KR20000055272A

KR20000055272A - 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20000055272A
Application number: KR1019990003799A
Authority: KR
Inventors: 김정현; 이병도; 임용환
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-09-05
Also published as: KR100522299B1

Abstract

본 발명은 불포화 니트릴 화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체를 수중현탁법에 의해 제조함에 있어서, 중합개시제로 10시간 반감기가 80℃ 이하인 개시제와 10시간 반감기가 90℃ 이상인 2종 이상의 개시제를 혼합한 것을 전체 사용 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.8 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 의해 제조되는 열가소성 니트릴계 공중합체는 투명성, 열안정성 및 기계적 성질이 우수한 특징에 더하여 ABS 알로이에 있어서 상용화제로서 기능할 수 있고, 우수한 유동성으로 인해 스티렌계 수지와의 혼합가공시(블랜드) 가공성을 향상시키는 효과를 갖는다.

Description

열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC STYRENL/ACRYLONITRILE COPOLYMER}

본 발명은 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불포화 니트릴 화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체를 수중현탁법에 의해 제조함에 있어서, 반감기가 상이한 2종 이상의 개시제를 사용하여 중합율을 극대화하므로써 불포화 니트릴 화합물의 함유율을 낮추면서도 잔류단량체의 함량을 극소화할 수 있는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

불포화 니트릴 성분을 함유한 공중합체, 특히 아크릴로니트릴 공중합체는 투명성, 열안정성 및 기계적 성질이 우수하여 상업적으로 많이 사용되고 있다. 이런 그룹의 공중합체 중에서도 아크릴로니트릴을 낮은 비율로 함유하고 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 상기의 특징에 더하여 ABS 알로이에 있어 상용화제로 기능할 수 있고, 또 유동성이 우수하여 스티렌계 수지와의 혼합가공시(블랜드) 가공성 향상에도 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

그러나 이와 같은 용도로 열가소성 니트릴계 공중합체를 제조하는 경우에는 중합체중에 잔류하는 단량체를 줄이는 것이 필요하다. 특히 잔류 스티렌 단량체는 환경호르몬으로서 인체에 대한 독성이 예상되므로 그 잔류량을 가능한한 최소로 감소시킬 필요가 있다.

그런데, 종래에는 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물의 공중합체를 수중 현탁중합방법에 의해 제조할 경우 단일 개시제 시스템을 이용하여 제조하였다. 그러나, 이와 같이 단일 개시제 시스템을 이용하면 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물간의 반응성 차이에 기인한 아조트로픽(Azeotropic) 조성차에 따라 중합이 종료한 시점에서 환경문제를 유발할 수 있는 방향족비닐 화합물의 잔류 단량체 함량이 전체 사용 단량체량에 대해 약 5∼20 중량% 정도 남게 된다.

이러한 잔류 단량체의 양을 감소시키는 방법으로, 스트리핑(Stripping) 혹은 회수법(Recovery) 등에 의해 잔류 단량체를 제거하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 사용하게 되면 일부 미반응 단량체의 제거는 가능하나 그중 일부는 조성이 불균일한 상태로 중합물에 잔류하게 되어 최종 기계적 성질에 나쁜 영향을 미치게 되며 원하는 품질의 공중합체를 수득할 수 없게 되는 문제점이 발생한다.

본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물의 중합반응시 반감기가 상이한 2종 이상 개시제를 혼합사용함으로써 각각의 개시제가 초기와 후기의 개시작용을 2단계로 진행하게 하여 반응성을 조절함으로써 고유의 우수한 기계적, 열적 특성을 유지하면서도 낮은 불포화 니트릴화합물 함량에 따라 증가된 잔류 단량체의 함량을 극소화할 수 있는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 불포화 니트릴 화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체를 수중현탁법에 의해 제조함에 있어서, 중합개시제로 10시간 반감기가 80℃ 이하인 개시제와 10시간 반감기가 90℃ 이상인 2종 이상의 개시제를 혼합한 것을 전체 사용 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.8 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법은 불포화 니트릴화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체를 수중현탁법으로 제조함에 있어서, 불포화 니트릴화합물 단량체와 방향족 비닐화합물 단량체와의 반응성 차이에 따른 "1차 공중합공정"과 방향족 비닐화합물의 미반응 잔류단량체를 최소화하는 공정인 "2차 공중합공정"으로 진행된다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제는 1차 공중합 공정에서는 반감기가 낮은 즉, 10시간 반감기가 80℃ 이하인 개시제가 개시반응을 주도하게 되며, 2차 공중합 공정에서는 반감기가 높은, 즉, 10시간 반감기가 90℃ 이상인 개시제가 개시반응을 주도하게 된다. 구체적으로는 저온에서의 "1차 공중합 공정"에 관여하는 반감기가 낮은 개시제로는 디-t-부틸퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드(10시간 반감기=74℃)를 사용할 수 있고, 고온에서 "2차 공중합 공정"에 관여하는 개시제로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸-시클로헥산(10시간 반감기 90℃)를 사용할 수 있다. 이러한 중합개시제는 반응계에 한 번에 첨가하거나 혹은 연속적으로 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 2종 이상의 개시제의 함량은 전체적으로 중합개시 온도 및 단량체의 조성비 등의 중합조건에 따라 달라지게 되는데, 바람직하게는 전체 사용 단량체 100 중량부에 대하여 0.01-0.8 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.2-0.6 중량부의 범위이다. 상기 두 종류의 개시제의 상대적인 함량비에는 특별한 제한이 없고, 일례로 전체 사용 단량체 100 중량부에 대하여 각각 0.1-0.3 중량부씩 사용할 수 있다.

