응 혼합물을 여과하므로서 제거했다. 셀라이트를 두개의 10mL THF로 세척했다. 용매를 진공에서 조합된 여과물로 부터 제거하여 점착성(gummy)의 베이지-오렌지색 잔류물을 남겼다. 이 잔류물을 50mL의 메탄올로 분쇄하고 1시간동안 교반하기 위하여 남겼다.

식 XⅢ에 상응하는 생성물을 수집된 오렌지색 분말로서 얻고, 25mL부의 펜탄으로 세척한 다음 진공에서 건조시켰다. 유사한 방법으로 여과물로 부터 두개의 추가 생성물을 얻었는데 총 수율은 0.746g(63%)였다. 346㎚의 여기 파장에서 화합물의 방사 특성은 다음과 같았다:

방사(용액): 430㎚

방사(고체): 517㎚

2. 트리스(4-트리메틸실릴에티닐페닐)아민[N(C₆H₄CCSi(CH₃)₃]의 제조

100mL 쉥크(Schenk)플라스크에 1.8g의 트리메틸실릴아세틸렌, 15mL의 디에틸아민, 2.0g의 트리스(4-브로모페닐)아민, 0.59g의 PdCl₂, 0.175g의 트리페닐포스파인 및 0.032g의 구리(Ⅱ) 아이오다이드를 채웠다. 반응 혼합물을 24시간동안 환류하기 위해 가열했다. 용매를 진공속에서 제거하고 잔류물을 70mL의 벤젠으로 추출한 다음 70mL의 디에틸에테르로 추출했다. 알루미나를 통하여 두 추출물을 모두 여과한 다음 조합하고 용매를 진공에서 제거했다. 최종 고체는 155-158℃의 용융점을 가지며 강한 청색 발광을 나타냈다. 225 또는 350㎚에서의 여기는 402㎚가 중심인 발광을 나타냈다.

Ⅶ. 식 I에 따른 방사물질을 함유하는 OLED의 제조

약 15Ω/스퀘어의 시트 저항성을 갖는 인듐 주석 옥사이드(ITO)층으로 투명 기판(예를들면, 유리 또는 플라스틱)을 미리 코팅했다. 기판을 탈이온수, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세톤 및 메탄올에서의 린스를 거치면서 세척한 다음 각 단계 사이에서 순수한 질소 개스에서 건조시켰다. 세척된 건조기판을 진공 증착 시스템으로 이송시켰다. 이후, 고진공(〈2×10^-6Torr)하에서 모든 유기 및 금속 증착을 수행했다. 2-4Å/초의 명목상 증착속도로 배플이 장착된 Ta도가니로 부터 열 증착으로 증착을 수행했다. 세척된 ITO 기판상에 약 350Å의 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)층을 증발 증착시켰다. 이후, 식 XⅡ에 따른 화합물 샘플과 선택된 발광 염료를 별개의 Ta 보트에서 가열하여 TPD막의 상부에 식XⅡ에 따른 수용 화합물에 있는 0.1-10몰% 염료의 혼합물인 막을 증착했다. OLED의 방사색은 염료 그 자체의 발광 특성으로 나타나므로 염료의 적절한 선택에 의해 전체 가시 스펙트럼을 확장할 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 혼합막을 약 400Å의 두께로 증착했다. 약 10:1의 Mg:Ag 비율로 이루어진, 원형의, 0.25㎜ 직경의 1000Å 전극들을 별개의 Ta 보트에서 동시 증발로 증착했다. 500Å두께의 Ag층을 추가하여 전극의 대기 산화를 억제할 수 있다.

