KR20000062301A - An organic light emitting device containing a protection layer - Google Patents

Abstract

본 발명은 전계 발광을 생성하기 위한 이종 구조물로 이루어진 유기 발광장치에 관한 것으로서, 여기에서 이종구조물은 정공이송층과 인듐 주석 산화물 양극층 사이에 보호층을 포함한다. 정공 주입 강화층은 3,4,5,10-페릴렌 테트라카르복실 디안하이드라이드(PTCDA); 비스(1,2,5-티아디아졸로)-P-퀴노비스(1,3-디티올) (BTQBT)또는 다른 적절한, 강성 유기물질로 이루어질수 있다. 또한, 본 발명은 그러한 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로서 이장치는 장치에 포함된 각 층에 있어서 물질들의 교호적인 조합을 포함할 수 있다.The present invention relates to an organic light emitting device comprising a heterostructure for generating electroluminescence, wherein the heterostructure includes a protective layer between the hole transport layer and the indium tin oxide anode layer. The hole injection enhancement layer comprises 3,4,5,10-perylene tetracarboxylic dianhydride (PTCDA); Bis (1,2,5-thiadiazolo) -P-quinobis (1,3-dithiol) (BTQBT) or other suitable, rigid organic material. The invention also relates to a method of manufacturing such a device, which device may comprise alternating combinations of materials in each layer included in the device.

Description

보호층을 함유하는 유기 발광 장치{AN ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE CONTAINING A PROTECTION LAYER}Organic light-emitting device containing a protective layer {AN ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE CONTAINING A PROTECTION LAYER}

유기 발광 장치(OLEDs)는 수개의 층을 포함하는데 이층들 중 하나가 장치에 전극을 가하므로서 전계발광할 수 있는 유기 물질로 이루어지는 발광 장치이다(씨.더블유.탕(C.W. Tang)등, Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987)). 어떤 OLEDs는 LCD계 총천연색 평판 디스플레이에 실제적인 선택 기술로서 사용하기에 충분한 광도, 색의 범위 및 작동 수명을 갖는 것으로 나타났다(에스. 알. 포레스트(S. R. Forrest), 피. 이. 버로우즈(P. E. Burrows) 및 엠. 이. 톰슨(M. E. Thomson), Laser Focus World, 1995년 2월). 또한, 그러한 장치에 사용된 많은 유기 박막이 가시 스펙트럼 영역에서 투명하기 때문에 단순한 제작 공정, 작은 적색(R)-녹색(G)-청색(B) 화소크기 및 큰 충전비(fill factor)를 제공하기 위해 R, G, 및 B 방출층이 기하학적으로 수직으로 적층되게 위치되는 완전히 새로운 형태의 디스플레이 화소의 현실화를 이루게 한다.Organic light emitting devices (OLEDs) comprise several layers, one of which is a light emitting device made of an organic material which can be electroluminescent by applying an electrode to the device (CW Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)). Some OLEDs have been shown to have sufficient brightness, color gamut and operating life to be used as a practical selection technology for LCD based full color flat panel displays (SR Forrest, PE Burrows). And M. T. Thompson, Laser Focus World, February 1995). In addition, many of the organic thin films used in such devices are transparent in the visible spectral region, thus providing a simple fabrication process, small red (R) -green (G) -blue (B) pixel sizes, and large fill factors. To achieve the realization of a completely new form of display pixel in which the R, G, and B emitting layers are positioned geometrically vertically stacked.

고해상의 독립적으로 접근가능한, 적층된 R-G-B 화소를 실현하기 위한 유의한 단계를 나타내는 투명 OLED(TOLED)는 국제 특허 출원 제 PCT/US95/15790호 및 제 PCT/US97/02681호에 보고되어 있다. 그러한 TOLEDs는 장치가 OFF 되었을 때 71%이상의 투명도를 가지며 장치가 ON되었을 때 고효율적으로(약 1% 양자 효율) 상,하 장치표면 모두로 부터 발광할 수 있는 것으로 기술되어 있다. TOLED는 정공-주입 전극으로서 투명한 인듐 주석 산화물(ITO)을 사용하고 전자 주입을 위해 Mg-Ag-ITO층을 사용한다. 이 장치는 Mg-Ag-ITO 전극이 TOLED의 상부에 적층된 제 2의 다른색 발광 OLED를 위한 정공 주입 접촉부로서 이용되는 것으로 기술되어 있다. 다중의 수직으로 적층된 층들로 이루어진 적층 OLED(SOLED)에서 각 장치는 개별적으로 어드레스 가능하고 투명 유기층, 투명 접촉부 및 유리기판을 통하여 그 자신의 독특한 색을 발광하므로서 이 장치가 적색과 청색 발광층의 상대적인 출력을 변화시켜 생성될 수 있는 어떤 색이라도 발광할 수 있게 한다.Transparent OLEDs (TOLEDs), which represent significant steps for realizing a high resolution, independently accessible, stacked R-G-B pixel, have been reported in International Patent Applications Nos. PCT / US95 / 15790 and PCT / US97 / 02681. Such TOLEDs are described as having greater than 71% transparency when the device is turned off and capable of emitting from both the upper and lower device surfaces with high efficiency (about 1% quantum efficiency) when the device is turned on. TOLED uses transparent indium tin oxide (ITO) as the hole-injecting electrode and Mg-Ag-ITO layer for electron injection. This device is described in which an Mg-Ag-ITO electrode is used as a hole injection contact for a second different color light emitting OLED stacked on top of a TOLED. In a stacked OLED (SOLED) consisting of multiple vertically stacked layers, each device is individually addressable and emits its own unique color through transparent organic layers, transparent contacts and glass substrates, so that the device can The output can be varied to emit any color that can be produced.

따라서, PCT/US95/15790호에서는 색 조절가능한 디스플레이 장치에서 강도와 색 모두가 개별적으로 변화되고 외부 전력으로 조절될 수 있는 통합 OLED가 제공된다. 이와같이 PCT/US95/15790호는 압축된 화소크기로 이루어질 수 있는 고화상 해상도를 제공하는 집적된, 총천연색 화소를 이루기 위한 원리를 설명한다. 또한, 선행기술의 방법과 비교했을 때 상대적으로 낮은 비용의 제조 기술이 그러한 장치를 제조하는데 이용될 수 있다.Thus, PCT / US95 / 15790 provides an integrated OLED in which both intensity and color can be individually changed and adjusted with external power in a color adjustable display device. As such, PCT / US95 / 15790 describes a principle for achieving an integrated, full-color pixel that provides a high image resolution that can be achieved with a compressed pixel size. In addition, relatively low cost manufacturing techniques can be used to manufacture such devices as compared to the prior art methods.

그 구조가 유기 광전자 물질로 이루어진 층의 사용에 좌우되는 장치는 일반적으로 광학적 발광을 야기하는 일반 메카니즘에 의존한다. 일반적으로, 이러한 메카니즘은 포획 전하의 발광 재결합에 기초한다. 구체적으로는, 유기 발광 장치가 장치의 양극과 음극을 분리하는 최소한 두개의 얇은 유기층을 포함한다. 이들 층 중 하나의 물질은 정공을 이송할 수 있는 물질의 능력을 고려하여 특별히 선택되고("정공이송층"또는 "HTL"), 다른 층들중 하나를 위한 물질은 전자를 이송하는 능력에 따라 특별히 선택된다("전자이송층"또는 "ETL"). 그러한 구성에 있어서, 이 장치는 음극에 가해지는 전위보다 양극에 가해지는 전위가 더 클때 전방향 바이어스를 갖는 다이오드로 보일 수 있다. 이러한 바이어스 상태하에서, 양극은 정공이송층에 정공(양전하 캐리어)를 주입하는 반면에 음극은 전자이송층에 전자를 주입한다. 따라서, 양극에 인접한 발광매체의 일부는 정공 주입 및 이송 구역을 형성하고 음극에 인접한 발광매체의 일부는 전자 주입 및 이송구역을 형성한다. 주입된 정공과 전자는 각각 반대전하의 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 같은 분자상에 국소화할 때 프렌켈 엑시톤(Frenkel exciton)이 형성된다. 이러한 일시적인 상태의 재결합은 우선적으로 외부광전(photoemissive) 메카니즘을 거쳐 특정의 조건하에서 완화를 발생시키면서 그 도전 전위로 부터 가전자대로 전자 적하하므로서 가시화될 수 있다. 전형적인 박층 유기 장치 작동 메카니즘의 이러한 관점하에서 전계발광층은 각 전극으로 부터 이동 전하 캐리어(전자 및 정공)수용하는 발광층을 포함한다.Devices whose structure depends on the use of layers made of organic optoelectronic materials generally rely on the general mechanism of causing optical luminescence. In general, this mechanism is based on luminescence recombination of the capture charge. Specifically, the organic light emitting device includes at least two thin organic layers separating the anode and cathode of the device. The material of one of these layers is specially selected taking into account the material's ability to transport holes ("hole transport layer" or "HTL"), and the material for one of the other layers is particularly dependent on its ability to transport electrons. Is selected ("electron transport layer" or "ETL"). In such a configuration, the device can be seen as a diode with an omnidirectional bias when the potential applied to the anode is greater than the potential applied to the cathode. Under this bias state, the anode injects holes (positive charge carriers) into the hole transport layer, while the cathode injects electrons into the electron transport layer. Thus, a portion of the light emitting medium adjacent to the anode forms a hole injection and transport zone and a portion of the light emitting medium adjacent to the cathode forms an electron injection and transport zone. The injected holes and electrons move toward the oppositely charged electrodes, respectively. When electrons and holes localize on the same molecule, Frenkel exciton is formed. This transient recombination can be visualized by electron dripping from the conduction potential to its valence potential, firstly via a photoemissive mechanism, causing relaxation under certain conditions. Under this aspect of a typical thin layer organic device operating mechanism, the electroluminescent layer comprises a light emitting layer that receives mobile charge carriers (electrons and holes) from each electrode.

전계발광 방출을 생성하는 물질은 자주 전자이송층 또는 정공이송층으로 작용하는 물질과 일치한다. 그러한 장치는 단일 이종구조를 갖는 것으로 칭해진다. 선택적으로, 전계발광 물질이 정공이송층과 전자이송층 사이에 별개의 방사층에 존재할 수 있는데 이것은 이중 이종 구조로 칭해진다.Materials that produce electroluminescent emissions are often consistent with materials that act as electron transport layers or hole transport layers. Such devices are referred to as having a single heterostructure. Optionally, the electroluminescent material may be present in a separate emissive layer between the hole transport layer and the electron transport layer, which is referred to as a dual heterostructure.

전자이송층 또는 정공이송층에 기본적인 물질로 존재하는 방사물질을 갖는 것 이외에 방사물질은 호스트(host) 물질내에 함유된 도판트(dopant)로서 존재할 수 있다. 호스트 및 도판트로서 존재하는 물질들은 호스트 물질 및 도판트 물질들 사이에 효율적인 에너지 전달을 하도록 선택된다. OLEDs에 있어서는 OLED 또는 SOLED에서 착색층으로서 사용될 수 있도록 삼원색인, 적색, 녹색 및 청색 중 하나에 상응하는 선택된 스펙트럼 영역의 중심 근처에 있는 상대적으로 좁은 밴드에 전계발광 방사를 제공하는 물질을 사용하여 제작하는 것이 바람직하다. 특히, 구성 성분을 선택적으로 변화시키거나 방사를 생성하는 베이스 화합물의 구조를 변화시키므로서 방사가 변화될 수 있는 화합물 종류로 부터 이들 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 물질은 OLED에 대해서 수용가능한 전기적 특성을 생성할 수 있어야 한다. 또한, 그러한 호스트 및 도판트 물질들은 편리한 제조기술을 사용하여 정공이송층 또는 전자이송층으로 쉽게 도입될 수 있는 출발 물질을 사용하여 OLED에 도입될 수 있는 것이 바람직하다.In addition to having the emissive material present as a basic material in the electron transport layer or the hole transport layer, the emissive material may exist as a dopant contained in a host material. Materials present as host and dopant are selected to provide efficient energy transfer between the host material and the dopant materials. OLEDs are fabricated using materials that provide electroluminescent emission in a relatively narrow band near the center of selected spectral regions, corresponding to one of the three primary colors, red, green and blue, so that they can be used as colored layers in OLEDs or SOLEDs. It is desirable to. In particular, it is desirable to select these compounds from the class of compounds from which radiation can be varied by selectively changing the components or by changing the structure of the base compound that produces radiation. In addition, these materials must be able to produce acceptable electrical properties for the OLED. It is also desirable that such host and dopant materials can be introduced into the OLED using a starting material that can be easily introduced into the hole transport layer or electron transport layer using convenient manufacturing techniques.

진공 증착 분자 유기 발광 장치로 부터의 효율적인 전계발광의 입증은 방사 평판 디스플레이에 그들을 적용하는 잠재성에 대한 흥미를 발생시켰다. 저비용의 활성 매트릭스 디스플레이에 유용하도록 하기위해서 화소 일렉트로닉스와 통합가능한 장치 구조가 실증되는 것이 필요하다. 통상적인 OLED는 ITO와 같은 투명 양극상에서 성장하고 방출된 광은 기판을 통하여 보이는데 이것은 실리콘계 디스플레이 드라이버와 같은 전자부품과의 통합을 복잡하게 한다. 따라서, 상부의 투명한 접촉부를 통하여 방사하는 OLED를 개발하는 것이 바람직하다. 투명한 ITO 및 반투명 Au 또는 Al 상부 양극을 갖는, 실리콘 상에서 성장된 표면 방사 폴리머계 OLED가 실증되었다(디. 알. 베이겐트(D. R. Baigent)등, Appl. Phys. Lett. 65, 2636(1994); 에이치. 에이치. 김(H. H. Kim) 등, J. Lightwave Technol. 12, 2107(1994)).The demonstration of efficient electroluminescence from vacuum deposited molecular organic light emitting devices has generated interest in the potential for applying them to emissive flat panel displays. In order to be useful for low cost active matrix displays, it is necessary to demonstrate a device structure that can be integrated with pixel electronics. Conventional OLEDs grow on transparent anodes such as ITO and emitted light is visible through the substrate, which complicates integration with electronic components such as silicon-based display drivers. Therefore, it is desirable to develop OLEDs that emit through the upper transparent contacts. Surface-emitting polymer based OLEDs grown on silicon with transparent ITO and translucent Au or Al top anodes have been demonstrated (DR Baigent et al., Appl. Phys. Lett. 65, 2636 (1994); H. H. Kim et al., J. Lightwave Technol. 12, 2107 (1994).

실리콘을 갖는 분자 OLEDs의 유사한 집적이 터널링(tunneling) SiO₂인터페이스를 사용하여 달성되었다(김, 등). 그러나, 터널링 인터페이스는 장치 작동 전압을 증가시키고 최근에 보고된, 기본적으로 실리콘 기판상에서 성장된 투명 TOLEDs에서와 같은 구조를 할 수 없게 한다(브이. 블로비치(V. Bulovic)등, Nature 380, 29(1996), 지. 구(G. Gu) 등, Appl. Phys. Lett. 68, 2606(1996)). 그러나, TOLED 양극은 기판과 직접 접촉하는 전극 접촉부, "하부 접촉부"를 형성하는 반면에 비정질의 실리콘 n-채널 전계효과 트랜지스터(NFETs)와 같은 NFETs를 사용하는 디스플레이 드라이버에 있어서는 OLED의 하부 접촉부가 음극이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이것은 역 OLEDs(IOLEDs), 즉 기판상에 층을 위치시키는 순서가 역으로된 장치를 제조하는 것이 요구된다. 예를들면, 단일 이종구조 OLED에 있어서는 전자 주입 음극층이 기판상에 증착되고, 전자이송층은 음극상에, 정공이송층은 전자이송층상에 그리고 정공 주입 양극층이 정공이송층상에 증착된다.Similar integration of molecular OLEDs with silicon has been achieved using tunneling SiO ₂ interfaces (Kim, et al.). However, the tunneling interface increases the device operating voltage and prevents the same structure as in recently reported transparent TOLEDs grown on silicon substrates (V. Bulovic et al., Nature 380, 29). (1996), G. Gu et al., Appl. Phys. Lett. 68, 2606 (1996)). However, the TOLED anode forms an electrode contact, "bottom contact", which is in direct contact with the substrate, while in display drivers using NFETs such as amorphous silicon n-channel field effect transistors (NFETs), the bottom contact of the OLED is the cathode. It is preferable to make it. This requires the fabrication of reverse OLEDs (IOLEDs), ie devices in which the order of placing layers on the substrate is reversed. For example, in a single heterostructure OLED, an electron injection cathode layer is deposited on the substrate, an electron transport layer is deposited on the cathode, a hole transport layer is deposited on the electron transport layer and a hole injection anode layer is deposited on the hole transport layer.

따라서, 그러한 IOLEDs의 제조를 상대적으로 약한 유기 박막 상에 ITO 양극층이 직접적으로 또는 간접적으로 스퍼터-증착되는 것이 필요하다. ITO층은 일반적으로 약 500Å에서 4000Å이하의 두께를 갖는 층을 갖도록 통상적인 스퍼터링 또는 전자 비임 방법을 사용하여 증착되기 때문에 그러한 층을 제조하는데 필요한 시간을 감소시키기 위하여 가능한 최고속 증착속도로 이들 층을 증착시키는 것이 바람직하다. 예를들면, ITO층은 분당 50-100Å의 속도로 증착되지만 ITO층은 언제나 노출된 기판상에 증착되는 것으로 발견되었다. 그러나, ITO가 유기층상에 직접적으로 증착되거나 일반적으로 수개의 유기층상에 증착되는 Mg:Ag 표면상에 증착되는 경우에는 증착속도가 단지 약 2-5Å/분일 수 있다. 유기층은 높은 ITO 증착속도에서 사용되는 고에너지 입자의 비임이 가해질 때 매우 손상받기 쉽기 때문에 높은 증착속도는 하부의 유기층에 실질적인 손상을 야기하므로서 OLED의 전체성능에 수용불가능하게 큰 악화를 야기한다. OLED의 ITO층이 그러한 약한 유기 표면상에 증착될 때는 언제나 ITO층이 현재까지 가능했던 것보다 실질적으로 고속인 증착속도로 증착되는지가 중요한다.Thus, the manufacture of such IOLEDs requires that the ITO anode layer be sputter-deposited directly or indirectly on a relatively weak organic thin film. Since the ITO layers are typically deposited using conventional sputtering or electron beam methods to have layers with a thickness of about 500 kPa to less than 4000 kPa, these layers should be deposited at the fastest deposition rate possible to reduce the time required to produce such a layer. It is preferable to deposit. For example, the ITO layer was found to be deposited at a rate of 50-100 kW per minute while the ITO layer was always deposited on the exposed substrate. However, if ITO is deposited directly on the organic layer or on a Mg: Ag surface, which is typically deposited on several organic layers, the deposition rate may be only about 2-5 GHz / min. Since the organic layer is very susceptible to damage when the beam of high energy particles used at high ITO deposition rates is applied, the high deposition rates cause substantial damage to the underlying organic layer, leading to unacceptably large deterioration in the overall performance of the OLED. Whenever the ITO layer of an OLED is deposited on such a weak organic surface, it is important whether the ITO layer is deposited at a substantially faster deposition rate than was possible to date.

또한, 정공 주입층의 정공 주입특성이 개선될 수 있는지가 중요하다. 구리프탈로시아닌(CuPc)은 통상적인 OLEDs에서 효율적인 정공 주입층으로서 제공될 수 있는 것으로 나타났으며(에스. 에이. 반슬라이크(S. A. VanSlyke)등, Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996) 및 미국 특허 제 4,720,432호), 3, 4, 9, 10- 페릴렌테트라-카르복실 디안하이드라이드(PTCDA)는 효율적인 정공이송층인 것으로 확립되었다(피. 이. 버로우즈(P. E. Burrows)등, Appl. Phys. Lett. 64, 2285(1994), 브이 블로비치 등, Chem. Phys. 210, 1(1996); 및 브이. 블로비치 등. Chem. Phys. 210, 13(1996)). 또한, 막 표면상에 증착된 ITO 전극을 갖는 광검출기 구조에 PTCDA를 사용하므로서(에프. 에프. 소(F. F. So)등, IEEE. Trans. Electron. Devices 36, 66(1989)), 이 물질이 그 전도특성의 최소 감소로 ITO의 스퍼터-증착을 견딜 수 있는 것으로 실증되었다.In addition, it is important whether the hole injection characteristics of the hole injection layer can be improved. It has been shown that copper phthalocyanine (CuPc) can be provided as an efficient hole injection layer in conventional OLEDs (S. Van Slyke et al., Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996) and the United States). Patent 4,720,432), 3, 4, 9, 10-perylenetetra-carboxylic dianhydride (PTCDA) has been established to be an efficient hole transport layer (PE Burrows et al., Appl. Phys. Lett. 64, 2285 (1994), V Blowbeach et al., Chem. Phys. 210, 1 (1996); and V. Blowbeach et al. Chem. Phys. 210, 13 (1996)). In addition, by using PTCDA in a photodetector structure having an ITO electrode deposited on the surface of a film (F. So. et al., IEEE. Trans. Electron. Devices 36, 66 (1989)), It has been demonstrated that the minimum reduction in its conductive properties can withstand sputter-deposition of ITO.

LCD(액정) 및 통상적인 OLED(유기 발광 장치) 디스플레이를 포함하는 통상적인 디스플레이는 맑은 주위광 하에서 잘 보이지 않는 또다른 단점을 갖는다. 도 21에 도시된 바와같이 태양과 같이 밝은 광원(L)으로 부터 방출된 광(R)은 통상적인 디스플레이(D)의 하나이상의 층(주로, 금속성층)으로 부터 반사된다. 반사된 광(R)은 관찰자(V)가 디스플레이(D)에 의해 발생된 정보 보유 광(I)을 볼 수 있는 능력을 방해하므로서 디스플레이(D)에 의해 발생된 화상의 감지된 콘트래스트를 감소시킨다. 따라서, 밝은 주위광 조건하에서 볼 수 있는 개선된 콘트래스트를 갖는 OLED 디스플레이의 필요성이 존재한다.Conventional displays, including LCD (liquid crystal) and conventional OLED (organic light emitting device) displays, have another drawback that is difficult to see under clear ambient light. As shown in FIG. 21, light R emitted from a light source L that is bright like the sun is reflected from one or more layers (mainly metallic layers) of a conventional display D. The reflected light R interferes with the observer V's ability to see the information bearing light I generated by the display D, thereby avoiding the perceived contrast of the image generated by the display D. Decrease. Thus, there is a need for OLED displays with improved contrast that can be seen under bright ambient light conditions.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조물을 포함하는 OLEDs및 그러한 OLEDs를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이종 구조물은 정공이송층과 ITO 양극층 사이에 ITO 스퍼터 증착 공정시 손상되는 하부 유기층을 보호하는 층을 포함한다.The present invention relates to OLEDs comprising heterostructures for producing electroluminescence and methods for manufacturing such OLEDs, wherein the heterostructures protect the underlying organic layer that is damaged during the ITO sputter deposition process between the hole transport layer and the ITO anode layer. It includes a layer.

본 발명의 특징 중 하나는 보호층이 하부 유기층의 보호를 위해서 OLEDs에 사용될 수 있을 뿐만 아니라 정공 주입 강화층으로서도 제공될 수 있다는 것이다. 보호층이 1997. 5. 29.에 출원된 미국 특허 출원 제 08/865,491호에 기술된 바와같은 정공 주입 강화층으로서도 작용할 수 있는 본 발명의 바람직한 실시예의 예로는 PTCDA 또는 관련 아릴렌계 화합물을 포함한다.One of the features of the present invention is that the protective layer can be used not only in OLEDs for the protection of the underlying organic layer but also as a hole injection enhancement layer. Examples of preferred embodiments of the present invention in which the protective layer may also act as a hole injection enhancing layer as described in US patent application Ser. No. 08 / 865,491 filed May 29, 1997 include PTCDA or related arylene-based compounds. .

또한, 본 발명은 OLED의 ITO층을 제조하는 개선된 방법에 관한 것으로서 ITO층을 제조하는 과정 중에 증착속도는 상대적으로 낮은 초기 증착속도로 부터 하부층의 손상이 방지되도록 증착하는 ITO층이 충분한 두께에 도달한 후에 실질적으로 높은 증착속도까지 증가된다. 보다 상세하게는, 본 발명의 또다른 태양은 진공 증착 방법에 관한 것으로서, 여기에서는 초기 증착속도가 약 50Å-약 200Å의 층 두께에 도달한 후에 약 5-10배까지 증가된다. 보다 더 상세하게는, 본 발명의 또다른 태양은 초기 증착속도가 약2-5Å/분이고 최종 증착속도가 최소한 약 50-60Å/분인 방법에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to an improved method for manufacturing an ITO layer of an OLED, wherein the deposition rate during the fabrication of the ITO layer is relatively low from the initial deposition rate, so that the deposition of the ITO layer to a sufficient thickness is prevented. After reaching it is increased to a substantially higher deposition rate. More specifically, another aspect of the present invention is directed to a vacuum deposition method wherein the initial deposition rate is increased by about 5-10 times after reaching a layer thickness of about 50 kPa- about 200 kPa. More specifically, another aspect of the present invention relates to a method wherein the initial deposition rate is about 2-5 kW / min and the final deposition rate is at least about 50-60 kW / min.

또한, 본 발명은 디스플레이의 콘트래스트가 디스플레이로 부터 반사된 광의 양을 최소화시키므로서 개선되는 고 콘트래스트의 투명한 유기 발광 장치(TOLED) 디스플레이에 관한 것이다. 이것은 TOLED 구조를 갖는 디스플레이를 사용하고 TOLED 디스플레이 뒤에 저반사 흡수기를 배치하므로서 달성된다. TOLED는 실질적으로 투명한 전도층을 가지며 통상적인 OLEDs의 금속성 전도층과 같은 광의 반사가 없다. TOLED 디스플레이 뒤에 배치된 저반사 흡수기는 TOLED를 통하여 통과하는 광을 흡수하도록 작용한다. TOLED상에 입사하는 광의 대부분은 저반사 흡수기에 의해 흡수되어 매우 적은 입사광만이 관찰자에게 반사된다. 이러한 구성이 디스플레이에 의해 디스플레이된 화상의 개선된 콘트래스트를 제공한다. 본 발명의 디스플레이는 또한 다른 색들의 화상 콘트래스트도 개선시킨다.The invention also relates to a high contrast transparent organic light emitting device (TOLED) display in which the contrast of the display is improved by minimizing the amount of light reflected from the display. This is accomplished by using a display with a TOLED structure and placing a low reflection absorber behind the TOLED display. TOLEDs have a substantially transparent conductive layer and do not reflect light like the metallic conductive layers of conventional OLEDs. The low reflection absorber placed behind the TOLED display acts to absorb light passing through the TOLED. Most of the light incident on the TOLED is absorbed by the low reflection absorber so that very little incident light is reflected back to the viewer. This configuration provides an improved contrast of the picture displayed by the display. The display of the present invention also improves image contrast of other colors.