본 발명에서 분자량 조절제로는 t-도데실 멀캡탄(TDM)을 전체 사용 단량체 100중량부에 대하여 0.10-0.30중량부 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서의 공중합체의 제조원료 단량체 중 불포화 니트릴화합물 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, 방향족 비닐화합물 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 할로겐화 스티렌 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다.

공중합반응에서 사용되는 현탁제는 통상의 무기계 현탁제, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올류 등이며 필요에 따라 현탁보조제로 소량의 유용성 또는 수용성 계면활성제를 병용할 수 있다. 바람직한 현탁제의 사용량은 전체 사용된 단량체 100중량부에 대해 0.005∼1.5 중량부이며, 현탁제의 사용량이 0.005중량부 미만이면 현탁안정성이 나빠져서 입도분포가 불균일하게 되고 과대하게 뭉쳐진 덩어리를 생성하기도 한다. 이와 반대로 1.5중량부를 초과하면 입자가 미세하여 후처리 공정의 시간이 늘어나고 생산성이 크게 저하된다.

반응매체인 물의 사용량은 전체 투입 단량체 100중량부에 대해 50-500 중량부의 범위로 하는 것이 좋다. 물의 사용량이 50중량부 미만이면 분산특성 및 반응열의 분산 및 제거가 곤란하게 되며, 500중량부를 초과하면 분산상태에 악영향을 미치고 더 많은 분산제를 필요로 하며, 물중에 용해되는 불포화 니트릴화합물 단량체량의 증가로 반응중 분산상태의 악화와 최종 공중합체에 있어서 니트릴 성분의 함량 저하를 초래하며 분자량도 감소하게 된다.

본 발명에서의 열가소성 니트릴계 공중합체의 중합 방법은 통상의 수중현탁중합 방법과 큰 차이는 없다. 다만 불포화 니트릴화합물 단량체와 방향족 비닐화합물 단량체의 반응성이 다르기 때문에 중합시간이 경과됨에 따라 계의 반응을 계속 유지시켜줄 수 있는 상기에 제시한 상이한 종류의 개시제의 적절한 사용과 최적의 시간-온도 거동을 선정할 필요가 있다.

본 발명에서 제조되는 불포화 니트릴화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 불포화 니트릴화합물 단량체 성분의 함유율이 10-20 중량%이고 방향족 비닐화합물 단량체 성분의 함유율이 80-90 중량%인 것이다. 더욱 바람직하게, 불포화 니트릴화합물 단량체 성분의 함유율이 10-15 중량%이고, 방향족 비닐화합물 단량체 성분의 함유율이 85-90 중량%인 것이 좋다. 불포화 니트릴 화합물 단량체 성분의 함유율이 10중량% 미만이면 공중합체의 내약품성 및 기계적 특성이 불량하게 되고, 이와 반대로 니트릴화합물 단량체 성분의 함유율이 20중량%를 넘으면 본 발명이 의도하는 효과를 수득할 수 없게 된다.

또한, 본 발명에서 제조된 불포화 니트릴화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 2미만, 바람직하게 1.8미만이다. 중량평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상적으로 분자량분포의 정도에 대한 척도로서 이용되는데, 상기 비가 2를 초과하는 경우에는 불포화 니트릴화합물-방향족 비닐화합물 공중합체가 증가된 유동성에 비하여 기계적, 열적 물성 등이 불량해지기 때문에 최종 수지물 또한 불량한 내충격성 등의 기계적 물성을 갖게 된다.

본 발명에서 제조된 불포화 니트릴화합물-방향족 비닐화합물 공중합체는 고유점도가 0.50∼0.60이며, 더욱 바람직하게는 0.55 내외이다. 고유점도가 0.50 미만일 경우에는 본 발명에서 목적으로 하는 기계적 특성의 향상을 기대할 수 없게 되고, 이와 반대로 0.60을 초과하는 경우에는 오히려 기계적 물성이 나빠지게 된다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 후술하는 실시예에서 별도의 언급이 없는 한 "부"는 모두 중량을 기준으로 하며 전체 사용 단량체의 양을 100으로 했을 때의 값이다.