VⅢ. 식 XⅢ에 따른 방사물질을 함유하는 OLEDs의 제조

약 15Ω/스퀘어의 시트 저항성을 갖는 인듐 주석 옥사이드(ITO)층으로 투명 기판(예를들면, 유리 또는 플라스틱)을 미리 코팅했다. 탈이온수, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세톤 및 메탄올에서의 린스를 거쳐 기판을 세척하고 각 단계 사이에서 순수한 질소 개스에서 건조시켰다. 세척된 건조기판을 진공 증착 시스템으로 이송시켰다. 고진공(〈2×10^-6Torr)하에서 모든 유기 및 금속 증착을 수행했다. 2-4Å/초의 명목상 증착 속도로 배플이 장착된 Ta도가니로 부터 열 증착으로 증착을 수행했다. 먼저, 식 XⅢ에 따른 화합물 샘플과 선택된 발광 염료를 별개의 Ta 보트에서 가열하여 세척된 기판상에 화합물Ⅱ에서 0.1-10몰%의 혼합물인 막을 증착시켰다. OLED의 방사색은 염료 그 자체의 발광 특성으로 나타나기 때문에 적절한 염료의 선택에 의해 전체 가시 스펙트럼을 확장할 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 혼합막은 약 400Å의 두께로 증착된다. 이어서, 100Å의 옥사디아졸 유도체(예를들면, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)과 같은 적절한 정공 차단 물질의 막을 증착하고, 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)와 같은 전자 이송 물질의 막(Ca. 300Å)이 증착된다. 약 10:1의 Mg:Ag 비율로 이루어진, 원형의, 0.25㎜ 직경의 1000Å 전극의 열을 개별적인 Ta 보트로 부터 동시 증발로 증착했다. 500Å두께의 Ag층이 추가되어 전극의 대기 산화를 억제할 수 있다.

당업자는 본 발명의 다양한 실시예에 특정의 변형을 가할 수 있지만 그러한 변형도 본 발명의 정신과 범위내에 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (40)

1. 한쌍의 전극들 사이에 전계 발광층을 포함하고 전계 발광층과 전극들 중 최소한 하나 사이에 보호층이 존재하는 유기 발광 장치.
2. 제 1항에 있어서, 상기 전계 발광층이 전계 발광을 생성하기 위한 이종 구조물에 함유되며, 상기 보호층은 정공이송층과 양극층 사이에 있는 유기 발광 장치.
3. 제 2항에 있어서, 상기 이종 구조물이 단일 이종 구조물인 유기 발광 장치.
4. 제 2항에 있어서, 상기 이종 구조물이 이중 이종 구조물인 유기 발광 장치.
5. 제 1항에 있어서, 상기 보호층이 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아닌 또는 페난트롤린계 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.
6. 제 5항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 프탈로시아닌 화합물 ; 3,4,7,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 비스(1,2,5-티아디아졸로) -p-퀴노비스(1,3-디티올) ; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드;

   여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;

   여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;

   CA 지표명으로 비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b]안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;

   CA 지표명으로 비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a']안트라 [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;

   CA 지표명으로 비스벤즈이미다조 [2,1-b:2',1'-i]벤조[lmn][3,8]펜안트롤린-8,1-디온을 갖는 화합물 ;

   CA 지표명으로 벤조[lmn]비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-Ⅰ] [3,8]펜안트롤린-9,20-디온을 갖는 화합물 ; 또는

   상기 화합물 중 하나의 치환된 유도체인 유기 발광 장치.
7. 제 6항에 있어서, 상기 보호층이 상기 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실 디안하이드라이드인 유기 발광 장치.
8. 제 5항에 있어서, 상기 보호층이 구리 프탈로시아닌을 포함하는 유기 발광 장치.
9. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자이송층을 함유하는 유기 발광 장치.
10. 제 2항에 있어서, 상기 전계 발광을 생성하기 위한 이종구조물이 호스트물질과 도판트로 이루어진 방사층을 함유하며, 상기 호스트 물질이 하기식의 화학적 구조를 갖는 (5-하이드록시)퀴녹살린의 금속유도체로 이루어진 유기 발광 장치.

    여기에서, M이 Al, Ga 또는 In일 경우에는, n=3이고, M이 Zn 또는 Mg일 경우에는 n=2이다.
11. 제 10항에 있어서, 상기 도판트가 하기식의 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 유기 발광 장치.

    여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.
12. 제 10항에 있어서, 상기 도판트가 하기식의 화학적 구조를 갖는 남색 염료 화합물인 유기 발광 장치.