또한, 본 발명은 원색들 중 하나의 포화파장 중심 근처에서 상대적으로 좁은 밴드로 방사를 생성하기 위해 조합하여 사용될 수 있는 호스트 및 도판트 화합물을 포함하는 OLEDs에 관한 것이다.The invention also relates to OLEDs comprising host and dopant compounds that can be used in combination to generate radiation in a relatively narrow band near the saturation wavelength center of one of the primary colors.

본 발명의 추가 목적 및 잇점은 기술된 발명의 상세한 설명으로 부터 당업자에게 명백하다.Further objects and advantages of the invention will be apparent to those skilled in the art from the detailed description of the invention described.

본 발명은 정공이송층(hole transporting layer)와 ITO 양극층 사이에 보호층을 포함하는 유기 발광 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an organic light emitting device including a protective layer between a hole transporting layer and an ITO anode layer.

도 1은 단일 이종구조 장치의 대표적인 IOLED를 도시한 것이다.1 illustrates a representative IOLED of a single heterostructure device.

도 2는 정공 주입 강화 층으로서 작용하는, PTCDA와 CuPc 보호캡 층(PCL_S)을 가지며, PCL을 갖지 않는 0.05㎜ IOLEDs의 순방향 바이어스 전류-전압(I-V) 특성을 도시한 것이다.FIG. 2 shows the forward bias current-voltage (IV) characteristics of 0.05 mm IOLEDs with PTCDA and CuPc protective cap layer (PCL _S ), acting as hole injection enhancement layers, without PCL.

도 3은 도 2에 도시된 IOLEDs의 발광 강도 대 전류(L-I)를 도시한 것이다.FIG. 3 shows the luminous intensity versus current (L-I) of the IOLEDs shown in FIG. 2.

도 4는 정공 주입 강화층을 갖지 않는 통상적인 Alq₃계 OLEDs와 비교했을 때의 정공 주입 강화층을 갖는 IOLEDs의 EL 방사 스펙트럼 형상의 I-V 특성을 도시한 것이다.4 shows the IV characteristics of the EL emission spectral shape of IOLEDs with a hole injection enhancement layer as compared to conventional Alq ₃ based OLEDs without a hole injection enhancement layer.

도 5는 ITO 양극층과 NPD 정공이송층 사이에 60Å PTCDA 층이 있을 때와 없을 때의 OLED의 전류 대 전압을 도시한 것이다.5 shows the current versus voltage of an OLED with and without a 60 kW PTCDA layer between the ITO anode layer and the NPD hole transport layer.

도 6은 두 단계로 제조된, ITO층을 함유하는 OLED의 단면을 도시한 것으로서 첫번째 단계는 느린 ITO 증착속도를 사용하여 제조되고 두번째 단계는 실질적으로 보다 빠른 ITO 증착속도를 사용하여 제조된다.Figure 6 shows a cross section of an OLED containing an ITO layer, made in two steps, the first step being made using a slower ITO deposition rate and the second step being made using a substantially faster ITO deposition rate.

도 7은 200의 Ar흐름("기준 ㎤/분")으로, 그리고 5mTorr의 압력 및 45W의 RF값에서 유리상에 증착된 1000Å ITO층의 고유저항이 O₂유동의 함수로서 어떻게 변화하는지를 도시한 것이다.FIG. 7 shows how the resistivity of a 1000 kPa ITO layer deposited on glass varies as a function of O ₂ flow at 200 Ar flow (“reference cm 3 / min”) and at a pressure of 5 mTorr and an RF value of 45 W. FIG. .

도 8은 45W의 RF값(그리고, 200sum의 Ar흐름, 5mTorr의 압력, 0.8Å/초의 속도로 그리고 유리기판상에)으로 증착된 1000Å 두께 ITO층의 흡수도가 파장의 함수로서 그리고 0₂유동의 함수로서 어떻게 변화하는지를 도시한 것이다.FIG. 8 shows the absorbance of a 1000 kW thick ITO layer deposited at an RF value of 45 W (and 200 Ar flow, 5 mTorr pressure, 0.8 kW / sec and on a glass substrate) as a function of wavelength and of 0 ₂ flow. It shows how it changes as a function.

도 9는 고속의 ITO 증착을 사용하여 제조된 TOLED의 I-V 특성(작은 원으로 표시됨)을 어떻게 ITO층이 저속의 ITO 증착으로 제조된 TOLED의 I-V 특성(점선)과 비교하는지를 도시한 것이다.FIG. 9 shows how the I-V characteristics (indicated by small circles) of TOLEDs fabricated using high-speed ITO deposition compare with the I-V characteristics (dashed lines) of TOLEDs fabricated with low-speed ITO deposition.

도 10은 단일 이종 구조 장치의 대표적인 OLED를 도시한 것이다.10 shows a representative OLED of a single heterostructure device.

도 11은 알루미늄 트리스(5-하이드록시-퀴녹살린), 알루미늄 트리스(5-하이드록시-퀴놀린) 및 갈륨 비스(5-하이드록시-퀴녹살린)의 광 루미네센스 (photoluminescence, PL) 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 11 shows photoluminescence (PL) spectra of aluminum tris (5-hydroxy-quinoxaline), aluminum tris (5-hydroxy-quinoline) and gallium bis (5-hydroxy-quinoxaline). It is.

도 12는 도판트로서 식Ⅲ의 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물의 내부 염이 있으 때와 없을 때의 알루미늄트리스(5-하이드록시-퀴녹살린)의 방사층을 함유하는 OLEDs의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 12 shows electroluminescence spectra of OLEDs containing an emissive layer of aluminum tris (5-hydroxyquinoxaline) with and without internal salts of the bisphenyl-squararyllium compound of formula III as dopant. It is.

도 13은 도판트로서 식Ⅳ의 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물의 내부염이 있을 때와 없을 때의 알루미늄트리스(5-하이드록시-퀴녹살린)의 Ⅰ-Ⅴ특성을 도시한 것이다.FIG. 13 shows I-V characteristics of aluminum tris (5-hydroxyquinoxaline) with and without an internal salt of the bisphenyl- squarylium compound of formula IV as a dopant.

도 14는 도판트: 비스페닐-스쿠아릴륨 염료의 내부염, 남색 염료 화합물 및 풀러렌(fullerene)화합물, C₆₀의 흡수 스펙트럼과 비교했을 때의 호스트 화합물 Alq₃및 Alx₃의 광루미네센스 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 14 shows the photoluminescence spectra of the dopant: internal salts of bisphenyl-squararylium dyes, indigo dye compounds and fullerene compounds, host compounds Alq ₃ and Alx ₃ as compared to absorption spectra of C ₆₀ . It is shown.

도 15는 용액에서의 도판트 화합물, 비스페닐-스쿠아릴룸 염료의 내부염("BIS-OH")(CH₂CI₂에서의), 남색 염료 화합물(DMSO에서의) 및 C₆₀(톨루엔에서의)의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 15 shows dopant compounds in solution, internal salts of bisphenyl-scuarylrum dyes (“BIS-OH”) (in CH ₂ CI ₂ ), indigo dye compounds (in DMSO) and C ₆₀ (in toluene The electroluminescence spectrum of i) is shown.

도 16은 호스트 Alq₃물질에 있는 C₆₀농도 증가에 따른 함수로서의 TPD-Alq₃/C₆₀장치의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 16 shows electroluminescence spectra of TPD-Alq ₃ / C ₆₀ devices as a function of increasing C ₆₀ concentration in host Alq ₃ material.

도 17은 Alq₃호스트 물질에 있는 비스페놀-스쿠아릴륨 도판트 농도의 함수로서의 TPD-Alq₃/(식 XI의 비스페놀-스쿠아릴륨 염료) 장치의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 17 shows the electroluminescence spectra of the TPD-Alq ₃ / (bisphenol- squarylium dyes of Formula XI) device as a function of the bisphenol- squarylium dopant concentration in the Alq ₃ host material.

도 18은 호스트 Alx₃물질에 있는 비스페놀-스쿠아릴륨 도판트 농도의 함수로서의 TPD-Alx₃/(식 XI의 비스페놀-스쿠아릴륨 염료)의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 18 shows electroluminescence spectra of TPD-Alx ₃ / (bisphenol-squararyllium dye of Formula XI) as a function of bisphenol-squararylium dopant concentration in the host Alx ₃ material.

도 19는 1.7% 남색 염료 화합물 농도에 따른 TPD-Alx₃/남색 염료 화합물 장치의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.FIG. 19 shows electroluminescence spectra of TPD-Alx ₃ / Navy dye compound devices with 1.7% Navy dye compound concentration.

도 20은 식 XⅢ에 따른 대표적인 화합물을 도시한 것이다.20 shows representative compounds according to formula XIII.

도 21은 밝은 주위 광 조건하에서의 통상적인 디스플레이 장치를 도시한 것이다.21 shows a typical display device under bright ambient light conditions.

도 22는 밝은 주위 광 조건하에서의 본 발명에 따른 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이를 도시한 것이다.Figure 22 shows a high contrast TOLED display according to the invention under bright ambient light conditions.

도 23은 본 발명에 따른 고 코트래스트 TOLED 디스플레이의 제 1실시예의 단면도이다.Fig. 23 is a sectional view of a first embodiment of a high coat last LED display according to the present invention.

도 24는 볼 발명에 따른 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이의 제 2실시예의 단면도이다.24 is a cross-sectional view of a second embodiment of a high contrast TOLED display in accordance with the invention of the ball.

도 25는 본발명의 제 1실시예에 따른 적층 발광장치의 단면도이다.25 is a cross-sectional view of the stacked light emitting device according to the first embodiment of the present invention.

도 26은 본 발명의 제 2실시예에 따른 적층 발광장치의 단면도이다.26 is a cross-sectional view of the stacked light emitting device according to the second embodiment of the present invention.

도 27은 본 발명의 제 3실시예에 따른 적층 발광장치의 단면도이다.27 is a cross-sectional view of the stacked light emitting device according to the third embodiment of the present invention.

도 28은 본 발명의 한 실시예에 따른 역 적층 발광장치의 단면도이다.28 is a cross-sectional view of a reverse stacked light emitting device according to an embodiment of the present invention.

도 29는 분포된 브래그(Bragg)반사기 구조를 갖는 OLED를 도시한 것이다.FIG. 29 illustrates an OLED having a distributed Bragg reflector structure.

이하, 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 의거하여 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 발명을 설명하기 위한 예로서 발명을 제한하는 것이 아닌 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on certain preferred embodiments. It is to be understood that these examples are merely illustrative of the invention and do not limit the invention.

본 발명의 OLEDs는 단일 이종 구조로서 또는 이중 이종 구조로서 제조될 수 있는 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조로 이루어진다. 단일 또는 이중 이종 구조의 유기 박막을 제조하기 위한 물질, 방법 및 장치는 예를들면, 미국 특허 제 5,554,220호에 기술되어 있는데 이것은 여기에 참고로 도입되었다. 여기에 사용된 용어인 "전계발광을 생성하기 위한 이종구조"는 단일 이종 구조에 있어서 순서대로 정공 주입 양극층, 정공이송층, 전자이송층 및 음극층을 포함하는 이종 구조를 일컫는다. 이들 층들의 하나 이상의 순차적인 쌍들 사이에 추가의 층 또는 층들이 존재할 수 있다. 예를들면, 이중 이종 구조에 있어서는 개별적인 방사층이 정공이송층과 전자이송층 사이에 포함된다.The OLEDs of the present invention consist of heterostructures for producing electroluminescence, which can be prepared as single heterostructures or as dual heterostructures. Materials, methods, and apparatus for making organic thin films of single or double heterostructures are described, for example, in US Pat. No. 5,554,220, which is incorporated herein by reference. As used herein, the term “heterostructure for generating electroluminescence” refers to a heterostructure including a hole injection anode layer, a hole transport layer, an electron transport layer and a cathode layer in order in a single heterostructure. There may be additional layers or layers between one or more sequential pairs of these layers. For example, in a dual heterostructure, a separate emissive layer is included between the hole transport layer and the electron transport layer.

양극층 또는 음극층은 기판과 접촉해 있을 수 있고 각 전극은 장치에 전압을 전달할 수 있는 전기 접촉부에 연결되어 전자이송층, 정공이송층 또는 개별적인 방사층으로 부터 전계발광을 생성하게 한다. 음극이 기판상에 증착되면 장치는 역 OLED(IOLED) 구조를 갖는 것으로 칭해질 수 있다. 역 구조는 "OILED"구조로도 불릴 수 있다. 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조가 적층 OLED(SOLED)의 일부로서 포함될 경우에는 개별적인 이종 구조의 전극 중 하나 또는 둘 모두가 인접한 이종 구조의 전극과 접촉해 있을 수 있다. 선택적으로, SOLED를 구동하는데 사용된 회로에 따라 적층 OLED의 인접한 전극들 사이에 절연층이 제공될 수 있다.The anode layer or cathode layer may be in contact with the substrate and each electrode is connected to an electrical contact capable of delivering voltage to the device to produce electroluminescence from an electron transport layer, a hole transport layer or a separate emitting layer. Once the cathode is deposited on the substrate the device may be referred to as having an inverted OLED (IOLED) structure. The inverse structure may also be called the "OILED" structure. When heterogeneous structures for generating electroluminescence are included as part of a stacked OLED (SOLED), one or both of the individual heterostructured electrodes may be in contact with the electrodes of adjacent heterostructures. Optionally, an insulating layer may be provided between adjacent electrodes of the stacked OLED, depending on the circuit used to drive the SOLED.

여기에 인용된 단일 또는 이중 이중 구조는 단지 본 발명을 구체화한 OLED가 어떻게 도시된 층들을 제조하기 위한 특정 물질 또는 순서에 제한되지 않고 본 발명이 의도하는 방법으로 제조될 수 있는지를 보여주기 위한 예로서 제시된 것이다. 예를들면, 단일 이종 구조는 일반적으로 불투명 하거나 투명하고, 단단하거나 가요성인 플라스틱, 금속 또는 유리일 수 있는 기판; 일반적으로 고작업 기능의 제 1전극; 정공 주입 양극 충, 예를들면 인듐 주석 산화물(ITO) 양극층; 정공이송층; 전자이송층; 및 예를들면, 마그네슘-은 합금(Mg: Ag) 또는 리튬-알류미늄 합금(Li: Al)으로 이루어진 저작업능의, 전자 주입, 금속 음극층인 제 2전극층을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 이들 층의 순서는 역으로 되어 음극층이 기판과 직접 접촉되도록 할 수 있다.The single or double dual structures cited herein are merely examples to show how OLEDs embodying the present invention can be manufactured in the manner intended by the present invention without being limited to the specific materials or order for producing the illustrated layers. It is presented as. For example, a single heterostructure is generally a substrate that can be an opaque or transparent, rigid or flexible plastic, metal or glass; In general, a first electrode having a high work function; Hole injection anode fillings, such as indium tin oxide (ITO) anode layers; Hole transport layer; Electron transport layer; And a second electrode layer, for example, a low-working, electron injection, metal cathode layer consisting of a magnesium-silver alloy (Mg: Ag) or a lithium-aluminum alloy (Li: Al). In a preferred embodiment of the present invention the order of these layers may be reversed such that the cathode layer is in direct contact with the substrate.

본 발명의 대표적인 실시예에서 기판으로 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히 유리, 폴리에스터와 같은 투명한 폴리머, 사파이어 또는 석영 또는 OLED의 기판으로서 사용될 수 있는 어떤 다른 물질을 포함한다.Preferred materials that can be used as substrates in representative embodiments of the invention include in particular glass, transparent polymers such as polyester, sapphire or quartz or any other material that can be used as the substrate for OLEDs.

본 발명의 대표적인 실시예에서 정공 주입 양극층으로서 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, ITO, Zn-In-SnO₂또는 SbO₂, 또는 OLED의 정공 주입 양극층으로 사용될 수 있는 어떤 다른 물질을 포함한다.Preferred materials that can be used as the hole injection anode layer in a representative embodiment of the present invention include, in particular, ITO, Zn-In-SnO ₂ or SbO ₂ , or any other material that can be used as the hole injection anode layer of an OLED. .

본 발명의 대표적인 실시예에서 정공이송층에 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)1-1'비페닐-4,4'디아민(TPD), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD) 또는 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(β-NPD)를 포함한다.Preferred materials that can be used in the hole transport layer in a representative embodiment of the present invention are, in particular, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) 1-1'biphenyl-4,4 ' Diamine (TPD), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) or 4,4'-bis [N- (2-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (β-NPD).

전자이송층으로서 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)-알루미늄(Alq₃) 및 카바졸을 포함한다.Preferred materials that can be used as the electron transport layer include, in particular, tris- (8-hydroxyquinoline) -aluminum (Alq ₃ ) and carbazole.

개별적인 방사층이 존재할 경우 사용될 수 있는 바람직한 물질로는 특히, 염료-도핑된 Alq₃, 또는 OLED의 개별적인 방사층으로서 사용될 수 있는 어떤 다른 물질을 포함한다.Preferred materials that can be used when separate emitting layers are present include, in particular, dye-doped Alq ₃ , or any other material that can be used as a separate emitting layer of an OLED.

절연층은 존재할 경우 SiO₂, SiN_X또는 Al₂O₃, 또는 OLED의 절연물질로서 사용될 수 있는 어떤 다른 물질로 이루어지는데 이들은 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD), 전자 비임 등과 같은 다양한 공정에 의해 증착될 수 있다.The insulating layer, if present, consists of SiO ₂ , SiN _X or Al ₂ O ₃ , or any other material that can be used as an insulating material for OLEDs, which can be deposited by various processes such as plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), electron beams, and the like. Can be.

본 발명의 OLEDs는 여기에 참고로 도입된 에스.에이. 반다이크 등의 Appl. Phys. Lett. 70, 1665(1997) 및 탕(Tang) 등의 J. Appl. Phys. Lett. 64, 3610(1989)에 기술된 것과 같은 도핑층도 함유할 수 있다.The OLEDs of the present invention are incorporated herein by reference. Appl. Phys. Lett. 70, 1665 (1997) and Tang et al., J. Appl. Phys. Lett. 64, 3610 (1989), may also contain a doped layer.

본 발명의 OLEDs는 전체적으로 어떤 층들이 폴리머성 물질로 이루어진 OLEDs와 다르게 진공 증착된 분자 유기 물질로 제조될 수 있다는 잇점이 있다. 폴리머성 물질을 일반적으로 스핀 코팅과 같은 용매계 방법을 요구한다. 폴리머성 물질의 용매계 증착과 달리 진공 증착법은 본 발명의 OLED제조에 사용하기에 특히 적당한데 이는 이 방법이 모든 진공 증착 단계를 OLED를 제조하기 위한 단일 단계로 통합할 수 있도록 하기 때문이다. 따라서, 그러한 방법은 용매를 사용할 필요가 없으며 층들이 주위 조건에 노출되도록 진공챔버로 부터 공기 민감성 층을 제거할 필요가 없다. 진공 층착 물질은 대기압보다 적은 배경 압력, 바람직하게는 약 10^-5약 10^-11torr를 갖는 진공에서 증착될 수 있는 것이다.The OLEDs of the present invention have the advantage that certain layers as a whole can be made of molecular organic materials that are vacuum deposited, unlike OLEDs made of polymeric materials. Polymeric materials generally require solvent-based methods such as spin coating. Unlike solvent-based deposition of polymeric materials, vacuum deposition is particularly suitable for use in the manufacture of OLEDs of the present invention because it allows the integration of all vacuum deposition steps into a single step for manufacturing OLEDs. Thus, such a method does not require the use of solvents and does not need to remove the air sensitive layer from the vacuum chamber so that the layers are exposed to ambient conditions. The vacuum deposit material may be deposited in a vacuum having a background pressure less than atmospheric pressure, preferably about 10 ⁻⁵ about 10 ⁻¹¹ torr.

여기에 인용된 두께 범위로 제한되는 것은 아니지만 기판은 가요성 플라스틱 또는 알루미늄 호일과 같은 금속 호일 기판으로 존재할 경우에는 10㎛(마이크로 미터) 정도로 얇고, 단단한, 투명하거나 불투명한 기판으로서 존재하거나 실리콘계 디스플레이 드라이버를 포함하는 경우에는 더 두껍다; ITO 양극층은 약 500Å(1Å=10^-8㎝)-약 4000Å 두께이며; 정공이송층은 약 50Å-약 1000Å 두께; 이중 이종 구조의 개별적인 방사층은 존재할 경우 약 50Å-약 200Å두께이고; 전자이송층의 두께는 약 50Å-약 1000Å; 금속 음극층은 약 50Å-약 100Å 두께이거나 음극층이 보호은층을 포함하고 불투명한 경우에는 더 두껍다.Although not limited to the thickness ranges cited herein, the substrate may be present as a thin, rigid, transparent or opaque substrate as thin as 10 micrometers (micrometers) when present as a metal foil substrate such as flexible plastic or aluminum foil, or as a silicon based display driver. If it contains thicker; The ITO anode layer is about 500 mm 3 (1 mm 3 = 10 ⁻⁸ cm) -about 4000 mm thick; The hole transport layer is about 50 mm 3 to about 1000 mm thick; The individual emissive layers of the double heterostructure, when present, are about 50 mm 3 to about 200 mm thick; The thickness of the electron transport layer is about 50 kPa to about 1000 kPa; The metal cathode layer is about 50 mm 3 to about 100 mm thick or thicker if the cathode layer comprises a protective silver layer and is opaque.

따라서, 장치가 SOLED인지 단일 OLED인지에 따라, 장치가 TOLED인지 IOLED인지에 따라, OLED가 바람직한 스펙트럼 영역에서 방사를 발생시키는지에 따라, 또는 다른 디자인 변형이 사용되는지에 따라 존재하는 층의 형태, 수, 두께 및 순서가 변형된다.Thus, depending on whether the device is a SOLED or a single OLED, whether the device is a TOLED or an IOLED, depending on whether the OLED generates radiation in the desired spectral region, or whether other design variations are used, the number and type of layers present , Thickness and order are modified.

그러나, 본 발명은 특히 정공이송층과 양극층 사이에 보호층이 존재하는 OLED 구조물 형태에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 OLEDs 제조시 하부 유기층에 대한 ITO 스퍼터링 손상을 감소시키기 위해 보호 캡 층(PCL)로서 작용하는 보호층을 포함하는 OLEDs에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그러한 보호층을 함유하는 OLEDs를 관찰했을 때 정공 주입 효율성이 강화된 OLEDs에 관한 것이다. 강화된 정공 주입 효율성은 주어진 순 방향 바이어스에서 주입된 전류가 높으며, 및/또는 장치 파손 전에 전류가 최대로 되는 것으로 특징된다. 따라서, "정공 주입 강화층"은 그러한 추가층이 없는 유사한 장치보다 최소한 약 10%이상, 일반적으로서 약 50-100% 또는 그 이상 더 많은 전류를 생성하는 층으로 특징될 수 있는 층이다. 그러한 층은 정공 주입의 강화를 가져오도록 인접한 층의 에너지 수준의 조화를 개선시키는 것으로 믿어진다.However, the present invention relates in particular to the form of OLED structures in which a protective layer exists between the hole transport layer and the anode layer. More specifically, the present invention relates to OLEDs comprising a protective layer which acts as a protective cap layer (PCL) to reduce ITO sputtering damage to the underlying organic layer in the manufacture of OLEDs. The present invention also relates to OLEDs with enhanced hole injection efficiency when observing OLEDs containing such protective layers. Enhanced hole injection efficiency is characterized by high current injected at a given forward bias, and / or maximum current prior to device failure. Thus, a “hole injection enhancement layer” is a layer that can be characterized as a layer that generates at least about 10% or more, typically about 50-100% or more, more current than similar devices without such additional layers. Such layers are believed to improve the harmonization of the energy levels of adjacent layers to bring about enhanced hole injection.

정공 주입 강화층으로서 작용할 수 있는 보호층은 예를들면, 프탈로시아닌 화합물 또는 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드(PTCDA):Protective layers that can act as hole injection enhancing layers are, for example, phthalocyanine compounds or 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA):

비스(1,2,5-티아디아졸로)-P-퀴노비스(1,3-디티올)(BTQBT), 또는 하기 화합물로 도시된 바와같은 다른 적절한, 단단한 유기물질을 증착하므로서 형성될 수 있다:It can be formed by depositing bis (1,2,5-thiadiazolo) -P-quinobis (1,3-dithiol) (BTQBT), or other suitable, rigid organic material as shown by the following compounds: :

1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드(NTCDA);1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride (NTCDA);

여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴;Wherein R = H, alkyl or aryl;

여기에서, R=H, (1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복스디이미드);Wherein R = H, (1,4,5,8-naphthalenetetracarboximide);

여기에서, R=CH₃, (N,N'-디메틸-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복스디이미드);Wherein R = CH ₃ , (N, N'-dimethyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboximide);

여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴;Wherein R = H, alkyl or aryl;

여기에서, R=H, (3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디이미드);Wherein R = H, (3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide);

여기에서, R=CH₃, (N,N'-디메틸-3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실디이미드);Wherein R = CH ₃ , (N, N'-dimethyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxydiimide);

비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b']안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온의 CA 지표명(indexname)을 가짐;Bisbenzimidazol [2,1-a: 1 ', 2'-b'] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f '] diisoquinoline-10,21 Has a CA indexname of Dion;

비스나프트[2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a]안트라[2,1,9-def;6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온의 CA 지표명을 가짐;Bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-a: 2 ', 1'-a] anthra [2,1,9-def; 6,5,10-d'e 'f'] has CA index name of diisoquinoline-10,21-dione;

벤즈이미다조[2,1-b:2',1'-i]벤조[ℓmn][3,8]페난트롤린-8,1-디온의 CA지표명을 가짐;Has the CA designation of benzimidazo [2,1-b: 2 ', 1'-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione;

벤조[ℓmn]비스나프트[2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-I][3,8]페난트롤린-9,20-디온의 CA 지표명을 가짐.Benzo [lmn] bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-b: 2'1'-I] [3,8] phenanthroline-9,20-dione CA Has an indicator name.