실시예 1

내용적 300L인 방해판, 교반장치 및 가열용 쟈켓(Jacket)이 장착된 스테인레스제 고압반응기에 아크릴로니트릴 13부, 스티렌 87부를 투입하였다. 분산제로는 PCT(Calcium Phosphate Tribasic)를 0.47부 사용하였으며, 중합개시제로는 반감기가 낮은 벤조일 퍼옥사이드 0.30부와 반감기가 높은 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸-시클로헥산 0.10부를 혼합하여 사용하였다. 또한 분자량 조절을 위해서는 TDM(t-Dodecyl Mercaptane)을 0.3부 사용하였으며 전체적으로 분산매로는 이온교환수를 123부 사용하였다. 상술한 반응혼합물들을 200rpm의 속도로 일정하게 교반시켰으며 중합반응 동안 반응혼합물의 온도조절은 초기승온을 80℃까지로 하여 4시간 동안 유지시켰다(1차 공중합 공정). 이후 100℃까지 2차 승온시켜 "1차 공중합 공정"과 마찬가지로 4시간 반응시켰다(2차 공중합 공정). 한편 100℃ 승온시부터 교반 속도를 230rpm으로 높여 중합전환율 증가에 따른 분산안정성이 저하되는 것을 방지하였다. 중합반응 완료후 반응혼합물을 세척, 탈수, 건조하여 분말상태의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 수득하고 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 2

아크릴로니트릴 11부, 스티렌 89부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 수득하고 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

실시예 3

분자량 조절제의 함량을 0.3부에서 0.15부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 수득하고 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 1

중합개시제로 벤조일 퍼옥사이드만 0.3부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 수득하고 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

비교예 2

중합개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸-시클로헥산만 0.3부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 수득하고 물성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

구분	중합물 물성	건조물 물성	계의 안정성
구분	잔류SM	잔류AN	계의 안정성	잔류모노머총량	점도(ηsp/c)	Mw	Mn	분자량분포	용융지수
실시예1	1.0	0	1.1	0.49	135K	73K	1.83	14.0	안정
실시예2	0.5	0	0.6	0.60	184K	93K	1.98	16.0	안정
실시예3	0.8	0	0.9	0.65	194K	101K	1.92	12.0	안정
비교예1	14.0	0.3	14.5	0.42	130K	57K	2.26	14.5	불안
비교예2	-	-	-	-	-	-	-	-	중합실패

[물성 측정 방법]

1) 잔류 SM(스티렌 단량체량), 잔류 AN(아크릴로니트릴량), 잔류모노머총량 :

가스 크로마토그래피(wt %)에 의해 측정하였다.

2) 점도 : DMF에 용해시켜 25℃에서 우벨로데 점도계로 측정하였다.

3) 분자량(Mw, Mn) 및 분자량 분포 : G,P,C의 용출곡선으로부터 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 산출하였다.

4) 용융지수 : ASTM D-1238(g/10분)에 따라 측정하였다.

상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명방법에 따라 반감기가 상이한 2종 이상의 개시제를 혼합 사용하면 잔류단량체의 함량이 1중량% 미만으로 극소화되면서 공중합체 제조공정이 환경 친화적이 됨과 동시에 불포화 니트릴화합물 함량이 낮아져 통상의 불포화 니트릴화합물 공중합체의 투명성, 우수한 열안정성 및 기계적 성질과 더불어 일반 스티렌계 수지와의 혼합 가공시 가공성 향상에 기여함은 물론 ABS 알로이에 상용화제로의 이용을 기대할 수 있는 효과를 수득할 수 있다.

Claims

불포화 니트릴 화합물과 방향족 비닐화합물로 이루어진 공중합체를 수중현탁법에 의해 제조함에 있어서, 중합개시제로 10시간 반감기가 80℃ 이하인 개시제와 10시간 반감기가 90℃ 이상인 2종 이상의 개시제를 혼합한 것을 전체 사용 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.8 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 10시간 반감기가 80℃ 이하인 개시제로 벤조일퍼옥사이드 또는 디-t-부틸퍼옥사이드를 사용하고, 10시간 반감기가 90℃ 이상인 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸-시클로헥산 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산을 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법.
제 1항에 있어서, 분자량 조절제로 t-도데실 머캡탄(TDM)을 전체 사용 단량체 100중량부에 대하여 0.10-0.30중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체의 제조방법.
제 1항의 방법에 의해 수득된 공중합체 중의 불포화 니트릴화합물 단량체의 함유율이 10-20 중량%이고, 방향족 비닐화합물 단량체의 함유율이 80-90 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 니트릴계 공중합체.