    여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.
13. 제 10항에 있어서, 상기 도판트가 풀러렌 화합물을 포함하는 유기 발광 장치.
14. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 호스트물질과 도판트로 이루어지는 방사물질을 함유하고, 상기 도판트 물질이 하기식의 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.

    여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.
15. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 방사층을 함유하며, 상기 도판트가 하기식의 남색 염료 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.

    여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.
16. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 호스트물질과 도판트로 이루어지는 방사층을 함유하며, 도판트가 풀러렌 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.
17. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 하기식으로 대표되는 호스트 화합물로 이루어진 방사층을 함유하는 유기 발광 장치.

    여기에서, M은 2가 또는 3가 금속원자의 이온으로서, M이 3가일 경우에는 n=3이고, M이 2가일때는 n=2이며 ; 금속이온은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 아연으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되고 ; X,Y 및 Z는 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 C 또는 N으로서 X,Y 및 Z중 최소한 둘이 N이 되도록 된다.
18. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 하기식으로 대표되는 구조를 갖는 호스트 화합물로 이루어진 방사층을 함유하는 유기 발광 장치.

    여기에서, R은 알킬, 페닐, 치환된 알킬, 치환된 페닐, 트리메틸실릴 또는 치환된 트리메틸실릴이다.
19. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 발광장치가 적층된 배열에 있는 다수의 유기발광층 중의 하나로서 포함되고; 다운컨버젼 인광층은 다수의 유기발광 층중 어떤 두층 사이에 배치되는 유기 발광 장치.
20. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 발광장치가 거의 투명하고, 고 콘트랜스트 발광 디스플레이를 형성하기 위하여 저 반사 흡수기가 거의 투명한 유기 발광장치근처에 배치되는 유기 발광 장치.
21. 제 1 항에 있어서, 패널 디스플레이, 자동차, 컴퓨터, TV, 프린터, 벽 스크린, 극장 스크린, 스타디움, 전자장치, 조명장치, 레이저, 스크린 빌보드 또는 사인판에 있는 유기 발광 장치.
22. 기판;

    음극층;

    전자이송층;

    정공이송층;

    보호층; 및

    양극층

    을 순서대로 포함하는 유기 발광 장치.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 보호층이 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아인 또는 페난트롤린 계 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.
24. 제 23항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 프탈로시아닌 화합물 ; 3,4,7,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 비스(1,2,5-티아디아졸로) -p-퀴노비스(1,3-디티올) ; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드;

    여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;

    여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;

    CA 지표명으로 비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b]안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;

    CA 지표명으로 비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a']안트라 [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;

    CA 지표명으로 비스벤즈이미다조 [2,1-b:2',1'-i]벤조[lmn][3,8]펜안트롤린-8,1-디온을 갖는 화합물 ;

    CA 지표명으로 벤조[lmn]비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-Ⅰ] [3,8]펜안트롤린-9,20-디온을 갖는 화합물 ; 또는

    상기 화합물 중 하나의 치환된 유도체인 유기 발광 장치.
25. 제 24항에 있어서, 상기 보호층이 상기 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실 디안하이드라이드인 유기 발광 장치.
26. 제 23항에 있어서, 상기 보호층이 구리 프탈로시아닌을 포함하는 유기 발광 장치.
27. 전계 발광을 생성하기 위한 이종구조물을 제조하는 것을 포함하는데 제조공정이 정공이송층 상에 보호층을 증착시키고, 보호층상에 인듐 주석 산화물 양극층을 증착시키는 단계를 포함하는, 전계 발광을 생성시키기 위한 유기 발광장치 제조방법.
28. 제 27 항에 있어서, 상기 보호층이 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아인 또는 페난트롤린 계 화합물로 이루어지는 방법.
29. 제 28항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 프탈로시아닌 화합물 ; 3,4,7,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 비스(1,2,5-티아디아졸로) -p-퀴노비스(1,3-디티올) ; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드;

    여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;

    여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;

    CA 지표명으로 비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b]안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;

    CA 지표명으로 비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a']안트라 [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;