이들 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아닌 또는 페난트롤린계 화합물 또는 이 화합물들의 족 중 어떤 하나의 치환 유도체도 본 발명의 범위와 정신을 유지하면서 사용될 수 있다.These perylene, naphthalene, isoquinoline, phthalocyanine or phenanthroline-based compounds or substituted derivatives of any one of these compounds may be used while maintaining the scope and spirit of the present invention.

하나의 바람직한 실시예에서, 음극은 상부에 역 OLED가 증착된 기판상에 하부층으로서 증착된다. 그러한 역 OLED는 진공 증착 기술로 쉽게 증착될 수 없는 폴리머성 물질로 이루어진 층을 갖는 OLEDs와 달리 전체적으로 진공 증착된 분자 유기 물질로 제조될 수 있는 잇점을 갖는다. 폴리머 물질의 유리 전이 온도(Tg)는 일반적으로 분자(비폴리머성) 유기물질의 Tg보다 훨신 더 높고 따라서 ITO 스퍼터링에 의해 유발되는 손상에 더 저항성을 갖기 때문에 일반적으로 역 폴리머 함유 OLEDs에 보호층이 필요하지 않은 반면에 그러한 역 폴리머 함유 OLEDs는 OLEDs를 제조하는데 쉽게 이용가능한 진공 증착 기술을 사용하여 쉽게 제조될 수 없다. 보호캡 층은 일반적으로 하부 정공 전도 물질을 ITO 양극의 스퍼터 증착시 발생되는 손상으로 부터 보호하는 결정성 유기층으로 이루어진다.In one preferred embodiment, the cathode is deposited as a bottom layer on a substrate on which an inverse OLED is deposited. Such inverse OLEDs have the advantage that they can be made entirely of vacuum deposited molecular organic materials, unlike OLEDs having layers of polymeric materials that cannot be easily deposited by vacuum deposition techniques. Since the glass transition temperature (Tg) of polymer materials is generally much higher than the Tg of molecular (non-polymeric) organic materials and therefore more resistant to damage caused by ITO sputtering, protective layers are typically present in reverse polymer-containing OLEDs. While not required, such inverse polymer containing OLEDs cannot be readily manufactured using vacuum deposition techniques that are readily available for manufacturing OLEDs. The protective cap layer generally consists of a crystalline organic layer that protects the underlying hole conducting material from damage caused by sputter deposition of the ITO anode.

따라서, 본 발명은 전체적으로 진공 증착된 물질로 제조될 수 있는 유기층들을 갖는 OLEDs에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 OLEDs는 ITO 양극의 스퍼터 증착시 발생되는 손상으로 부터 하부 정공 이송 물질을 보호할 뿐만 아니라 정공 주입 강화층으로서도 제공될 수 있는 결정성 유기층을 함유하는 진공 증착된 분자 유기 물질로 이루어진다.Accordingly, the present invention relates to OLEDs having organic layers that can be made entirely of vacuum deposited materials. In addition, the OLEDs of the present invention consist of a vacuum deposited molecular organic material containing a crystalline organic layer that can serve as a hole injection enhancement layer as well as protect the underlying hole transport material from damage caused during sputter deposition of the ITO anode. .

도 2에 도시된, PTCDA 및 CuPc PCL_S를 갖는 0.05㎟ IOLEDs의 순방향 바이어스 전류-전압(I-V)특성은 트랩 제한 전도가 관찰되는, 이미 보고된 통상적인 IOLEDs와 유사한 것으로 나타난다.(지. 센(Z. Shen)등, Jpn. J. Appl. Phys. 35, L401(1996), 피. 이. 버로우즈, J. Appl. Phys. 79, 7991(1996),(I α V^(m+1)). IOLED에 있어서, m은 특정 장치 구조 또는 PCL두께와 상관 없이 8이다. 10㎃/㎠의 전류밀도에서 EL명도는 HTL, PCL 또는 양극 구조와 상관없이 모든 장치에 있어서 40-100cd/㎡이었다. PCL로서 CuPc를 사용하는 IOLEDs작동 전압은 40Å-170Å 사이의 CuPc 두께에 상관없었다. 반대로, PTCDA 보호 IOLEDs의 작동 전압은 PTCDA두께가 40Å에서 60Å으로 증가했을 때 1.5V정도 갑자기 감소했다. PCL에서의 전압 강하는 일반적으로 장치의 나머지 부분에서의 전압 강하와 비교했을 때 작은데 이는 PTCDA와 CuPc가 더 얇고 더 전도성이기 때문이다. 따라서, 갑작스러운 I-V 특성변화는 ITO 접촉부로 부터의 정공 주입 효율성 변화를 나타낸다.The forward bias current-voltage (IV) characteristic of 0.05 mm 2 IOLEDs with PTCDA and CuPc PCL _S shown in FIG. 2 appears to be similar to the already reported conventional IOLEDs in which trap limit conduction is observed. Z. Shen) et al., Jpn. J. Appl. Phys. 35, L401 (1996), P. E. Burrows, J. Appl. Phys. 79, 7991 (1996), (I α V ^{(m + 1)} ). For IOLEDs, m is 8. Regardless of the specific device structure or PCL thickness, the EL brightness at a current density of 10 mA / cm 2 was 40-100 cd / m 2 for all devices regardless of HTL, PCL or anode structure. The operating voltage of the IOLEDs using CuPc as PCL was independent of the CuPc thickness between 40 kV and 170 kV In contrast, the operating voltage of PTCDA-protected IOLEDs suddenly decreased by 1.5 V when the PTCDA thickness increased from 40 kV to 60 kV. The voltage drop is generally small compared to the voltage drop in the rest of the device, which is thinner with PTCDA and CuPc. Because it is more conductive, so sudden IV characteristics change indicates a change in hole injection efficiency from the ITO contact.

정공 주입 효율성이 PCL 함유 OLEDs에서 어떻게 강화되는지는 특정 이론으로 제한되지는 않지만 일부분은 ITO 층의 증착시 진공 증착된 정공이송층의 손상 감소에 기인하고 일부분은 ITO에서 정공 주입 강화층으로 정공 주입하기 위한 배리어의 감소에 기인하는 것으로 믿어진다. ITO 스퍼터 증착은 일반적으로 최상부 유기층에 대한 막 손상을 야기한다. 이러한 손상은 PTCDA나 CuPc PCL을 갖는 15장치에서 100% 수율을 가져오는 것과 비교했을 때 PCL을 갖지 않는 15장치 중에서 단지 30%의 수율 만을 가져온다. 〈40Å두께의 PTCDA층을 갖는 IOLEDs에서 작동 전압의 갑작스러운 증가는 손상된 부위의 두께가 PCL 두께와 유사할 때 발생한다. 이 시점에서 ITO의 추가 증착은 TPD을 감성시키게 되고 이것은 스퍼터링 플라즈마에 직접적으로 노출되게 한다.How hole injection efficiency is enhanced in PCL-containing OLEDs is not limited to a particular theory, but partly due to reduced damage of the vacuum deposited hole transport layer during deposition of the ITO layer, and partly to hole injection from the ITO to the hole injection enhancement layer. It is believed that this is due to the reduction of the barrier. ITO sputter deposition generally causes film damage to the top organic layer. This damage only yields 30% of 15 devices without PCL compared to 100% yield with 15 devices with PTCDA or CuPc PCL. In IOLEDs with a PTCDA layer of <40 kW, a sudden increase in operating voltage occurs when the thickness of the damaged area is similar to the PCL thickness. At this point, further deposition of ITO sensitizes the TPD, which leads to direct exposure to the sputtering plasma.

또한, PCL의 존재는 장치 파손전의 최대 구동 전류(I_max)에 영향을 미치는데, 여기에서 PCL을 갖지 않는 IOLED의 I_mas는 PTCDA나 CuPc PCL을 갖는 IOLEDs에서 얻어지는 것의 단지 10%이다. 이러한 I_max의 차이는 장치 파손이 발생할 때까지 모든 IOLEDs가 연속적으로 고전류에서 구동되는 경우인 도 2와 도 3에서 명백하다.In addition, the presence of PCL affects the maximum drive current (I _max ) before device breakdown, where I _mas of IOLEDs without PCL are only 10% of those obtained with IOLEDs with PTCDA or CuPc PCL. This difference in I _max is evident in FIGS. 2 and 3 where all IOLEDs are continuously driven at high current until device breakage occurs.

따라서, PCL은 여기에서 하부 유기물질을 보호하고, IOLED 작동전압을 감소시키며 PCL함유 IOLEDs의 I_max를 증가시키는 것으로 나타났다. 작동전압의 유사한 감소가 CuPc코팅된 ITO 양극을 갖는 통상의 OLEDs에서 이미 관찰되었다.(에스.에이.반다이크, 등 Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996). 이것은 ITO와 HTL 사이의 에너지 배리어와 반대로 ITO로 부터 CuPc로의 정공주입에 대한 에너지 배리어의 감소때문인 것으로 믿어진다. 최저의 전이 전압(즉, 저항유도 및 트랩 제한 유도가 동일한 전압)은 〉100Å두께의 PTCDA PCLs를 갖는 IOLEDs에서 달성되었다. 이러한 결과는 PCL을 포함하지 않은 IOLED 장치와 비교했을 때 정공 주입 효율성이 강화되었다는 것을 나타낸다.Thus, PCL has been shown to protect the underlying organic material, reduce the IOLED operating voltage and increase the I _max of PCL-containing IOLEDs. A similar decrease in operating voltage has already been observed in conventional OLEDs with CuPc coated ITO anodes (S. Van Dyke, et al., Appl. Phys. Lett. 69, 2160 (1996). This is the energy between ITO and HTL). Contrary to the barrier, this is believed to be due to the reduction of the energy barrier to hole injection from ITO to CuPc The lowest transition voltage (ie, the voltage with the same resistance induction and trap limit induction) is achieved in IOLEDs with PTCDA PCLs> These results indicate enhanced hole injection efficiency compared to IOLED devices without PCL.

도 3은 도 2에 도시된 IOLEDs의 광 강도 대 전류(L-I) 반응을 도시한 것이다. 보호된 IOLEDs 대 보호되지 않은 장치의 외부 EL양자 효율성은 η=(0.15±0.01)% 대 η=(0.30±0.02)%였다. 이러한 차이는 부분적으로 PCL에 의한 흡수때문인 것으로 믿어지는데 이는 CuPc와 PTCDA 모두 530㎚의 피크 Alq₃방사 파장에서 강한 흡수도를 나타내기 때문이다. 예를들면, CuPc두께가 40Å에서 170Å으로 증가되었을 때 η은 25%까지 감소한다. PTCDA 보호 IOLEDs 에 대한 η은 PTCDA 막 두께가 40Å에서 120Å으로 증가했을 때 25%까지 감소하는데 이는 PTCDA 흡수도와 일치한다. PCL을 가질 때와 갖지 않을 때의 IOLEDs에서 η의 나머지 차이의 원인은 이해되지 않지만 PTCDA/ITO 경계면에서의 결함이 추가의 흡수가 있을 수 있는 PTCDA로 다시 방사된 광의 일부를 산란시키기 때문인 것으로 믿어진다. 따라서, 상기에서 일부 설명한, Alq₃방사에 투명한 다른 PCL물질이 IOLED 효율성을 약간 증가시키는 것으로 예상된다. PCL을 갖는 IOLEDs의 EL 방사 스펙트럼의 형태는 통상적인 Alq₃계 IOLEDs와 유사하다(도 4). 60Å두께의 PTCDA PCL을 갖는 IOLED의 스펙트럼은 PCL 흡수로 인하여 약간 넓어진다.FIG. 3 shows the light intensity versus current (LI) response of the IOLEDs shown in FIG. 2. The external EL quantum efficiencies of protected IOLEDs versus unprotected devices were η = (0.15 ± 0.01)% versus η = (0.30 ± 0.02)%. This difference is believed to be due in part to absorption by PCL, since both CuPc and PTCDA exhibit strong absorption at the peak Alq ₃ emission wavelength of 530 nm. For example, η decreases by 25% when the CuPc thickness is increased from 40 mW to 170 mW. Η for PTCDA-protected IOLEDs decreases by 25% when the PTCDA film thickness increases from 40µs to 120µs, which is consistent with PTCDA absorption. The cause of the remaining difference in η in IOLEDs with and without PCL is not understood but it is believed that the defect at the PTCDA / ITO interface scatters some of the light emitted back to PTCDA, which may have additional absorption. . Thus, other PCL materials transparent to Alq ₃ radiation, some of which are described above, are expected to slightly increase IOLED efficiency. The shape of the EL emission spectrum of IOLEDs with PCL is similar to conventional Alq ₃ based IOLEDs (FIG. 4). The spectrum of IOLEDs with a 60-kW PTCDA PCL broadens slightly due to PCL absorption.

도 5에 도시된 결과는 유기 정공 주입 PCL과 투명한 스퍼터 증착 ITO 박막으로 이루어진 신규한 양극을 사용하며 하부 접촉부로서 음극을 갖는 표면 방사, 또는 역 유기 LED(IOLED)가 그러한 PCL이 없는 IOLEDs와 비교했을 때 강화된 정공 주입 효율성을 갖는다는 것을 나타낸다. IOLED는 음극이 접착되는, Si와 금속호일과 같은 불투명한 기판을 포함하는, 평탄한 기판의 상부에서 성장될 수 있다. IOLED I-V 특성 및 EL 스펙트럼은 통상적인 IOLEDs와 유사하지만 작동전압은 더 높고 효율성은 약간 감소되는데 이는 장치 접촉부의 추가적인 최적화가 필요하다는 것을 나타낸다.The results shown in FIG. 5 show that a novel anode consisting of an organic hole injection PCL and a transparent sputter deposited ITO thin film was used to compare surface radiation with a cathode as the bottom contact, or reverse organic LED (IOLED) compared to such PCL-free IOLEDs. When enhanced hole injection efficiency. The IOLED can be grown on top of a flat substrate, including an opaque substrate such as Si and metal foil, to which the cathode is bonded. The IOLED I-V characteristics and EL spectrum are similar to conventional IOLEDs, but the operating voltage is higher and the efficiency is slightly reduced, indicating that further optimization of the device contacts is required.

본 발명의 또다른 태양은 ITO 스퍼터링 손상을 감소 또는 방지하는 또다른 방법에 관한 것이다. 이 방법은 보호층을 사용하는 것 대신에 또는 보호층에 추가적으로 사용될 수 있다. 이 방법에서 ITO층은 초기에 하부 유기층에 대한 손상을 야기하지 않기 위하여 상대적으로 낮은 ITO 증착속도로 증착된 후 IOLEDs를 제조하는데 요구되는 시간을 감소시키기 위하여 상대적으로 고속으로 증착된다. 특히, ITO 증착 공정의 초기 단계중에 OLED 표면에 실질적인 손상이 발생할 수 있을 때 ITO 증착속도는 약 2-5Å/분인 것이 바람직하다. 그러나, ITO층의 성장이 하부층 또는 층들을 보호하기에 충분한 한계 두께에 도달한 후에는 증착속도가 바람직하게는 초기 증착속도 보다 최소한 5-10배 더 빠른 증착속도로 수배 증가될 수 있다. 이러한 ITO 증착 방법은 보호층과 조합하여 사용하는 것이 바람직하지만 어떤 경우에는 보호층을 사용하지 않고 사용될 수 있다.Another aspect of the invention relates to another method of reducing or preventing ITO sputtering damage. This method may be used instead of or in addition to using a protective layer. In this method, the ITO layer is initially deposited at a relatively low ITO deposition rate so as not to cause damage to the underlying organic layer and then deposited at a relatively high rate to reduce the time required to manufacture the IOLEDs. In particular, it is desirable for the ITO deposition rate to be about 2-5 mA / min when substantial damage to the OLED surface can occur during the initial stages of the ITO deposition process. However, after the growth of the ITO layer reaches a threshold thickness sufficient to protect the underlying layer or layers, the deposition rate can be increased several times, preferably at a deposition rate that is at least 5-10 times faster than the initial deposition rate. This ITO deposition method is preferably used in combination with a protective layer, but in some cases can be used without using a protective layer.

본 발명 방법에 따라 ITO층을 제조하는데 사용된, 미국, 콜로라도, 포토 콜린스에 있는 어드밴스드 에너지(Advanced Energy) ATX-600RF 전원이었던 RF 전원에 있어서, 전력 설정은 저 ITO 증착속도에서 약 1-7W이고 고 ITO 증착속도에서 약 20-40W로 다양할 수 있다. 따라서, 저 ITO 증착속도에서 고 ITO 증착속도로 진행할 때는 약 3배 증가에서 약 40배 증가까지 RF전원의 전력 설정의 증가가 있을 수 있다. 바람직하게는 최소한 약 5배 증가에서 약 10배 증가까지 ITO 증착속도 증가를 이룬다.For an RF power source that was an Advanced Energy ATX-600RF source in Photo Collins, Colorado, USA, used to fabricate an ITO layer in accordance with the method of the present invention, the power setting is about 1-7 W at low ITO deposition rate. It can vary from about 20-40W at high ITO deposition rates. Therefore, when proceeding from a low ITO deposition rate to a high ITO deposition rate, there may be an increase in the power setting of the RF power source from about 3 times increase to about 40 times increase. Preferably, the ITO deposition rate is increased by at least about 5 times to about 10 times.

하부층 또는 하부층들은 얇고 상대적으로 약한 Mg:Ag 음극층, Mg:Ag 음극층 하부에 있는 유기층 및/또는 IOLED가 제조될 때는 언제나 상부에 ITO층이 직접적으로 증착되는 정공이송층과 같은 유기층일 수 있다. 여기에 기술된 바와같이, 저 ITO 증착속도는 연약한 층에 대하여 실제적으로 식별할 수 있는 손상이 검출되지 않는 것이고 고 ITO 증착속도는 연약한 층에 대하여 식별가능한 손상이 식별되는 것이다.The bottom layer or bottom layers may be an organic layer, such as a thin, relatively weak Mg: Ag cathode layer, an organic layer underneath the Mg: Ag cathode layer, and / or a hole transport layer in which an ITO layer is deposited directly on top whenever the IOLED is manufactured. . As described herein, low ITO deposition rates are those in which no identifiable damage is actually detected for the soft layer and high ITO deposition rates are those in which identifiable damage is identified for the soft layer.

여기에서 "보호 ITO층"으로 불리는, ITO 증착 공정시 손상으로 부터 하부층(들)을 보호하기에 충분한 ITO의 한계두께는 ITO층이 낮은, 비손상의 ITO 증착속도만을 사용하여 제조된 OLEDs와 비교했을 때 고 ITO 증착속도를 사용하여 제조된 OLEDs에서 I-V 특성의 실제적으로 식별가능한 차이가 관찰되지 않는 것이다. I-V 특성의 실제적으로 식별가능한 차이가 없다는 것은 특정의 OLED 구조에 가해진 전압 범위 전체에 있어서 특정 전류를 얻는데 요구되는 전압이 ITO가 낮은, 비손상의 ITO 증착속도로만 증착된 특정의 OLED구조에서 관찰될 수 있는 값의 약 20% 이내인 것이다.The limiting thickness of ITO sufficient to protect the underlying layer (s) from damage in the ITO deposition process, referred to herein as the "protective ITO layer", is comparable to OLEDs fabricated using only low, intact ITO deposition rates of the ITO layer. In practice, no discernible differences in IV properties are observed in OLEDs fabricated using high ITO deposition rates. The absence of a practically discernible difference in IV characteristics can be observed in certain OLED structures where the voltage required to obtain a specific current over the voltage range applied to a particular OLED structure is deposited only at an intact ITO deposition rate with low ITO. It is within about 20% of the possible value.

하부층을 보호하기 위해 요구되는 ITO 성장층의 한계두께는 하부층에 있는 실제 물질에 따라 다양할 수 있지만 증착속도를 증가시키기 전의 한계두께는 바람직하게는 약 50-200Å, 보다 바람직하게는 50-100Å이다. 손상을 야기시키지 않고 사용될 수 있는 최대속도는 코팅되는 실제 물질에 따라 상당한 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만 증착속도는 분당 약 2-5Å에서 최소한 약 50-60Å까지 증가될 수 있다. 공정 전체에 걸쳐 ITO 증착 속도를 점진적으로 그리고 연속적으로 증가시키도록, 또는 선택적으로 특정의 한계 ITO 두께에 도달된 후에만 ITO 증착속도를 연속적으로 증가시키도록 증착공정을 프로그래밍하는 것도 본 발명의 범위와 정신내에 충분히 해당한다. 그러한 경우에 ITO 증착속도가 점진적으로 그리고 연속적으로 증가할 때는 보호 ITO 층으로서 작용하기에 충분한 한계두께가, ITO층이 고속 ITO 증착속도로 갑자기 증가될 때 요구되는 것보다 약간 더 얇은 것으로 이해되어야 한다.The limit thickness of the ITO growth layer required to protect the underlying layer may vary depending on the actual material in the underlying layer, but the limit thickness before increasing the deposition rate is preferably about 50-200 kPa, more preferably 50-100 kPa. . The maximum rate that can be used without causing damage can vary over a significant range depending on the actual material being coated but the deposition rate can be increased from about 2-5 kW per minute to at least about 50-60 kW. Programming the deposition process to incrementally and continuously increase the ITO deposition rate throughout the process, or optionally to continuously increase the ITO deposition rate only after a certain limit ITO thickness has been reached, is also within the scope of the present invention. It is enough in spirit. In such cases, when the ITO deposition rate increases gradually and continuously, it should be understood that the marginal thickness sufficient to act as a protective ITO layer is slightly thinner than required when the ITO layer suddenly increases to a high ITO deposition rate. .

본 발명을 사용하여 제조된 OLED의 성능은 ITO 증착공정 전체에 걸쳐 단일 ITO 증착속도를 사용하여 제조된 OLEDs와 비교했을 때 가속된 ITO 증착속도를 사용하여 제조된 OLEDs의 I-V 특성들을 비교하므로서 평가될 수 있다. 본 발명의 가속된 증착속도 방법을 사용하여 제조된 OLEDs는 증착속도가 ITO 증착공정 전체에 걸쳐 저 증착속도로 유지되는 OLED의 I-V 특성과 실제적으로 식별가능한 차이가 없는 I-V 특성을 갖도록 제조될 수 있는 것으로 발견되었다.The performance of OLEDs fabricated using the present invention can be evaluated by comparing the IV properties of OLEDs fabricated using accelerated ITO deposition rates as compared to OLEDs fabricated using a single ITO deposition rate throughout the ITO deposition process. Can be. OLEDs fabricated using the accelerated deposition rate method of the present invention can be fabricated to have IV characteristics that are substantially indistinguishable from the IV characteristics of OLEDs where the deposition rate is maintained at low deposition rates throughout the ITO deposition process. Was found.

본 발명의 바람직한 실시예에서, ITO층을 주어진 ITO층 두께에 소정의 투명도 및 전기적 저항값의 조합을 제공하도록 선택된 산소 환류의 존재하에서 표적 상에 RF전원을 사용하여 스퍼터링 된다. 선택된 실제 산소 환류는 사용된 특정 제조시스템의 특성에 따라 광범위하게 변할 수 있고 ITO층에 의한 가시광의 흡수로 평가될 수 있다. 특히, 스펙트럼의 가시영역에 대한 파장의 함수로서 변화하는 가시광의 흡수가 저 ITO 증착속도로 제조된 ITO 코팅물에 있어서의 총광투과와 유사한, 가속된 증착속도를 사용하여 제조된 ITO층에 있어서의 총 광투과를 생성하도록 하는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the ITO layer is sputtered using an RF power source on the target in the presence of an oxygen reflux selected to provide a combination of the desired transparency and electrical resistance for a given ITO layer thickness. The actual oxygen reflux chosen can vary widely depending on the characteristics of the particular manufacturing system used and can be estimated by the absorption of visible light by the ITO layer. In particular, the absorption of visible light, which varies as a function of wavelength over the visible region of the spectrum, in an ITO layer made using an accelerated deposition rate, similar to the total light transmission in an ITO coating made at a lower ITO deposition rate. It is desirable to produce total light transmission.

산소유동은 고속 ITO 증착속도에 있어서 약 0.35-0.5sccm("기준㎤/분")의 범위이고 훨씬 저속의 ITO증착속도에 있어서는 0-약 0.2sccm, 바람직하게는 0.1sccm의 범위로 다양할 수 잇다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 ITO층의 성능을 평가하기 위하여 이러한 기준을 사용하므로서 최소한 10배의 ITO 증착속도 증가가 가장 저속의 ITO 증착속도만을 사용하여 제조된 코팅물과 거의 동일한 I-V 특성을 갖는 ITO 코팅물을 생성하는데 사용될 수 있는 것으로 발견되었다. 그러한 증가는 일반적으로 RF 전력설정의 10배 증가를 이용하여 이루어질 수 있다.Oxygen flow can vary from about 0.35-0.5 sccm ("reference cm 3 / min") at high ITO deposition rates and from 0 to about 0.2 sccm, preferably 0.1 sccm at much slower ITO deposition rates. connect. By using this criterion to evaluate the performance of ITO layers prepared using the method of the present invention, at least a 10-fold increase in ITO deposition rate yields almost the same IV properties as coatings prepared using only the slowest ITO deposition rate. It has been found that it can be used to produce an ITO coating having. Such increase can generally be made using a 10-fold increase in RF power setting.

본 발명의 또다른 태양으로, 본 발명에 따라 제조된 OLEDs의 전자이송층은 유기 유리 라디칼로 이루어질 수 있는데 이것은 OLED의 전자이송층을 제조하기에 적당한 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 대표적인 실시예에서 전자 이송 물질은 여기에서 멀티-아릴-치환된 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼로 불리는 식(I)의 화학 구조물, CP^Ar로 대표된다:In another aspect of the present invention, the electron transport layer of the OLEDs produced according to the present invention may consist of organic free radicals, which may be prepared by any suitable method for producing the electron transport layer of the OLED. In a representative embodiment of the invention the electron transport material is represented by the chemical structure of formula (I), CP ^Ar , here referred to as the multi-aryl-substituted cyclopentadienyl free radical:

(Ⅰ) (Ⅰ)

여기에서, 각 Ar-그룹인 Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄및 Ar₅는 수소, 알킬기 또는 치환되거나 치환되지 않은 방향족기이다. 여기에 사용된 Ar-그룹이란 용어는 단지 아릴기로만 사용될 수 있지만, 바람직하게는 Ar-그룹 중 많아야 하나만이 알킬기 또는 수소이고 나머지는 방향족기이며, 보다 바람직하게는 Ar-그룹 모두가 방향족기임에도 불구하고 수소 또는 알킬기를 포함하는 것으로 여기에 사용된다. 방향족기는 모두 같거나 다르게 개별적으로 선택될 수 있으며 식 I에 의해 받아들여질 수 있는 화합물의 총 수는 전자이송층을 제조하는데 사용하기에 적당하고 그러한 화합물을 제조하기에 화학적으로 실용적인 것으로만 제한된다. 유기 유리 라디칼 화합물은 여기에서 전자이송층의 캐리어 운동성이 최소한 10^-6㎠/V초의 값을 갖는 경우 전자 이송 물질로 사용하기에 적당한 것으로 정의된다.Wherein each Ar-group, Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ and Ar _5, is hydrogen, an alkyl group or a substituted or unsubstituted aromatic group. The term Ar-group as used herein may be used only with aryl groups, but preferably at least one of the Ar-groups is an alkyl group or hydrogen and the remainder is an aromatic group, more preferably all of the Ar-groups are aromatic groups Nevertheless, it is used herein to include hydrogen or alkyl groups. The aromatic groups can all be selected identically or differently and the total number of compounds which can be accepted by formula I is limited to those suitable for use in preparing the electron transport layer and chemically practical for preparing such compounds. Organic free radical compounds are defined herein as being suitable for use as electron transport materials when the carrier motility of the electron transport layer has a value of at least 10 ⁻⁶ cm 2 / V sec.

치환되거나 치환되지 않은 방향족기는 예를들면 페닐기, 나프틸과 같은, 융합 페닐 고리를 갖는 기; 또는 피리딜 또는 티오페닐과 같은 방향족 헤헤로사이클릭기가 될 수 있다.Substituted or unsubstituted aromatic groups include, for example, groups having a fused phenyl ring, such as phenyl group, naphthyl; Or an aromatic heterocyclic group such as pyridyl or thiophenyl.

전자 이송 물질로서 작용할 뿐만 방사물질로서도 제공되는 화합물에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 방향족기는 예를들면, CIE 삼색표색계(colorimetric system)의 X-Y 색도좌표를 사용하므로서 특징되는 소정의 색을 생성하도록 하는 방법으로 스펙트럼 방사 특성을 조정하도록 선택될 수 있다. 예를들면, 페닐 함유 화합물 스펙트럼의 많은 변화는 페닐기가 치환되지 않았는지 또는 대신에 전자 공여기 또는 전자 수용기로 오르소 또는 파라 위치에서 치환되었는지에 따라 발생될 수 있다. 방사특성을 조정하기 위해 선택되는 것 이외에 공여기와 수용기는 분자상호간 상호작용 및 이에 따른 캐리어 운동성의 정도에 영향을 미치도록 선택될 수 있다. 또한, 그러한 치환체는 유기 유리 라디칼의 환원 전위 즉, 유리 라디칼을 감소시키는데 요구되는 에너지를 조정하도록 선택되어 유리 라디칼을 유리 라디칼의 음이온으로 변환시킨다. 쉽게 접근 가능한 환원 전위를 생성하도록 치환체를 적절히 선택하므로서 캐리어 운동성 및/또는 캐리어 트랩 깊이가 바람직하게 변경되고 따라서 전자이송층으로서 사용하기에 특히 적절한 전자 이송 및 전자 방사 특성의 전체 조합을 갖도록 안정한 유기 유리 라디칼이 생성될 수 있다.In compounds which act as electron transporting materials but also serve as emissive materials, substituted or unsubstituted aromatic groups are for example used to produce a predetermined color characterized by using the XY chromaticity coordinates of the CIE colorimetric system. Can be selected to adjust the spectral emission characteristics. For example, many changes in the phenyl containing compound spectrum can occur depending on whether the phenyl group is unsubstituted or substituted at the ortho or para position with an electron donor or electron acceptor instead. In addition to being selected to adjust the radioactivity, the donor and acceptor can be chosen to affect the interaction between molecules and thus the degree of carrier motility. Such substituents are also chosen to adjust the reduction potential of the organic free radicals, ie the energy required to reduce the free radicals, to convert the free radicals into anions of the free radicals. By suitably selecting the substituents to produce an easily accessible reduction potential, the stable organic glass is such that the carrier motility and / or carrier trap depth are preferably altered and thus have a full combination of electron transport and electron emission properties particularly suitable for use as an electron transport layer. Radicals may be produced.

보다 상세하게는, 바람직한 실시예에서 유기 유리 라디칼이 식(Ⅱ)의 펜타페닐사이클로펜타디에닐 라디칼인 Cp^Ø이다:More specifically, in a preferred embodiment the organic free radical is Cp ^{Ø which} is the pentaphenylcyclopentadienyl radical of formula (II):

(Ⅱ) (Ⅱ)

여기에서, 식(I)의 각 아릴기는 식(Ⅱ)에서 치환되지 않거나 각각 치환체 R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅로 치환된 단일 페닐기인 것으로 정의 되는데 여기에서, 각 R-기는 독립적으로 전자 공여기 및 전자 수용기 또는 알킬기 중 하나 이상을 나타낸다.Wherein each aryl group of formula (I) is defined as a single phenyl group unsubstituted in formula (II) or substituted with substituents R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ , respectively, wherein each R- The group independently represents at least one of an electron donor group and an electron acceptor group or an alkyl group.

본 발명의 특정 실시예로서 유기 유리 라디칼은 식(Ⅲ)으로 대표되는 비치환된 Cp^Ø일 수 있다:As a specific embodiment of the present invention, the organic free radical may be unsubstituted Cp ^Ø represented by formula (III):

(Ⅲ) (Ⅲ)

본 발명의 또다른 특정 실시예에서 유기 유리 라디칼은 식(IV)의 테트라페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼 및 이것의 더 치환된 변형체일 수 있다:In another particular embodiment of the invention the organic free radicals may be tetraphenylcyclopentadienyl free radicals of formula (IV) and further substituted variants thereof:

(Ⅳ) (Ⅳ)

여기에서, 식(IV)에 도시된 수소는 알킬기로 치환될 수 있다.Here, hydrogen shown in formula (IV) may be substituted with an alkyl group.

여기에 기술된 특정 유기 유리 라디칼의 대표적인 실시예는 어떤 이론에 의해 제한되는 것은 아니지만 OLED의 ETL에서 전자 이송 물질로의 Cp^Ar유리 라디칼의 효능은 특성들의 조합에 좌우될 수 있는 것으로 믿어진다. 이것은 사이클로펜타디에닐 고리의 거의 완전한 입체 차단으로 인하여 비정상적으로 안정한 유기 유리 라디칼을 형성할 수 있는, 입체적으로 차단된 중앙 사이클로펜타디에닐 고리의 존재;Representative embodiments of the particular organic free radicals described herein are not limited by any theory, but it is believed that the efficacy of Cp ^Ar free radicals from the ETL of the OLED to the electron transporting material may depend on the combination of properties. This is due to the presence of a steric blocked central cyclopentadienyl ring, which can form abnormally stable organic free radicals due to nearly complete steric blocking of the cyclopentadienyl ring;

전자 캐리어로서 제공되어 유리 라디칼과 함께 작용하는, 음이온을 쉽게 형성하는 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼의 능력; 및 페닐 성분의 ∏-오르비탈과 음이온의 ∏-오르비탈의 강한 중첩을 가져와서 전자 캐리어로서의 물질의 효능을 촉진하는 전자 운동성을 강화하는, 사이클로펜타디에닐 음이온의 강한 방향족 특성을 포함한다. 본 발명은 유기 유리 라디칼에 포함된 치환체가 전자이송층으로 사용하기에 특히 적합한 전자 이송 특성 및 전자 방출 특성의 전체 조합을 생성하는 방법으로 유리 라디칼의 환원 전위 및 방사 스펙트럼을 변화시키도록 선택된다.The ability of cyclopentadienyl free radicals to readily form anions, serving as electron carriers, to act with free radicals; And the strong aromatic character of the cyclopentadienyl anion, which results in a strong overlap of the X-orbital of the phenyl component with the X-orbital of the anion to enhance electron motility that promotes the efficacy of the material as an electron carrier. The present invention is selected to change the reduction potential and emission spectrum of the free radicals in such a way that the substituents contained in the organic free radicals produce a full combination of electron transport and electron emission properties that are particularly suitable for use as the electron transport layer.

따라서, 본 발명은 OLED의 전자이송층에 사용하기에 적합한 전자 이송 물질에 관한 것으로서, 여기에서 전자 이송 물질은 적절한 유기 유리 라디칼 및 라디칼, 예를들면 식(Ⅲ)의 펜타페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼 Cp^Ø로 부터 형성된 음이온과 하기식(Ⅴ)의 펜타페닐사이클로펜타디에닐 음이온 사이에 쉽게 접근 가능한 환원 전위를 갖는, 적절한 유기 유리 라디칼로 이루어진다.The present invention therefore relates to an electron transporting material suitable for use in the electron transporting layer of an OLED, wherein the electron transporting material is suitable organic free radicals and radicals, for example pentaphenylcyclopentadienyl glass of formula (III). It consists of a suitable organic free radical having a reduction potential that is easily accessible between the anion formed from the radical Cp ^Ø and the pentaphenylcyclopentadienyl anion of formula (V).

(Ⅴ) (Ⅴ)

쉽게 접근 가능한 환원 전위는 전자이송층을 통하여 적절한 전자 유도를 야기하는데 여기에서 전자 유도란 최소한 약 10^-6㎠/V초의 전자 운동성을 갖는 것에 기초한 전자 유도를 의미한다.Easily accessible reduction potential results in proper electron induction through the electron transport layer, where electron induction refers to electron induction based on having electron mobility of at least about 10 ⁻⁶ cm 2 / V sec.

Cp^Ø유리 라디칼로 이루어진 전자이송층은 전자 이송 물질이 어떤 경우에 OLED에서 방사물질로 작용할 수 있다라는 추가 잇점을 제공한다. 전자 이송 물질이 방사 물질로서 제공될 때는 OLED가 단일 이종 구조를 사용하여 제조될 수 있다. 전자 이송물질이 방사 물질로서 제공되지 않을 경우에는 정공이송층이 방사층인 단일 이종 구조로 부터 또는 이중 이종 구조로 부터 제조될 수 있다.The electron transport layer consisting of Cp ^Ø free radicals offers the additional advantage that the electron transport material can in some cases act as an emissive material in the OLED. When the electron transporting material is provided as an emissive material, the OLED can be manufactured using a single heterostructure. If the electron transport material is not provided as an emissive material, the hole transport layer can be prepared from a single heterostructure or from a double heterostructure, which is an emissive layer.

본 발명은 또한 고 전자 운동성 및 고전자 캐리어 밀도를 갖는 전자 이송 물질의 박막층으로서 벌크 형태의 Cp^Ø유리 라디칼을 제조하기 위한 신규 방법에 관한 것으로서 여기에서, 전자이송층은 다층 구조, 특히 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조에 포함된다. 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자 이송물질이 기술된 선행기술은 없는 것으로 믿어진다. 따라서, 바람직한 실시예를 기술하는 종(species)으로서 멀티-아릴-치환된 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼, 보다 상세하게는 멀티-페닐 치환된 사이클로펜타디에닐 유리 라디칼 또는 보다 더 상세하게는 펜타페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼을 사용하는 것에 관한 것이지만 본 발명은 최소한 10^-6㎠/V초의 전자 운동성을 갖는 전자 이송 물질로서 전자이송층에 함유될 수 있는 유기 유리 라디칼에도 관련된 것으로 이해되어야 한다.The present invention also relates to a novel method for producing bulk Cp ^Ø free radicals as thin film layers of electron transporting materials having high electron mobility and high electron carrier density, wherein the electron transport layer is characterized by a multi-layer structure, in particular electroluminescence. It is included in the heterologous structure to produce. It is believed that there is no prior art describing an electron transport material consisting of organic free radicals. Thus, multi-aryl-substituted cyclopentadienyl free radicals, more specifically multi-phenyl substituted cyclopentadienyl free radicals or more specifically pentaphenylcyclo, as species describing the preferred embodiments Although it relates to the use of pentadienyl free radicals, it is to be understood that the present invention also relates to organic free radicals which may be contained in the electron transport layer as electron transport materials having electron mobility of at least 10 ⁻⁶ cm 2 / V sec.

유리 라디칼이 되는 것 이외에 Cp^Ø유리 라디칼은 OLEDs에 사용되었을 때 청색 발광 물질이 되는 것으로 보고된 하기 펜타페닐사이클로펜타디엔 그 자체, Cp^ØH와 다르다(씨. 아다찌(C. Adachi)등, Appl. Phys. Lett., Vol 56, 799-801(1990):In addition to being free radicals, Cp ^Ø free radicals differ from the following pentaphenylcyclopentadiene itself, Cp ^Ø H, which is reported to be a blue light emitting material when used in OLEDs (C. Adachi et al. Appl. Phys. Lett., Vol 56, 799-801 (1990):

반면에, 펜타페닐사이클로펜타디에닐 유리 라디칼의 막은 자주색을 갖는 것으로 관찰 및 보고되었다(엠. 제이. 히그(M. J. Heeg)등., J. Organometallic Chem., Vol. 346, 321-332(1988)).On the other hand, membranes of pentaphenylcyclopentadienyl free radicals have been observed and reported to have purple color (MJ Heeg et al., J. Organometallic Chem., Vol. 346, 321-332 (1988) ).

또한, Cp^Ø는 쉽게 환원되지 않는다는 점에서 Cp^Ø와 다르다. Cp^ØH의 환원은 에너지적으로 가능한 안정한 음이온 형태를 제공하도록 H⁺를 잃으므로서 이루어진다. 특히, Cp^ØH가 우수한 캐리어 이송 특성을 갖는다라고 예상하는 이러한 차이에 근거한 이유는 없지만 Cp^Ø유리 라디칼은 이러한 목적에 특히 적합할 수 있다.In addition, Cp ^Ø is different from Cp ^Ø in that it is not easily reduced. Reduction of Cp ^Ø H is achieved by losing H ⁺ to provide as stable anionic form as energyally possible. In particular, there is no reason based on this difference that Cp ^Ø H expects to have good carrier transport properties, but Cp ^Ø free radicals may be particularly suitable for this purpose.

본 발명의 또다른 특징은 통상적인 방법으로 Cp^Ø를 제조 및 저장하기 어려운 반면에 본 발명의 Cp^Ø유리 라디칼 물질은 대기 안정 전구물 복합체로 부터 진공에서 쉽게 제조될 수 있다라는 사실에 기초한 것이다. M이 Fe, Ru, Sn, Ge 또는 Pb인 (Cp^Ø)₂M과 같은 펜타페닐사이클로펜타디엔의 메탈로센 복합체는 히그(Heeg)등에 의해 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.Another feature of the present invention is based on the fact that Cp ^Ø free radical materials of the present invention can be easily produced in vacuum from atmospheric stable precursor complexes, while it is difficult to manufacture and store C p ^Ø by conventional methods. Metallocene complexes of pentaphenylcyclopentadiene, such as (Cp ^Ø ) ₂ M, wherein M is Fe, Ru, Sn, Ge, or Pb can be prepared as described by Heeg et al.

이 물질들은 하기식;These materials are of the following formula;

MX₂+2Cp^ØLi→(Cp^Ø)₂M+2LiX (1)MX ₂ + 2Cp ^Ø Li → (Cp ^Ø ) ₂ M + 2LiX (1)

(여기에서, M=Fe, Ru, Sn, Ge 또는 Pb; 및 X=할라이드 또는 아세테이트이다)으로 기술되는 바와 같이 금속염 및 Cp^Ø음이온, [Cp^Ø]^-,Metal salts and Cp ^Ø anions, [Cp ^Ø ] ⁻ , as described herein, where M = Fe, Ru, Sn, Ge or Pb; and X = halide or acetate.

로 부터 제조될 수 있다. 이들 복합체 각각은 대기 안정 복합체이다. 그러나, Ge와 Pb 복합체는 열 안정성이 아니다. 250℃ 및 10^-4torr에서 Ge와 Pb복합체의 승화 시도는 금속 미러(mirror)의 형성 및 하기식으로 도시된 바와같이 개스성 Cp^Ø유리 라디칼 종의 승화를 야기하는 것으로 보고되었다.It can be prepared from. Each of these complexes is an atmospheric stable complex. However, Ge and Pb complexes are not thermally stable. Sublimation attempts of Ge and Pb complexes at 250 ° C. and 10 ⁻⁴ torr have been reported to result in the formation of metal mirrors and sublimation of gaseous Cp ^Ø free radical species as shown in the following formula.

(2) (2)

개스상 유기 유리 라디칼, Cp^Ø로 부터 증착된 자주색 막은 히그등에 따르면 Cp^Ø유리 라디칼 물질로만 이루어진다.The purple film deposited from the gas phase organic free radicals, Cp ^Ø , consists only of Cp ^Ø free radical materials according to Hig et al.

본 발명은 그러한 전구물질을 사용하는 것 및 전자이송층을 포함하는 어떤 형태의 다층 구조에도 사용될 수 있는 전자이송층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 유리 라디칼 함유 전자이송층은 발광 장치의 다층 구조에 즉, 전계발광을 생성하기 위한 이종 구조물에 포함될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다층 구조물에 정공이송층과 전기 접촉하는 전자이송층을 도입하는 것에 관한 것이다. 안정한 유기 유리 라디칼 함유 물질은 그러한 유기 유리 라디칼 함유 물질이 전자이송층으로서 다층 구조물에 도입될 때 전자 이송물질로서 사용하기에 적합한 잇점을 제공한다. 본 발명의 보다 바람직한 실시예에서는 전자이송층이 유기 유리 라디칼을 많이 포함하거나, 어떤 경우에는 기본적으로 유기 유리 라디칼로 이루어지는 것으로 시도되었지만 이량화된 또는 거의 이량화된 유리 라디칼 물질 함유층도 효과적인 전자 이송물질로 제공될 수 있다는 것이 시도되었으며 이러한 것도 본 발명의 범위내에 해당된다.The present invention relates to the use of such precursors and to a method for producing an electron transport layer that can be used in any type of multilayer structure including an electron transport layer. In particular, the free radical-containing electron transport layer may be included in the multilayer structure of the light emitting device, that is, in the heterostructure for producing electroluminescence. Accordingly, the present invention relates to the introduction of an electron transport layer in electrical contact with a hole transport layer in a multilayer structure. Stable organic free radical containing materials provide an advantage for use as electron transporting materials when such organic free radical containing materials are introduced into a multilayer structure as an electron transporting layer. In a more preferred embodiment of the present invention, the electron transport layer is attempted to contain many organic free radicals, or in some cases, essentially consisting of organic free radicals, but a dimerized or almost dimerized free radical material containing layer is also an effective electron transport material. It has been attempted that the present invention may be provided, which is also within the scope of the present invention.

실제로, 전자이송층은 완전히는 아니지만 대부분 유기 유리 라디칼 물질로 이루어지지만 본 발명은 유기 유리 라디칼의 존재가 전자이송층의 전자 이송 특성에 기여한다는 것이 나타날 수 있는 유기 유리 라디칼 물질을 포함하는 어떤 전자이송층도 포함한다. 예를들면, 이 층은 비·유리 라디칼이지만 아직 전자 이송물질의 매트릭스에 내재된 유기 유리 라디칼 물질로 이루어질 수 있다. 대부분이 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자이송층은 여기에서 유기 유리 라디칼이 전자이송층의 주성분인 층으로 정의된다.Indeed, although the electron transport layer is mostly but not entirely composed of organic free radical materials, the present invention is directed to any electron transport comprising an organic free radical material, which may appear that the presence of organic free radicals contributes to the electron transport properties of the electron transport layer. It also includes layers. For example, this layer may be composed of organic free radical materials which are non-free radicals but are still inherent in the matrix of electron transport materials. The electron transport layer, most of which consists of organic free radicals, is defined herein as a layer in which the organic free radicals are the main component of the electron transport layer.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 펜타페닐사이클로펜타디에닐의 Ge(데카페닐게르마노센) 또는 Pb(데카페닐-플럼보센)복합체는 진공증착시스템에서 Cp^Ø의 박층을 제조하기 위한 원료로서 사용된다.In a preferred embodiment of the present invention, Ge (decaphenylgermancene) or Pb (decaphenyl- plumbocene) complex of pentaphenylcyclopentadienyl is used as raw material for producing a thin layer of Cp ^Ø in a vacuum deposition system. .

본 발명은 또한 도판트 화합물이 방사층에 포함될 수 있는 OLEDs에 관한 것이다. 호스트 화합물로만 이루어진 방사층의 방사 파장을 변화시킬 수 있는 도판트는 LED 장치가 원색들 중 하나에 가까운 것으로 인간의 눈에 감지되는 광을 발광하도록 방사 파장을 변화시키기에 효과적인 양으로 호스트 화합물에 첨가된다. 색감지의 특성화가 중요한 판단인 것으로 인정되지만 정량적인 색도의 척도가 CIE 기준으로 알려진 인터내셔날 커미션 오브 일루미네이션(International Commission of Illumination)에 의해 개발되어 왔다. 이러한 기준에 따라서 포화된 색은 색도의 척도의 정의된 축을 따라서 특정의 정량적 좌표를 갖는, 단일점(single point)으로 나타낼 수 있다. CIE 척도에 대한 그러한 단일 점은 실제적인 면에서는 어렵지만 다행스럽게도 달성하는 것이 불필요한 기준 또는 목표를 나타낸다는 것은 당업자에게는 명백하다.The present invention also relates to OLEDs in which dopant compounds can be included in the emissive layer. Dopants that can change the emission wavelength of an emission layer consisting only of a host compound are added to the host compound in an amount effective to change the emission wavelength so that the LED device emits light perceived by the human eye as being close to one of the primary colors. . Although characterization of color sensing is considered an important judgment, a quantitative measure of chromaticity has been developed by the International Commission of Illumination, also known as the CIE standard. Saturated colors according to this criterion can be represented as a single point, with specific quantitative coordinates along a defined axis of the chromaticity scale. It is apparent to those skilled in the art that such a single point on the CIE scale is difficult in practical terms but fortunately represents an unnecessary criterion or goal to achieve.

OLED가 원색을 생성하는 본 발명의 바람직한 실시예에서는, OLED가 인간의 눈에 포화된 원색에 가까운 것으로 감지되는 광을 발광하도록 도판트가 호스트 화합물에 도입된다. 본 발명의 실시를 통하여 CIE 척도로 정의된 바와같은, 절대적인(또는 포화된) 색도 값에 가까운 발광으로 특징될 수 있는 OLEDs가 구축된다. 또한, 본 발명의 물질을 이용한 LEDs는 아마 100cd/㎡만큼 약간 낮은 값이 특정의 경우에는 수용가능할 수 있지만 100cd/㎡를 초과하는 디스플레이 명도를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention in which the OLED produces a primary color, dopants are introduced into the host compound such that the OLED emits light that is perceived as being close to the primary color saturated in the human eye. The practice of the present invention results in OLEDs that can be characterized by light emission close to absolute (or saturated) chromaticity values, as defined by the CIE scale. In addition, LEDs using the materials of the present invention may have display brightness in excess of 100 cd / m 2, although perhaps slightly lower than 100 cd / m 2 may be acceptable in certain cases.

여기에 정의된 호스트 화합물은 소정의 스펙트럼 특성을 갖는 광을 발광하도록 도판트로 도핑될 수 있는 화합물이다. "호스트"란 용어는 정공/전자 재조합 에너지를 수용한 후 방사/흡수 에너지 전달 공정에 의해, 훨씬 낮은 농도로 존재하는 도판트 화합물에 여기(excitation) 에너지를 전달하는 성분으로서 작용하는, 방사층에 있는 화합물을 칭하는 것으로 사용된다. 도판트는 소정의 스펙트럼 영역에서 형광 방사로서 그 에너지 전부를 우선적으로 방사하는, 약간 더 낮은 에너지 수준을 갖는 여기 상태로 약해진다. 100%의 도판트 여기상태 여기에너지를 방사하는 에너지는 100%의 양자 효율을 갖는 것으로 말할 수 있다. 색 조율 가능한 SOLED에 사용되도록 된 호스트/도판트 농도에 있어서는 전부는 아니지만 대부분의 호스트 여기 에너지가 소정의 색도를 갖는 가시 발광을 생성하도록 고 양자 효율로 저에너지 수준으로 부터 방사하는 도판트로 전달된다.Host compounds as defined herein are compounds that can be doped with dopants to emit light having certain spectral properties. The term "host" refers to an emissive layer that acts as a component that receives hole / electron recombination energy and then transfers the excitation energy to a dopant compound that is present at a much lower concentration by a radiation / absorption energy transfer process. Used to refer to a compound. The dopant is weakened to an excited state with a slightly lower energy level, preferentially emitting all of its energy as fluorescent radiation in a given spectral region. Energy emitting 100% dopant excited state excitation energy can be said to have a quantum efficiency of 100%. Most, but not all, host / dopant concentrations intended to be used in color-tunable SOLEDs are transferred to dopants emitting from low energy levels with high quantum efficiency to produce visible luminescence with a predetermined chromaticity.