    CA 지표명으로 비스벤즈이미다조 [2,1-b:2',1'-i]벤조[lmn][3,8]펜안트롤린-8,1-디온을 갖는 화합물 ;

    CA 지표명으로 벤조[lmn]비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-Ⅰ] [3,8]펜안트롤린-9,20-디온을 갖는 화합물 ; 또는

    상기 화합물 중 하나의 치환된 유도체인 방법.
30. 제 29항에 있어서, 상기 보호층이 상기 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실 디안하이드라이드인 방법.
31. 제 28항 있어서, 상기 보호층이 구리 프탈로시아닌을 포함하는 방법.
32. 제 27 항에 있어서, 제조 공정이

    (a) 저 증착 속도로 인듐 주석 산화물을 증착하여 보호 인듐주석 산화물층을 형성하고;

    (b) 고 증착속도로 인듐 주석 산화물을 증착시키는 단계를 포함하는 방법.
33. 제 27 항에 있어서, 제조공정이 오르가노금속성 복합체가 개스상으로 부터 유기 유리라디칼을 형성하기에 충분한 온도로 진공조건하에서 오르가노금속성 복합체를 가열하여 전자이송층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
34. 제 27 항에 있어서, 제조공정이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 층을 증착하는 것을 포함하는데, 상기 도판트가 하기식으로 이루어지는 방법.

    여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.
35. 제 27 항에 있이서, 제조공정이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 층을 증착하는 것을 포함하는데, 상기 도판트가 하기식의 남색 염료 화합물로 이루어지는 방법.

    여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.
36. 제 27 항에 있어서, 제조공정이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 층을 증착하는 단계를 포함하는데 상기 도판트가 풀러렌 화합물로 이루어지는 방법.
37. 전계 발광을 생성하기 위한 이종구조물을 포함하는 유기 발광장치에 있어서, 상기 이종구조물이,

    (1) 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자이송층;

    (2) 하기식의 화학적 구조를 갖는(5-하이드록시)퀴녹살린의 금속 복합체로 이루어진 호스트 물질과 도판트로 이루어진 방사층;

    여기에서, M이 Al, Ga 또는 In일 경우에는 n=3이고, M이 Zn 또는 Mg일 경우에는 n=2이다 ;

    (3) 하기식의 화합물로 이루어진 호스트 물질과 도판트로 이루어진 방사층;

    여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.

    (4) 호스트 물질과 하기식의 남색 염료 화합물로 이루어진 도판트로 이루어지는 방사층;

    여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.

    (5) 풀러렌 화합물로 이루어진 도판트와 호스트 물질로 이루어지는 방사층;

    (6) 하기식으로 대표되는 화합물의 호스트 물질과 도판트로 이루어지는 방사층;

    여기에서, M은 2가 또는 3가 금속원자의 이온으로서, M이 3가일 경우에는 n=3이고, M이 2가일때는 n=2이며 ; 금속이온은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 아연으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되고 ; X,Y 및 Z는 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 C 또는 N으로서 X,Y 및 Z중 최소한 둘이 N이 되도록 된다 ; 또는

    (7) 하기식으로 대표되는 화합물의 호스트물질과 도판트로 이루어지는 방사층;

    여기에서, R은 알킬, 페닐, 치환된 알킬, 치환된 페닐, 트리메틸실릴 또는 치환된 트리메틸실릴이다 ;

    를 함유하는 유기 발광 장치.
38. 거의 투명한 유기 발광 장치; 및

    거의 투명한 유기 발광장치에 근접하게 배치된 저반사흡수기

    를 포함하는 고 콘트래스트 발광 디스플레이
39. 기판;

    상기 기판위의 적층된 배열로 있는 다수의 유기 발광층;및

    상기 다수의 발광장치중 어떤 두층 사이에 배치된 다운컨버젼 인광층

    을 포함하는 발광장치.
40. 기판;

    상기 기판위의 필터 구조물 ;

    상기 필터 구조물 위의 다운컨버젼 인광층 ; 및

    상기 다운컨버젼 인광층 위의 유기 발광층

    을 포함하는 발광장치.