호스트 화합물이라는 용어가 여기에 사용되었을 때는 그러한 화합물이 단일 이종 구조 OLED 장치의 전자 이송/방사층에서 또는 이중 이종 구조 장치의 또 다른 방사층에서 발견될 수 있는 것으로 인정된다. 당업자에게 잘 알려진 바와같이 여기에 기술된 도판트 물질들을 사용하므로서 OLED에 의해 방사되는 색의 범위 뿐만 아니라 호스트 및/또는 도판트 화합물의 가능한 후보 물질 범위도 확장하는 것이 가능하다. 따라서, 효과적인 호스트/도판트 시스템에 있어서는 도판트 물질이 광을 강하게 흡수하는 스펙트럼 영역에서 호스트 화합물이 강한 방사를 가질 수 있지만 도판트가 강하게 방사하는 영역에서는 호스트 물질이 방사 밴드를 갖지 않는다. 호스트 화합물이 전하 캐리어로서 작용하는 구조에서는 물질의 레독스(redox) 전위와 같은 추가적인 기준이 고려되어야 한다. 그러나, 일반적으로 호스트와 도판트 물질의 스펙트럼 특성이 가장 중요한 기준이다.When the term host compound is used herein it is recognized that such compounds can be found in the electron transport / emissive layer of a single heterostructure OLED device or in another emitting layer of a dual heterostructure device. As is well known to those skilled in the art, by using the dopant materials described herein it is possible to extend the range of possible candidate materials of the host and / or dopant compounds as well as the range of colors emitted by the OLED. Thus, in an effective host / dopant system, the host compound may have strong radiation in the spectral region where the dopant material absorbs light strongly, but the host material does not have a radiation band in the region where the dopant emits strongly. In structures where the host compound acts as a charge carrier, additional criteria such as the redox potential of the material must be considered. However, in general, the spectral properties of host and dopant materials are the most important criteria.

존재하는 도판트의 양은 CIE 척도에 따라 정의된 바와 같은, 가능한 포화된 원색에 가깝게 호스트 물질의 방사 파장을 변화시키기에 충분한 양이다. 일반적으로 방사층을 기준으로 약 0.01-10.0mol%가 효과적인 양이다. 바람직한 양은 약 0.1-10mol%이다. 적절한 도핑 수준을 결정하는 기본적인 기준은 적절한 스펙트럼 특성을 갖는 방사를 이루기에 충분한 수준이다. 예를들면, 제한되지는 않지만, 도판트 종의 양이 너무 낮은 수준으로 있을 경우에는 장치로 부터의 방사가 도판트종으로 부터의 소정의 방사보다 짧은 파장인, 호스트 화합물 그 자체로 부터의 광 성분을 포함한다. 반대로, 도판트 수준이 너무 높은 경우에는 순(net) 비 방사 메카니즘을 자기소광(self-quenching)하므로서 방사 효율성에 역 효과를 나타낸다. 또 다른 면에서는, 도판트 종의 수준이 너무 높으면 호스트 물질의 정공 또는 전자 이송 특성에도 역 효과를 나타낸다.The amount of dopant present is an amount sufficient to change the emission wavelength of the host material as close to the saturated primary as possible, as defined according to the CIE scale. Generally about 0.01-10.0 mol% based on the emitting layer is an effective amount. The preferred amount is about 0.1-10 mol%. The basic criterion for determining the appropriate level of doping is a level sufficient to achieve radiation with appropriate spectral properties. For example, but not limited to, light components from the host compound itself, where the emission from the device is a wavelength shorter than the predetermined emission from the dopant species when the amount of dopant species is at a too low level. It includes. Conversely, if the dopant level is too high, it will adversely affect the radiation efficiency by self-quenching the net non-emission mechanism. In another aspect, too high levels of dopant species adversely affect the hole or electron transport properties of the host material.

본 발명의 또 다른 실시예는 특히 하기(5-하이드록시)퀴녹살린의 금속 복합체로 이루어진 호스트 화합물 함유 방사층에 관한 것이다.Another embodiment of the invention relates to a radiation layer containing a host compound, in particular consisting of a metal complex of (5-hydroxy) quinoxaline.

(Ⅴ) (Ⅴ)

여기에서, M은 Al, Ga, In, Zn 또는 Mg로서, M이 Al, Ga 또는 In일 경우에는 n=3, M이 Zn 또는 Mg일 경우에는 n=2이다.Here, M is Al, Ga, In, Zn or Mg, n = 3 when M is Al, Ga or In, and n = 2 when M is Zn or Mg.

본 발명의 또 다른 실시예는 하기식(Ⅵ)의 화학적 구조를 갖는 내부염으로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:Another embodiment of the present invention relates to a dopant material consisting of an internal salt having the chemical structure of formula (VI):

(Ⅵ) (Ⅵ)

여기에서, R₁, R₂, R₃, R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클(예를들면, 피롤)이고 R₅와 R₆는 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다. 그러한 화합물은 여기에서 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물로 칭한다.Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocycle (eg pyrrole) and R ₅ and R ₆ are independently substituted or unsubstituted from each other Alkyl, aryl, OH or NH ₂ . Such compounds are referred to herein as bisphenyl-squararylium compounds.

보다 상세하게는, 본 발명의 실시예 중 하나는 하기식(Ⅶ)의 화학적 구조를 갖는 화합물의 내부염으로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:More specifically, one embodiment of the present invention relates to a dopant material consisting of an internal salt of a compound having a chemical structure of the formula:

(Ⅶ) (Ⅶ)

여기에서 R은 알킬이다. 그러한 화합물은 여기에서 스쿠아릴륨 염료로 칭한다.Where R is alkyl. Such compounds are referred to herein as squarylium dyes.

본 발명의 또다른 실시예는 하기식(Ⅷ)의 화학적 구조를 갖는 남색 염료 화합물로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:Another embodiment of the present invention relates to a dopant material consisting of a navy dye compound having a chemical structure of the following formula:

(Ⅷ) (Ⅷ)

여기에서, X=NH, NR₉, S, Se, Te, 또는 O로서, 여기에서 R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴기, 또는 -OR, -Br, -NR₂, 등과 같은 ∏-전자 공여기, 또는 -CN, -NO₂, 등과 같은 전자 수용기이다.Wherein X = NH, NR ₉ , S, Se, Te, or O, wherein R ₉ is alkyl or phenyl, R ₇ and R ₈ are independently substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups, or A -electron donor such as -OR, -Br, -NR ₂ , or the like, or an electron acceptor such as -CN, -NO ₂ , or the like.

보다 상세하게는 본 발명의 또다른 실시예는 식(Ⅸ)의 화학적 구조를 갖는 남색 염료 화합물로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다:More specifically, another embodiment of the present invention relates to a dopant material consisting of a navy dye compound having a chemical structure of formula:

(Ⅸ) (Ⅸ)

여기에서, X는 NH이다.Where X is NH.

본 발명의 또 다른 실시예는 풀러렌 화합물, 예를들면, C₆₀풀러렌 화합물로 이루어진 도판트 물질에 관한 것이다.Another embodiment of the invention relates to a dopant material consisting of a fullerene compound, eg, a C ₆₀ fullerene compound.

본 발명의 설명을 위한 예로서, 호스트 화합물은 M=Al이고 n=3인 식(Ⅴ)의 화합물(식Ⅹ)인 알루미늄 트리스(5-하이드록시-퀴녹살린), ("Alx₃)로 이루어지고:As an example for explanation of the present invention, the host compound consists of aluminum tris (5-hydroxy-quinoxaline), ("Alx ₃ ), which is a compound of formula (V) wherein M = Al and n = 3. under:

(Ⅹ) (Ⅹ)

도판트 화합물은 하기식(XI)의 스쿠아릴륨 염료 화합물인 1,3-비스[4-(디메틸아미노)-2-하이드록시페닐]-2,4-디하이드록시사이클로부텐올릴륨 디하이드록사이드, 비스(내부염)[63842-83-1]로 이루어지는 것이 바람직하다:The dopant compound is 1,3-bis [4- (dimethylamino) -2-hydroxyphenyl] -2,4-dihydroxycyclobutenolyl dihydroxy, which is a squarylium dye compound of formula (XI) It is preferable that it consists of side, bis (internal salt) [63842-83-1]:

(XI) (XI)

진공증착된, 단일 이종 구조 OLEDs는 식(Ⅹ)의 호스트 화합물과 식(XI)의 도판트 화합물로 이루어진 전자이송층을 갖도록 제조될 수 있는데, 여기에서 OLED는 OLEDs에 특히 적합한 전류-전압(I-V)특성, UV-가시광선, 광루미네센스 및 전계발광 특성을 갖는다. 이러한 특정 호스트/도판트 조합의 효능은 호스트에서 도판트로 고수준의 에너지 전달을 이루는 것에 기초한 것으로 믿어진다. 적절하게 조화된 호스트와 도판트에 있어서의 고수준의 에너지 전달은 호스트 화합물 단독만을 사용했을 때와 비교할 때 보다 효율적인 전계발광을 야기한다.Vacuum-deposited, single heterostructure OLEDs can be fabricated with an electron transport layer consisting of a host compound of formula (XI) and a dopant compound of formula (XI), wherein the OLED is a particularly suitable current-voltage (IV) ), UV-visible light, photoluminescence and electroluminescent properties. The efficacy of this particular host / dopant combination is believed to be based on achieving high levels of energy transfer from the host to the dopant. High levels of energy transfer in suitably matched hosts and dopants result in more efficient electroluminescence when compared to using only host compounds alone.

호스트와 도판트의 그러한 조합이 어떻게 효율적인 전계발광(EL)을 제공하는지를 설명하기 위한 수단으로서 여기에 기술된 본 발명의 대표적인 실시예가 어떤 특정한 이론에 의해 제한되지는 않지만 도판트 염료 화합물이 있을 때와 없을 때의 호스트 Alx₃화합물의 광루미네센스(PL)가 역시 도판트 화합물이 있는 경우와 없는 경우로 제조된 하기 Alq₃와 비교될 수 있다.As a means to explain how such a combination of host and dopant provide efficient electroluminescence (EL), the exemplary embodiments of the invention described herein are not limited by any particular theory, The photoluminescence (PL) of the host Alx ₃ compound in the absence can be compared with the following Alq ₃ prepared with and without the dopant compound.

이 화합물들의 PL은 표준 기술을 사용하여, 예를들면 화합물들을 용매에 침지시키고, 이들을 광여기원(photoexcitation source)에 노출시키며, 미국, 뉴저지, 섬머빌에 소재하는 포톤 테크놀로지 인터내셔날(Photon Technology International)로 부터 입수 가능한 장치를 사용하여 파장의 함수로서 광루미네센스 스펙트럼을 측정하므로서 측정될 수 있다.The PL of these compounds uses standard techniques, for example, soaking the compounds in a solvent, exposing them to a photoexcitation source, and Photon Technology International of Summerville, NJ, USA. It can be measured by measuring the photoluminescence spectrum as a function of wavelength using a device available from.

Alq₃, Alx₃및 Gax₃, 의 PL 스펙트럼을 도 11에 도시하였다. Alx₃는 약 515㎚에서 PL이 최대인 Alq₃에 비하여 매우 적색으로 이동한, 약 620㎚에서 최대인 오렌지 광루미네센스를 발생시킨다. 이렇게 큰 적색 변화는 호스트 Alx₃화합물로 부터 적색 형광 염료 도판트로 고수준의 에너지 전달 이루도록 돕는데 중요한 것으로 믿어진다. 비도핑된 Alx₃층을 갖도록 그리고 도핑된 Alx₃층을 갖도록 제조된 OLEDs의 EL 스펙트럼을 도 12에 도시하였다. 비 도핑된 호스트 물질은 호스트 물질의 PL 스펙트럼과 비교했을 때 약간 적색으로 변화된 EL 스펙트럼을 갖는 반면에 예를들면, 표준 CIE 삼색 표색계로 특성화 했을 때 오렌지색 외관을 갖는 파장 영역(x=0.565, y=0.426)에서 최대가 발생한다. 그러나, 이 호스트 물질이 식(XI)의 내부염 염료로 도핑되었을 때는 EP 스펙트럼이 적색으로 매우 변화된 파장영역(x=0.561, y=0.403)에서 최대를 갖는다.PL spectra of Alq ₃ , Alx ₃ and Gax ₃ , are shown in FIG. 11. Alx ₃ generates an orange photoluminescence maximum at about 620 nm, shifting very red relative to Alq ₃ with a maximum PL at about 515 nm. This large red change is believed to be important in helping to achieve high levels of energy transfer from the host Alx ₃ compound to the red fluorescent dye dopant. To have a non-doped Alx layer ₃ and the EL spectrum of the prepared with the ₃ layer doped Alx OLEDs shown in FIG. Undoped host materials have an EL spectrum that is slightly red compared to the PL spectrum of the host material, whereas, for example, a wavelength region with an orange appearance when characterized by a standard CIE tricolor system (x = 0.565, y =). 0.426) occurs. However, when this host material is doped with the internal salt dye of formula (XI), the EP spectrum has a maximum in the wavelength region where the spectrum is very red (x = 0.561, y = 0.403).

본 발명의 또 다른 실시예는 식(Ⅷ)의 남색 염료 화합물 또는 풀러렌 화합물로 이루어진 도판트를 함유하는 방사층을 갖는 OLEDs에 관한 것이다. 이러한 종류의 화합물 범위를 어떤 방법으로든지 제한하지 않지만 이러한 종류의 화합물 종은 식(IX)의 남색 염료 화합물과 풀러렌 화합물 C₆₀으로 대표된다. 식(XI)의 비스테놀 스쿠아릴륨 화합물과 함께, 도 14에 도시된 바와같은 이들 화합물의 흡수 스펙트럼은 이들 화합물이 호스트 화합물인 Alx₃와 Alq₃로 부터의 광루미네센스를 수용하기에 적절히 조화되는 흡수 대역폭을 갖는다는 것을 나타낸다.Yet another embodiment of the present invention relates to OLEDs having an emissive layer containing a dopant consisting of a navy dye compound or a fullerene compound of formula (i). Although the scope of this kind of compound is not limited in any way, this kind of compound species is represented by the indigo dye compound of formula (IX) and fullerene compound C ₆₀ . In combination with the bistenol squarylium compounds of formula (XI), the absorption spectra of these compounds, as shown in FIG. 14, are such that they accommodate photoluminescence from the host compounds Alx ₃ and Alq ₃ . It indicates that it has an appropriately matched absorption bandwidth.

도 15에 도시된 바와같은, 이 도판트들의 광루미네센스 스펙트럼은 이들 화합물 각각이 가시스펙트럼의 적색 영역에서 또는 적색 영역을 향하여 발광한다는 것을 나타낸다. 또한, 호스트 물질로서 Alx₃또는 Alq₃를 사용하는 단일 이종 구조 장치에서 풀러렌 또는 스쿠아릴륨 염료 도판트를 도입한 OLEDs의 전계발광 스펙트럼에 의해 설명되는 바와같이 이들 화합물 각각은 충분한 도판트 농도에서 호스트로 부터 완전히 전달된 여기에너지를 가질 수 있다(도 16, 17 및 18 참조). 이 에너지의 일부는 도판트에 의해 전계발광으로서 발광된다. 호스트 화합물의 거의 모든 방사를 도판트의 방사로 대체할 수 있는 도판트의 능력은 예를들면, 색조율 가능한 SOLED에서 특히 잇점이 있다. 하나 이상의 방사층을 갖는, 그러한 장치에서는 각층이 잘 한정된 색도 및 어떤 다른 층의 스펙트럼과 중첩하지 않는 스펙트럼 방사를 갖는 것이 바람직하다.As shown in FIG. 15, the photoluminescence spectra of these dopants indicate that each of these compounds emits in or toward the red region of the visible spectrum. In addition, each of these compounds is capable of host at sufficient dopant concentrations, as illustrated by the electroluminescence spectra of OLEDs incorporating fullerene or squarylium dye dopants in a single heterostructure using Alx ₃ or Alq ₃ as host material. It may have an excitation energy transmitted completely from (see FIGS. 16, 17 and 18). Some of this energy is emitted as electroluminescence by the dopant. The dopant's ability to replace almost all radiation of the host compound with that of the dopant is particularly advantageous in, for example, tint-capable SOLEDs. In such devices, having one or more emitting layers, it is preferred that each layer has spectral radiation that does not overlap well defined chromaticity and the spectrum of any other layer.

대표적인 남색 염료 화합물을 함유하는 OLED의 전계발광 방사는 포화된 적색의 외관을 생성하는, 650nm(CIE 값으로, x=0.693 이고 y=0.305) 근처에서 최대를 나타내는 방사 밴드를 갖는 것으로 나타났다.The electroluminescent emission of OLEDs containing a representative indigo dye compound was shown to have an emission band showing a maximum near 650 nm (CIE value, x = 0.693 and y = 0.305), which produces a saturated red appearance.

(5-하이드록시) 퀴녹살린의 Zn과 Mg 유도체도 제조되어 Alx₃에 대하여 관찰된 것과 거의 동일한 PL스펙트럼을 생성하는 것으로 발견되었다. 우수한 에너지 조화가 있는, 적색 발광 도판트에 대한 호스트 물질로서의 ALx₃의 효능을 고려할 때 그러한 PL스펙트럼은 Zn과 Mg 유도체가 적절하게 선택된 적색 발광 도판트에 대한 호스트 물질로서도 유용하다는 것을 나타낸다.Zn and Mg derivatives of (5-hydroxy) quinoxaline were also produced and found to produce approximately the same PL spectrum as observed for Alx ₃ . Given the efficacy of ALx ₃ as a host material for red light emitting dopants with good energy harmonization, such PL spectra indicate that Zn and Mg derivatives are also useful as host materials for properly selected red light emitting dopants.

(5-하이드록시)퀴녹살린의 Ga 유도체도 제조되어 도 11에 도시된 바와같은 PL 방사 스펙트럼을 갖는 것으로 발견되었다. 이러한 결과는 Ga동족체가 도핑된 방사물질로서 뿐만아니라 비도핑된 물질로서도 효과적일 수 있다는 것을 나타낸다.Ga derivatives of (5-hydroxy) quinoxaline were also prepared and found to have a PL emission spectrum as shown in FIG. These results indicate that Ga homologues can be effective not only as doped radiating materials but also as undoped materials.

추가적인 호스트 또는 수용 화합물의 예로는 1996년 8월 6일에 본출원인에 의해 출원된 미국특허출원 제 08/693,359호에 도시되고 설명된 형태의 방사화합물 및/또는 화합물을 포함하다. 본 발명의 대표적인 예로는 하기식(ⅩⅡ)에 따른 방사 화합물을 포함한다 :Examples of additional host or receiving compounds include radioactive compounds and / or compounds of the type shown and described in US Patent Application Serial No. 08 / 693,359 filed by the present applicant on August 6, 1996. Representative examples of the present invention include a spinning compound according to the following formula (XII):

(XⅡ) (XⅡ)

여기에서, M은 Al 또는 Ga 같은 금속의 3가 금속이온이고 ; R은 알킬, 페닐, 치환된 알킬, 치환된 페닐, 트리메틸실린 또는 치환된 트리메틸실릴이며 ; X,Y 및 Z는 X,Y 및 Z 중 최소한 두개가 N이 되도록 된, 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 C 또는 N이고; 하기식(XⅢ)으로 이루어진다:Wherein M is a trivalent metal ion of a metal such as Al or Ga; R is alkyl, phenyl, substituted alkyl, substituted phenyl, trimethylsilin or substituted trimethylsilyl; X, Y and Z are each C and N individually and independently, such that at least two of X, Y and Z are N; It consists of the following formula (XIII):

(XⅢ) (XIII)

식(I)에 따른 화합물의 특정예는 모두 상업적으로 입수가능한 종(알드리치 케미칼 컴패니, 인코포레이티드(Aldrich Chemical Co., Inc)으로서 도 20에 제공되어 있다.Specific examples of compounds according to formula (I) are all provided in FIG. 20 as commercially available species (Aldrich Chemical Co., Inc.).

코닥(Kodak) 사에 양도된 다수의 미국특허(예를들면, 탕(Tang)등의 미국특허 제 5,552,678호)에 기술된 바와같은, 녹색 발광 OLEDs에 사용된, 자주 사용되는 방사 화합물은 하기 일반식의 퀴놀레이트 복합체이다:Frequently used emissive compounds, used in green light emitting OLEDs, as described in a number of US patents assigned to Kodak, for example, US Pat. No. 5,552,678 to Tang et al. It is a quinolate complex of formula:

여기에서, M은 알루미늄과 갈륨과 같은 금속의 3가 이온이다. 이러한 일반식에 따른 예시적인 녹색 발광 화합물은 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄으로서 Alq₃로 칭한다. 식(XⅡ)와 (XⅢ)로 대표되는 본 발명의 화합물은 변화된 리간드 구조로 인하여 적색 변화 방사를 갖는다. 식(XⅡ)으로 이루어진 화합물의 선택은 퀴놀레이트 리간드의 피리딜 측에 두개의 질소 헤테로 원자를 도입하면 Alq₃로 부터의 방사에 비하여 100㎚의 방사 파장 변화를 가져온다는 관찰에 좌우된다.Here, M is a trivalent ion of a metal such as aluminum and gallium. An exemplary green luminescent compound according to this general formula is called Alq ₃ as tris (8-hydroxyquinolato) aluminum. The compounds of the present invention represented by the formulas (XII) and (XIII) have red changing radiation due to the changed ligand structure. The choice of compound consisting of formula (XII) depends on the observation that the introduction of two nitrogen heteroatoms on the pyridyl side of the quinolate ligand results in a change in emission wavelength of 100 nm compared to the emission from Alq ₃ .

OLED의 방사를 적색 변화시키기 위한 이러한 접근을 사용하므로서 식(XⅡ)의 화합물이 고안되어 보다 짧은 파장으로 Alq₃형 수용 화합물 물질로 부터의 방사를 변화시킬 특정 목적으로 합성된다. 식(XⅡ)의 리간드는 퀴놀레이트계 리간드의 많은, 동일한 구조적 특징을 제공하지만 Alq₃로 부터의 현저하게 변화된 방사를 갖는, 융합 고리의 다-헤테로 원자 구조의 예이다.Using this approach to red change the emission of OLEDs, compounds of formula (XII) have been devised and synthesized for specific purposes to change the emission from Alq ₃ type receiving compound materials with shorter wavelengths. Ligands of formula (XII) are examples of multi-heteroatomic structures of fused rings that provide many of the same structural features of quinolate-based ligands but have significantly altered emission from Alq ₃ .

식(XⅢ)로 대표되는 화합물은 금속 복합체는 아니지만 OLED의 HTL층을 위한 정공 전도 물질로서 제조될 수 있다. 정공 이송 물질로서 작용하는 것 이외에 식(XⅢ)의 화합물도 역시 만족스러운 방사 특성을 나타낸다. 식(XⅡ) 뿐만 아니라 이 화합물의 방사 특성을 하기에 요약하였다. 이 요약의 데이타에서는 Alq₃화합물과도 비교가능하다.The compound represented by formula (XIII) is not a metal composite but can be prepared as a hole conducting material for the HTL layer of the OLED. In addition to acting as a hole transport material, the compounds of formula (XIII) also exhibit satisfactory radiation properties. The radiation properties of this compound as well as the formula (XII) are summarized below. The data in this summary are also comparable with Alq ₃ compounds.

표 1Table 1 화합물compound 흡수 λAbsorption λ 방사 λRadiation λ Alq₃ Alq ₃ 380㎚380 nm 540㎚540 nm XⅡXⅡ 280㎚280 nm 390㎚390 nm XⅢXIII 355㎚355 nm 402㎚402 nm

본 발명의 또다른 실시예에 따라서, 도 22는 태양광과 같은 밝은 주위광 조건하에서의 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이를 도시한 것이다. 본 발명의 고 콘트래스트 TOLED 디스플레이는 TOLED 디스플레이(TD)와 디스플레이(TD) 뒤에 배치된 검은색 흡수기(BA)와 같은 저 반사율 흡수기를 포함한다. TOLED 디스플레이(TD)는 여기에 참고로 도입된 미국 특허출원 제 08/354,674호 및 제 08/613,207호에 기술된 바와같이 제조될 수 있다.In accordance with yet another embodiment of the present invention, FIG. 22 illustrates a high contrast TOLED display under bright ambient light conditions such as sunlight. The high contrast TOLED display of the present invention includes a low reflectance absorber such as a TOLED display TD and a black absorber BA disposed behind the display TD. TOLED displays (TDs) can be manufactured as described in US patent applications 08 / 354,674 and 08 / 613,207, which are incorporated herein by reference.

도 22에 도시된 바와같이, 태양과 같은 밝은 광원(L)으로 부터 방사된 광(R)은 TOLED 디스플레이(TD)의 여러 층을 통과하여 검은색 흡수기(BA)에 의해 흡수된다. 그 결과, 디스플레이(TD)에 의해 방사되어 관찰자(V)에게 보이는 광(I)은 통상적인 디스플레이에서와 같이 디스플레이에 의해 반사되는 주위 광에 의해 퇴색되지 않는다.As shown in FIG. 22, light R emitted from a bright light source L such as the sun passes through various layers of the TOLED display TD and is absorbed by the black absorber BA. As a result, the light I emitted by the display TD and visible to the observer V is not faded by the ambient light reflected by the display as in a conventional display.

도 23에는 본 발명에 따른 고 콘트래스트 디스플레이의 한 실시예의 단면도가 도시되어 있다. TOLED(1)는 저 반사율 흡수기(3)위에 배치되는 투명기판(2)위에 배치된다. TOLED(1)로 부터 방사된 광은 관찰자를 향하여 전파된다. 여러개의 다른 물질 층으로 이루어진 TOLED(1)를 간편함을 위하여 하나의 층으로 도시하였다. 투명기판(2)은 가요성이거나 단단한, 유리 또는 플라스틱으로 이루어질 수 있다.Figure 23 shows a cross-sectional view of one embodiment of a high contrast display according to the present invention. The TOLED 1 is disposed on the transparent substrate 2 disposed on the low reflectance absorber 3. Light emitted from the TOLED 1 propagates towards the viewer. The TOLED 1 composed of several different material layers is shown in one layer for simplicity. The transparent substrate 2 may be made of flexible or rigid, glass or plastic.

저반사율 흡수기(3)는 최소한 기판(2)을 마주보는 쪽에 검은 색이 페인팅되거나 프린트된 종이 또는 카드보드지로 이루어진 층을 포함한다. 저 반사율 흡수기는 또한 기판의 하부를 검은색의, 바람직하게는 무광택의 페인트를 페인팅하는 것과 같이 기판(2)의 하부측에 직접적으로 증착될 수 있다. 또한, 저 반사율 흡수기는 폴리머 매트릭스 상에 카본 블랙을 스핀 코팅하거나 증착하므로서 이루어진다.The low reflectivity absorber 3 comprises a layer of paper or cardboard, painted or printed at least on the side facing the substrate 2. The low reflectance absorber may also be deposited directly on the bottom side of the substrate 2, such as painting the bottom of the substrate in black, preferably matte paint. Low reflectance absorbers are also achieved by spin coating or depositing carbon black on a polymer matrix.

도 24에는 본 발명에 따른 고 콘트래스트 디스플레이의 두번째 실시예의 단면도가 도시되어 있다. 이 실시예에서 저 반사율 흡수기(3)는 TOLED(1)와 기판(2) 사이에 배치된다. 도 24의 실시예에서는 저반사 흡수기(3)이 기판(2)상에 증착된다. 기판(2)이 투명할 필요는 없다. 저반사 흡수기(3)와 기판(2)은 하나의 층을 이루어질 수 있다.24 is a cross sectional view of a second embodiment of a high contrast display in accordance with the present invention. In this embodiment a low reflectance absorber 3 is arranged between the TOLED 1 and the substrate 2. In the embodiment of FIG. 24, a low reflection absorber 3 is deposited on the substrate 2. The substrate 2 does not need to be transparent. The low reflection absorber 3 and the substrate 2 may consist of one layer.

관찰자를 향해 있는 저 반사 흡수기(3)의 표면을 가능한한 흡수성으로 만드는 것이 바람직하기 때문에 이 표면은 상대적으로 거칠고, 따라서 그 상부에 TOLED(1)를 조립하는 것이 바람직하지 않을 수 있다. 이 경우 필요하다면 평탄화 층(4)을 반사 흡수기(3)상에 증착하므로서 그 상부에 TOLED(1)을 증착시키기 위한 평탄면을 제공할 수 있다. 평탄화층(4)은 예를들면, 폴리머 또는 플라스틱으로 이루어지거나 스핀 코팅에 의해 도포될 수 있다.Since it is desirable to make the surface of the low reflection absorber 3 facing the viewer as absorbent as possible, this surface is relatively rough and thus it may not be desirable to assemble the TOLED 1 on top thereof. In this case, if necessary, the planarization layer 4 may be deposited on the reflective absorber 3 to provide a flat surface for depositing the TOLED 1 thereon. The planarization layer 4 may for example be made of polymer or plastic or applied by spin coating.

저 반사율 흡수기는 상기한 바와같이 "검은색 흡수기"로 이루어질 수 있지만 본 발명은 TOLED에 의해 방사된 색과 다른 색을 갖는 저 반사율 흡수기의 사용을 포함할 수 있다. 예를들면, 적색 방사 TOLED 뒤에 진녹색 흡수기 또는 다른 선택된 색의 조합이 높은 색 코트래스트 디스플레이를 제공하도록 본 발명의 범위내에서 사용될 수 있다. 따라서, 저 반사 표면은 회색-검은색 표면을 생성하도록 전체 가시영역 스펙트럼에 걸쳐 높은 광 흡수를 각거나 발광 장치에 의해 생성된 파장 영역에 대응하는 스펙트럼 영역 부분에 걸쳐서만 높은 광 흡수를 가질 수 있다. 검은 색 흡수기에 있어서의 광 흡수는 최소한 약 50%, 보다 바람직하게는 약 80-90% 또는 그 이상이다.The low reflectance absorber may be made of a "black absorber" as described above, but the present invention may include the use of a low reflector absorber having a color different from the color emitted by the TOLED. For example, a dark green absorber or other combination of selected colors behind a red emitting TOLED can be used within the scope of the present invention to provide a high color coated display. Thus, the low reflective surface may have high light absorption only over a portion of the spectral region corresponding to a high light absorption over the entire visible spectrum or to a wavelength region generated by the light emitting device to produce a gray-black surface. . The light absorption in the black absorber is at least about 50%, more preferably about 80-90% or more.

OLED에 수직인 방향으로 보다 많은 EL광을 이끌어내기 위하여 반사 방지(AR) 코팅물이 투명 ITO 양극상에 증착될 수 있다. 통상적인 OLED에 있어서는 이것이 ITO층과 OLED층의 나머지의 증착전에 투명기판의 상부위에 AR 코팅물을 증착하는 것을 수반한다. 그러한 형태에서는 투명기판에서의 반사에 주의를 기울여야 한다. IOLED에 있어서는 EL광이 기판을 통하여 이동하지 않는데 이것이 AR 코팅의 설계를 단순화한다. 또한, IOLED에 있어서는 AR 코팅물이 양극상에 직접적으로 코팅될 수 있어서 대기와 관련한 악화로 부터 IOLED를 보호하기 위한 패시베이션 층(passivating layer)으로서 동시에 제공될 수 있다.An antireflective (AR) coating can be deposited on the transparent ITO anode to draw more EL light in a direction perpendicular to the OLED. In conventional OLEDs this involves depositing an AR coating on top of the transparent substrate prior to the deposition of the ITO layer and the rest of the OLED layer. In such a form, attention should be paid to reflections on the transparent substrate. For IOLEDs, EL light does not travel through the substrate, which simplifies the design of the AR coating. In addition, for an IOLED, an AR coating can be coated directly on the anode so that it can be provided simultaneously as a passivating layer to protect the IOLED from degradation related to the atmosphere.

또한, 본 발명의 IOLED 구조물은 방사된 광의 스펙트럼 폭을 조절하기 위한 하나 이상의 필터 구조를 갖도록 제조될 수 있다. 도 29는 기판(70) 상에 제조된 분포 브래그 반사기(distriuted Bragg reflector, DBR) 구조(60) 위에 제조된 IOLED(50)를 도시한 것이다. DBR 구조는 에이치. 에이. 맥레오드(H. A. MacLeod), Thin Film Optical Filters 94-110(1969)에 기술된 바와같이 다층 적층(multilayer stack, MLS)로 칭할 수 있다. DBR 구조(60)는 유전성 물질의 고반사층으로 이루어진 ¼ 파장 적층(62)으로서 형성된다. 적층(62)은 티타늄 옥사이드(TiO₂)와 실리콘 옥사이드(SiO₂)의 2-10의 교호적인 층으로 형성될 수 있다. ITO의 층(61)은 적층(602)상에 증착된다. 얇은, 반투명의 Mg:Ag 합금층으로서 형성된, OLED(50)의 음극은 ITO 층(61)상에 증착된다. ETL/EL층(54), HTL(53), 보호층(52) 및 ITO 양극(51)이 순서대로 증착된다.In addition, the IOLED structures of the present invention can be manufactured with one or more filter structures for adjusting the spectral width of the emitted light. FIG. 29 shows IOLED 50 fabricated over a distributed Bragg reflector (DBR) structure 60 fabricated on substrate 70. DBR structure is H. a. HA MacLeod, Thin Film Optical Filters 94-110 (1969), may be referred to as a multilayer stack (MLS). The DBR structure 60 is formed as a quarter wavelength stack 62 made of a highly reflective layer of dielectric material. The stack 62 may be formed of _two to ten alternating layers of titanium oxide (TiO ₂ ) and silicon oxide (SiO ₂ ). Layer 61 of ITO is deposited on stack 602. The cathode of OLED 50, formed as a thin, translucent Mg: Ag alloy layer, is deposited on ITO layer 61. ETL / EL layer 54, HTL 53, protective layer 52, and ITO anode 51 are deposited in that order.

ITO 양극(51)과 하부 DBR구조(60)의 조합은 우수한 공동(cavity) 및 미소 공동 효과를 제공할 수 있다. 특히, ETL/EL층(54)의 두께가 λ/2n(여기에서, λ는 방사된 광의 파장이고, n은 ITO 양극 층(51)의 굴절율(공기와 관련하여 약 2.0인)이다)과 거의 동일한 경우에는 OLED의 효과적인 효율성의 현저한 증가와 함께 스펙트럼의 좁아짐이 달성된다.The combination of ITO anode 51 and bottom DBR structure 60 can provide excellent cavity and microcavity effects. In particular, the thickness of the ETL / EL layer 54 is approximately equal to λ / 2n, where λ is the wavelength of the emitted light and n is the refractive index of the ITO anode layer 51 (about 2.0 in relation to air). In the same case, narrowing of the spectrum is achieved with a marked increase in the effective efficiency of the OLED.

도 29의 OLED에 의해 방사된 광의 스펙트럼을 보다 더 좁게 하기 위하여 또다른 DBR 구조가 OLED(50)의 상부에 위치될 수 있다. 그러나, 이것은 조합된 구조물측으로 부터 OLED의 양극(51)으로 전기적 접근이 제공되는 것이 요구된다. 선택적으로, 상부 측 DBR이 예를들면, 유기 염료막으로 이루어진 컬러 필터층으로 대체될 수 있다.Another DBR structure can be placed on top of the OLED 50 to narrow the spectrum of the light emitted by the OLED of FIG. 29. However, this requires that electrical access be provided from the combined structure side to the anode 51 of the OLED. Optionally, the upper side DBR can be replaced by a color filter layer made of, for example, an organic dye film.

본 발명은 또한 유기 발광 물질로 부터 방사된 광의 색을 다른 색으로 다운컨버트(downconvert)시키기 위해 인광(phosphor)층을 사용하는 단색 및 다색 발광 장치를 제공한다. 본 발명의 하나의 실시예에서, 다운컨버젼 층은 유기발광층으로 부터 방사된 청색광을 OLEDs의 적층된 배열내에서 적색광으로 변환하는데 사용된다. 본 발명의 또다른 실시예에서, 다운컨버젼 층은 유기발광층으로 부터 방사된 청색광을 녹색 및/또는 적색광으로 변환시키는데 사용된다. 본 발명의 발광 장치는 고명도 및 고효율성을 갖는 디스플레이를 제공하기 위한 다양한 단색 및 다색 적용 분야에 사용된다.The present invention also provides monochromatic and multicolor light emitting devices that use phosphor layers to downconvert the color of light emitted from the organic light emitting material to another color. In one embodiment of the invention, the downconversion layer is used to convert blue light emitted from the organic light emitting layer into red light in a stacked arrangement of OLEDs. In another embodiment of the invention, the downconversion layer is used to convert blue light emitted from the organic light emitting layer into green and / or red light. The light emitting device of the present invention is used in various monochromatic and multicolor applications for providing displays with high brightness and high efficiency.

또한, 본 발명은 고효율성 및 고명도의 디스플레이를 제공하기 위해 다운컨버젼 인광층을 사용하는 유기 발광 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 유기 발광 장치는 적층된 배열에 있는 다수의 유기발광층 및 이 다수의 유기발광층중 어떤 두층 사이에 배치된 다운컨버젼 인광층을 포함한다.In addition, the present invention can use an organic light emitting device that uses a downconversion phosphor layer to provide a high efficiency and high brightness display. The organic light emitting device according to the present invention comprises a plurality of organic light emitting layers in a stacked arrangement and a downconversion phosphorescent layer disposed between any two of the plurality of organic light emitting layers.

다운컨버젼 인광과 관련한 본 발명의 첫번째 실시예로서의 발광 장치(100)가 도 25에 도시되어 있다. 유기발광층의 이러한 적층 배치에서는 제 1청색 발광층(112)이 기판(111) 위에 제공되고, 녹색 발광층(113)이 제 1청색 발광층(112) 위에, 적색 다운컨버젼 인광층(114)이 녹색 발광층(113) 위에 제공되며, 제 2청색 발광층(115)이 다운컨버젼 인광층(114) 위에 제공된다.A light emitting device 100 as a first embodiment of the invention with respect to downconversion phosphorescence is shown in FIG. In this stacked arrangement of the organic light emitting layer, the first blue light emitting layer 112 is provided on the substrate 111, the green light emitting layer 113 is on the first blue light emitting layer 112, and the red downconversion phosphor layer 114 is the green light emitting layer ( 113, a second blue light emitting layer 115 is provided over the downconversion phosphorescent layer 114.

녹색 발광층(113)과 적색 다운컨버젼 인광층(114) 사이에 배치된 것은 유전성 물질의 다층 적층인 거울 구조물(125)이다. 도 25에 도시된 거울 구조물(125)은 녹색 및 청색 발광층(113, 112) 각각에 의해 적색 다운컨버젼 인광층(114)의 펌핑을 방지하기 위한 적색 통과밴드 및 청색과 녹색 차단 밴드로 특징된다. 녹색과 청색광을 반사시키므로서 거울 구조물(125)은 최소한 두개의 인자에 의해 장치 효율성을 증가시키도록 제공된다. 또한, 거울 구조물(125)은 적색 다운컨버젼 인광층(114)이 단일 통과 장치에 필요한 것보다 훨씬 덜 두껍게 되도록 제 2청색 발광층(115)에 의해 층(114)의 효율적인 펌핑을 가져온다. 예를들면, 적색 다운컨버젼 인광층(114)은 1000Å 정도로 얇다.Disposed between the green light emitting layer 113 and the red downconversion phosphorescent layer 114 is a mirror structure 125, which is a multilayer stack of dielectric material. The mirror structure 125 shown in FIG. 25 is characterized by a red passband and a blue and green blocking band to prevent pumping of the red downconversion phosphor layer 114 by the green and blue light emitting layers 113, 112, respectively. By reflecting green and blue light the mirror structure 125 is provided to increase device efficiency by at least two factors. In addition, the mirror structure 125 results in efficient pumping of the layer 114 by the second blue light emitting layer 115 such that the red downconversion phosphor layer 114 is much less thick than required for a single pass device. For example, the red downconversion phosphor layer 114 is as thin as 1000 microseconds.

거울 구조물(125)은 본 기술 분야에서 알려져 있는, 적색광을 통과시키지만 녹색 및 청색광의 통과를 차단하는 어떤 적절한 물질이다. 예를들면, 거울 구조물(125)은 다층 적층에 배치된, 다른 유전 상수를 갖는 최소한 두개의 유전성 물질을 포함한다. 적층에 있는 층의 두께는 구조물을 통과되는 파장의 범위를 한정한다. 거울 구조물(125)을 형성하는 전형적인 무기 유전성 물질로는 SiO₂/TiO₂와 SiO₂/SiN_X를 포함한다. 그러한 무기 물질들이 본 발명의 범위내에 있지만 3,5,7,8 나프탈렌 테트라카르복실 디안하이드라이드("NTCDA")와 폴리테트라플루오르에틸렌 (TEFLON)과 같은 유기 유전성 물질의 사용도 바람직하다. 유기 유전성 물질의 사용은 거울 구조물(125)에 대해 사용된 유전성 물질의 증착시 유기 발광 물질의 손상 위험성을 최소화한다.Mirror structure 125 is any suitable material known in the art that passes red light but blocks the passage of green and blue light. For example, mirror structure 125 includes at least two dielectric materials having different dielectric constants disposed in a multilayer stack. The thickness of the layers in the stack defines the range of wavelengths through the structure. Typical inorganic dielectric materials forming the mirror structure 125 include SiO ₂ / TiO ₂ and SiO ₂ / SiN _X. While such inorganic materials are within the scope of the present invention, the use of organic dielectric materials such as 3,5,7,8 naphthalene tetracarboxylic dianhydride ("NTCDA") and polytetrafluoroethylene (TEFLON) is also preferred. The use of organic dielectric material minimizes the risk of damage to the organic light emitting material upon deposition of the dielectric material used for the mirror structure 125.

본 기술분야에서 잘 알려진 바와같이, 발광층(112, 113 및 115)은 전기 전류에 의해 여기될 때 발광하는 유기물질로 이루어진다. 따라서, 도 25에 도시된 발광 장치는 전도층(120, 121)에 전압이 인가될 때 청색광을 방사하고 전도층(121, 122) 사이에 전압이 인가될 때 녹색광을 방사한다. 적색광을 방사하기 위해서는 제 2청색 발광층(115)이 청색광을 방사하고 이것이 적색 다운컨버젼 인광층(114)에 의해 적색광으로 변환되도록 전도층(123)과 금속 접촉층(130) 사이에 전압이 인가된다. 제 2청색 발광층(115)으로 부터 방사된 청색광은 거울 구조물(125)를 통과하지 못하고, 따라서 층(125, 130) 사이에 반향하므로서 적색 다운컨버젼 인광층(114)의 효율적인 펌핑을 야기한다. 이러한 적색광의 방사는 발광층(113, 112)을 통하여 기판(111)으로 통과한다. 도 25에 도시된 형태는 적색 유기발광층의 사용으로 가능한 것보다 효율적인 적색광의 방사를 이룬다.As is well known in the art, the light emitting layers 112, 113, and 115 are made of organic materials that emit light when excited by electrical current. Therefore, the light emitting device shown in FIG. 25 emits blue light when voltage is applied to the conductive layers 120 and 121 and green light when voltage is applied between the conductive layers 121 and 122. To emit red light, a voltage is applied between the conductive layer 123 and the metal contact layer 130 so that the second blue light emitting layer 115 emits blue light and this is converted into red light by the red downconversion phosphor layer 114. . The blue light emitted from the second blue light emitting layer 115 does not pass through the mirror structure 125 and thus reflects between the layers 125 and 130, resulting in efficient pumping of the red downconversion phosphorescent layer 114. The emission of the red light passes through the light emitting layers 113 and 112 to the substrate 111. The form shown in FIG. 25 achieves more efficient red light emission than is possible with the use of a red organic light emitting layer.

도 25에 도시된 실시예에서, 기판(111)을 유리, 석영, 사파이어 또는 플라스틱과 같은 거의 투명한 물질이다. 간편함을 위해서 도면에서는 발광층(112, 113, 115)을 단일층으로 도시하였다. 그러나, 본 기술분야에서 잘 알려진 바와같이 이들 층들은 실제로 단일 층 폴리머 장치가 아닐 때 다수의 서브층(예를들면, HTL'S, EL'S 및 ETL'S)을 포함한다. 서브층의 배치는 장치가 DH(이중 이종 구조)형태인지 또는 SH(단일 이종 구조) 형태인지에 따라 좌우된다.In the embodiment shown in FIG. 25, the substrate 111 is an almost transparent material such as glass, quartz, sapphire or plastic. For simplicity, the light emitting layers 112, 113, and 115 are illustrated as a single layer in the drawings. However, as is well known in the art, these layers comprise multiple sublayers (eg, HTL'S, EL'S and ETL'S) when not actually a single layer polymer device. The placement of the sublayers depends on whether the device is in the form of DH (double heterostructure) or SH (single heterostructure).

투명한 전도층이 하나의 발광층을 위한 음극으로서 그리고 다른 것을 위한 양극으로서 제공되는 경우에 인듐-주석 산화물("ITO")를 포함하는 것이 바람직하다. 투명한 전도층이 녹색 발광층(113)을 위한 음극으로서 제공되지만 거울 구조물(125)에 의해 제 2청색 발광층(115)과 분리되는 층(122)과 같이 음극과 양극 둘 모두로서 제공되지 않는 경우에는 반투명 저 작업능 금속과 ITO와 같은 화합물 전극을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 그럼에도 불구하고 음극과 양극 둘 모두로서 제공되지 않는 양극층은 ITO인 것이 바람직하다. 금속 접촉층(130)은 마그네슘, 리튬, 알루미늄, 은, 금 및 이들의 합금과 같은 어떤 적절한 물질을 포함한다.It is preferred to include indium-tin oxide ("ITO") when a transparent conductive layer is provided as cathode for one light emitting layer and as anode for another. Translucent if a transparent conductive layer is provided as the cathode for the green light emitting layer 113 but is not provided as both the cathode and the anode, such as the layer 122 separated from the second blue light emitting layer 115 by the mirror structure 125. It is desirable to include low working metals and compound electrodes such as ITO. However, it is preferred that the anode layer, which is nevertheless provided as both a cathode and an anode, is ITO. Metal contact layer 130 includes any suitable material, such as magnesium, lithium, aluminum, silver, gold and alloys thereof.

본 발명의 또다른 실시예에서, 녹색 다운컨버젼 인광층(126)은 도26에 도시된 바와같이 적색 다운컨버젼 인광층(114)와 제 2청색 발광층(115) 사이에 삽입된다. 층(126)은 청색광에서 녹색광으로의 중간 변환에 의해 청색으로 부터 적색광으로의 보다 효율적인 변환을 가져온다.In another embodiment of the present invention, the green downconversion phosphor layer 126 is inserted between the red downconversion phosphor layer 114 and the second blue light emitting layer 115, as shown in FIG. Layer 126 results in a more efficient conversion from blue to red light by intermediate conversion from blue light to green light.

본 발명의 또다른 실시예에서, 청색 발광층은 도 27에 도시된 바와같이 적색 및 녹색 다운컨버젼 인광층 모두를 펌핑하는데 사용된다. 장치(200)에서, 제 1청색 발광층(112)은 기판(111)위에 제공되고, 녹색 다운컨버젼 인광층(126)은 제 1청색 발광층(112)위에, 제 2청색 발광층(115)은 녹색 다운컨버젼 층(126)위에, 적색 다운컨버젼 인광층(114)는 제 2청색 발광층(115)위에 그리고 제 3청색 발광층(127)은 적색 다운컨버젼 인광층(114)위에 제공된다. 발광층을 사이에 배치된 것은 투명한, 전도층(120, 121, 122, 123, 125)이다. 금속 접촉층(130)은 제 3청색 발광층(127)위에 제공된다. 또한, 제 1 및 제 2거울 구조물(128, 125)은 각각 제 1청색 발광층(112)과 녹색 다운컨버젼층(126) 사이에 그리고 제 2청색 발광층(115)과 적색 다운컨버젼 인광층(114) 사이에 배치된다. 제 1거울 구조물(128)은 적색과 녹색 광을 통과시키지만 청색광의 통과를 차단한다. 제 2거울 구조물(125)은 적색광을 통과시키지만 녹색과 청색의 통과를 차단한다.In another embodiment of the invention, a blue light emitting layer is used to pump both the red and green downconversion phosphor layers as shown in FIG. In device 200, a first blue light emitting layer 112 is provided over a substrate 111, a green downconversion phosphor layer 126 is over a first blue light emitting layer 112, and a second blue light emitting layer 115 is green down. Above the conversion layer 126, a red downconversion phosphor layer 114 is provided over the second blue light emitting layer 115 and a third blue light emitting layer 127 is provided over the red downconversion phosphor layer 114. Interposed between the light emitting layers are transparent, conductive layers 120, 121, 122, 123, 125. The metal contact layer 130 is provided over the third blue light emitting layer 127. In addition, the first and second mirror structures 128, 125 are respectively disposed between the first blue light emitting layer 112 and the green downconversion layer 126 and the second blue light emitting layer 115 and the red downconversion phosphorescent layer 114. Is placed in between. The first mirror structure 128 passes red and green light but blocks the passage of blue light. The second mirror structure 125 passes the red light but blocks the passage of green and blue.

OLED가 다운컨버젼 인광층을 더 포함하는 본 발명의 대표적인 실시예로서, 그러한 OLED는 투명한 기판; 상기 기판위의 제 1청색 유기발광층; 상기 제 1청색 유기발광층위의 녹색 유기발광층; 최소한 하나의 유전성 물질의 다층 적층을 포함하고, 적색광을 통과시키고 청색과 녹색광의 통과를 차단하는, 상기 녹색 유기발광층 위의 거울 구조물;In an exemplary embodiment of the invention wherein the OLED further comprises a downconversion phosphor layer, such OLED may comprise a transparent substrate; A first blue organic light emitting layer on the substrate; A green organic light emitting layer on the first blue organic light emitting layer; A mirror structure over the green organic light emitting layer, the multilayer structure comprising at least one dielectric material layer and passing red light and blocking the passage of blue and green light;

상기 거울 구조물위의 적색 다운컨버젼 인광층; 및 상기 적색 다운컨버젼 인광층위의 제 2청색 유기발광층으로 이루어질 수 있다.A red downconversion phosphor layer on the mirror structure; And a second blue organic light emitting layer on the red downconversion phosphorescent layer.

다운컨버젼 인광층을 함유하는 그러한 OLED는 선택적으로 투명한 기판; 상기 기판위의 제 1청색 유기발광층; 최소한 하나의 유전성 물질의 다층 적층을 포함하고, 적색과 녹색광을 통과시키지만 청색광의 통과를 차단하는, 상기 제 2청색 발광층 위의 거울 구조물; 상기 거울 구조물위의 적색 다운컨버젼 인광층; 상기 적색 다운컨버젼 인광층 위의 제 3청색 유기발광층으로 이루어질 수 있다.Such OLEDs containing a downconversion phosphor layer may optionally comprise a transparent substrate; A first blue organic light emitting layer on the substrate; A mirror structure on the second blue light emitting layer, the multilayer structure comprising at least one dielectric material and passing red and green light but blocking the passage of blue light; A red downconversion phosphor layer on the mirror structure; And a third blue organic light emitting layer on the red downconversion phosphor layer.

본 발명의 발광 장치는 임의적으로 투명 전도층(120)과 기판(111) 사이에 티타늄 디옥사이드(TiO₂)와 같은 저손실, 고굴절율의 유전성 물질로 이루어진 층(140)을 포함할 수 있다. 층(140)은 투명 전도층(120)이 고손실 물질인 ITO로 이루어질 때 특히 바람직하다. TiO₂와 ITO의 굴절율은 각각 2.6과 2.2이다. 따라서, 층(140)은 ITO에서 도파(waveguiding) 및 흡수를 제거하므로서 발광층(112, 113 및 115)으로 부터 방사된 광이 층(140)과 기판(111)을 통하여 쉽게 투과된다.The light emitting device of the present invention may optionally include a layer 140 made of a low loss, high refractive index dielectric material such as titanium dioxide (TiO ₂ ) between the transparent conductive layer 120 and the substrate 111. Layer 140 is particularly preferred when transparent conductive layer 120 is made of ITO, a high loss material. The refractive indices of TiO ₂ and ITO are 2.6 and 2.2, respectively. Thus, the layer 140 removes waveguiding and absorption in ITO, so that light emitted from the light emitting layers 112, 113, and 115 is easily transmitted through the layer 140 and the substrate 111.

본 발명은 하기에서 특정의 대표적인 실시예가 어떻게 이루어지는지에 대하여 상세히 설명되는데 물질, 장치, 처리단계 등이 단지 설명을 하기 위한 것인 실시예로서 이해될 것이다. 특히, 본 발명은 여기에 상세하게 인용된 방법, 물질, 조건, 처리변수, 장치등으로 제한되어서는 안된다.DETAILED DESCRIPTION The present invention is described in detail below with respect to how certain representative embodiments are made and will be understood as examples where the materials, devices, processing steps, etc. are for illustrative purposes only. In particular, the present invention should not be limited to the methods, materials, conditions, process parameters, devices, etc., which are cited in detail herein.

본 발명의 대표적인 OLEDs를 OLEDs를 위하여 유기막을 증착시키기 전에 Si기판(100)을 세제액에서 순차적으로 초음파 린스하여 세척하고, 1,1,1-트리클로로에탄에서 끓이고, 아세톤에서 린스한 다음 마지막으로 2-프로판올에서 끓였다. 각 세척단계 사이에서 기판을 고순도 질소에서 건조시켰다. 증착전의 배경 압력은 일반적으로 7×10^-7torr 또는 그 이하였고 증착중의 압력은 약 5×10^-7-1.1×10^-6torr였다.Before depositing an organic layer for OLEDs, representative OLEDs of the present invention are washed by sequentially rinsing the Si substrate 100 in a detergent solution, boiling in 1,1,1-trichloroethane, rinsing in acetone and finally Boil in 2-propanol. The substrate was dried in high purity nitrogen between each wash step. The background pressure before deposition was generally 7 × 10 ⁻⁷ torr or less and the pressure during deposition was about 5 × 10 ⁻⁷ −1.1 × 10 ⁻⁶ torr.

I. 보호층을 갖는 IOLEDI. IOLED with protective layer

진공에서 열 증발로 시작하여 25:1 Mg-Ag 합금으로 이루어진 1000Å 두께의 음극, 500Å 두께의 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)(Alq₃) 전자이송층 및 전계 발광(EL)층 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민1000 μm thick cathode, 500 μm thick aluminum tris (8-hydroxyquinoline) (Alq ₃ ) electron transport layer and electroluminescent (EL) layer and N, starting from thermal evaporation in vacuum and 25: 1 Mg-Ag alloy N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine

(TPD)으로 이루어진 250Å두께의 정공이송층(HTL)로 이루어진 IOLED 구조물(도 1)을 성장시켰다. 선택적으로, HTL로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(α-NPD)을 사용하는 IOLEDs도 제조하였는데 결과는 TPD를 사용하여 얻어진 것과 유사했다. 상부 ITO 양극 접촉부의 스퍼터 증착으로 부터 연약한 HTL을 보호하기 위하여 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드(PTCDA) 또는 구리 프탈로시아닌(CuPc) 막을 사용했다.An IOLED structure (FIG. 1) consisting of a hole transfer layer (HTL) of 250 mm thick (TPD) was grown. Optionally, IOLEDs using 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl (α-NPD) as HTL were also produced, with results similar to those obtained using TPD. did. A 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA) or copper phthalocyanine (CuPc) film was used to protect the fragile HTL from sputter deposition of the upper ITO anode contact.

일반적인 유기 증착 속도는 실온에서 유지시킨 기판에서 1Å/S-5Å/S 범위였다. 마지막으로, 2000:1의 Ar:O₂분위기와 5mTorr 압력에서 가압된 ITO표적을 RF 마그네트론 스퍼터링하여 상부 ITO 층을 증착시켰다. RF전력은 5W였는데 이때 200Å/시간의 증착속도를 나타냈다.Typical organic deposition rates ranged from 1 kV / S-5 kV / S to substrates maintained at room temperature. Finally, the upper ITO layer was deposited by RF magnetron sputtering on a pressurized ITO target at 2000: 1 Ar: O ₂ atmosphere and 5mTorr pressure. The RF power was 5W with a deposition rate of 200 mA / hour.

PTCDA와 CuPc PCL_S를 갖는 0.05㎡ IOLEDs뿐만 아니라 PCL을 갖지 않는 장치의 순방향 바이어스 전류-전압(I-V) 특성을 도 2에 도시하였다. 도 3은 도 2에 도시된 ILED_S의 광강도 대 전류(L-I) 반응을 도시한 것이다.The forward bias current-voltage (IV) characteristics of devices without PCL as well as 0.05 m 2 IOLEDs with PTCDA and CuPc PCL _S are shown in FIG. 2. FIG. 3 shows the light intensity versus current (LI) response of ILED _S shown in FIG. 2.

또한, 하기순서의 층을 갖는 구조로 이루어진 OLED도 제조했다;In addition, an OLED having a structure having a layer in the following order was prepared;

ITO층/60ÅPTCDA/500ÅNPD/500ÅAlq₃/1000ÅMgAg/500ÅAg. PTCDA층이 없는 유사한 OLED도 제조했다. 이 장치의 전류 대 전압을 도 5에 도시하였다.ITO layer / 60ÅPTCDA / 500ÅNPD / 500ÅAlq ₃ / 1000ÅMgAg / 500ÅAg. Similar OLEDs without a PTCDA layer were also produced. The current versus voltage of this device is shown in FIG.

Ⅱ. 개선된 ITO 증착방법으로 제조된 OLEDsII. OLEDs manufactured by improved ITO deposition

개선된 ITO 증착방법이 사용된 본 발명의 대표적인 실시예에서는, 미국, 캘리포니아, 팔로알토에 소재하는 사우스월 테크놀로지, 인코포레이티드(Southwall Technologies, Inc.)로 부터 상업적으로 입수가능한, ITO로 미리 코팅한 유리 기판을 사용했다. 약 300Å의 TPD로 이루어진 정공이송층을 ITO 양극층상에 증착하고, TPD 전자이송층 위에는 약 500Å의 트리스-(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq₃)로 이루어진 전자이송층을 증착하고, Alq₃전자이송층 위에는 약 120ÅMg-Ag의 음극층을 증착했다.In a representative embodiment of the present invention in which an improved ITO deposition method was used, ITO, previously commercially available from Southwall Technologies, Inc., Palo Alto, California, USA Coated glass substrates were used. A hole transport layer consisting of about 300 GPa TPD was deposited on the ITO anode layer, and an electron transport layer consisting of about 500 mA Tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq ₃ ) was deposited on the TPD electron transport layer, and Alq ₃ was deposited. On the electron transport layer, a cathode layer of about 120 mAMg-Ag was deposited.

이후, Mg-Ag 음극 층상에 약 200sccm Ar 및 0.1sccm O₂의 존재하에서 단지 5W의 RF전력만을 사용하여 약 150Å의 ITO를 증착하므로서 본 발명에 따른 ITO 층을 제조하고 약 200sccm Ar 및 약 0.42sccm O₂의 존재하에서 45W의 RF전력을 사용하여 400Å의 ITO를 추가 증착했다.Thereafter, an ITO layer according to the present invention was prepared by depositing about 150 kW of ITO using only 5 W of RF power in the presence of about 200 sccm Ar and 0.1 sccm O ₂ on the Mg-Ag cathode layer and about 200 sccm Ar and about 0.42 sccm Additional 400 kW of ITO was deposited using 45 W of RF power in the presence of O ₂ .

도 7은 이러한 이종구조의 전류-전압(I-V) 특성을 도시한 것이다.7 shows the current-voltage (I-V) characteristics of this heterostructure.

보다 느린 증착속도로 전체 ITO층이 증착된 OLED와 비교했을 때 이 장치의 I-V특성들 사이에는 특별히 인식 가능한 차이는 없었다.Compared to OLEDs in which the entire ITO layer was deposited at a slower deposition rate, there was no particularly noticeable difference between the device's I-V characteristics.

도 6에 도시된 바와같은 특정 OLED 구조가 기술되었지만 초기 저증착속도 및 후기 고증착속도를 사용하여 증착된 ITO층을 갖는 어떤 OLED구조 이든간에 본 발명의 범위내에 있는 것으로 이해되어야 한다.Although specific OLED structures as shown in FIG. 6 have been described, it should be understood that any OLED structure having an ITO layer deposited using an initial low deposition rate and a later high deposition rate is within the scope of the present invention.

Ⅲ. 유기 유리 라디칼을 함유하는 전자이송층을 갖는 OLEDsIII. OLEDs with Electron Transport Layers Containing Organic Free Radicals

1. 유기 유리 라디칼을 함유하는 단일 이종구조1. Single heterostructure containing organic free radicals

약 15Ω/스퀘어의 시트저항을 갖는 인듐 주석 산화물(ITO) 층으로 투명 기판을 미리 코팅했다. 기판을 세정제에서 초음파 세척하고 탈이온수, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세톤 및 메탄올에서 린스한 다음 각 단계 사이에서 순수한 질소 개스에서 건조시켰다. 청정 건조 기판을 진공 증착 시스템으로 이송했다. 고 진공(〈2×10^-6Torr)하에서 모든 유기 및 금속 증착을 수행했다. 2-4Å/S의 명목상 증착속도로 배플장착 Ta 도가니로 부터 열증착으로 증착을 수행했다. 먼저, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1-비페닐-4,4'-디아민(TPD)의 약 350Å층을 청정 ITO기판상에 기상 증착했다. M(C₅Ph₅)₂(여기에서, M은 Ge 또는 Pb)의 샘플을 Ca. 250℃로 가열하여 Cp^Ø를 유리시켜서 TPD막의 상부에 하나의 층으로서 증착시켰다. Cp^Ø막의 최종 두께는 약 400Å이었다. 약 10:1 Mg:Ag 원자비의 원형 250㎜ 직경 1000Å 전극의 열을 개별적인 Ta 보트(boats)로 부터 동시증착으로 증착했다. 전극의 대기 산화를 억제하기 위하여 500Å 두께의 Ag층을 증착시켰다.The transparent substrate was previously coated with an indium tin oxide (ITO) layer having a sheet resistance of about 15 Ω / square. The substrates were ultrasonically cleaned in detergent and rinsed in deionized water, 1,1,1-trichloroethane, acetone and methanol and dried in pure nitrogen gas between each step. The clean dry substrate was transferred to a vacuum deposition system. All organic and metal depositions were performed under high vacuum (<2 × 10 ⁻⁶ Torr). Deposition was carried out by thermal evaporation from a baffle-mounted Ta crucible at a nominal deposition rate of 2-4 kW / S. First, about 350 microns of N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) is vapor deposited on a clean ITO substrate. did. A sample of M (C ₅ Ph ₅ ) ₂ , wherein M is Ge or Pb, was obtained from Ca. Heating to 250 ° C. liberated Cp ^Ø and deposited as a layer on top of the TPD film. The final thickness of the Cp ^Ø film was about 400 mm 3. Rows of circular 250 mm diameter 1000 mm 3 electrodes of about 10: 1 Mg: Ag atomic ratio were deposited by co-deposition from individual Ta boats. In order to suppress the atmospheric oxidation of the electrode, a 500-nm-thick Ag layer was deposited.

2. 유기 유리 라디칼을 함유하는 이중 이종 구조2. Double Heterostructures Containing Organic Free Radicals

이종 이중 구조는 도핑된 또는 비도핑된 트리스-(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄, Alq₃로서 형성될 수 있는, 별개의 방사층을 포함시키므로서 제조될 수 있다. 이중 이종 구조는 TPD 층의 증착후 및 유기 유리 라디칼 층의 증착전에 별개의 Alq₃방사층을 증착하는 것을 제외하고는 단일 이종 구조에 기술된 바와같이 제조될 수 있다.The heterogeneous dual structure can be prepared by including a separate emissive layer, which can be formed as doped or undoped tris- (8-hydroxyquinoline) aluminum, Alq ₃ . Double heterostructures can be prepared as described in a single heterostructure except for depositing a separate Alq ₃ emitting layer after deposition of the TPD layer and before deposition of the organic free radical layer.

Ⅳ. 교호적인 호스트 및/또는 도판트 물질을 갖는 OLEDsⅣ. OLEDs with alternating host and / or dopant materials

OLED에 본 발명의 호스트 및/또는 도판트 물질이 제조되어 교호적으로 도입되는 이러한 특정 실시예에서는 정공이송층이 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐) 1-1'비페닐-4,4'디아민(TPD)로 이루어지고 전자이송층이 도핑되거나 비도핑된 트리스-(5-하이드록시퀴녹살린)알루미늄(Alx₃) 또는 도핑되거나 비도핑된 Alq₃로 이루어진다.In this particular embodiment in which the host and / or dopant material of the present invention is prepared and alternately introduced into an OLED, the hole transport layer is N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) 1-. Consists of 1'biphenyl-4,4'diamine (TPD) and doped or undoped tris- (5-hydroxyquinoxaline) aluminum (Alx ₃ ) or doped or undoped Alq ₃ .

문헌에 기술된 과정에 따라서 정공이송물질(TPD) 및 전자이송물질(Alq₃및 Alx₃)을 합성하여 사용전에 승화시켰다.Hole transport material (TPD) and electron transport material (Alq ₃ and Alx ₃ ) were synthesized and sublimed before use according to the procedure described in the literature.

도판트(C₆₀)를 서던 케미칼 그룹, 엘엘씨로 부터 구매하여 받은 그대로 사용했다.Dopant (C ₆₀ ) was used as received from Southern Chemical Group, LLC.

식 XI의 비스페놀-스쿠아릴륨 도판트와 남색 염료 화합물 도판트를 알드리치 케미칼 컴패니, 인코포레이티드로 부터 구매하여 두번 승화시키므로서 각각 순수 녹색 및 자주색 결정물질로 제공했다.Bisphenol- squarylium dopants of formula XI and indigo dye compound dopants were purchased from Aldrich Chemical Company, Inc. and sublimed twice to provide pure green and purple crystals, respectively.

아르곤하의 이소프로판올에서 알루미늄 트리스이소프로폭사이드와 5-하이드록시퀴녹살린을 반응시켜 알루미늄 트리스(5-하이드록시퀴녹살린), (Alx₃)를 제조했다. 사용전에 CaH₂위에서 이소프로판올을 건조시켰다. 반응을 위해 리간드의 양을 약간 초과하게 취했다. 이소프로판올 혼합물을 1시간 반동안 아르곤 하에서 환류시키고 로타르기화(rotarvaporization)시켜 오렌지색 생성물을 분리했다.Aluminum tris (5-hydroxyquinoxaline) and (Alx ₃ ) were prepared by reacting aluminum trisisopropoxide with 5-hydroxyquinoxaline in isopropanol under argon. Isopropanol was dried over CaH ₂ before use. The amount of ligand was slightly exceeded for the reaction. The isopropanol mixture was refluxed under argon for 1 and a half hours and rotarvaporized to separate the orange product.

60℃에서 0.2g Ga(NO₃)₃×H₂O의 200㎖수용액과 1%알콜성 리간드 용액 초과량을 혼합시켜 갈륨 트리스(5-하이드록시퀴녹살린),(Gax₃)를 형성하고 10% 암모늄 하이드록사이드를 첨가하여 약 염기성 용액으로 만들었다. 오렌지색 침전물을 얻고, 냉각 후 여과했다. Gax₃제조는 Spectrochimica Acta, 1956, Vol. 8, 99.1-8에 기술된 것과 유사하게 했다.Mix 200 mL aqueous solution of 0.2 g Ga (NO ₃ ) ₃ x H ₂ O with excess of 1% alcoholic ligand solution at 60 ° C. to form gallium tris (5-hydroxyquinoxaline), (Gax ₃ ) 10 % Ammonium hydroxide was added to make a slightly basic solution. An orange precipitate was obtained and filtered after cooling. Gax ₃ preparation is described in Spectrochimica Acta, 1956, Vol. 8, 99.1-8.

시제로서, 5-하이드록시퀴녹살린을 에스. 케이, 프리맨(S. K. Freeman)과 피. 이. 스포에리(P. E. Spoerri)의 J. Org. Chem., 1951, 16, 438에 따라 제조하고; 알루미늄 트리스이소프로폭사이드(99.99%순도)와 Ga(NO₃)₃×H₂O(99.999%순도)를 알드리치 케미칼 컴패니로 부터 구매하였으며; 이소프로판올을 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로 부터 얻었다.As a reagent, 5-hydroxyquinoxaline is used. K, Freeman and P. this. J. Org., Of PE Spoerri. Prepared according to Chem., 1951, 16, 438; Aluminum trisisopropoxide (99.99% pure) and Ga (NO ₃ ) ₃ x H ₂ O (99.999% pure) were purchased from Aldrich Chemical Company; Isopropanol was obtained from Fisher Scientific.

표준 과정을 사용하여 ITO/보로실리케이트 기판(100Ω/스퀘어)을 제조하였다. 모든 화학물질들을 다양한 탄탈륨 보트에서 저항력있게 가열했다. 먼저 1-4Å/S의 속도로 TPD를 증착했다. 두께는 약 300Å으로 조절했다.ITO / borosilicate substrates (100Ω / square) were prepared using standard procedures. All chemicals were heated resistively in various tantalum boats. First, TPD was deposited at a rate of 1-4 μs / S. The thickness was adjusted to about 300 kPa.

다양한 염료(C₆₀, 비스페놀 스쿠아릴륨 염료와 식 IX의 남색 염료 화합물로 전자이송층(Alq₃, Alx₃)을 도핑했다. 일반적으로, 도판트를 먼저 덮여진 기판에 기화시켰다. 도판트의 속도를 안정화시킨 후 호스트 물질을 규정된 속도로 기화시켰다. 이후, 기판위의 커버를 개방하고 호스트와 게스트를 소정의 농도로 증착시켰다. 도판트의 속도는 일반적으로 0.1-0.2Å/S였으며, 이 층의 두께는 약 450Å으로 조절했다.The electron transport layers (Alq ₃ , Alx ₃ ) were doped with various dyes (C ₆₀ , bisphenol squarylium dyes and indigo dye compounds of formula IX.) In general, the dopant was first vaporized onto a covered substrate. After stabilizing the rate, the host material was vaporized at the prescribed rate, and then the cover on the substrate was opened and the host and guest were deposited at the desired concentration.The rate of the dopant was generally 0.1-0.2 Pa / S, The thickness of this layer was adjusted to about 450 kPa.

기판을 공기에 노출시키고 마스크를 기판상에 직접 놓았다. 마스크는 스테인레스 스틸 시트로 이루어져 있으며 0.25, 0.5, 0.75 및 1㎜의 정공을 함유한다. 기판을 추가코팅을 위해 진공속으로 다시 넣었다.The substrate was exposed to air and the mask was placed directly on the substrate. The mask consists of a sheet of stainless steel and contains holes of 0.25, 0.5, 0.75 and 1 mm. The substrate was put back into vacuum for further coating.

마그네슘과 은을 2.6Å/S의 일반속도로 동시증착했다. Mg:Ag의 비율을 7:1-12:1로 변화시켰다. 이 층의 두께를 약 500Å으로 했다. 마지막으로 1000Å의 Ag를 1-4Å/S의 속도로 증착했다.Magnesium and silver were co-deposited at a general rate of 2.6 μs / S. The ratio of Mg: Ag was changed to 7: 1-12: 1. The thickness of this layer was about 500 kPa. Finally 1000 Ag was deposited at a rate of 1-4 mA / S.

이 OLEDs의 I-V 특성을 측정하여 도 13에 도핑된 Alx₃와 비도핑된 Alx₃에 대하여 도시했다. 도판트가 있을 때와 없을 때의 거의 유사한 결과는 도판트가 장치의 전기적 특성을 교란하지 않는다는 것을 나타낸다.The IV characteristics of these OLEDs were measured and shown for the doped Alx ₃ and undoped Alx ₃ in FIG. 13. Nearly similar results with and without dopants indicate that dopants do not disturb the electrical properties of the device.

Alq₃(에너지 조화가 호스트 물질과 도판트 사이에 부족한, 동일한 형광 염료 도판트가 있을 때와 없을 때의 호스트 물질로서)의 방사 전자이송층을 함유하는 OLEDs에 있어서는 거의 모든 EL 방사가 Alq₃로 부터 얻어졌다.For OLEDs containing Alq ₃ (as host material with and without the same fluorescent dye dopant, energy coordination lacking between the host material and dopant), almost all EL radiation is reduced to Alq ₃ . Obtained from

V. M=Ga인 경우의 식 XⅡ 화합물의 제조V. Preparation of Compound of Formula XII when M = Ga

0.25g의 4-하이드록시피라졸로[3,4-d]피리미딘 샘플을 2.5mL의 수성 1.1M NaOH에 용해시켰다. 1.5mL의 물에 0.114g의 갈륨 니트레이트를 용해시켜 제조한 용액을 NaOH 용액에 서서히 첨가시켰다. 갈륨 니트레이트의 첨가시에 침전물이 형성되었다. 백색 침전물을 여과하여 분리하고, 5mL분취량의 에탄올로 두번 세척한 다음 공기 건조시켰다. 250㎚로 여기했을 때 분리된 생성물은 390㎚에서 최대 방사를 가졌다.0.25 g of 4-hydroxypyrazolo [3,4-d] pyrimidine sample was dissolved in 2.5 mL of aqueous 1.1 M NaOH. A solution prepared by dissolving 0.114 g of gallium nitrate in 1.5 mL of water was slowly added to the NaOH solution. A precipitate formed upon addition of gallium nitrate. The white precipitate was isolated by filtration, washed twice with 5 mL aliquots of ethanol and air dried. The product isolated when excited at 250 nm had maximum emission at 390 nm.

Ⅵ. 식 XⅢ 화합물의 제조Ⅵ. Preparation of Formula XIII Compound

1. 트리스(4-에티닐페닐)아민[N(C₆H₄CCH)₃]의 제조1. Preparation of tris (4-ethynylphenyl) amine [N (C ₆ H ₄ CCH) ₃ ]

수성 KOH 용액을 메탄올에 1.26g(0.0225몰)용해시켜 제조했다. 이 KOH 용액을 트리스(4-트리메틸실릴에티닐페닐)아민 용액에 첨가했는데 이 아민은 100mL의 테트라하이드로퓨란(THF)에 2.00g(0.0038몰)을 첨가하여 제조되고 실온에서 3시간동안 교반했을 때 오렌지색 용액을 생성한다. 형성된 소량의 오렌지색 침전물을 셀라이트(Celite)를 통하여 반응 혼합물을 여과하므로서 제거했다. 셀라이트를 두개의 10mL THF로 세척했다. 용매를 진공에서 조합된 여과물로 부터 제거하여 점착성(gummy)의 베이지-오렌지색 잔류물을 남겼다. 이 잔류물을 50mL의 메탄올로 분쇄하고 1시간동안 교반하기 위하여 남겼다.An aqueous KOH solution was prepared by dissolving 1.26 g (0.0225 moles) in methanol. This KOH solution was added to a tris (4-trimethylsilylethynylphenyl) amine solution, which was prepared by adding 2.00 g (0.0038 mol) to 100 mL of tetrahydrofuran (THF) and stirring at room temperature for 3 hours. Produce an orange solution. A small amount of orange precipitate formed was removed by filtration of the reaction mixture through Celite. Celite was washed with two 10 mL THF. The solvent was removed from the combined filtrates in vacuo, leaving behind a gummy beige-orange residue. This residue was triturated with 50 mL of methanol and left to stir for 1 hour.

식 XⅢ에 상응하는 생성물을 수집된 오렌지색 분말로서 얻고, 25mL부의 펜탄으로 세척한 다음 진공에서 건조시켰다. 유사한 방법으로 여과물로 부터 두개의 추가 생성물을 얻었는데 총 수율은 0.746g(63%)였다. 346㎚의 여기 파장에서 화합물의 방사 특성은 다음과 같았다:The product corresponding to formula XIII was obtained as a collected orange powder, washed with 25 mL parts of pentane and dried in vacuo. Similarly, two additional products were obtained from the filtrate with a total yield of 0.746 g (63%). The emission characteristics of the compound at the excitation wavelength of 346 nm were as follows:

방사(용액): 430㎚Emission (solution): 430 nm

방사(고체): 517㎚Emission (solid): 517 nm

2. 트리스(4-트리메틸실릴에티닐페닐)아민[N(C₆H₄CCSi(CH₃)₃]의 제조2. Preparation of tris (4-trimethylsilylethynylphenyl) amine [N (C ₆ H ₄ CCSi (CH ₃ ) ₃ ]

100mL 쉥크(Schenk)플라스크에 1.8g의 트리메틸실릴아세틸렌, 15mL의 디에틸아민, 2.0g의 트리스(4-브로모페닐)아민, 0.59g의 PdCl₂, 0.175g의 트리페닐포스파인 및 0.032g의 구리(Ⅱ) 아이오다이드를 채웠다. 반응 혼합물을 24시간동안 환류하기 위해 가열했다. 용매를 진공속에서 제거하고 잔류물을 70mL의 벤젠으로 추출한 다음 70mL의 디에틸에테르로 추출했다. 알루미나를 통하여 두 추출물을 모두 여과한 다음 조합하고 용매를 진공에서 제거했다. 최종 고체는 155-158℃의 용융점을 가지며 강한 청색 발광을 나타냈다. 225 또는 350㎚에서의 여기는 402㎚가 중심인 발광을 나타냈다.1.8 g trimethylsilylacetylene, 15 mL diethylamine, 2.0 g tris (4-bromophenyl) amine, 0.59 g PdCl ₂ , 0.175 g triphenylphosphine and 0.032 g in a 100 mL Schenk flask Copper (II) iodide was filled. The reaction mixture was heated to reflux for 24 hours. The solvent was removed in vacuo and the residue was extracted with 70 mL of benzene and then 70 mL of diethyl ether. Both extracts were filtered through alumina and then combined and the solvent was removed in vacuo. The final solid had a melting point of 155-158 ° C. and showed strong blue emission. Excitation at 225 or 350 nm showed light emission centered at 402 nm.

Ⅶ. 식 I에 따른 방사물질을 함유하는 OLED의 제조Iii. Preparation of OLEDs Containing Radiation Materials According to Formula I

약 15Ω/스퀘어의 시트 저항성을 갖는 인듐 주석 옥사이드(ITO)층으로 투명 기판(예를들면, 유리 또는 플라스틱)을 미리 코팅했다. 기판을 탈이온수, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세톤 및 메탄올에서의 린스를 거치면서 세척한 다음 각 단계 사이에서 순수한 질소 개스에서 건조시켰다. 세척된 건조기판을 진공 증착 시스템으로 이송시켰다. 이후, 고진공(〈2×10^-6Torr)하에서 모든 유기 및 금속 증착을 수행했다. 2-4Å/초의 명목상 증착속도로 배플이 장착된 Ta도가니로 부터 열 증착으로 증착을 수행했다. 세척된 ITO 기판상에 약 350Å의 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)층을 증발 증착시켰다. 이후, 식 XⅡ에 따른 화합물 샘플과 선택된 발광 염료를 별개의 Ta 보트에서 가열하여 TPD막의 상부에 식XⅡ에 따른 수용 화합물에 있는 0.1-10몰% 염료의 혼합물인 막을 증착했다. OLED의 방사색은 염료 그 자체의 발광 특성으로 나타나므로 염료의 적절한 선택에 의해 전체 가시 스펙트럼을 확장할 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 혼합막을 약 400Å의 두께로 증착했다. 약 10:1의 Mg:Ag 비율로 이루어진, 원형의, 0.25㎜ 직경의 1000Å 전극들을 별개의 Ta 보트에서 동시 증발로 증착했다. 500Å두께의 Ag층을 추가하여 전극의 대기 산화를 억제할 수 있다.A transparent substrate (eg glass or plastic) was precoated with a layer of indium tin oxide (ITO) having a sheet resistance of about 15 Ω / square. The substrate was washed with rinsing in deionized water, 1,1,1-trichloroethane, acetone and methanol and then dried in pure nitrogen gas between each step. The washed dryer plate was transferred to a vacuum deposition system. Thereafter, all organic and metal depositions were performed under high vacuum (<2 × 10 ⁻⁶ Torr). Deposition was carried out by thermal evaporation from a Ta crucible with a baffle at a nominal deposition rate of 2-4 kW / sec. Evaporated evaporation of about 350 cc of N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD) layer on the washed ITO substrate I was. Thereafter, the compound sample according to formula XII and the selected luminescent dye were heated in separate Ta boats to deposit a film of a mixture of 0.1-10 mol% dye in the receiving compound according to formula XII on top of the TPD film. The emission color of the OLED is manifested in the luminescent properties of the dye itself so that the entire visible spectrum can be extended by appropriate selection of the dye. This mixed film according to the present invention was deposited to a thickness of about 400 mm 3. Circular, 0.25 mm diameter 1000 kPa electrodes, consisting of a Mg: Ag ratio of about 10: 1, were deposited by co-evaporation in separate Ta boats. By adding an Ag layer having a thickness of 500 mV, atmospheric oxidation of the electrode can be suppressed.

VⅢ. 식 XⅢ에 따른 방사물질을 함유하는 OLEDs의 제조VIII. Preparation of OLEDs Containing Emissions According to Formula XIII

약 15Ω/스퀘어의 시트 저항성을 갖는 인듐 주석 옥사이드(ITO)층으로 투명 기판(예를들면, 유리 또는 플라스틱)을 미리 코팅했다. 탈이온수, 1,1,1-트리클로로에탄, 아세톤 및 메탄올에서의 린스를 거쳐 기판을 세척하고 각 단계 사이에서 순수한 질소 개스에서 건조시켰다. 세척된 건조기판을 진공 증착 시스템으로 이송시켰다. 고진공(〈2×10^-6Torr)하에서 모든 유기 및 금속 증착을 수행했다. 2-4Å/초의 명목상 증착 속도로 배플이 장착된 Ta도가니로 부터 열 증착으로 증착을 수행했다. 먼저, 식 XⅢ에 따른 화합물 샘플과 선택된 발광 염료를 별개의 Ta 보트에서 가열하여 세척된 기판상에 화합물Ⅱ에서 0.1-10몰%의 혼합물인 막을 증착시켰다. OLED의 방사색은 염료 그 자체의 발광 특성으로 나타나기 때문에 적절한 염료의 선택에 의해 전체 가시 스펙트럼을 확장할 수 있다. 본 발명에 따른 이러한 혼합막은 약 400Å의 두께로 증착된다. 이어서, 100Å의 옥사디아졸 유도체(예를들면, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸)과 같은 적절한 정공 차단 물질의 막을 증착하고, 알루미늄 트리스(8-하이드록시퀴놀린)와 같은 전자 이송 물질의 막(Ca. 300Å)이 증착된다. 약 10:1의 Mg:Ag 비율로 이루어진, 원형의, 0.25㎜ 직경의 1000Å 전극의 열을 개별적인 Ta 보트로 부터 동시 증발로 증착했다. 500Å두께의 Ag층이 추가되어 전극의 대기 산화를 억제할 수 있다.A transparent substrate (eg glass or plastic) was precoated with a layer of indium tin oxide (ITO) having a sheet resistance of about 15 Ω / square. The substrate was washed via rinsing in deionized water, 1,1,1-trichloroethane, acetone and methanol and dried in pure nitrogen gas between each step. The washed dryer plate was transferred to a vacuum deposition system. All organic and metal depositions were performed under high vacuum (<2 × 10 ⁻⁶ Torr). The deposition was carried out by thermal evaporation from a Ta crucible with a baffle at a nominal deposition rate of 2-4 kW / sec. First, a compound sample according to formula XIII and a selected luminescent dye were heated in separate Ta boats to deposit a film, which is a mixture of 0.1-10 mol% in compound II, on the washed substrate. Since the emission color of the OLED is manifested by the luminescent properties of the dye itself, the entire visible spectrum can be extended by the selection of the appropriate dye. This mixed film according to the present invention is deposited to a thickness of about 400 mm 3. Subsequently, a suitable hole blocking material such as 100'ox oxadiazole derivative (eg 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) A film is deposited and a film of electron transport material (Ca. 300 kPa) such as aluminum tris (8-hydroxyquinoline) is deposited. A row of circular, 0.25 mm diameter 1000 kPa electrodes, consisting of a Mg: Ag ratio of about 10: 1, was deposited by co-evaporation from individual Ta boats. An Ag layer having a thickness of 500 mV can be added to suppress atmospheric oxidation of the electrode.

당업자는 본 발명의 다양한 실시예에 특정의 변형을 가할 수 있지만 그러한 변형도 본 발명의 정신과 범위내에 있는 것으로 이해되어야 한다.Those skilled in the art may make specific modifications to the various embodiments of the present invention, but it should be understood that such modifications are also within the spirit and scope of the present invention.

Claims (40)

한쌍의 전극들 사이에 전계 발광층을 포함하고 전계 발광층과 전극들 중 최소한 하나 사이에 보호층이 존재하는 유기 발광 장치.An organic light emitting device comprising an electroluminescent layer between a pair of electrodes and a protective layer between at least one of the electroluminescent layer and the electrodes. 제 1항에 있어서, 상기 전계 발광층이 전계 발광을 생성하기 위한 이종 구조물에 함유되며, 상기 보호층은 정공이송층과 양극층 사이에 있는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 1, wherein the electroluminescent layer is contained in a heterogeneous structure for generating electroluminescence, and the protective layer is between the hole transport layer and the anode layer. 제 2항에 있어서, 상기 이종 구조물이 단일 이종 구조물인 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 2, wherein the hetero structure is a single hetero structure. 제 2항에 있어서, 상기 이종 구조물이 이중 이종 구조물인 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 2, wherein the hetero structure is a double hetero structure. 제 1항에 있어서, 상기 보호층이 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아닌 또는 페난트롤린계 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 1, wherein the protective layer is made of a perylene, naphthalene, isoquinoline, phthalocyanine, or phenanthroline compound. 제 5항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 프탈로시아닌 화합물 ; 3,4,7,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 비스(1,2,5-티아디아졸로) -p-퀴노비스(1,3-디티올) ; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드;The compound of claim 5, wherein the compound is 2,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; Phthalocyanine compound; 3,4,7,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; Bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol); 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;Wherein R = H, alkyl or aryl; 여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;Wherein R = H, alkyl or aryl; CA 지표명으로 비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b]안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;Bisbenzimidazol [2,1-a: 1 ', 2'-b] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f'] diisoquinoline- as a CA index name Compounds having 10,21-dione; CA 지표명으로 비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a']안트라 [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;Bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-a: 2 ', 1'-a'] anthra [2,1,9-def: 6,5, 10-d'e'f '] diisoquinoline-10,21-dione; CA 지표명으로 비스벤즈이미다조 [2,1-b:2',1'-i]벤조[lmn][3,8]펜안트롤린-8,1-디온을 갖는 화합물 ;Compounds having bisbenzimidazol [2,1-b: 2 ', 1'-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione in the CA index name; CA 지표명으로 벤조[lmn]비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-Ⅰ] [3,8]펜안트롤린-9,20-디온을 갖는 화합물 ; 또는Benzo [lmn] bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-b: 2'1'-I] [3,8] phenanthroline-9,20 by CA index name A compound having a dione; or 상기 화합물 중 하나의 치환된 유도체인 유기 발광 장치.An organic light emitting device that is a substituted derivative of one of the compounds. 제 6항에 있어서, 상기 보호층이 상기 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실 디안하이드라이드인 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 6, wherein the protective layer is the 3,4,9,10-phenylenetetracarboxylic dianhydride. 제 5항에 있어서, 상기 보호층이 구리 프탈로시아닌을 포함하는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 5, wherein the protective layer comprises copper phthalocyanine. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자이송층을 함유하는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure comprises an electron transport layer made of organic free radicals. 제 2항에 있어서, 상기 전계 발광을 생성하기 위한 이종구조물이 호스트물질과 도판트로 이루어진 방사층을 함유하며, 상기 호스트 물질이 하기식의 화학적 구조를 갖는 (5-하이드록시)퀴녹살린의 금속유도체로 이루어진 유기 발광 장치.3. The metal derivative of (5-hydroxy) quinoxaline according to claim 2, wherein the heterostructure for generating electroluminescence contains a radiation layer composed of a host material and a dopant, wherein the host material has a chemical structure of the following formula: An organic light emitting device consisting of. 여기에서, M이 Al, Ga 또는 In일 경우에는, n=3이고, M이 Zn 또는 Mg일 경우에는 n=2이다.Here, n is 3 when M is Al, Ga or In, and n is 2 when M is Zn or Mg. 제 10항에 있어서, 상기 도판트가 하기식의 비스페닐-스쿠아릴륨 화합물로 이루어진 유기 발광 장치.The organic light emitting device according to claim 10, wherein the dopant is made of a bisphenyl- squarylium compound of the following formula. 여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocycle, and R ₅ and R ₆ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl, OH Or NH ₂ . 제 10항에 있어서, 상기 도판트가 하기식의 화학적 구조를 갖는 남색 염료 화합물인 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 10, wherein the dopant is a blue dye compound having a chemical structure of the following formula. 여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.Wherein X = NH, NR ₉ , S, Se, Te or O, R ₉ is alkyl or phenyl, and R ₇ and R ₈ are independently substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups, 기 -electron balls Or here, the electron-acceptor. 제 10항에 있어서, 상기 도판트가 풀러렌 화합물을 포함하는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 10, wherein the dopant comprises a fullerene compound. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 호스트물질과 도판트로 이루어지는 방사물질을 함유하고, 상기 도판트 물질이 하기식의 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.3. The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure contains a radiation material consisting of a host material and a dopant, and the dopant material is a compound of the following formula. 여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocycle, and R ₅ and R ₆ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl, OH Or NH ₂ . 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 방사층을 함유하며, 상기 도판트가 하기식의 남색 염료 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure comprises an emission layer composed of a host material and a dopant, and the dopant is made of a blue dye compound of the following formula. 여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.Wherein X = NH, NR ₉ , S, Se, Te or O, R ₉ is alkyl or phenyl, and R ₇ and R ₈ are independently substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups, 기 -electron balls Or here, the electron-acceptor. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 호스트물질과 도판트로 이루어지는 방사층을 함유하며, 도판트가 풀러렌 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.3. The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure comprises an emission layer composed of a host material and a dopant, and the dopant is made of a fullerene compound. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 하기식으로 대표되는 호스트 화합물로 이루어진 방사층을 함유하는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure comprises an emission layer made of a host compound represented by the following formula. 여기에서, M은 2가 또는 3가 금속원자의 이온으로서, M이 3가일 경우에는 n=3이고, M이 2가일때는 n=2이며 ; 금속이온은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 아연으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되고 ; X,Y 및 Z는 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 C 또는 N으로서 X,Y 및 Z중 최소한 둘이 N이 되도록 된다.Wherein M is an ion of a divalent or trivalent metal atom, n = 3 when M is trivalent, and n = 2 when M is divalent; The metal ion is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium and zinc; X, Y and Z are each individually and independently C or N such that at least two of X, Y and Z are N. 제 2항에 있어서, 상기 이종구조물이 하기식으로 대표되는 구조를 갖는 호스트 화합물로 이루어진 방사층을 함유하는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 2, wherein the heterostructure comprises an emission layer made of a host compound having a structure represented by the following formula. 여기에서, R은 알킬, 페닐, 치환된 알킬, 치환된 페닐, 트리메틸실릴 또는 치환된 트리메틸실릴이다.Wherein R is alkyl, phenyl, substituted alkyl, substituted phenyl, trimethylsilyl or substituted trimethylsilyl. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 발광장치가 적층된 배열에 있는 다수의 유기발광층 중의 하나로서 포함되고; 다운컨버젼 인광층은 다수의 유기발광 층중 어떤 두층 사이에 배치되는 유기 발광 장치.2. The organic light emitting device of claim 1, wherein the organic light emitting device is included as one of a plurality of organic light emitting layers in a stacked arrangement; The downconversion phosphor layer is disposed between any two layers of the plurality of organic light emitting layers. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 발광장치가 거의 투명하고, 고 콘트랜스트 발광 디스플레이를 형성하기 위하여 저 반사 흡수기가 거의 투명한 유기 발광장치근처에 배치되는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 1, wherein the organic light emitting device is substantially transparent, and a low reflection absorber is disposed near the organic light emitting device which is almost transparent to form a high contrast light emitting display. 제 1 항에 있어서, 패널 디스플레이, 자동차, 컴퓨터, TV, 프린터, 벽 스크린, 극장 스크린, 스타디움, 전자장치, 조명장치, 레이저, 스크린 빌보드 또는 사인판에 있는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 1, which is in a panel display, automobile, computer, TV, printer, wall screen, theater screen, stadium, electronics, lighting device, laser, screen billboard or sign board. 기판;Board; 음극층;Cathode layer; 전자이송층;Electron transport layer; 정공이송층;Hole transport layer; 보호층; 및Protective layer; And 양극층Anode layer 을 순서대로 포함하는 유기 발광 장치.Organic light-emitting device comprising a. 제 22 항에 있어서, 상기 보호층이 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아인 또는 페난트롤린 계 화합물로 이루어지는 유기 발광 장치.23. The organic light emitting device of claim 22, wherein the protective layer is made of perylene, naphthalene, isoquinoline, phthalocyanine or phenanthroline compound. 제 23항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 프탈로시아닌 화합물 ; 3,4,7,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 비스(1,2,5-티아디아졸로) -p-퀴노비스(1,3-디티올) ; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드;The compound of claim 23, wherein the compound is 2,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; Phthalocyanine compound; 3,4,7,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; Bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol); 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;Wherein R = H, alkyl or aryl; 여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;Wherein R = H, alkyl or aryl; CA 지표명으로 비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b]안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;Bisbenzimidazol [2,1-a: 1 ', 2'-b] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f'] diisoquinoline- as a CA index name Compounds having 10,21-dione; CA 지표명으로 비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a']안트라 [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;Bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-a: 2 ', 1'-a'] anthra [2,1,9-def: 6,5, 10-d'e'f '] diisoquinoline-10,21-dione; CA 지표명으로 비스벤즈이미다조 [2,1-b:2',1'-i]벤조[lmn][3,8]펜안트롤린-8,1-디온을 갖는 화합물 ;Compounds having bisbenzimidazol [2,1-b: 2 ', 1'-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione in the CA index name; CA 지표명으로 벤조[lmn]비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-Ⅰ] [3,8]펜안트롤린-9,20-디온을 갖는 화합물 ; 또는Benzo [lmn] bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-b: 2'1'-I] [3,8] phenanthroline-9,20 by CA index name A compound having a dione; or 상기 화합물 중 하나의 치환된 유도체인 유기 발광 장치.An organic light emitting device that is a substituted derivative of one of the compounds. 제 24항에 있어서, 상기 보호층이 상기 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실 디안하이드라이드인 유기 발광 장치.25. The organic light emitting device of claim 24, wherein the protective layer is the 3,4,9,10-phenylenetetracarboxylic dianhydride. 제 23항에 있어서, 상기 보호층이 구리 프탈로시아닌을 포함하는 유기 발광 장치.The organic light emitting device of claim 23, wherein the protective layer comprises copper phthalocyanine. 전계 발광을 생성하기 위한 이종구조물을 제조하는 것을 포함하는데 제조공정이 정공이송층 상에 보호층을 증착시키고, 보호층상에 인듐 주석 산화물 양극층을 증착시키는 단계를 포함하는, 전계 발광을 생성시키기 위한 유기 발광장치 제조방법.Fabricating heterostructures for producing electroluminescence, the process comprising depositing a protective layer on the hole transport layer and depositing an indium tin oxide anode layer on the protective layer. Organic light emitting device manufacturing method. 제 27 항에 있어서, 상기 보호층이 페릴렌, 나프탈렌, 이소퀴놀린, 프탈로시아인 또는 페난트롤린 계 화합물로 이루어지는 방법.28. The method of claim 27, wherein the protective layer is made of a perylene, naphthalene, isoquinoline, phthalocyanine or phenanthroline compound. 제 28항에 있어서, 상기 화합물이 2,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 프탈로시아닌 화합물 ; 3,4,7,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디안하이드라이드 ; 비스(1,2,5-티아디아졸로) -p-퀴노비스(1,3-디티올) ; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안하이드라이드;The compound of claim 28, wherein the compound is 2,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; Phthalocyanine compound; 3,4,7,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride; Bis (1,2,5-thiadiazolo) -p-quinobis (1,3-dithiol); 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride; 여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;Wherein R = H, alkyl or aryl; 여기에서, R=H, 알킬 또는 아릴 ;Wherein R = H, alkyl or aryl; CA 지표명으로 비스벤즈이미다조[2,1-a:1',2'-b]안트라[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;Bisbenzimidazol [2,1-a: 1 ', 2'-b] anthra [2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f'] diisoquinoline- as a CA index name Compounds having 10,21-dione; CA 지표명으로 비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-a:2',1'-a']안트라 [2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-10,21-디온을 갖는 화합물 ;Bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-a: 2 ', 1'-a'] anthra [2,1,9-def: 6,5, 10-d'e'f '] diisoquinoline-10,21-dione; CA 지표명으로 비스벤즈이미다조 [2,1-b:2',1'-i]벤조[lmn][3,8]펜안트롤린-8,1-디온을 갖는 화합물 ;Compounds having bisbenzimidazol [2,1-b: 2 ', 1'-i] benzo [lmn] [3,8] phenanthroline-8,1-dione in the CA index name; CA 지표명으로 벤조[lmn]비스나프트 [2',3':4,5]이미다조[2,1-b:2'1'-Ⅰ] [3,8]펜안트롤린-9,20-디온을 갖는 화합물 ; 또는Benzo [lmn] bisnaft [2 ', 3': 4,5] imidazo [2,1-b: 2'1'-I] [3,8] phenanthroline-9,20 by CA index name A compound having a dione; or 상기 화합물 중 하나의 치환된 유도체인 방법.A substituted derivative of one of the compounds. 제 29항에 있어서, 상기 보호층이 상기 3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실 디안하이드라이드인 방법.30. The method of claim 29 wherein the protective layer is the 3,4,9,10-phenylenetetracarboxylic dianhydride. 제 28항 있어서, 상기 보호층이 구리 프탈로시아닌을 포함하는 방법.29. The method of claim 28, wherein the protective layer comprises copper phthalocyanine. 제 27 항에 있어서, 제조 공정이The process of claim 27 wherein the manufacturing process is (a) 저 증착 속도로 인듐 주석 산화물을 증착하여 보호 인듐주석 산화물층을 형성하고;(a) depositing indium tin oxide at a low deposition rate to form a protective indium tin oxide layer; (b) 고 증착속도로 인듐 주석 산화물을 증착시키는 단계를 포함하는 방법.(b) depositing indium tin oxide at a high deposition rate. 제 27 항에 있어서, 제조공정이 오르가노금속성 복합체가 개스상으로 부터 유기 유리라디칼을 형성하기에 충분한 온도로 진공조건하에서 오르가노금속성 복합체를 가열하여 전자이송층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.28. The method of claim 27, wherein the manufacturing process comprises heating the organometallic composite under vacuum conditions to a temperature sufficient to allow the organometallic composite to form organic free radicals from the gas phase to form an electron transfer layer. 제 27 항에 있어서, 제조공정이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 층을 증착하는 것을 포함하는데, 상기 도판트가 하기식으로 이루어지는 방법.28. The method of claim 27, wherein the fabrication process comprises depositing a layer of host material and dopant, wherein the dopant is of the formula: 여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocycle, and R ₅ and R ₆ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl, OH Or NH ₂ . 제 27 항에 있이서, 제조공정이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 층을 증착하는 것을 포함하는데, 상기 도판트가 하기식의 남색 염료 화합물로 이루어지는 방법.28. The method of claim 27, wherein the manufacturing process comprises depositing a layer of a host material and a dopant, wherein the dopant consists of a blue dye compound of the formula: 여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.Wherein X = NH, NR ₉ , S, Se, Te or O, R ₉ is alkyl or phenyl, and R ₇ and R ₈ are independently substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups, 기 -electron balls Or here, the electron-acceptor. 제 27 항에 있어서, 제조공정이 호스트 물질과 도판트로 이루어진 층을 증착하는 단계를 포함하는데 상기 도판트가 풀러렌 화합물로 이루어지는 방법.28. The method of claim 27, wherein the fabrication process comprises depositing a layer of host material and dopant, wherein the dopant consists of a fullerene compound. 전계 발광을 생성하기 위한 이종구조물을 포함하는 유기 발광장치에 있어서, 상기 이종구조물이,In the organic light emitting device comprising a heterostructure for generating electroluminescence, the heterostructure, (1) 유기 유리 라디칼로 이루어진 전자이송층;(1) an electron transport layer composed of organic free radicals; (2) 하기식의 화학적 구조를 갖는(5-하이드록시)퀴녹살린의 금속 복합체로 이루어진 호스트 물질과 도판트로 이루어진 방사층;(2) an emission layer comprising a dopant and a host material consisting of a metal complex of (5-hydroxy) quinoxaline having a chemical structure of the following formula; 여기에서, M이 Al, Ga 또는 In일 경우에는 n=3이고, M이 Zn 또는 Mg일 경우에는 n=2이다 ;Here, n is 3 when M is Al, Ga, or In, and n is 2 when M is Zn or Mg; (3) 하기식의 화합물로 이루어진 호스트 물질과 도판트로 이루어진 방사층;(3) an emission layer composed of a host material and a dopant composed of a compound of the following formula; 여기에서, R₁,R₂,R₃및 R₄는 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴 또는 헤테로사이클이며, R₅와 R₆은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, OH 또는 NH₂이다.Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocycle, and R ₅ and R ₆ are independently substituted or unsubstituted alkyl, aryl, OH Or NH ₂ . (4) 호스트 물질과 하기식의 남색 염료 화합물로 이루어진 도판트로 이루어지는 방사층;(4) an emission layer composed of a dopant composed of a host material and a blue dye compound of the following formula; 여기에서, X=NH, NR₉,S,Se,Te 또는 O이고, R₉는 알킬 또는 페닐이며, R₇과 R₈은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기, ∏-전자 공여기 또는 ∏-전자 수용기이다.Wherein X = NH, NR ₉ , S, Se, Te or O, R ₉ is alkyl or phenyl, and R ₇ and R ₈ are independently substituted or unsubstituted alkyl or aryl groups, 기 -electron balls Or here, the electron-acceptor. (5) 풀러렌 화합물로 이루어진 도판트와 호스트 물질로 이루어지는 방사층;(5) a radiation layer comprising a dopant made of a fullerene compound and a host material; (6) 하기식으로 대표되는 화합물의 호스트 물질과 도판트로 이루어지는 방사층;(6) an emission layer comprising a host material and a dopant of a compound represented by the following formula; 여기에서, M은 2가 또는 3가 금속원자의 이온으로서, M이 3가일 경우에는 n=3이고, M이 2가일때는 n=2이며 ; 금속이온은 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 아연으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되고 ; X,Y 및 Z는 각각 개별적으로 그리고 독립적으로 C 또는 N으로서 X,Y 및 Z중 최소한 둘이 N이 되도록 된다 ; 또는Wherein M is an ion of a divalent or trivalent metal atom, n = 3 when M is trivalent, and n = 2 when M is divalent; The metal ion is selected from the group consisting of aluminum, gallium, indium and zinc; X, Y and Z are each individually and independently C or N such that at least two of X, Y and Z are N; or (7) 하기식으로 대표되는 화합물의 호스트물질과 도판트로 이루어지는 방사층;(7) an emission layer comprising a host material and a dopant of a compound represented by the following formula; 여기에서, R은 알킬, 페닐, 치환된 알킬, 치환된 페닐, 트리메틸실릴 또는 치환된 트리메틸실릴이다 ;Wherein R is alkyl, phenyl, substituted alkyl, substituted phenyl, trimethylsilyl or substituted trimethylsilyl; 를 함유하는 유기 발광 장치.An organic light emitting device containing the. 거의 투명한 유기 발광 장치; 및Almost transparent organic light emitting devices; And 거의 투명한 유기 발광장치에 근접하게 배치된 저반사흡수기Low-reflectance absorbers placed in proximity to nearly transparent organic light emitting devices 를 포함하는 고 콘트래스트 발광 디스플레이High contrast luminous display 기판;Board; 상기 기판위의 적층된 배열로 있는 다수의 유기 발광층;및A plurality of organic light emitting layers in a stacked arrangement on the substrate; and 상기 다수의 발광장치중 어떤 두층 사이에 배치된 다운컨버젼 인광층Down conversion phosphor layer disposed between any two layers of the plurality of light emitting devices 을 포함하는 발광장치.Light emitting device comprising a. 기판;Board; 상기 기판위의 필터 구조물 ;Filter structures on the substrate; 상기 필터 구조물 위의 다운컨버젼 인광층 ; 및A downconversion phosphor layer on the filter structure; And 상기 다운컨버젼 인광층 위의 유기 발광층An organic light emitting layer on the downconversion phosphor layer 을 포함하는 발광장치.Light emitting device comprising a.